WO2011126040A1 - Ｐｔｃ素子と発熱体モジュール - Google Patents

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武司 島田
健太郎 猪野
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Definitions

  • the present invention relates to a PTC element having a semiconductor ceramic composition having a positive resistance temperature coefficient used for a PTC (Positive Temperature Coefficient) thermistor, a PTC heater, a PTC switch, a temperature detector, and the like, and a heating element module using the PTC element About.
  • PTC Physical Temperature Coefficient
  • Patent Document 1 a semiconductor ceramic composition having a positive temperature coefficient of resistance is disclosed in Patent Document 1.
  • Such a semiconductor ceramic composition has a characteristic that the resistance value increases abruptly when the temperature becomes higher than the Curie point, and therefore is used for a PTC thermistor, a PTC heater, a PTC switch, a temperature detector, and the like.
  • PTC Positive Temperature Coefficient of Resistivity
  • the present inventors made various Pb-free semiconductor ceramic compositions and evaluated their characteristics.
  • the conventional semiconductor ceramic compositions regardless of whether Pb is contained or not, contain Schottky crystals.
  • a semiconductor porcelain composition having a specific composition and a specific defect exhibits PTCR characteristics due to a Schottky barrier at the interface between the electrode and the semiconductor ceramic composition.
  • Substances that exhibit PTCR characteristics due to the Schottky barrier at the interface between the electrode and the semiconductor ceramic composition have a large degree of freedom in element shape because the withstand voltage does not change with respect to the material shape, particularly the thickness.
  • the present invention has been realized by finding that it can be processed into various shapes and applied to various apparatuses. Therefore, an object of the present invention is to provide a thin PTC element having excellent voltage resistance using a Pb-free semiconductor ceramic composition.
  • a PTC element having at least two metal electrodes and a BaTiO 3 -based semiconductor ceramic composition disposed between the electrodes, In the semiconductor ceramic composition, a part of BaTiO 3 -based Ba is substituted with Bi—Na and a semiconducting element, vacancy is formed at least at the Bi site, and oxygen defects are formed in the crystal.
  • a characteristic PTC element (2) The PTC element according to (1), wherein the porosity of Bi is greater than 5% and 75% or less with respect to the Bi site. (3) The PTC element according to (1) or (2), wherein the oxygen defect is 10 ppm or less with respect to the O site.
  • vacancies are formed in the Na site, and the porosity of the Na is greater than 0% and less than or equal to 60% with respect to the Na site (1) ) To (3).
  • vacancies are formed in the Ba site, and the porosity of the Ba is greater than 0% and 4% or less with respect to the Ba site (1) ) To (4).
  • a PTC element having at least two metal electrodes and a BaTiO 3 -based semiconductor ceramic composition disposed between the electrodes, In the semiconductor ceramic composition, a part of BaTiO 3 -based Ba is substituted with Bi—Na and a semiconducting element, vacancies are formed at least at the Bi site, and oxygen defects are formed in the crystal.
  • a PTC element wherein a depletion layer is present in the vicinity of an interface between the metal electrode and the semiconductor ceramic composition.
  • the width of the depletion layer may be 0.04 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • a heating element module comprising the PTC element according to any one of (1) to (8) and a power supply electrode provided on the PTC element.
  • the PTC element of the present invention it is possible to realize a PTC element that expresses PTCR characteristics by the resistance component at the interface between the semiconductor ceramic composition and the electrode. That is, the PTCR characteristic of the PTC element of the present invention is determined by the resistance component of the interface between the semiconductor ceramic composition and the electrode, and the semiconductor ceramic composition determined by the resistance component of the crystal grain boundary inside the conventional composition. In contrast, the resistance value and jump characteristics are not determined depending on the thickness, and a thin PTC element with high withstand voltage can be obtained. Therefore, since it is not necessary to increase the thickness in order to obtain a predetermined resistance value, it is possible to realize a thin PTC element with high withstand voltage.
  • FIG. 16 is a schematic diagram obtained by tracing FIG. 15 and showing the density of the depletion layer in three stages. It is a schematic diagram which shows the heating apparatus 30 using the heat generating body module of this invention. It is a perspective view which cuts out some heating element modules 12 concerning the modification of the present invention, and shows it.
  • a PTC element according to the present invention is a PTC element having a plurality of electrodes and a BaTiO 3 -based semiconductor ceramic composition sandwiched between the electrodes, and an interface between the semiconductor ceramic composition and the electrodes
  • the PTCR characteristic is expressed by the resistance component in the vicinity.
  • a part of Ba in the BaTiO 3 based semiconductor ceramic composition is composed of Bi—Na and a semiconductor.
  • the porosity of the Bi site is strongly related to the interface level concentration and is considered to affect the PTCR characteristics, the porosity of the Bi site is larger than 5% and less than 75% with respect to the Bi site. Preferably there is.
  • the reason is that when the porosity of Bi is 5% or less, there is no Schottky barrier at the interface between the electrode and the PTC element and jumping is difficult, and when it exceeds 75%, the pore increases (density decreases) at room temperature. This is because the resistance increases and the evaluation itself becomes difficult.
  • the porosity of Bi is more than 10%, preferably about 35% or less.
  • the jump is reduced below 10%, and the room temperature resistance starts increasing above 35%.
  • the porosity of Ba is greater than 0% and 4% or less with respect to the Ba site. It is preferable that the porosity of Na is greater than 0% and 60% or less with respect to the Na site. The reason is that if the porosity of Ba exceeds 4%, the number of different phases increases and it becomes difficult to make a semiconductor, and 3% or less is more preferable. When the porosity of Na exceeds 60%, different phases increase and the room temperature resistance increases, and 40% or less is more preferable.
  • (BaQ) TiO 3 calcined powder (Q is a semiconducting element) is prepared.
  • BaCO 3 , TiO 2 and a semiconducting element raw material powder, for example, La 2 O 3 are mixed to prepare a mixed raw material powder, which is calcined.
  • the calcination temperature is preferably in the range of 900 ° C. to 1300 ° C., and the calcination time is preferably 0.5 hours or more. When the calcining temperature is less than 900 ° C. or the calcining time is less than 0.5 hour, (BaQ) TiO 3 is not completely formed, and unreacted BaO reacts with the moisture in the atmosphere and the mixed medium, causing the composition deviation. This is not preferable.
  • the calcining temperature exceeds 1300 ° C.
  • sintered particles are generated in the calcined powder, which is not preferable because it prevents solid solution with the (Bi—Na) TiO 3 calcined powder to be mixed later.
  • BaCO 3 , TiO 2 and semiconducting element Nb 2 O 5 are mixed to prepare Ba (TiM) O 3 (M is any semiconducting element of Nb, Ta and Sb). Also good.
  • the calcined powder obtained by these processes is called BT calcined powder.
  • (Bi—Na) TiO 3 calcined powder is prepared. Na 2 CO 3 , Bi 2 O 3 , and TiO 2 that are raw material powders are mixed to produce a mixed raw material powder, which is calcined.
  • Na 2 CO 3 and Bi 2 O 3 are mixed while being shifted from the stoichiometric composition.
  • the calcining time and temperature are also controlled. For example, if Bi is blended in a substoichiometric composition, the Bi porosity increases, and if Na is blended in a smaller amount than the stoichiometric composition, the Na porosity increases.
  • the calcining time for example, 4 hours on the basis of 2 hours at 800 ° C., the Bi porosity becomes about 1.1 to 1.2 times. When the temperature is 900 ° C., it becomes about 1.6 times.
  • the calcining temperature is preferably in the range of 700 ° C. to 950 ° C. so that Bi is not volatilized as much as possible and there is no overreaction of Na
  • the calcining time is preferably 0.5 to 10 hours.
  • the calcining temperature is less than 700 ° C. or the calcining time is less than 0.5 hours, unreacted NaO reacts with moisture in the atmosphere or, in the case of wet mixing, reacts with the solvent, resulting in compositional deviation and characteristic variation. It is not preferable.
  • the calcined powder obtained in this step is referred to as BNT calcined powder.
  • the calcining temperature (900 ° C. to 1300 ° C.) in the step of preparing the BT calcined powder and the calcining temperature (700 ° C. to 950 ° C.) in the step of preparing the BNT calcined powder depend on the application. Also, select the optimum temperature as appropriate.
  • the calcination temperature of BNT is preferably performed at a relatively low temperature by adjusting the calcination time in order to sufficiently perform the reaction while suppressing the volatilization of Bi.
  • the above-described step of preparing the BT calcined powder and the step of preparing the BNT calcined powder are performed separately (divided calcining method).
  • the volatilization of Bi of BNT in the calcining step can be suppressed, the composition deviation of Bi-Na can be prevented and the generation of heterogeneous phase can be suppressed, so that the room temperature resistivity is further reduced and the variation in Curie temperature is suppressed.
  • a semiconductor porcelain composition can be realized.
  • pulverization may be performed according to the particle size of the raw material powder when mixing the raw material powder.
  • mixing and pulverization may be either wet mixing / pulverization using pure water or ethanol, or dry mixing / pulverization.
  • dry mixing / pulverization is preferable because compositional deviation can be further prevented.
  • raw material powders BaCO 3, Na 2 CO 3 , TiO 2 and has been raised as an example, other Ba compounds, does not impair the effects of the present invention even by using a Na compound.
  • each calcined powder is mixed in a predetermined amount and then mixed.
  • Mixing may be either wet mixing using pure water or ethanol or dry mixing, but it is preferable to perform dry mixing because composition deviation can be further prevented.
  • pulverization after mixing, or mixing and pulverization may be performed simultaneously.
  • the average particle size of the mixed calcined powder after mixing and pulverization is preferably 0.6 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • the mixed calcined powder obtained by the step of mixing the BT calcined powder and the BNT calcined powder is molded by an appropriate molding means. You may granulate a pulverized powder with a granulator as needed before shaping
  • the compact density after molding is preferably 2 to 3 g / cm 3 .
