WO2011138255A2 - Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse - Google Patents

Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition based on zirconium oxide, cerium oxide and at least one oxide of a rare earth other than cerium, with specific porosity, its preparation process. and its use in catalysis
  • multifunctional catalysts are used for the treatment of the exhaust gases of internal combustion engines (automotive post-combustion catalysis).
  • Multifunctional means catalysts capable of operating not only the oxidation in particular of carbon monoxide and hydrocarbons present in the exhaust gas but also the reduction in particular nitrogen oxides also present in these gases (catalysts "three ways").
  • Zirconium oxide and ceria appear today as two particularly important and interesting components for this type of catalyst.
  • Products of this type must have a porosity adapted to their use. Thus, they must have a sufficiently large pore volume and also have pores large enough to allow good diffusion of gases.
  • the object of the invention is to propose a product which has a large pore volume and both large and small pores.
  • the composition of the invention is based on zirconium oxide, cerium oxide and yttrium oxide, or it is based on zirconium oxide, cerium oxide and at least two oxides of two rare earths other than cerium, in a proportion by mass of zirconium oxide of at least 20% and cerium oxide of not more than 70%, and it is characterized in that it has after calcination at a temperature of 900 ° C for 4 hours, two pore populations whose diameters for the first, are centered around a value between 20 and 40 nm and for the second, around a value between 80 nm and 200 nm.
  • FIG. 1 is a curve obtained from a porogram of a product according to the invention.
  • specific surface means the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption according to ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the journal "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
  • rare earth refers to the elements of the group consisting of the ytthum and the elements of the periodic classification of atomic number inclusive of between 57 and 71.
  • calcinations for a given temperature and duration correspond, unless otherwise indicated, to calcinations under air at a temperature level over the time indicated.
  • the cerium oxide is in the form of ceric oxide, the oxides of the other rare earths in Ln 2 O 3 form, Ln denoting the rare earth, with the exception of praseodymium expressed in the form Pr 6 On.
  • compositions according to the invention are characterized first of all by the nature of their constituents.
  • compositions of the invention are based on zirconium oxide, cerium oxide and, according to a first embodiment, an yttrium oxide. According to a second embodiment, the compositions of the invention are also based on zirconium oxide and cerium oxide and they also comprise oxides of at least two other rare earths which are different from cerium.
  • the compositions of the invention may thus be based on three, four or, according to another preferred embodiment, based on five oxides, that is to say in this case that the compositions contain three other different rare earths. cerium.
  • Rare earths other than cerium may be more particularly chosen from yttrium, lanthanum, neodymium, praseodymium or gadolinium.
  • Mention may more particularly be made of compositions based on zirconium, cerium, yttrium, neodymium and lanthanum oxides, or based on oxides of zirconium, cerium, yttrium, praseodymium and lanthanum.
  • the zirconium oxide content is at least 20%. This content may be more particularly at least 25% or even more particularly at least 40%. More precisely, this content may be at least 45%, preferably at least 55%. There may be mentioned a zirconium content which will be between 40% and 80% and more particularly between 50% and 75%.
  • the cerium oxide content is at most 70% and more particularly at most 50% and even more particularly at most 45% or 40%.
  • the minimum amount of cerium is not critical. Preferably, however, it is at least 0.1% and more particularly at least 1% and even more particularly at least 5%. It can thus be between 5% and 45% and especially between 10% and 40%.
  • the content of yttrium oxide or, more generally, oxides of all the rare earths other than cerium is generally at most 30%, more particularly at most 20% and at least 4%, preferably at least 5% and in particular at least 10%. It can be in particular between 10% and 30% and in particular between 10% and 25%.
  • compositions containing only yttrium oxide the values given above apply likewise, however, this yttrium content may be more particularly between 7% and 25%.
  • one of the main characteristics of the compositions of the invention is their porosity.
  • compositions of the invention have two distinct pore populations which are centered around the values given above.
  • the term "population of pores whose diameters are centered around a given value” means the presence in the curve (C) of a peak whose maximum is situated at this given value.
  • the compositions of the invention have one or two pore populations, after calcination at a given temperature, this does not exclude that there may be other populations. of pores.
  • the pores which are considered as characteristic of the invention are mesopores or macropores that is to say pores whose diameter is at most 350 nm.
  • the compositions of the invention have pores in a range from about 1 nm to about 350 nm.
  • these compositions after calcination at a temperature of 900 ° C for 4 hours have, in the pore range given above from about 1 nm to about 350 nm, two pore populations.
  • the first population corresponds to pores whose diameters are centered on a value of between 20 nm and 40 nm, in particular between 20 nm and 35 nm and more particularly between 20 and 30 nm and even more particularly around 25 nm.
  • the second population corresponds to pores whose diameters are centered on a value of between 80 nm and 200 nm, in particular between 80 nm and 150 nm and more particularly between 80 nm and 130 nm. This value can also be between 90 nm and 150 nm and more particularly between 90 nm and 1 10 nm and even more particularly around 100 nm.
  • the porosity of the compositions of the invention changes.
  • they After calcination at 1000 ° C. for 4 hours, they have a population of pores whose diameter is centered on a value of between 30 nm and 40 nm and more particularly around 35 nm.
  • the compositions of the invention exhibit the above-mentioned pore population in a pore range of from about 1 nm to about 350 nm, more preferably from about 1 nm to about 300 nm.
  • compositions of the invention exhibit this aforementioned pore population in a pore area of from about 1 nm to about 350 nm, more preferably from about 1 nm to about 300 nm.
  • compositions of the invention also have a total pore volume of at least 1.5 ml Hg / g, this pore volume being measured on compositions calcined at a temperature of 900 ° C for 4 hours.
  • This total pore volume may especially be at least 1.6 ml Hg / g, more particularly at least 1.7 ml and even more particularly at least 1.8 ml Hg / g. Under these same calcination conditions, pore volumes of at least about 2.2 ml Hg / g can be obtained.
  • the total pore volume of the compositions measured after calcination at 1000 ° C. for 4 hours is at least 1.5 ml Hg / g and at least 0.9 ml Hg / g at 1100 ° C. for 4 hours.
  • At 1000 ° C pore volumes up to at least about 1.9 ml Hg / g can be obtained and at 1100 ° C to at least about 1.3 ml Hg / g.
  • compositions contain at least two oxides of two rare earths other than cerium, and in which one of these rare earths is lanthanum and for a zirconium oxide content which is at least 60
  • about the compositions according to this embodiment can be obtained after calcination at 1000 ° C. for 4 hours in the form of two different crystallographic phases, at least one of which is of cubic nature.
  • compositions of the invention have a high specific surface, in particular because of their specific porosity.
  • compositions having a zirconium oxide content of at least 45% a specific surface area of at least 25 m 2 / g, more particularly at least 27 m 2 / g. m 2 / g, especially in the case where the rare earth content other than cerium is higher.
  • Surface values of at least 33 m 2 / g can be obtained.
  • After calcination at 1150 ° C. for 10 hours they may have a specific surface area of at least 7 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g. Surface values of at least 18 m 2 / g can be obtained.
  • compositions of the invention may have a specific surface area of at least 2 m 2 / g, preferably at least 4 m 2 / g and even more particularly at least 6 m 2 / g. Surface values up to about 12 m 2 / g can be obtained.
  • compositions of the invention have the advantage of having an improved oxygen storage and release capacity (OSC) compared to products that do not have two pore populations. This improvement will appear on reading the examples given at the end of the description.
  • OSC oxygen storage and release capacity
  • This process comprises the following steps:
  • step (c1) the medium obtained in the preceding step is brought into contact, with stirring, with either the rare earth compound (s) other than cerium if this or these compounds were not present in step (a1) the remaining amount required of said compound or compounds, the stirring energy used during step (c1) being less than that used during step (b1);
  • the first step (a1) of the process therefore consists in preparing a mixture of some of the compounds of the constituent elements of the composition that is to be prepared.
  • the mixture is generally in a liquid medium which is water preferably.
  • This step (a1) can be carried out according to two variants.
  • the mixture formed in step (a1) does not comprise, as regards the constituent elements of the composition, that is to say zirconium, cerium and yttrium or other rare earths, than zirconium and cerium compounds.
  • the mixture formed in step (a1) comprises, in addition to the zirconium and cerium compounds, the compound (s) of the other rare earths other than cerium but in an amount which is less than the total amount. stoichiometric required of this or these compounds of other rare earths to obtain the desired composition. This quantity may be more particularly at most equal to half of the total amount.
  • the yttrium compound will be present in step (a1) in an amount less than the total amount. stoichiometric required for the composition. It is the same for compositions based on oxides of zirconium, cerium and at least two other rare earths, the amount of the compounds of these other rare earths in step (a1) being less than the total amount stoichiometric required.
  • this second variant must be understood as covering the case, for compositions based on zirconium oxides, cerium and at least two other rare earths, where in step (a1) the total required quantity At least one of the rare earth compounds is present at this stage and it is only for at least one of the other rare earths that the amount of the compound of this other rare earth is less than the amount required. It is also possible that the compound of this other rare earth is absent at this stage (a1).
  • the compounds are preferably soluble compounds. It can be in particular salts of zirconium, cerium and rare earth. These compounds may be chosen from nitrates, sulphates, acetates, chlorides and cerium-ammoniacal nitrate.
  • zirconium sulphate zirconyl nitrate or zirconyl chloride.
  • the zirconyl sulphate can come from the solution of crystallized zirconyl sulphate. It may also have been obtained by dissolving basic zirconium sulphate with sulfuric acid, or else by dissolving zirconium hydroxide with sulfuric acid. In the same way, the zirconyl nitrate can come from the solution solution of crystallized zirconyl nitrate or it may have been obtained by dissolution of basic carbonate of zirconium or by dissolving zirconium hydroxide with nitric acid.
  • a zirconium compound in the form of a combination or a mixture of the aforementioned salts.
  • the combination of zirconium nitrate with zirconium sulphate or the combination of zirconium sulphate with zirconyl chloride may be mentioned.
  • the respective proportions of the various salts can vary to a large extent, from 90/10 up to 10/90, for example, these proportions designating the contribution of each of the salts in grams of total zirconium oxide.
  • cerium IV salts such as nitrate or cerium-ammoniacal nitrate, for example, which are particularly suitable here.
  • ceric nitrate is used.
  • An aqueous solution of ceric nitrate may, for example, be obtained by reacting nitric acid with a hydrated ceric oxide prepared in a conventional manner by reacting a solution of a cerous salt, for example cerous nitrate, and an ammonia solution in the presence of hydrogen peroxide. It is also preferable to use a solution of ceric nitrate obtained by the electrolytic oxidation process of a cerous nitrate solution as described in document FR-A-2,570,087, which constitutes here an interesting raw material. .
  • aqueous solutions of cerium salts and zirconyl salts may have some initial free acidity which can be adjusted by the addition of a base or an acid.
  • This neutralization can be done by adding a basic compound to the aforementioned mixture so as to limit this acidity.
  • This basic compound may be for example a solution of ammonia or alkali hydroxides (sodium, potassium, etc.), but preferably an ammonia solution.
  • oxidizing agent for example hydrogen peroxide.
  • This oxidizing agent may be used while being added to the reaction medium during step (a1), during step (b1) or even at the beginning of step (d). It is advantageous to use salts of purity of at least 99.5% and more particularly at least 99.9%.
  • sol as starting compound of zirconium or cerium.
  • sol any system consisting of fine solid particles of colloidal dimensions, ie dimensions of between about 1 nm and about 200 nm, based on a compound of zirconium or cerium, this compound being generally an oxide and or a hydrated oxide of zirconium or cerium, in suspension in an aqueous liquid phase.
  • the mixture can be indifferently obtained either from compounds initially in the solid state that will be introduced later in a water tank for example, or even directly from solutions or suspensions of these compounds and then mixture in any order of said solutions or suspensions.
  • said mixture is brought into contact with a basic compound to react.
  • Hydroxide products can be used as base or basic compound. Mention may be made of alkali or alkaline earth hydroxides. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines. However, amines and ammonia may be preferred in that they reduce the risk of pollution by alkaline or alkaline earth cations. We can also mention urea.
