WO2011125591A1 - 永久磁石及び永久磁石の製造方法 - Google Patents

永久磁石及び永久磁石の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the permanent magnet according to the present invention is characterized in that R in the structural formula M- (OR) x is an alkyl group.
  • the permanent magnet according to the present invention is characterized in that the amount of carbon remaining after sintering is less than 0.2 wt%.
  • the method for producing a permanent magnet according to the present invention is characterized in that R in the structural formula M- (OR) x is an alkyl group.
  • the magnet powder is calcined in a hydrogen atmosphere. In this case, it is possible to perform thermal decomposition of the organometallic compound at a low temperature. As a result, the pyrolysis of the organometallic compound can be more easily performed on the entire magnet powder.
  • FIG. 1 is an overall view showing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view showing the vicinity of the grain boundary of the permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing a manufacturing process in the first method for manufacturing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory view showing a manufacturing process in the second method for manufacturing a permanent magnet according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing a change in the amount of oxygen when the calcination treatment in hydrogen is performed and when it is not performed.
  • FIG. 6 is a diagram showing the amount of carbon remaining in the permanent magnets of the permanent magnets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Dy or Tb can be unevenly distributed in the grain boundaries of the magnet particles. Then, Dy and Tb unevenly distributed at the grain boundaries suppress the generation of reverse magnetic domains at the grain boundaries, so that the coercive force can be improved. In addition, the amount of Dy or Tb added can be reduced as compared with the conventional case, and a decrease in residual magnetic flux density can be suppressed.
  • FIG. 10 is a diagram showing an SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 3 and the elemental analysis results of the grain boundary phase.
  • FIG. 11 is a diagram in which the Tb element distribution state is mapped in the same field of view as the SEM photograph and the SEM photograph after sintering of the permanent magnet of Example 3.
  • Dy as an oxide or non-oxide is detected from the grain boundary phase. That is, in the permanent magnets of Examples 1 to 3, Dy diffuses from the grain boundary phase to the main phase, and in the surface portion (outer shell) of the main phase particles, a phase in which a part of Nd is substituted with Dy is the main phase. It turns out that it is produced
  • the permanent magnet 1 is manufactured by performing vacuum sintering or pressure sintering.
  • the organic compound remaining before sintering is pyrolyzed to burn out the carbon contained in the magnet particles in advance (reduce the carbon content).
  • the carbide is hardly formed in the sintering process.
  • a large number of ⁇ Fe is not precipitated in the main phase of the magnet after sintering, and the magnet characteristics are not greatly deteriorated.

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Abstract

　湿式粉砕を用いた場合であっても、焼結前に磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることを可能とした永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供する。　粗粉砕された磁石粉末を、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物とともに溶媒中でビーズミルにより粉砕し、磁石粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、圧粉成形した成形体を水素雰囲気において２００℃～９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。続いて、焼成を行うことによって永久磁石１を製造する。

