WO2011141404A1 - Procede de preparation de diacides carboxyliques - Google Patents

Procede de preparation de diacides carboxyliques Download PDF

Info

Publication number
WO2011141404A1
WO2011141404A1 PCT/EP2011/057381 EP2011057381W WO2011141404A1 WO 2011141404 A1 WO2011141404 A1 WO 2011141404A1 EP 2011057381 W EP2011057381 W EP 2011057381W WO 2011141404 A1 WO2011141404 A1 WO 2011141404A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction medium
process according
nitrogen oxides
mmol
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2011/057381
Other languages
English (en)
Inventor
Sandra Chouzier
Gérard Mignani
Simon Rousseau
Flavie Sarrazin
Sergio Mastroianni
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Priority to ES11720429.7T priority Critical patent/ES2605007T3/es
Priority to US13/697,189 priority patent/US8846975B2/en
Priority to BR112012028718-4A priority patent/BR112012028718B1/pt
Priority to CN201180023492.0A priority patent/CN102892741B/zh
Priority to KR1020127031986A priority patent/KR101494953B1/ko
Priority to EP11720429.7A priority patent/EP2569272B1/fr
Publication of WO2011141404A1 publication Critical patent/WO2011141404A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/316—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/13—Dicarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of dicarboxylic acids, in particular adipic acid (1,6-hexanedioic acid) by the action of nitric acid from the corresponding cyclic alcohols or ketones from the point of view of the number of atoms of carbon, in the presence of one or more nitrogen oxides in a large molar concentration in the reaction medium.
  • dicarboxylic acids in particular adipic acid (1,6-hexanedioic acid) by the action of nitric acid from the corresponding cyclic alcohols or ketones from the point of view of the number of atoms of carbon, in the presence of one or more nitrogen oxides in a large molar concentration in the reaction medium.
  • Adipic acid is an important intermediate, especially in the polymer field and more particularly for the preparation of polyamide, for example polyamide 6-6, or polyurethanes.
  • polyamide 6-6 it is necessary to have a very high purity and this purity must already exist at the precursor stage, especially at the adipic acid stage.
  • the requirement of maximum purity is particularly increased when adipic acid is to be used as raw material for the textile, electronics or food industry.
  • the purity of the adipic acid used must be extremely high, both for the contents of by-products. only for metal residue levels. Indeed, the adipic acid must not contain impurities, especially metal, in a concentration greater than 1 ppm.
  • Castellan et al. (Catalysis Today, 9 (1991) 237-322) proposes a broad review of the stakes related to adipic acid, in particular those related to its preparation by the action of nitric acid in the presence of oxidation catalysts such as vanadium and copper.
  • adipic acid is conventionally synthesized by nitric acid oxidation of a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol in the presence of oxidation catalysts such as copper and vanadium.
  • nitric oxidation by nitric acid or by nitrogen oxides of compounds such as cyclohexanol generates nitrous vapors. These vapors are generated in an amount that is difficult to control and not very exploitable since it depends on the conditions for carrying out the reaction (temperature, nature and purity of the substrate to be oxidized, etc.). It is thus known to eliminate these vapors as and when they are formed, as disclosed in DE-767840.
  • the present invention thus proposes to provide an improved process for carrying out the nitric oxidation reaction to produce dicarboxylic acids from cyclic alcohols or ketones having the same number of carbon atoms, in the presence of a quantity of significant nitrogen oxides, and that can solve all or part of the problems of the processes of the state of the prior art.
  • the method according to the invention is a method, which makes it possible to overcome the presence of catalyst, and thus reduce the costs associated with the purification of the dicarboxylic acid obtained, especially with respect to the content of residual metals. It also avoids the costs associated with catalyst recycling operations. Thus, because of the absence of catalyst, the method according to the invention is also a more environmentally friendly process.
  • the method according to the invention also makes it possible to consume or recycle the nitrogen oxides formed, to maintain a particularly high adipic acid selectivity, which is often of the order of or greater than 90%, especially greater than 95%, of obtain high yields of diacids which can reach or exceed 90%, especially 95% after 5 minutes, and allow low passage times reagents.
  • This selectivity is obtained whatever the starting compound to be oxidized.