  • the melting point of the BNT calcined powder is 1250 ° C. or higher and is stable at a high value, even if it is mixed with the BT calcined powder, firing can be performed at a higher temperature.
  • One of the advantages of the divided calcining method is that it suppresses the volatilization of Bi and the overreaction of Na and uses it as BNT calcined powder having a small composition deviation of Bi—Na with respect to the weighed value.
  • Sintering is performed in the air, in a reducing atmosphere, or in an inert gas atmosphere with a low oxygen concentration, at a sintering temperature of 1200 ° C. to 1400 ° C. and a sintering time of 2 hours to 6 hours.
  • a binder removal treatment it is preferable to perform a binder removal treatment at 300 ° C. to 700 ° C. before sintering.
  • BaTiO 3 -based semiconductor ceramic composition targeted in the present invention a part of BaTiO 3 is replaced with Bi—Na, and further, a semiconducting element is added to control the valence.
  • the semiconducting element Q is added to BaTiO 3 to form (BaQ) TiO 3 calcined powder.
  • the obtained semiconductor ceramic composition has the composition formula [(Bi—Na) x (Ba 1 ⁇ y Q y ) 1 ⁇ x ] TiO 3 , where x and y are 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0 ⁇ y ⁇ 0. .02 is satisfied.
  • the semiconductor ceramic composition represented by the above composition [(Bi—Na) x (Ba 1 ⁇ y Q y ) 1 ⁇ x ] TiO 3 , among the semiconducting elements Q, among La, Dy, Eu, Gd, and Y La is particularly preferred.
  • x represents a component range of Bi + Na, and 0 ⁇ x ⁇ 0.2 is preferable. If x is 0, the Curie temperature cannot be shifted to the high temperature side, and if it exceeds 0.2, the room temperature specific resistance approaches 10 4 ⁇ ⁇ cm, making it difficult to apply to a PTC heater or the like.
  • y represents a component range of Q, and 0 ⁇ y ⁇ 0.02 is preferable. This is because when y is 0, the composition does not become a semiconductor, and when it exceeds 0.02, the room temperature resistivity increases. The valence is controlled by changing the value of y. When a trivalent cation is added as a semiconducting element in a system in which a part of Ba is substituted with Bi-Na, the effect of semiconductorization is obtained. Due to the presence of monovalent Na ions, there is a problem that the room temperature resistivity increases. Therefore, a more preferable range is 0.002 ⁇ y ⁇ 0.02. The above 0.002 ⁇ y ⁇ 0.02 is 0.2 mol% to 2.0 mol% in terms of mol%.
  • the composition formula is [(Bi—Na) x (Ba 1 ⁇ y Q y ) 1 ⁇ x ] TiO 3 (Q is at least one of La, Dy, Eu, Gd, and Y, and x and y are Semiconductor porcelain compositions satisfying 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.02 can be obtained, and these semiconductor porcelain compositions have a Curie temperature without using Pb that causes environmental pollution. The specific resistance at room temperature can be lowered.
  • the semiconducting element M is Nb, Ta, Sb, and the composition formula is [(Bi—Na) x Ba 1-x ].
  • [Ti 1-z M z ] O 3 (where M is at least one of Nb, Ta, and Sb), and x and z satisfy the following conditions: 0 ⁇ x ⁇ 0.2, 0 ⁇ z ⁇ 0.005
  • a satisfactory composition may be used.
  • the present invention can be carried out by taking means for blending the BNT calcined powder out of the stoichiometric composition.
  • Raw material powders of BaCO 3 , TiO 2 , and La 2 O 3 were prepared, and these raw material powders were blended so as to be (Ba 0.994 La 0.006 ) TiO 3 .
  • the blended raw material powder was mixed with pure water, and the mixed raw material powder was calcined in the atmosphere at 900 ° C. for 4 hours to obtain a BT calcined powder.
  • raw material powders of Bi 2 O 3 , Na 2 CO 3 , and TiO 2 were prepared.
  • ⁇ was 0.05 and ⁇ was 0.002. It mix
  • the obtained mixed raw material powder was calcined in the air at 800 ° C. for 2 hours to prepare BNT calcined powder.
  • the obtained BT calcined powder and BNT calcined powder are blended in a molar ratio of about 92: 8, and the center particle size of these calcined powder is 0.5 to 2.0 ⁇ m by a pot mill using pure water as a medium. Mix and grind until At this time, in order to reduce the amount of Ba in the BT calcined powder by a predetermined amount, 30 kg of BT calcined powder is ball milled in 100 l of pure water for 6 hours to dissolve Ba in pure water, and then left for 12 hours. did. When a larger amount of Ba is dissolved, the content is adjusted by stirring with a pot mill. At this time, in order to maintain the particle size of the BT calcined powder, no ball mill media is inserted.
  • the mixed powder of BT calcined powder and BNT calcined powder was dried with a hot air dryer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the obtained granulated powder was molded with a uniaxial press, the molded body was debindered at 700 ° C., and then sintered in nitrogen to obtain a sintered body.
  • the porosity of Bi, Na, and Ba in the above sintered body was 18.4% for the Bi site, 6.3% for the Na site, and 2.5% for the Ba site, respectively. .
  • the oxygen defect was 1 ppm with respect to the O site.
  • test pieces of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1.00 mm, 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.75 mm, 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.5 mm, 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.25 mm were produced from the obtained sintered bodies.
  • a silver-zinc electrode as an ohmic electrode and a silver electrode as a cover electrode were baked and formed on both end faces of the test piece by a screen printing method, respectively, to produce a PTC element according to the present invention.
  • FIG. 1 Since it can be read from FIG. 1 that the linear relationship is established between the thickness and the resistance value, an approximate straight line can be introduced into FIG.
  • the resistance value R 0 (T) can be calculated at each temperature. It can also be seen that the resistance value R 0 (T) at the thickness of 0 depends on the temperature. Therefore, FIG. 2 is a plot of the resistance value R 0 (T) when the thickness is 0 for each temperature.
  • the PTCR characteristic in which the resistance value suddenly increases from a predetermined temperature (in the present example, around 160 ° C.) when the thickness is theoretically 0 is obtained.
  • the resistance value R 0 (T) when the thickness is 0 is considered to be due to the resistance component generated at the interface between the semiconductor ceramic composition and the electrode, not inside the semiconductor ceramic composition. This consideration can be confirmed by comparison with FIG. 3 showing the relationship between the thickness and the resistance value in the Pb-containing semiconductor ceramic composition.
  • FIG. 3 shows the relationship between the temperature and resistance of a PTC element having a Pb-containing semiconductor ceramic composition.
  • Pb-containing semiconductor ceramic composition Ba 0.65 Sr 0.12 Ca 0.06 Pb 0.17
  • TiO 3 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1.00 mm
  • 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.75 mm 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.
  • a plate-shaped test piece of 5 mm, 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.25 mm was prepared, the same electrode was formed on both end faces thereof to produce a PTC element, and a graph similar to FIG. 1 was created.
  • a linear relationship can be established between the thickness and the resistance value, and an approximate straight line can be introduced.
  • a Pb-free semiconductor ceramic composition different from the present invention is considered to have the same temperature-resistance relationship as in FIG.
  • the resistance value of the semiconductor ceramic composition containing Pb increases as the thickness increases, so that jump characteristics are expressed inside the semiconductor ceramic composition. This is consistent with the fact that jump characteristics are expressed at the grain boundaries inside the semiconductor ceramic composition.
  • the PTC element according to the present invention exhibits a unique phenomenon because it is assumed that the resistance value R 0 (T) exists even when the thickness of the semiconductor ceramic composition is zero. This phenomenon cannot be explained by the mechanism of the Schottky barrier formed at the crystal grain boundary.
  • FIG. 4A is a schematic diagram showing a state in which a Pb-containing semiconductor ceramic composition composed of a plurality of crystal grains is sandwiched between a pair of electrodes
  • FIG. 4B is a diagram in FIG. It is a schematic diagram showing an energy potential E on a straight line XX.
  • a curve a in FIG. 4B indicates the energy potential at room temperature
  • a curve b indicates the energy potential at 200 ° C.
  • FIG. 5A is a schematic view showing a state in which the semiconductor ceramic composition of the present invention composed of a plurality of crystal grains is sandwiched between a pair of electrodes
  • FIG. 5B is a view in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an energy potential E on a straight line YY.
  • a curve c in FIG. 5B shows the energy potential at room temperature
  • a curve d shows the energy potential at 200 ° C.
  • w in FIG. 5B indicates the width of the region showing the Schottky barrier at the interface between the electrode and the semiconductor ceramic composition.
  • an energy potential is also generated at the crystal grain boundary inside the semiconductor ceramic composition, it is smaller than the energy potential at the interface between the semiconductor ceramic composition and the electrode. It can be considered that the jump characteristics are governed by the interface between the semiconductor ceramic composition and the electrode.
  • FIG. 6 to FIG. 10 are obtained by examining (T). 6 to 10 calculate the resistance value R 0 (T) when the thickness at each temperature is 0 for the PTC element of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1.00 mm among the PTC elements measured in FIGS. The relationship between the temperature and the resistance value R 0 (T) of thickness 0 is shown.
  • the PTC element measured in FIG. 6 is formed by sputtering a nickel electrode as an ohmic electrode and a silver electrode as a cover electrode thereon, followed by heat treatment in the atmosphere at 300 ° C. for 2 hours. .
  • the PTC element measured in FIG. 7 is obtained by forming a silver electrode as a cover electrode and a nickel electrode as an ohmic electrode by sputtering, and then performing a heat treatment at 300 ° C. for 3 hours in oxygen.
  • a silver electrode as a cover electrode and a nickel electrode as an ohmic electrode were formed by sputtering, and heat treatment was not performed.