  • the basic compound may more particularly be used in the form of a solution. Finally, it can be used with a stoichiometric excess to ensure optimal precipitation.
  • This introduction is done with agitation. It can be carried out in any manner, for example by the addition of a previously formed mixture of the compounds of the aforementioned elements in the basic compound in the form of a solution.
  • the next step (c1) of the process consists in bringing the medium resulting from the preceding step (b1) into contact with the rare earth compounds other than cerium.
  • the starting mixture formed in step (a1) comprises, as constitutive elements of the composition, only the compounds of zirconium and cerium, these compounds are therefore introduced for the first time in the process and in the total required stoichiometric amount of these other rare earths.
  • the mixture formed in step (a1) already comprises compounds of the other rare earth elements different from cerium it is therefore the necessary amount of these compounds or, possibly, the necessary amount of the compound of a rare earth if this compound was not present in step (a1).
  • This bringing into association may be carried out in any manner, for example by the addition of a previously formed mixture of rare earth compounds other than cerium in the mixture obtained at the end of step (b1). It is also agitated but under conditions such that the stirring energy used during this step (c1) is less than that used in step (b1). More precisely, the energy used during step (c1) is at least 20% less than that of step (b1) and may more particularly be less than 40% and even more particularly less than 50%. of it.
  • step (c1) a precipitate is obtained in suspension in the reaction medium.
  • the next step (d1) of the process is the step of heating this precipitate in this medium.
  • This heating can be carried out directly on the reaction medium obtained at the end of step (c1) or on a suspension obtained after separation of the precipitate from the reaction medium, optional washing and return to water of the precipitate.
  • the temperature at which the medium is heated is at least 100 ° C and even more particularly at least 130 ° C. It can be for example between 100 ° C and 160 ° C.
  • the heating operation can be conducted by introducing the liquid medium into a closed chamber (autoclave type closed reactor). Under the conditions of the temperatures given above, and in aqueous medium, it is thus possible to specify, by way of illustration, that the pressure in the closed reactor can vary between a value greater than 1 bar (10 5 Pa) and 165 bar (1 bar). , 65. 10 7 Pa), preferably between 5 Bar (5 ⁇ 10 5 Pa) and 165 Bar (1, 65. 10 7 Pa). It is also possible to carry out heating in an open reactor for temperatures close to 100 ° C.
  • the heating may be conducted either in air or in an atmosphere of inert gas, preferably nitrogen.
  • the duration of the heating can vary within wide limits, for example between 1 and 48 hours, preferably between 2 and 24 hours.
  • the rise in temperature is carried out at a speed which is not critical, and it is thus possible to reach the reaction temperature set by heating the medium for example between 30 minutes and 4 hours, these values being given for all purposes. indicative fact. It is possible to do several heats.
  • the precipitate obtained after the heating step and possibly a washing may be resuspended in water and then another heating of the medium thus obtained may be carried out. This other heating is done under the same conditions as those described for the first.
  • the next step (e1) of the process consists in adding to the precipitate from the preceding step an additive which is chosen from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene glycols and carboxylic acids and their salts and surfactants. ethoxylates of carboxymethylated fatty alcohols.
  • ethoxycarboxylates ethoxylated fatty acids
  • sarcosinates phosphate esters
  • sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates
  • sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycarboxylates, ethoxylated fatty acids, sarcosinates, phosphate esters, sulphates such as alcohol sulphates, ether alcohol sulphates and sulphated alkanolamide ethoxylates, sulphonates such as sulphosuccinates.
  • alkyl benzene or alkyl naphthalene sulfonates are examples of surfactants of the anionic type, of ethoxycar
  • nonionic surfactants there may be mentioned acetylenic surfactants, alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, derivatives thereof.
  • acetylenic surfactants alcohol ethoxylates, alkanolamides, amine oxides, ethoxylated alkanolamides, long chain ethoxylated amines, ethylene oxide / propylene oxide copolymers, derivatives thereof.
  • acetylenic surfactants alcohol ethoxylates
  • alkanolamides amine oxides
  • ethoxylated alkanolamides long chain ethoxylated amines
  • ethylene oxide / propylene oxide copolymers derivatives thereof.
  • sorbiatan ethylene glycol, propylene glycol, glycerol,
  • carboxylic acids it is possible to use, in particular, aliphatic mono- or dicarboxylic acids and, among these, more particularly saturated acids. It is also possible to use fatty acids and more particularly saturated fatty acids. These include formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, caproic, caprylic, capric, lauric, myristic and palmitic acids.
  • dicarboxylic acids there may be mentioned oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • the salts of the carboxylic acids can also be used, especially the ammoniacal salts.
  • carboxymethyl alcohol fatty alcohol ethoxylates product is meant products consisting of ethoxylated or propoxylated fatty alcohols having at the end of the chain a CH 2 -COOH group.
  • R 1 denotes a carbon chain, saturated or unsaturated, the length of which is generally at most 22 carbon atoms, preferably at least 12 carbon atoms;
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be identical and represent hydrogen or R 2 may represent a CH 3 group and R 3 , R and R 5 represent hydrogen;
  • n is a non-zero integer of up to 50 and more particularly between 5 and 15, these values being included.
  • a surfactant may consist of a mixture of products of the above formula for which R 1 may be saturated and unsaturated respectively or products comprising both -CH 2 -CH 2 -O groups. and -C (CH 3 ) -CH 2 -O-.
  • the addition of the surfactant can be done in two ways. It can be added directly to the precipitate suspension resulting from the previous heating step (d1). It may also be added to the solid precipitate after separation thereof by any known means from the medium in which the heating took place.
  • the amount of surfactant used is generally between 5% and 100%, more particularly between 15% and 60%.
  • the precipitate is washed after having separated it from the medium in which it was in suspension.
  • This washing can be done with water, preferably with water at basic pH, for example ammonia water.
  • the precipitate recovered is then calcined.
  • This calcination makes it possible to develop the crystallinity of the product formed and it can also be adjusted and / or chosen as a function of the temperature of subsequent use reserved for the composition according to the invention, and this taking into account the fact that the specific surface of the product is even lower than the calcination temperature used is higher.
  • Such calcination is generally performed under air, but a calcination carried out for example under inert gas or under a controlled atmosphere (oxidizing or reducing) is obviously not excluded.
  • the calcination temperature is generally limited to a range of values between 500 and 900 ° C., more particularly between 700 ° C. and 800 ° C.
  • the duration of the calcination is not critical and depends on the temperature. As a purely indicative it may be at least 2 hours more particularly between 2 hours and 4 hours.
  • the invention also relates to another embodiment of the method which will be described below.
  • the method according to this second mode comprises the following steps:
  • the precipitate from the previous step is calcined at a temperature of at most 500 ° C;
  • Step (a2) is similar to step (a1) of the first embodiment described above, so that all that has been described for step (a1), in particular with regard to the nature of the compounds of zirconium and cerium also applies here.
  • Step (b2) is also conducted under the same conditions as that given for step (d1) of the first mode. It is the same for step (c2), that is to say that one uses the same types of additive as those described in step (e1) and under the same conditions. At the end of the addition of the additive, it is possible, as in the previous embodiment, to wash the precipitate.
  • step (d2) is at most 500 ° C. It may for example be between 150 ° C. and 500 ° C., more particularly between 200 ° C. and 300 ° C.
  • the method of the second mode comprises complementary steps in which are implemented the rare earth compound (s) other than cerium. What has been described about these compounds for the first mode applies likewise here.
  • a mixture is formed in the liquid phase, usually water, comprising the product from the previous step (d2) and one or rare earth compounds other than cerium.
  • This mixture is then brought into contact (step (f2)) with a basic compound of the same type as that described above for example for step (b1) and it is possible to use the basic compound with a stoichiometric excess.
  • step (f2) a liquid medium containing a suspended solid or precipitate is obtained which, in the following step (g2), is heated under the same conditions as those previously described for step (d1). ).
  • step (h2) the solid or precipitate obtained at the end of the preceding step is recovered by any known means and is subjected to calcination.
  • the conditions of this calcination may be identical to those described for step (f1).
  • step (c3) the medium obtained in the preceding step is brought into contact with either one or rare earth compounds other than cerium if these compounds were not present in step (a3) or the necessary remaining amount of said compounds;
  • an additive selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, polyethylene- glycols, carboxylic acids and their salts and surfactants of the ethoxylate type of carboxymethylated fatty alcohols;
  • the method of this third mode is close to that of the first mode but differs essentially in the order of the steps.
  • steps (a1) combined with (b1), (d1) and (f1) applies to steps (a3), b (3) and (f3) respectively.
  • steps (c1), (b1) and (e1) apply likewise here. for steps (c3), (d3) and (e3).
  • step (a2) it is possible to adjust the ionic strength of the liquid phase mixture of steps (a1) or (a3) before it is brought into contact with the basic compound. It is also possible to form a solution of the zirconium and cerium compounds prior to step (a2) and to adjust the ionic strength of this solution before bringing it into the presence of the basic compound.
  • This adjustment of the ionic strength is carried out by adding to said mixture or to said solution additional ions chosen from sulphate, chloride and nitrate ions, for example by the addition of sulfuric acid or ammonium sulphate in a nitrate solution. zirconyl, zirconyl chloride, or a mixture of both.
  • the amount of ions added during this adjustment of the ionic strength can vary to a large extent. Expressed in the number of moles of ions added by the number of moles of zirconium ions present, it can vary from 0.1 to 2.
  • compositions of the invention as described above or as obtained by the preparation method described above are in the form of powders but they may optionally be shaped to be in the form of granules, beads, cylinders or nests bee of varying sizes.
  • compositions may be used with any material usually employed in the field of catalyst formulation, ie especially thermally inert materials.
  • This material may be chosen from alumina, titanium oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silica, spinels, zeolites, silicates, crystalline silicoaluminium phosphates, phosphates of crystalline aluminum.
  • compositions may also be used in catalytic systems comprising a coating (wash coat) with catalytic properties and based on these compositions with a material of the type mentioned above, the coating being deposited on a substrate of the type for example metal monolith for example FerCralloy, or ceramic, for example cordierite, silicon carbide, alumina titanate or mullite.
  • a coating wash coat
  • ceramic for example cordierite, silicon carbide, alumina titanate or mullite.
  • This coating is obtained by mixing the composition with the material so as to form a suspension which can then be deposited on the substrate.
  • the catalytic systems and compositions of the invention can finally be used as NOx traps or to promote the reduction of NOx even in an oxidizing medium.
  • the compositions of the invention are used in combination with precious metals, they thus play the role of support for these metals.
  • the nature of these metals and the techniques for incorporating them into the support compositions are well known to those skilled in the art.
  • the metals may be platinum, rhodium, palladium or iridium, they may in particular be incorporated into the compositions by impregnation.
  • the treatment of the exhaust gases of internal combustion engines is a particularly interesting application.
  • the invention also relates to a method for treating the exhaust gases of internal combustion engines, which is characterized in that a catalytic system as described above or a composition according to the invention is used as catalyst. invention and as previously described.
  • This example relates to the preparation according to the first variant of the first step of the process of the invention of a composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum, yttrium and neodymium in the following respective proportions as a percentage mass of oxides: 75% - 10% - 2% - 8% - 5%.
  • Two nitrate solutions one consisting of cerium and zirconium nitrates and the other of nitrates of lanthanum, yttrium and neodymium, are prepared beforehand.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the first solution of nitrates is introduced in 45 minutes into the stirred reactor at a speed of 500 rpm, the second nitrate solution is introduced in 15 minutes and stirring is set at 250 rpm.
  • the precipitate suspension thus obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 150 ° C. for 2 hours with stirring.
  • the suspension is then filtered on Buchner and then washed with ammonia water.
  • This example relates to the preparation according to the second variant of the first step of the process of the invention of a composition identical to that of Example 1.
  • nitrates Two solutions of nitrates, one consisting of nitrates of cerium and zirconium, are prepared beforehand with 50% of the other rare earth elements of the composition and the other consisting of nitrates of the remaining quantity (50%) of these same other elements. .
