WO2011136256A1 - レドックスフロー電池 - Google Patents

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敏夫 重松
雍容 董
貴浩 隈元
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a redox flow battery containing vanadium ions as an active material.
  • the present invention relates to a redox flow battery capable of improving the energy density as compared with a conventional vanadium redox flow battery.
  • a redox flow battery as one of large-capacity storage batteries.
  • a redox flow battery performs charge / discharge by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to battery cells in which a diaphragm is interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrolytic solution typically, an aqueous solution containing a water-soluble metal ion whose valence is changed by oxidation-reduction is used, and the metal ion is used as an active material.
  • a vanadium redox flow battery using the positive electrode and vanadium (V) ions in the active material of the poles of the negative electrode for example, Patent Documents 1 and 2). Vanadium redox flow batteries have been put into practical use and are expected to be used in the future.
  • the battery has a higher energy density.
  • use of the electrolyte solution i.e., it is conceivable to increase the utilization rate of the metal ions contained as an active material in the electrolyte .
  • the above utilization here, actually available battery capacity relative to the theoretical battery capacity of the metal ion (Ah) (discharge capacity), i.e., the lower limit of the state of charge: the battery capacity in (SOC State of Charge) And the difference between the battery capacity in the upper limit charging state.
  • Patent Document 1 the pentavalent V ions in the positive electrode active material to be 90% or less at the end of charge
  • Patent Document 2 the negative electrode active material It is proposed to continue charging so that the divalent V-ion is 94% or less.
  • an object of the present invention is to provide a redox flow battery capable of improving the energy density.
  • the metal ion that becomes the active material is only vanadium ion.
  • the present inventors in an electrolyte solution containing vanadium ions as an active material, for example, a redox potential (hereinafter simply referred to as a potential) that is nobler than the vanadium ions on the positive electrode side such as manganese (Mn) ions.
  • a redox potential (hereinafter simply referred to as a potential) that is nobler than the vanadium ions on the positive electrode side such as manganese (Mn) ions.
  • metal ions having a lower potential than the vanadium ions on the negative electrode side such as chromium (Cr) ions, together with vanadium ions, compared to conventional vanadium redox flow batteries.
  • Cr chromium
  • the potential at the actual side reaction on the positive electrode side tends to be nobler than the standard value.
  • the potential when carbon reacts or when water decomposes is about 2 V, which is higher than the potential at the time of battery reaction occurring at the positive electrode: about 1 V.
  • vanadium ion oxidation reaction (V 4+ ⁇ V 5+ ) mainly occurs at the time of charging, but when the charging voltage becomes higher at the end of charging and the potential of the positive electrode becomes more noble, Along with the oxidation reaction of vanadium ions, generation of oxygen gas and oxidative deterioration of the electrode (carbon) may occur. In addition, this side reaction causes deterioration of battery characteristics.
  • the potential at the actual side reaction on the negative electrode side tends to be lower than the standard value depending on the electrode material used.
  • the electrode material is a carbon material
  • the hydrogen overvoltage is large, so the potential when hydrogen is generated is about -0.5 V, and the potential at the time of the battery reaction that occurs at the negative electrode: about -0.26 V Furthermore, it becomes a low potential. Therefore, at the time of charging, although the reduction reaction of vanadium ions (V 3+ ⁇ V 2+ ) mainly occurs at the time of charging, when the charging voltage is increased at the end of charging and the potential of the negative electrode becomes more base, Along with the reduction reaction of vanadium ions, hydrogen gas can be generated.
  • the positive electrode electrolyte contains metal ions having a higher potential than vanadium ions in addition to vanadium ions.
  • the potential of Mn 2+ / Mn 3+ is about 1.5 V, which is nobler than the potential of V 4+ / V 5+ (about 1.0 V). It exists on the base side from the actual potential (about 2V) when the side reaction on the positive electrode side such as oxidation of the electrode occurs. Therefore, for example, when a divalent manganese ion (Mn 2+ ) is contained, an oxidation reaction of Mn 2+ first occurs before the side reaction on the positive electrode side such as generation of the oxygen gas occurs.
  • Mn 2+ divalent manganese ion
  • an oxidation reaction of Mn 2+ occurs as part of the battery reaction together with an oxidation reaction of V 4+ which is the main reaction of the battery.
  • the side reaction on the positive electrode side can be suppressed by causing an oxidation reaction of a metal ion different from the vanadium ion.
  • the negative electrode electrolyte contains metal ions having a lower potential than vanadium ions in addition to vanadium ions.
  • the potential of Cr 3+ / Cr 2+ is about ⁇ 0.42 V, which is lower than the potential of V 3+ / V 2+ (about ⁇ 0.26 V). It exists on the noble side from the actual potential (about -0.5V) when the side reaction occurs. Therefore, for example, in the case of containing trivalent chromium ions (Cr 3+ ), first, a reduction reaction of Cr 3+ occurs before the side reaction on the negative electrode side occurs.
  • the reduction reaction of Cr 3+ occurs as part of the battery reaction together with the reduction reaction of V 3+ which is the main reaction of the battery.
  • the side reaction on the negative electrode side can be suppressed by the reduction reaction of metal ions different from the vanadium ions.
  • the positive electrode electrolyte contains a metal ion having a higher potential than the vanadium ion together with the vanadium ion, or the negative electrode electrolyte contains a metal ion having a lower potential than the vanadium ion together with the vanadium ion.
  • the side reaction described above hardly occurs or does not substantially occur. Therefore, in the form containing the metal ions, it is considered that the vanadium ions in the electrolytic solution can be repeatedly and stably used sufficiently as compared with the conventional vanadium redox flow battery. By thus be enhanced utilization of vanadium ions, it is possible to improve the energy density.
  • the present invention is based on the above findings.
  • the present invention relates to a redox flow battery that charges and discharges by supplying a positive electrode electrolyte and a negative electrode electrolyte to a battery cell.
  • Both the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain vanadium ions.
  • at least one of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte further contains at least one of metal ions having a higher potential than vanadium ions and metal ions having a lower potential than vanadium ions.
  • the present invention redox flow battery comprising the above structure, even when the state of charge of the positive electrode and the electrolyte of the at least one pole of the negative electrode was charged to nearly 100%, can suppress side reactions to the charging end.
  • another metal ion contained together with the vanadium ion specifically, a metal ion having a higher potential than the vanadium ion on the positive electrode side
  • Side reactions such as generation of oxygen gas due to water decomposition and oxidative degradation of the electrode can be suppressed.
  • another metal ion contained together with vanadium ions specifically, more negative than vanadium ions on the negative electrode side).
  • the redox flow battery of the present invention has a state of charge of the electrolyte solution of at least one of the electrodes. Increased to nearly 100%. Since the utilization rate of vanadium ions in the electrolytic solution can be increased by increasing the state of charge in this way, the redox flow battery of the present invention can improve the energy density as compared with the prior art.
  • the redox flow battery of the present invention can suppress side reactions as described above, it effectively suppresses various problems associated with side reactions (decrease in battery efficiency, decrease in battery capacity, shortening of service life). Can do. Therefore, since the redox flow battery of the present invention is excellent in battery characteristics and has improved durability, high reliability can be ensured over a long period of time.
  • each of the following forms is the above-mentioned in that at least the positive electrode electrolyte has a metal ion having a higher potential than the vanadium ion, or at least the negative electrode electrolyte has a lower potential metal ion than the vanadium ion.
  • at least the positive electrode electrolyte has a metal ion having a higher potential than the vanadium ion, or at least the negative electrode electrolyte has a lower potential metal ion than the vanadium ion.
  • At least the positive electrode electrolyte contains vanadium ions and metal ions having a higher potential than vanadium ions, and the negative electrode electrolyte contains vanadium ions.
  • Both of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte (3) At least the positive electrode electrolyte solution contains vanadium ions, metal ions having a higher potential than vanadium ions, and vanadium ions.
  • At least the positive electrode electrolyte is vanadium ions, metal ions having a higher potential than vanadium ions, and lower than vanadium ions.
  • At least the negative electrode electrolyte contains vanadium ions and metal ions having a higher potential than vanadium ions.
  • the positive electrode electrolyte contains vanadium ions, and at least the negative electrode electrolyte contains vanadium ions and metal ions having a lower potential than vanadium ions.
  • Positive electrode electrolyte and negative electrode Any one of the electrolyte solutions includes vanadium ions and metal ions having a lower potential than vanadium ions.
  • the cathode electrolyte solution contains vanadium ions, and at least the anode electrolyte solution contains vanadium ions and vanadium ions.
  • At least the positive electrode electrolyte contains vanadium ions and metal ions having a lower potential than vanadium ions.
  • At least the negative electrode electrolyte is composed of vanadium ions, metal ions having a higher potential than vanadium ions, and vanadium ions. Form containing a metal ion of lower potential
  • the positive electrode electrolyte further contains metal ions having a noble potential than vanadium ions
  • at least the negative electrode electrolyte further includes metal ions having a lower potential than vanadium ions. It is preferable because the side reaction at the end of charging described above is further effectively suppressed, and the utilization factor of vanadium ions can be further increased.
  • the cathode electrolyte can further include a metal ion having a lower potential than the vanadium ion, or the anode electrolyte can further include a metal ion having a higher potential than the vanadium ion. .
  • both the positive electrode and negative electrode electrolytes each include a vanadium ion, a metal ion having a higher potential than the vanadium ion, and a metal ion having a lower potential than the vanadium ion, typically
  • the metal ion species in the electrolyte solution of both electrodes can be in the same form. In the form where the metal ion species in both electrolytes are the same or the above mentioned metal ion species overlap, (1) noble potential metal ions in the positive electrode electrolyte or low potential metal ions in the negative electrode electrolyte Can be effectively avoided or reduced by reducing the effect of suppressing side reactions by relatively reducing the number of metal ions originally reacting at each electrode.
  • Potential metal ions exist mainly to overlap the metal ion species of the electrolyte solution of both electrodes and do not act positively as an active material. Therefore, the concentration of the noble potential metal ion in the negative electrode electrolyte and the concentration of the noble potential metal ion in the positive electrode electrolyte, and the concentration of the low potential metal ion in the positive electrode electrolyte and the base metal in the negative electrode electrolyte Although it can be made different from the metal ion concentration at a certain potential, the effects (1) to (3) are easily obtained if they are equal.
