WO2011137951A1 - Organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Christof Pflumm
Philipp Stoessel
Arne Buesing
Dominik Joosten
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, as well as materials for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Organometallic complexes which exhibit phosphorescence instead of fluorescence are increasingly used as emitting materials (M.A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6).
  • organometallic compounds for quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters.
  • OLEDs in particular OLEDs, show triplet emission (phosphorescence) but still need to be improved, for example with regard to efficiency, operating voltage and service life. This applies in particular to OLEDs which emit in the shorter wavelength range, for example green.
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used such as matrix materials, hole blocking materials, electron transport materials, hole transport materials and electron or exciton blocking materials are of particular importance. Improvements to these materials can thus also lead to significant improvements in the OLED properties. Even for fluorescent OLEDs there is still room for improvement with these materials.
  • ketones eg.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in a fluorescent or phosphorescent OLED, in particular a phosphorescent OLED, for example as matrix material or as hole transport /
  • Electron transport or hole blocking material it is the object of the present invention to provide matrix materials which are suitable for green and red phosphorescent OLEDs.
  • the present invention is an electronic device containing a compound according to the following formula (1)
  • Ar 2 , Ar 3 is identical or different at each occurrence together with the explicitly illustrated carbon atoms, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R;
  • Ar 4 is the same or different at each occurrence and is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5-30 aromatic ring atoms which may be substituted with one or more non-aromatic radicals R 2 ; two Ar 4 radicals which bind to the same N atom or P atom may also be bridged together by a single bond or a bridge selected from N (R 2 ), C (R 2 ) 2 or O;
  • R 2 is selected from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, in which one or more H atoms by D , F, Cl, Br, I or CN may be replaced, wherein two or more adjacent substituents R 2 may together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system.
  • An electronic device in the sense of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component may also contain inorganic materials or even layers which are completely composed of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic dye-sensitized solar cells (O-DSSC), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O-lasers) and "Organic plasmon emitting devices” (DM Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused (fused) aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • aromatics linked to one another by a single bond such as, for example, biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups but as aromatic ring systems.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 80 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a non-aromatic moiety, such as. As a C, N or O atom can be connected.
  • systems such as fluorene, 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, etc. as aromatic ring systems in the context of this invention and systems in which two or more aryl groups are linked, for example, by a short alkyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which may contain 1 to 40 C atoms, and in which also individual H atoms or CH 2 groups by the abovementioned Groups may be substituted, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo Pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,
  • alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio,
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention may be straight-chain, branched or cyclic, wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by the above-mentioned groups;
  • one or more H atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, more preferably F or CN, particularly preferably CN.
  • aromatic or heteroaromatic ring system with 5-80 aromatic ring atoms which may be substituted in each case with the above-mentioned radicals R 2 or a hydrocarbon radical and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups derived are benzene, naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene,
  • the group Ar 1 represents a group of the following formula (2), (3), (4), (5) or (6),
  • W is the same or different every occurrence CR or N; or two adjacent groups W stand for a group of the following formula (7) or (8),
  • V is NR, O or S.
  • the group Ar 2 is a group according to one of the following formulas (9), (10) or (11),
  • Formula (9) Formula (10) Formula (11) wherein the dashed bond indicates the linkage with N, # indicates the position of the linkage with E, * indicates the linkage with Ar 1 and W and V have the meanings given above.
  • the group Ar 3 is a group according to one of the following formulas (12), (13), (14) or (15),
  • Ar 1 is selected from the groups of the above formulas (2), (3), (4), (5) or (6);
  • Ar 2 is selected from the groups of the above formulas (9), (10) or (11);
  • Ar 3 is selected from the groups of the above-mentioned formulas (12), (13), (14) or (15).
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are a 6-membered aryl or a 6-membered heteroaryl group.
  • Ar 1 is particularly preferably a group of the formula (2) and at the same time Ar 2 is a group of the formula (9) or Ar 1 is a group of the formula (2) and at the same time Ar 3 is a group of the formula (12), or Ar 2 represents a group of the formula (9) and at the same time Ar 3 represents a group of the formula (12).
  • two adjacent groups W can also stand for a group of the abovementioned formula (7) or (8).
  • structures are obtained as exemplified by the following formulas (26) to (31). These structures of the formulas (26) to (30) are derived from the above-mentioned formula (16), and the structure of the formula (31) is derived from the above-mentioned formula (25). Analogously, further corresponding structures can be derived from the abovementioned formulas (17) to (25).
  • E is preferably a single bond, CR 2 , NR, O or S.
  • R in the abovementioned formulas is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, Cl, Br, CN, N (Ar 1 ) 2 ,
  • Ar 1 a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 10 C atoms or an alkenyl or alkynyl group having 2 to 10 C atoms , which are each substituted by one or more radicals R 1 wherein one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O and wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, an aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 30 aromatic ring atoms, each containing one or a plurality of radicals R 1 , an aryloxy or heteroaryl oxy group having 5 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1 , or a combination of these systems.
  • R in the abovementioned formulas is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, Cl, Br, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, each of which may be substituted by one or more R 1 radicals, wherein one or more H atoms may be replaced by D or F, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 18 aromatic Ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 , or a combination of these systems.
  • electron-poor heterocycles are five-membered heterocycles having at least two heteroatoms or six-membered heterocycles to which one or more aromatic or heteroaromatic groups can each be further fused.
  • the alkyl groups preferably have not more than five carbon atoms, more preferably not more than 4 carbon atoms, most preferably not more than 1 carbon atom.
  • compounds which are substituted by alkyl groups having up to 10 carbon atoms or are substituted by oligoarylene groups, for example ortho, meta, para or branched terphenyl groups, are also suitable.
  • Examples of preferred compounds according to the above-mentioned embodiments are the compounds of the following structures.
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer.
  • they may also contain further layers, for example in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, Exciton blocking layers, electron blocking layers and / or
  • interlayer may be introduced between two emitting layers which, for example, have an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers. If multiple emission layers are present, they preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce. Particular preference is given to systems having three emitting layers, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013).
  • Embodiments can be used in different layers, depending on the exact structure. Preference is given to an organic electroluminescent device comprising a compound according to formula (1) or the preferred embodiments described above as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters, in particular for phosphorescent emitters, and / or in a hole blocking layer and / or in an electron transport layer and / or or in an electron-blocking or exciton-blocking layer and / or in a hole-transport layer, depending on the exact substitution.
  • the organic electroluminescent device contains the compound according to formula (1) or the above-described preferred embodiments in an optical coupling-out layer.
  • An optical coupling-out layer is understood to be a layer which does not lie between the anode and the cathode, but which is applied to an electrode outside the actual device, for example between an electrode and a substrate, in order to improve the optical coupling-out.
  • the compound according to formula (1) or the above-described preferred embodiments is used as matrix material for a fluorescent or phosphorescent compound, in particular for a phosphorescent compound, in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to formula (1) or the preferred embodiments outlined above is used as the matrix material for an emitting compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescence is understood as meaning the luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state> 1, in particular from an excited triplet state. In the sense of this
  • luminescent complexes with transition metals or lanthanides in particular all iridium, platinum and copper complexes, should be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to formula (1) or the above-described preferred embodiments and the emitting compound contains between 99 and 1 vol.%, Preferably between 98 and 10 vol.%, Particularly preferably between 97 and 60 vol. %, in particular between 95 and 80 vol .-% of the compound according to formula (1) or the above-described preferred embodiments based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume of the emitter, based on the total mixture Emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound of the formula (1) or of the above-described preferred embodiments as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with another matrix material.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to formula (1) or the above-described preferred embodiments are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. CBP (N, N-biscarbazolylbiphenyl) or those disclosed in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851
  • Carbazole derivatives indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B. according to WO
  • a further phosphorescent emitter which emits shorter wavelength than the actual emitter, may be present as a co-host in the mixture.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds comprising copper, molybdenum, tungsten, rhenium, Ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, especially compounds containing iridium or platinum.
  • the organic electroluminescent device according to the invention contains no separate
  • the compound according to formula (1) or the above-described preferred embodiments is used as an electron transport material in an electron transport or electron injection layer.