  • the method according to the invention makes it possible to achieve the above-mentioned selectivity values for adipic acid from cyclohexanol, cyclohexanone or a mixture of the two compounds.
  • the method of the invention also allows implementation at lower temperatures than known methods.
  • the process according to the invention also makes it possible to start or conduct the reaction in the presence of cyclohexanone alone during the preparation of adipic acid.
  • the process according to the invention can also be a continuous or batch process for the preparation of dicarboxylic acids.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of a dicarboxylic acid of formula (I), in which n represents an integer ranging from 1 to 9, by the action of nitric acid, in the presence of one or more nitrogen oxides in a molar concentration in the reaction medium of greater than 2.5 mmol per kg of reaction medium, on compounds of formula (II) or (III) in which n represents the same integer as in formula (I)
  • the process uses a mixture of the compounds of formulas (II) and (III).
  • the process according to the invention is carried out for the preparation of a compound of formula (I) for which n represents 2, 3, 4, 5 or 9, preferably 3 or 9 in particular n represents 3.
  • the process according to the invention uses nitric acid, most often in aqueous solution, in amounts of the order of 30 to 70% by weight, preferably of the order of 50 to 60% by weight in the reaction medium, preferably of the order of 50% by weight in the reaction medium.
  • the process uses one or more nitrogen oxides chosen from NO, NO 2 , N 2 O 3 , N 2 O 4 , N 2 O 5 , NO 3 , N 2 O 6. , N 4 0, and mixtures thereof preferably from NO and N0 2.
  • the process uses one or more nitrogen oxides in an amount greater than 30 mmol of nitrogen oxides per kg of reaction medium.
  • the process uses one or more nitrogen oxides in an amount ranging from 2.5 to 1000 mmol of nitrogen oxides per kg of reaction medium, in particular ranging from 30 to 1000 mmol of nitrogen oxides per kg of reaction medium, preferably ranging from 30 to 850 mmol of nitrogen oxides per kg of reaction medium, more preferably ranging from 85 to 700 mmol of oxides of nitrogen.
  • nitrogen per kg of reaction medium even more preferably ranging from 180 to 650 mmol of nitrogen oxides per kg of reaction medium.
  • the amount of nitrogen oxides added ranges from 300 to 400 mmol / kg of reaction medium.
  • the method implements a molar ratio R corresponding to the number of moles of nitrogen oxides added to the reaction medium relative to the number of moles of substrate to be oxidized (compounds (I) and / or (II)) which is greater than or equal to 0.5, in particular greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 1, 5 and even more preferably greater than or equal to 2. From a higher molar ratio or equal to 0.5, the selectivity to dicarboxylic acid is improved. This effect is all the more important since the ratio R is greater than or equal to 1, and in particular to 1, 5.
  • the upper limit value is, for economic and implementation reasons, less than or equal to 50, preferably less than or equal to 30, in particular less than or equal to 10.
  • the process uses one or more nitrogen oxides in gaseous form.
  • the method implements NaNO 2 as a source of nitrogen oxide.
  • the process of the invention uses the compounds of formula (I I) and / or (I II) in a single-stage reaction leading directly and predominantly to the dicarboxylic acid of formula (I).
  • This method has the advantage of not requiring separation of synthetic intermediates, unlike the method described in US 3076026.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence of a metal oxidation catalyst.
  • This embodiment constitutes a very advantageous mode since, while making it possible to achieve a very satisfactory adipic acid selectivity, this absence makes it possible to reduce the costs associated with the purification of the dicarboxylic acid obtained, in particular with respect to the content of residual metals. . It also avoids the costs associated with catalyst recycling operations.
  • the method according to the invention is also a more environmentally friendly process.
  • the process according to the invention can also implement an oxidation catalyst without the advantages of the process being called into question.
  • the possible presence of such a catalyst can further improve the efficiency of the process according to the invention.
  • the process also uses an oxidation catalyst which can be chosen from metal catalysts.
  • the catalyst may advantageously be chosen from those comprising an element consisting of Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Se, In, Ti, Y, Ga, Ti, Zr. , Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, lanthanides like Ce and their combinations.