  • the above-mentioned noble potential metal ions and the above-mentioned base potential metal ions are preferably water-soluble or soluble in an acid aqueous solution, like vanadium ions.
  • the noble potential metal ions are preferably present on the base side rather than the actual potential (about 2 V) when the side reaction on the positive electrode side occurs.
  • the low potential metal ions are preferably present on the noble side rather than the actual potential (about ⁇ 0.5 V) when the negative electrode side reaction occurs.
  • the noble metal ions include at least one metal ion selected from manganese (Mn) ions, lead (Pb) ions, cerium (Ce) ions, and cobalt (Co) ions.
  • Standard potential of the metal ions Mn 2+ / Mn 3+: about 1.5V
  • Pb 2+ / Pb 4+ about 1.62V
  • Pb 2+ / PbO 2 about 1.69V
  • Ce 3+ / Ce 4 + about 1.7V
  • Co 2+ / Co 3+ about 1.82V
  • vanadium ions positive side a nobler than the potential of V 4+ / V 5+ (about 1.0 V), the above-mentioned positive electrode side It is less basic than the side reaction potential (about 2V).
  • the electrolyte solution for each of the positive electrode and the negative electrode has either a form containing one kind of the above-mentioned noble metal ions in addition to vanadium ions or a form containing a combination of a plurality of kinds of noble metal ions having different potentials. Also good.
  • Examples of the low-potential metal ion include at least one metal ion of chromium ion and zinc ion.
  • the standard potential of chromium is Cr 3+ / Cr 2+ : about -0.42 V, which is lower than the potential of vanadium ion: V 3+ / V 2+ on the negative electrode side (about -0.26 V), It is more noble than the potential of the side reaction on the negative electrode side (about -0.5 V).
  • the standard potential of zinc is Zn 2+ / Zn (metal): about -0.76V, which is lower than the potential of V 3+ / V 2+ (about -0.26V), but the negative electrode side It is less basic than the side reaction potential.
  • the electrolyte solution of each electrode of the positive electrode and the negative electrode includes either one of the above-described base metal ions or a combination of a plurality of base metal ions having different potentials. Also good.
  • Mn 3+ generated by the oxidation reaction of Mn 2+ reversibly undergoes a redox reaction in a sulfuric acid solution, that is, Mn 3+ oxidized at the time of charge is a discharge reaction ( Mn 3+ + e ⁇ ⁇ Mn 2+ ) and in addition to vanadium ions, it has been found that manganese ions can be used repeatedly as an active material. Further, manganese ions are excellent in solubility among the above metal ions.
  • the above-described chromium ions and zinc ions reversibly undergo a redox reaction in a sulfuric acid solution.
  • the noble metal ion preferably contains manganese ions
  • the base metal ion preferably contains chromium ions or zinc ions.
  • a more specific form includes a form containing at least one kind of a divalent manganese ion and a trivalent manganese ion.
  • divalent manganese ions Mn 2+
  • trivalent manganese ions Mn 3+
  • the electrolyte solution containing a noble potential metal ion contains at least one kind of divalent manganese ion and trivalent manganese ion, and tetravalent manganese.
  • Mn 3+ is unstable, and an aqueous solution of manganese ions can cause a disproportionation reaction that generates Mn 2+ (divalent) and MnO 2 (tetravalent).
  • tetravalent manganese produced by the disproportionation reaction is considered to be MnO 2 , but this MnO 2 is not a solid precipitate, and at least a part of it is dissolved in the electrolyte. It seems that it exists in a stable state that looks like. MnO 2 floating in this electrolyte is reduced to Mn 2+ (discharged) as a two-electron reaction at the time of discharge, that is, MnO 2 acts as an active material and can be used repeatedly. May contribute to an increase in Therefore, in the present invention, the presence of tetravalent manganese is allowed.
  • the charged state of the positive electrode manganese is 90% or less, preferably 70%, or the solvent of the electrolytic solution is In the case of an acid aqueous solution, the acid concentration (for example, sulfuric acid concentration) of the electrolytic solution is increased.
  • chromium ions When chromium ions are contained as the low-potential metal ions, a more specific form is a form containing at least one kind of chromium ions of divalent chromium ions and trivalent chromium ions.
  • trivalent chromium ions Cr 3+
  • divalent chromium ions Cr 2+
  • repeated charge and discharge Thus, both chromium ions are present. Chromium is easy to handle because it always exists stably as an ion in solution.
  • the total concentration of the metal ions of the noble potential in the electrolytic solution containing metal ions of the noble potential, and those ⁇ potential in the electrolytic solution containing metal ions of the lower potential examples include a form in which the total concentration of at least one of the total concentrations of metal ions is 0.1 M or more and 5 M or less (M is a molar concentration).
  • the positive electrode electrolyte solution containing metal ions of the noble potential forms the total concentration of the metal ions of the noble potential is 0.1M or more 5M or less
  • the negative electrode electrolyte of the lower potential when containing metal ions form the total concentration of the metal ion in the lower potential is 0.1M or more 5M or less
  • the positive electrode electrolyte solution comprises metal ions of the noble potential
  • the negative electrolyte of the lower potential When a metal ion is included, a form in which the total concentration of the noble potential metal ions and the total concentration of the base potential metal ions is 0.1 M or more and 5 M or less can be mentioned.
  • the total concentration of the above metal ions is 1 M or less, and further 0.5 M or less, the effect of suppressing the side reaction can be obtained, and the solubility of vanadium ions can be sufficiently secured.
  • the solvent of the electrolytic solution is an aqueous solution of an acid and contains manganese ions, precipitation of MnO 2 can be suppressed by increasing the acid concentration of the electrolytic solution to some extent. It causes a decrease in the solubility of ions. Therefore, the upper limit of the total concentration of metal ions at each electrode is considered to be 5M.
  • the said positive electrode electrolyte solution and the said negative electrode electrolyte solution have a form containing a sulfate anion (SO 4 2- ).
  • An aqueous solution containing at least one of a sulfate anion (SO 4 2 ⁇ ), a phosphate anion (PO 4 3 ⁇ ), and a nitrate anion (NO 3 ⁇ ) is preferably used as a solvent for both the positive electrode and the negative electrode.
  • These acid aqueous solutions may (1) improve the stability and reactivity of vanadium ions or the above metal ions in the electrolyte, and may improve the solubility, (2) high ionic conductivity, battery A plurality of effects can be expected, such as (3) unlike the case of using hydrochloric acid (HCl), and no chlorine gas is generated.
  • a form containing a sulfate anion (SO 4 2 ⁇ ) is preferable because stability and reactivity of vanadium ions and the above metal ions can be improved as compared with the case of containing a phosphate anion and a nitrate anion.
  • a sulfate anion for example, use of a sulfate containing vanadium ions or the above metal ions can be mentioned.
  • the solvent of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte include the form of an aqueous solution of H 2 SO 4.
  • the sulfuric acid concentration of the electrolyte solution of both the positive electrode and the negative electrode is preferably 5M or less.
  • the electrolyte solvent is an aqueous solution of H 2 SO 4 (sulfuric acid aqueous solution), as described above, the stability and reactivity of vanadium ions and metal ions are improved. The internal resistance can be reduced.
  • the sulfuric acid concentration is too high, the presence of sulfate anions may cause a decrease in the solubility of metal ions such as vanadium ions, manganese ions, and chromium ions and an increase in the viscosity of the electrolyte. 5M or less is preferable, 1M to 4M is easy to use, and 1M to 3M is more preferable.
  • the present invention there is a form in which at least one of the charged state of the positive electrode electrolyte and the charged state of the negative electrode electrolyte is over 90%. More particularly, the present invention redox flow batteries, among the positive electrode electrolyte and the negative electrolyte, the electrolyte electrode containing at least one metal ion of the metal ion and the lower potential of the metal ions of the nobler potential It is preferable that the battery is operated so that the state of charge thereof exceeds 90%.
  • the positive electrode electrolyte in addition to vanadium ions, contains metal ions having a higher potential than vanadium ions, or the negative electrode electrolyte contains metal ions having a lower potential than vanadium ions in addition to vanadium ions.
  • the side reaction can be suppressed as described above even when the state of charge is increased to over 90%.
  • the utilization rate of vanadium ion can be effectively raised by raising a charge condition.
  • the charge state of both the positive electrode and the negative electrode electrolyte exceeds 90%. It is expected that the utilization rate of vanadium ions can be increased more effectively.
  • the redox flow battery of the present invention can improve the energy density.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an operation principle of a battery system including the redox flow battery according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing an operation principle of a battery system including the redox flow battery according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an operation principle of a battery system including the redox flow battery according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) in the example system manufactured in Test Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) in the example system produced in Test Example 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) and the battery voltage (V) in the example system produced in Test Example 4.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the charging time (sec) of the comparison system (I) and the battery voltage (V).
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the charge / discharge cycle time (sec) of the comparison system (II) and the battery voltage (V).
  • FIGS. 1 to 3 the same reference numerals indicate the same names.
  • Metal ions other than vanadium ions shown in FIGS. 1 to 3 are examples.
  • a solid line arrow indicates charging, and a broken line arrow indicates discharging.
  • the redox flow battery 100 typically includes an AC / DC converter, a power generation unit (e.g., a solar power generator, a wind power generator, other general power plants, etc.) and a power system or a consumer. It is connected to a load, is charged using the power generation unit as a power supply source, and is discharged using the load as a power supply target.
  • a circulation mechanism for circulating the electrolytic solution in the battery 100 is constructed.
  • the redox flow battery 100 includes a positive electrode cell 102 including a positive electrode 104, a negative electrode cell 103 including a negative electrode 105, and a diaphragm 101 that separates the cells 102 and 103 and appropriately transmits ions.
  • a positive electrode electrolyte tank 106 is connected to the positive electrode cell 102 via pipes 108 and 110.
  • a negative electrode electrolyte tank 107 is connected to the negative electrode cell 103 via pipes 109 and 111.
  • the pipes 108 and 109 include pumps 112 and 113 for circulating the electrolyte solution of each electrode.