  • the emitting layer may be fluorescent or phosphorescent.
  • the compound when used as an electron transport material, it may be preferred if it is doped, for example, with alkali metal complexes, such as. B. LiQ (Lithiumhydroxychinolinat).
  • the compound according to formula (1) or the preferred embodiments outlined above are used in a hole blocking layer.
  • a hole blocking layer is understood as meaning a layer which directly adjoins an emitting layer on the cathode side.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. In the process, the materials become at a pressure between 10 "5 mbar and 1 bar.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • a special case of this method is the OVJP (organic vapor jet printing) method in which the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et a /. Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or Nozzle Printing, are produced.
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution. These methods are particularly suitable for oligomers, dendrimers and polymers.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • a further subject of the present invention are the compounds of the following formula (1 ') listed above as being preferred,
  • Y is C when Ar 1 represents a 6-ring aryl or heteroaryl group, or is C or N when Ar 1 represents a 5-membered heteroaryl group;
  • Ar 1 is together with the group Y and explicitly shown
  • Carbon atom is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R;
  • Ar 4 is the same or different at each occurrence and is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5-30 aromatic ring atoms which may be substituted with one or more non-aromatic radicals R 2 ; two Ar 4 radicals which bind to the same N atom or P atom may also be bridged together by a single bond or a bridge selected from N (R 2 ), C (R 2 ) 2 or O;
  • R 2 is selected from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, in which one or more H atoms by D , F, Cl, Br, I or CN may be replaced, wherein two or more adjacent substituents R 2 may together form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system; the following compounds are excluded from the invention:
  • the functionalized, in particular brominated compounds represent the central building block for the further functionalization, as shown in Schemes 1 to 3.
  • these functionalized compounds can easily by Suzuki coupling or coupling with diarylamines Hartwig-Buchwald with carbazole derivatives or triarylamine derivatives to compounds according to formula (1) or formula (V) implement.
  • the brominated compounds may further be lithiated and reacted by reaction with electrophiles such as benzonitrile followed by acid hydrolysis to ketones or with chlorodiphenylphosphines and subsequent oxidation to phosphine oxides.
  • electrophiles such as benzonitrile followed by acid hydrolysis to ketones or with chlorodiphenylphosphines and subsequent oxidation to phosphine oxides.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the preparation of a compound according to formula (V), comprising the reaction steps:
  • the reactive leaving group is preferably selected from Cl, Br, I, boronic acid or boronic acid derivatives, triflate or tosylate or V is NH, ie the reactive leaving group is hydrogen, if a bond between N and R is attached.
  • the compounds according to the invention described above, in particular compounds which are substituted with reactive leaving groups, such as bromine, iodine, chlorine, boronic acid or boronic acid esters, or with reactive, polymerizable groups, such as olefins or oxetanes, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, Dendrimers or polymers find use.
  • the oligomerization or polymerization takes place preferably via the halogen functionality or the boronic acid functionality or via the polymerizable group. It is also possible to crosslink the polymers via such groups.
  • Compounds of the invention and polymers can be used as a crosslinked or uncrosslinked layer.
  • the invention therefore further oligomers, polymers or dendrimers containing one or more of the compounds of the invention listed above, wherein one or more bonds of the inventive compound to the polymer, oligomer or
  • Dendrimer are present. Depending on the linkage of the compound according to the invention, this therefore forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the repeat units of the compounds according to the invention in oligomers, dendrimers and polymers have the same preferences as described above.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers. Preference is given to homopolymers or copolymers in which the units of the formula (V) or the preferred embodiments described above are present at from 0.01 to 99.9 mol%, preferably from 5 to 90 mol%, particularly preferably from 20 to 80 mol%.
  • Suitable and preferred comonomers which form the polymer backbone are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO
  • ketones eg according to
  • WO 2005/040302 phenanthrenes (for example according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or also several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers may also contain other units, for example hole transport units, in particular those based on triarylamines, and / or electron transport units.
  • the polymers may either be copolymerized or mixed in as a blend containing triplet emitters. Especially the combination of units according to formula (1 ') or the above-described preferred embodiments with triplet emitters leads to particularly good results.
  • the compounds according to formula (1 ') or the preferred embodiments described above can also be further functionalized and thus converted to extended structures.
  • the compounds of the formula (1 ') or the above-described preferred embodiments can also be bound directly to phosphorescent metal complexes or else to other metal complexes.
  • Another object of the present invention is therefore the
  • the compounds of the invention have a high thermal stability.
  • Electroluminescent devices lead to high efficiencies and steep current-voltage curves with low threshold voltages.
  • Compounds according to the invention have very good properties in terms of efficiency, lifetime and operating voltage of organic electroluminescent devices.
  • the starting materials can be obtained from the companies ALDRICH or ABCR (palladium (II) acetate, tri-o-tolylphosphine, inorganics, solvents).
  • the synthesis of 3-phenyl-4- (phenylsulfonyl) -4H-furo [3,4-b] indole can be carried out according to the literature (Journal of Organic Chemistry 2002, 67 (3), 1001-1003).
  • the syntheses of 11,12-dihydro-11-phenyl-indolo [2,3-a] carbazole (WO
  • the following compounds are obtained analogously.
  • the isomers can be separated by recrystallization from toluene / isopropanol.
  • the mixture is then filtered off from the glass beads and the salts over Celite, the organic phase is concentrated, the residue is recrystallised five times from DMF and sublimed twice in a high vacuum.
  • the yield is 17.4 g (41 mmol), corresponding to 41% of theory.
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 2004/058911, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials).
  • the OLEDs have in principle the following layer structure: substrate / optional hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / optional intermediate layer (IL) / electron blocker layer (EBL) /
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • IL optional intermediate layer
  • EBL electron blocker layer
  • Emission Layer Emission Layer
  • HBL Optional Hole Blocking Layer
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • Table 1 A designation such as “3a” here refers to the materials shown in the tables above for the example 3a The others required for the production of the OLEDs
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd / m 2 .
  • SE1000 and LE1000 indicate the power efficiency achieved at 1000 cd / m 2 .
  • EQE1000 is the external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • HATCN SpA1 NPB M1 D1 (95%: 5%) 8n: LiQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN BPA1 3h TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN BPA1 6a TEG1 (90%: 10%>)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN BPA1 6c TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN BPA1 7o TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN BPA1 7w TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN BPA1 8k TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN BPA1 8I TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 üQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN BPA1 8m TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN BPA1 8o TEG1 (90%: 10%)
  • ST1 ST1 LiQ (50%: 50%)
  • SpA1 HATCN NPB 3a TER1 (85%: 15%) ST1 ST1: UQ (50%: 50%)

Landscapes

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1), sowie die entsprechenden Verbindungen.

Description

Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie Materialien für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und
WO 98/27136 beschrieben. Als emittierende Materialien werden hierbei zunehmend metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4- 6). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, jedoch immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer. Dies gilt insbesondere für OLEDs, welche im kürzerwelligen Bereich, beispielsweise grün, emittieren.
Die Eigenschaften von phosphoreszierenden OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien, Lochblockiermaterialien, Elektronentransportmaterialien, Lochtransportmaterialien und Elektronen- bzw. Exzitonenblockiermaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Auch für fluoreszierende OLEDs gibt es bei diesen Materialien noch Verbesserungsbedarf.
Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Ketone (z. B.
gemäß WO 2004/093207 oder WO 2010/006680) oder Phosphinoxide (z. B. gemäß WO 2005/003253) als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter verwendet. Allerdings besteht bei Verwendung dieser Matrixmaterialien ebenso wie bei anderen Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, insbesondere in Bezug auf die Effizienz und die Lebensdauer der Vorrichtung.