Description

永久磁石及び永久磁石の製造方法
　本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関する。
　近年、ハイブリッドカーやハードディスクドライブ等に使用される永久磁石モータでは、小型軽量化、高出力化、高効率化が要求されている。そして、上記永久磁石モータにおいて小型軽量化、高出力化、高効率化を実現するに当たって、永久磁石モータに埋設される永久磁石について、更なる磁気特性の向上が求められている。尚、永久磁石としてはフェライト磁石、Ｓｍ－Ｃｏ系磁石、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎx系磁石等があるが、特に残留磁束密度の高いＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石が永久磁石モータ用の永久磁石として用いられる。
　ここで、永久磁石の製造方法としては、一般的に粉末焼結法が用いられる。ここで、粉末焼結法は、先ず原材料を粗粉砕し、ジェットミル（乾式粉砕）や湿式ビーズミル（湿式粉砕）により微粉砕した磁石粉末を製造する。その後、その磁石粉末を型に入れて、外部から磁場を印加しながら所望の形状にプレス成形する。そして、所望形状に成形された固形状の磁石粉末を所定温度（例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石では８００℃～１１５０℃）で焼結することにより製造する。
特許第３２９８２１９号公報（第４頁、第５頁）
　また、永久磁石は化学量論組成（例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石ではＮｄ2Ｆｅ14Ｂ）に近づけることによって、磁石特性が向上することが知られている。従って、永久磁石を製造する際の磁石原料の各元素の含有量は、化学量論組成に基づく含有量（例えばＮｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）とすることが行われていた。
　ここで、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、焼結された合金中にαＦｅが生成することが挙げられる。原因としては、化学量論組成に基づく含有量からなる磁石原料合金を用いて永久磁石を製造した場合に、製造過程で希土類元素が炭素や酸素と結び付き、化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となることが挙げられる。さらに、αＦｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。
　そこで、磁石原料に含まれる希土類元素の含有量を、予め化学量論組成に基づく含有量よりも多くすることが考えられる。しかし、その方法では磁石原料を粉砕した後に磁石組成が大きく変動することとなり、粉砕後に磁石組成を変更する必要が生じていた。
　一方、永久磁石の磁気特性は、磁石の磁気特性が単磁区微粒子理論により導かれるために、焼結体の結晶粒径を微小にすれば磁気性能が基本的に向上することが知られている。そして、焼結体の結晶粒径を微小にするためには、焼結前の磁石原料の粒径も微小にする必要がある。
　ここで、磁石原料を粉砕する際に用いられる粉砕方法の一つである湿式ビーズミル粉砕は、容器の中にビーズ（メディア）を充填して回転させ、原料を溶媒に混入したスラリーを加えて、原料を摺りつぶして粉砕する方法である。そして、湿式ビーズミル粉砕を行うことによって、磁石原料を微小な粒径範囲（例えば０．１μｍ～５．０μｍ）まで粉砕することが可能となる。
　しかしながら、上記湿式ビーズミル粉砕のような湿式粉砕では、磁石原料を混入する溶媒としてトルエン、シクロヘキサン、酢酸エチル、メタノール等の有機溶媒が用いられる。従って、粉砕後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしてもＣ含有物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題があった。また、空隙が生じなかった場合でも、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させる問題があった。
　本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、湿式粉砕において有機溶媒が混入された磁石粉末を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができ、一方で、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となり、磁気性能を向上させることが可能な永久磁石及び永久磁石の製造方法を提供することを目的とする。
　前記目的を達成するため本発明に係る永久磁石は、構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を磁石原料と共に有機溶媒中で湿式粉砕して、前記磁石原料を粉砕した磁石粉末を得るとともに前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を磁石原料と共に有機溶媒中で湿式粉砕して、前記磁石原料を粉砕した磁石粉末を得るとともに前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、により製造されることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、前記構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘのＲが、アルキル基であることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、前記構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘのＲが、炭素数２～６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石は、焼結後に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満であることを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法は、構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を磁石原料と共に有機溶媒中で湿式粉砕して、前記磁石原料を粉砕した磁石粉末を得るとともに前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法は、構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を磁石原料と共に有機溶媒中で湿式粉砕して、前記磁石原料を粉砕した磁石粉末を得るとともに前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、前記成形体を焼結する工程と、を有することを特徴とする。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法は、前記構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘのＲが、アルキル基であることを特徴とする。
　更に、本発明に係る永久磁石の製造方法は、前記構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘのＲが、炭素数２～６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする。
