WO2011145609A1 - 双極型二次電池 - Google Patents

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secondary battery
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宏達 神村
志保 井上
泰隆 中村
栄治 峰岸
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Definitions

  • This invention relates to suppression of a temperature rise in a bipolar secondary battery.
  • Bipolar secondary batteries such as lithium ion batteries used in electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV) and electric vehicles (EV) are composed of cell stacks.
  • Each cell includes an electrolyte layer, a positive electrode active material layer in contact with one surface of the electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in contact with the other surface of the electrolyte layer.
  • a plate-shaped current collector having a larger area is laminated on the outside of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • a fluid sealant is filled between current collectors corresponding to the outer periphery of the electrolyte layer, and the electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer are exposed from the outside air. It is shut off.
  • a fluid sealant such as paraffin causes electrolysis under high voltage.
  • the electrolyzed fluid sealant cannot maintain the required insulation.
  • JP2009-252548A issued by the Japan Patent Office in 2002, proposed to prevent the flow sealant from being subjected to high voltage by dividing the flow sealant into a plurality of sealed layers. Yes.
  • the bipolar secondary battery according to the prior art is useful for preventing a high voltage load on the fluid sealant in such a situation, but does not have an action of interrupting a short-circuit current or preventing the battery itself from generating heat.
  • an object of the present invention is to protect a bipolar secondary battery from a temperature rise due to a large current.
  • the bipolar secondary battery according to the present invention includes a plurality of laminated bodies connected in series.
  • Each laminate comprises a plate-like current collector laminated via an electrolyte layer, a positive electrode active material layer disposed on one surface of the current collector, and a negative electrode active material layer disposed on the other surface of the current collector.
  • a plurality of bipolar electrodes, a positive electrode formed at one end in the stacking direction of the stacked bipolar electrodes, and a negative electrode formed at the other end in the stacking direction are provided.
  • the bipolar secondary battery further includes a temperature-sensitive resistor that is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode of any two adjacent laminates and increases in electrical resistance as the temperature rises.
  • the area of the temperature sensitive resistance is set smaller than the electric reaction area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • FIG. 1 is a perspective view of a bipolar secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is FIG. 2 is a longitudinal sectional view of a bipolar secondary battery taken along line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view of a bipolar secondary battery.
  • FIG. 4 is a perspective view of a current control layer according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic longitudinal sectional view of a bipolar secondary battery showing variations regarding the arrangement of the current control layer.
  • FIG. 6 is a schematic longitudinal sectional view of a bipolar secondary battery showing another variation regarding the arrangement of the current control layer.
  • FIG. 7 is a perspective view of a current control layer showing variations relating to the arrangement of temperature sensitive resistors according to the present invention.
  • FIG. 8 is FIG.
  • FIG. 7 is a schematic longitudinal sectional view of a bipolar secondary battery using 7 current control layers.
  • FIG. FIG. 9 is a schematic longitudinal sectional view showing a bipolar secondary battery according to a second application example # of the present invention.
  • FIG. 10A-10C are a front view, a rear view, and a longitudinal sectional view of the bipolar electrode.
  • FIG. 11A and 11B are a front view and a vertical view of a bipolar electrode in which a seal precursor is disposed.
  • FIG. 12A and 12B are a front view and a cross-sectional view of a bipolar electrode in which separators are stacked.
  • FIG. 13 is a schematic side view of a press machine for explaining the final formation process of the bipolar secondary battery.
  • FIG. 14 is a schematic longitudinal sectional view of a bipolar secondary battery of Comparative Example # 1 having no current control layer.
  • a bipolar secondary battery 100 includes a case 103 having a substantially rectangular cross section, and a positive current collector 101 and a negative current collector that are taken out from the inside of the case 103 through two opposite sides of the case 103. And an electric plate 102.
  • the bipolar secondary battery 100 includes a battery body 300 inside the case 103.
  • the battery body 300 is configured by connecting two stacked bodies 30 in which a plurality of cells 26 are stacked in series.
  • the cell 26 is composed of, for example, a lithium ion cell.
  • the positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102 are fixed to the inner peripheral surface of the case 103 so as to sandwich the battery body 300.
  • the case 103 has a role of blocking the battery body 300 from outside air and protecting the battery body 300.
  • the case 103 includes a pair of case members 103a and 103b. Case members 103a and 103b each have a recess for housing battery main body 300 and a flange portion surrounding the recess.