Gemäß dem Stand der Technik werden weiterhin Carbazolderivate, z. B. gemäß WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP
1205527 oder WO 2008/086851 , und Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Diese weisen den Nachteil auf, dass sie häufig sehr oxidations- empfindlich sind, was die Herstellung, Reinigung und Lagerung der Materialien sowie die Langzeitstabilität von Lösungen enthaltend die Materialien beeinträchtigt. Hier sind weitere Verbesserungen wünschenswert, ebenso wie in Bezug auf die Effizienz, die Lebensdauer und die thermische Stabilität der Materialien.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden OLED, insbesondere einer phosphoreszierenden OLED, eignen, beispielsweise als Matrixmaterial oder als Lochtransport-/
Elektronenblockiermaterial bzw. Exzitonenblockiermaterial oder als
Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für grün und rot phosphoreszierende OLEDs eignen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher
beschriebene Verbindungen diese Aufgabe lösen und zu deutlichen Verbesserungen der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen, insbesondere hinsichtlich der Lebensdauer, der Effizienz und der Betriebsspannung. Dies gilt insbesondere für rot und grün phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtungen, vor allem bei Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterial. Die Materialien zeichnen sich weiterhin durch hohe Oxidationsstabilität in Lösung sowie durch eine hohe Temperaturstabilität aus. Elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche derartige Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend eine Verbindung gemäß der folgenden Formel (1),
Figure imgf000004_0001
Formel (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist C=0, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR,
P(=O)R, SO oder SO2;
Y ist C, wenn Ar1 eine 6-Ring-Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt, bzw. ist C oder N, wenn Ar1 eine 5-Ring-Heteroarylgruppe darstellt; ist eine Einfachbindung, C(R)2, NR, O, S, C=O, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO oder SO2; ist zusammen mit der Gruppe Y und dem explizit dargestellten Kohlenstoffatom ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
Ar2, Ar3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten zusammen mit den explizit dargestellten Kohlenstoffatomen ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R1)2, C(=0)Ar4, C(=0)R1, P(=O)(Ar4)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R C=CR1, C=C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R )2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R ), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar4)2, N(R2)2, C(=0)Ar4, C(=0)R2, P(=0)(Ar4)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2
substituiert sein kann;
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar4, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R2), C(R2)2 oder O, miteinander verbrückt sein;
R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können.
Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen farbstoffsensibilisierten Solarzellen (O- DSSC), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices" (D. M. Koller et at., Nature Photonics 2008, 1-4), bevorzugt aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphoreszierenden OLEDs.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroaryigruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroaryigruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Heteroaryigruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroaryigruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 80 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O- Atom, verbunden sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie Fluoren, 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine kurze Alkylgruppe verbunden sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlen wasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio,
1- Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio,
2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethyl- thio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenyl- thio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02, bevorzugt F, Cl oder CN, weiter bevorzugt F oder CN, besonders bevorzugt CN ersetzt sein. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 80 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R2 oder einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen,
Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydro- pyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzo- thiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinoiin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin,
Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatri- phenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht X für C=0, CR2) SiR2, P(=0)R oder SO2, besonders bevorzugt für C=0, SiR2 oder S02.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht E für eine Einfachbindung, CR2, C=O, NR, O oder S, besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, CR2, C=0 oder NR, ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, CR2 oder C=0, insbesondere für eine
Einfachbindung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Ar1 für eine Gruppe der folgenden Formel (2), (3), (4), (5) oder (6),
Figure imgf000010_0001
Formel (3) Formel (4) Formel (5) Formel (6) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit X andeutet, * die Position der Verknüpfung mit Ar2 andeutet und weiterhin gilt:
W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen W stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (7) oder (8),
Figure imgf000010_0002
Formel (7) Formel (8) wobei E die oben genannte Bedeutung aufweist, jedoch bevorzugt keine Einfachbindung darstellt, Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N steht und Λ die entsprechenden benachbarten Gruppen W in der Formel (2) bis (6) andeuten;
V ist NR, O oder S.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Ar2 für eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (9), (10) oder (11),
Figure imgf000011_0001
Formel (9) Formel (10) Formel (11) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit N andeutet, # die Position der Verknüpfung mit E andeutet, * die Verknüpfung mit Ar1 andeutet und W und V die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Ar3 für eine Gruppe gemäß einer der folgenden Formeln (12), (13), (14) oder (15),
Figure imgf000011_0002
Formel (12) Formel (13) Formel (14) Formel (15) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit N andeutet,
Verknüpfung mit E andeutet und W und V die oben genannten
Bedeutungen aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf. Besonders bevorzugt sind daher Verbindungen gemäß Formel (1), für die gilt:
X ist C=0, CR2, SiR2, P(=0)R oder S02; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Einfachbindung CR2, C=O, NR, O oder S; ist ausgewählt aus den Gruppen der oben genannten Formeln (2), (3), (4), (5) oder (6); ist ausgewählt aus den Gruppen der oben genannten Formeln (9), (10) oder (11); Ar3 ist ausgewählt aus den Gruppen der oben genannten Formeln (12), (13), (14) oder (15).
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für Verbindungen der Formel (1):
X ist C=O, SiR2 oder S02;
E ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, CR2, C=O oder NR, bevorzugt eine Einfachbindung, CR2 oder C=0, besonders bevorzugt eine Einfachbindung;
Ar1 ist ausgewählt aus den Gruppen der oben genannten Formeln (2), (3), (4), (5) oder (6);
Ar2 ist ausgewählt aus den Gruppen der oben genannten Formeln (9), (10) oder (11);
Ar3 ist ausgewählt aus den Gruppen der oben genannten Formeln (12), (13), (14) oder (15).
Dabei können die oben genannten bevorzugten Gruppen Ar1, Ar2 und Ar3 beliebig miteinander kombiniert werden. Geeignete Kombinationen sind also die folgenden:
Ar1 Ar ArJ
Formel (2) Formel (9) Formel (12)
Formel (2) Formel (9) Formel (13)
Formel (2) Formel (9) Formel (14)
Formel (2) Formel (9) Formel (15)
Formel (2) Formel (10) Formel (12)
Formel (2) Formel (10) Formel (13)
Formel (2) Formel (10) Formel (14)
Formel (2) Formel (10) Formel (15)
Formel (2) Formel (11) Formel (12)
Formel (2) Formel (11) Formel (13)
Formel (2) Formel (11) Formel (14)
Formel (2) Formel (11) Formel (15) Formel (2) Formel (12) Formel (12)
Formel (2) Formel (12) Formel (13)
Formel (2) Formel (12) Formel (14)
Formel (2) Formel (12) Formel (15)
Formel (3) Formel (9) Formel (12)
Formel (3) Formel (9) Formel (13)
Formel (3) Formel (9) Formel (14)
Formel (3) Formel (9) Formel (15)
Formel (3) Formel (10) Formel (12)
Formel (3) Formel (10) Formel (13)
Formel (3) Formel (10) Formel (14)
Formel (3) Formel (10) Formel (15)
Formel (3) Formel (11) Formel (12)
Formel (3) Formel (11) Formel (13)
Formel (3) Formel (11) Formel (14)
Formel (3) Formel (11) Formel (15)
Formel (3) Formel (12) Formel (12)
Formel (3) Formel (12) Formel (13)
Formel (3) Formel (12) Formel (14)
Formel (3) Formel (12) Formel (15)
Formel (4) Formel (9) Formel (12)
Formel (4) Formel (9) Formel (13)
Formel (4) Formel (9) Formel (14)
Formel (4) Formel (9) Formel (15)
Formel (4) Formel (10) Formel (12)
Formel (4) Formel (10) Formel (13)
Formel (4) Formel (10) Formel (14)
Formel (4) Formel (10) Formel (15)
Formel (4) Formel (11) Formel (12)
Formel (4) Formel (11) Formel (13)
Formel (4) Formel (11) Formel (14)
Formel (4) Formel (11) Formel (15)
Formel (4) Formel (12) Formel (12)
Formel (4) Formel (12) Formel (13)
Formel (4) Formel (12) Formel (14)
Formel (4) Formel (12) Formel (15)
Formel (5) Formel (9) Formel (12)
Formel (5) Formel (9) Formel (13)
Formel (5) Formel (9) Formel (14)
Formel (5) Formel (9) Formel (15)
Formel (5) Formel (10) Formel (12)
Formel (5) Formel (10) Formel (13)
Formel (5) Formel (10) Formel (14)
Formel (5) Formel (10) Formel (15)
Formel (5) Formel (11) Formel (12)
Formel (5) Formel (11) Formel (13) Formel (5) Formel (11) Formel (14)
Formel (5) Formel ( 1) Formel (15)
Formel (5) Formel (12) Formel (12)
Formel (5) Formel (12) Formel (13)
Formel (5) Formel (12) Formel (14)
Formel (5) Formel (12) Formel (15)
Formel (6) Formel (9) Formel (12)
Formel (6) Formel (9) Formel ( 3)
Formel (6) Formel (9) Formel (14)
Formel (6) Formel (9) Formel (15)
Formel (6) Formel (10) Formel (12)
Formel (6) Formel (10) Formel (13)
Formel (6) Formel (10) Formel (14)
Formel (6) Formel (10) Formel (15)
Formel (6) Formel (11) Formel (12)
Formel (6) Formel ( 1) Formel (13)
Formel (6) Formel ( 1) Formel (14)
Formel (6) Formel ( 1) Formel (15)
Formel (6) Formel (12) Formel (12)
Formel (6) Formel (12) Formel (13)
Formel (6) Formel (12) Formel (14)
Formel (6) Formel (12) Formel (15)
Besonders bevorzugt stehen mindestens zwei der Gruppen Ar1, Ar2 und Ar3 für eine 6-Ring-Aryl- oder eine 6-Ring-Heteroarylgruppe. Besonders bevorzugt steht also Ar1 für eine Gruppe der Formel (2) und gleichzeitig steht Ar2 für eine Gruppe der Formel (9), oder Ar1 steht für eine Gruppe der Formel (2) und gleichzeitig steht Ar3 für eine Gruppe der Formel (12), oder Ar2 steht für eine Gruppe der Formel (9) und gleichzeitig steht Ar3 für eine Gruppe der Formel (12).