　前記構成を有する本発明に係る永久磁石によれば、永久磁石の製造工程である湿式粉砕において有機溶媒が混入された磁石粉末の成形体を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。また、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しないので粉砕後に磁石組成を変更する必要なく、製造工程を簡略化することができる。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、永久磁石の製造工程である湿式粉砕において有機溶媒が混入された磁石粉末を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。また、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しないので粉砕後に磁石組成を変更する必要なく、製造工程を簡略化することができる。
　更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、例えば、ＭとしてＤｙ、Ｔｂを用いた場合には、磁気異方性の高いＤｙやＴｂが焼結後に磁石の粒界に偏在するので、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少なくすることができ、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、アルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、有機金属化合物の熱分解を容易に行うことが可能となる。その結果、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、炭素数２～６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。その結果、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体に対してより容易に行うことができる。
　また、本発明に係る永久磁石によれば、焼結後に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満であるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、湿式粉砕において有機溶媒が混入された磁石粉末の成形体を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。また、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しないので粉砕後に磁石組成を変更する必要なく、製造工程を簡略化することができる。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、湿式粉砕において有機溶媒が混入された磁石粉末を、焼結前に水素雰囲気で仮焼することにより、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。また、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しないので粉砕後に磁石組成を変更する必要なく、製造工程を簡略化することができる。
　更に、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　また、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、アルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、有機金属化合物の熱分解を容易に行うことが可能となる。その結果、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　更に、本発明に係る永久磁石の製造方法によれば、磁石粉末に添加する有機金属化合物として、炭素数２～６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いるので、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。その結果、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体に対してより容易に行うことができる。
図１は、本発明に係る永久磁石を示した全体図である。 図２は、本発明に係る永久磁石の粒界付近を拡大して示した模式図である。 図３は、本発明に係る永久磁石の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。 図４は、本発明に係る永久磁石の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。 図５は、水素中仮焼処理を行った場合と行わなかった場合の酸素量の変化を示した図である。 図６は、実施例１～３と比較例１～３の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量を示した図である。 図７は、実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。 図８は、実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＤｙ元素の分布状態をマッピングした図である。 図９は、実施例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。 図１０は、実施例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。 図１１は、実施例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＴｂ元素の分布状態をマッピングした図である。 図１２は、比較例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。 図１３は、比較例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。 図１４は、比較例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。 図１５は、実施例４と比較例４、５の永久磁石について、仮焼温度の条件を変更して製造した複数の永久磁石中の炭素量を示した図である。
　以下、本発明に係る永久磁石及び永久磁石の製造方法について具体化した実施形態について以下に図面を参照しつつ詳細に説明する。
［永久磁石の構成］
　先ず、本発明に係る永久磁石１の構成について説明する。図１は本発明に係る永久磁石１を示した全体図である。尚、図１に示す永久磁石１は円柱形状を備えるが、永久磁石１の形状は成形に用いるキャビティの形状によって変化する。
　本発明に係る永久磁石１としては例えばＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石を用いる。また、図２に示すように、永久磁石１は磁化作用に寄与する磁性相である主相１１と、非磁性で希土類元素の濃縮した低融点のＭリッチ相１２（Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。）とが共存する合金である。図２は永久磁石１を構成するＮｄ磁石粒子を拡大して示した図である。
　ここで、主相１１は化学量論組成であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）が高い体積割合を占めた状態となる。一方、Ｍリッチ相１２は同じく化学量論組成であるＭ2Ｆｅ14Ｂ（Ｆｅは部分的にＣｏで置換しても良い）よりＭの組成比率が多い金属間化合物相（例えば、Ｍ2.0~3.0Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相）からなる。また、Ｍリッチ相１２には磁気特性向上の為、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ等の他元素を少量含んでも良い。