  • the redox flow battery 100 uses the pipes 108 to 111 and the pumps 112 and 113 to connect the positive electrode electrolyte in the tank 106 and the negative electrode electrolyte in the tank 107 to the positive electrode cell 102 (positive electrode 104) and the negative electrode cell 103 (negative electrode 105), respectively. Is charged and discharged along with the valence change reaction of the metal ions that become the active material in the electrolyte solution of each electrode.
  • the redox flow battery 100 typically uses a form called a cell stack in which a plurality of the cells 102 and 103 are stacked.
  • the cells 102 and 103 have a bipolar plate (not shown) in which the positive electrode 104 is disposed on one side and the negative electrode 105 is disposed on the other side, a liquid supply hole for supplying an electrolytic solution, and a drainage hole for discharging the electrolytic solution.
  • a typical configuration is a cell frame including a frame (not shown) formed on the outer periphery of the bipolar plate. By laminating a plurality of cell frames, the liquid supply hole and the drainage hole constitute an electrolyte flow path, and the flow path is appropriately connected to the pipes 108 to 111.
  • the cell stack is configured by repeatedly stacking a cell frame, a positive electrode 104, a diaphragm 101, a negative electrode 105, a cell frame,.
  • a well-known structure can be utilized suitably for the basic structure of a redox flow battery system.
  • both of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain vanadium ions, and the positive electrode electrolyte is a metal having a higher potential than vanadium ions in addition to vanadium ions. It further contains ions (FIG. 1 shows manganese ions as an example).
  • both of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain vanadium ions, and the positive electrode electrolyte is a metal having a nobler potential than vanadium ions in addition to vanadium ions.
  • the negative electrode electrolyte further contains metal ions having a lower potential than vanadium ions (in FIG. 2, examples include manganese ions as an example). As chromium ion).
  • both of the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte contain vanadium ions, and the negative electrode electrolyte is a metal having a lower potential than vanadium ions in addition to vanadium ions. It further contains ions (FIG. 3 shows chromium ions as an example).
  • the redox flow battery system shown in FIGS. 1 to 3 is constructed as a basic configuration, and various electrolytes containing vanadium ions are prepared on both the positive electrode and the negative electrode to satisfy various conditions. Discharge was performed.
  • Carbon felt was used for the positive electrode and the negative electrode, and an ion exchange membrane was used for the diaphragm.
  • the constituent material of an electrode or a diaphragm can be selected as appropriate.
  • the electrode composed of carbon felt has the following effects: (1) Oxygen gas is hardly generated on the positive electrode side and hydrogen gas is not generated on the negative electrode side, (2) Large surface area, (3) Excellent electrolyte circulation .
  • the ion exchange membrane has effects such as (1) excellent isolation of metal ions, which are active materials of each electrode, and (2) excellent permeability of H + ions (charge carriers inside the battery).
  • Test Example 1 a small single cell battery having an electrode area of 9 cm 2 was prepared, and using the prepared electrolyte solution for each electrode, the current was 630 mA (current density: 70 mA / cm 2 ). Charging was performed at a constant current. More specifically, charging was performed until the state of charge (SOC) of vanadium ions in the positive electrode electrolyte corresponded to 124%.
  • SOC state of charge
  • the charge state is a numerical value when the case where only vanadium ions are used as an active material is 100, and the charge state is more than 100% in addition to the state of charge of vanadium ions being almost 100%, Mn 2+ changes to Mn 3+ (or tetravalent manganese), indicating that the battery is charged. Then, it switched to discharge and discharged, and also charge / discharge was repeated on the same charging conditions as the above.
  • FIG. 4 shows the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage.
  • comparison system an all-vanadium redox flow battery system was constructed.
  • the basic configuration of the comparison system is the same as that of the above-described embodiment system, and is the same as that of the above-described embodiment system except that the electrolytic solution and the operating conditions are different.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte the positive electrode: sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 2.6 M (H 2 SO 4 aq), vanadium sulfate (tetravalent), negative electrode: sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of 1.75 M Dissolving vanadium sulfate (trivalent) in (H 2 SO 4 aq), the positive electrode: vanadium ion (tetravalent) concentration, and the negative electrode: vanadium ion (trivalent) concentration are all 1.7M vanadium electrolysis A liquid was prepared.
  • FIG. 6 shows the relationship between the charging time of the comparison system (I) and the battery voltage.
  • the comparative system (II) was the same as the comparative system (I) except that the amount of electrolyte and the operating conditions were different. Specifically, charging was performed at a constant current of 630 mA (current density: 70 mA / cm 2 ) using 7 ml (7 cc) of each of the above vanadium electrolytes for each of the positive electrode and the negative electrode. In the comparison system (II), when the voltage reached 1.6 V (vanadium ion charge state: 78%), the charge was stopped and switched to discharge, and the charge and discharge were repeated in the same manner.
  • FIG. 7 shows the relationship between the charge / discharge cycle time of the comparative system (II) and the battery voltage.
  • the discharge time (discharge capacity) of the example system was 23.7 minutes, 93.7% of the theoretical capacity (vanadium ion concentration: 1.65 M, 6 ml, converted from 630 mA to discharge time: 25.3 minutes), 90% The utilization rate was over%.
  • the battery capacity did not decrease and the battery operated stably.
  • At least the positive electrode electrolyte contains, in addition to vanadium ions, metal ions having a higher potential than the vanadium ions on the positive electrode side, thereby effectively increasing the utilization of vanadium ions and increasing energy. It can be said that the density can be improved.
  • Test Example 2 As a positive electrode electrolyte, a sulfate: vanadium sulfate (tetravalent) and manganese sulfate (divalent) were dissolved in a sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 aq) having a sulfuric acid concentration of 2.6 M, and vanadium ions were dissolved. 6 ml (6 cc) of an electrolytic solution having a (tetravalent) concentration of 1.65 M and a manganese ion (divalent) concentration of 0.5 M was prepared.
  • a sulfate: vanadium sulfate (trivalent) and manganese sulfate (divalent) are dissolved in a sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 aq) having a sulfuric acid concentration of 1.65 M, and vanadium ions (trivalent) are dissolved.
  • 9 ml (9 cc) of an electrolyte solution having a concentration of 1.7M and a manganese ion (divalent) concentration of 0.5M was prepared.
  • Other configurations were the same as those of the example system of Test Example 1.
  • a small single-cell battery (electrode area: 9 cm 2 ) similar to that of Test Example 1 was prepared, and using the prepared electrolyte solution for each of the positive electrode and the negative electrode, conditions similar to those of the Example system of Test Example 1 were used.
  • the behavior of the voltage characteristics of the system of Test Example 2 was almost the same as that of the Example system of Test Example 1, and the utilization rate could be increased to more than 90%.
  • the generation of oxygen gas was not observed in the system of Test Example 2 and that the electrode was not deteriorated even when the cell was disassembled after repeated charge and discharge.
  • vanadium sulfate (trivalent), manganese sulfate (divalent), and chromium sulfate (trivalent) are dissolved in a sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 aq) having a sulfuric acid concentration of 1.75M, and vanadium is dissolved.
  • 6 ml (6 cc) of an electrolyte solution having an ion (trivalent) concentration of 1.65 M, a manganese ion (divalent) concentration of 0.5 M, and a chromium ion (trivalent) concentration of 0.1 M was prepared.
  • Carbon felt was used for the positive electrode and the negative electrode, and an ion exchange membrane was used for the diaphragm.
  • the charge state is a numerical value when the case where only vanadium ions are used as an active material is 100, and the charge state is more than 100% in addition to the state of charge of vanadium ions being almost 100%.
  • Mn 2+ is changed to Mn 3+ (or tetravalent manganese) and charged
  • Cr 3+ is changed to Cr 2+ to be charged. Then, it switched to discharge and discharged, and also charge / discharge was repeated on the same charging conditions as the above.
  • the comparison system was the comparison system (I) and the comparison system (II) of Test Example 1.
  • the discharge time (discharge capacity) of the example system of Embodiment 2 is more than 90% utilization relative to the theoretical capacity (vanadium ion concentration: 1.65M, 6 ml, value converted to discharge time from 630 mA: 25.3 minutes). It was confirmed that it was a rate. In addition, it was confirmed that even if charging / discharging was repeated, the battery capacity did not decrease and the battery operated stably.
  • At least the positive electrode electrolyte solution contains metal ions having a potential higher than the vanadium ion on the positive electrode side, or at least the negative electrode electrolyte solution contains vanadium ions and the negative electrode side. It can be said that the energy density can be improved by effectively increasing the utilization of vanadium ions by containing metal ions having a base potential lower than that of vanadium ions.
  • the metal ion species in the electrolyte solution of both the positive electrode and the negative electrode are duplicated, so that (1) the metal ions as the active material are relatively less likely to decrease, and side reactions occur. It can be said that (2) it is easy to correct variations in the amount of liquid due to liquid transfer, and (3) it is excellent in electrolyte productivity.
  • the battery reaction on the negative electrode side (including not only the reduction reaction of vanadium ions but also the reduction reaction of chromium ions) can be sufficiently performed during charging. (This also applies to Test Example 5 described later). Carbon felt was used for the positive electrode and the negative electrode, and an ion exchange membrane was used for the diaphragm.
  • Test Example 4 a small single cell battery having an electrode area of 9 cm 2 was prepared, and using the prepared electrolyte solution for each electrode, the current was 630 mA (current density: 70 mA / cm 2 ). Charging was performed at a constant current. More specifically, charging was performed until the state of charge (SOC) of vanadium ions in the negative electrode electrolyte was 109%.
  • SOC state of charge
  • the charge state is a numerical value when the case where only vanadium ions are used as an active material is 100, and the charge state is more than 100% in addition to the state of charge of vanadium ions being almost 100%, This shows that Cr 3+ is changed to Cr 2+ to be charged.
  • FIG. 5 shows the relationship between the charge / discharge cycle time and the battery voltage.
  • the comparison system was the comparison system (I) and the comparison system (II) of Test Example 1.
  • the discharge time (discharge capacity) of the example system of Embodiment 3 is 25.9 minutes, and 99.6% of the theoretical capacity (vanadium ion concentration: 1.75 M, 6 ml, value converted to discharge time from 630 mA: 26 minutes). A capacity of nearly 100% was obtained, and the utilization rate exceeded 90%. Moreover, although charging / discharging was performed repeatedly, it was confirmed that there is no decrease in battery capacity and the operation is stable.