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind daher die Verbindungen der folgenden Formeln (16) bis (25),
Figure imgf000014_0001
Formel (16) Formel (17) Form
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Formel (21 ) Formel (22)
Formel (23) Formel (24) Formel (25) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutunge aufweisen.
Wie oben bereits ausgeführt, können zwei benachbarte Gruppen W auch für eine Gruppe der oben genannten Formel (7) oder (8) stehen. Wenn zwei benachbarte Gruppen W für eine Gruppe der oben genannten Formel (7) stehen, erhält man Strukturen, wie exemplarisch durch die folgenden Formeln (26) bis (31) dargestellt. Diese Strukturen der Formeln (26) bis (30) leiten sich von der oben genannten Formel (16) ab und die Struktur der Formel (31) leitet sich von der oben genannten Formel (25) ab. Ganz analog lassen sich weitere entsprechende Strukturen von den oben genannten Formeln (17) bis (25) ableiten.
Figure imgf000016_0001
Wenn zwei benachbarte Gruppen W für eine Gruppe der oben genannten Formel (8) stehen, erhält man Strukturen, wie exemplarisch durch die folgenden Formeln (32) bis (37) dargestellt. Diese Strukturen leiten sich von der oben genannten Formel (16) ab. Ganz analog lassen sich entsprechende Strukturen von den oben genannten Formeln (17) bis (25) ableiten.
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Dabei haben die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (16) bis (25) steht pro Cyclus insgesamt maximal ein Symbol W für N, und die verbleibenden Symbole W, die nicht für eine Gruppe der Formel (7) oder (8) stehen, stehen für CR. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Symbole W, die nicht für eine Gruppe der Formel (7) oder (8) stehen, für CR. Besonders bevorzugt sind daher die Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (16a) bis (25a),
Figure imgf000017_0002
Formel (19a) Formel (20a)
Figure imgf000018_0001
Formel (21 a) Formel (22a)
Figure imgf000018_0002
Formel (23a) Formel (24a) Formel (25a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen gemäß den folgend Formeln (16b) bis (25b),
Figure imgf000018_0003
Formel (16b) Formel (17b) Formel (18b)
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
Formel (21 b) Formel (22b)
Figure imgf000019_0003
Formel (23b) Formel (24b) Formel (25b) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Insbesondere bevorzugt sind die Strukturen der Formeln (16c) bis (25c),
Figure imgf000020_0001
Formel (16c) Formel (17c) Formel (18c)
Figure imgf000020_0002
Formel (19c) Formel (20c)
Figure imgf000020_0003
Formel (21 c) Formel (22c)
Figure imgf000020_0004
Formel (23c) Formel (24c) Formel (25c) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Dabei steht in den Formeln (16) bis (25), (16a) bis (25a), (16b) bis (25b) und (16c) bis (25c) X bevorzugt für C=0, CR2, SiR2 oder S02.
Weiterhin steht in den Formeln (16) bis (25), (16a) bis (25a), (16b) bis (25b) und (16c) bis (25c) E bevorzugt für eine Einfachbindung, CR2, NR, O oder S.
Besonders bevorzugt steht in den Formeln (16) bis (25), (16a) bis (25a), (16b) bis (25b) und (16c) bis (25c) X für C=0, CR2, SiR2 oder S02 und gleichzeitig E für eine Einfachbindung, CR2, NR, O oder S.
Besonders bevorzugte Kombinationen der Symbole X, E und V in den Verbindungen der Formeln (16) bis (25), (16a) bis (25a), (16b) bis (25b) und (16c) bis (25c) sind daher die folgenden Kombinationen:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Weiterhin ist es bevorzugt, falls zwei benachbarte Gruppen W für eine Gruppe der Formel (7) oder (8) stehen, dass dann maximal eine Gruppe Z für N steht. Besonders bevorzugt stehen alle Gruppen Z für CR. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn zwei benachbarte Gruppen W für eine Gruppe der Formel (8) stehen, dass dann in der Gruppe der Formel (8) E für CR2, C=0 oder NR steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R in den oben genannten Formeln gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar1)2,
C(=O)Ar1, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C- Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R in den oben genannten Formeln gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 18 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme.
Wenn die Verbindungen der Formel (1) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Elektronentransportmaterial verwendet werden, ist es bevorzugt, wenn die Gruppe X für C=0 oder SO2 steht und/oder wenn mindestens einer der Reste R für ein aromatisches Ringsystem oder ein elektronenarmes heteroaromatisches Ringsystem steht. Elektronenarme Heterocyclen sind erfindungsgemäß Fünfringheterocyclen mit mindestens zwei Heteroatomen oder Sechsringheterocyclen, an die jeweils noch ein oder mehrere aromatische oder heteroaromatische Gruppen ankondensiert sein können.
Wenn die Verbindungen der Formel (1) bzw. die bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter verwendet werden, ist es bevorzugt, wenn die Gruppe X für C=0 steht und/oder wenn mindestens einer der Reste R für ein substituiertes oder unsubstituiertes Carbazol, Indenocarbazol oder Indolocarbazol steht, welches jeweils über ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom
gebunden sein kann.
Dabei haben für Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, die Alkylgruppen bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkylgruppen mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenylgruppen, substituiert sind.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen sind die Verbindungen der folgenden Strukturen.
Figure imgf000024_0001
ö
Figure imgf000025_0001
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Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
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Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder
Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektro- lumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013).
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten
Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektro- lumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer elektronenblockierenden bzw. exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht, je nach genauer Substitution.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer optischen Auskopplungsschicht. Unter einer optischen Auskopplungsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die nicht zwischen der Anode und der Kathode liegt, sondern die außerhalb der eigentlichen Vorrichtung auf eine Elektrode aufgebracht wird, beispielsweise zwischen einer Elektrode und einem Substrat, um die optische Auskopplung zu verbessern. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Verbindung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser
Anmeldung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. der oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. der oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. der oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. der oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten
Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 7052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306 oder den nicht offen gelegten Anmeldungen DE
102009053382.6, DE 102009053644.2 oder DE 102009053645.0, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diaza- phosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol- Derivate, z. B. gemäß den nicht offen gelegten Anmeldungen DE
102009048791.3 und DE 102009053836.4. Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und
US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate
Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/ oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an, wie zum Beispiel in WO 2005/053051 beschrieben. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen als Elektronentransportmaterial in einer Elektronentransport- oder Elektroneninjektionsschicht eingesetzt. Dabei kann die emittierende Schicht fluoreszierend oder phosphoreszierend sein. Wenn die Verbindung als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird, kann es bevorzugt sein, wenn sie dotiert ist, beispielsweise mit Alkalimetallkomplexen, wie z. B. LiQ (Lithiumhydroxychinolinat). ln nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer Lochblockierschicht eingesetzt. Unter einer Lochblockierschicht wird eine Schicht verstanden, die auf Kathodenseite direkt an eine emittierende Schicht angrenzt.