　そして、永久磁石１において、Ｍリッチ相１２は、以下のような役割を担っている。
（１）融点が低く（約６００℃）、焼結時に液相となり、磁石の高密度化、即ち磁化の向上に寄与する。（２）粒界の凹凸を無くし、逆磁区のニュークリエーションサイトを減少させ保磁力を高める。（３）主相を磁気的に絶縁し保磁力を増加する。
　従って、焼結後の永久磁石１中におけるＭリッチ相１２の分散状態が悪いと、局部的な焼結不良、磁性の低下をまねくため、焼結後の永久磁石１中にはＭリッチ相１２が均一に分散していることが重要となる。
　また、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系磁石の製造において生じる問題として、焼結された合金中にαＦｅが生成することが挙げられる。原因としては、化学量論組成に基づく含有量からなる磁石原料合金を用いて永久磁石を製造した場合に、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付き、化学量論組成に対して希土類元素が不足する状態となることが挙げられる。ここで、αＦｅは、変形能を有し、粉砕されずに粉砕機中に残存するため、合金を粉砕する際の粉砕効率を低下させるだけでなく、粉砕前後での組成変動、粒度分布にも影響を及ぼす。さらに、αＦｅが、焼結後も磁石中に残存すれば、磁石の磁気特性の低下をもたらす。
　そして、上述した永久磁石１におけるＮｄやＭを含む全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％～１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％～５．０ｗｔ％多い範囲内であることが望ましい。具体的には、各成分の含有量はＮｄ：２５～３７ｗｔ％、Ｍ：０．１～１０．０ｗｔ％、Ｂ：１～２ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６０～７５ｗｔ％とする。永久磁石１中の希土類元素の含有量を上記範囲とすることによって、焼結後の永久磁石１中にＭリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。また、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石１中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。
　尚、永久磁石１中の希土類元素の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、Ｍリッチ相１２が形成され難くなる。また、αＦｅの生成を十分に抑制することができない。一方、永久磁石１中の希土類元素の組成が上記範囲より多い場合には、保磁力の増加が鈍化し、かつ残留磁束密度が低下してしまい、実用的ではない。
　また、本発明では、粉砕開始時の磁石原料中におけるＮｄやＭを含む全希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）、又は化学量論組成に基づく含有量よりも多い量とする。そして、後述のように磁石原料をビーズミル等で湿式粉砕する際に、溶媒中にＭ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされるＭを含む有機金属化合物（例えば、ジスプロシウムエトキシド、ジスプロシウムｎ－プロポキシド、テルビウムエトキシドなど）を添加し、湿式状態で磁石粉末に混合する。その結果、有機金属化合物添加後の磁石粉末に含まれる希土類元素の含有量は、上記化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％～１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％～５．０ｗｔ％多い範囲内となる。また、溶媒中に添加することによって、Ｍを含む有機金属化合物を溶媒中で分散させ、Ｎｄ磁石粒子の粒子表面にＭを含む有機金属化合物を均一付着することが可能となり、焼結後の永久磁石１においてＭリッチ相１２を均一に分散することが可能となる。
　ここで、上記Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）の構造式を満たす有機金属化合物として金属アルコキシドがある。金属アルコキシドとは、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：有機基、ｎ：金属又は半金属の価数）で表される。また、金属アルコキシドを形成する金属又は半金属としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｙ、ｌａｎｔｈａｎｉｄｅなどが挙げられる。但し、本発明では特に、希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂを用いる。
　また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、炭素数４以上のアルコキシド等が挙げられる。但し、本発明では後述のように低温分解で残炭を抑制する目的から、低分子量のものを用いる。また、炭素数１のメトキシドについては分解し易く、取扱いが困難であるので、特にＲに含まれる炭素数が２～６のアルコキシドであるエトキシド、メトキシド、イソプロポキシド、プロポキシド、ブトキシドなどを用いることが好ましい。即ち、本発明では、特に磁石粉末に添加する有機金属化合物としてＭ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒはアルキル基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物、より好ましくは、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２～６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で表わされる有機金属化合物を用いることが望ましい。
　以上のように本発明では、磁石原料をビーズミル等で湿式粉砕する際に、溶媒中に有機金属化合物を添加することによって希土類元素の含有量を増加させる。この方法では、粉砕前に磁石原料に含まれる希土類元素の含有量を予め化学量論組成に基づく含有量よりも多くする方法と比較して、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しない利点がある。従って、粉砕後に磁石組成を変更する必要がない。
　また、圧粉成形により成形された成形体を適切な焼成条件で焼成すれば、Ｍが主相１１内へと拡散浸透（固溶化）することを防止できる。それにより、本発明では、Ｍを添加したとしてもＭによる置換領域を外殻部分のみとすることができる。その結果、結晶粒全体としては（すなわち、焼結磁石全体としては）、コアのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ金属間化合物相が高い体積割合を占めた状態となる。それにより、その磁石の残留磁束密度（外部磁場の強さを０にしたときの磁束密度）の低下を抑制することができる。
　また、有機金属化合物を有機溶媒に混入して磁石粉末に湿式添加すると、後に真空乾燥等を行うことによって有機溶媒を揮発させたとしても有機金属化合物や有機溶媒等の有機化合物が磁石内に残留することとなる。そして、Ｎｄと炭素との反応性が非常に高いため、焼結工程において高温までＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相と粒界相（Ｎｄリッチ相）との間に空隙が生じ、磁石全体を緻密に焼結できずに磁気性能が著しく低下する問題がある。しかしながら、本発明では焼結前に後述の水素仮焼処理を行うことによって、磁石粒子の含有する炭素量を予め低減させることができる。
　また、主相１１の結晶粒径は０．１μｍ～５．０μｍとすることが望ましい。尚、主相１１とＭリッチ相１２の構成は、例えばＳＥＭやＴＥＭや３次元アトムプローブ法により確認することができる。