  • these catalytic elements are used either in the form of compounds that are advantageously at least partially soluble in the liquid oxidation medium under the conditions for carrying out the oxidation reaction, or that are supported, absorbed or bound to an inert carrier such as silica, alumina, for example.
  • the catalyst When used, the catalyst is preferably soluble in one of these media at room temperature or at the recycling temperature of these media in a new oxidation.
  • the term soluble means that the catalyst is at least partially soluble in the medium in question.
  • the catalytically active metallic elements are supported or incorporated in a micro or mesoporous mineral matrix or in a polymer matrix or are in the form of organometallic complexes bonded to an organic or inorganic support.
  • incorporated is meant that the metal is an element of the support or that one works with complexes sterically trapped in porous structures under the conditions of oxidation.
  • the catalyst may be present in metal concentrations in the liquid oxidation medium ranging from 0.00001 to 5% by weight, for example ranging from 0.001 to 2% by weight.
  • the process is carried out at a temperature ranging from 20 to 150 ° C, preferably from 30 to 100 ° C, more preferably from 50 to 90 ° C, by for example at 50 ° C or at 70 ° C.
  • the process is carried out at atmospheric pressure. However, it is generally used under pressure to maintain the components of the reaction medium in liquid form. Thus, the pressure can range from 1 to 200 bar, preferably from 1 to 100 bar.
  • the process is carried out at a total pressure in the medium ranging from 1 to 30 bar, preferably from 1 to 15 bar, more preferably from 1 to 4 bar.
  • the process according to the invention is carried out in an aqueous medium.
  • the dicarboxylic acids formed, in particular adipic acid are recovered from the aqueous phase, for example by crystallization.
  • the dicarboxylic acids thus recovered are advantageously purified according to the usual techniques and described in numerous documents.
  • purification methods purification by crystallization in different solvents such as water, aqueous acetic acid solutions or alcohols is preferred.
  • the process according to the invention can be implemented in a more general process for the preparation of a dicarboxylic acid from a hydrocarbon, in particular a cycloaliphatic or arylaliphatic hydrocarbon, for example cyclohexane. or cyclododecane.
  • a hydrocarbon in particular a cycloaliphatic or arylaliphatic hydrocarbon, for example cyclohexane. or cyclododecane.
  • the hydrocarbon is then oxidized to form an alcohol or a ketone which is then oxidized to form the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid according to the invention.
  • the process according to the invention allows the preparation of linear dicarboxylic acids, for example adipic acid or dodecanoic acid from cyclohexane or cyclododecane.
  • the following examples illustrate the process of the invention, in particular the advantages of this process.
  • a solution of 68% nitric acid is prepared with 350 ppm vanadium and 5400 ppm copper, another 68% solution is prepared without copper or vanadium.
  • reaction time tr is taken through the septum sample of the reaction medium which is quenched with cold water and analyzed by HPLC to quantify the amounts of diacids produced and substrate (cyclohexanone) and / or cyclohexanol) consumed.
  • Nx (t) represents the number of moles of compound x in the reaction medium at time t.
  • TT, RT and R of other substrate types ie cyclohexanol or cyclohexanol / cyclohexanone mixture are calculated in the same manner as above, with Ncyclohexanone being replaced by Nsubstrate.
  • selectivity is improved as soon as the first addition of NOx. It is also found that, in the absence of a catalyst, the selectivity increases the more the amount of NOx added is high. A selectivity greater than 90% is reached regardless of the starting substrate as soon as at least 182 mmol / kg of nitrogen oxides is added. For cyclohexanol, a selectivity greater than 90% is reached when at least 30 mmol / kg of nitrogen oxides are added.
  • the method according to the invention thus makes it possible to achieve a conversion rate of the organic substrate of 100% while allowing high yields of adipic acid and remarkable selectivity, without the need to use a catalyst.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de diacides carboxyliques, en particulier d'acide adipique (acide 1,6-hexanedioïque) par action de l'acide nitrique à partir des alcools ou cétones cycliques correspondants du point de vue du nombre d'atomes de carbone, en présence d'un ou plusieurs oxydes d'azote en une concentration molaire dans le milieu réactionnel supérieure à 2,5 mmol par kg de milieu réactionnel.