Es ist weiterhin möglich, die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen sowohl in einer Lochblockierschicht bzw. Elektronentransportschicht als auch als Matrix in einer emittierenden Schicht zu verwenden.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen in einer Lochtransportschicht bzw. in einer
Elektronenblockierschicht bzw. Exzitonenblockierschicht eingesetzt.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et a/., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 ).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Diese Verfahren eignen sich insbesondere auch für Oligomere, Dendrimere und Polymere.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen
angewandt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die oben als bevorzugt aufgeführten Verbindungen der folgenden Formel (1 '),
Figure imgf000038_0001
Formel (T) wobei die Verbindung mit mindestens einem Rest R substituiert ist, welcher ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem darstellt, und wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist C=0, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2l Si(R)2l BR, PR,
P(=0)R, SO oder SO2;
Y ist C, wenn Ar1 eine 6-Ring-Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt, bzw. ist C oder N, wenn Ar1 eine 5-Ring-Heteroarylgruppe darstellt;
E ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, C(R)2, NR, O, S, C=0, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO oder SO2;
Ar1 ist zusammen mit der Gruppe Y und dem explizit dargestellten
Kohlenstoffatom ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
Ar2 ist zusammen mit den explizit dargestellten Kohlenstoffatomen ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; wenn Ar2 für ein aromatisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom steht, welches mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Rest R substituiert ist, dann enthält dieser Rest R mehr als 6 aromatische C- Atome; ist zusammen mit den explizit dargestellten Kohlenstoffatomen ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus
Figure imgf000039_0001
der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R1)2, C(=0)Ar4, C(=0)R1, P(=0)(Ar )2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, CEC, Si(R1)2, Ge(R )2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R2)2, C(=O)Ar4, C(=O)R2, P(=O)(Ar4)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C=C, Si(R2)2, Ge(R )2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2
substituiert sein kann;
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar4, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R2), C(R2)2 oder O, miteinander verbrückt sein;
R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben für die Verbindungen der Formel (1) angegeben.
Die Verbindungen der Formel (1) bzw. bzw. die bevorzugten Ausführungsformen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten dargestellt werden, wie in Schema 1 bis 3 schematisch dargestellt.
Figure imgf000043_0001
30
35
Figure imgf000044_0001
 chema 3:
Figure imgf000045_0001
Die funktionalisierten, insbesondere bromierten Verbindungen stellen den zentralen Baustein für die weitere Funktionaiisierung dar, wie in Schema 1 bis 3 dargestellt. So lassen sich diese funktionalisierten Verbindungen leicht durch Suzuki-Kupplung oder Kupplung mit Diarylaminen nach Hartwig-Buchwald mit Carbazol-Derivaten oder Triarylamin-Derivaten zu Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. Formel (V) umsetzen.
Die bromierten Verbindungen können weiterhin lithiiert und durch Reaktion mit Elektrophilen wie Benzonitril und anschließender saurer Hydrolyse zu Ketonen oder mit Chlordiphenylphosphinen und anschließender Oxidation zu Phosphinoxiden umgesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (V) , umfassend die Reaktionsschritte:
a) Synthese des Grundgerüsts, welches statt der Gruppe R eine reaktive Abgangsgruppe trägt; und
b) Einführung der Gruppe R, bevorzugt durch eine Kupplungsreaktion, beispielsweise Suzuki-Kupplung oder Hartwig-Buchwald-Kupplung.
Dabei ist die reaktive Abgangsgruppe bevorzugt ausgewählt aus Cl, Br, I, Boronsäure bzw. Boronsäurederivaten, Triflat oder Tosylat oder V steht für NH, d. h. die reaktive Abgangsgruppe ist Wasserstoff, wenn eine Bindung zwischen N und R geknüpft wird. Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, oder mit reaktiven, polymerisier- baren Gruppen, wie Olefinen oder Oxetanen, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boron- säurefunktionalität bzw. über die polymerisierbare Gruppe. Es ist weiterhin möglich, die Polymere über derartige Gruppen zu vernetzen. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymere können als vernetzte oder unvernetzte Schicht eingesetzt werden.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere der oben aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen, wobei eine oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder
Dendrimer vorhanden sind. Je nach Verknüpfung der erfindungsgemäßen Verbindung bildet diese daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. Für die Wiederholeinheiten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen, wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Bevorzugt sind Homopolymere oder Copolymere, wobei die Einheiten gemäß Formel (V) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen zu 0.01 bis 99.9 mol%, bevorzugt 5 bis 90 mol%, besonders bevorzugt 20 bis 80 mol% vorhanden sind. Geeignete und bevorzugte Comonomere, welche das Polymergrundgerüst bilden, sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO
2006/061 81), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO
2005/014689), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO
2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß
WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere können noch weitere Einheiten enthalten, beispielsweise Lochtransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen, und/oder Elektronentransporteinheiten. Außerdem können die Polymere entweder einpolymerisiert oder als Blend eingemischt Triplett-Emitter enthalten. Gerade die Kombination von Einheiten gemäß Formel (1') bzw. der oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen mit Triplett-Emittern führt zu besonders guten Ergebnissen.
Weiterhin können die Verbindungen gemäß Formel (1 ') bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen auch weiter funktionalisiert werden und so zu erweiterten Strukturen umgesetzt werden. Hier ist als Beispiel die Umsetzung mit Arylboronsäuren gemäß Suzuki oder mit primären oder sekundären Aminen gemäß Hartwig-Buchwald zu nennen. So können die Verbindungen gemäß Formel (1') bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen auch direkt an phosphoreszierende Metallkomplexe oder auch an andere Metallkomplexe gebunden werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die
Verwendung der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ') in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen, eingesetzt als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, führen zu sehr hohen Effizienzen sowie zu langen Lebensdauern. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen rot oder grün phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe thermische Stabilität auf.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven mit niedrigen Einsatzspannungen.
4. Auch bei Verwendung als Elektronentransportmaterial führen die
erfindungsgemäßen Verbindungen zu sehr guten Eigenschaften in Bezug auf die Effizienz, die Lebensdauer und die Betriebsspannung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR (Palladium(ll)acetat, Tri-o-tolylphosphin, Anorganika, Lösemittel) bezogen werden. Die Synthese von 3-Phenyl-4- (phenylsulfonyl)-4H-Furo[3,4-b]indol kann gemäß der Literatur (Journal of Organic Chemistry 2002, 67(3), 1001-1003) erfolgen. Ebenso sind die Synthesen von 11 ,12-Dihydro-11-phenyl-indolo[2,3-a]carbazol (WO
2009/136595) sowie 2,12-Dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydro-10-aza- indeno[2,1-b]fluoren (nicht offen gelegte Anmeldung DE 102009023155.2) aus der Literatur bekannt.
Beispiel 1a: 3-Phenyl-4H-furo[3,4-b]indol
Figure imgf000049_0001
45 g (123 mmol) 3-Phenyl-4-(phenylsulfonyl)-4H-furo[3,4-b]indol und 48 g (856 mmol) Kaliumhydroxid in 65 ml DMSO und 21 ml Wasser werden 1 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur gekühlt, mit 1 M HCI-Lösung neutralisiert und mit Dichloromethan extrahiert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand chromatographisch gereinigt (Heptan/Essigsäureethylester 10:1). Ausbeute: 22,4 g (96 mmol), 80 %.