  • the case 103 is integrally formed by welding the flange portions of the pair of case members 103a and 103b with the positive electrode current collecting plate 101 and the negative electrode current collecting plate 102 sandwiched between the inside and the outside of the case 103.
  • a sheet-like material having strength that does not damage the laminated body 30 against a pressure difference generated inside and outside, and deformable flexibility is used. It is desirable that the sheet-like material does not allow permeation of the electrolytic solution or gas, has electrical insulation, and is chemically stable with respect to the material such as the electrolytic solution.
  • a laminate film polyethylene, polypropylene, polycarbonate or the like is preferably used.
  • the laminate film is obtained by coating a metal metal foil containing an alloy such as aluminum, stainless steel, nickel, or copper with an insulating synthetic resin film such as a polypropylene film.
  • the cell 26 constituting the laminate 30 includes an electrolyte layer 25, a positive electrode active material layer 23 and a negative electrode active material layer 24 laminated on both sides of the electrolyte layer 25, and a positive electrode active material layer 23 and a negative electrode active material with respect to the lamination direction.
  • the plate-like current collector 22 having a larger area laminated on the outside of the layer 24 is configured. However, when a plurality of cells 26 are stacked as shown in the figure, only one current collector 22 is sandwiched between adjacent cells 26.
  • a known material is used for the current collector 22.
  • aluminum or stainless steel (SUS) can be used.
  • a polymer material may be included in the material of the current collector 22. That is, polyolefin (polypropylene, polyethylene), polyester (PET, PEN), polyimide, polyamide, and polyvinylidene fluoride (PVdF) can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • carbon such as ketjen black, acetylene black, carbon black, aluminum (Al), copper (Cu), stainless steel (SUS), Disperse particles of a metal such as titanium (Ti).
  • the positive electrode active material layer 23 includes a positive electrode active material, and may further include a conductive additive or a binder.
  • a composite oxide of a transition metal and lithium used in a solution-type lithium ion battery can be used.
  • the negative electrode active material layer 24 includes a negative electrode active material, and may further include a conductive additive or a binder.
  • a negative electrode active material used in a solution-type lithium ion battery can be used.
  • the electrolyte layer 25 is composed of a layer containing a polymer having ion conductivity or a liquid electrolyte.
  • a polymer gel electrolyte obtained by chemical crosslinking or physical crosslinking after impregnating a pregel solution into a separator as a base material is used as an electrolyte.
  • the electrolytic solution contained in the electrolyte layer 25 contains an organic solvent such as polypropylene carbonate, ethylene carbonate, and diethyl carbonate, and boils and gasifies as the temperature rises.
  • a polyethylene (PE) film is used as the separator, the melting point of the separator is 134 degrees Celsius (° C.). The boiling point of the electrolyte is 140 ° C.
  • the electrolytic solution is applied to the surfaces of the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24, and the separator is impregnated by superimposing the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24 on the separator.
  • FIG. 2 the detailed structure is omitted for easy understanding of the configuration of the battery body 300. Specifically, the illustration of the separator is omitted.
  • the outer periphery of the cell 26 is covered with the seal portion 40.
  • the seal portion 40 is filled between the outer peripheral portions of the adjacent current collectors 22 and blocks contact between the positive electrode active material layer 23, the electrolyte layer 25, and the outside air of the negative electrode active material layer 24.
  • the seal part 40 seals the cell 26 to prevent a decrease in the ionic conductivity of the electrolyte.
  • liquid or semi-solid gel electrolyte when a liquid or semi-solid gel electrolyte is used, liquid junction due to liquid leakage is prevented.
  • seal precursor for example, a rubber-based resin that is in close contact with the current collector 22 by pressure deformation or a heat-sealable resin that is in close contact with the current collector 22 by heat-pressing and heat-sealing is used. Can do.
  • the rubber resin is not particularly limited, but is preferably selected from the group consisting of silicon rubber, fluorine rubber, olefin rubber, and nitrile rubber. These rubber-based resins have excellent sealing properties, alkali resistance, chemical resistance, durability, weather resistance, heat resistance, etc., and maintain these excellent performance and quality for a long time even in the usage environment of secondary batteries. Can do.
  • the resin that can be heat-sealed is preferably a resin that can exhibit an excellent sealing effect under any usage environment of the laminate 30.