  • the PTC element measured in FIG. 10 is obtained by forming a nickel electrode as a cover electrode and a titanium electrode as an ohmic electrode by sputtering and performing heat treatment at 300 ° C. for 5 hours in the atmosphere.
  • ⁇ Multilayer electrode structure since a resistance component is generated at the interface between the semiconductor ceramic composition and the metal electrode, the room temperature resistivity ⁇ 25 , the Curie temperature Tsc, and the resistance temperature coefficient ⁇ when the interface is increased by providing an intermediate layer electrode It was measured.
  • the resistance value in the material (total resistance value) and the resistance value at the interface between the electrode and the material (resistance value R 0 (T) when thickness is 0) are separated from the measured resistance value of the semiconductor ceramic composition.
  • the temperature at which the interface resistance value is twice the interface resistance value at room temperature is defined as the Curie temperature Tsc.
  • Table 1 uses the PTC elements used in FIGS. 1 and 2 described above and, as shown in FIG. 11, 1 to 4 PTC elements having the same thickness are stacked, and the room temperature specific resistance ⁇ 25 of the stacked PTC elements is shown. The Curie temperature Tsc and the resistance temperature coefficient ⁇ are measured.
  • a positive electrode is printed on one surface of the PTC element, a negative electrode is printed on the other surface, and the positive electrodes or negative electrodes facing the end surface of the laminate are external electrodes.
  • a comb-like electrode structure connected in the above was formed.
  • three sheet-like test pieces are laminated, and silver and zinc are used for the positive electrode and the negative electrode.
  • the thickness of the sheet material can be about 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness is less than 20 ⁇ m, the chemical reaction between the electrode and the material proceeds during firing and the characteristics change, which is not preferable. If it is 20 ⁇ m or more, a sheet of several hundred ⁇ m can be produced by a conventional doctor blade method or the like.
  • the semiconductor porcelain composition used in this measurement was one having a Ba porosity of 2.21%, a Na porosity of 6.44%, a Bi porosity of 18.01%, and an oxygen defect rate of 1 ppm.
  • the resistance temperature coefficient ⁇ is an index indicating how much the resistance value has increased before and after the jump, and the larger the value, the better the jump characteristic.
  • the room temperature resistivity ⁇ 25 and the temperature coefficient of resistance ⁇ increase as the number of layers increases. Therefore, from the characteristic effect of the present invention that a high resistance value is exhibited in the vicinity of the interface, if the semiconductor ceramic composition according to the present invention is used, the number of stacked layers can be increased without changing the material and thickness of the semiconductor ceramic composition. By doing so, the PTC element can be applied to uses where high room temperature specific resistance and resistance temperature coefficient are required. Thus, the laminated structure is suitable for applications that require high withstand voltage even if the thickness is equal to or less than the conventional thickness.
  • FIGS. 12 to 14 show that the jump characteristics appear even if the electrodes are baked or formed by sputtering or the intermediate electrode is formed.
  • FIG. 12 shows a temperature-thickness resistance value R of a test piece in which a silver cover electrode, a nickel intermediate electrode, and a chromium ohmic electrode are formed on both ends of a semiconductor ceramic composition by sputtering and heat treatment is not performed. It is a measurement result of 0 (T).
  • FIG. 13 shows a test piece in which a silver cover electrode, a nickel intermediate electrode, and a chromium ohmic electrode are formed on both ends of a semiconductor porcelain composition by sputtering and heat-treated at 300 ° C. for 5 hours in the atmosphere.
  • FIG. 14 shows a test piece formed by sputtering a cover electrode made of silver, an intermediate electrode made of nickel, and an ohmic electrode made of chromium on both ends of a semiconductor ceramic composition and subjected to heat treatment in oxygen at 300 ° C. for 5 hours. It is a measurement result of resistance value R 0 (T) of temperature-thickness 0.
  • jump characteristics are manifested, and in particular, those subjected to heat treatment after the electrodes are formed show excellent jump characteristics. This is presumably because the level concentration at the interface increased due to the influence of the metal (chromium) of the ohmic electrode and atmospheric components due to the heat treatment.
  • the PTC element according to the present invention exhibits jump characteristics regardless of the electrode forming method. Further, it was confirmed that even if the PTC element has the same material electrode, the heat-treated PTC element has excellent jump characteristics.
  • the oxygen defect amount was determined by the following calculation formula.
  • the room temperature resistivity is suitable for in-vehicle auxiliary heaters up to about 70 ⁇ cm, for steam generating modules up to about 1000 ⁇ cm, and for heaters and heating modules for hybrid vehicles and electric vehicles up to 1000 ⁇ cm. This is because if a PTC element having a low specific resistance is used for a component requiring a high withstand voltage, a current may flow excessively to the other electronic component and the other electronic component may be damaged.
  • the porosity of Bi is preferably greater than 5% and 75% or less with respect to the Bi site. If the porosity of Bi is in the range, an interface having a depletion layer (having a Schottky barrier) can be easily formed.
  • Bi is adjusted so that ⁇ does not exceed 0.4 in Bi 0.5- ⁇ Na 0.5- ⁇ ) TiO 3 in the raw material powder adjustment stage so that Bi porosity does not exceed 80%. It is preferable to adjust the input amount of 2 O 3 .
  • ⁇ exceeds 0.4 and becomes extremely large, a heterogeneous phase lacking Bi is formed in a normal tetragonal phase, so that Bi is volatilized as much as possible in the calcination and sintering stages. It is preferable. As a result, heterogeneous phase generation can be minimized and Bi defects can be formed in the tetragonal crystal.
  • ⁇ is preferably as small as possible for Na described later. Since Ba has a low saturated vapor pressure and cannot be volatilized in the calcination or sintering stage, Ba is adjusted by eluting Ba into water at the raw material powder adjustment stage.
  • the oxygen defect amount is 20 ppm exceeding 10 ppm, the semiconductor porcelain composition does not exhibit jump characteristics, so the oxygen defect amount is preferably 10 ppm or less.
  • the porosity of Bi is a component that directly affects the jump characteristics of the semiconductor porcelain composition.
  • the vacancy of Ba is considered.
  • the porosity is larger than 0% with respect to the Ba site, preferably 4% or less, and more preferably 3% or less.
  • the porosity of Na is preferably greater than 0% and 60% or less with respect to the Na site. That is, when the Ba porosity is adjusted to 4% and the Na porosity exceeds 60%, the jump characteristic is exhibited, but the Ba and Na porosity in the semiconductor ceramic composition is too large. A regular crystal structure is not formed, and a heterogeneous phase is formed.
  • FIG. 15 is an SCM photograph in which the electric capacity of the surface of the PTC element in which an electrode is provided on a part of the surface of the semiconductor porcelain composition is examined with a scanning capacitance microscope (manufactured by Veeco, model: NanoScope Iva AFM Dimension 3100).
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing the density of electric capacity of the depletion layer divided into three stages by tracing the crystal grain boundaries in FIG.
  • the capacitance C of the depletion layer is proportional to the donor concentration, that is, the square root of the level concentration at the interface between the semiconductor ceramic composition and the electrode, as shown in the following (Equation 2).
  • a region having a high level concentration has a large capacitance C and appears dark.
  • FIGS. 15 and 16 show the changes in capacitance while changing the voltage applied to the interface between the semiconductor ceramic composition and the electrode. 15 and 16, the higher the density region, the larger the capacitance C.
  • a region e having a large capacitance that is, a region having a high level concentration, or a region f having a middle level of capacitance / level concentration appears in the vicinity of the interface where the electrode is formed. It was confirmed that many were formed.
  • a region with a low electric capacity that is, a region with a low level concentration appears on the end face where the electrode is not formed or inside the semiconductor composition, and it is confirmed that these regions are regions g with a low concentration even if there is a depletion layer. It was done. Since this level concentration increases as the Bi porosity increases, it is estimated that a depletion layer is formed to such an extent that jump characteristics can be expressed.
  • the interface level concentration increases, the temperature coefficient of resistance falls below 5% / ° C, jump characteristics are not exhibited, room temperature resistivity is too large, and resistance values can be measured. There is not.
  • the width (width of the depletion layer) w of the Schottky barrier at the interface between the metal and the semiconductor ceramic composition is obtained by the following (Equation 3).
  • This equation indicates that the width w of the region showing the Schottky barrier is inversely proportional to the electric capacity C.
  • the width w e of the region showing the Schottky barrier in the region e showing the large capacitance C is smaller than the width w f of the region f showing the medium capacitance C. This is consistent with the results of FIGS.
  • the depletion layer width of the heavily doped region e in the vicinity of the interface (depth) w e is 0.04 ⁇ 0.8 [mu] m
  • the depletion layer of the medium density region f width (depth) w f was found to be approximately 2 ⁇ m.
  • the room temperature specific resistance ⁇ 25 , the Curie temperature Tsc, and the resistance temperature coefficient ⁇ are influenced by the silver / silver zinc electrode. It can be confirmed from Table 3 that this is the same even when other electrodes are used.
  • the PTC element of the present invention was sandwiched and fixed between metal radiating fins 20a1, 20b1, and 20c1 as shown in FIG.
  • the electrodes 2a and 2c formed on one surface of the heating element 11 are in thermal and electrical contact with the power supply electrodes 20a and 20c, respectively, and the electrode 2b formed on the other surface is thermally and electrically connected to the power supply electrode 20b. Is closely attached.
  • the power supply electrodes 20a, 20b, and 20c are thermally connected to the radiation fins 20a1, 20b1, and 20c1, respectively.
  • the insulating layer 2d is provided between the power supply electrode 20a and the power supply electrode 20c, and electrically insulates them. Heat generated in the heating element 11 is transmitted in the order of the electrodes 2a, 2b, 2c, the power supply electrodes 20a, 20b, 20c, and the radiation fins 20a1, 20b1, 20c1, and is mainly released from the radiation fins 20a1, 20b1, 20c1 into the atmosphere. .
