WO2011129148A1 - 水素吸蔵合金及びこれを用いた水素センサ - Google Patents

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Definitions

  • a thin film layer (thin film) having a dimming action is formed on the surface of a substrate such as glass or acrylic resin with a magnesium / nickel alloy, and this thin film layer is formed of palladium.
  • a hydrogen sensor has been developed that rapidly hydrogenates (changes the physical properties of the thin film layer) by the action of a catalyst layer (catalyst film). This hydrogen sensor leaked into the atmosphere by detecting changes in the optical reflectance (hereinafter referred to as “reflectance” or “light transmittance”) associated with hydrogenation of the thin film layer. Hydrogen gas can be detected, and since the thin film layer is reversibly hydrogenated at room temperature, the leaked hydrogen gas can be detected safely and quickly.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy capable of quickly releasing or dehydrogenating hydrogen after being occluded or hydrogenated, and a hydrogen sensor using the same.
  • the present invention is a hydrogen storage alloy comprising an Mg—Ni alloy and a Zr—Ti alloy.
  • the hydrogen storage alloy consists only of Mg—Ni alloy and Zr—Ti—Mn alloy.
  • the present invention also provides a substrate, a hydrogen reaction layer provided on the substrate and including the Mg—Ni alloy and the Zr—Ti alloy, and provided on the hydrogen reaction layer.
  • the Mg—Ni alloy and the Zr—Ti alloy are dispersed and mixed.
  • the hydrogen reaction layer is formed of the light control layer formed of the Mg—Ni based alloy and the Zr—Ti based alloy, and promotes dehydrogenation of the Mg—Ni based alloy. 2 catalyst layers.
  • the Mg—Ni alloy and the Zr—Ti alloy are used as the hydrogen reaction layer that reacts with hydrogen, the hydrogen occluded in the Mg—Ni alloy can be quickly released. . That is, dehydrogenation can be accelerated. Therefore, the operation
  • the hydrogen reaction layer is a dispersion-mixed Mg—Ni alloy and Zr—Ti alloy
  • the hydrogen absorbed in the Mg—Ni alloy can be quickly released. Can do. That is, dehydrogenation can be accelerated. Therefore, the operation
  • the light control layer can be quickly dehydrogenated by the action of the second catalyst layer, and the light control layer repeats hydrogenation and dehydrogenation to repeat the first catalyst layer. It can be prevented that it bites into the surface and deposits on the surface as it is.
  • the hydrogen reaction layer 3 includes an Mg—Ni alloy and a Zr—Ti alloy.
  • This is the hydrogen storage alloy according to the present invention.
  • the storage and release of hydrogen is mainly performed by the Mg—Ni-based alloy.
  • the Zr—Ti-based alloy By including the Zr—Ti-based alloy here, the hydrogen stored in the Mg—Ni-based alloy can be quickly released. That is, dehydrogenation can be accelerated.
  • the hydrogen sensor 1 shown in FIGS. 1 to 4 uses such a hydrogen storage alloy as the hydrogen reaction layer 3.
  • an Mg—Ni alloy and a Zr—Ti—Mn alloy are dispersed and mixed to form a hydrogen reaction layer 3 (Example 1).
  • This mixing is performed as follows. First, after cleaning the substrate 2, it is set in a vacuum apparatus and evacuated. Then, Mg—Ni and Zr—Ti—Mn targets are sputtered simultaneously for 1 minute. Sputtering is performed by applying a power of 100 W to Mg—Ni and 30 W to Zr—Ti—Mn by direct current sputtering.
  • FIG. 4 two second catalyst layers 6 are formed, and the light control layer 5 is sandwiched between the second catalyst layers 6.
  • any structure may be employed as long as the Mg—Ni alloy and the Zr—Ti—Mn alloy are disposed between the substrate 2 and the first catalyst layer 4.
  • the Mg—Ni alloy and the Zr—Ti—Mn alloy were mixed and dispersed by simultaneous sputtering for 1 minute. As described above, even if the hydrogen reaction layer is formed by dispersing and mixing the Mg—Ni alloy and the Zr—Ti alloy, the hydrogen occluded in the Mg—Ni alloy can be rapidly released. That is, dehydrogenation can be accelerated. Therefore, the operation
  • the light transmittance is lower in Example 1, there is no problem even if the transmittance of the hydrogen sensor is slightly lowered if the transparency of the sensor can be recognized with the naked eye.
  • the transmittance of Example 1 is about 35%, but there is no problem in use.
  • FIG. 8 is a graph comparing Example 2 and Example 3 with a comparative example.