  • At least the negative electrode electrolyte contains, in addition to vanadium ions, metal ions having a lower potential than vanadium ions on the negative electrode side, thereby effectively increasing the utilization rate of vanadium ions and energy. It can be said that the density can be improved.
  • Test Example 5 an electrolyte solution containing vanadium ions and chromium ions was used as the electrolyte solution for both the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode electrolyte the same raw materials as in the Example system of Test Example 4, further prepared sulfate: chromium sulfate (trivalent), vanadium ion (tetravalent) concentration: 1.7M, Chromium ion (trivalent) concentration: 9 ml (9 cc) of 0.1M electrolyte was prepared.
  • the negative electrode electrolyte solution was the same as that of the example system of Test Example 4 (vanadium ion (trivalent) concentration: 1.7 M, chromium ion (trivalent) concentration: 0.1 M, 6 ml (6 cc)).
  • Other configurations were the same as those of the example system of Test Example 4.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
  • the type and concentration of metal ions, the concentration of the solvent of the electrolytic solution, and the like can be changed as appropriate.
  • the redox flow battery of the present invention has a large capacity for the purpose of stabilizing fluctuations in power generation output, storing electricity when surplus of generated power, load leveling, etc., for power generation of new energy such as solar power generation and wind power generation. It can utilize suitably for a storage battery.
  • the redox flow battery of the present invention can be suitably used as a large-capacity storage battery that is provided in a general power plant and is intended for measures against instantaneous voltage drop / power outage and load leveling.
  • Redox flow battery 101 Diaphragm 102 Positive electrode cell 103 Negative electrode cell 104 Positive electrode 105 Negative electrode 106 Tank for positive electrolyte 107 Tank for negative electrolyte 108,109,110,111 Piping 112,113 Pump

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Abstract

エネルギー密度を向上することができるレドックスフロー(RF)電池を提供する。 RF電池100は、正極セル102,負極セル103にそれぞれ正極電解液、負極電解液を供給して充放電を行う。正極電解液及び負極電解液はいずれも、活物質としてバナジウム(V)イオンを含有する。正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方は、マンガンイオンといったVイオンよりも貴な電位の金属イオン、クロムイオンといったVイオンよりも卑な電位の金属イオンといった別の金属イオンを更に含有する。RF電池100は、充電状態を100％近くまで充電した場合であっても、充電末期に、Vイオンと共に含有された上記別の金属イオンが酸化や還元されることで、水の分解による酸素ガスや水素ガスの発生、電極の酸化劣化といった副反応を抑制できる。充電状態を高めて電解液中のVイオンの利用率を高められることから、エネルギー密度を従来のRF電池よりも向上できる。

Description

レドックスフロー電池
　本発明は、バナジウムイオンを活物質に含むレドックスフロー電池に関するものである。特に、従来のバナジウムレドックスフロー電池よりもエネルギー密度を向上することができるレドックスフロー電池に関するものである。
　昨今、地球温暖化への対策として、太陽光発電、風力発電といった新エネルギーの導入が世界的に推進されている。これらの発電出力は、天候に影響されるため、大量に導入が進むと、周波数や電圧の維持が困難になるといった電力系統の運用に際しての問題が予測されている。この問題の対策の一つとして、大容量の蓄電池を設置して、出力変動の平滑化、余剰電力の貯蓄、負荷平準化などを図ることが期待される。
　大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極電極と負極電極との間に隔膜を介在させた電池セルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。上記電解液は、代表的には、酸化還元により価数が変化する水溶性の金属イオンを含有する水溶液が利用され、当該金属イオンが活物質に利用される。昨今、最も広く検討されている形態は、正極及び負極の両極の活物質にバナジウム(V)イオンを用いるバナジウムレドックスフロー電池である(例えば、特許文献1,2)。バナジウムレドックスフロー電池は、実用化されており、今後も使用が期待される。
特許第3143568号公報 特開2003-157884公報
　しかし、従来のバナジウムレドックスフロー電池では、エネルギー密度の更なる向上が難しい。
　一般的に、電池には、エネルギー密度がより高いことが望まれる。エネルギー密度を高めるためには、例えば、電解液中の活物質の溶解度を高めたり、電解液の利用率、即ち、電解液中に活物質として含まれる金属イオンの利用率を高めることが考えられる。上記利用率とは、ここでは、上記金属イオンの理論電池容量(Ah)に対して実際に使用可能な電池容量(放電容量)、即ち、下限の充電状態(SOC:State　of　Charge)における電池容量と、上限の充電状態における電池容量との差をいう。
　しかし、上記利用率を極力高めて充電した場合、換言すれば充電状態を高めた場合、レドックスフロー電池の代表的な形態では上述のように水溶液を電解液に利用するため、充電末期に、正極では、水の分解による酸素の発生や電極(特に、カーボン材料から構成されるもの)の劣化といった副反応が生じ、負極では、水の分解による水素の発生といった副反応が生じる。
　上記副反応は、(1)電流損失(充電時に利用される電気量(Ah)の一部が電池反応(価数変化)に利用されず、水などの分解といった別の反応に利用されることによる損失)として電池効率を下げる、(2)正負極の充電状態を異ならせる原因となり、充電状態の差異により使用可能な電池容量を小さくさせる、(3)電極の劣化によって電池寿命を短くする、などの多くの弊害をもたらす。そのため、実際の電池の運用では、上記副反応が生じない範囲で使用するように充電停止の電圧(上限充電電圧)を定める。例えば、上記副反応を抑制するために、特許文献1では、充電終了時に正極活物質中の5価のVイオンが90％以下となるようにすること、特許文献2では、負極活物質中の2価のVイオンが94％以下となるように充電を続けることを提案している。
　しかし、長期的な利用では、セル抵抗が増加する。そのため、充電停止の電圧を利用当初から変えずに一定値としていると、セル抵抗の増加により利用当初の充電状態を維持できなくなる。従って、経時的には、所定の充電状態を確保するために充電停止の電圧を大きくすることになる。その結果、長期に亘って酸素ガスや水素ガスを出さずに高い充電状態を確保することが困難であった。
　副反応の抑制の観点から、現状では、長期に亘り、電解液中のバナジウムイオンの充電状態を90％以上にすることが難しく、バナジウムイオンを十分に使用できていない。そのため、従来のバナジウムレドックスフロー電池では、バナジウムイオンの利用率を90％以上、更にはそれ以上に向上することが難しく、エネルギー密度の向上に限界がある。
　そこで、本発明の目的は、エネルギー密度を向上することができるレドックスフロー電池を提供することにある。
　従来のバナジウムレドックスフロー電池では、活物質となる金属イオンをバナジウムイオンのみとしていた。これに対して、本発明者らは、バナジウムイオンを活物質として含む電解液に、例えば、マンガン(Mn)イオンのような正極側のバナジウムイオンよりも貴な酸化還元電位(以下、単に電位と言う。)を有する金属イオンや、クロム(Cr)イオンのような負極側のバナジウムイオンよりも卑な電位を有する金属イオンをバナジウムイオンと共に含有させることで、従来のバナジウムレドックスフロー電池と比較して、バナジウムイオンの利用率を大幅に向上することができる、との驚くべき知見を得た。この理由は、以下のように考えられる。
　バナジウムイオンを活物質に含む電解液を用いるレドックスフロー電池では、充電すると、各極では、以下の反応が生じる。各極の反応が生じるときの標準の電位も示す。
　充電(正極):V4+→V5+＋e-　　　電位:約1.0V(V4+/V5+)
　充電(負極):V3+＋e-→V2+　　　電位:約-0.26V(V3+/V2+)
　また、充電末期には、以下のような副反応を生じる場合がある。ここでは、カーボン材料から構成される電極を利用した場合に各反応が生じるときの標準の電位も示す。
　充電(正極)　H2O→(1/2)O2＋2H+＋2e-　　電位:約1.2V(実際の電位:約2.0V)
　　　　　　　C(カーボン)＋O2→CO2＋4e-　電位:約1.2V(実際の電位:約2.0V)
　充電(負極)　H+＋e-→(1/2)H2　　　　　電位:約0V(実際の電位:約-0.5V)
　実際の運転では、使用する電極材料に依存した過電圧が必要であり、正極側での実際の副反応時の電位は標準値よりも貴となる傾向にある。例えば、電極材料がカーボン材料である場合、カーボンが反応するときや水が分解するときの電位は、約2V程度であり、正極で生じる電池反応時の電位:約1Vよりも高い。従って、正極では、充電時、上述のようにバナジウムイオンの酸化反応(V4+→V5+)が主として生じるものの、充電末期に充電電圧が高くなって正極の電位がより貴になると、上記バナジウムイオンの酸化反応と共に、酸素ガスの発生や電極(カーボン)の酸化劣化が生じ得る。また、この副反応により電池特性の劣化をも招く。
　また、実際の運転では、負極側での実際の副反応時の電位が使用する電極材料に依存して標準値よりも卑となる傾向にある。例えば、電極材料がカーボン材料である場合、水素過電圧が大きいことで、水素が発生するときの電位は、約-0.5V程度になり、負極で生じる電池反応時の電位:約-0.26Vよりも更に卑な電位となる。従って、負極では、充電時、上述のようにバナジウムイオンの還元反応(V3+→V2+)が主として生じるものの、充電末期に充電電圧が高くなって負極の電位がより卑となると、上記バナジウムイオンの還元反応と共に、水素ガスが発生し得る。