Description

PROCÈDE DE PRÉPARATION DE DIACIDES CARBOXYLIQUES
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de diacides carboxyliques, en particulier d'acide adipique (acide 1 ,6-hexanedioïque) par action de l'acide nitrique à partir des alcools ou cétones cycliques correspondants du point de vue du nombre d'atomes de carbone, en présence d'un ou plusieurs oxydes d'azote en une concentration molaire importante dans le milieu réactionnel.
L'acide adipique est un produit intermédiaire important, notamment dans le domaine des polymères et plus particulièrement pour la préparation du polyamide, par exemple du polyamide 6-6, ou des polyuréthanes. Pour les applications du polyamide 6-6, il est nécessaire d'avoir une très grande pureté et cette pureté doit déjà exister au stade des précurseurs, notamment au stade de l'acide adipique. L'exigence de pureté maximale est particulièrement accrue lorsque l'acide adipique doit servir de matière première pour les industries textile, électronique ou agro-alimentaire.
Ainsi, que ce soit pour la production de polyamide 6-6 ou pour d'autres applications telles que la production de certains polyuréthannes, la pureté de l'acide adipique mis en œuvre doit être extrêmement élevée, tant pour les teneurs en sous-produits organiques que pour les teneurs en résidus métalliques. En effet, l'acide adipique ne doit pas contenir d'impuretés, en particulier métallique, en concentration supérieure à 1 ppm.
Castellan et al. (Catalysis Today, 9 (1991 ) 237-322) propose une large revue des enjeux liés à l'acide adipique, en particulier ceux liés à sa préparation par action d'acide nitrique en présence de catalyseurs d'oxydation comme le vanadium et le cuivre.
En effet, l'acide adipique est classiquement synthétisé par oxydation par l'acide nitrique d'un mélange de cyclohexanone et de cyclohexanol en présence de catalyseurs d'oxydation comme le cuivre et le vanadium.
La mise en œuvre de tels catalyseurs présente des inconvénients majeurs liés à leur coût d'utilisation, à la nécessité de les recycler lors des étapes ultérieures, à la nécessité de purifier les produits formés ou bien la nécessité de mise en œuvre d'étapes supplémentaires de lavage et de cristallisation.
Quoi qu'il en soit, en l'absence de tels catalyseurs, la réaction directe de l'acide nitrique conduit principalement à la formation de dérivés azotés stables (N2, N20), qui sont donc difficilement reoxydables, ainsi qu'à une médiocre sélectivité en acide adipique du fait de la formation d'autres diacides tels les diacides glutarique et succinique, comme décrit par Castellan et al. (supra).
Ainsi, les procédés connus présentent des inconvénients majeurs parmi lesquels on peut tout particulièrement citer la mise en œuvre de catalyseurs.
En outre, l'oxydation nitrique par l'acide nitrique ou par des oxydes d'azotes de composés tels que le cyclohexanol génère des vapeurs nitreuses. Ces vapeurs sont générées dans une quantité qui est difficilement contrôlable et peu exploitable puisqu'elle dépend des conditions de mise en œuvre de la réaction (température, nature et pureté du substrat à oxyder...). Il est ainsi connu d'éliminer ces vapeurs au fur et à mesure de leur formation, comme divulgué dans le document DE-767840. La présente invention se propose ainsi de fournir un procédé amélioré de mise en œuvre de la réaction d'oxydation nitrique pour produire des diacides carboxyliques à partir des alcools ou cétones cycliques ayant le même nombre d'atomes de carbone, en présence d'une quantité significative d'oxydes d'azote, et qui permette de résoudre en tout ou partie les problèmes des procédés de l'état de la technique antérieur.
En effet, le procédé selon l'invention est un procédé, qui permet de s'affranchir de la présence de catalyseur, et ainsi diminuer les coûts associés à la purification du diacide carboxylique obtenu, notamment vis à vis de la teneur en métaux résiduels. Il permet également d'éviter les coûts liés aux opérations de recyclage des catalyseurs. Ainsi, du fait de l'absence de catalyseur, le procédé selon l'invention est également un procédé plus respectueux de l'environnement.
Le procédé selon l'invention permet en outre de consommer ou recycler les oxydes d'azote formés, de conserver une sélectivité en acide adipique particulièrement élevée, qui est souvent de l'ordre ou supérieure à 90%, notamment supérieure à 95%, d'obtenir des rendements élevés en diacides qui peuvent atteindre ou dépasser 90%, notamment 95% après 5 minutes, et de permettre de faibles temps de passage des réactifs. Cette sélectivité est obtenue quelque soit le composé de départ à oxyder. En effet, le procédé selon l'invention permet d'atteindre les valeurs susmentionnées de sélectivité en acide adipique à partir de cyclohexanol, de cyclohexanone ou du mélange des deux composés.
Le procédé de l'invention permet également une mise en œuvre à des températures plus faibles que les procédés connus.
Le procédé selon l'invention permet également de lancer ou de conduire la réaction en présence de la seule cyclohexanone lors de la préparation de l'acide adipique.
Le procédé selon l'invention peut également être un procédé continu ou discontinu de préparation de diacides carboxyliques.
Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de préparation d'un diacide carboxylique de formule (I),
Figure imgf000003_0001