  • the solid line indicates Example 2
  • the broken line indicates Example 3
  • the alternate long and short dash line indicates a comparative example.
  • the light transmittance is almost the same in both cases.
  • the dehydrogenation was completed in about 270 seconds for Example 2, about 280 seconds for Example 3, and about 300 seconds for Comparative Example. That is, the light control layer made of Mg—Ni-based alloy and the two catalyst layers made of Zr—Ti-based alloy are separately provided and disposed between the base and the first catalyst layer. Hydrogen stored in the light control layer can be quickly released. In other words, dehydrogenation can be accelerated.
  • work which repeatedly detects hydrogen using a hydrogen sensor can be performed rapidly.
  • the thickness of the first catalyst layer 4 was 4 nm
  • the light control layer 5 was 20 nm
  • the second catalyst layer 6 was 1 nm.
  • substantially the same experimental results are obtained even when the second catalyst layer 6 is 2 nm.
  • Example 4 the effects of both Example 2 and Example 3 can be obtained. That is, the time required for dehydrogenation is faster than that of the comparative example, and a buffer layer can also be provided. From the above experimental results, it has been clarified that the inclusion of the Zr—Ti—Mn alloy accelerates the dehydrogenation. In particular, Example 1 is most excellent from the viewpoint of dehydrogenation.
  • the hydrogen sensor 1 uses the switching function of the light control layer 5, for example, a shielding object for the purpose of privacy protection, a decoration or a toy using a change between a mirror state and a transparent state, etc. In addition to the purpose of hydrogen detection, it can be applied for various purposes.

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Abstract

Ｍｇ－Ｎｉ系合金とＺｒ－Ｔｉ系合金とを含む水素吸蔵合金を用い、基板（２）と、該基板（２）上に設けられ、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金と前記Ｚｒ－Ｔｉ系合金とを含む水素反応層（３）と、該水素反応層（３）上に設けられ、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金の水素化を促進するための第１の触媒層（４）とを備えた。

Description

水素吸蔵合金及びこれを用いた水素センサ
　本発明は、水素を吸蔵するための水素吸蔵合金及びこれを用いて雰囲気中の水素ガスを検出するための水素センサに関するものである。
　水素吸蔵合金が特許文献１に開示されている。特許文献１に記載されているように、燃料電池を駆動電源として利用する際、その燃料となるための水素の取り扱いが重要である。特に、水素を安全に取り扱う方法として、水素を合金内に吸蔵しておくことが好ましく、このような水素吸蔵合金の研究が進められている。この合金としては、特許文献１に記載されているように、ＭｇやＮｉが利用されている。
　一方で、このような水素吸蔵合金の特性を利用し、ガラスやアクリル樹脂等の基板の表面にマグネシウム・ニッケル合金等で調光作用を有する薄膜層（薄膜）を形成し、この薄膜層をパラジウム等の触媒層（触媒膜）の作用で速やかに水素化する（薄膜層の物性を変化させる）水素センサが開発されている。この水素センサは、薄膜層の水素化にともなう光学的な反射率（以下、「反射率」あるいは「光透過率」と表示することがある）の変化を検知することで、雰囲気中に漏洩した水素ガスを検出することができ、また薄膜層が常温で可逆的に水素化するため、漏洩した水素ガスを安全かつ迅速に検出することができるという特徴を有している。