　これに対し、正極電解液にバナジウムイオンに加えて、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを含有する場合を考える。例えば、Mn2+/Mn3+の電位は、約1.5Vであり、V4+/V5+の電位(約1.0V)より貴であるが、上述の水の分解による酸素ガスの発生や電極の酸化といった正極側の副反応が生じるときの実際の電位(約2V)よりは卑側に存在する。そのため、例えば、2価のマンガンイオン(Mn2+)を含有する場合、上記酸素ガスの発生などの正極側の副反応が生じる前に、まず、Mn2+の酸化反応が生じることになる。即ち、充電末期において、電池の主反応であるV4+の酸化反応と共に、Mn2+の酸化反応も電池反応の一部として生じる。このバナジウムイオンとは別の金属イオンの酸化反応が生じることで、上記正極側の副反応を抑制することができる。
　或いは、負極電解液にバナジウムイオンに加えて、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを含有する場合を考える。例えば、Cr3+/Cr2+の電位は、約-0.42Vであり、V3+/V2+の電位(約-0.26V)より卑であるが、上述の水素ガスの発生といった負極側の副反応が生じるときの実際の電位(約-0.5V)よりは貴側に存在する。そのため、例えば、3価のクロムイオン(Cr3+)を含有する場合、上記負極側の副反応が生じる前に、まず、Cr3+の還元反応が生じることになる。即ち、充電末期において、電池の主反応であるV3+の還元反応と共に、Cr3+の還元反応も電池反応の一部として生じる。このバナジウムイオンとは別の金属イオンの還元反応が生じることで、上記負極側の副反応を抑制することができる。
　上述のように正極電解液にバナジウムイオンと共に、バナジウムイオンよりも貴な電位を有する金属イオンを含有したり、負極電解液にバナジウムイオンと共に、バナジウムイオンよりも卑な電位を有する金属イオンを含有することで、例えば、正極及び負極の各極の電解液の充電状態が90％超の充電を行った場合でも、上述した副反応が生じ難く、或いは実質的に起こらない。従って、上記金属イオンを含有する形態では、従来のバナジウムレドックスフロー電池と比較して、電解液中のバナジウムイオンを繰り返し安定して、かつ十分に利用することができる、と考えられる。このようにバナジウムイオンの利用率を高められることで、エネルギー密度を向上することができる。本発明は、上記知見に基づくものである。
　本発明は、電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池に係るものである。上記正極電解液及び上記負極電解液はいずれも、バナジウムイオンを含有する。更に、上記正極電解液及び上記負極電解液の少なくとも一方は、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオン及びバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンの少なくとも一方を更に含有する。
　上記構成を具える本発明レドックスフロー電池は、正極及び負極のうち少なくとも一方の極の電解液の充電状態を100％近くまで充電した場合であっても、充電末期に副反応を抑制できる。具体的には、例えば、正極側では、バナジウムイオンと共に含有された別の金属イオン(具体的には、正極側のバナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオン)が酸化されることで、上述した水の分解による酸素ガスの発生や電極の酸化劣化といった副反応を抑制でき、例えば、負極側では、バナジウムイオンと共に含有された別の金属イオン(具体的には、負極側のバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオン)が還元されることで、上述した水素ガスの発生といった副反応を抑制できる。そのため、充電末期に生じる副反応により、充電状態をせいぜい90％程度にしか高められなかった従来のレドックスフロー電池に対して、本発明レドックスフロー電池では、少なくとも一方の極の電解液の充電状態を100％近くまで高められる。このように充電状態を高められることで、電解液中のバナジウムイオンの利用率を高められることから、本発明レドックスフロー電池は、エネルギー密度を従来よりも向上することができる。
　また、本発明レドックスフロー電池は、上述のように副反応を抑制できることから、副反応に伴う種々の不具合(電池効率の低下、電池容量の低下、短寿命化)をも効果的に抑制することができる。従って、本発明レドックスフロー電池は、電池特性に優れる上に、耐久性を高められるため、長期に亘って高い信頼性を確保することができる。
　本発明の代表的な形態として以下の形態が挙げられる。以下の各形態は、少なくとも正極電解液にバナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンが存在したり、少なくとも負極電解液にバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンが存在したりすることで、上述のように充電末期における副反応を効果的に抑制し、バナジウムイオンの利用率を高められる。
　(1)　少なくとも正極電解液は、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンとを含み、負極電解液は、バナジウムイオンを含む形態
　(2)　正極電解液及び負極電解液のいずれもが、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンとを含む形態
　(3)　少なくとも正極電解液は、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンと、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンとを含み、負極電解液は、バナジウムイオンを含む形態
　(4)　少なくとも正極電解液は、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンと、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンとを含み、少なくとも負極電解液は、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンとを含む形態
　(5)　正極電解液は、バナジウムイオンを含み、少なくとも負極電解液は、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンとを含む形態
　(6)　正極電解液及び負極電解液のいずれもが、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンとを含む形態
　(7)　正極電解液は、バナジウムイオンを含み、少なくとも負極電解液は、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンと、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンとを含む形態
　(8)　少なくとも正極電解液は、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンとを含み、少なくとも負極電解液は、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンと、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンとを含む形態
　特に、少なくとも上記正極電解液がバナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを更に含有し、かつ、少なくとも上記負極電解液がバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを更に含有する形態であると、上述の充電末期における副反応を更に効果的に抑制して、バナジウムイオンの利用率を更に高められて好ましい。この形態においても、正極電解液にバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを更に含有する形態、或いは負極電解液にバナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを更に含有する形態とすることができる。
　その他、正極及び負極の両極の電解液のいずれもが、バナジウムイオンと、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンと、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンとを含む形態、代表的には、両極の電解液中の金属イオン種が同じ形態とすることができる。両極の電解液中の金属イオン種が同じ形態や上述した金属イオン種が重複する形態では、(1)正極電解液中の貴な電位の金属イオンや負極電解液中の卑な電位の金属イオンが対極に移動して、各極で本来反応する金属イオンが相対的に減少することにより、副反応を抑制する効果が低減されることを効果的に回避できる、或いは低減できる、(2)充放電に伴って経時的に液移り(一方の極の電解液が他方の極に移動する現象)が生じて両極の電解液の液量にばらつきが生じた場合でも、両極の電解液を混合するなどして、ばらつきを容易に是正できる、或いは上記ばらつきを是正し易い、(3)電解液の製造性に優れる、といった特有の効果を奏し得る。なお、この金属イオン種が同じ形態や上述した金属イオン種が重複する形態において負極電解液に存在するバナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオン、及び正極電解液に存在するバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンは、主として、両極の電解液の金属イオン種を重複させるために存在し、活物質として積極的に作用しない。そのため、負極電解液中の貴な電位の金属イオンの濃度と正極電解液中の貴な電位の金属イオン濃度や、正極電解液中の卑な電位の金属イオンの濃度と負極電解液中の卑な電位の金属イオン濃度とはそれぞれ異ならせることができるが、等しくすると、上記(1)～(3)の効果を得易い。
　上記貴な電位の金属イオンや上記卑な電位の金属イオンはいずれも、バナジウムイオンと同様に水溶性のもの、或いは酸水溶液に溶解するものが好ましい。貴な電位の金属イオンは、正極側の副反応が生じるときの実際の電位(約2V)よりは卑側に存在するものが好ましい。卑な電位の金属イオンは、負極側の副反応が生じるときの実際の電位(約-0.5V)よりも貴側に存在するものが好ましい。
　上記貴な電位の金属イオンは、例えば、マンガン(Mn)イオン、鉛(Pb)イオン、セリウム(Ce)イオン、及びコバルト(Co)イオンから選択される少なくとも1種の金属イオンが挙げられる。上記金属イオンの標準の電位は、Mn2+/Mn3+:約1.5V、Pb2+/Pb4+:約1.62V、Pb2+/PbO2:約1.69V、Ce3+/Ce4+:約1.7V、Co2+/Co3+:約1.82Vであり、正極側のバナジウムイオン:V4+/V5+の電位(約1.0V)よりも貴であり、上述した正極側の副反応の電位(約2V)よりも卑である。正極及び負極の各極の電解液は、バナジウムイオンに加えて、上記貴な金属イオンを1種含有した形態、電位が異なる複数種の貴な金属イオンを組み合せて含有した形態のいずれの形態としてもよい。
　上記卑な電位の金属イオンは、例えば、クロムイオン及び亜鉛イオンの少なくとも1種の金属イオンが挙げられる。クロムの標準の電位は、Cr3+/Cr2+:約-0.42Vであり、負極側のバナジウムイオン:V3+/V2+の電位(約-0.26V)よりも卑であり、上述した負極側の副反応の電位(約-0.5V)よりも貴である。一方、亜鉛の標準の電位は、Zn2+/Zn(金属):約-0.76Vであり、V3+/V2+の電位(約-0.26V)よりも卑であるが、上記負極側の副反応の電位よりも卑である。しかし、亜鉛は、水素過電圧が十分に大きく、電池反応を生じさせることができる。正極及び負極の各極の電解液は、バナジウムイオンに加えて、上記卑な金属イオンを1種含有した形態、電位が異なる複数種の卑な金属イオンを組み合せて含有した形態のいずれの形態としてもよい。
　上記金属イオンとして、可逆の酸化還元反応が可能であり、少なくとも正極活物質や負極活物質として機能するものを利用すると、実用上、所定の電力量(kWh)を貯蔵するために必要なバナジウムイオンの量を低減できる。従って、この場合、活物質に用いる金属イオンを安定して、より安価に供給することができると期待される。本発明者らは、Mn2+の酸化反応により生じたMn3+が硫酸溶液中において可逆に酸化還元反応すること、即ち、充電時に酸化されたMn3+は、放電時に電池の放電反応(Mn3+＋e-→Mn2+)に利用され、バナジウムイオンに加えて、マンガンイオンをも活物質として繰り返し使用できることを見出している。また、マンガンイオンは、上述の金属イオンの中でも、溶解性に優れる。上述のクロムイオンや亜鉛イオンは、硫酸溶液中において可逆に酸化還元反応する。即ち、充電時に還元されたCr2+やZn(金属)は、放電時に電池の放電反応(Cr2+→Cr3+＋e-、Zn→Zn2+＋2e-)に利用されて、活物質として繰り返し使用できる。従って、上記貴な金属イオンは、マンガンイオンを含むことが好ましく、上記卑な金属イオンは、クロムイオンや亜鉛イオンを含むことが好ましい。