  • the heat-sealable resin is selected from the group consisting of silicon, epoxy, urethane, polybutadiene, olefin resin (polypropylene, polyethylene, etc.), and paraffin wax, for example. These heat-sealable resins have excellent sealing performance, alkali resistance, chemical resistance, durability / weather resistance, heat resistance, etc., and maintain excellent performance and quality for a long time even in the usage environment of secondary batteries. be able to.
  • a plurality of bipolar electrodes 21 and an electrolyte layer 25 in which the positive electrode active material layer 23 is formed on one surface of the current collector 22 and the negative electrode active material layer 24 is formed on the other surface. are alternately stacked over 6 layers.
  • Current collectors 22a and 22b are stacked on both ends of the stacked body 30 in the stacking direction. Unlike the current collector 22, the current collector 22a forms the positive electrode active material layer 23 on one surface and does not form anything on the other surface. In the current collector 22b, the negative electrode active material layer 24 is formed on one surface, and nothing is formed on the other surface.
  • the current collector 22 a is laminated with the positive electrode active material layer 23 in contact with the electrolyte layer 25.
  • the current collector 22 b is laminated with the negative electrode active material layer 24 in contact with the electrolyte layer 25.
  • the current collector 22 a constitutes the positive electrode of the laminate 30, and the current collector 22 b constitutes the negative electrode of the laminate 30.
  • the six cells 26 laminated as described above are hot-pressed using a hot press machine so that the seal portion 40 has a predetermined thickness, and the uncured seal portion 40 is cured, so that a bipolar type is obtained.
  • the laminated body 30 is completed.
  • the battery body 300 is arranged in series with the current control layer 50 sandwiched between the current collector 22a of one stacked body 30 and the current collector 22b of the other stacked body 30. It consists of two laminates 30. In this figure, the main part is drawn in a deformed manner for easy understanding of the features.
  • the current control layer 50 includes a temperature-sensitive resistor 52 whose electric resistance increases as the temperature rises, and a current interrupting unit 54 having an electric resistance value higher than the resistance of the temperature-sensitive resistor 52 when the temperature rises. Become.
  • the current interrupting part 54 is composed of a plate member with a high electrical resistance having the same outer dimensions as the adjacent current collector 22a and current collector 22b. A rectangular portion is cut out at the center of the current interrupting portion 54, and the temperature sensitive resistor 52 is fitted into the cutout portion.
  • the temperature sensitive resistor 52 has the property of increasing the electrical resistance in response to a temperature rise.
  • the current interrupting unit 54 has a larger electric resistance than the temperature sensitive resistor 52 when the temperature rises.
  • the area of the temperature-sensitive resistor 52 fitted into the central portion of the current interrupting portion 54 is set to be smaller than the opposing surface of the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24, that is, the electric reaction area. Therefore, the current density of the temperature sensitive resistor 52 during charging / discharging of the bipolar secondary battery 100 is higher than the current density in the stacked body 30. From the viewpoint of the characteristic of increasing electric resistance due to temperature rise, the area of the temperature-sensitive resistor 52 should be between 1/2 and 1/500 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24. Is preferred.
  • the temperature-sensitive resistor 52 and the current interrupting unit 54 electrically connect the current collector 22a of one adjacent laminate 30 and the current collector 22b of the other laminate 30 in parallel.
  • the current interrupting unit 54 is made of a resin material that hardly allows current to flow, for example, a polyolefin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or polyester (PET).
  • a polyolefin such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), or polyester (PET).
  • the temperature-sensitive resistor 52 is formed of a positive temperature co-efficient (PTC) thermistor whose electric resistance increases as the temperature rises.
  • the temperature sensitive resistor 52 has a glass transition point higher than that of the other components of the battery body 300 and starts to increase in electrical resistance at a temperature lower than the melting point of the other components or the boiling point of the electrolyte. Due to this characteristic, the temperature-sensitive resistor 52 can increase the electrical resistance before the components of the battery body 300 are damaged by the temperature rise, and can suppress the current flowing through the battery body 300.
  • PTC positive temperature co-efficient
  • polymer PTC polymer PTC, inorganic oxide PTC, or the like
  • a conductive material dispersed in polypropylene (PP) or polyethylene (PE) polymer a conductive porous or mesh member, or a mesh made of PP polymer or PE polymer
  • a nickel-shaped member coated with nickel (Ni) metal can be used.