Analog wird die folgende Verbindung erhalten:
Figure imgf000049_0003
Beispiel 2 ethanon
Figure imgf000049_0002
2.1 g (52.5 mmol) NaH (60 %ig in Mineralöl) werden in 500 mL THF unter Schutzgasatmosphäre gelöst. 1 .5 g (50mmol) 3-Phenyl-4H-furo[3,4- bjindol und 11.5 g (52.5 mmol) 15-Krone-5, gelöst in 200 ml THF, werden zugegeben . Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 12 g (55 mmol) 2-Brombenzoylchlorid in 250 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 12 g (60 %).
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Bsp. Edukt Produkt Ausbeute
2b 57 %
2c 58 %
Journal of Organic
Chemistry (1998),
63(22), 7680- 7686.
2d 61 %
Organic Letters
(2004), 6(4), 533- 535.
2e 49%
Journal of
Heterocyclic
Chemistry (1982),
19(2), 227-31.
Figure imgf000051_0001
Beispiel 2i :(1 -Chlor-benzo[4,5]furo[3,2-b]indol-10-yl)phenylmethanon
Figure imgf000051_0002
2.1 g (52.5 mmol) NaH (60%ig in Mineralöl) werden in 500 mL THF unter Schutzgasatmosphäre gelöst. 12.6 g (50mmol) 3-Phenyl-4H-furo[3,4- b]indol und 11.5 g (52.5 mmol) 15-Krone-5 gelöst in 200 ml THF werden zugegeben . Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 7.7 g (55 mmol) Benzoylchlorid in 250 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird dann 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 12.5 g (69 %)·
Analog werden folgende Verbindungen erhalten
Bsp. Edukt 1 Produkt Ausbeute
2j 78 %
DE 1197462
Figure imgf000052_0001
Beispiel 2m: 4-(2-Bromo-benzenesulfonyl)-3-phenyl-4H- furo[3,4b]indol
Figure imgf000052_0002
2.1 g (52.5 mmol) NaH (60 %ig in Mineralöl) werden in 500 mL THF unter Schutzgasatmosphäre gelöst. 11.5 g (50 mmol) 3-Phenyl-4H-furo[3,4- b]indol und 11.5 g (52.5 mmol) 15-Krone-5 gelöst in 200 ml THF werden zugegeben. Nach 1 h bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 12.7 g (55 mmol) 2-Brom-benzolsulfonsäurechlorid in 250 mL THF zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol / n-Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 16 g (75 %).
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Bsp. Edukt 1 Produkt Ausbeute
2n 80 %
Figure imgf000053_0001
Unter Schutzgasatmosphäre werden 43 ml Tributylzinnhydrid (16 mmol) und 30 g (12.5 mmol) 1 ,1 '-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) in 600 ml Toluol über eine Zeitraum von 4 h zu einer siedenden Lösung aus 5.2 g (12.5 mmol) 2-Brom-phenyl-(3-phenyl-furo[3,4-b]indol-4-yl)methanon in 600 ml Toluol getropft. Anschließend wird 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 3.1 g (76 %).
Analog werden folgende Verbindungen erhalten. Die Isomere können durch Umkristallisieren aus Toluol/Isopropanol getrennt werden.
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001

Figure imgf000055_0001
Beispiel 4a: Monobromierung
Figure imgf000055_0002
7.4 g (22.2 mmol) 3a werden in 150 mL CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei -15 °C eine Lösung aus 4 g (22.5 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, lässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgS04 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 7.3 g (17.7 mmol), 80 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Figure imgf000056_0001

Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
7.4 g (22.2 mmol) 3a werden in 150 mL CH2CI2 vorgelegt. Anschließend tropft man unter Lichtausschluss bei 60 °C eine Lösung aus 8 g (45.1 mmol) NBS in 100 ml Acetonitril zu, Iässt auf Raumtemperatur kommen und rührt 4 h weiter bei dieser Temperatur. Anschließend wird die Mischung mit 150 mL Wasser versetzt und mit CH2CI2 extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wird mit Hexan heiß ausgerührt und abgesaugt. Ausbeute: 10.3 g (17.7 mmol), 95 % d. Th., Reinheit nach 1H-NMR ca. 97 %.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Figure imgf000058_0002
Figure imgf000059_0001
Beispiel 5a: Reduktion
Figure imgf000059_0002
68.8 g (219 mmol) 3m werden in 820 ml_ EtOH gelöst, bei Raumtemperatur mit 143 g (755 mmol) SnCI2 versetzt, 6 h unter Rückfluss erhitzt, innerhalb 1 h auf Raumtemperatur kommen gelassen, mit 20 %iger NaOH versetzt. Nach der Phasentrennung wird das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt. Die Ausbeute beträgt 43 g (151 mmol), entsprechend 70 %.
Analo werden fol ende Verbindun en erhalten:
Figure imgf000059_0003
Beispiel 6a: Carbazolbildung
Figure imgf000060_0001
6.5 g (23 mmol) 5-Amino-7b-aza-benzo[e]acephenanthrylen-8-on, 7.1 g (23 mmol) 2,2'-Dibromdiphenyl, 16 g (72 mmol) NaOtBu, 1.4 g (1.58 mmol) Pd2dba3 und 6.3 ml (6.3 mmol) t-Bu3P werden in 150 ml Toluol unter Schutzgasatmosphäre 36 h bei 110 °C erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol
gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Ausbeute beträgt nach Sublimation 7 g (16 mmol, 71 %) mit einer Reinheit von 99.9 %.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Bsp. Edukt 1 Produkt 1 Ausbeute
6b 62 %
6c 65%
Beispiel 7a: Hartwig-Buchwald-Reaktion
Figure imgf000061_0001
13.9 g (33.7 mmol ) 4a, 4.2 g (37.6 mmol) Carbazol und 23.34 g Rb2CO3 werden in 200 mL p-Xylol suspendiert. Zu dieser Suspension werden 0.76 g (3.4 mmol) Pd(OAc)2 und 10.1 ml einer 1 M Tri-tert-butylphosphin- Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9 %. Ausbeute: 12.6 g (25 mmol), 75 % der Theorie.
Analog werden folgende Verbindungen erha ten:
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000062_0001

Figure imgf000063_0001

Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Beispiel 8
Figure imgf000066_0001
13.3 g (110.0 mmol) Phenylboronsäure, 45 g (110.0 mmol) 4a und 44.6 g (210.0 mmol) Trikaliumphosphat werden in 500 mL Toulol, 500 mL Dioxan und 500 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 913 mg (3.0 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)- acetat gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlor- methan / /'so-Propanol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9 %. Die Ausbeute beträgt 37 g (90 mmol), entsprechend 83 % der Theorie.
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Beispiel 9a:
Figure imgf000069_0002
Eine Suspension von 16.7 (100 mmol) Carbazol [86-74-8], 41.1 g (110 mmol) (2-Bromphenyl)-diphenyl-chlorsilan (dargestellt in Analogie zu (2-Bromphenyl)-dimethylchlorsilan aus 1 ,2-Dibrombenzol und Dichlor- diphenylsilan nach Kawachi et al., Organometallics (2007), 26( 9), 4697), 22.2 g (200 mmol) Natriumcarbonat, 449 mg (2 mmol) Palladium(ll)acetat, 1.6 g (6 mmol) Triphenylphosphin und 100 g Glasperlen (3 mm Durchmesser) in 500 ml Xylol wird unter gutem Rühren 16 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend filtriert man von den Glaskugeln und den Salzen über Celite ab, engt die organische Phase ein, kristallisiert den Rückstand fünfmal aus DMF um und sublimiert zweimal im Hochvakuum. Die Ausbeute beträgt 17.4 g (41 mmol), entsprechend 41 % der Theorie.