　上記貴な電位の金属イオンとしてマンガンイオンを含有する場合、より具体的な形態として、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンを含有する形態が挙げられる。上記いずれかのマンガンイオンを含有することで、放電時:2価のマンガンイオン(Mn2+)が存在し、充電時:3価のマンガンイオン(Mn3+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両マンガンイオンが存在する形態となる。
　上述のようにマンガンイオンを含む電解液である場合、実際の運転では、充電状態によって4価のマンガンが存在していると考えられる。従って、本発明の一形態として、上記貴な電位の金属イオンを含む電解液は、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のマンガンとを含有する形態が挙げられる。ここで、Mn3+は不安定であり、マンガンイオンの水溶液では、Mn2+(2価)及びMnO2(4価)を生じる不均化反応が生じ得る。本発明者らが調べたところ、不均化反応により生じた4価のマンガンはMnO2と考えられるが、このMnO2は全てが固体の析出物ではなく、少なくとも一部が電解液中に溶解したように見える安定な状態で存在していると考えられる。この電解液中に浮遊するMnO2は、放電時、2電子反応として、Mn2+に還元され(放電して)、即ち、MnO2が活物質として作用して、繰り返し使用できることで、電池容量の増加に寄与することがある。従って、本発明では、4価のマンガンの存在を許容する。なお、不均化反応によるMnO2の析出を抑制することが望まれる場合は、例えば、正極マンガンの充電状態が90％以下、好ましくは70％となるように運転したり、電解液の溶媒が酸の水溶液である場合、電解液の酸濃度(例えば、硫酸濃度)を高めたりすることが挙げられる。
　上記卑な電位の金属イオンとしてクロムイオンを含有する場合、より具体的な形態として、2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンを含有する形態が挙げられる。上記いずれかのクロムイオンを含有することで、放電時:3価のクロムイオン(Cr3+)が存在し、充電時:2価のクロムイオン(Cr2+)が存在し、充放電の繰り返しにより、両クロムイオンが存在する形態となる。クロムは、溶液中で常にイオンとして安定に存在するため扱い易い。
　本発明の一形態として、上記貴な電位の金属イオンを含む電解液中における当該貴な電位の金属イオンの合計濃度、及び上記卑な電位の金属イオンを含む電解液中における当該卑な電位の金属イオンの合計濃度の少なくとも一方の合計濃度が、0.1M以上5M以下である形態が挙げられる(Mはモル濃度)。より具体的には、正極電解液が上記貴な電位の金属イオンを含む場合、この貴な電位の金属イオンの合計濃度が0.1M以上5M以下である形態、負極電解液が上記卑な電位の金属イオンを含む場合、この卑な電位の金属イオンの合計濃度が0.1M以上5M以下である形態、正極電解液が上記貴な電位の金属イオンを含み、かつ負極電解液が上記卑な電位の金属イオンを含む場合、この貴な電位の金属イオンの合計濃度及びこの卑な電位の金属イオンの合計濃度のそれぞれが0.1M以上5M以下である形態が挙げられる。
　正極及び負極の各極の電解液中に存在する貴な金属イオンの合計濃度や卑な金属イオンの合計濃度が0.1M未満では、当該金属イオンの酸化反応や還元反応が十分に生じ難く、この酸化反応や還元反応によって上述した副反応を抑制する効果を得難い。その結果、エネルギー密度を十分に向上することが難しくなる。上述の金属イオンの合計濃度はいずれも高いほど上記副反応の抑制効果やエネルギー密度の増大が得られるが、金属イオンの増加によりバナジウムイオンの溶解度が低下する傾向にある。上述の金属イオンの合計濃度はいずれも1M以下、更に0.5M以下であると、上記副反応の抑制効果などが得られる上にバナジウムイオンの溶解度を十分に確保することができる。また、上述のように電解液の溶媒が酸の水溶液であり、マンガンイオンを含有する場合、電解液の酸濃度をある程度高めることで、MnO2の析出を抑制できるが、酸濃度の上昇により金属イオンの溶解度の低下を招く。そのため、上記各極の金属イオンの合計濃度の上限はいずれも5Mと考えられる。
　本発明の一形態として、上記正極電解液及び上記負極電解液はいずれも硫酸アニオン(SO4 2-)を含有する形態が挙げられる。
　正極及び負極の両極の電解液の溶媒には、硫酸アニオン(SO4 2-)、リン酸アニオン(PO4 3-)、及び硝酸アニオン(NO3 -)の少なくとも一種を含む水溶液を好適に利用することができる。これらの酸水溶液は、(1)電解液中のバナジウムイオンや上記金属イオンの安定性の向上や反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある、(2)イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる、(3)塩酸(HCl)を利用した場合と異なり、塩素ガスが発生しない、といった複数の効果が期待できる。特に、硫酸アニオン(SO4 2-)を含有する形態では、リン酸アニオンや硝酸アニオンを含有する場合と比較して、バナジウムイオンや上記金属イオンの安定性や反応性を向上できるため好ましい。上記両極の電解液が硫酸アニオンを含有するには、例えば、バナジウムイオンや上述の金属イオンを含む硫酸塩を利用することが挙げられる。
　本発明の一形態として、上記正極電解液及び上記負極電解液の溶媒は、H2SO4の水溶液である形態が挙げられる。このとき、正極及び負極の両極の電解液の硫酸濃度はいずれも、5M以下が好ましい。
　上述のように硫酸塩を用いることに加えて、電解液の溶媒をH2SO4の水溶液(硫酸水溶液)とすると、上述のようにバナジウムイオンや金属イオンの安定性の向上や反応性の向上、内部抵抗の低減などを図ることができる。但し、硫酸濃度が高過ぎると、硫酸アニオンが存在することでバナジウムイオンやマンガンイオン、クロムイオンなどの金属イオンの溶解度の低下や電解液の粘度の増加を招く恐れがあるため、硫酸濃度は、5M以下が好ましく、1M～4Mが利用し易く、1M～3Mがより好ましい。
　本発明の一形態として、上記正極電解液の充電状態及び上記負極電解液の充電状態の少なくとも一方が90％超となるように運転される形態が挙げられる。より具体的には、本発明レドックスフロー電池は、正極電解液及び負極電解液のうち、上記貴な電位の金属イオン及び上記卑な電位の金属イオンの少なくとも一方の金属イオンを含む極の電解液の充電状態が90％超となるように運転されることが好ましい。
　本発明では、正極電解液にバナジウムイオンに加えて、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを含んだり、負極電解液にバナジウムイオンに加えて、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを含んだりすることで、充電状態を90％超に高めて充電しても上述のように副反応を抑制することができる。このように充電状態を高められることで、バナジウムイオンの利用率を効果的に上げることができる。特に、正極電解液に上記貴な電位の金属イオンを含み、かつ負極電解液に上記卑な電位の金属イオンを含む形態では、正極及び負極の両極の電解液の双方の充電状態を90％超に高められることで、バナジウムイオンの利用率をより効果的に高められると期待される。
　本発明レドックスフロー電池は、エネルギー密度を向上することができる。
図1は、実施形態1のレドックスフロー電池を具える電池システムの動作原理を示す説明図である。 図2は、実施形態2のレドックスフロー電池を具える電池システムの動作原理を示す説明図である。 図3は、実施形態3のレドックスフロー電池を具える電池システムの動作原理を示す説明図である。 図4は、試験例1で作製した実施例システムの充放電のサイクル時間(sec)と電池の電圧(V)との関係を示すグラフである。 図5は、試験例4で作製した実施例システムの充放電のサイクル時間(sec)と電池の電圧(V)との関係を示すグラフである。 図6は、比較システム(I)の充電時間(sec)と電池の電圧(V)との関係を示すグラフである。 図7は、比較システム(II)の充放電のサイクル時間(sec)と電池の電圧(V)との関係を示すグラフである。
　以下、図1～図3を参照して、実施形態1～3のレドックスフロー電池を具える電池システムの概要を説明する。図1～図3において、同一符号は同一名称物を示す。図1～3に示すバナジウムイオン以外の金属イオンは例示である。また、図1～図3において、実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。
　実施形態1～実施形態3のレドックスフロー電池100の基本的構成は同様であるため、図1を参照して基本的構成を説明する。レドックスフロー電池100は、代表的には、交流/直流変換器を介して、発電部(例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他、一般の発電所など)と電力系統や需要家などの負荷とに接続され、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力提供対象として放電を行う。上記充放電を行うにあたり、レドックスフロー電池100と、この電池100に電解液を循環させる循環機構(タンク、配管、ポンプ)とを具える以下の電池システムが構築される。
　レドックスフロー電池100は、正極電極104を内蔵する正極セル102と、負極電極105を内蔵する負極セル103と、両セル102,103を分離すると共に適宜イオンを透過する隔膜101とを具える。正極セル102には、正極電解液用のタンク106が配管108,110を介して接続される。負極セル103には、負極電解液用のタンク107が配管109,111を介して接続される。配管108,109には、各極の電解液を循環させるためのポンプ112,113を具える。レドックスフロー電池100は、配管108～111、ポンプ112,113を利用して、正極セル102(正極電極104)、負極セル103(負極電極105)にそれぞれタンク106の正極電解液、タンク107の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる金属イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
　レドックスフロー電池100は、代表的には、上記セル102,103を複数積層させたセルスタックと呼ばれる形態が利用される。上記セル102,103は、一面に正極電極104、他面に負極電極105が配置される双極板(図示せず)と、電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有し、かつ上記双極板の外周に形成される枠体(図示せず)とを具えるセルフレームを用いた構成が代表的である。複数のセルフレームを積層することで、上記給液孔及び排液孔は電解液の流路を構成し、この流路は配管108～111に適宜接続される。セルスタックは、セルフレーム、正極電極104、隔膜101、負極電極105、セルフレーム、…と順に繰り返し積層されて構成される。なお、レドックスフロー電池システムの基本構成は、公知の構成を適宜利用することができる。
　実施形態1のレドックスフロー電池では、上記正極電解液及び上記負極電解液のいずれもがバナジウムイオンを含有し、かつ上記正極電解液は、バナジウムイオンに加えて、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを更に含有する(図1では、例としてマンガンイオンを示す)。
　実施形態2のレドックスフロー電池では、上記正極電解液及び上記負極電解液のいずれもがバナジウムイオンを含有し、かつ上記正極電解液は、バナジウムイオンに加えて、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを更に含有し(図2では、例としてマンガンイオンを示す)、上記負極電解液は、バナジウムイオンに加えて、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを更に含有する(図2では、例としてクロムイオンを示す)。
　実施形態3のレドックスフロー電池では、上記正極電解液及び上記負極電解液のいずれもがバナジウムイオンを含有し、かつ上記負極電解液は、バナジウムイオンに加えて、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを更に含有する(図3では、例としてクロムイオンを示す)。