  • a first beaker 0.41 l of water is introduced with 0.275 l of zirconium nitrate as well as 0.038 l of cerium nitrate, 2.1 ml of lanthanum nitrate, 15.2 ml of yttrium nitrate and finally ml of neodymium nitrate.
  • a second beaker are introduced 37.7 ml of water, 2.1 ml of lanthanum nitrate, 15.2 ml of yttrium nitrate and 5 ml of neodymium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the first solution of nitrates is introduced in 45 minutes into the stirred reactor at a speed of 500 rpm, the second nitrate solution is introduced in 15 minutes and stirring is set at 200 rpm.
  • This example relates to the preparation according to the first variant of the first step of the process of the invention of a composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum, yttrium and neodymium in the following respective proportions as a percentage mass of oxides: 60%
  • Two nitrate solutions one consisting of cerium and zirconium nitrates and the other of nitrates of lanthanum, yttrium and neodymium, are prepared beforehand.
  • a first beaker 0.382 l of water is introduced with 0.2 l of zirconium nitrate and 97.6 ml of cerium nitrate.
  • a second beaker are introduced 76.6 ml of water, 4.1 ml of lanthanum nitrate, 29.4 ml of yttrium nitrate and 9.9 ml of neodymium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the first solution of nitrates is introduced in 45 minutes into the stirred reactor at a speed of 500 rpm, the second nitrate solution is introduced in 15 minutes and stirring is set at 250 rpm.
  • the precipitate suspension thus obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 150 ° C. for 1 hour with stirring.
  • This example relates to the preparation according to the first variant of the first step of the process of the invention of a composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum, yttrium and neodymium in the following respective proportions as a percentage mass of oxides: 45%
  • Two nitrate solutions one consisting of cerium and zirconium nitrates and the other of nitrates of lanthanum, yttrium and neodymium, are prepared beforehand.
  • 0.37 l of water is introduced with 0.15 l of zirconium nitrate and 0.156 l of cerium nitrate.
  • a second beaker are introduced 76.6 ml of water, 4.1 ml of lanthanum nitrate, 29.4 ml of yttrium nitrate and 9.9 ml of neodymium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the first solution of nitrates is introduced in 45 minutes into the stirred reactor at a speed of 450 rpm, the second nitrate solution is introduced in 15 minutes and stirring is set at 200 rpm.
  • the precipitate suspension thus obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 125 ° C. for 1 hour with stirring.
  • This example relates to the preparation according to the first variant of the first step of the process of the invention of a composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum, yttrium and neodymium in the following respective proportions as a percentage mass of oxides: 25% - 60% - 2% - 8% - 5%.
  • Two nitrate solutions one consisting of cerium and zirconium nitrates and the other of nitrates of lanthanum, yttrium and neodymium, are prepared beforehand.
  • a first beaker 0.362 l of water is introduced with 83 ml of zirconium nitrate and 0.234 l of cerium nitrate.
  • a second beaker 76.6 ml of water, 4.1 ml of lanthanum nitrate, 29.4 ml of yttrium nitrate and 9.9 ml of neodymium nitrate are introduced.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the first solution of nitrates is introduced in 45 minutes into the stirred reactor at a speed of 350 rpm, the second nitrate solution is introduced in 15 minutes and stirring is set at 190 rpm.
  • the precipitate suspension thus obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 150 ° C. for 30 minutes with stirring.
  • This example relates to the preparation according to the first variant of the first step of the process of the invention of a composition based on oxides of zirconium, cerium, yttrium and neodymium in the following proportions respectively in mass percentage of the oxides : 75% - 10% - 12% - 3%.
  • nitrates Two solutions of nitrates, one consisting of nitrates of cerium and zirconium and the other of yttrium and neodymium nitrates, are prepared beforehand.
  • 0.39 l of water is introduced with 0.25 l of zirconium nitrate and 0.039 l of cerium nitrate.
  • a second beaker are introduced 69.9 ml of water, 44.1 ml of yttrium nitrate and 6 ml of neodymium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the first solution of nitrates is introduced in 45 minutes into the stirred reactor at a speed of 500 rpm, the second nitrate solution is introduced in 15 minutes and stirring is set at 250 rpm.
  • This example relates to the preparation according to the first variant of the first step of the process of the invention of a composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum, yttrium and praseodymium in the following respective proportions as a percentage mass of oxides: 75% - 10% - 3% - 7% - 5%.
  • nitrates Two solutions of nitrates, one consisting of nitrates of cerium and zirconium, and the other consisting of nitrates of lanthanum, yttrium and praseodymium, are prepared beforehand.
  • a first beaker 0.39 l of water is introduced with 0.251 of zirconium nitrate and 0.039 l of cerium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the first solution of nitrates is introduced in 45 minutes into the stirred reactor at a speed of 400 rpm, the second nitrate solution is introduced in 15 minutes and stirring is set at 250 rpm.
  • This example relates to the preparation according to the first variant of the first step of the process of the invention of a composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum, yttrium and neodymium in the following respective proportions as a percentage mass of oxides: 65% - 10% - 3,4% - 13,3% - 8,3%.
  • Two nitrate solutions one consisting of cerium and zirconium nitrates and the other of nitrates of lanthanum, yttrium and neodymium, are prepared beforehand.
  • 0.34 l of water is introduced with 0.22 l of zirconium nitrate and 0.039 l of cerium nitrate.
  • 0.127 l of water 6.9 ml of lanthanum nitrate, 0.049 l of yttrium nitrate and 16.5 ml of neodymium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the first solution of nitrates is introduced in 45 minutes into the stirred reactor at a speed of 500 rpm, the second nitrate solution is introduced in 15 minutes and stirring is set at 250 rpm.
  • This example relates to the preparation of a composition based on oxides of zirconium, cerium, lanthanum and yttrium in the following respective proportions in mass percentage of the oxides: 55% - 30% - 7.5% - 7, 5%.
  • Two nitrate solutions one consisting of cerium and zirconium nitrates and the other of nitrates of lanthanum and yttrium, are prepared beforehand.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the first solution of nitrates is introduced in 45 minutes into the stirred reactor at a speed of 500 rpm, the second nitrate solution is introduced in 15 minutes and stirring is set at 250 rpm.
  • This example relates to the preparation of a composition based on oxides of zirconium, cerium, gadolinium and yttrium in the following proportions respectively in mass percentage of the oxides: 55% - 30% - 7.5% - 7, 5%.
  • Two nitrate solutions one consisting of cerium and zirconium nitrates and the other of nitrates of lanthanum and yttrium, are prepared beforehand.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • This example concerns the preparation of a composition identical to that of Example 1 by a process in which rare earth compounds other than cerium are introduced at different stages of the process, as in the preceding examples, but with the same stirring energy in each of these steps, in contrast to these examples.
  • Two nitrate solutions one consisting of nitrates of cerium, zirconium, lanthanum and yttrium and the other of neodymium nitrate, are prepared beforehand.
  • 0.41 l of water is introduced with 0.25 l of zirconium nitrate as well as 0.04 l of cerium nitrate, 4.1 ml of lanthanum nitrate, 29.4 ml of nitrate of yttrium.
  • a second beaker is introduced 50.6 ml of water and 9.9 ml of neodymium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the two solutions previously prepared are stirred constantly.
  • the first solution of nitrates is introduced in 50 minutes into the stirred reactor at a speed of 400 rpm, the second nitrate solution is introduced in 10 minutes and stirring is set at 400 rpm.
  • This example relates to the preparation of a composition based on oxides of zirconium, cerium, yttrium and neodymium in the following respective proportions in weight percent of the oxides: 72% - 10% - 8% - 10%, according to a process in which the rare earth compounds other than cerium are made at different stages of the process, as in Examples 1 to 8, but with the same stirring energy in each of these steps, unlike these examples.
  • Two nitrate solutions one consisting of cerium and zirconium nitrates, and the other consisting of yttrium and neodymium nitrates, are prepared beforehand.
  • a first beaker 0.377 l of water is introduced with 0.24 l of zirconium nitrate and 0.039 l of cerium nitrate.
  • a second beaker are introduced 94.7 ml of water, 29.4 ml of yttrium nitrate and 19.8 ml of neodymium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the first solution of nitrates is introduced in 40 minutes into the stirred reactor at a speed of 500 rpm, the second nitrate solution is introduced in 20 minutes and stirring is set at 500 rpm.
  • This example relates to the preparation of a composition identical to that of Example 2 but according to a process in which the zirconium compounds, cerium and other rare earths are provided in the same step.
  • a solution of nitrates is prepared beforehand from 0.44 l of water, 0.27 l of zirconium nitrate, 0.039 l of cerium nitrate, 4.1 ml of lanthanum nitrate and 29.4 ml of nitrate. of yttrium and 9.9 ml of neodymium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the nitrate solution previously prepared is stirred constantly.
  • This solution is introduced in 60 minutes in a reactor stirred at a speed of 450 rpm.
  • This example relates to the preparation of a composition identical to that of Example 3 but according to a process in which the zirconium compounds, cerium and other rare earths are provided in the same step.
  • a solution of nitrates is prepared from 0.458 l of water, 0.2 l of zirconium nitrate, 97.6 ml of cerium nitrate, 4.1 ml of lanthanum nitrate, 29.4 ml of nitrate of yttrium and 9.9 ml of neodymium nitrate.
  • a solution of ammonia (12 mol / l) is introduced with stirring and then it is made up with distilled water so as to obtain a total volume of 0, 8 liter and a stoichiometric excess of ammonia of 40% with respect to the cations to be precipitated.
  • the previously prepared solution is stirred continuously.
  • the nitrate solution is introduced in 60 minutes into the stirred reactor at a speed of 400 rpm.
  • the precipitate suspension thus obtained is placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
  • the temperature of the medium is brought to 150 ° C. for 1 hour with stirring.
  • Example 1 proceed (addition and amount of lauric acid, washing and calcination) as in Example 1.
  • Table 2 below for the compositions of each of the preceding examples gives the total pore volume and the pore size.
  • porosity characteristics are those measured on compositions that have been calcined at 900 ° C. for 4 hours.
  • pore size corresponds to the diameters around which the pore populations are centered, the indication of a single value indicating the presence of a single population and the indication of two values indicating the presence two populations.
  • FIG. 1 is a curve obtained from a porogram of the product of Example 1 after calcination at 900 ° C.
  • This curve gives the derivative of the pore volume as a function of the pore diameter. This curve shows the presence of a first peak centered on a value of the pore diameter of 25 nm and a second peak centered on a value of the pore diameter of 100 nm.
  • compositions of Examples 1, 2, 7 and 8 After calcination at 1000 ° C. for 4 hours, the compositions of Examples 1, 2, 7 and 8 have two distinct crystallographic phases of cubic nature and those of Examples 3 to 6 and 9 to 14 a single phase.
  • compositions according to the invention compositions according to Examples 1 and 3
  • comparative compositions compositions according to Comparative Example 9 and according to Comparative Example 12
  • Sample preparation Dry impregnation of samples of compositions as obtained at the end of the process described in the examples mentioned in the preceding paragraph is carried out starting from a solution of rhodium nitrate under conditions such that the compositions after impregnation have a rhodium content of 0.1% (weight content of Rh metal).
  • compositions are then calcined at 500 ° C. for 4 hours in air. They are then subjected to an aging treatment at 1100 ° C. for 6 hours in an atmosphere of composition 2% CO, 10% H 2 O and the remainder nitrogen and then composition 2% O 2, 10% H 2 O and the rest in nitrogen, the change of atmosphere being every 5 minutes.
  • the OSC is expressed in ml of O2 per gram and per second from the formula:
  • OSC (ml, g "1, s “ 1 ) [ ⁇ ( ⁇ ) x dCO] / (2 x P)
  • a (CO) represents the amount of CO converted every second, dCO the flow rate of CO and P the mass of the sample.