　また、ＭとしてＤｙ又はＴｂを含めれば、磁石粒子の粒界にＤｙ又はＴｂを偏在化することが可能となる。そして、粒界に偏在されたＤｙやＴｂが粒界の逆磁区の生成を抑制することで、保磁力の向上が可能となる。また、ＤｙやＴｂの添加量が従来に比べて少なくすることができ、残留磁束密度の低下を抑制することができる。
［永久磁石の製造方法１］
　次に、本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法について図３を用いて説明する。図３は本発明に係る永久磁石１の第１の製造方法における製造工程を示した説明図である。
　先ず、所定分率のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ（例えばＮｄ：３２．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：６５．９６ｗｔ％、Ｂ：１．３４ｗｔ％）からなる、インゴットを製造する。その後、インゴットをスタンプミルやクラッシャー等によって２００μｍ程度の大きさに粗粉砕する。若しくは、インゴットを溶解し、ストリップキャスト法でフレークを作製し、水素解砕法で粗粉化する。それによって、粗粉砕磁石粉末３１を得る。
　次いで、粗粉砕磁石粉末３１をビーズミルによる湿式法で所定範囲の粒径（例えば０．１μｍ～５．０μｍ）に微粉砕するとともに溶媒中に磁石粉末を分散させ、スラリー４２を作製する。尚、湿式粉砕は磁石粉末０．５ｋｇに対してトルエン４ｋｇを溶媒として用いる。また、湿式粉砕中に磁石粉末に対して、希土類元素を含む有機金属化合物を添加する。それにより、希土類元素を含む有機金属化合物を磁石粉末と共に溶媒中で分散させる。尚、溶解させる有機金属化合物としては、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭素数２～６のアルキル基のいずれかであり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物（例えば、ジスプロシウムエトキシド、ジスプロシウムｎ－プロポキシド、テルビウムエトキシドなど）を用いることが望ましい。また、添加する希土類元素を含む有機金属化合物の量は特に制限されないが、前記したように永久磁石に含まれる希土類元素の含有量が化学量論組成に基づく含有量（２６．７ｗｔ％）よりも０．１ｗｔ％～１０．０ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％～５．０ｗｔ％多くなる範囲とするのが好ましい。更に、有機金属化合物は湿式粉砕を行った後に添加しても良い。
　尚、詳細な分散条件は以下の通りである。
　　・分散装置：ビーズミル
　　・分散メディア：ジルコニアビーズ
　また、粉砕に用いる溶媒は有機溶媒であるが、溶媒の種類に特に制限はなく、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど芳香族類、ケトン類、それらの混合物等が使用できる。
　その後、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。尚、圧粉成形には、上記の乾燥した微粉末をキャビティに充填する乾式法と、スラリー４２を乾燥させずにキャビティに充填する湿式法があるが、本発明では乾式法を用いる場合を例示する。また、有機溶媒や有機金属化合物溶液は成形後の焼成段階で揮発させることも可能である。
　図３に示すように、成形装置５０は、円筒状のモールド５１と、モールド５１に対して上下方向に摺動する下パンチ５２と、同じくモールド５１に対して上下方向に摺動する上パンチ５３とを有し、これらに囲まれた空間がキャビティ５４を構成する。
　また、成形装置５０には一対の磁界発生コイル５５、５６がキャビティ５４の上下位置に配置されており、磁力線をキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に印加する。印加させる磁場は例えば１ＭＡ／ｍとする。
　そして、圧粉成形を行う際には、先ず乾燥した磁石粉末４３をキャビティ５４に充填する。その後、下パンチ５２及び上パンチ５３を駆動し、キャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して矢印６１方向に圧力を加え、成形する。また、加圧と同時にキャビティ５４に充填された磁石粉末４３に対して、加圧方向と平行な矢印６２方向に磁界発生コイル５５、５６によってパルス磁場を印加する。それによって、所望の方向に磁場を配向させる。尚、磁場を配向させる方向は、磁石粉末４３から成形される永久磁石１に求められる磁場方向を考慮して決定する必要がある。
　また、湿式法を用いる場合には、キャビティ５４に磁場を印加しながらスラリーを注入し、注入途中又は注入終了後に、当初の磁場より強い磁場を印加して湿式成形しても良い。また、加圧方向に対して印加方向が垂直となるように磁界発生コイル５５、５６を配置しても良い。
　次に、圧粉成形により成形された成形体７１を水素雰囲気において２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１には、ＮｄＨ3が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題があるが、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく後述の焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。焼成中に成形体中の水素は抜けることとなる。
　続いて、水素中仮焼処理によって仮焼された成形体７１を焼結する焼結処理を行う。尚、成形体７１の焼結方法としては、一般的な真空焼結以外に成形体７１を加圧した状態で焼結する加圧焼結等も用いることが可能である。例えば、真空焼結で焼結を行う場合には、所定の昇温速度で８００℃～１０８０℃程度まで昇温し、２時間程度保持する。この間は真空焼成となるが真空度としては１０－４Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。その後冷却し、再び６００℃～１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
　一方、加圧焼結としては、例えば、ホットプレス焼結、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結、超高圧合成焼結、ガス加圧焼結、放電プラズマ（ＳＰＳ）焼結等がある。但し、焼結時の磁石粒子の粒成長を抑制するとともに焼結後の磁石に生じる反りを抑える為に、一軸方向に加圧する一軸加圧焼結であって且つ通電焼結により焼結するＳＰＳ焼結を用いることが好ましい。尚、ＳＰＳ焼結で焼結を行う場合には、加圧値を３０ＭＰａとし、数Ｐａ以下の真空雰囲気で９４０℃まで１０℃／分で上昇させ、その後５分保持することが好ましい。その後冷却し、再び６００℃～１０００℃で２時間熱処理を行う。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
［永久磁石の製造方法２］
　次に、本発明に係る永久磁石１の他の製造方法である第２の製造方法について図４を用いて説明する。図４は本発明に係る永久磁石１の第２の製造方法における製造工程を示した説明図である。
　尚、スラリー４２を生成するまでの工程は、図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