　以下、試験例を挙げてより具体的に説明する。以下の各試験例では、基本的構成として図1～図3に示すレドックスフロー電池システムを構築し、正極及び負極の両極にバナジウムイオンを含む種々の電解液を用意して、種々の条件で充放電を行った。
　[試験例1]
　実施形態1の実施例システムとして、以下を用意した。
　(電解液)
　正極電解液として、硫酸濃度が2.6Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に、硫酸塩:硫酸バナジウム(4価)及び硫酸マンガン(2価)を溶解して、バナジウムイオン(4価)の濃度が1.65M、マンガンイオン(2価)の濃度が0.5Mの電解液を6ml(6cc)作製した。
　負極電解液として、硫酸濃度が1.75Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸塩:硫酸バナジウム(3価)を溶解して、バナジウムイオン(3価)の濃度が1.7Mの電解液を9ml(9cc)作製した。負極電解液の量を正極電解液の量よりも多くすることで、充電時に正極側での電池反応(バナジウムイオンの酸化反応だけでなくマンガンイオンの酸化反応も含む)が十分に行えるようにしている(この点は、後述する試験例2も同様である)。
　(その他の構成部品)
　正極及び負極の各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、イオン交換膜を用いた。電極や隔膜の構成材料は適宜選択することができる。カーボンフェルトから構成される電極は、(1)正極側で酸素ガス及び負極側で水素ガスが発生し難い、(2)表面積が大きい、(3)電解液の流通性に優れる、といった効果がある。イオン交換膜は、(1)各極の活物質である金属イオンの隔離性に優れる、(2)H+イオン(電池内部の電荷担体)の透過性に優れる、といった効果がある。
　そして、この試験例1では、電極の面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、用意した上記各極の電解液を用いて、電流:630mA(電流密度:70mA/cm2)の定電流で充電を行った。より具体的には、正極電解液のバナジウムイオンの充電状態(SOC)が124％に相当する時点まで充電した。上記充電状態は、バナジウムイオンのみを活物質とした場合を100とした数値であり、当該充電状態が100％超であるのは、バナジウムイオンの充電状態がほぼ100％であることに加えて、Mn2+がMn3+(又は4価のマンガン)に変化して充電されていることを示す。その後、放電に切り替えて放電を行い、更に、上記と同様の充電条件で充放電を繰り返した。図4に充放電のサイクル時間と電池の電圧との関係を示す。
　比較システムとして、全バナジウムレドックスフロー電池システムを構築した。比較システムの基本的構成は、上述した実施例システムと同様であり、電解液及び運転条件を異ならせた以外の点は上述した実施例システムと同様とした。この試験例1では、正極電解液及び負極電解液として、正極:硫酸濃度が2.6Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸バナジウム(4価)、負極:硫酸濃度が1.75Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸バナジウム(3価)を溶解して、正極:バナジウムイオン(4価)の濃度、負極:バナジウムイオン(3価)の濃度のいずれもが1.7Mの全バナジウム電解液を作製した。
　そして、比較システム(I)では、電極の面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、上述した全バナジウム電解液を正極及び負極のそれぞれについて10ml(10cc)ずつ用いて、電流:540mA(電流密度:60mA/cm2)の定電流で充電を行った。また、比較システム(I)では、正極電解液中のバナジウムイオンの充電状態が100％相当を超えても、しばらくの間、充電を継続した。図6に比較システム(I)の充電時間と電池の電圧との関係を示す。
　一方、比較システム(II)では、上記比較システム(I)と電解液量及び運転条件を異ならせた以外の点は同様とした。具体的には、上述した全バナジウム電解液を正極及び負極のそれぞれについて7ml(7cc)ずつ用いて、電流:630mA(電流密度:70mA/cm2)の定電流で充電を行った。そして、比較システム(II)では、電圧が1.6Vになった時点(バナジウムイオンの充電状態:78％)で充電を停止して放電に切り替え、以下同様にして充放電を繰り返した。図7に比較システム(II)の充放電のサイクル時間と電池の電圧との関係を示す。
　その結果、比較システム(I)では、図6に示すように電圧が1.6V付近から2.6V以上に急上昇した。更に充電を継続したところ、正極からは酸素ガスの発生、負極からは水素ガスの発生が見られた。このような状態から放電を行い、更に同様の条件(充電:充電状態が100％超となるまで行う)で数回の充放電を繰り返したところ、電池の内部抵抗が次第に増加し、電池容量も減少する傾向が見られた。試験終了後、セルを解体したところ、正極電極を構成するカーボン材料の酸化劣化が認められた。
　一方、比較システム(II)では、充電の上限電圧を1.6Vとしたことで、酸素ガスや水素ガスの発生は見られなかった。また、充放電を数回繰り返したが、電池の内部抵抗の増加や電池容量の低下も見られず、繰り返し安定に動作することができた。しかし、比較システム(II)では、実際に利用できた電池容量が理論容量(バナジウムイオン濃度:1.7M、7ml、630mAから放電時間に換算した値):30.4分に対して20.4分であり、バナジウムイオンの利用率が67％(≦90％)である。
　他方、実施例システムでは、図4に示すように1.6V付近から電圧の上昇が見られるものの、この上昇は急峻ではなく、比較システム(I)よりも緩やかである。また、電圧が1.6V以上になってからの電圧特性から、充電時、正極では、バナジウムイオンの更なる酸化反応が生じていると共に、マンガンイオン(2価)の酸化反応が生じていることが観察された。更に、比較システム(I)と異なり、実施例システムでは、正極の充電状態が100％相当を超えて充電しても、電池電圧の上昇が抑制され、せいぜい2V程度であった。加えて、実施例システムでは、酸素ガスの発生が見られず、かつ充放電を繰り返した後にセルを解体しても、電極の劣化も生じていないことが確認された。そして、実施例システムの放電時間(放電容量)は23.7分となり、理論容量(バナジウムイオン濃度:1.65M、6ml、630mAから放電時間に換算した値:25.3分)に対して93.7％であり、90％を超える利用率であった。また、繰り返し充放電を行っても電池容量の減少も無く、安定に動作することが確認された。
　上記試験例1から、少なくとも正極電解液に、バナジウムイオンに加えて、正極側のバナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを含有することで、バナジウムイオンの利用率を効果的に高めて、エネルギー密度を向上できると言える。
　[試験例2]
　試験例2では、正極電解液として、硫酸濃度が2.6Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に、硫酸塩:硫酸バナジウム(4価)及び硫酸マンガン(2価)を溶解して、バナジウムイオン(4価)の濃度が1.65M、マンガンイオン(2価)の濃度が0.5Mの電解液を6ml(6cc)作製した。負極電解液として、硫酸濃度が1.65Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に、硫酸塩:硫酸バナジウム(3価)及び硫酸マンガン(2価)を溶解して、バナジウムイオン(3価)の濃度が1.7M、マンガンイオン(2価)の濃度が0.5Mの電解液を9ml(9cc)作製した。その他の構成は、試験例1の実施例システムと同様とした。
　そして、試験例1と同様の小型の単セル電池(電極面積:9cm2)を作製し、用意した正極及び負極の各極の電解液を用いて、試験例1の実施例システムと同様の条件で充放電を繰り返したところ、試験例2のシステムの電圧特性の挙動は、試験例1の実施例システムとほとんど同様であり、利用率も90％超にできることが確認された。更に、試験例2のシステムでも酸素ガスの発生が見られず、かつ充放電を繰り返した後にセルを解体しても、電極の劣化も生じていないことが確認された。
　従って、試験例2から、正極及び負極の両極の電解液に、バナジウムイオンに加えて、正極側のバナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを含有することでも、バナジウムイオンの利用率を効果的に高めて、エネルギー密度を向上できると言える。
　[試験例3]
　実施形態2の実施例システムとして、以下を用意した。
　正極電解液として、硫酸濃度が2.6Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に、硫酸塩:硫酸バナジウム(4価)、硫酸マンガン(2価)、硫酸クロム(3価)を溶解して、バナジウムイオン(4価)の濃度が1.65M、マンガンイオン(2価)の濃度が0.5M、クロムイオン(3価)の濃度が0.1Mの電解液を6ml(6cc)作製した。
　負極電解液として、硫酸濃度が1.75Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸塩:硫酸バナジウム(3価)、硫酸マンガン(2価)、硫酸クロム(3価)を溶解して、バナジウムイオン(3価)の濃度が1.65M、マンガンイオン(2価)の濃度が0.5M、クロムイオン(3価)の濃度が0.1Mの電解液を6ml(6cc)作製した。
　正極及び負極の各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、イオン交換膜を用いた。
　そして、この試験例3では、電極の面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、用意した上記各極の電解液を用いて、電流:630mA(電流密度:70mA/cm2)の定電流で充電を行った。より具体的には、各極の電解液のバナジウムイオンの充電状態(SOC)が105％に相当する時点まで充電した。上記充電状態は、バナジウムイオンのみを活物質とした場合を100とした数値であり、当該充電状態が100％超であるのは、バナジウムイオンの充電状態がほぼ100％であることに加えて、正極では、Mn2+がMn3+(又は4価のマンガン)に変化して充電され、負極では、Cr3+がCr2+に変化して充電されていることを示す。その後、放電に切り替えて放電を行い、更に、上記と同様の充電条件で充放電を繰り返した。比較システムは、試験例1の比較システム(I)及び比較システム(II)とした。
　その結果、実施形態2の実施例システムでは、1.6V付近から電圧の上昇が見られたものの、この上昇は急峻ではなく、比較システム(I)よりも緩やかであった。また、電圧が1.6V以上になってからの電圧特性から、充電時、正極では、バナジウムイオンの更なる酸化反応が生じていると共に、マンガンイオン(2価)の酸化反応が生じていること、負極では、バナジウムイオンの更なる還元反応が生じていると共に、クロムイオン(3価)の還元反応が生じていることが観察された。更に、比較システム(I)と異なり、実施形態2の実施例システムでは、両極の充電状態が100％相当を超えて充電しても、電池電圧の上昇が抑制され、せいぜい2V程度であった。加えて、実施形態2の実施例システムでは、酸素ガスや水素ガスの発生が見られず、かつ充放電を繰り返した後にセルを解体しても、電極の劣化も生じていないことが確認された。そして、実施形態2の実施例システムの放電時間(放電容量)は、理論容量(バナジウムイオン濃度:1.65M、6ml、630mAから放電時間に換算した値:25.3分)に対して90％を超える利用率であることが確認できた。また、繰り返し充放電を行っても電池容量の減少も無く、安定に動作することが確認された。
　上記試験例3から、少なくとも正極電解液に、バナジウムイオンに加えて、正極側のバナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを含有したり、少なくとも負極電解液に、バナジウムイオンに加えて、負極側のバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを含有したりすることで、バナジウムイオンの利用率を効果的に高めて、エネルギー密度を向上できると言える。また、上記試験例3では、正極及び負極の両極の電解液中の金属イオン種が重複していることで、(1)活物質となる金属イオンが相対的に減少し難く、副反応の発生をより抑制できる、(2)液移りによる液量のばらつきを是正し易い、(3)電解液の製造性に優れる、と言える。
　[試験例4]
　実施形態3の実施例システムとして、以下を用意した。