Analog werden folgende Verbindungen erhalten:
Figure imgf000070_0001

Figure imgf000071_0001
Beispiel 10: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen E1 bis E37 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert;
bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / optionale Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / optionale Zwischenschicht (IL) / Elektronenblockerschicht (EBL) /
Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) /
Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Eine Bezeichnung wie„3a" bezieht sich hierbei auf die in den Tabellen oben zu dem Beispiel 3a gezeigten Materialien. Die weiteren zur Herstellung der OLEDs benötigten
Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie ST1 :9a:TEG1 (30%:60%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material ST1 in einem Volumenanteil von 30%, 9a in einem Volumenanteil von 60% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (lUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektrum werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 und LE1000 bezeichnen die Strom- bzw. Leistungseffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich ist die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass dies nur eine Auswahl der in Tabelle 2 gezeigten Daten darstellt. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Elektronen- transportmaterialien
Bei Einsatz von erfindungsgemäßen Materialien in der Elektronentransportschicht erhält man gute Spannungen, Effizienzen und Lebensdauern. In Kombination mit dem blau fluoreszierenden Dotanden D1 erhält man z.B. eine Spannung von 4.9 V (Beispiel E5). Bei Verwendung einer Misch- schicht des Materials 8n mit LiQ erhält man eine externe Quanteneffizienz von 5.3 % (Beispiel E6). OLEDs gemäß Beispiels E4 zeigen bei Betrieb mit konstantem Strom einen Abfall der Helligkeit von 6000 auf 3000 cd/m2 („LT50") nach einer Betriebsdauer von etwa 170 h, was einen sehr guten Wert darstellt. Dies entspricht einer Lebensdauer von etwa 6000h bei 1000 cd/m2.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien in phosphoreszierenden OLEDs
Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien als Matrix für phosphoreszente Emitter erhält man ebenfalls sehr gute Leistungsdaten.
Mit der Verbindung 8o z.B. erhält man in Kombination mit dem grün emittierenden Material TEG1 eine sehr gute externe Quanteneffizienz von 15.2 %, was in Verbindung mit der geringen Spannung von 3.5 V zu einer sehr guten Leistungseffizienz von 49 Im/W führt (Beispiel E16). Die entsprechenden OLEDs zeigen bei Betrieb mit konstantem Strom einen Abfall der Helligkeit von 4000 auf 3200 cd/m2 innerhalb von etwa 340 h („LT80"). Bei Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien als zweite Matrixkomponenten erhält man noch bessere LT80 Werte von bis zu 420 h bei einer Starthelligkeit von 4000 cd/m2 (Beispiel E18).
In Kombination mit dem rot emittierenden Dotanden TER1 ergeben sich ebenfalls gute Leistungsdaten. So erhält man z.B. mit Verbindung 7t als Matrix eine externe Quanteneffizienz von 13.6 %, was mit der Spannung von 4.6 V eine Leistungseffizienz von 5.9 Im/W ergibt. Für diese Kombination erhält man einen LT80 Wert von ca. 410 h bei einer Starthelligkeit von 4000 cd/m2 (Beispiel E35). Noch bessere Lebensdauern lassen sich bei Einsatz der Verbindungen 7k bzw. 71 erzielen. Man erhält hiermit LT80 Werte von etwa 520 bzw. 460 h (Beispiele E29, E30).
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Dotand in blau fluoreszierenden OLEDs
Die Verbindung 31 lässt sich als blau fluoreszierender Dotand einsetzen. Man erhält hierbei tiefblaue Farbkoordinaten mit CIE x/y = 0.14/0.14 sowie eine externe Quanteneffizienz von 4.7% bei einer Spannung von 4.4 V
(Beispiel E20).
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
HIL HTL IL EBL EML HBL ETL EIL
Bsp.
Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
HATCN SpA1 NPB M1 :D1 (95%:5%) 3j LiQ
E1 — — 3nm 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
HATCN SpA1 NPB M1 :D1 (95%:5%) 7m LiQ
E2 — ... 3nm 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
HATCN SpA1 NPB M1 :D1 (95%:5%) 8d LiQ
E3 -- — 3nm 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
HATCN SpA1 NPB M1 :D1 (95%:5%) 8e LiF
E4 — — 1.5nm 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
HATCN SpA1 NPB M1 :D1 (95%:5%) 8i LiQ
E5 — — 3nm 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
HATCN SpA1 NPB M1 :D1 (95%:5%) 8n:LiQ (50%:50%)
E6 — ... — 5nm 140nm 20nm 30nm 20nm
SpA1 HATCN BPA1 3h:TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E7 — —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 6a:TEG1 (90%:10%>) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E8 — —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 6c:TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E9 — —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 7n:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :üQ (50%:50%)
E10 — ...
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 7o:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E1 1 — —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 7w:TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E12 — —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 8k:TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E13 — —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 8I:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :üQ (50%:50%)
E14 — —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 8m:TEG1 (90%:10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E15 ... ...
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 8o:TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E16 — ...
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
SpA1 HATCN BPA1 8q:TEG1 (90%: 10%) ST1 ST1 :üQ (50%:50%)
E17 — —
70nm 5nm 20nm 30nm 10nm 30 nm
ST1 :9a:TEG1
SpA1 HATCN BPA1 ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E18 — (30%:60%:10%) ...
70nm 5nm 20nm 10nm 30 nm
30nm
SpA1 HATCN BPA1 ST1 :9e:TEG1 ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E19 - ...
70nm 5nm 20nm (30%:60%: 0%) 0nm 30 nm 30nm
HATCN SpA1 NPB M1:3I (95%:5%) ST1 LiQ
E20 — ...
5nm 140nm 20nm 30nm 35nm 3nm
SpA1 HATCN NPB 3a:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :UQ (50%:50%)
E21 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 6b:TER1 (85%:15%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E22 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7a:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :LiQ (50%: 50%)
E23 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7b:TER1 (85%:15%) ST1 STV.ÜQ (50%:50%)
E24 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7e:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E25 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7f:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E26 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7g:TER1 (85%:15%) ST1 ST1 :üQ (50%:50%)
E27 —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7j:TER1 (85%:15%) ST1 ST1 :üQ (50%:50%)
E28 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7k:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :UQ (50%:50%)
E29 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7I:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E30 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7p:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E31 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7q:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E32 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7r:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E33 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7S.TER1 (85%: 15%) ST1 STV.ÜQ (50%:50%)
E34 —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7t:TER1 (85%:15%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E35 -- —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
SpA1 HATCN NPB 7v:TER1 (85%: 15%) ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E36 — —
160nm 5nm 20nm 35nm 10nm 35nm
ST1 :9f:TER1
SpA1 HATCN NPB ST1 ST1 :LiQ (50%:50%)
E37 — (30%:60%:10%) —
160nm 5nm 20nm 10nm 35nm
35nm
Tabelle 2: Da ten der OLEDs
Bsp. U1000 SE1000 LE1000 EQE CIE x/y bei
(V) (cd/A) (Im W) 1000 1000 cd/m2
E1 5.9 4.8 2.6 4.0% 0.14/0.15
E2 6.3 4.5 2.2 3.7% 0.14/0.15
E3 5.8 5.5 3.0 4.5% 0.14/0.15 E4 5.5 5.8 3.3 4.8% 0.14/0.15
E5 4.9 6.3 4.0 5.2% 0.14/0.15
E6 5.1 6.4 3.9 5.3% 0.14/0.15
E7 4.3 46 34 12.7% 0.37/0.61
E8 4.0 43 33 11.9% 0.37/0.61
E9 3.9 49 39 13.7% 0.37/0.60
E10 3.6 39 34 10.8% 0.36/0.59
E11 3.5 44 40 12.3% 0.37/0.60
E12 3.9 51 42 14.2% 0.36/0.60
E13 4.1 48 37 13.4% 0.37/0.60
E14 3.5 41 37 11.5% 0.37/0.61
E15 3.8 36 30 10.1 % 0.37/0.61
E16 3.5 55 49 15.2% 0.37/0.60
E17 3.7 44 38 12.2% 0.37/0.61
E18 3.7 49 42 13.6% 0.37/0.61
E19 3.8 46 38 12.9% 0.37/0.61
E20 4.4 5.1 3.6 4.7% 0.14/0.14
E21 4.7 7.3 4.9 11.5% 0.69/0.31
E22 5.3 7.0 4.1 10.9% 0.69/0.31
E23 5.1 5.9 3.6 9.3% 0.69/0.31
E24 5.4 5.5 3.2 8.6% 0.69/0.31
E25 4.5 6.2 4.3 9.7% 0.69/0.31
E26 5.1 6.7 4.1 10.4% 0.69/0.31
E27 4.9 6.4 4.1 10.1 % 0.69/0.31
E28 4.3 7.2 5.3 11.5% 0.69/0.31
E29 4.7 8.3 5.6 13.0% 0.69/0.31
E30 4.4 7.8 5.6 12.2% 0.69/0.31
E31 6.3 5.5 2.7 8.6% 0.69/0.31
E32 5.9 5.3 2.8 8.3% 0.69/0.31
E33 5.3 6.1 3.6 9.6% 0.69/0.31
E34 4.8 7.2 4.7 11.3% 0.69/0.31
E35 4.6 8.6 5.9 13.6% 0.69/0.31
E36 4.9 6.8 4.3 10.7% 0.69/0.31
E37 4.1 7.5 5.8 11.9% 0.69/0.31
Tabelle 3: Strukturformeln der Materialien für die OLEDs
Figure imgf000076_0001
HATCN SpA1
Figure imgf000077_0001

Claims

Patentansprüche
1. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung
gemäß Formel (1),
Figure imgf000078_0001
Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
X ist C=O, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=0)R, SO oder SO2;
Y ist C, wenn Ar1 eine 6-Ring-Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt, bzw. ist C oder N, wenn Ar1 eine 5-Ring-Heteroarylgruppe darstellt;
E ist eine Einfachbindung, C(R)2, NR, O, S, C=O, C=S, C=NR,
C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=0)R, SO oder SO2;
Ar1 ist zusammen mit der Gruppe Y und dem explizit dargestellten Kohlenstoffatom ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
Ar2, Ar3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten zusammen mit den explizit dargestellten Kohlenstoffatomen ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N02, N(Ar )2, N(R )2) C(=O)Ar4, C(=0)R1, P(=O)(Ar4)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1 , CEC, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R2)2, C(=O)Ar4, C(=O)R2, P(=O)(Ar4)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2l Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryl- oxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2
substituiert sein kann;
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar4, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R2), C(R2)2 oder O, miteinander verbrückt sein;
R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können.
2. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 , ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt- Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen farbstoffsensibilisierten Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen, organischen Laserdioden und„organic plasmon emitting devices".
3. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar1 für eine Gruppe gemäß Formel (2), (3), (4), (5) oder (6) steht,
Figure imgf000081_0001
Formel (2) Formel (3) Formel (4) Formel (5) Formel (6) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit X andeutet, * die Position der Verknüpfung mit Ar2 andeutet und weiterhin gilt:
W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N; oder zwei benachbarte Gruppen W stehen für eine Gruppe der Formel (7) oder (8),
Figure imgf000081_0002
Formel (7) Formel (8) wobei E die in Anspruch 1 genannte Bedeutung aufweist, Z gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N steht und Λ die entsprechenden benachbarten Gruppen W in der Formel (2) bis (6) andeuten;
V ist NR, O oder S.
4. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar2 für eine Gruppe gemäß einer der Formeln (9), (10) oder (11) steht,
Figure imgf000082_0001
Formel (9) Formel (10) Formel (11 ) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit N andeutet, # die Position der Verknüpfung mit E andeutet, * die Verknüpfung mit Ar1 andeutet und W und V die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen aufweisen.
5. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar3 für eine Gruppe gemäß einer der Formeln (12), (13), (14) oder (15) steht,
Figure imgf000082_0002
Formel (12) Formel (13) Formel (14) Formel (15) wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit N andeutet, * die Verknüpfung mit E andeutet und W und V die in Anspruch 3
genannten Bedeutungen aufweisen.
6. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verbindungen gemäß Formel (1) gilt:
X ist C=0, CR2, SiR2) P(=0)R oder S02;
E ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, CR2, C=0, NR, O oder S;
Ar1 ist ausgewählt aus den Gruppen der Formeln (2), (3), (4), (5) oder (6) gemäß Anspruch 3; Ar2 ist ausgewählt aus den Gruppen der Formeln (9), (10) oder (11) gemäß Anspruch 4;
Ar3 ist ausgewählt aus den Gruppen der Formeln (12), (13), (14) oder ( 5) gemäß Anspruch 5.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (16) bis (25),
Figure imgf000083_0001
Formel (16) Formel (17) Formel (18)
Figure imgf000083_0002
Formel (19) Formel (20)
Figure imgf000083_0003
Formel (21 ) Formel (22)
Figure imgf000084_0001
Formel (23) Formel (24) Formel (25) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 und 3 genannten Bedeutungen aufweisen.
8. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß Formel (1) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (16a) bis (25a),
Figure imgf000084_0002
Formel (16a) Formel (17a) Formel (18a)
Figure imgf000084_0003
Formel (20a)
Figure imgf000085_0001
Formel (21 a) Formel (22a)
Figure imgf000085_0002
Formel (23a) Formel (24a) Formel (25a) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 und 3 genannten Bedeutungen aufweisen.
Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (1) ausgewählt ist aus den Verbindungen der Formeln (16c) bis (25c),
Figure imgf000085_0003
Formel (16c) Formel (17c) Formel (18c)
Figure imgf000086_0001
Formel (19c) Formel (20c)
Figure imgf000086_0002
Formel (23c) Formel (24c) Formel (25c) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 und 3 genannten Bedeutungen aufweisen.
10. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, CN, N(Ar )2, C(=0)Ar1, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme.
11. Elektronische Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt und die Verbindung gemäß Formel (1) als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronen- transportschicht und/oder in einer elektronenblockierenden bzw.
exzitonenblockierenden Schicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer optischen Auskopplungsschicht eingesetzt wird.
12. Verbindung gemäß Formel (1'),
Figure imgf000087_0001
Formel (V) wobei die Verbindung mit mindestens einem Rest R substituiert ist, welcher ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem darstellt, und wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: X ist C=0, C(R)2, NR, O, S, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=0)R, SO oder SO2; ist C, wenn Ar1 eine 6-Ring-Aryl- oder Heteroarylgruppe darstellt, bzw. ist C oder N, wenn Ar1 eine 5-Ring-Heteroarylgruppe darstellt; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Einfachbindung, C(R)2, NR, O, S, C=O, C=S, C=NR, C=C(R)2, Si(R)2, BR, PR, P(=O)R, SO oder SO2;
Ar1 ist zusammen mit der Gruppe Y und dem explizit dargestellten Kohlenstoffatom ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; Ar2 ist zusammen mit den explizit dargestellten Kohlenstoffatomen ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; wenn Ar2 für ein aromatisches Ringsystem mit mindestens einem Stickstoffatom steht, welches mit einem aromatischen oder heteroaromatischen Rest R substituiert ist, dann enthält dieser Rest R mehr als 6 aromatische C- Atome;
Ar3 ist zusammen mit den explizit dargestellten Kohlenstoffatomen ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R1)2, C(=O)Ar4, C(=O)R1, P(=O)(Ar )2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, Ge(R1)2> Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 80, bevorzugt 5 bis 60, aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar4)2, N(R2)2, C(=O)Ar4, C(=O)R2, P(=O)(Ar4)2, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C^C, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, oder einer Kombination dieser Systeme, wobei optional zwei oder mehr benachbarte Substituenten R ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
Ar4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5-30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R2 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste Ar4, welche an dasselbe N-Atom oder P-Atom binden, auch durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus N(R2), C(R2)2 oder O, miteinander verbrückt sein;
R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einem aromatischem oder heteroaromatischem Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H- Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, wobei zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden können; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000091_0001
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 12,
umfassend die Reaktionsschritte:
a) Synthese des Grundgerüsts, welches statt der Gruppe R eine reaktive Abgangsgruppe trägt; und
b) Einführung der Gruppe R, bevorzugt durch eine Kupplungsreaktion, beispielsweise Suzuki-Kupplung oder Hartwig-Buchwald-Kupplung.
14. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere der Verbindungen nach Anspruch 12, wobei eine oder mehrere Bindungen der erfindungsgemäßen Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer vorhanden sind.
15. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 12 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung.
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