  • the power supply 30c is connected between the power supply electrode 20a and the power supply electrode 20b, or between the power supply electrode 20c and the power supply electrode 20b, the power consumption is reduced, and both the power supply electrode 20a and the power supply electrode 20c If it connects between the electric power supply electrodes 20b, power consumption will become large. That is, the power consumption can be changed in two stages. In this way, the heating element module 20 can switch the heating capacity according to the load condition of the power source 30c and the desired degree of heating.
  • the heating device 30 can be configured by connecting the heating element module 20 capable of switching the heating capacity to the power source 30c.
  • the power source 30c may be either direct current / alternating current.
  • the power supply electrode 20a and the power supply electrode 20c of the heating element module 20 are connected in parallel to one electrode of the power supply 30c via separate switches 30a and 30b, respectively, and the power supply electrode 20b is the other electrode of the power supply 30c as a common terminal. Connected to.
  • the heating capacity can be reduced and the load of the power source 30c can be reduced, and if both are turned on, the heating capacity can be increased.
  • the element 2 can be maintained at a constant temperature without providing a special mechanism to the power source 30c. That is, when the element 2 having PTCR characteristics is heated to near the Curie temperature, the resistance value of the element 2 rapidly increases, the current flowing through the element 2 decreases, and the element 2 is not automatically heated any more. Further, when the temperature of the element 2 decreases from around the Curie temperature, a current flows again to the element, and the element 2 is heated. Such a cycle can be repeated to make the temperature of the element 2 and thus the entire heating element module 20 constant. Therefore, a circuit for adjusting the phase and amplitude of the power supply 30c, a temperature detection mechanism, and a comparison mechanism with a target temperature Also, a heating power adjustment circuit and the like are unnecessary.
  • the heating device 30 may flow air between the radiation fins 20a1 to 20c1 to warm the air, or connect a metal tube through which a liquid such as water passes between the radiation fins 20a1 to 20c1 to warm the liquid. it can. Also at this time, the element 2 is kept at a constant temperature, so that a safe heating device 30 can be obtained.
  • heating element module 12 according to a modification of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 18, a part of the heating element module 12 is notched for the sake of explanation.
  • the heating element module 12 is a substantially flat rectangular parallelepiped module, and includes an element 3 in which the semiconductor ceramic composition of the example is processed into a substantially rectangular parallelepiped shape, electrodes 3a and 3b provided on the upper and lower surfaces of the element 3, and an element 3 and the insulating coating layer 5 covering the electrodes 3a and 3b, and lead electrodes 4a and 4b connected to the electrodes 3a and 3b and exposed to the outside from the insulating coating layer 5, respectively.
  • the heating element module 12 is provided with a plurality of through holes 6 that penetrate the upper and lower surfaces of the heating element module 12 and whose inner peripheral surface is covered with the insulating coating layer 5.
  • the heating element module 12 can be manufactured as follows. First, a plurality of holes penetrating in the thickness direction of the element 3 are formed in the element 3 processed from the semiconductor ceramic composition of Example 1. Next, electrodes 3 a and 3 b are formed on both surfaces of the element 3 except for the opening periphery where the holes open on the upper and lower surfaces of the element 3. The electrodes 3a and 3b are formed by printing an ohmic electrode and a surface electrode in the same manner as described above. Further, after providing the external extraction electrodes 4a and 4b, the insulating coating layer 5 is formed by covering the entire element 3 and the electrodes 3a and 3b with an insulating coating agent so that the extraction electrodes 4a and 4b are exposed to the outside. Thus, the heating element module 12 is obtained. In forming the insulating coating layer 5, the through hole 6 is formed by covering the inner peripheral surface of the hole of the element 3 with the insulating coating layer 5.
  • the heating element module 12 can heat the fluid by flowing the fluid through the through hole 6. At this time, since the element 3 and the electrodes 3a and 4a through which the current flows are covered with the insulating coating layer 5, the conductive liquid can be heated because it is not in direct contact with the fluid. Therefore, the heating element module 12 is suitable for an application that instantaneously heats a fluid such as salt water having electrical conductivity.

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Abstract

　Ｐｂフリーの半導体磁器組成物を用いて薄型化が可能なＰＴＣ素子を提供することを目的とする。　少なくとも２つの金属電極と、電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系のＢａの一部がＢｉ－Ｎａと半導体化元素で置換され、少なくともＢｉの一部を欠乏させることによってＢｉサイトに空孔が形成されて、その結晶に酸素欠陥が形成されたＰＴＣ素子により実現される。半導体磁器組成物内部のＰＴＣＲ特性が半導体磁器組成物と電極との間の界面におけるＰＴＣＲ特性と比較して無視できるほど小さいため、ＰＴＣ素子を薄肉化することができる。

Description

ＰＴＣ素子と発熱体モジュール
　本発明は、ＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)サーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物を有するＰＴＣ素子と、これを用いた発熱体モジュールに関する。