　正極電解液として、硫酸濃度が2.6Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に、硫酸塩:硫酸バナジウム(4価)を溶解して、バナジウムイオン(4価)の濃度が1.7Mの電解液を9ml(9cc)作製した。
　負極電解液として、硫酸濃度が1.75Mの硫酸水溶液(H2SO4aq)に硫酸塩:硫酸バナジウム(3価)及び硫酸クロム(3価)を溶解して、バナジウムイオン(3価)の濃度が1.7M、クロムイオン(3価)の濃度が0.1Mの電解液を6ml(6cc)作製した。正極電解液の量を負極電解液の量よりも多くすることで、充電時に負極側での電池反応(バナジウムイオンの還元反応だけでなくクロムイオンの還元反応も含む)が十分に行えるようにしている(この点は、後述する試験例5も同様である)。
　正極及び負極の各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、イオン交換膜を用いた。
　そして、この試験例4では、電極の面積が9cm2である小型の単セル電池を作製し、用意した上記各極の電解液を用いて、電流:630mA(電流密度:70mA/cm2)の定電流で充電を行った。より具体的には、負極電解液のバナジウムイオンの充電状態(SOC)が109％に相当する時点まで充電した。上記充電状態は、バナジウムイオンのみを活物質とした場合を100とした数値であり、当該充電状態が100％超であるのは、バナジウムイオンの充電状態がほぼ100％であることに加えて、Cr3+がCr2+に変化して充電されていることを示す。その後、放電に切り替えて放電を行い、更に、上記と同様の充電条件で充放電を繰り返した。図5に充放電のサイクル時間と電池の電圧との関係を示す。比較システムは、試験例1の比較システム(I)及び比較システム(II)とした。
　その結果、実施形態3の実施例システムでは、図5に示すように1.6V付近から電圧の上昇が見られるものの、この上昇は急峻ではなく、比較システム(I)よりも緩やかである。また、電圧が1.6V以上になってからの電圧特性から、充電時、負極では、バナジウムイオンの更なる還元反応が生じていると共に、クロムイオン(3価)の還元反応が生じていることが観察された。更に、比較システム(I)と異なり、実施形態3の実施例システムでは、負極の充電状態が100％相当を超えて充電しても、電池電圧の上昇が抑制され、せいぜい2V程度であった。加えて、実施形態3の実施例システムでは、水素ガスの発生が見られなかった。そして、実施形態3の実施例システムの放電時間(放電容量)は25.9分となり、理論容量(バナジウムイオン濃度:1.75M、6ml、630mAから放電時間に換算した値:26分)に対して99.6％であり、ほぼ100％近い容量が得られ、90％を超える利用率であった。また、繰り返し充放電を行ったが、電池容量の減少も無く、安定に動作することが確認された。
　上記試験例4から、少なくとも負極電解液に、バナジウムイオンに加えて、負極側のバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを含有することで、バナジウムイオンの利用率を効果的に高めて、エネルギー密度を向上できると言える。
　[試験例5]
　試験例5では、正極及び負極の両極の電解液として、バナジウムイオンとクロムイオンとを含有する電解液を用いた。具体的には、正極電解液として、試験例4の実施例システムと同様の原料に、更に硫酸塩:硫酸クロム(3価)を用意して、バナジウムイオン(4価)の濃度:1.7M、クロムイオン(3価)の濃度:0.1Mの電解液を9ml(9cc)作製した。負極電解液は、試験例4の実施例システムと同様のもの(バナジウムイオン(3価)の濃度:1.7M、クロムイオン(3価)の濃度:0.1M、6ml(6cc))を用意した。その他の構成は、試験例4の実施例システムと同様とした。
　そして、試験例4と同様の小型の単セル電池(電極面積:9cm2)を作製し、用意した正極及び負極の各極の電解液を用いて、試験例4と同様に、電流:630mA(電流密度:70mA/cm2)の定電流で、バナジウムイオンの充電状態が110％に相当する時点まで充電した。すると、試験例5のシステムの電圧特性の挙動は、試験例4の実施例システムとほとんど同様の挙動を示した。また、試験例5のシステムの放電時間は、25分であり、理論容量(26分)に対して98％であり、ほぼ100％に近い電池容量が得られ、利用率も90％超にできることが確認された。更に、試験例5のシステムでも充放電を繰り返し行ったが安定に運転することができ、水素ガスの発生が見られなかった。
　従って、試験例5から、正極及び負極の両極の電解液に、バナジウムイオンに加えて、負側のバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを含有することでも、バナジウムイオンの利用率を効果的に高めて、エネルギー密度を向上できると言える。
　本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能である。例えば、金属イオンの種類や濃度、電解液の溶媒の濃度などを適宜変更することができる。
　本発明レドックスフロー電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした大容量の蓄電池に好適に利用することができる。その他、本発明レドックスフロー電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。
　100　レドックスフロー電池　101　隔膜　102　正極セル　103　負極セル
　104　正極電極　105　負極電極　106　正極電解液用のタンク
　107　負極電解液用のタンク　108,109,110,111　配管　112,113　ポンプ

Claims (18)

  1. 　電池セルに正極電解液及び負極電解液を供給して充放電を行うレドックスフロー電池であって、
    　前記正極電解液及び前記負極電解液はいずれも、バナジウムイオンを含有し、
    　前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方は、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオン及びバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンの少なくとも一方を更に含有することを特徴とするレドックスフロー電池。
  2. 　少なくとも前記正極電解液は、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを更に含有することを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  3. 　前記正極電解液及び前記負極電解液はいずれも、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを更に含有することを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  4. 　前記貴な電位の金属イオンは、マンガンイオン、鉛イオン、セリウムイオン、及びコバルトイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
    　前記貴な電位の金属イオンを含む電解液中における当該貴な電位の金属イオンの合計濃度が0.1M以上5M以下であることを特徴とする請求項1～3のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  5. 　前記貴な電位の金属イオンは、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンであることを特徴とする請求項1～4のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  6. 　前記貴な電位の金属イオンを含む電解液は、2価のマンガンイオン、3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のマンガンとを含むことを特徴とする請求項1～4のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  7. 　少なくとも前記正極電解液は、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオンを更に含有し、
    　かつ、少なくとも前記負極電解液は、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを更に含有することを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  8. 　前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方は、バナジウムイオンよりも貴な電位の金属イオン及びバナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンの双方を更に含有することを特徴とする請求項1又は7に記載のレドックスフロー電池。
  9. 　前記貴な電位の金属イオンは、マンガンイオン、鉛イオン、セリウムイオン、及びコバルトイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンであり、
    　前記卑な電位の金属イオンは、クロムイオン及び亜鉛イオンの少なくとも1種の金属イオンであり、
    　前記貴な電位の金属イオンを含む電解液中における当該貴な金属イオンの合計濃度、及び前記卑な電位の金属イオンを含む電解液中における当該卑な金属イオンの合計濃度がいずれも0.1M以上5M以下であることを特徴とする請求項1,7及び8のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  10. 　前記貴な電位の金属イオンは、2価のマンガンイオン及び3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンであり、
    　前記卑な電位の金属イオンは、2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンであることを特徴とする請求項1,7,8及び9のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  11. 　前記貴な電位の金属イオンを含む電解液は、2価のマンガンイオン、3価のマンガンイオンの少なくとも一種のマンガンイオンと、4価のマンガンとを含み、
    　前記卑な電位の金属イオンは、2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンであることを特徴とする請求項1,7,8及び9のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  12. 　少なくとも前記負極電解液は、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを更に含有することを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  13. 　前記正極電解液及び前記負極電解液はいずれも、バナジウムイオンよりも卑な電位の金属イオンを更に含有することを特徴とする請求項1に記載のレドックスフロー電池。
  14. 　前記卑な電位の金属イオンは、クロムイオン及び亜鉛イオンの少なくとも1種の金属イオンであり、
    　前記卑な電位の金属イオンを含む電解液中における当該卑な電位の金属イオンの合計濃度が0.1M以上5M以下であることを特徴とする請求項1,12及び13のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  15. 　前記卑な電位の金属イオンは、2価のクロムイオン及び3価のクロムイオンの少なくとも一種のクロムイオンであることを特徴とする請求項1,12,13及び14のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  16. 　前記正極電解液及び前記負極電解液はいずれも、硫酸アニオンを含有することを特徴とする請求項1～15のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  17. 　前記正極電解液及び前記負極電解液の溶媒は、H2SO4の水溶液であり、
    　前記正極電解液及び前記負極電解液の硫酸濃度がいずれも5M以下であることを特徴とする請求項1～16のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
  18. 　前記貴な電位の金属イオン及び前記卑な電位の金属イオンの少なくとも一方を含む極の電解液の充電状態が90％超となるように運転されることを特徴とする請求項1～17のいずれか1項に記載のレドックスフロー電池。
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