　上記水素吸蔵合金を種々の電源で使用する目的で取り扱うにせよ、水素センサとして取り扱うにせよ、その性能向上のため、水素吸蔵あるいは水素化してから水素放出あるいは脱水素化までにかかる時間を短くしたいとの要望がある。特に水素急増合金を水素センサとして用いる場合には、繰り返して迅速に使用するときのために、水素の有無を検知後、すぐに他の場所で水素の有無の検知のために利用したいという要望がある。しかしながら、上記特許文献１や他の研究にあるような水素吸蔵合金は、水素の吸蔵量や取扱い性を向上させるためのものが多く、水素放出あるいは脱水素化までを短時間で実現できるものに関するものではない。
特開２００４－３４６４１８号公報
　本発明は、水素吸蔵あるいは水素化されてから迅速に水素放出あるいは脱水素化を行うことができる水素吸蔵合金及びこれを用いた水素センサを提供することを目的とする。
　本発明は、Ｍｇ－Ｎｉ系合金とＺｒ－Ｔｉ系合金とを含むことを特徴とする水素吸蔵合金である。
　好ましくは、水素吸蔵合金は、Ｍｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金のみからなる。
　また、本発明は、基板と、該基板上に設けられ、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金と前記Ｚｒ－Ｔｉ系合金とを含む水素反応層と、該水素反応層上に設けられ、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金の水素化を促進するための第１の触媒層とを備えた水素吸蔵合金を用いた水素センサである。
　好ましくは、前記水素反応層は、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金と前記Ｚｒ－Ｔｉ系合金とが分散混合されている。
　好ましくは、前記水素反応層は、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金で形成された調光層と、前記Ｚｒ－Ｔｉ系合金で形成され、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金の脱水素化を促進するための第２の触媒層とを有する。
　好ましくは、前記第２の触媒層は、前記調光層と前記基板との間に配置されている。
　好ましくは、前記第２の触媒層は、前記調光層と前記第１の触媒層との間に配置されている。
　好ましくは、前記第２の触媒層は、前記調光層と前記第１の触媒層との間及び前記調光層と前記基板との間に配置されている。
　本発明によれば、Ｚｒ－Ｔｉ系合金を含んでいるため、Ｍｇ－Ｎｉ系合金に吸蔵された水素を迅速に放出させることができる。すなわち、脱水素化を速めることができる。
　また、本発明によれば、Ｍｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金を組み合わせたものが、脱水素化を迅速に行えることが実験により確認されている。
　また、本発明によれば、水素と反応させる水素反応層として、Ｍｇ－Ｎｉ系合金とＺｒ－Ｔｉ系合金を用いるので、Ｍｇ－Ｎｉ系合金に吸蔵された水素を迅速に放出させることができる。すなわち、脱水素化を速めることができる。したがって、水素センサで水素を検知する作業を迅速に行うことができる。
　また、本発明によれば、水素反応層がＭｇ－Ｎｉ系合金とＺｒ－Ｔｉ系合金が分散混合されたものであっても、Ｍｇ－Ｎｉ系合金に吸蔵された水素を迅速に放出させることができる。すなわち、脱水素化を速めることができる。したがって、水素センサで水素を検知する作業を迅速に行うことができる。
　また、本発明によれば、Ｍｇ－Ｎｉ系合金で形成された調光層と、Ｚｒ－Ｔｉ系合金を用いて形成された第２の触媒層とで水素反応層を形成する。第2の触媒層にＺｒ－Ｔｉ系合金を用いたのは、Ｍｇ－Ｎｉ系合金における脱水素化を促進するためである。これにより、調光層に吸蔵された水素を第２の触媒層にて迅速に放出させることができる。すなわち、脱水素化を速めることができる。したがって、水素センサで水素を検知する作業を迅速に行うことができる。
　また、本発明によれば、第２の触媒層を調光層と基板との間に配置するが、この場合に脱水素化が迅速に行えることが実験により確認されている。
　また、本発明によれば、第２の触媒層を調光層と第１の触媒層との間に配置するが、この場合に脱水素化が迅速に行えることが実験により確認されている。また、第２の触媒層は、調光層が水素化及び脱水素化により膨脹及び収縮を繰り返して表面に析出することを防止するバッファ層としても利用できる。特に、Ｍｇはすぐに酸化されるため、この酸化防止の観点からも好適である。
　また、本発明によれば、第２の触媒層の働きで迅速に調光層の脱水素化を行うことができるとともに、調光層が水素化及び脱水素化を繰り返して第１の触媒層に食い込み、そのまま表面析出することを防止することができる。
本発明に係る水素センサの概略図である。 本発明に係る別の水素センサの概略図である。 本発明に係るさらに別の水素センサの概略図である。 本発明に係るさらに別の水素センサの概略図である。 実施例１の水素放出特性を示すグラフである。 実施例１の水素放出特性を示すグラフである。 実施例１の水素放出特性を示すグラフである。 実施例２及び３の水素放出特性を示すグラフである。
　図１に示すように、本発明に係る水素センサ１は、基板２と、水素反応層３と、第１の触媒層４とを有している。
　基板２は、透明の板材からなる。例えば、アクリル、プラスチック、透明シート、ガラス等である。