　従来より、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物として、特許文献１記載のものが知られている。このような半導体磁器組成物は、キュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性を有するので、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。
　現在、実用に供されているＰＴＣＲ（Positive Temperature Coefficient of Resistivity）特性を有する半導体磁器組成物は、Ｐｂを含むので環境汚染の虞があり、Ｐｂフリーの半導体磁器組成物およびそれを用いたＰＴＣ素子が望まれていた。また、軽量薄型であることは世の趨勢であるし、電気自動車など高電圧制御系での用途では薄型で、且つ耐電圧性が高いＰＴＣ素子が望まれている。
日本国特公昭４８－２７５５６号公報
　そこで、本発明者らは、様々なＰｂフリーの半導体磁器組成物を作製してその特性を評価したところ、Ｐｂ含有およびＰｂ非含有を問わず従来の半導体磁器組成物は結晶粒界のショットキー障壁に起因してＰＴＣＲ特性が発現するところ、特定の組成及び特定の欠陥を有する半導体磁器組成物は電極と半導体磁器組成物との界面におけるショットキー障壁に起因してＰＴＣＲ特性が発現することを見出した。このような電極と半導体磁器組成物との界面におけるショットキー障壁によってＰＴＣＲ特性が発現する物質は、材料形状、特に、厚さに対して耐電圧が変化しないことから、素子形状の自由度が大きくなり、様々な形状に加工して様々な装置に応用できることを見出し、本発明を実現した。
　そこで本発明は、Ｐｂフリーの半導体磁器組成物を用いて薄型で、且つ耐電圧性に優れたＰＴＣ素子を提供することを目的とする。
　本発明によれば、上記目的を達成するために以下が提供される。
（１）　少なくとも２つの金属電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、
　前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系のＢａの一部がＢｉ－Ｎａと半導体化元素で置換され、少なくともＢｉサイトに空孔が形成されて、その結晶に酸素欠陥が形成されていることを特徴とするＰＴＣ素子。
（２）　前記Ｂｉの空孔率がＢｉサイトに対して５％より大きく、７５％以下であることを特徴とする（１）のＰＴＣ素子。
（３）　前記酸素欠陥がＯサイトに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）のＰＴＣ素子。
（４）　前記ＢｉサイトのほかにＮａサイトにも空孔が形成されており、当該Ｎａの空孔率がＮａサイトに対して０％より大きく、６０％以下であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかのＰＴＣ素子。
（５）　前記ＢｉサイトのほかにＢａサイトにも空孔が形成されており、当該Ｂａの空孔率がＢａサイトに対して０％より大きく、４％以下であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかのＰＴＣ素子。
（６）　少なくとも２つの金属電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、
　前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系のＢａの一部がＢｉ－Ｎａと半導体化元素で置換され、少なくともＢｉサイトに空孔が形成されて、その結晶に酸素欠陥が形成されたものであり、
　前記金属電極と半導体磁器組成物との間の界面近傍に空乏層が存在することを特徴とするＰＴＣ素子。
（７）　前記金属電極と半導体磁器組成物との間の界面から２μｍ以内に空乏層があることを特徴とする（６）のＰＴＣ素子。また、前記空乏層の幅は０．０４μｍ～０．８μｍであってもよい。
（８）　前記電極と、前記半導体磁器組成物とを積層させてなることを特徴とする（１）～（７）のいずれかのＰＴＣ素子。
（９）　（１）～（８）のいずれかのＰＴＣ素子と、前記ＰＴＣ素子に設けられた電力供給電極とを備えることを特徴とする発熱体モジュール。
　本発明のＰＴＣ素子によれば、半導体磁器組成物と電極との間の界面における抵抗成分によってＰＴＣＲ特性を発現するＰＴＣ素子が実現できる。つまり、本発明のＰＴＣ素子のＰＴＣＲ特性は半導体磁器組成物と電極との間の界面の抵抗成分によって決定され、従来の組成物内部の結晶粒界の抵抗成分で決定される半導体磁器組成物と異なり、厚みの大きさによって抵抗値およびジャンプ特性が定まることがなく、薄いＰＴＣ素子でも耐電圧の高いものが得られる。したがって、所定の抵抗値を得るために肉厚を大きくする必要がないので、高耐電圧でありながら薄型のＰＴＣ素子を実現することができる。
本発明の半導体磁器組成物の温度と厚みと抵抗値との関係を示すグラフである。 本発明の半導体磁器組成物の温度と、厚み０の時の抵抗値との関係を示すグラフである。 比較例に係るＰｂ含有半導体磁器組成物の温度と厚みと抵抗値との関係を示すグラフである。 Ｐｂ含有半導体磁器組成物のジャンプ特性が発現する箇所を示す模式図である。 本発明に係る半導体磁器組成物のジャンプ特性が発現する箇所を示す模式図である。 本発明の半導体磁器組成物の温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 本発明の半導体磁器組成物の温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 本発明の半導体磁器組成物の温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 本発明の半導体磁器組成物の温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 本発明の半導体磁器組成物の温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 本発明の積層構造のＰＴＣ素子を示す模式図である。 本発明の複数層の電極を備えた半導体磁器組成物の温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 本発明の複数層の電極を備えた半導体磁器組成物の温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 本発明の複数層の電極を備えた半導体磁器組成物の温度と抵抗値の関係を示すグラフである。 本発明のＰＴＣ素子の表面の電気容量を走査型容量顕微鏡で調べたＳＣＭ写真である。 図１５をトレースし、空乏層の密度を３段階に分けて示した模式図である。 本発明の発熱体モジュールを用いた加熱装置３０を示す模式図である。 本発明の変形例に係る発熱体モジュール１２を一部を切り欠いて示す斜視図である。
　本発明に係るＰＴＣ素子は、複数の電極とその電極の間に挟まれて配置されたＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、半導体磁器組成物と電極との間の界面近傍における抵抗成分によってＰＴＣＲ特性を発現するものである。このような半導体磁器組成物と電極との間の界面近傍における抵抗成分によってＰＴＣＲ特性が発現される半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物中のＢａの一部がＢｉ－Ｎａと半導体化元素で置換され、少なくともＢｉの一部を欠乏させることによってＢｉサイトに空孔が形成されて、その結晶に酸素欠陥が形成されたものである。
　Ｂｉサイトの空孔率が界面の準位濃度と関連が強く、ＰＴＣＲ特性に影響を与えていると考えられるので、Ｂｉの空孔率はＢｉサイトに対して５％より大きく、７５％以下であることが好ましい。その理由は、Ｂｉの空孔率が５％以下になると電極とＰＴＣ素子との間の界面にショットキー障壁が無くなりジャンプし難く、７５％を超えるとポアが増加（密度が低下）して室温抵抗が上昇し評価自体でき難くなるからである。室温比抵抗７０Ωｃｍ程度の補助ヒータ用ならばＢｉの空孔率は１０％より大きく、およそ３５％以下が好ましい。１０％以下ではジャンプが減少し、３５％を超えると室温抵抗が上昇し始めるからである。このようにＢｉの空孔率を制御することで酸素欠陥をＯサイトに対して１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。酸素欠陥が１０ｐｐｍを超えるとキャリア電子が欠陥準位を通りジャンプ特性が減少するからである。
　また、ＢｉサイトのほかにＢａサイト、Ｎａサイトの両方あるいは一方にも空孔が形成されており、この場合、Ｂａの空孔率がＢａサイトに対して０％より大きく４％以下であり、Ｎａの空孔率がＮａサイトに対して０％より大きく６０％以下であることが好ましい。その理由は、Ｂａの空孔率が４％を超えると異相が増えて半導体化が困難になるからであり、３％以下がさらに好ましい。Ｎａの空孔率については６０％を超えると異相が増えて室温抵抗が上昇するからであり、４０％以下がさらに好ましい。
　以下に本発明に係るＰＴＣ素子に用いるＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物の製法の一例を説明する。
　まず、（ＢａＱ）ＴｉＯ３仮焼粉（Ｑは半導体化元素）を用意する。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は９００℃～１３００℃の範囲が好ましく、仮焼き時間は０．５時間以上が好ましい。仮焼き温度が９００℃未満あるいは仮焼き時間が０．５時間未満では（ＢａＱ）ＴｉＯ３が完全に形成されず、未反応のＢａＯが雰囲気中及び混合媒体の水分と反応し、組成ずれの原因となるため好ましくない。また、仮焼き温度が１３００℃を超えると、仮焼粉中に焼結粒が生じ、後に混合する（Ｂｉ-Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉との固溶の妨げとなるため好ましくない。また、同様にＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素のＮｂ２Ｏ５を混合して、Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ３（ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち何れかの半導体化元素）を用意してもよい。なお、これらの工程で得られた仮焼粉をＢＴ仮焼粉と称する。
　次に、（Ｂｉ-Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意する。原料粉末となるＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼きする。ここで、Ｂｉの空孔率を制御するためにＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３を化学量論組成からずらして配合することを行う。さらに化学量論のコントロールだけでは結晶構造の維持ができないので、仮焼き時間と温度も制御する。例えば、Ｂｉを亜化学量論組成で配合するとＢｉ空孔率は大きくなり、Ｎａも化学量論組成よりも少なめに配合するとＮａ空孔率は大きくなる。仮焼き時間については、８００℃で２時間を基準として例えば４時間にするとＢｉ空孔率は１．１～１．２倍程度になる。温度を９００℃にすると１．６倍程度となる。
　Ｂｉ2Ｏ3は、これらの原料粉の中では融点が約８２０℃と最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉが成るべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように仮焼き温度は７００℃～９５０℃の範囲が好ましく、仮焼き時間は０．５～１０時間が好ましい。仮焼き温度が７００℃未満あるいは仮焼き時間が０．５時間未満では未反応のＮａＯが雰囲気中の水分、あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じさせるため好ましくない。また、仮焼き温度が９５０℃を超えるか、あるいは仮焼き時間が１０時間を超えると、Ｂｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。なお、この工程で得られた仮焼粉をＢＮＴ仮焼粉と称する。
　なお、上記のＢＴ仮焼粉を用意する工程における仮焼き温度（９００℃～１３００℃）と、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程における仮焼き温度（７００℃～９５０℃）は、用途に応じても適宜最適温度を選定する。例えば、ＢＮＴの仮焼き温度は、Ｂｉの揮散を抑制しつつ反応を充分に行うために、仮焼き時間を調整するなどして比較的低温で行うことが好ましい。また、ＢＮＴの仮焼き温度は、ＢＴの仮焼き温度よりも低く設定することが好ましい。