  • the current control layer 50 does not affect the charge / discharge performance of the bipolar secondary battery 100.
  • PTC has a difference in electrical resistance increase start temperature depending on the type. By properly using the PTC, the increase start temperature of the electrical resistance can be arbitrarily set.
  • the electric resistance change start temperature of the temperature sensitive resistor 52 is set to be lower than the lower one of the boiling point temperature of the electrolytic solution or the melting temperature of the separator. That is, it is set to 134 ° C. or lower. With this setting, it is possible to suppress the current flowing through the laminate 30 before the electrolytic solution boils and before the separator melts.
  • the starting temperature of the change in electric resistance of the temperature-sensitive resistor 52 is set to a temperature 20 ° C. lower than the lower of the boiling point temperature of the electrolyte or the melting temperature of the separator, the temperature rise is accelerated by an excessive current. Even in such a situation, an overshoot of the temperature rise can be prevented.
  • the temperature-sensitive resistor 52 it is also preferable to use a PTC element having a reversible characteristic with respect to temperature, in which the resistance increases as the temperature rises and the resistance decreases as the temperature falls.
  • the temperature-sensitive resistor 52 composed of such a PTC element increases the resistance value when an excessive current flows and suppresses the current.
  • the resistance value decreases and the current flows again. That is, the battery energy can be gradually released by repeatedly suppressing and canceling the current, in other words, by causing a hunting phenomenon.
  • the use of a PTC element having reversible characteristics is not an essential requirement of the present invention. Even when an irreversible PTC element is used for the temperature sensitive resistor 52, the current flowing through the laminate 30 can be suppressed before the electrolytic solution boils and before the separator melts.
  • the bipolar secondary battery 100 is formed by laminating the positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102 on both end faces of the battery body 300 in the stacking direction of the cells 26, and housing them in the case 103 as described above. Complete by vacuum-sealing.
  • the bipolar secondary battery 100 used for an electric vehicle such as a hybrid electric vehicle (HEV) and an electric vehicle (EV)
  • HEV hybrid electric vehicle
  • EV electric vehicle
  • Various electric circuits that operate may fail. When a current is supplied from the bipolar secondary battery 100 to the failed electric circuit, an excessive current continues to flow through the failed electric circuit, the circuit may generate heat, and a short circuit may occur in the high voltage line. It is also conceivable that the high-power line in the bipolar secondary battery 100 is short-circuited.
  • the bipolar secondary battery 100 includes a temperature-sensitive resistor 52 having a smaller area than the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24 between the stacked bodies 30.
  • the current density flowing through the temperature sensitive resistor 52 is higher than that of the laminate 30. Therefore, when an excessive current flows in the bipolar secondary battery 100, the temperature-sensitive resistor 52 first self-heats. The subsequent temperature rise of the laminated body 30 promotes the temperature rise of the temperature sensitive resistor 52 held between the laminated bodies 30.
  • the temperature sensitive resistor 52 increases the resistance value as the temperature rises. Therefore, before the temperature of the laminated body 30 reaches the upper limit temperature at which the battery function is stopped, the flow of the short-circuit current is suppressed by the temperature-sensitive resistor 52 having an increased resistance value. As a result, the excessive current is suppressed at an early stage, and the temperature increase of the battery main body 300 due to the excessive current can be prevented.
  • the temperature-sensitive resistor 52 has a small area and is made of a material that increases resistance as soon as the temperature rises.
  • the electric resistance of the temperature-sensitive resistor 52 during normal operation is small.
  • the area of the temperature sensitive resistor 52 is preferably set in the range of 1/2 to 1/100 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24.
  • FIG. 5, 6 and 8 are FIG. In order to show the features in an easy-to-understand manner as in 3, the main part is drawn with deformation.
  • FIG. 5 when the battery body 300 is composed of four stacked bodies 30, it is preferably between the second and third stacked bodies 30 counted from one end of the battery body 300, that is, the stacked body.
  • the current control layer 50 is disposed in the middle portion of the battery body 300 with respect to the 30 stacking directions.
  • FIG. 6 when the battery main body 300 is composed of four stacked bodies 30, the current control layer 50 is disposed between the first and second stacked bodies 30 counted from one end of the battery main body 300.