dans laquelle n représente un entier allant de 1 à 9, par action d'acide nitrique, en présence d'un ou plusieurs oxydes d'azote en une concentration molaire dans le milieu réactionnel supérieure à 2,5 mmol par kg de milieu réactionnel, sur les composés de formule (II) ou (III) dans lesquelles n représente le même nombre entier que dans la formule (I)
Figure imgf000003_0002
(il) (Ni) Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en œuvre un mélange des composés de formule (II) et (III).
Selon un autre aspect de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en œuvre pour la préparation d'un composé de formule (I) pour laquelle n représente 2, 3, 4, 5 ou 9, de préférence 3 ou 9, en particulier n représente 3.
Le procédé selon l'invention met en œuvre de l'acide nitrique, le plus souvent en solution aqueuse, en des quantités de l'ordre de 30 à 70% massique, de préférence de l'ordre de 50 à 60% massique dans le milieu réactionnel, de préférence de l'ordre de 50% massique dans le milieu réactionnel.
Par « en présence d'un ou plusieurs oxydes d'azote en une concentration molaire dans le milieu réactionnel supérieure à » on entend au sens de la présente invention, qu'un ou plusieurs oxydes d'azotes sont ajoutés au milieu réactionnel en une quantité correspondante à cette concentration molaire. Cette concentration molaire est indépendante de la quantité de vapeurs nitreuses qui pourraient se former au cours de l'oxydation nitrique des composés de formule (II) et/ou (III) en présence d'acide nitrique.
Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en œuvre un ou plusieurs oxydes d'azote choisi parmi NO, N02, N203, N204, N205, N03, N206, N40 et leurs mélanges de préférence parmi NO et N02. Selon un aspect préféré de l'invention, le procédé met en œuvre un ou plusieurs oxydes d'azote en une quantité supérieure à 30 mmol d'oxydes d'azote par kg de milieu réactionnel.
Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en œuvre un ou plusieurs oxydes d'azote en une quantité allant de 2,5 à 1 000 mmol d'oxydes d'azote par kg de milieu réactionnel, notamment allant de 30 à 1000 mmol d'oxydes d'azote par kg de milieu réactionnel, de manière préférée allant de 30 à 850 mmol d'oxydes d'azote par kg de milieu réactionnel, de manière plus préférée allant de 85 à 700 mmol d'oxydes d'azote par kg de milieu réactionnel, de manière encore plus préférée allant de 180 à 650 mmol d'oxydes d'azote par kg de milieu réactionnel. De façon particulièrement avantageuse, la quantité d'oxydes d'azote ajoutée va de 300 à 400 mmol/kg de milieu réactionnel.
Selon un mode particulièrement avantageux de l'invention, le procédé met en œuvre un ratio molaire R correspondant au nombre de moles d'oxydes d'azote ajoutés au milieu réactionnel par rapport au nombre de moles de substrat à oxyder (composés (I) et/ou (II)) qui est supérieur ou égal à 0,5, notamment supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 1 ,5 et encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 2. A partir d'un ratio molaire supérieur ou égal à 0,5, la sélectivité en diacide carboxylique est améliorée. Cet effet est d'autant plus important dès lors que le ratio R est supérieur ou égal à 1 , et notamment à 1 ,5. La valeur limite supérieure est, pour des raisons économiques et de mise en œuvre, inférieure ou égale à 50, de préférence inférieure ou égale à 30, notamment inférieure ou égale à 10. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en œuvre un ou plusieurs oxydes d'azote sous forme gazeuse.
Selon un autre aspect de l'invention, le procédé met en œuvre NaN02 comme source d'oxyde d'azote.
Le procédé de l'invention met en œuvre les composés de formule (I I) et/ou (I II) dans une réaction en une seule étape conduisant directement et majoritairement au diacide carboxylique de formule (I). Ce procédé présente l'avantage de ne pas nécessiter de séparation d'intermédiaires de synthèse, contrairement au procédé décrit dans US 3076026.
Comme indiqué précédemment, le procédé selon l'invention est mis en œuvre de préférence en l'absence de catalyseur métallique d'oxydation. Ce mode de réalisation constitue un mode très avantageux puisque tout en permettant d'atteindre une sélectivité en acide adipique très satisfaisante, cette absence permet de diminuer les coûts associés à la purification du diacide carboxylique obtenu, notamment vis à vis de la teneur en métaux résiduels. Il permet également d'éviter les coûts liés aux opérations de recyclage des catalyseurs. Ainsi, du fait de l'absence de catalyseur, le procédé selon l'invention est également un procédé plus respectueux de l'environnement.
Le procédé selon l'invention peut également mettre en œuvre un catalyseur d'oxydation sans que les avantages du procédé ne soient remis en cause. La présence éventuelle d'un tel catalyseur peut encore améliorer l'efficacité du procédé selon l'invention.
Ainsi selon un autre aspect de l'invention, le procédé met également en œuvre un catalyseur d'oxydation qui peut être choisi parmi les catalyseurs métalliques. Le catalyseur peut avantageusement être choisi parmi ceux comprenant un élément du groupe consistant en Cu, Ag, Au, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn , Cd, Hg, Al, Se, In, Tl, Y, Ga, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn , Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh , Ir, Ni, Pd, Pt, les lanthanides comme Ce et leurs combinaisons.