　先ず、生成したスラリー４２を成形前に真空乾燥などで事前に乾燥させ、乾燥した磁石粉末４３を取り出す。その後、乾燥した磁石粉末４３を水素雰囲気において２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃（例えば６００℃）で数時間（例えば５時間）保持することにより水素中仮焼処理を行う。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。この水素中仮焼処理では、残存する有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンが行われる。また、水素中仮焼処理は、仮焼体中の炭素量が０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満とする条件で行うこととする。それによって、その後の焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となり、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　次に、水素中仮焼処理によって仮焼された粉末状の仮焼体８２を真空雰囲気で２００℃～６００℃、より好ましくは４００℃～６００℃で１～３時間保持することにより脱水素処理を行う。尚、真空度としては０．１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
　ここで、上述した水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２には、ＮｄＨ3が存在し、酸素と結び付きやすくなる問題がある。
　図５は水素中仮焼処理をしたＮｄ磁石粉末と水素中仮焼処理をしていないＮｄ磁石粉末とを、酸素濃度７ｐｐｍ及び酸素濃度６６ｐｐｍの雰囲気にそれぞれ暴露した際に、暴露時間に対する磁石粉末内の酸素量を示した図である。図５に示すように水素中仮焼処理した磁石粉末は、高酸素濃度６６ｐｐｍ雰囲気におかれると、約１０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から０．８％まで上昇する。また、低酸素濃度７ｐｐｍ雰囲気におかれても、約５０００ｓｅｃで磁石粉末内の酸素量が０．４％から同じく０．８％まで上昇する。そして、Ｎｄが酸素と結び付くと、残留磁束密度や保磁力の低下の原因となる。
　そこで、上記脱水素処理では、水素中仮焼処理によって生成された仮焼体８２中のＮｄＨ3（活性度大）を、ＮｄＨ3（活性度大）→ＮｄＨ2（活性度小）へと段階的に変化させることによって、水素仮焼中処理により活性化された仮焼体８２の活性度を低下させる。それによって、水素中仮焼処理によって仮焼された仮焼体８２をその後に大気中へと移動させた場合であっても、Ｎｄが酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　その後、脱水素処理が行われた粉末状の仮焼体８２を成形装置５０により所定形状に圧粉成形する。成形装置５０の詳細については図３を用いて既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。
　その後、成形された仮焼体８２を焼結する焼結処理を行う。尚、焼結処理は、上述した第１の製造方法と同様に、真空焼結や加圧焼結等により行う。焼結条件の詳細については既に説明した第１の製造方法における製造工程と同様であるので説明は省略する。そして、焼結の結果、永久磁石１が製造される。
　尚、上述した第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行うので、成形後の磁石粒子に対して水素中仮焼処理を行う前記第１の製造方法と比較して、残存する有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる利点がある。即ち、前記第１の製造方法と比較して仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。
　一方、第１の製造方法では、成形体７１は水素仮焼後に外気と触れさせることなく焼成に移るため、脱水素工程は不要となる。従って、前記第２の製造方法と比較して製造工程を簡略化することが可能となる。但し、前記第２の製造方法においても、水素仮焼後に外気と触れさせることがなく焼成を行う場合には、脱水素工程は不要となる。
　以下に、本発明の実施例について比較例と比較しつつ説明する。
（実施例１）
　実施例１のネオジム磁石粉末の合金組成は、化学量論組成に基づく分率（Ｎｄ：２６．７ｗｔ％、Ｆｅ（電解鉄）：７２．３ｗｔ％、Ｂ：１．０ｗｔ％）よりもＮｄの比率を高くし、例えばｗｔ％でＮｄ／Ｆｅ／Ｂ＝３２．７／６５．９６／１．３４とする。また、ビーズミル粉砕時において溶媒に添加する有機金属化合物としてジスプロシウムｎ－プロポキシドを５ｗｔ％添加した。また、湿式粉砕を行う際の有機溶媒としてトルエンを用いた。また、仮焼処理は、成形前の磁石粉末を水素雰囲気において６００℃で５時間保持することにより行った。仮焼中の水素の供給量は５Ｌ／ｍｉｎとする。また、成形された仮焼体の焼結はＳＰＳ焼結により行った。尚、他の工程は上述した［永久磁石の製造方法２］と同様の工程とする。
（実施例２）
　添加する有機金属化合物をテルビウムエトキシドとした。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例３）
　添加する有機金属化合物をジスプロシウムエトキシドとした。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例４）
　成形された仮焼体の焼結をＳＰＳ焼結の代わりに真空焼結により行った。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例１）
　添加する有機金属化合物をジスプロシウムｎ－プロポキシドとし、水素中仮焼処理を行わずに焼結した。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例２）
　添加する有機金属化合物をテルビウムエトキシドとし、水素中仮焼処理を行わずに焼結した。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例３）
　添加する有機金属化合物をジスプロシウムアセチルアセトナートとした。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例４）
　仮焼処理を水素雰囲気ではなくＨｅ雰囲気で行った。また、成形された仮焼体の焼結をＳＰＳ焼結の代わりに真空焼結により行った。他の条件は実施例１と同様である。
（比較例５）
　仮焼処理を水素雰囲気ではなく真空雰囲気で行った。また、成形された仮焼体の焼結をＳＰＳ焼結の代わりに真空焼結により行った。他の条件は実施例１と同様である。
（実施例と比較例の残炭素量の比較検討）
　図６は実施例１～３と比較例１～３の永久磁石の永久磁石中の残存炭素量［ｗｔ％］をそれぞれ示した図である。
　図６に示すように、実施例１～３は比較例１～３と比較して磁石粒子中に残存する炭素量を大きく低減させることができることが分かる。特に、実施例１～３では、磁石粒子中に残存する炭素量を０．２ｗｔ％未満とすることができる。
　また、実施例１、３と比較例１、２とを比較すると、同一の有機金属化合物を添加しているにもかかわらず、水素中仮焼処理を行った場合は、水素中仮焼処理を行わない場合と比較して、磁石粒子中の炭素量を大きく低減させることができることが分かる。即ち、水素中仮焼処理によって有機化合物を熱分解させて、仮焼体中の炭素量を低減させる所謂脱カーボンを行うことが可能となることが分かる。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。
　また、実施例１～３と比較例３とを比較すると、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を添加した場合には、その他の有機金属化合物を添加した場合と比較して、磁石粒子中の炭素量を大きく低減させることができることが分かる。即ち、添加する有機金属化合物を、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物とすることにより、水素中仮焼処理において脱カーボンを容易に行うことが可能となることが分かる。その結果として、磁石全体の緻密焼結や保磁力の低下を防止することが可能となる。また、特に添加する有機金属化合物としてアルキル基から構成される有機金属化合物、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いれば、水素雰囲気で磁石粉末を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。それによって、有機金属化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。