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Abstract

La composition de l'invention est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'oxyde d'yttrium ou elle est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'au moins deux oxydes de deux terres rares autres que le cérium, dans une proportion en masse en oxyde de zirconium d'au moins 20% et en oxyde de cérium d'au plus 70%, et elle est caractérisée en ce qu'elle présente après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, deux populations de pores dont les diamètres respectifs sont centrés, pour la première, autour d'une valeur comprise entre 20 et 40 nm et, pour la seconde, autour d'une valeur comprise entre 80 nm et 200 nm. La composition peut être utilisée pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne.

Description

COMPOSITION A BASE D'OXYDES DE ZIRCONIUM, DE CERIUM ET D'AU MOINS UNE AUTRE TERRE RARE, A POROSITE SPECIFIQUE, PROCEDE
DE PREPARATION ET UTILISATION EN CATALYSE La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, à porosité spécifique, son procédé de préparation et son utilisation en catalyse
On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction en particulier des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux constituants particulièrement importants et intéressants pour ce type de catalyseurs.
Les produits de ce type doivent présenter une porosité adaptée à leur utilisation. Ainsi, ils doivent présenter un volume poreux suffisamment important et aussi comporter des pores de taille suffisamment grande pour permettre une bonne diffusion des gaz.
Toutefois, ces mêmes produits doivent aussi présenter des pores de petites tailles car ce sont ces pores qui contribuent à donner aux produits une surface spécifique suffisamment élevée pour que ceux-ci soient utilisables en catalyse.
Il est donc intéressant de trouver un bon compromis entre une surface importante, apportée par les pores de petites tailles et une meilleure diffusion des gaz apportée par les pores de grandes tailles.
L'invention a pour objet de proposer un produit qui possède un volume poreux important et à la fois des pores de grande et de petite taille.
Dans ce but, la composition de l'invention est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'oxyde d'yttrium ou elle est à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'au moins deux oxydes de deux terres rares autres que le cérium, dans une proportion en masse en oxyde de zirconium d'au moins 20% et en oxyde de cérium d'au plus 70%, et elle est caractérisée en ce qu'elle présente après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, deux populations de pores dont les diamètres respectifs sont centrés, pour la première, autour d'une valeur comprise entre 20 et 40 nm et, pour la seconde, autour d'une valeur comprise entre 80 nm et 200 nm.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description et du dessin annexé dans lequel :
- la figure 1 est une courbe obtenue à partir d'un porogramme d'un produit selon l'invention.
Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Pour la présente description on entend par terre rare les éléments du groupe constitué par l'ytthum et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71 .
En outre, les calcinations pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée.
Les teneurs sont données en masse d'oxyde sauf indication contraire.
L'oxyde de cérium est sous forme d'oxyde cérique, les oxydes des autres terres rares sous forme Ln2O3, Ln désignant la terre rare, à l'exception du praséodyme exprimé sous la forme Pr6On .
On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses.
Les compositions selon l'invention se caractérisent tout d'abord par la nature de leurs constituants.
Les compositions de l'invention sont à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et, selon un premier mode de réalisation, d'un oxyde d'yttrium. Selon un second mode de réalisation, les compositions de l'invention sont aussi à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium et elles comprennent en outre des oxydes d'au moins deux autres terres rares qui sont différentes du cérium. Les compositions de l'invention peuvent être ainsi à base de trois, quatre ou, selon un autre mode de réalisation préféré, à base de cinq oxydes, c'est-à-dire dans ce cas que les compositions contiennent trois autres terres rares différentes du cérium. Les terres rares autres que le cérium peuvent être plus particulièrement choisies parmi l'yttrium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme ou le gadolinium. On peut citer plus particulièrement les compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium, d'yttrium, de néodyme et de lanthane ou bien à base d'oxydes de zirconium, de cérium, d'yttrium, de praséodyme et de lanthane.
La teneur en oxyde de zirconium est d'au moins 20%. Cette teneur peut être plus particulièrement d'au moins 25% ou encore plus particulièrement d'au moins 40%. Plus précisément cette teneur peut être d'au moins 45%, de préférence d'au moins 55%. On peut mentionner ainsi une teneur en zirconium qui sera comprise entre 40% et 80% et plus particulièrement entre 50% et 75%.
La teneur en oxyde de cérium est d'au plus 70% et plus particulièrement d'au plus 50% et encore plus particulièrement d'au plus 45% ou 40%. La quantité minimale de cérium n'est pas critique. De préférence toutefois elle est d'au moins 0,1 % et plus particulièrement d'au moins 1 % et encore plus particulièrement d'au moins 5%. Elle peut ainsi être comprise entre 5% et 45% et notamment entre 10% et 40%.
La teneur en oxyde d'ytrium ou plus généralement en oxydes de l'ensemble des terres rares autres que le cérium est généralement d'au plus 30%, plus particulièrement d'au plus 20% et d'au moins 4%, de préférence d'au moins 5% et notamment d'au moins 10%. Elle peut être en particulier comprise entre 10% et 30% et notamment entre 10% et 25%.
Dans le cas de compositions ne contenant que de l'oxyde d'yttrium les valeurs données ci-dessus s'appliquent de même cependant cette teneur en yttrium peut être plus particulièrement comprise entre 7% et 25%.
Comme on l'a vu plus haut, une des caractéristiques principales des compositions de l'invention est leur porosité.
Ainsi, les compositions de l'invention présentent deux populations de pores bien distinctes et qui sont centrées autour des valeurs données plus haut.
On indique ici et pour l'ensemble de la description que les porosités indiquées sont mesurées par porosimétrie par intrusion de mercure conformément à la norme ASTM D 4284-83 (Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry).
La méthode de mesure de porosité donnée ci-dessus permet d'établir de manière connues des porogrammes donnant le volume poreux en fonction de la taille des pores (V = f(d), V désignant le volume poreux et d désignant le diamètre des pores). A partir de ce porogramme il est possible d'obtenir, toujours de manière connue, une courbe (C) donnant la dérivée de V en fonction de d. Cette courbe peut présenter des pics en fonction du diamètre des pores.
Au sens de l'invention on entend par « population de pores dont les diamètres sont centrés autour d'une valeur donnée », la présence dans la courbe (C) d'un pic dont le maximum est situé à cette valeur donnée. En outre, il doit être noté que lorsqu'il est indiqué que les compositions de l'invention présentent une ou deux populations de pores, après calcination à une température donnée, cela n'exclut pas qu'il puisse y avoir d'autres populations de pores. En fait les pores qui sont considérées comme caractéristiques de l'invention sont des mésopores voire des macropores c'est-à-dire des pores dont le diamètre est d'au plus 350 nm. En d'autres termes les compositions de l'invention présentent des pores dans un domaine allant d'environ 1 nm à environ 350 nm.
Ainsi, comme indiqué plus haut, après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures ces compositions présentent, dans le domaine de pores donné ci-dessus d'environ 1 nm à environ 350 nm, deux populations de pores. La première population correspond à des pores dont les diamètres sont centrés sur une valeur comprise entre 20 nm et 40 nm, notamment entre 20 nm et 35 nm et plus particulièrement entre 20 et 30 nm et encore plus particulièrement autour de 25 nm. La seconde population correspond à des pores dont les diamètres sont centrés sur une valeur comprise entre 80 nm et 200 nm, notamment entre 80 nm et 150 nm et plus particulièrement entre 80 nm et 130 nm. Cette valeur peut être aussi comprise entre 90 nm et 150 nm et plus particulièrement entre 90 nm et 1 10 nm et encore plus particulièrement autour de 100 nm.
Après calcination à des températures plus élevées, la porosité des compositions de l'invention évolue. Ainsi, après calcination à 1000°C 4 heures elles présentent une population de pores dont le diamètre est centré sur une valeur comprise entre 30 nm et 40 nm et plus particulièrement autour de 35 nm. A cette température, les compositions de l'invention présentent cette population de pore précitée dans un domaine de pores allant d'environ 1 nm à environ 350 nm, plus particulièrement d'environ 1 nm à environ 300 nm.
Par ailleurs après calcination à 1 100°C 4 heures, elles présentent une population de pores dont le diamètre est centré sur une valeur comprise entre 30 nm et 70 nm plus particulièrement autour de 50 nm. A cette température, les compositions de l'invention présentent cette population de pore précitée dans un domaine de pores allant d'environ 1 nm à environ 350 nm, plus particulièrement d'environ 1 nm à environ 300 nm.
La présence d'une population de pores centrée sur les valeurs décrites plus haut offre un bon compromis entre la stabilité thermique de la surface spécifique et la diffusion des gaz.
Les compositions de l'invention présentent par ailleurs un volume poreux total d'au moins 1 ,5 ml Hg/g, ce volume poreux étant mesuré sur des compositions ayant subi une calcination à une température de 900°C pendant 4 heures. Ce volume poreux total peut être notamment d'au moins 1 ,6 ml Hg/g, plus particulièrement d'au moins 1 ,7 ml et encore plus particulièrement d'au moins 1 ,8 ml Hg/g. Dans ces mêmes conditions de calcination des volumes poreux d'au moins environ 2,2 ml Hg/g peuvent être obtenus.
Le volume poreux total des compositions mesuré après calcination à 1000°C 4 heures est d'au moins 1 ,5 ml Hg/g et d'au moins 0,9 ml Hg/g à 1 100°C 4 heures. A 1000°C des volumes poreux jusqu'à au moins environ 1 ,9 ml Hg/g peuvent être obtenus et à 1 100°C jusqu'à au moins environ 1 ,3 ml Hg/g.
Selon un mode de réalisation particulier dans lequel les compositions contiennent au moins deux oxydes de deux terres rares autres que le cérium, et dans lesquelles une de ces terres rares est le lanthane et pour une teneur en oxyde de zirconium qui est d'au moins 60% environ les compositions selon ce mode de réalisation peuvent se présenter après calcination à 1000°C 4 heures sous forme de deux phases cristallographiques différentes dont au moins une est de nature cubique.
Ces structures cristallographiques sont mises en évidence par les diagrammes en diffraction RX des compositions de l'invention. Ces mêmes diagrammes RX permettent de déterminer par la formule de Scherrer une taille de cristallite mesurée sur les pics les plus intenses d'au plus 8 nm.
Les compositions de l'invention présentent une surface spécifique élevée du fait notamment de leur porosité spécifique.
Ainsi, après calcination à 1 100°C 4 heures, elles présentent pour les compositions ayant une teneur en oxyde de zirconium d'au moins 45% une surface spécifique d'au moins 25 m2/g, plus particulièrement d'au moins 27 m2/g, notamment dans le cas où la teneur en terre rare autre que le cérium est plus élevée. Des valeurs de surface d'au moins 33 m2/g peuvent être obtenues. Après calcination à 1 150°C 10 heures elles peuvent présenter une surface spécifique d'au moins 7 m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g. Des valeurs de surface d'au moins 18 m2/g peuvent être obtenues.
Après calcination à 1200°C 10 heures les compositions de l'invention peuvent présenter une surface spécifique d'au moins 2 m2/g, de préférence d'au moins 4 m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 6 m2/g. Des valeurs de surface jusqu'à environ 12 m2/g peuvent être obtenues.
Probablement aussi du fait de leur porosité spécifique, les compositions de l'invention ont pour avantage de présenter une capacité de stockage et de relargage de l'oxygène (OSC) améliorée par rapport à des produits qui ne présentent pas deux populations de pores. Cette amélioration apparaîtra à la lecture des exemples donnés à la fin de la description.
Le procédé de préparation des compositions de l'invention va maintenant être décrit.
Ce procédé comprend les étapes suivantes :
- (a1 ) on forme un mélange comprenant soit des composés du zirconium et du cérium uniquement soit ces composés avec un ou des composés des terres rares autres que le cérium dans une quantité de ce ou ces derniers composés qui est inférieure à la quantité nécessaire pour obtenir la composition recherchée,
- (b1 ) on met en présence, sous agitation, ledit mélange avec un composé basique;
- (c1 ) on met en présence, sous agitation, le milieu obtenu à l'étape précédente avec soit le ou les composés des terres rares autres que le cérium si ce ou ces composés n'étaient pas présents à l'étape (a1 ) soit la quantité restante nécessaire dudit ou desdits composés, l'énergie d'agitation utilisée lors de l'étape (c1 ) étant inférieure à celle utilisée lors de l'étape (b1 );
- (d1 ) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité;
- (e1 ) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés;
- (f1 ) on calcine le précipité ainsi obtenu.