Lorsqu'ils sont mis en œuvre, ces éléments catalytiques sont mis en œuvre soit sous forme de composés avantageusement au moins partiellement solubles dans le milieu liquide d'oxydation aux conditions de mise en œuvre de la réaction d'oxydation, soit supportés, absorbés ou liés à un support inerte tel que silice, alumine, par exemple.
Lorsqu'il est utilisé, le catalyseur est de préférence soluble dans l'un de ces milieux à température ambiante ou à la température de recyclage de ces milieux dans une nouvelle oxydation. Par le terme soluble, on entend que le catalyseur soit au moins partiellement soluble dans le milieu considéré. Dans le cas d'une catalyse hétérogène, les éléments métalliques catalytiquement actifs sont supportés ou incorporés dans une matrice minérale micro ou mesoporeuse ou dans une matrice polymérique ou sont sous forme de complexes organométalliques liés à un support organique ou minéral. Par « incorporé », on entend que le métal est un élément du support ou que l'on travaille avec des complexes stériquement piégés dans des structures poreuses dans les conditions de l'oxydation. Selon un autre aspect de l'invention, le catalyseur peut être présent en des concentrations en métal dans le milieu liquide d'oxydation allant de 0,00001 à 5% en poids, par exemple allant de 0,001 à 2 % en poids. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé est mis en œuvre à une température allant de 20 à 150°C, de manière préférée allant de 30 à 100°C, de manière plus préférée allant de 50 à 90°C, par exemple à 50°C ou à 70°C. Selon un autre aspect de l'invention, le procédé est mis en œuvre à pression atmosphérique. Toutefois, il est généralement mis en œuvre sous pression pour maintenir les composants du milieu réactionnel sous forme liquide. Ainsi, la pression peut aller de 1 à 200 bar, de manière préférée de 1 à 100 bar.
Selon un autre aspect de l'invention, le procédé est mis en œuvre à une pression totale dans le milieu allant de 1 à 30 bar, de manière préférée allant de 1 à 15 bar, de manière plus préférée allant de 1 à 4 bar.
De manière habituelle, le procédé selon l'invention est conduit en milieu aqueux. Selon un autre aspect de l'invention, les diacides carboxyliques formés, notamment l'acide adipique, sont récupérés à partir de la phase aqueuse, par exemple, par cristallisation. Les diacides carboxyliques ainsi récupérés sont avantageusement purifiés selon les techniques habituelles et décrites dans de nombreux documents. Parmi les procédés de purification, la purification par cristallisation dans différents solvants tel que l'eau, les solutions aqueuses d'acide acétique ou les alcools, est préférée.
De manière avantageuse, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre au sein d'un procédé plus global pour la préparation d'un diacide carboxylique à partir d'un hydrocarbure, en particulier un hydrocarbure cycloaliphatique ou arylaliphatique, par exemple le cyclohexane ou le cyclododécane. L'hydrocarbure est alors oxydé pour former un alcool ou une cétone qui sont ensuite oxydés pour former l'acide dicarboxylique ou diacide carboxylique selon l'invention. Ainsi, le procédé selon l'invention permet la préparation de diacides carboxyliques linéaires, par exemple de l'acide adipique ou de l'acide dodécanoïque à partir du cyclohexane ou du cyclododécane. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention, en particulier les avantages de ce procédé.
Exemples
1. Mode opératoire
- Une solution d'acide nitrique à 68% est préparée avec 350 ppm de vanadium et 5400 ppm de cuivre, une autre solution à 68% est préparée sans cuivre ni vanadium.
- Instant to : on introduit 2,6 mL d'une des deux solutions d'acide nitrique dans un vial de 20 mL. Le vial est ensuite fermé avec un bouchon muni d'un septum, mis sous agitation et chauffé à une température T (cf. valeurs dans le tableau 1 ). - Instant to + 30 minutes : on injecte à travers le septum 0,28 mL d'une solution de nitrite de sodium (NaN02) permettant de générer une quantité molaire d'oxydes d'azote dans le milieu réactionnel à la concentration C(NOx) en mmol par kg (cf. valeurs dans le tableau 1 ).
- Instant to + 60 minutes : on injecte à travers le septum 0,5 mL de solution de cyclohexanone à 8% dans l'eau (notée One), ou une solution de cyclohexanol à 4% dans l'eau (notée Ol), ou un mélange cyclohexanol/cyclohaxanone 2%/2,2% (noté Ol/One).
- Instant to + 60 minutes + temps de réaction tr : on prélève à travers le septum un échantillon du milieu réactionnel qui subit une trempe à l'eau froide et est analysé par chromatographie HPLC pour quantifier les quantités de diacides produits et de substrat (cyclohexanone et/ ou cyclohexanol) consommé.
2. Définition des grandeurs calculées
- TT : taux de transformation de la cyclohexanone (% molaire) :
Ncyclohex aannoonnee({iinniittiiaall)) -- NNccyyccllcohexanone{tr)
Ncyclohexanone(initial)
RT : rendement en acide adipique (% molaire)
NNaacciiddte adipique{tr)
Ncyclohexanone(initial)
- Sélectivité : proportion d'acide adipique formé par rapport aux trois diacides dosés : acides succinique, glutarique et adipique (% molaire) :
. . , Nacide adipique(tr)
Sélectivité = ——— x 100
Nacide succinique(tr) + Nacide glutarique(tr) + Nacide adipique(tr)
R : Ratio du nombre de moles d'oxydes d'azote ajoutés au milieu réactionnel par rapport au nombre de moles de substrat à oxyder :
_ NNOx(initial)
K—
Ncyclohexanoneiinitiaï)
Nx(t) représente le nombre de moles du composé x dans le milieu réactionnel à l'instant t.