　水素反応層３は、Ｍｇ－Ｎｉ系合金を含み、さらにＺｒ－Ｔｉ系合金を含んでいる。Ｍｇ－Ｎｉ系合金は、水素を吸蔵及び放出でき、透明な状態と鏡の状態（金属状態）、若しくはその中間状態にスイッチングすることのできる材料である。Ｍｇ－Ｎｉ系合金に代えて、イットリウムやランタン等の希土類薄膜、希土類金属とマグネシウム合金薄膜、マグネシウムの遷移金属の合金薄膜、あるいはマグネシウム薄膜等を用いてもよい。Ｍｇ－Ｎｉ系合金は、材料コストの安さや、優れた光学特性等を備えているため特に好適である。一方で、水素反応層３は基板２の上に蒸着されている。この蒸着は、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により行うことができる。
　第１の触媒層４には、パラジウム等が用いられる。この第１の触媒層４は、水素反応層３の表面に蒸着されている。この蒸着は、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により行うことができる。
　以上の構成で、水素を測定することができる。すなわち、水素を含んだ雰囲気にさらすことで水素反応層３の水素化（水素吸蔵）が起こり、金属状態から透明状態に変化する。一方で、水素を含まず酸素を含んだ雰囲気にさらすことで脱水素化（水素放出）が起こり、透明状態から金属状態に変化する。
　上述したように、水素反応層３は、Ｍｇ－Ｎｉ系合金とＺｒ－Ｔｉ系合金とが含まれている。これが、本発明に係る水素吸蔵合金である。水素の吸蔵及び放出は主にＭｇ－Ｎｉ系合金が行うが、ここにＺｒ－Ｔｉ系合金を含ませることにより、Ｍｇ－Ｎｉ系合金に吸蔵された水素を迅速に放出させることができる。すなわち、脱水素化を速めることができる。特に、後述するように、水素反応層３をＭｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金のみで形成すれば、脱水素化が迅速に行われることが実験により確認されている。
　図１～図４に示した水素センサ１は、このような水素吸蔵合金を水素反応層３として応用したものである。図１では、Ｍｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金とが分散混合されて水素反応層３を形成している（実施例１）。この混合は、以下のようにして行う。まず、基板２を洗浄後、これを真空装置の中にセットして真空排気する。そして、Ｍｇ－ＮｉとＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎのターゲットを１分間同時スパッタする。直流スパッタ法によりＭｇ－Ｎｉに１００Ｗ、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｍｎに３０Ｗのパワーを加えてスパッタを行う。
　図２では、Ｍｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金とで別々の層を形成し、Ｍｇ－Ｎｉ合金で調光層５を、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金で第２の触媒層６を形成したものである。この調光層５と第２の触媒層６で水素反応層３を形成している。図２では、第２の触媒層６が調光層５と基板２との間に配置されている（実施例２）。図３では、第２の触媒層６が調光層５と第１の触媒層４との間に配置されている（実施例３）。図４では、第２の触媒層６が調光層５と第１の触媒層４との間及び調光層５と基板２との間に配置されている（実施例４）。すなわち、図４では第２の触媒層６が２層形成され、この第２の触媒層６で調光層５を挟み込んでいる。このように、基板２と第１の触媒層４との間に、Ｍｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金が配されていれば、どのような構造であってもよい。
　以下、本発明に係る水素センサ１を用いた実験結果について説明する。基板２と第１の触媒層４との間にＭｇ－Ｎｉ合金のみを配置した水素センサを比較例として、本発明に係る水素センサ１と脱水素化に係る時間を比較した実験を行った。
　図５は実施例１と比較例とを比較したグラフである。縦軸は光の透過率（％）を示し、横軸は水素を供給してからの時間を示している。水素の供給は、１００％の水素を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流して行った。また、実線が実施例１であり、一点鎖線が比較例である。グラフが示すように、水素を供給するとすぐに光の透過率が上昇し、透明度が上がる。そして、所定時間経過すると、脱水素化が始まり、光の透過率は元に戻る。この元に戻った時間が早いほど、脱水素化に係る時間が短いといえる。比較例の脱水素化が約３００秒かかっているのに対し、実施例１では約２５０秒で完了している。すなわち、Ｍｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金とを分散混合させた水素反応層３を基板２と第１の触媒層４との間に配置させたものの方が、Ｍｇ－Ｎｉ合金のみからなる水素反応層３を配置したものよりも脱水素化が迅速に行われていることがわかる。なお、実験では、第１の触媒層４の厚みを４ｎｍとし、水素反応層３の厚みを２２．３ｎｍとした。このときの水素反応層３におけるＭｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金との体積比は、約１０：１である。Ｍｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金は、１分間の同時スパッタで混合し、分散させた。このように、水素反応層がＭｇ－Ｎｉ系合金とＺｒ－Ｔｉ系合金が分散混合されたものであっても、Ｍｇ－Ｎｉ系合金に吸蔵された水素を迅速に放出させることができる。すなわち、脱水素化を速めることができる。したがって、水素センサで水素を検知する作業を迅速に行うことができる。なお、実施例１の方が光の透過率が下がっているが、水素センサはセンサの透明度が肉眼で認識できれば透過率が多少下がっても問題はない。実施例１の透過率は約３５％であるが、使用に際して全く問題はない。