La première étape (a1 ) du procédé consiste donc à préparer un mélange de certains des composés des éléments constitutifs de la composition que l'on cherche à préparer. Le mélange se fait généralement dans un milieu liquide qui est l'eau de préférence.
Cette étape (a1 ) peut être réalisée selon deux variantes. Dans le cas de la première variante, qui est une variante préférée, le mélange formé à l'étape (a1 ) ne comprend, pour ce qui concerne les éléments constitutifs de la composition, c'est-à-dire zirconium, cérium et yttrium ou autres terres rares, que les composés du zirconium et du cérium.
Dans le cas de la seconde variante le mélange formé à l'étape (a1 ) comprend, outre les composés du zirconium et du cérium, le ou les composés des autres terres rares différentes du cérium mais dans une quantité qui est inférieure à la quantité totale stœchiométrique nécessaire de ce ou de ces composés d'autres terres rares pour l'obtention de la composition recherchée. Cette quantité peut être plus particulièrement au plus égale à la moitié de la quantité totale.
Ainsi, par exemple dans le cas des compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium et d'yttrium, selon cette seconde variante le composé d'yttrium sera présent à l'étape (a1 ) dans une quantité inférieure à la quantité totale stœchiométrique nécessaire pour la composition. Il en est de même pour les compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium et d'au moins deux autres terres rares, la quantité des composés de ces autres terres rares à l'étape (a1 ) étant inférieure à la quantité totale stœchiométrique nécessaire.
On notera que cette seconde variante doit s'entendre comme couvrant le cas, pour les compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium et d'au moins deux autres terres rares, où à l'étape (a1 ) la quantité nécessaire totale de composé d'au moins une des terres rares est présente dès cette étape et où c'est seulement pour au moins une des autres terres rares restantes que la quantité du composé de cette autre terre rare est inférieure à la quantité nécessaire. Il est aussi possible que le composé de cette autre terre rare soit absent à cette étape (a1 ).
Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium, de cérium et de terre rare. Ces composés peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, le nitrate céri-ammoniacal.
A titre d'exemples, on peut ainsi citer le sulfate de zirconium, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle.
Le sulfate de zirconyle peut provenir de la mise en solution de sulfate de zirconyle cristallisé. Il peut aussi avoir été obtenu par dissolution de sulfate basique de zirconium avec de l'acide sulfurique, ou bien encore par dissolution d'hydroxyde de zirconium par de l'acide sulfurique. De la même façon, le nitrate de zirconyle peut provenir de la mise en solution de nitrate de zirconyle cristallisé ou bien il peut avoir été obtenu par dissolution de carbonate basique de zirconium ou encore par dissolution d'hydroxyde de zirconium par de l'acide nitrique.
Il peut être avantageux d'utiliser un composé de zirconium sous la forme d'une combinaison ou d'un mélange des sels précités. On peut citer par exemple la combinaison de nitrate de zirconium avec du sulfate de zirconium, ou encore la combinaison de sulfate de zirconium avec le chlorure de zirconyle. Les proportions respectives des différents sels peuvent varier dans une large mesure, depuis 90/10 jusqu'à 10/90 par exemple, ces proportions désignant la contribution de chacun des sels en gramme d'oxyde de zirconium total.
Pour le cérium on peut citer aussi notamment les sels de cérium IV tels que le nitrate ou le nitrate céri-ammoniacal par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. De préférence, on utilise du nitrate cérique. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, de préférence, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087, et qui constitue ici une matière première intéressante.
On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium et de sels de zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en œuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à limiter cette acidité. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque.
On notera que lorsque le mélange de départ contient du cérium sous forme III, il est préférable de faire intervenir dans le cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape (a1 ), lors de l'étape (b1 ) ou encore au début de l'étape (d ). Il est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% et plus particulièrement d'au moins 99,9%.
Il est enfin aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du zirconium ou du cérium. Par sol on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 200 nm, à base d'un composé de zirconium ou de cérium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium ou de cérium, en suspension dans une phase liquide aqueuse.
Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions ou suspensions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions ou suspensions.
Dans la deuxième étape (b1 ) du procédé, on met en présence ledit mélange avec un composé basique pour les faire réagir. On peut utiliser comme base ou composé basique les produits du type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires. Toutefois, les aminés et l'ammoniaque peuvent être préférés dans la mesure où ils diminuent les risques de pollution par les cations alcalins ou alcalino terreux. On peut aussi mentionner l'urée.
Le composé basique peut être plus particulièrement utilisé sous forme d'une solution. Enfin, il peut être utilisé avec un excès stœchiométrique pour s'assurer d'une précipitation optimale.
Cette mise en présence se fait sous agitation. Elle peut être effectuée de manière quelconque, par exemple par l'addition d'un mélange préalablement formé des composés des éléments précités dans le composé basique sous forme d'une solution.
L'étape suivante (c1 ) du procédé consiste à mettre en présence le milieu issu de l'étape (b1 ) précédente avec les composés des terres rares autres que le cérium. Dans le cas de la première variante mentionnée plus haut dans laquelle le mélange de départ formé à l'étape (a1 ) ne comprend, en tant qu'éléments constitutifs de la composition, que les composés du zirconium et du cérium, ces composés sont donc introduits pour la première fois dans le procédé et dans la quantité totale stœchiométrique nécessaire de ces autres terres rares. Dans le cas de la seconde variante dans laquelle le mélange formé à l'étape (a1 ) comprend déjà des composés des autres terres rares différentes du cérium il s'agit donc de la quantité restante nécessaire de ces composés ou, éventuellement, de la quantité nécessaire du composé d'une terre rare si ce composé n'était pas présent à l'étape (a1 ).
Cette mise en présence peut être effectuée de manière quelconque, par exemple par l'addition d'un mélange préalablement formé des composés des terres rares autres que le cérium dans le mélange obtenu à l'issue de l'étape (b1 ). Elle se fait aussi sous agitation mais dans des conditions telles que l'énergie d'agitation utilisée lors de cette étape (c1 ) est inférieure à celle utilisée lors de l'étape (b1 ). Plus précisément l'énergie mise en œuvre lors de l'étape (c1 ) est inférieure d'au moins 20% à celle de l'étape (b1 ) et elle peut être plus particulièrement inférieure à 40% et encore plus particulièrement à 50% de celle-ci.
On obtient à l'issue de l'étape (c1 ) un précipité en suspension dans le milieu réactionnel.
L'étape suivante (d1 ) du procédé est l'étape de chauffage de ce précipité dans ce milieu.
Ce chauffage peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (c1 ) ou sur une suspension obtenue après séparation du précipité du milieu réactionnel, lavage éventuel et remise dans l'eau du précipité. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 100°C et encore plus particulièrement d'au moins 130°C. Elle peut être comprise par exemple entre 100°C et 160°C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1 ,65. 107 Pa). On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100°C.
Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote.
La durée du chauffage peut varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. Il est possible de faire plusieurs chauffages. Ainsi, on peut remettre en suspension dans l'eau, le précipité obtenu après l'étape de chauffage et éventuellement un lavage puis effectuer un autre chauffage du milieu ainsi obtenu. Cet autre chauffage se fait dans les mêmes conditions que celles qui ont été décrites pour le premier.
L'étape suivante (e1 ) du procédé consiste à ajouter au précipité issu de l'étape précédente un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols et les acides carboxyliques et leurs sels ainsi que les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.
En ce qui concerne cet additif on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document.
On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés, les sarcosinates, les esters phosphates, les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylates d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates.
Comme tensioactifs non ioniques on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les éthoxylates d'alcool, les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les aminés éthoxylées à longues chaînes, les copolymères oxyde d'éthylène/oxyde de propylène, les dérivés du sorbiatan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglyceryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les éthoxylates d'alkylphénol. On peut citer notamment les produits vendus sous les marques IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® et ALKAMIDE®.
En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique.
Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés, notamment les sels ammoniacaux.
A titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement l'acide laurique et le laurate d'ammonium. Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés.
Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propoxylés comportant en bout de chaîne un groupement CH2-COOH.
Ces produits peuvent répondre à la formule :
Ri-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
dans laquelle Ri désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4 et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels Ri peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)-CH2-O-.
L'addition du tensio-actif peut se faire de deux manières. Il peut être ajouté directement dans la suspension de précipité issue de l'étape précédente de chauffage (d1 ). Il peut aussi être ajouté au précipité solide après séparation de celui-ci par tout moyen connu du milieu dans lequel a eu lieu le chauffage.
La quantité de tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en masse d'additif par rapport à la masse de la composition calculée en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%.
Selon une autre variante avantageuse de l'invention, avant de mettre en œuvre la dernière étape du procédé (étape de calcination), on procède à un lavage du précipité après l'avoir séparé du milieu dans lequel il se trouvait en suspension. Ce lavage peut se faire à l'eau, de préférence avec de l'eau à pH basique, par exemple de l'eau ammoniaquée.
Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le précipité récupéré est ensuite calciné. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à la composition selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en œuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte ou sous atmosphère contrôlée (oxydante ou réductrice) n'est bien évidemment pas exclue.
En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 500 et 900°C plus particulièrement entre 700°C et 800°C.
La durée de la calcination n'est pas critique et dépend de la température. A titre purement indicatif elle peut être d'au moins 2 heures plus particulièrement comprise entre 2 heures et 4 heures.
L'invention concerne aussi un autre mode de réalisation du procédé qui va être décrit ci-dessous.
Le procédé selon ce second mode comprend les étapes suivantes :
- (a2) on met en présence en phase liquide des composés du zirconium et du cérium avec un composé basique ce par quoi on forme un précipité;
- (b2) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité;
- (c2) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés;
- (d2) on calcine le précipité issu de l'étape précédente à une température d'au plus 500°C;
- (e2) on forme un mélange en phase liquide comprenant le produit issu de l'étape précédente et un ou des composés des terres rares autres que le cérium;
- (f2) on met en présence ce mélange avec un composé basique;
- (g2) on chauffe en milieu aqueux le produit solide issu de l'étape précédente;
- (h2) on calcine le produit obtenu à l'issue de l'étape précédente.
L'étape (a2) est semblable à l'étape (a1 ) du premier mode de réalisation décrit plus haut, de sorte que tout ce qui a été décrit pour l'étape (a1 ), notamment en ce qui concerne la nature des composés de zirconium et de cérium s'applique de même ici. De même qu'à l'issue de l'étape (a1 ) on obtient ici un précipité. L'étape (b2) est par ailleurs conduite dans les mêmes conditions que celle données pour l'étape (d1 ) du premier mode. Il en est de même aussi pour l'étape (c2), c'est-à-dire que l'on utilise les mêmes types d'additif que ceux décrits au sujet de l'étape (e1 ) et dans les mêmes conditions. A l'issue de l'addition de l'additif on peut, comme dans le mode de réalisation précédent, procéder à un lavage du précipité.
Enfin, après séparation du produit solide du milieu liquide obtenu à l'issue de l'étape (c2), on effectue une calcination de ce produit dans des conditions semblables à celles décrites pour l'étape (f1 ) mais dans une gamme de température généralement plus faible. Ainsi, la température de calcination à l'étape (d2) est d'au plus 500°C. Elle peut être par exemple comprise entre 150°C et 500°C, plus particulièrement entre 200°C et 300°C.
Le procédé du second mode comporte des étapes complémentaires dans lesquelles sont mis en œuvre le ou les composés des terres rares autres que le cérium. Ce qui a été décrits au sujet de ces composés pour le premier mode s'applique de même ici.
Dans une étape (e2) on forme un mélange en phase liquide, généralement l'eau, comprenant le produit issu de l'étape précédente (d2) et un ou des composés des terres rares autres que le cérium. On met en présence ensuite (étape (f2)) ce mélange avec un composé basique du même type que celui décrit plus haut par exemple pour l'étape (b1 ) et il est possible d'utiliser le composé basique avec un excès stœchiométrique.