Remarque : les TT, RT et R des autres types de substrat, à savoir le cyclohexanol ou le mélange cyclohexanol/cyclohexanone sont calculés de la même manière que ci-dessus, le Ncyclohexanone étant remplacé par Nsubstrat.
3. Résultats
Les résultats en présence et absence de catalyseurs, pour différentes températures T, concentrations en oxydes d'azote ajoutés C(NOx), nature de substrat et temps de réaction tr sont consignés dans les tableaux 1 à 7 suivants : Influence de la présence de catalyseur :
Figure imgf000008_0001
Tableau 1
En comparant les essais 4 et 6, on constate que la présence de catalyseur n'est pas nécessaire afin d'atteindre une sélectivité en acide adipique très satisfaisante (supérieure à 90 %).
Influence de la nature du substrat :
Figure imgf000008_0002
Tableau 2 On constate quelle que soit la nature du substrat, on obtient une sélectivité supérieure ou égale à 95%.
Influence de la température :
Figure imgf000008_0003
Tableau 3
On constate que le procédé de l'invention permet d'atteindre une sélectivité supérieure à 90 % même à température ambiante. La réaction est plus rapide lorsque la température est supérieure ou égale à 50°C Influence de la quantité de NOx ajoutée :
Avec catalyseur : En comparant les essais 1 à 4 du tableau 1 ci-avant, on constate que, en présence de catalyseur, la sélectivité augmente d'autant plus que la quantité de NOx ajoutée est élevée.
Sans catalyseur /One :
Figure imgf000009_0001
Sans catalyseur /Ol/One :
Figure imgf000009_0002
Sans catalyseur /Ol :
Figure imgf000009_0003
Tableau 6
On constate que la sélectivité est améliorée dès le premier ajout de NOx. On constate aussi qu'en absence de catalyseur, la sélectivité augmente d'autant plus que la quantité de NOx ajoutée est élevée. Une sélectivité supérieure à 90 % est atteinte quelque soit le substrat de départ dès lors que l'on ajoute au moins 182 mmol/kg d'oxydes d'azote. Pour le cyclohexanol, une sélectivité supérieure à 90 % est atteinte dès lors que l'on ajoute au moins 30 mmol/kg d'oxydes d'azote.
4. Conclusion
Le procédé selon l'invention permet donc d'atteindre un taux de transformation du substrat organique de 100% tout en permettant des rendements élevés en acide adipique et une sélectivité remarquable, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de catalyseur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un diacide carboxylique de formule (I),
,CCLH
H2OC wn 2
(I)
dans laquelle n représente un entier allant de 1 à 9, en une seule étape, par action d'acide nitrique, en présence d'un ou plusieurs oxydes d'azote en une concentration molaire dans le milieu réactionnel supérieure à 2,5 mmol par kg de milieu réactionnel, sur les composés de formule (II) ou (III) dans lesquelles n représente le même nombre entier que dans la formule (I)
Figure imgf000010_0001
(II) (III)
2. Procédé selon la revendication 1 mis en œuvre sur un mélange des composés de formule (II) et (III).
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 pour lequel n représente 3 ou 9.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3 pour lequel le ou les oxydes d'azote sont choisis parmi NO, N02, N203, N204, N205, N03, N206, N40 et leurs mélanges.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4 pour lequel le ou les oxydes d'azote sont choisis parmi NO et N02.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5 pour lequel la quantité d'oxydes d'azote est supérieure à 30 mmol/kg de milieu réactionnel.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6 pour lequel la quantité d'oxydes d'azote va de 30 à 1000 mmol/kg de milieu réactionnel.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7 pour lequel la quantité d'oxydes d'azote va de 30 à 850 mmol/kg de milieu réactionnel.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8 pour lequel la quantité d'oxydes d'azote va de 180 à 650 mmol/kg de milieu réactionnel.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9 pour lequel la quantité d'oxydes d'azote va de 300 à 400 mmol/kg de milieu réactionnel.
11. Procédé selon les revendications 1 à 10 pour lequel le ou les oxydes d'azote sont mis en œuvre sous forme gazeuse.
12. Procédé selon les revendications 1 à 1 1 mis en œuvre en l'absence de catalyseur métallique d'oxydation.
13. Procédé selon les revendications 1 à 12 qui met également en œuvre un ou plusieurs catalyseurs d'oxydation.
14. Procédé selon les revendications 1 à 13 mis en œuvre à une température allant de 20 à 150°C.
15. Procédé selon les revendications 1 à 14 mis en œuvre à une température allant de 50 à 90°C.
16. Procédé selon les revendications 1 à 15 mis en œuvre à une pression totale dans le milieu allant de 1 à 30 bar.
17. Procédé selon les revendications 1 à 16 mis en œuvre à une pression totale dans le milieu allant de 1 à 4 bar.
PCT/EP2011/057381 2010-05-10 2011-05-09 Procede de preparation de diacides carboxyliques Ceased WO2011141404A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES11720429.7T ES2605007T3 (es) 2010-05-10 2011-05-09 Método de preparación de diácidos carboxílicos
US13/697,189 US8846975B2 (en) 2010-05-10 2011-05-09 Process for preparing dicarboxylic acids
BR112012028718-4A BR112012028718B1 (pt) 2010-05-10 2011-05-09 processo de preparação de um ácido dicarboxílico
CN201180023492.0A CN102892741B (zh) 2010-05-10 2011-05-09 制备二羧酸的方法
KR1020127031986A KR101494953B1 (ko) 2010-05-10 2011-05-09 디카복실산의 제조 방법
EP11720429.7A EP2569272B1 (fr) 2010-05-10 2011-05-09 Procede de preparation de diacides carboxyliques