（実施例の永久磁石におけるＸＭＡによる表面分析結果検討）
　実施例１～３の永久磁石についてＸＭＡによる表面分析を行った。図７は実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。図８は実施例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＤｙ元素の分布状態をマッピングした図である。図９は実施例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。図１０は実施例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及び粒界相の元素分析結果を示した図である。図１１は実施例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真及びＳＥＭ写真と同一視野でＴｂ元素の分布状態をマッピングした図である。
　図７、図９、図１０に示すように実施例１～３の各永久磁石では、粒界相から酸化物又は非酸化物としてのＤｙが検出されている。即ち、実施例１～３の永久磁石では、粒界相から主相へとＤｙが拡散し、主相粒子の表面部分（外殻）において、Ｎｄの一部をＤｙで置換した相が主相粒子の表面（粒界）に生成されていることが分かる。
　また、図８のマッピング図は、白い部分がＤｙ元素の分布を示している。図８のＳＥＭ写真とマッピング図を参照すると、マッピング図の白い部分（即ち、Ｄｙ元素）は主相の周囲辺りに偏在化して分布している。即ち、実施例１の永久磁石は、磁石の粒界にＤｙが偏在化していることが分かる。一方、図１１のマッピング図は、白い部分がＴｂ元素の分布を示している。図１１のＳＥＭ写真とマッピング図を参照すると、マッピング図の白い部分（即ち、Ｔｂ元素）は主相の周囲辺りに偏在化して分布している。即ち、実施例３の永久磁石は、磁石の粒界にＴｂが偏在化していることが分かる。
　以上の結果から、実施例１～３では、磁石の粒界にＤｙやＴｂを偏在させることができていることが分かる。
（実施例と比較例のＳＥＭ写真の比較検討）
　図１２は比較例１の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。図１３は比較例２の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。図１４は比較例３の永久磁石の焼結後のＳＥＭ写真を示した図である。
　また、実施例１～３と比較例１～３の各ＳＥＭ写真を比較すると、残留炭素量が一定量以下（例えば０．２ｗｔ％以下）である実施例１～３や比較例１では、基本的にネオジム磁石の主相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ）９１と白い斑点状に見える粒界相９２から焼結後の永久磁石が形成されている。また、少量ではあるがαＦｅ相についても形成されている。それに対して、実施例１～３や比較例１に比べて残留炭素量が多い比較例２、３は、主相９１や粒界相９２に加えて黒色帯状に見えるαＦｅ相９３が多数形成されている。ここで、αＦｅは焼結時において残留しているカーバイドによって生じるものである。即ち、ＮｄとＣとの反応性が非常に高いため、比較例２、３のように焼結工程において高温まで有機化合物中のＣ含有物が残ると、カーバイドを形成する。その結果、形成されたカーバイドによって焼結後の磁石の主相内にαＦｅが析出し、磁石特性を大きく低下させることとなる。
　一方、実施例１～３では、上述したように適切な有機金属化合物を用い、且つ水素中仮焼処理を行うことによって、有機化合物を熱分解させ、含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができる。特に、仮焼する際の温度を２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃とすることによって、含有する炭素を必要量以上焼失させることができ、焼結後に磁石内に残存する炭素量を０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満とすることが可能となる。そして、磁石内に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満である実施例１～３では、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがなく、比較例２、３のようにαＦｅ相９３が多数形成される虞がない。その結果、図７～図１１に示すように、焼結処理で永久磁石１全体を緻密に焼結させることが可能となる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。更に、保磁力向上に寄与するＤｙ又はＴｂのみを選択的に主相粒界に偏在させることも可能となる。尚、本発明はこのように低温分解で残炭を抑制するという観点から、添加する有機金属化合物としては低分子量のもの（例えば、炭素数２～６のアルキル基から構成されるもの）が好ましく用いられる。
（水素中仮焼処理の条件に基づく実施例と比較例との比較検討）
　図１５は実施例４と比較例４、５の永久磁石について、仮焼温度の条件を変更して製造した複数の永久磁石中の炭素量［ｗｔ％］を示した図である。尚、図１５では仮焼中の水素及びヘリウムの供給量を１Ｌ／ｍｉｎとし、３時間保持した結果を示す。
　図１５に示すように、Ｈｅ雰囲気や真空雰囲気で仮焼した場合と比較して、水素雰囲気で仮焼した場合には磁石粒子中の炭素量をより大きく低減させることができることが分かる。また、図１５からは、磁石粉末を水素雰囲気で仮焼する際の仮焼温度を高温にすれば炭素量がより大きく低減し、特に４００℃～９００℃とすることによって炭素量を０．２ｗｔ％未満とすることが可能であることが分かる。
　尚、アルコキシドを無添加で、湿式ビーズミルを行い、水素仮焼をせずに焼結すると、残存炭素は、溶媒としてトルエンを用いた場合で１２０００ｐｐｍ、シクロヘキサンを用いた場合で３１０００ｐｐｍとなる。一方、水素仮焼すれば、トルエンやシクロヘキサンとも３００ｐｐｍ程度に残存炭素量を低下させることが可能となる。
　尚、上記実施例１～４及び比較例１～５は、［永久磁石の製造方法２］の工程で製造された永久磁石を用いたが、［永久磁石の製造方法１］の工程で製造された永久磁石を用いた場合でも同様の結果を得られる。
　以上説明したように、本実施形態に係る永久磁石１及び永久磁石１の製造方法では、粗粉砕された磁石粉末を、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）に該当する有機金属化合物とともに溶媒中でビーズミルにより粉砕し、磁石粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させる。その後、圧粉成形した成形体を水素雰囲気において２００℃～９００℃で数時間保持することにより水素中仮焼処理を行う。続いて、真空焼結や加圧焼結を行うことによって永久磁石１を製造する。それにより、磁石原料を有機溶媒を用いて湿式粉砕した場合であっても、焼結前に残存する有機化合物を熱分解させて磁石粒子中に含有する炭素を予め焼失（炭素量を低減）させることができ、焼結工程でカーバイドがほとんど形成されることがない。その結果、焼結後の磁石の主相と粒界相との間に空隙を生じさせることなく、また、磁石全体を緻密に焼結することが可能となり、保磁力が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、特に添加する有機金属化合物としてアルキル基から構成される有機金属化合物、より好ましくは炭素数２～６のアルキル基から構成される有機金属化合物を用いれば、水素雰囲気で磁石粉末や成形体を仮焼する際に、低温で有機金属化合物の熱分解を行うことが可能となる。それによって、有機金属化合物の熱分解を磁石粉末全体や成形体全体に対してより容易に行うことができる。