On obtient à l'issue de l'étape (f2) un milieu liquide contenant un solide ou précipité en suspension qui, dans l'étape suivante (g2), est chauffé dans les même conditions que celles préalablement décrites pour l'étape (d1 ).
Dans une dernière étape (h2), on récupère par tout moyen connu le solide ou précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente et on lui fait subir une calcination. Les conditions de cette calcination peuvent être identiques à celles décrites pour l'étape (f1 ).
L'invention concerne aussi un troisième mode de réalisation du procédé qui comprend les étapes suivantes :
- (a3) on met en présence en phase liquide avec un composé basique soit des composés du zirconium et du cérium uniquement soit ces composés avec un ou des composés des terres rares autres que le cérium dans une quantité de ce ou ces derniers composés qui est inférieure à la quantité nécessaire pour obtenir la composition recherchée, ce par quoi on forme un précipité;
- (b3) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité;
- (c3) on met en présence le milieu obtenu à l'étape précédente avec soit un ou des composés des terres rares autres que le cérium si ces composés n'étaient pas présents à l'étape (a3) soit la quantité restante nécessaire desdits composés;
- (d3) on met en présence le milieu obtenu à l'étape précédente avec un composé basique;
- (e3) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés;
- (f3) on calcine le précipité ainsi obtenu.
Le procédé de ce troisième mode est proche de celui du premier mode mais il s'en distingue essentiellement par l'ordre des étapes. De ce fait, ce qui a été décrit plus haut pour les étapes (a1 ) combinée avec (b1 ), (d1 ) et (f1 ), s'applique aux étapes (a3), b(3) et (f3) respectivement. En outre la description précédente pour les composés de terres rares, l'additif du type tensioactif, le composé basique et plus généralement les conditions de mise en œuvre des étapes (c1 ), (b1 ) et (e1 ) s'applique de même ici pour les étapes (c3), (d3) et (e3).
Des variantes sont envisageables pour chacun des trois modes de réalisation de procédé décrits plus haut, ces variantes pouvant permettre un contrôle de la distribution des pores.
Ainsi, il est possible d'ajuster la force ionique du mélange en phase liquide des étapes (a1 ) ou (a3) avant sa mise en présence avec le composé basique. Il est aussi possible de former une solution des composés de zirconium et de cérium préalablement à l'étape (a2) et d'ajuster la force ionique de cette solution avant de la mettre en présence du composé basique. Cet ajustement de la force ionique est réalisé par addition audit mélange ou à ladite solution d'ions supplémentaires choisis parmi les ions sulfates, chlorures et nitrates, par exemple par addition d'acide sulfurique ou de sulfate d'ammonium dans une solution de nitrate de zirconyle, de chlorure de zirconyle, ou d'un mélange des deux.
On peut encore utiliser le composé basique de l'une des étapes (b1 ), (a2) ou (a3) sous forme d'une solution dont on ajuste la force ionique avant la précipitation par addition à ladite solution d'un sel choisi parmi le nitrate d'ammonium, le sulfate d'ammonium ou le chlorure d'ammonium.
La quantité d'ions ajoutée lors de cet ajustement de la force ionique peut varier dans une large mesure. Exprimée en nombre de moles d'ions ajoutées par nombre de moles d'ions zirconium présentes, elle peut varier de 0,1 à 2.
Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par le procédé de préparation décrit précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables.
Ces compositions peuvent être utilisées avec tout matériau employé habituellement dans le domaine de la formulation de catalyseur, c'est à dire notamment des matériaux inertes thermiquement. Ce matériau peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins.
Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions avec un matériau du type de ceux mentionnés plus haut, le revêtement étant déposé sur un substrat du type par exemple monolithe métallique, par exemple FerCralloy, ou en céramique, par exemple en cordiérite, en carbure de silicium, en titanate d'alumine ou en mullite.
Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le matériau de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat.
Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications.
Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à, et donc utilisable dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, lOxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre.
Les systèmes catalytiques et les compositions de l'invention peuvent enfin être utilisés comme pièges à NOx ou pour favoriser la réduction des NOx même en milieu oxydant.
Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de l'invention sont employées en combinaison avec des métaux précieux, elles jouent ainsi le rôle de support pour ces métaux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans les compositions supports sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation. Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante.
De ce fait, l'invention concerne aussi un procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne qui est caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique tel que décrit ci- dessus ou une composition selon l'invention et telle que décrite précédemment.
Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation selon la première variante de la première étape du procédé de l'invention d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 75% - 10% - 2% - 8% - 5%.
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre de nitrates de lanthane, d'yttrium et de néodyme. Dans un premier bêcher 0,39 I d'eau est introduit avec 0,25 I de nitrate de zirconium ([ZrO2] = 288 g/l et d = 1 ,433) ainsi que 0,04 I de nitrate de cérium ([CeO2] = 246g/l et d = 1 ,43).
Dans un second bêcher sont introduits 76,6 ml d'eau, 4,1 ml de nitrate de lanthane ([La2O3] = 471 g/l et d = 1 ,69), 29,4 ml de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 261 g/l et d = 1 ,488) et 9,9 ml de nitrate de néodyme ([Nd2O3] = 484 g/l et d = 1 ,743).
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment.
La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 500 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 250 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150°C pendant 2 heures sous agitation.
On ajoute à la suspension ainsi obtenue 33 grammes d'acide laurique. La suspension est maintenue sous agitation pendant 1 heure.
La suspension est alors filtrée sur Buchner, puis lavée avec de l'eau ammoniaquée.
Le produit obtenu est ensuite calciné à 700°C pendant 4 heures de palier. EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation selon la seconde variante de la première étape du procédé de l'invention d'une composition identique à celle de l'exemple 1 .
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium avec 50% des autres éléments terres rares de la composition et l'autre constituée de nitrates de la quantité restante (50%) de ces mêmes autres éléments.
Dans un premier bêcher 0,41 I d'eau est introduit avec 0,275 I de nitrate de zirconium ainsi que 0,038 I de nitrate de cérium, 2,1 ml de nitrate de lanthane, 15,2 ml de nitrate d'yttrium et enfin 5 ml de nitrate de néodyme. Dans un second bêcher sont introduit 37,7 ml d'eau, 2,1 ml nitrate de lanthane, 15,2 ml de nitrate d'yttrium et 5 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment.
La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 500 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 200 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave et on procède ensuite (autoclavage, addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 . EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation selon la première variante de la première étape du procédé de l'invention d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 60%
- 25% - 2% - 8% - 5%.
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre de nitrates de lanthane, d'yttrium et de néodyme. Dans un premier bêcher 0,382 I d'eau est introduit avec 0,2 I de nitrate de zirconium ainsi que 97,6 ml de nitrate de cérium. Dans un second bêcher sont introduit 76,6 ml d'eau, 4,1 ml de nitrate de lanthane, 29,4 ml de nitrate d'yttrium et 9,9 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 500 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 250 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150°C pendant 1 heure sous agitation.
On procède ensuite (addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 .
EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation selon la première variante de la première étape du procédé de l'invention d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 45%
- 40% - 2% - 8% - 5%. Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre de nitrates de lanthane, d'yttrium et de néodyme. Dans un premier bêcher 0,37 I d'eau est introduit avec 0,15 I de nitrate de zirconium ainsi que 0,156 I de nitrate de cérium. Dans un second bêcher sont introduits 76,6 ml d'eau, 4,1 ml de nitrate de lanthane, 29,4 ml de nitrate d'yttrium et 9,9 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 450 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 200 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 125°C pendant 1 heure sous agitation.
On procède ensuite (addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 . EXEMPLE 5
Cet exemple concerne la préparation selon la première variante de la première étape du procédé de l'invention d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 25% - 60% - 2% - 8% - 5%.
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre de nitrates de lanthane, d'yttrium et de néodyme.
Dans un premier bêcher 0,362 I d'eau est introduit avec 83 ml de nitrate de zirconium ainsi que 0,234 I de nitrate de cérium. Dans un second bêcher sont introduit 76,6 ml d'eau, 4,1 ml de nitrate de lanthane, 29,4 ml de nitrate d'yttrium et 9,9 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 350 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 190 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150°C pendant 30 minutes sous agitation.
On procède ensuite (addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 .
EXEMPLE 6
Cet exemple concerne la préparation selon la première variante de la première étape du procédé de l'invention d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, d'yttrium et de néodyme dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 75% - 10% - 12% - 3%.
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre de nitrates d'yttrium et de néodyme. Dans un premier bêcher 0,39 I d'eau est introduit avec 0,25 I de nitrate de zirconium ainsi que 0,039 I de nitrate de cérium. Dans un second bêcher sont introduits 69,9 ml d'eau, 44,1 ml de nitrate d'yttrium et 6 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter. On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 500 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 250 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave et on procède ensuite (autoclavage, addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 .
EXEMPLE 7
Cet exemple concerne la préparation selon la première variante de la première étape du procédé de l'invention d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de praséodyme dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 75% - 10% - 3% - 7% - 5%.
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, de lanthane et d'yttrium utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre constituée de nitrates de lanthane, d'yttrium et de praséodyme.
Dans un premier bêcher 0,39 I d'eau est introduit avec 0,251 de nitrate de zirconium ainsi que 0,039 I de nitrate de cérium. Dans un second bêcher sont introduit 6,1 ml de nitrate de lanthane, 25,7 ml de nitrate d'yttrium, 9,6 ml de nitrate de praséodyme ([Pr2O5]=500g/l et d=1 ,74) et de l'eau afin d'obtenir une solution à 120 g/l.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 400 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 250 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave et on procède ensuite (autoclavage, addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 . EXEMPLE 8
Cet exemple concerne la préparation selon la première variante de la première étape du procédé de l'invention d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 65% - 10% - 3,4% - 13,3% - 8,3%.
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre de nitrates de lanthane, d'yttrium et de néodyme. Dans un premier bêcher 0,34 I d'eau est introduit avec 0,22 I de nitrate de zirconium ainsi que 0,039 I de nitrate de cérium. Dans un second bêcher sont introduit 0,127 I d'eau, 6,9 ml de nitrate de lanthane, 0,049 I de nitrate d'yttrium et 16,5 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 500 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 250 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave et on procède ensuite (autoclavage, addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 .
EXEMPLE 9
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de lanthane et d'yttrium dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 55% - 30% - 7,5% - 7,5%.
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre de nitrates de lanthane et d'yttrium.
Dans un premier bêcher 305 ml d'eau sont introduits avec 0,2 I de nitrate de zirconium ([ZrÛ2] = 265 g/l et d = 1 ,408) ainsi que 106 ml de nitrate de cérium ([CeO2] = 270 g/1 et d = 1 ,43). Dans un second bêcher sont introduits 70 ml d'eau, 15,8 ml de nitrate de lanthane ([La2O3] = 454 g/l et d = 1 ,687), 19,9 ml de nitrate d'yttrium ([Y203] = 361 g/l et d = 1 ,65).
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 500 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 250 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave et on procède ensuite (autoclavage, addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 .
EXEMPLE 10
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de gadolinium et d'yttrium dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 55% - 30% - 7,5% - 7,5%.
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre de nitrates de lanthane et d'yttrium.
Dans un premier bêcher 0,39 I d'eau sont introduits avec 0,25 I de nitrate de zirconium ([ZrO2] = 288 g/l et d = 1 ,433) ainsi que 0,04 I de nitrate de cérium ([CeO2] = 246 g/l et d = 1 ,43). Dans un second bêcher sont introduits 76,6 ml d'eau, 18,8 ml de nitrate de gadolinium ([Gd2O3] = 383 g/l et d = 1 ,59), 29,4 ml de nitrate d'yttrium ([Y2O3] = 261 g/l et d = 1 ,488).
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates est introduite en 45 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 500 tr/min, la seconde solution de nitrates est introduite en 15 minutes et l'agitation est fixée à 250 tr/min. La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave et on procède ensuite (autoclavage, addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 . EXEMPLE 1 1 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'une composition identique à celle de l'exemple 1 par un procédé dans lequel les composés des terres rares autres que le cérium sont apportés à des étapes différentes du procédé, comme dans les exemples précédents, mais avec la même énergie d'agitation dans chacune de ces étapes, contrairement à ces exemples.