　上述のＢＴ仮焼粉を用意する工程と、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程とは別々に行う（分割仮焼法）。これにより、仮焼き工程におけるＢＮＴのＢｉの揮散を抑制し、Ｂｉ-Ｎａの組成ずれを防止して異相の生成を抑制できるので、室温比抵抗をさらに低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制した半導体磁器組成物を実現することができる。なお、Ｂａの空孔率を制御するためには、ＢｉやＮａの場合と同様に化学量論組成からずらして配合する手段をとっても良いが、Ｂａは仮焼過程でほとんど揮散しないので、下記するＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する時に混合媒体にＢａを溶解させることで行っても良い。
　各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施しても良い。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕によると組成ずれをより防止することができるので好ましい。なお、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２を例としてあげたが、その他のＢａ化合物、Ｎａ化合物などを用いても本発明の効果を損なうことはない。
　上述のようにＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉とを別々に用意した後、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合又は乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止できるので好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕とを同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．６μｍ～１．５μｍが好ましい。
　ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉とを混合する工程により得られた混合仮焼粉を適宜の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は２～３g/ｃｍ3が好ましい。
　ＢＮＴ仮焼粉の融点は１２５０℃以上となり高い値で安定するので、ＢＴ仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成が可能となる。分割仮焼法の利点の一つは、Ｂｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ－Ｎａの組成ずれの小さいＢＮＴ仮焼粉にして用いることにある。
　焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気中で、焼結温度１２００℃～１４００℃、焼結時間２時間～６時間で行う。なお、成形前に造粒を行った場合は、焼結前に３００℃～７００℃で脱バインダー処理を行うことが好ましい。
　本発明において対象とするＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物においては、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ-Ｎａで置換し、更に半導体化元素を添加して原子価制御を行う。以下の実施態様においては、ＢａＴｉＯ３に半導体化元素Ｑを添加し、（ＢａＱ）ＴｉＯ３仮焼粉となす。
　半導体化元素Ｑとしては、Ｌａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種が好ましい。得られる半導体磁器組成物は組成式[（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ(Ｂａ１－ｙＱｙ）１－ｘ]ＴｉＯ３であり、ｘ，ｙは０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足する。
　上記組成物[（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ(Ｂａ１－ｙＱｙ）１－ｘ]ＴｉＯ３で表される半導体磁器組成物において、半導体化元素ＱとしてＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの中でもＬａが特に好ましい。組成中、ｘはＢｉ＋Ｎａの成分範囲を示し、０＜ｘ≦０．２が好ましい。ｘが０ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、０．２を超えると室温比抵抗が１０４Ω・ｃｍに近づき、ＰＴＣヒータなどに適用することが困難となる。
　また、組成式中、ｙはＱの成分範囲を示し、０＜ｙ≦０．０２が好ましい。ｙが０では組成物が半導体化せず、０．０２を超えると室温比抵抗が大きくなるためである。このｙの値を変化させて、原子価制御を行うのであるが、Ｂａの一部をＢｉ-Ｎａで置換した系において、３価の陽イオンを半導体化元素として添加すると、半導体化の効果が１価のＮａイオンの存在のために低下し、室温比抵抗が高くなるという問題がある。従って、より好ましい範囲は０．００２≦ｙ≦０．０２である。なお、上記０．００２≦ｙ≦０．０２はｍｏｌ％表記では０．２ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％となる。
　上述した製造方法によって、組成式が[（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ(Ｂａ１－ｙＱｙ）１－ｘ]ＴｉＯ３（ＱはＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種、ｘ、ｙが０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足する半導体磁器組成物を得ることができる。これらの半導体磁器組成物は、環境汚染を引き起こすＰｂを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができ、更に室温比抵抗を低下することができる。
　なお、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ-Ｎａで置換した半導体磁器組成物としては、半導体化元素ＭをＮｂ、Ｔａ、Ｓｂとし、組成式を［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘＢａ１－ｘ］［Ｔｉ１－ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．００５を満足する組成物を用いても良い。この場合も下記するようにＢＮＴ仮焼粉について化学量論組成からずらして配合する手段をとって本発明を実施することができる。
＜実施例＞
　上記製法により半導体化元素としてＬａを用い、実際に組成｛（Ｂａ0.994Ｌａ0.006）0.92（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）0.08｝ＴｉＯ３-δ（ｘ＝０．０８、ｙ＝０．００６）の試料を作製し、評価を行った。以下にその詳細を述べる。
　ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるようにこれらの原料粉末を配合した。配合した原料粉末を純水で混合し、混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼して、ＢＴ仮焼粉を得た。
　またＢｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、（Ｂｉ０．５－γＮａ０．５－η）ＴｉＯ３のうちγを０．０５、ηを０．００２となるように配合し、乾式混合機により混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で、２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
　得られたＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を、モル比で約９２：８の割合で配合し、純水を媒体としてポットミルによりこれら仮焼粉の中心粒径が０．５～２．０μｍになるまで混合、粉砕した。この時、ＢＴ仮焼粉中のＢａを所定量減少させるために、ＢＴ仮焼粉３０ｋｇを１００ｌ中の純水中で６時間ボールミル混合し、Ｂａを純水中へ溶解させ、その後１２時間放置した。なお、さらに多量のＢａを溶解させる場合はポットミルで撹拌して含有量を調整する。このとき、ＢＴ仮焼粉の粒径を保つためボールミルメディアは入れない。
　この粉砕・調整工程の後、熱風乾燥機でＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉との混合粉末を乾燥した。この混合・調整された混合粉末にＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加してスラリーとして混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス機で成形し、成形体を７００℃で脱バインダー後、窒素中にて焼結して焼結体を得た。以上の焼結体におけるＢｉ、Ｎａ、Ｂａの空孔率は、それぞれＢｉサイトに対して１８．４％、Ｎａサイトに対して６．３％、Ｂａサイトに対して２．５％であった。また、酸素欠陥はＯサイトに対して１ｐｐｍであった。
　得られた焼結体からそれぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．００ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの４つの板状試験片を作製した。この試験片の両端面に、スクリーン印刷法によりオーミック電極として銀亜鉛電極を、その上にカバー電極として銀電極を夫々焼き付けて形成して本発明に係るＰＴＣ素子を作製した。
＜厚さ・抵抗値特性＞
　作製したＰＴＣ素子を１４℃から２５６℃まで加熱し、両電極間の抵抗値を４端子法で測定し、抵抗値の温度変化を測定した。その結果を図１に示す。
　図１からは、厚みと抵抗値とは線形の関係が成立することが読み取れるので、近似直線を図１に導入できる。この近似直線をＲ＝ａ（Ｔ）・Δｔ＋Ｒ０（Ｔ）と表すと（Δｔ：厚み、Ｒ：ＰＴＣ素子の抵抗値、ａ：温度Ｔの関数）、理論上、厚みΔｔが０の時の抵抗値Ｒ０（Ｔ）を各温度で算出することができる。また、この厚み０の時の抵抗値Ｒ０（Ｔ）は温度に依存することも読み取れる。そこでこの厚み０の時の抵抗値Ｒ０（Ｔ）を温度毎にプロットしたものが図２である。
　図２のように、本発明のＰＴＣ素子によれば、理論上厚み０の時に所定温度（本例では１６０℃近辺）から抵抗値が急激に上昇するＰＴＣＲ特性が発現することがわかる。なお、厚み０の時の抵抗値Ｒ０（Ｔ）は、半導体磁器組成物内部ではなく、半導体磁器組成物と電極との界面に生じる抵抗成分によるものと考えられる。この考察は、Ｐｂ含有半導体磁器組成物における厚みと抵抗値との関係を示す図３と比較して確かめることができる。
　図３はＰｂ含有半導体磁器組成物を有するＰＴＣ素子の温度と抵抗値との関係を示したものである。具体的には、Ｐｂ含有半導体磁器組成物(Ｂａ0.65Ｓｒ0.12Ｃａ0.06Ｐｂ0.17)ＴｉＯ3から上記と同様に１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．００ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの板状試験片を用意し、その両端面に同様の電極を形成してＰＴＣ素子を作製し、図１と同様のグラフを作成した。図３においても厚みと抵抗値との間に線形の関係が成立して近似直線を導入できるが、図１の本発明のＰＴＣ素子とは異なり、厚み０の時の抵抗値は温度によらずに０のままである。なお、本発明とは別のＰｂフリーの半導体磁器組成物も図３と同様の温度と抵抗値の関係を有すると考えられる。
　以上の図１，図３の比較から、Ｐｂを含有する半導体磁器組成物は厚みが増すほど抵抗値が増加するので、半導体磁器組成物内部でジャンプ特性が発現されることがわかる。このことは、半導体磁器組成物内部の結晶粒界でジャンプ特性が発現されていることと符合する。一方、本発明に係るＰＴＣ素子においては、半導体磁器組成物の厚みが０の時にも抵抗値Ｒ０（Ｔ）が存在すると想定されるため特異な現象を示している。この現象は、結晶粒界に形成されたショットキー障壁によるメカニズムではジャンプ特性の説明がつかない。
　以上の図１，３の比較より、本発明者はＰｂ含有半導体磁器組成物と本願の半導体磁器組成物は図４，５に示すようにジャンプ特性の発現する領域が異なると考えた。