　なお、図６に示すように、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金の含有量を増加させればさせるほど（同時スパッタでＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎに与えるパワー（Ｗ）を上げればあげるほど）、脱水素化が早まることも実験にて確認している。グラフが示すように、全て脱水素化は２５０秒付近で完了している。この効果が維持される範囲として、体積比でいえば、Ｍｇ－Ｎｉ合金が１０に対してＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金が０．５～２．０までは少なくとも確認している。さらに、図７に示すように、周囲の温度を高めれば高めるほど、脱水素化に係る時間が早まることも実験にて確認している。グラフが示すように、全て約２５０秒以内に脱水素化が完了している。具体的には、２５℃～５０℃までは少なくとも確認している。
　図８では、実施例２及び実施例３と比較例とを比較したグラフである。グラフにおいて、実線が実施例２、破線が実施例３、一点鎖線が比較例を示している。グラフが示すように、いずれにおいても光の透過率は同程度である。そして、実施例２が約２７０秒、実施例３が約２８０秒、比較例が約３００秒で脱水素化を完了している。すなわち、Ｍｇ－Ｎｉ系合金からなる調光層と、Ｚｒ－Ｔｉ系合金からなる２の触媒層とを別々に設け、これを基盤と第１の触媒層との間に配置したものの方が、調光層に吸蔵された水素を迅速に放出できている。換言すると、脱水素化を速めることができている。したがって、水素センサを用いて繰り返し水素を検知する作業を迅速に行うことができる。なお、実験では、第１の触媒層４の厚みを４ｎｍとし、調光層５を２０ｎｍとし、第２の触媒層６を１ｎｍとした。図示はしないが、第２の触媒層６を２ｎｍとしても、ほぼ同様の実験結果が得られている。このように、第２の触媒層が調光層と基板との間に配置されている場合に、脱水素化が迅速に行えることが実験により確認された。また、第２の触媒層が調光層と第１の触媒層との間に配置されている場合にも、脱水素化が迅速に行えることが実験により確認された。第２の触媒層を調光層と第１の触媒層との間に配置すれば、調光層が水素化及び脱水素化により膨脹及び収縮を繰り返して表面に析出することを防止するためのバッファ層として用いることができる。特に、Ｍｇはすぐに酸化されるため、第２の触媒層を調光層と第１の触媒層に配置することは、Ｍｇの酸化防止の観点からも好適である。その他は、図５と同様である。
　実施例４については、実施例２と実施例３の両方の効果を得ることができる。すなわち、脱水素化に要する時間が比較例より早くなり、さらにバッファ層も備えることができる。
　以上の実験結果より、Ｚｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金を含めたほうが、脱水素化を速めることが明らかになったが、特に実施例１が脱水素化の観点から最も優れている。
　なお、本発明に係る水素センサ１は、調光層５のスイッチング機能を利用して、例えばプライバシー保護を目的とした遮蔽物や、鏡状態と透明状態に変わることを利用した装飾物及び玩具等、水素検知の目的以外にも種々の用途として適用可能である。
１　水素センサ
２　基板
３　水素反応層
４　第１の触媒層
５　調光層
６　第２の触媒層

Claims (8)

  1. 　Ｍｇ－Ｎｉ系合金とＺｒ－Ｔｉ系合金とを含むことを特徴とする水素吸蔵合金。
  2. 　Ｍｇ－Ｎｉ合金とＺｒ－Ｔｉ－Ｍｎ合金のみからなることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
  3. 　基板と、
    　該基板上に設けられ、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金と前記Ｚｒ－Ｔｉ系合金とを含む水素反応層と、
    　該水素反応層上に設けられ、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金の水素化を促進するための第１の触媒層とを備えたことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金を用いた水素センサ。
  4. 　前記水素反応層は、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金と前記Ｚｒ－Ｔｉ系合金とが分散混合されていることを特徴とする請求項３に記載の水素センサ。
  5. 　前記水素反応層は、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金で形成された調光層と、前記Ｚｒ－Ｔｉ系合金で形成され、前記Ｍｇ－Ｎｉ系合金の脱水素化を促進するための第２の触媒層とを有することを特徴とする請求項３に記載の水素センサ。
  6. 　前記第２の触媒層は、前記調光層と前記基板との間に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の水素センサ。
  7. 　前記第２の触媒層は、前記調光層と前記第１の触媒層との間に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の水素センサ。
  8. 　前記第２の触媒層は、前記調光層と前記第１の触媒層との間及び前記調光層と前記基板との間に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の水素センサ。
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