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1053628 2010-05-10
FR1053628A FR2959741B1 (fr) 2010-05-10 2010-05-10 Procede de preparation de diacides carboxyliques

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011141404A1 true WO2011141404A1 (fr) 2011-11-17

Family

ID=43242624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2011/057381 Ceased WO2011141404A1 (fr) 2010-05-10 2011-05-09 Procede de preparation de diacides carboxyliques

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8846975B2 (fr)
EP (1) EP2569272B1 (fr)
KR (1) KR101494953B1 (fr)
CN (1) CN102892741B (fr)
AR (1) AR081025A1 (fr)
BR (1) BR112012028718B1 (fr)
ES (1) ES2605007T3 (fr)
FR (1) FR2959741B1 (fr)
PL (1) PL2569272T3 (fr)
TW (1) TW201204698A (fr)
WO (1) WO2011141404A1 (fr)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111212827B (zh) * 2017-10-16 2023-11-17 巴斯夫欧洲公司 通过添加氨提高硝基化合物的连续氢化中的催化剂选择性
US10723624B2 (en) * 2017-12-05 2020-07-28 Ascend Performance Materials Operations Llc Process for preparation of nitrogen oxides and nitric acid from nitrous oxide
CN115160127B (zh) * 2022-07-29 2024-06-11 中国天辰工程有限公司 一种共氧化反应制备长碳链二元酸的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD68897A (fr) *
DE767840C (de) 1940-02-11 1954-08-02 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure
US3076026A (en) 1960-04-01 1963-01-29 Du Pont Process for the simultaneous production of hydroxylamine and adipic acid
FR1346615A (fr) * 1963-01-21 1963-12-20 Zimmer Verfahrenstechnik Procédé de préparation d'acides dicarboxyliques aliphatiques
GB1296447A (fr) * 1969-04-16 1972-11-15

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68897C (de) H. JOLY in Wittenberg, Provinz Sachsen Zerlegbarer Gitterträger
US2298387A (en) * 1939-08-25 1942-10-13 Eastman Kodak Co Oxidation process
US3444194A (en) * 1962-09-25 1969-05-13 Montedison Spa Process for the preparation of adipic acid
GB1555781A (en) * 1975-08-27 1979-11-14 Pollution Preventing Res Methods for producing dibasic fatty acid
CN1231449C (zh) * 2003-12-31 2005-12-14 北京工业大学 仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD68897A (fr) *
DE767840C (de) 1940-02-11 1954-08-02 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure
US3076026A (en) 1960-04-01 1963-01-29 Du Pont Process for the simultaneous production of hydroxylamine and adipic acid
FR1346615A (fr) * 1963-01-21 1963-12-20 Zimmer Verfahrenstechnik Procédé de préparation d'acides dicarboxyliques aliphatiques
GB1296447A (fr) * 1969-04-16 1972-11-15

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CASTELLAN ET AL., CATALYSIS TODAY, vol. 9, 1991, pages 237 - 322

Also Published As

Publication number Publication date
FR2959741A1 (fr) 2011-11-11
US20130109886A1 (en) 2013-05-02
KR20130004600A (ko) 2013-01-11
TW201204698A (en) 2012-02-01
BR112012028718A2 (pt) 2016-07-19
PL2569272T3 (pl) 2017-05-31
AR081025A1 (es) 2012-05-30
EP2569272A1 (fr) 2013-03-20
CN102892741A (zh) 2013-01-23
KR101494953B1 (ko) 2015-02-23
ES2605007T3 (es) 2017-03-10
BR112012028718B1 (pt) 2019-01-29
US8846975B2 (en) 2014-09-30
CN102892741B (zh) 2014-10-08
FR2959741B1 (fr) 2014-11-07
EP2569272B1 (fr) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2785676B1 (fr) Procede de coupure de chaines grasses insaturees
EP3430002B1 (fr) Procede de preparation d'acide furoïque
EP2794583A1 (fr) Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde
EP1890990B1 (fr) Procede de fabrication d'acides carboxyliques
FR2846651A1 (fr) Procede de fabrication d'acides carboxyliques
EP2569272B1 (fr) Procede de preparation de diacides carboxyliques
EP2900648B1 (fr) Procede de synthese de 2,5-di(hydroxymethyl)furane et de 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofurane par hydrogenation selective de furane-2,5-dialdehyde
EP1165481A1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
EP1412316B1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
EP1305273A1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
CA2403212A1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides
EP2526087A1 (fr) Procede de fabrication d'un hydroperoxyde d'alkyle
FR2824322A1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures
WO2003099755A1 (fr) Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones
FR2846652A1 (fr) Procede de fabrication d'acides carboxyliques
FR2838122A1 (fr) Procede de fabrication d'acides carboxyliques
WO2008135676A1 (fr) Procede ameliore de production d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de propylene

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180023492.0

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11720429

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011720429

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011720429

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127031986

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13697189

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012028718

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012028718

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20121109