　図４の（ａ）は複数の結晶粒からなるＰｂ含有半導体磁器組成物が一対の電極に挟まれた状態を示す模式図であり、図４の（ｂ）は図４の（ａ）中の直線Ｘ－Ｘ上のエネルギポテンシャルＥを示す模式図である。図４の（ｂ）中の曲線ａは室温でのエネルギポテンシャルを示し、曲線ｂは２００℃でのエネルギポテンシャルを示す。
　図５の（ａ）は複数の結晶粒からなる本発明の半導体磁器組成物が一対の電極に挟まれた状態を示す模式図であり、図５の（ｂ）は図５の（ａ）中の直線Ｙ－Ｙ上のエネルギポテンシャルＥを示す模式図である。図５の（ｂ）中の曲線ｃは室温でのエネルギポテンシャルを示し、曲線ｄは２００℃でのエネルギポテンシャルを示す。また、図５の（ｂ）中のｗは電極と半導体磁器組成物との界面においてショットキー障壁を示す領域の幅を示す。
　図４の（ｂ）に示すように、本発明ではない半導体磁器組成物においては、電極間に多数の結晶粒界が存在し、その結晶粒界毎に室温と２００℃とでエネルギポテンシャルが大きく異なるジャンプ特性を示す。したがって、Ｐｂ含有半導体磁器組成物の電極間の厚みが大きくなるほどジャンプ特性が大きくなり、抵抗値も増加する。なお、このように結晶粒界で温度が上昇すると室温とのエネルギポテンシャルの差が大きくなる現象はＰｂを含有しない従来の半導体磁器組成物においても同様と考えられる。
　これに対し、図５の（ｂ）に示すように、本発明の半導体磁器組成物においては、電極と半導体磁器組成物の界面でショットキー障壁が生じ、室温と２００℃でエネルギポテンシャルが大きく異なるジャンプ特性を示す。このモデルによれば厚みが限りなく０に近づいても、電極と半導体磁器組成物との間に界面があればエネルギポテンシャルが生じるので、上記の厚み０の時にも抵抗値が０にならない時の説明ができる。したがって、本発明の半導体磁器組成物においては図５の（ｂ）に示す電極と半導体磁器組成物との界面でジャンプ特性が発現するので、ジャンプ特性は厚みに左右されず、半導体磁器組成物の組成や電極によって影響されることになると考えた。なお、ショットキー障壁が発生する電極と半導体磁器組成物との界面とは、厚みのない界面そのものを言うのではなく、電極から半導体磁器組成物に向かう深さ方向の幅ｗ（例えば、２μｍ以下）の領域をいう。
　また、本発明では半導体磁器組成物内部の結晶粒界にもエネルギポテンシャルが生じているものの、半導体磁器組成物と電極との間の界面におけるエネルギポテンシャルと比較して小さいため、半導体磁器組成物中のジャンプ特性は半導体磁器組成物と電極との間の界面に支配されていると考えてよい。
＜電極の種類＞
　そこで、本発明の発明者は、電極を構成する金属の種類を変えた時にジャンプ特性も変化すれば上記モデルの妥当性が証明されると考え、金属の種類を変えて上記の抵抗値Ｒ０（Ｔ）を調べたものが図６～図１０である。図６～図１０は、図１，３で測定したＰＴＣ素子のうち、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．００ｍｍのＰＴＣ素子について、各温度での厚みが０の時の抵抗値Ｒ０（Ｔ）を算出して、温度と厚み０の抵抗値Ｒ０（Ｔ）の関係を示している。
　なお、図６で測定したＰＴＣ素子は、オーミック電極としてニッケル電極を、その上にカバー電極として銀電極を夫々スパッタリングで形成し、その後大気中で３００℃、２時間の熱処理を施したものである。
　図７で測定したＰＴＣ素子は、カバー電極としての銀電極とオーミック電極としてのニッケル電極をスパッタリングで形成し、その後酸素中で３００℃、３時間の熱処理を施したものである。
　図８で測定したＰＴＣ素子は、カバー電極としての銀電極とオーミック電極としてのニッケル電極とをスパッタリングで形成し、熱処理を行わなかったものである。
　図９で測定したＰＴＣ素子は、カバー電極としてのチタン電極とオーミック電極としての銅電極とをスパッタリングで形成し、大気中で３００℃、５時間の熱処理を施したものである。
　図１０で測定したＰＴＣ素子は、カバー電極としてのニッケル電極とオーミック電極としてのチタン電極とをスパッタリングで形成し、大気中で３００℃、５時間の熱処理を施したものである。
　図３、及び図６～図１０から、本発明に係るＰＴＣ素子によれば、いずれの種類の金属を電極に用いても、温度による抵抗値のジャンプ特性が発現していることが確認できる。また、金属の種類や形成方法によってジャンプ特性が変化することが確認できる。したがって、本発明に係るＰＴＣ素子では、半導体磁器組成物と金属との界面でジャンプ特性が発現していることが分かる。
＜多層電極構造＞
　さらに、半導体磁器組成物と金属電極との界面で抵抗成分が発生していることから、中間層電極を設けて界面を増やした場合の室温比抵抗ρ２５、キュリー温度Ｔｓｃ、抵抗温度係数αについて測定した。なお、半導体磁器組成物の抵抗測定値から材料中の抵抗値（全体の抵抗値）と、電極と材料の界面での抵抗値（厚み０の時の抵抗値Ｒ０（Ｔ））とを分離し、界面の抵抗値が室温における界面の抵抗値の２倍となったときの温度を便宜的にキュリー温度Ｔｓｃとした。
　表１は、上述の図１，図２で用いたＰＴＣ素子を用い、図１１の如く、同じ厚みのＰＴＣ素子を夫々１～４個積層させて、積層されたＰＴＣ素子の室温比抵抗ρ２５、キュリー温度Ｔｓｃ、抵抗温度係数αについて測定したものである。なお、積層されたＰＴＣ素子において、ＰＴＣ素子の一方の面には正極電極を、他方の面には負極電極を印刷形成し、積層体の端面に面した正電極同士また負電極同士を外部電極で接続した櫛歯状の電極構造を形成した。図１１ではシート状の試験片を３層積層させ、正極電極及び負極電極に銀及び亜鉛を用いている。なお、シート材の厚さは２０～２００μｍ程度を用いることができる。厚さが２０μｍよりも小さいと、焼成時に電極と材料の化学反応が進み特性が変化してしまうために好ましくない。２０μｍ以上であれば数１００μｍのシートは従来のドクターブレード法などで作製できる。なお、本測定に用いた半導体磁器組成物はＢａ空孔率２．２１％、Ｎａ空孔率６．４４％、Ｂｉ空孔率１８．０１％、酸素欠陥料１ｐｐｍのものを用いた。
　抵抗温度係数αは次式により求めた。
　α＝（ｌｎＲ２―ｌｎＲ１）×１００／（Ｔ２－Ｔ１）
　Ｔ１はキュリー温度Ｔｓｃを超えて比抵抗が室温比抵抗ρ２５の２倍になる温度、Ｔ２は最大比抵抗を示す温度、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ温度Ｔ１，Ｔ２の時の抵抗値である。この抵抗温度係数αは、ジャンプの前後でどれくらい抵抗値が増加したかを示す指標であり、数値が大きいほどジャンプ特性に優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、積層数の増加と共に、室温比抵抗ρ２５、抵抗温度係数αが増加することがわかる。したがって、界面近傍に高い抵抗値を示すという本発明の特有の効果から、本発明に係る半導体磁器組成物を用いれば、半導体磁器組成物の材料その物や厚みを変えることなく、積層数を多くすることで、高い室温比抵抗や抵抗温度係数が要求されるような用途にＰＴＣ素子を適用することができる。このように積層構造は、従来と同等あるいはそれ以下の厚みであっても高い耐電圧を必要とする用途に適している。
　また、電極を焼き付けたりスパッタリングで形成したり、また、中間電極を形成してもジャンプ特性が現れることを確認したものが図１２～図１４である。
　図１２は、半導体磁器組成物の両端に銀のカバー電極、ニッケルの中間電極、クロムのオーミック電極からなる電極をスパッタリングで形成し、熱処理を行わなかった試験片の温度―厚み０の抵抗値Ｒ０（Ｔ）の測定結果である。
　図１３は、半導体磁器組成物の両端に銀のカバー電極、ニッケルの中間電極、クロムのオーミック電極からなる電極をスパッタリングで形成し、大気中で３００℃、５時間の熱処理を施した試験片の温度―厚み０の抵抗値Ｒ０（Ｔ）の測定結果である。
　図１４は、半導体磁器組成物の両端に銀のカバー電極、ニッケルの中間電極、クロムのオーミック電極からなる電極をスパッタリングで形成し、酸素中で３００℃、５時間の熱処理を施した試験片の温度―厚み０の抵抗値Ｒ０（Ｔ）の測定結果である。
　いずれの構成でもジャンプ特性が発現しており、特に電極を形成した後に熱処理を行ったものが優れたジャンプ特性を示している。これは、熱処理によってオーミック電極の金属（クロム）と大気中成分とが影響しあって界面の準位濃度が増加したためと思われる。
　以上の如く本発明によるＰＴＣ素子は、電極の形成方法によらず、ジャンプ特性が発現されることが確認された。また、同じ材料の電極を有するＰＴＣ素子であっても熱処理を施したＰＴＣ素子はジャンプ特性に優れることが確認された。
　以上の検討より、金属電極と半導体磁器組成物との間の界面でジャンプ特性（ＰＴＣＲ特性）を発現するＰＴＣ素子を得られることが確認された。なお、このように金属電極と半導体磁器組成物との間の界面でジャンプ特性（ＰＴＣＲ特性）を発現するＰＴＣ素子は図１で説明した如く、両端面に金属電極を設けられたそれぞれ厚みの異なる複数の半導体磁器組成物を用意し、それぞれの半導体磁器組成物を加熱しながら所定温度毎にそれぞれの半導体磁器組成物の抵抗値を測定し、所定温度毎に厚みと抵抗値との間の近似直線を求め、所定温度毎の近似直線の厚みが０の時の抵抗値を求め、厚みが０の時の抵抗値が特定の温度を境に急激に増加したときに、半導体磁器組成物と金属電極との間の界面でＰＴＣＲ特性が発現したものと判断することで、ＰＴＣＲ特性の発現位置を特定できる。
＜空孔率の分析＞
　次に、上記のジャンプ特性に影響を及ぼす半導体磁器組成物中の原子空孔率について考察した。上記実施例の組成[（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ(Ｂａ１－ｙＬａｙ)１－ｘ]ＴｉＯ３についてＢｉ，Ｂａ，Ｎａ，Ｏの空孔率を分析した。これは、理論上Ｔｉ：１に対し、ＢｉやＮａは０．０８×０．５が含まれているべきところ、実際の半導体磁器組成物を分析した結果、Ｂｉ，Ｂａ，Ｎａ，Ｏの値があるべき数値より少なくなっているので、Ｂｉ，Ｂａ，Ｎａ，Ｏサイトに欠陥が生じていると推定されたからである。そこで、これらの欠陥の度合いが、室温比抵抗ρ２５、キュリー温度Ｔｓｃ、抵抗温度係数αに対して影響を及ぼすとの着想を得て分析した。
　なお、得られた半導体磁器組成物の分析結果よりＬａは製造過程中に揮散損失することはほとんど無かったので起因サイトではないと考えた。また、Ｔｉは製造過程中に最も揮散損失し難く安定なためＴｉの分析値を基準に前記Ｂａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｏの空孔率を求めた。
　酸素欠陥量は、以下の算出式により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　すなわち、酸素についてδの欠陥が生じているとすれば、酸素欠陥がない場合と比べて２δ個のキャリア電子が生成されることになる。したがって、電子数を測定すれば酸素欠陥の量を知ることができる。
　以上の分析結果を表２に示す。実施例１～２７は、原料粉であるＢＮＴ粉の(Ｂｉ０．５－γＮａ０．５－η)ＴｉＯ３の組成、γ、ηを０≦γ≦０．３５、０≦η≦０．００５）の範囲に収まるように配合し、大気中８００℃で時間を調整し焼成したものである。この各々の配合比率で得られたＢＮＴ粉とＢＴ粉とを用いて作製された半導体磁器組成物にオーミック電極として銀亜鉛電極を、その上にカバー電極として銀電極を夫々両端面に形成し、室温比抵抗ρ２５、キュリー温度Ｔｓｃ、抵抗温度係数αを測定した。なお、これ以外の配合とした比較例１～５も合わせて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　抵抗温度係数αは数値が高いほどジャンプ特性に優れており用途は広がる。抵抗温度係数αが５．０％/℃以上あればセンサ用途やヒータ用途などのＰＴＣ素子として十分利用できる。また、ＰＴＣ素子の用途に応じてふさわしいキュリー温度が決まることになるので、キュリー温度に幅があると様々な用途に適用可能である。この点で、上記の本発明に係る半導体磁器組成物は約１５０℃から１９０℃程度まで変えることができるので、本発明のＰＴＣ素子の適用できる範囲は広いと言える。
　室温比抵抗は７０Ωｃｍ程度までは車載用の補助ヒータ等に、１０００Ωｃｍ程度までは蒸気発生モジュールなどに、１０００Ωｃｍ以上ではハイブリッド車、電気自動車用のヒータや発熱モジュール等に適している。高い耐電圧の要求される部品に低い比抵抗のＰＴＣ素子を用いると、他の電子部品に電流が流れすぎて他の電子部品を破損してしまう虞があるためである。
　以上の特性評価より、Ｂｉ空孔率に注目すると、比較例２，３のＢｉ空孔率が３．２０％より低いときは抵抗温度係数が小さくなり、比較例１，５のようにＢｉ空孔率が８０％より大きいときはキュリー温度を決定できないので好ましくない。したがって、Ｂｉの空孔率は、Ｂｉサイトに対して５％より大きく、７５％以下であることが好ましい。
　Ｂｉの空孔率が範囲であれば、空乏層を有する（ショットキー障壁を有する）界面を構成し易い。したがって、Ｂｉ空孔率が８０％を超えないように、原料粉末の調整段階では、Ｂｉ０．５－γＮａ０．５－η）ＴｉＯ３のうちγが０．４を超えないようにＢｉ２Ｏ３の投入量を調整することが好ましい。