　更に、成形体や磁石粉末を仮焼する工程は、特に２００℃～９００℃、より好ましくは４００℃～９００℃の温度範囲で成形体を所定時間保持することにより行うので、磁石粒子中に含有する炭素を必要量以上焼失させることができる。
　その結果、焼結後に磁石に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満となるので、磁石の主相と粒界相との間に空隙が生じることなく、また、磁石全体を緻密に焼結した状態とすることが可能となり、残留磁束密度が低下することを防止できる。また、焼結後の磁石の主相内にαＦｅが多数析出することなく、磁石特性を大きく低下させることがない。
　また、ビーズミルによる湿式粉砕時において、磁石粉末に対してＭ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物を湿式状態で添加することによって、磁石の粒子表面に対して均一に有機金属化合物を付着させた後に、成形及び焼結を行うので、製造過程で希土類元素が酸素や炭素と結び付いたとしても、化学量論組成に対して希土類元素が不足することなく、焼結後の永久磁石中にαＦｅが生成されることを抑制することが可能となる。また、粉砕前後で磁石組成が大きく変動しないので粉砕後に磁石組成を変更する必要なく、製造工程を簡略化することができる。
　また、特に第２の製造方法では、粉末状の磁石粒子に対して仮焼を行うので、成形後の磁石粒子に対して仮焼を行う場合と比較して、残存する有機化合物の熱分解を磁石粒子全体に対してより容易に行うことができる。即ち、仮焼体中の炭素量をより確実に低減させることが可能となる。また、仮焼処理後に脱水素処理を行うことによって、仮焼処理により活性化された仮焼体の活性度を低下させることができる。それにより、その後に磁石粒子が酸素と結び付くことを防止し、残留磁束密度や保磁力を低下させることが無い。
　尚、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
　また、磁石粉末の粉砕条件、混練条件、仮焼条件、脱水素条件、焼結条件などは上記実施例に記載した条件に限られるものではない。
　また、脱水素工程については省略しても良い。
　尚、上記実施例では、磁石粉末を湿式粉砕する手段として湿式ビーズミルを用いているが、他の湿式粉砕方式を用いても良い。例えば、ナノマイザー等を用いても良い。
　また、上記実施例１～４では磁石粉末に添加する有機金属化合物としてジスプロシウムｎ－プロポキシド、ジスプロシウムエトキシド、又はテルビウムエトキシドを用いているが、Ｍ－（ＯＲ）ｘ（式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）で示される有機金属化合物であれば、他の有機金属化合物であっても良い。例えば、炭素数が７以上のアルキル基から構成される有機金属化合物や、アルキル基以外の炭化水素からなる置換基から構成される有機金属化合物を用いても良い。
　　１　　　　　　　　永久磁石
　　１１　　　　　　　主相
　　１２　　　　　　　Ｍリッチ相
　　９１　　　　　　　主相
　　９２　　　　　　　粒界相
　　９３　　　　　　　αＦｅ相

Claims (10)

  1. 　構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ
    （式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
    で表わされる有機金属化合物を磁石原料と共に有機溶媒中で湿式粉砕して、前記磁石原料を粉砕した磁石粉末を得るとともに前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
    　前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
    　前記仮焼体を焼結する工程と、
    により製造されることを特徴とする永久磁石。
  2. 　構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ
    （式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
    で表わされる有機金属化合物を磁石原料と共に有機溶媒中で湿式粉砕して、前記磁石原料を粉砕した磁石粉末を得るとともに前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
    　前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
    　前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼結する工程と、
    により製造されることを特徴とする永久磁石。
  3. 　前記有機金属化合物を形成する金属が、焼結後に前記永久磁石の粒界に偏在していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の永久磁石。
  4. 　前記構造式中のＲは、アルキル基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石。
  5. 　前記構造式中のＲは、炭素数２～６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の永久磁石。
  6. 　焼結後に残存する炭素量が０．２ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の永久磁石。
  7. 　構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ
    （式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
    で表わされる有機金属化合物を磁石原料と共に有機溶媒中で湿式粉砕して、前記磁石原料を粉砕した磁石粉末を得るとともに前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
    　前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を成形することにより成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
    　前記仮焼体を焼結する工程と、
    を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
  8. 　構造式Ｍ－（ＯＲ）ｘ
    （式中、Ｍは希土類元素であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも一種を含む。Ｒは炭化水素からなる置換基であり、直鎖でも分枝でも良い。ｘは任意の整数である。）
    で表わされる有機金属化合物を磁石原料と共に有機溶媒中で湿式粉砕して、前記磁石原料を粉砕した磁石粉末を得るとともに前記磁石粉末の粒子表面に前記有機金属化合物を付着させる工程と、
    　前記有機金属化合物が粒子表面に付着された前記磁石粉末を水素雰囲気で仮焼して仮焼体を得る工程と、
    　前記仮焼体を成形することにより成形体を形成する工程と、
    　前記成形体を焼結する工程と、
    を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
  9. 　前記構造式中のＲは、アルキル基であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の永久磁石の製造方法。
  10. 　前記構造式中のＲは、炭素数２～６のアルキル基のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の永久磁石の製造方法。
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