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium, de zirconium, de lanthane et d'yttrium et l'autre de nitrate de néodyme. Dans un premier bêcher 0,41 I d'eau est introduit avec 0,25 I de nitrate de zirconium ainsi que 0,04 I de nitrate de cérium, 4,1 ml de nitrate de lanthane, 29,4 ml de nitrate d'yttrium. Dans un second bêcher est introduit 50,6 ml d'eau et 9,9 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment. La première solution de nitrates est introduite en 50 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 400 tr/min, la seconde solution de nitrate est introduite en 10 minutes et l'agitation est fixée à 400 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave et on procède ensuite (autoclavage, addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 .
EXEMPLE 12 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'une composition à base d'oxydes de zirconium, de cérium, d'yttrium et de néodyme dans les proportions respectives suivantes en pourcentage massique des oxydes : 72% - 10% - 8% - 10%, selon un procédé dans lequel les composés des terres rares autres que le cérium sont apportés à des étapes différentes du procédé, comme dans les exemples 1 à 8, mais avec la même énergie d'agitation dans chacune de ces étapes, contrairement à ces exemples.
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable deux solutions de nitrates l'une constituée de nitrates de cérium et de zirconium et l'autre constituée de nitrates d'yttrium et de néodyme. Dans un premier bêcher 0,377 I d'eau est introduit avec 0,24 I de nitrate de zirconium ainsi que 0,039 I de nitrate de cérium. Dans un second bêcher sont introduits 94,7 ml d'eau, 29,4 ml de nitrate d'yttrium et 19,8 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante les deux solutions préparées précédemment.
La première solution de nitrates est introduite en 40 minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 500 tr/min, la seconde solution de nitrate est introduite en 20 minutes et l'agitation est fixée à 500 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave et on procède ensuite (autoclavage, addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 .
EXEMPLE 13 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'une composition identique à celle de l'exemple 2 mais selon un procédé dans lequel les composés de zirconium, de cérium et des autres terres rares sont apportés dans la même étape.
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare au préalable un solution de nitrates à partir de 0,44 I d'eau, 0,27 I de nitrate de zirconium, 0,039 I de nitrate de cérium, 4,1 ml de nitrate de lanthane, 29,4 ml de nitrate d'yttrium et 9,9 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiom étriqué en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante la solution de nitrates préparée précédemment.
Cette solution est introduite en 60 minutes dans un réacteur agité à une vitesse de 450 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave et on procède ensuite (autoclavage, addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 .
EXEMPLE 14 COMPARATIF
Cet exemple concerne la préparation d'une composition identique à celle de l'exemple 3 mais selon un procédé dans lequel les composés de zirconium, de cérium et des autres terres rares sont apportés dans la même étape.
Les solutions de nitrates de zirconium, de cérium, de lanthane, d'yttrium et de néodyme utilisées dans cet exemple ont les mêmes caractéristiques que celles utilisées dans l'exemple 1 .
On prépare une solution de nitrates à partir de 0,458 I d'eau, 0,2 I de nitrate de zirconium, 97,6 ml de nitrate de cérium, 4,1 ml de nitrate de lanthane, 29,4 ml de nitrate d'yttrium et 9,9 ml de nitrate de néodyme.
Dans un réacteur équipé d'un mobile d'agitation à pales inclinées, on introduit sous agitation une solution d'ammoniaque (12 mol/l) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 0,8 litre et un excès stœchiométrique en ammoniaque de 40% par rapport aux cations à précipiter.
On maintient sous agitation constante la solution préparée précédemment.
La solution de nitrates est introduite en 60minutes dans le réacteur agité à une vitesse de 400 tr/min.
La suspension de précipité ainsi obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation.
La température du milieu est portée à 150°C pendant 1 heure sous agitation.
On procède ensuite (addition et quantité d'acide laurique, lavage et calcination) comme dans l'exemple 1 . On donne dans le tableau 1 ci-dessous pour les compositions de chacun des exemples précédents les surfaces spécifiques après calcination aux durées et températures indiquées.
Les calcinations à 900°C et aux autres températures jusqu'à 1200°C ont été faites sur les produits obtenus à l'issue du procédé décrit dans les exemples, c'est-à-dire des produits qui ont déjà subi une première calcination à 700°C.
Tableau 1
Figure imgf000030_0001
On donne dans le tableau 2 ci-dessous pour les compositions de chacun des exemples précédents le volume poreux total et la taille des pores.
Ces caractéristiques de porosités sont celles mesurées sur des compositions qui ont été calcinées à 900°C 4 heures.
Les valeurs qui figurent dans la colonne « taille des pores » correspondent aux diamètres autour desquels sont centrées les populations de pores, l'indication d'une seule valeur indiquant la présence d'une seule population et l'indication de deux valeurs indiquant la présence de deux populations. Tableau 2
Figure imgf000031_0001
La figure 1 annexée est une courbe obtenue à partir d'un porogramme du produit de l'exemple 1 après calcination à 900°C.
Cette courbe donne la dérivée du volume poreux en fonction du diamètre des pores. On voit bien sur cette courbe la présence d'un premier pic centré sur une valeur du diamètre de pore de 25 nm et d'un second pic centré sur une valeur du diamètre de pore de 100 nm.
Structure cristallographique
Après calcination à 1000°C 4 heures, les compositions des exemples 1 , 2, 7 et 8 présentent deux phases cristallographiques distinctes de nature cubique et celles des exemples 3 à 6 et 9 à 14 une phase unique.
EXEMPLE 15
Cet exemple illustre les propriétés d'OSC de compositions selon l'invention (compositions selon les exemples 1 et 3) et de compositions comparatives (compositions selon l'exemple 9 comparatif et selon l'exemple 12 comparatif).
Préparation des échantillons On effectue tout d'abord une imprégnation à sec d'échantillons de compositions telles qu'obtenues à l'issue du procédé décrit dans les exemples mentionnés dans le paragraphe précédent à partir d'une solution de nitrate de rhodium dans des conditions telles que les compositions présentent après imprégnation une teneur en rhodium de 0,1 % (teneur massique en Rh métal).
Les compositions imprégnées sont ensuite calcinées à 500°C 4 heures sous air. Elles subissent ensuite un traitement de vieillissement à 1 100°C 6 heures dans une atmosphère de composition 2% en CO, 10% en H2O et le reste en azote puis de composition 2% en O2, 10% en H2O et le reste en azote, le changement d'atmosphère se faisant toutes les 5 minutes.
Mesure de l'OSC
30 mg de produit sont placés dans un réacteur dont la température est régulée à 350°C. On injecte dans ce réacteur des quantités déterminées de CO (5% dans l'hélium) et de O2 (2,5% dans l'hélium) en alternance, sous une fréquence de 1 Hz (une injection pendant 1 seconde) et à un débit de 200 cm3/minute. On analyse à la sortie du réacteur les teneurs en CO et O2 à l'aide d'un spectromètre de masse.
On exprime l'OSC en ml d'Û2 par gramme et par seconde à partir de la formule :
OSC (ml. g"1. s"1) = [Δ(∞) x dCO] / (2 x P)
dans laquelle A(CO) représente la quantité de CO convertie à chaque seconde, dCO le débit de CO et P la masse de l'échantillon.
On donne dans le tableau 3 ci-dessous, les résultats obtenus.
Tableau 3
Figure imgf000032_0001
On voit clairement que pour des produits de compositions identiques (exemples 1 et 9 et exemples 3 et 12 respectivement) les produits selon l'invention présentent une OSC améliorée.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'oxyde d'ytthum ou à base d'oxyde de zirconium, d'oxyde de cérium et d'au moins deux oxydes de deux terres rares autres que le cérium, dans une proportion en masse en oxyde de zirconium d'au moins 20% et en oxyde de cérium d'au plus 70%; caractérisée en ce qu'elle présente après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, deux populations de pores dont les diamètres respectifs sont centrés, pour la première, autour d'une valeur comprise entre 20 et 40 nm et, pour la seconde, autour d'une valeur comprise entre 80 nm et 200 nm.
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le diamètre de la première population de pores est centré autour d'une valeur comprise entre 20 nm et 35 nm et plus particulièrement entre 20 nm et 30 nm et le diamètre de la seconde population de pores est centré autour d'une valeur comprise entre 80 nm et 150 nm et plus particulièrement entre 90 nm et 1 10 nm.
3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'après calcination à une température de 900°C pendant 4 heures, elle présente un volume poreux total d'au moins 1 ,5 mlHg/g, plus particulièrement d'au moins 1 ,7 ml Hg/g.
4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins deux oxydes de deux terres rares autres que le cérium et dans laquelle une de ces terres rares est le lanthane; en ce qu'elle présente une teneur en oxyde de zirconium d'au moins 60% et en ce qu'après calcination à 1000°C 4 heures, elle se présente sous forme de deux phases cristallographiques différentes dont au moins une est de nature cubique.
5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'après calcination à 1 100°C 4 heures, elle présente une population de pores dont le diamètre est centré autour d'une valeur comprise entre 30 nm et 70 nm.
6- Composition selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce qu'après calcination à 1 100°C 4 heures, elle présente un volume poreux total d'au moins 0,9 mlHg/g. 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en oxyde de cérium comprise entre 5% et 45%. 8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en oxydes des terres rares autres que le cérium comprise entre 10% et 30%.
9- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en oxyde de zirconium d'au moins 45% et après calcination à 1 100°C 4 heures une surface spécifique d'au moins 25 m2/g.
10- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce qu'après calcination à 1 150°C 10 heures, elle présente une surface spécifique d'au moins 7 m2/g, plus particulièrement d'au moins 10 m2/g.
1 1 - Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- (a1 ) on forme un mélange comprenant soit des composés du zirconium et du cérium uniquement soit ces composés avec un ou des composés des terres rares autres que le cérium dans une quantité de ces derniers composés qui est inférieure à la quantité nécessaire pour obtenir la composition recherchée,
- (b1 ) on met en présence, sous agitation, ledit mélange avec un composé basique;
- (c1 ) on met en présence, sous agitation, le milieu obtenu à l'étape précédente avec soit le ou les composés des terres rares autres que le cérium si ce ou ces composés n'étaient pas présents à l'étape (a1 ) soit la quantité restante nécessaire dudit ou desdits composés, l'énergie d'agitation utilisée lors de l'étape (c1 ) étant inférieure à celle utilisée lors de l'étape (b1 ), ce par quoi on obtient un précipité;
- (d1 ) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité;
- (e1 ) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés;
- (f1 ) on calcine le précipité ainsi obtenu. 12- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- (a2) on met en présence en phase liquide des composés du zirconium et du cérium avec un composé basique ce par quoi on forme un précipité;
- (b2) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité;
- (c2) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés;
- (d2) on calcine le précipité issu de l'étape précédente à une température d'au plus 500°C;
- (e2) on forme un mélange en phase liquide comprenant le produit issu de l'étape précédente et un ou des composés des terres rares autres que le cérium;
- (f2) on met en présence ce mélange avec un composé basique;
- (g2) on chauffe en milieu aqueux le produit solide issu de l'étape précédente;
- (h2) on calcine le produit obtenu à l'issue de l'étape précédente.
13- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes
- (a3) on met en présence en phase liquide avec un composé basique soit des composés du zirconium et du cérium uniquement soit ces composés avec un ou des composés des terres rares autres que le cérium dans une quantité de ce ou ces derniers composés qui est inférieure à la quantité nécessaire pour obtenir la composition recherchée, ce par quoi on forme un précipité;
- (b3) on chauffe en milieu aqueux ledit précipité;
- (c3) on met en présence le milieu obtenu à l'étape précédente avec soit un ou des composés des terres rares autres que le cérium si ces composés n'étaient pas présents à l'étape (a3) soit la quantité restante nécessaire desdits composés;
- (d3) on met en présence le milieu obtenu à l'étape précédente avec un composé basique;
- (e3) on ajoute au précipité obtenu à l'étape précédente un additif choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène- glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés;
- (f3) on calcine le précipité ainsi obtenu. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés du zirconium, du cérium et des autres terres rares un composé choisi parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, le nitrate céri-ammoniacal.
15- Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que le chauffage du précipité des étapes (d1 ), (b2), (g2) et (b3) est réalisé à une température d'au moins 100°C. 16- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 10.
17 - Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique selon la revendication 16 ou une composition selon l'une des revendications 1 à 10.
PCT/EP2011/056907 2010-05-06 2011-05-02 Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse Ceased WO2011138255A2 (fr)

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US13/696,548 US8956994B2 (en) 2010-05-06 2011-05-02 Composition containing oxides of zirconium, cerium and at least one other rare earth and having a specific porosity, method for preparing same and use thereof in catalysis
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CA2796007A CA2796007C (fr) 2010-05-06 2011-05-02 Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP2013508448A JP5746756B2 (ja) 2010-05-06 2011-05-02 ジルコニウム、セリウムおよび少なくとも１種の他の希土類の酸化物を含み、特定の多孔度を有する組成物、それを調製する方法、および触媒作用におけるその使用
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EP11716577.9A EP2566617B1 (fr) 2010-05-06 2011-05-02 Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
ZA2012/07946A ZA201207946B (en) 2010-05-06 2012-10-22 Composition containing oxides of zirconium,cerium and at least one other rare earth and having a specific porosity,method for preparing same and use thereof in catalysis

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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012171947A1 (fr) * 2011-06-17 2012-12-20 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
WO2014121813A1 (fr) 2013-02-05 2014-08-14 Rhodia Operations Composition précipitée et calcinée à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium
US20160045896A1 (en) * 2013-03-29 2016-02-18 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Catalyst structure for exhaust gas treatment
EP2680351A4 (fr) * 2011-02-21 2016-06-22 Showa Denko Kk Procédé de fabrication d'un catalyseur d'électrode pour pile à combustible
FR3050450A1 (fr) * 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
JP2018047425A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 新日本電工株式会社 酸素吸放出材料
WO2019043346A1 (fr) * 2017-09-01 2019-03-07 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
EP2024084B1 (fr) * 2006-05-15 2019-07-10 Rhodia Opérations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, et utilisation comme catalyseur
CN110975859A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 华北水利水电大学 一种新型钒酸盐光催化材料的制备方法
WO2021063900A1 (fr) 2019-10-01 2021-04-08 Rhodia Operations Suspension de nanoparticules d'un oxyde mixte
EP3368481B1 (fr) 2015-10-27 2021-07-14 Magnesium Elektron Limited Compositions à base de zircone destinées à être utilisées comme convertisseurs catalytiques à trois voies

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE8631592U1 (de) 1986-11-26 1987-12-23 J. S. Staedtler GmbH & Co, 8500 Nürnberg Schreibspitze oder Aufzeichnungselement
FR2868768B1 (fr) * 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
FR2930456B1 (fr) * 2008-04-23 2010-11-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse
US10010868B2 (en) 2013-06-04 2018-07-03 Nippon Denko Co., Ltd. Ceria-zirconia-based composite oxide and method of production of the same
JP5744274B1 (ja) 2014-03-28 2015-07-08 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
JP6682650B2 (ja) 2016-04-01 2020-04-15 パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法
EP3445486A4 (fr) * 2016-04-22 2019-11-27 BASF Corporation Catalyseurs métalliques du groupe du platine portés sur un support d'alumine à larges pores
US12582966B2 (en) 2016-04-26 2026-03-24 Rhodia Operations Cerium- and zirconium-based mixed oxides
FR3050451A1 (fr) * 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
CN119954198A (zh) * 2016-05-18 2025-05-09 罗地亚经营管理公司 氧化铈颗粒及其生产方法
GB201616812D0 (en) * 2016-10-04 2016-11-16 Johnson Matthey Public Limited Company NOx adsorber catalyst
JP2018143955A (ja) * 2017-03-06 2018-09-20 イビデン株式会社 ハニカムフィルタ
WO2019042910A1 (fr) 2017-08-29 2019-03-07 Rhodia Operations Oxyde mixte à propriétés redox améliorées
CN111372893B (zh) * 2017-11-06 2022-12-30 新日本电工株式会社 吸放氧材料、催化剂、废气净化系统及废气处理方法
EP3501648B1 (fr) 2017-12-19 2023-10-04 Umicore Ag & Co. Kg Filtre à particules catalityquement actif
EP3505246B1 (fr) 2017-12-19 2019-10-23 Umicore Ag & Co. Kg Filtre à particules à effet catalityque actif
EP3505245B1 (fr) 2017-12-19 2019-10-23 Umicore Ag & Co. Kg Filtre à particules à effet catalytique actif
CN111447997B (zh) 2018-01-08 2023-08-01 太平洋工业发展公司 制造用于废气处理的介孔储氧材料的方法、所述储氧材料及其用途
JP6781742B2 (ja) * 2018-09-12 2020-11-04 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CN109465003B (zh) * 2018-10-09 2021-11-30 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种稀土元素复合氧化物及其制备方法和应用
JP6694122B1 (ja) * 2018-11-12 2020-05-13 ユミコア日本触媒株式会社 ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法
CN109529801B (zh) * 2018-11-12 2021-07-16 山东国瓷功能材料股份有限公司 可调控双孔道铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
US11813590B2 (en) 2018-11-12 2023-11-14 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Gasoline engine exhaust gas purification catalyst, production method therefor, and exhaust gas purification method using the same
RU2709862C1 (ru) * 2018-12-07 2019-12-23 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия
EP3899223A4 (fr) * 2018-12-19 2022-10-19 BASF Corporation Article catalytique et procédés de fabrication et d'utilisation de cet article
EP3935015A1 (fr) * 2019-03-03 2022-01-12 Rhodia Operations Oxyde mixte présentant un volume poreux élevé
CN113646064A (zh) * 2019-03-29 2021-11-12 优美科股份公司及两合公司 催化活性微粒过滤器
CN110252275B (zh) * 2019-05-21 2021-11-19 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种高比表面积的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
EP4010287A1 (fr) * 2019-08-06 2022-06-15 Rhodia Operations Méthode de préparation d'un matériau inorganique de type grenat
CN112076740A (zh) 2020-09-17 2020-12-15 有研稀土新材料股份有限公司 一种元素梯度分布的铈锆基复合氧化物及其制备方法
US20220099008A1 (en) * 2020-09-30 2022-03-31 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
RU2765924C1 (ru) * 2021-04-02 2022-02-04 Нина Валерьевна Жиренкина Способ получения порошков гидратированного оксида циркония, обладающих высокой удельной поверхностью
JP7137035B1 (ja) * 2022-03-25 2022-09-13 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系粉末材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087A1 (fr) 1984-09-13 1986-03-14 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
WO1998045212A1 (fr) 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. OXYDES DE CERIUM, OXYDES DE ZIRCONIUM, OXYDES MIXTES Ce/Zr ET SOLUTIONS SOLIDES Ce/Zr PRESENTANT UNE STABILITE THERMIQUE ET UNE CAPACITE DE STOCKAGE D'OXYGENE AMELIOREES

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3595874B2 (ja) * 1999-03-05 2004-12-02 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
JP2004074138A (ja) * 2002-06-17 2004-03-11 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
US7307038B2 (en) * 2002-10-21 2007-12-11 W.R. Grace & Co. -Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes
FR2852596B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852591B1 (fr) * 2003-03-18 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
KR20040100136A (ko) * 2003-05-21 2004-12-02 한화석유화학 주식회사 금속 산화물의 도핑 방법
JP2005139029A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 酸化物粉末とその製造方法及び触媒
FR2868768B1 (fr) * 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
JP4165443B2 (ja) * 2004-04-27 2008-10-15 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
US7722829B2 (en) * 2004-09-14 2010-05-25 Basf Catalysts Llc Pressure-balanced, catalyzed soot filter
FR2875149B1 (fr) * 2004-09-15 2006-12-15 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication d'un filtre a particules catalyse et filtre ainsi obtenu
JP4450763B2 (ja) * 2005-03-10 2010-04-14 第一稀元素化学工業株式会社 排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法
KR101076945B1 (ko) * 2006-02-17 2011-10-26 로디아 오퍼레이션스 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매 용도
FR2900920B1 (fr) * 2006-05-15 2008-07-11 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxides de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique stable, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP5063252B2 (ja) * 2006-08-22 2012-10-31 第一稀元素化学工業株式会社 多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法
JP5100244B2 (ja) * 2006-10-12 2012-12-19 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法
JP2009028593A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒のリフレッシュ方法
US8871669B2 (en) * 2008-05-19 2014-10-28 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
JP5164665B2 (ja) * 2008-04-09 2013-03-21 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
FR2948116B1 (fr) * 2009-07-17 2012-05-04 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
US20110152064A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 General Electric Company Processing of high surface area oxides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087A1 (fr) 1984-09-13 1986-03-14 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
WO1998045212A1 (fr) 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. OXYDES DE CERIUM, OXYDES DE ZIRCONIUM, OXYDES MIXTES Ce/Zr ET SOLUTIONS SOLIDES Ce/Zr PRESENTANT UNE STABILITE THERMIQUE ET UNE CAPACITE DE STOCKAGE D'OXYGENE AMELIOREES

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRUNAUER, EMMETT, TELLER, THE JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 60, 1938, pages 309

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2024084B1 (fr) * 2006-05-15 2019-07-10 Rhodia Opérations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, et utilisation comme catalyseur
US10026968B2 (en) 2011-02-21 2018-07-17 Showa Denko K.K. Method for producing fuel cell electrode catalyst
EP2680351A4 (fr) * 2011-02-21 2016-06-22 Showa Denko Kk Procédé de fabrication d'un catalyseur d'électrode pour pile à combustible
CN103619758A (zh) * 2011-06-17 2014-03-05 罗地亚运作公司 具有高还原性的基于铈的、锆的和另外的稀土金属的氧化物的组合物，其制备方法及其在催化剂领域的用途
WO2012171947A1 (fr) * 2011-06-17 2012-12-20 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
US10369547B2 (en) 2011-06-17 2019-08-06 Rhodia Operations Composition based on oxides of cerium, of zirconium and of another rare earth metal with high reducibility, preparation process and use in the field of catalysis
WO2014121813A1 (fr) 2013-02-05 2014-08-14 Rhodia Operations Composition précipitée et calcinée à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium
WO2014122140A2 (fr) 2013-02-05 2014-08-14 Rhodia Operations Composition précipitée et calcinée à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium
WO2014122140A3 (fr) * 2013-02-05 2014-12-18 Rhodia Operations Composition précipitée et calcinée à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium
US20160045896A1 (en) * 2013-03-29 2016-02-18 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Catalyst structure for exhaust gas treatment
EP3368481B1 (fr) 2015-10-27 2021-07-14 Magnesium Elektron Limited Compositions à base de zircone destinées à être utilisées comme convertisseurs catalytiques à trois voies
US11613473B2 (en) 2015-10-27 2023-03-28 Magnesium Elektron Limited Zirconia-based compositions for use as three way catalysts
WO2017187085A1 (fr) 2016-04-26 2017-11-02 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cérium et de zirconium
FR3050450A1 (fr) * 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
US11547982B2 (en) 2016-04-26 2023-01-10 Rhodia Operations Cerium- and zirconium-based mixed oxide
JP2018047425A (ja) * 2016-09-21 2018-03-29 新日本電工株式会社 酸素吸放出材料
WO2019043346A1 (fr) * 2017-09-01 2019-03-07 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
WO2021063900A1 (fr) 2019-10-01 2021-04-08 Rhodia Operations Suspension de nanoparticules d'un oxyde mixte
CN110975859A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 华北水利水电大学 一种新型钒酸盐光催化材料的制备方法
CN110975859B (zh) * 2019-12-30 2023-03-24 华北水利水电大学 一种钒酸盐光催化材料的制备方法

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