　なお、γが、０．４を超えて、極めて大きくなる場合は、正常な正方晶相にＢｉが欠如した異相が極めて多く形成されてしまうため、できるだけ仮焼きや焼結段階でＢｉを揮散させることが好ましい。これによって異相生成を最小限に抑え、Ｂｉ欠陥を正方晶内に形成することができる。
　同様の理由で、後述するＮａについても同様にηはできるだけ小さいことが好ましい。なお、Ｂａは飽和蒸気圧が低いので仮焼きや焼結段階で揮散させることができないので、原料粉の調整段階で水中にＢａを溶出させるなどして調整する。
　さらに、比較例４に示すように酸素欠陥量が１０ｐｐｍを超える２０ｐｐｍの場合は半導体磁器組成物がジャンプ特性を示さないので、酸素欠陥量は１０ｐｐｍ以下が好ましい。
　なお、以上の検討よりＢｉの空孔率が半導体磁器組成物のジャンプ特性に直接的に影響を及ぼす成分と考えられるが半導体磁器組成物中に異相が形成されることを考慮すると、Ｂａの空孔率は、Ｂａサイトに対して０％より大きく、４％以下であること、さらには３％以下であることが好ましい。また、Ｎａの空孔率は、Ｎａサイトに対して０％より大きく、６０％以下であることが好ましい。
　すなわち、Ｂａ空孔率が４％、Ｎａ空孔率が６０％を超えるよう調整された場合、ジャンプ特性は発現するものの、半導体磁器組成物中のＢａやＮａの空孔比率が多くなりすぎて規則的な結晶構造が形成されず、異相が形成されてしまうので好ましくない。また、金属と半導体磁器組成物との界面で上述のジャンプ特性が発現し、このジャンプ特性がＢｉ、Ｏの空孔率に影響されることを考慮すると、金属と半導体磁器組成物との界面に空乏層が存在すると考えられる。
　このように金属と半導体磁器組成物との界面に空乏層が存在すると考えられるため、半導体磁器組成物に電極が設けられたＰＴＣ素子の空乏層について走査型容量顕微鏡ＳＣＭ（Scanning Capacitance Microscopy）を用いて確認した。
　図１５は、半導体磁器組成物の一部表面に電極を設けたＰＴＣ素子の表面の電気容量を走査型容量顕微鏡（Veeco社製、型式：NanoScope Iva AFM Dimension 3100）で調べたＳＣＭ写真である。また、図１６は図１５において結晶粒界をトレースし、空乏層の電気容量の密度を３段階に分けて示した模式図である。
　空乏層の電気容量Ｃは下記（数２）の通り、ドナー濃度すなわち半導体磁器組成物と電極との界面の準位濃度の平方根に比例する。準位濃度が高い領域は電気容量Ｃも大きく、色濃く現れる。半導体磁器組成物と電極との界面に印加する電圧を変化させながら電気容量の変化を見た結果が図１５，１６である。図１５，１６において、濃度の高い領域ほど電気容量Ｃが大きいことを表す。
　図１５，１６より、電気容量の大きい、すなわち、準位濃度の高い領域ｅ、あるいは電気容量・準位濃度の中程度の領域ｆは電極が形成された界面近傍に現れ、この領域では空乏層が多く形成されたことが確認できた。他方、電気容量の小さい、すなわち、準位濃度の低い領域は電極が形成されない端面や半導体組成物の内部に現れ、これらの領域では空乏層があっても濃度が小さい領域ｇであることが確認された。この準位濃度がＢｉ空孔率の増加にともない高くなることから、ジャンプ特性が発現できる程度に空乏層が形成されると推測される。
　これらの範囲を逸脱すると、界面の準位濃度が増加してしまい、抵抗温度係数が５％／℃を下回ったり、ジャンプ特性を示さなかったり、室温比抵抗が大きすぎたり、抵抗値を測定できなかったりする。
　これらの欠陥空孔率の規定の中で電極／材料界面のショットキー障壁に与える影響度の高いものはＢｉ欠陥であると考えられる。これは、Ｂｉが少ない場合に抵抗値やジャンプ特性が大きく発現したためである。
　準位濃度が高い領域を図５（ｂ）で示すと界面近傍の急峻に立ち上がったショットキー障壁の山部分である。ここで金属と半導体磁器組成物との界面におけるショットキー障壁の幅（空乏層の幅）ｗは下記（数３）により求められる。この式は、ショットキー障壁を示す領域の幅ｗは電気容量Ｃに反比例することを示す。（数３）を考慮すると、大きな電気容量Ｃを示した領域ｅのショットキー障壁を示す領域の幅ｗeは、中程度の電気容量Ｃを示した領域ｆの幅ｗｆよりも狭いことになり、これは図１５，１６の結果と一致する。計算して求めた結果、界面近傍にある高濃度領域ｅの空乏層の幅（深さ）ｗeは０．０４～０．８μｍであり、中濃度領域ｆの空乏層の幅（深さ）ｗｆはおよそ２μｍであることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　また、以上のようにＢａ、Ｎａ、Ｂｉ、Ｏの空孔率を変化させた場合に、室温比抵抗ρ２５、キュリー温度Ｔｓｃ、抵抗温度係数αが影響されることは、銀・銀亜鉛電極以外の電極を用いた場合でも同様であることが表３から確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上のように、本発明によれば金属とＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物との界面でＰＴＣＲ特性が発現する新規なＰＴＣ素子を実現することができる。なお、表３からもＢｉ空孔率が７５％を超えるとジャンプ特性を示さなくなることが確認できる（比較例６）。
＜発熱体モジュール＞
　本発明のＰＴＣ素子を、図１７に示すように金属製の放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１に挟み込んで固定し、発熱体モジュール２０を得た。発熱体１１の一方の面に形成した電極２ａ，２ｃはそれぞれ電力供給電極２０ａ，２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。
　また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１と熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。発熱体１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１から雰囲気中に放出される。
　電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして発熱体モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能である。
　上記の加熱能力切り替え可能な発熱体モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流／交流どちらでも良い。発熱体モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。
　スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。
　また、この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、素子２を一定温度に維持することができる。つまり、ＰＴＣＲ特性を有する素子２がキュリー温度付近まで加熱されると、素子２の抵抗値が急激に上昇し素子２に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、素子２の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、素子２が加熱される。このようなサイクルを繰り返して素子２の温度、ひいては発熱体モジュール２０全体を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
　この加熱装置３０は、放熱フィン２０ａ１～２０ｃ１の間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２０ａ１～２０ｃ１の間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときも素子２が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。
　更に、本発明の変形例に係る発熱体モジュール１２を、図１８を参照して説明する。なお、図１８では説明のために発熱体モジュール１２の一部を切り欠いて示している。
　この発熱体モジュール１２は略扁平直方体状のモジュールであり、実施例の半導体磁器組成物が略直方体状に加工された素子３と、素子３の上下面に設けられた電極３ａ，３ｂと、素子３及び電極３ａ，３ｂとを覆う絶縁コーティング層５と、それぞれ電極３ａ，３ｂに接続し絶縁コーティング層５から外部に露出された引き出し電極４ａ，４ｂとを有する。この発熱体モジュール１２には、発熱体モジュール１２の上下面を貫通し、その内周面が絶縁コーティング層５で覆われる複数の貫通孔６が設けられている。
　この発熱体モジュール１２は、以下のように作製することが出来る。まず、実施例１の半導体磁器組成物を加工した素子３に、素子３の厚み方向に貫通する複数の孔を形成する。次に、この孔が素子３の上下面に開口する開口周縁を除く素子３の両面に電極３ａ、３ｂを形成する。なお、この電極３ａ，３ｂは上記と同様にオーミック電極と表面電極を重ねて印刷形成したものである。さらに外部引出し用電極４ａ、４ｂを設けた後、この引出し用電極４ａ，４ｂが外部に露出するように素子３と電極３ａ、３ｂの全体を絶縁性コーティング剤で覆って絶縁コーティング層５を形成し、発熱体モジュール１２が得られる。なお、絶縁コーティング層５を形成する際に、素子３の孔の内周面を絶縁コーティング層５で覆って貫通孔６を形成する。
　この発熱体モジュール１２は、貫通孔６に流体を流すことで流体を加熱することができる。このとき、電流の流れる素子３及び電極３ａ，４ａは絶縁コーティング層５で覆われているので、流体と直接接触することがないので導電性の液体を加熱することができる。したがって発熱体モジュール１２は電気導電性を有する塩水等の流体を瞬間的に加熱する用途に適している。
　本出願は、２０１０年４月８日出願の日本特許出願（特願２０１０－０８９７５８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (9)

  1. 　少なくとも２つの金属電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、
    　前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系のＢａの一部がＢｉ－Ｎａと半導体化元素で置換され、少なくともＢｉサイトに空孔が形成されて、その結晶に酸素欠陥が形成されたものであることを特徴とするＰＴＣ素子。
  2. 　前記Ｂｉの空孔率がＢｉサイトに対して５％より大きく、７５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子。
  3. 　前記酸素欠陥がＯサイトに対して１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＰＴＣ素子。
  4. 　前記ＢｉサイトのほかにＮａサイトにも空孔が形成されており、当該Ｎａの空孔率がＮａサイトに対して０％より大きく、６０％以下であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のＰＴＣ素子。
  5. 　前記ＢｉサイトのほかにＢａサイトにも空孔が形成されており、当該Ｂａの空孔率がＢａサイトに対して０％より大きく、４％以下であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のＰＴＣ素子。
  6. 　少なくとも２つの金属電極と、前記電極の間に配置されたＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物とを有するＰＴＣ素子であって、
    　前記半導体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３系のＢａの一部がＢｉ－Ｎａと半導体化元素で置換され、少なくともＢｉサイトに空孔が形成されて、その結晶に酸素欠陥が形成されたものであり、
    　前記金属電極と半導体磁器組成物との間の界面近傍に空乏層が存在することを特徴とするＰＴＣ素子。
  7. 　前記金属電極と半導体磁器組成物との間の界面から２μｍ以内に空乏層があることを特徴とする請求項６に記載のＰＴＣ素子。
  8. 　前記電極と、前記半導体磁器組成物とを積層させてなることを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載のＰＴＣ素子。
  9. 　請求項１～８の何れか１項に記載のＰＴＣ素子と、前記ＰＴＣ素子に設けられた電力供給電極とを備えることを特徴とする発熱体モジュール。
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