  • the temperature sensitive resistor 52 is arranged at a position deviated from the center of the battery body 300 in the stacking direction of the cells 26. In that case, the temperature increase promoting action of the temperature-sensitive resistor 52 due to the temperature increase of the laminate 30 is shown in FIG. Although it is not obtained as much as the bipolar bipolar battery 100 of FIG. 5, such an arrangement is possible depending on the layout of the battery body 300.
  • the temperature-sensitive resistor 52 can be provided not at the center of the current control layer 50 but at the corner of the current control layer 50.
  • the temperature increase resistance of the temperature sensitive resistor 52 is promoted by the temperature rise of the laminate 30 as compared with the case where the temperature sensitive resistor 52 is provided at the center of the current control layer 50.
  • such arrangement of the temperature-sensitive resistor 52 is also possible.
  • the temperature sensitive resistor 52 responds to the temperature rise of the bipolar secondary battery 100. Increase electrical resistance. Thereby, the temperature rise of the battery main body 300 can be suppressed by interrupting or suppressing the current.
  • the boiling point of the electrolytic solution and the melting of the separator can be prevented by setting the increase start temperature of the electric resistance of the temperature-sensitive resistor 52 to the lower one of the boiling point temperature of the electrolytic solution or the melting temperature of the separator.
  • FIG. A second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. This figure also shows the main part deformed to show the features in an easy-to-understand manner.
  • a current relaxation layer 56 having a resistance smaller than that of the bipolar electrode 21 is sandwiched between the current control layer 50 and the current collectors 22a and 22b.
  • the current relaxation layer 56 is made of a metal foil or a metal plate such as aluminum (Al) or copper (Cu).
  • the other structure of the bipolar secondary battery 100 is the same as that of the first embodiment.
  • the current from the bipolar electrode 21 passes through the current relaxation layer 56 to the temperature sensitive resistor 52. Can be collected. That is, since the current relaxation layer 56 promotes current concentration on the temperature-sensitive resistor 52, self-heating of the temperature-sensitive resistor 52 can be promoted. The current concentration promoting action by the current relaxation layer 56 becomes more prominent as the resistance of the bipolar electrode 21 increases.
  • FIG. 10A-10C, FIGS. 11A and 11B, FIG. 12A and 12B, FIG. 13, and FIG. 14 an experiment conducted by the inventors regarding the manufacture of the bipolar secondary battery 100 and the current suppression capability of the obtained product will be described.
  • the positive electrode active material layer 23 was created in the following manner. That is, 85% by weight (wt%) of LiMn 2 O 4 as a positive electrode active material, 5 wt% of acetylene black as a conductive auxiliary agent, 10 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methylpyrodoline (NMP) as a slurry viscosity adjusting solvent ) was added until the viscosity became optimum for the coating operation to prepare a positive electrode slurry.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrodoline
  • a positive electrode slurry was applied to one side of a SUS foil having a thickness of 20 microns ( ⁇ m) as the current collector 22, and dried to form a positive electrode active material layer 23 having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 24 was created in the following manner. That is, 90 wt% of hard carbon as a negative electrode active material, 10 wt% of PVDF as a binder, and NMP as a slurry viscosity adjusting solvent were added until the viscosity became optimum for the coating operation to prepare a negative electrode slurry.
  • a negative electrode slurry was applied to the surface of the current collector 22 opposite to the positive electrode active material layer 23 and dried to form a 30 ⁇ m negative electrode active material layer 24.
  • the structure of the bipolar electrode 21 was obtained by forming the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24 on both surfaces of the SUS foil as the current collector 22.
  • the bipolar electrode 21 was cut to 160 ⁇ 130 millimeters (mm), and both the positive electrode and the negative electrode were peeled off by 10 mm in width to expose the surface of SUS. As a result, a bipolar electrode 21 having a 140 ⁇ 110 mm electrode surface and a current collector 22 made of SUS having a width of 10 mm exposed on the outer periphery thereof was produced.
  • This bipolar electrode 21 is shown in FIG.
  • the separator SP was impregnated with the electrolyte solution applied to the electrode surfaces of the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24 by alternately overlapping the separator SP.
  • region range corresponding to each electrode surface of the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24 of separator SP.
  • An electrolyte layer 25 was formed.
  • a seal precursor 40A made of a one-component uncured epoxy resin was applied to the exposed portion of the SUS foil outside the positive electrode of the bipolar electrode 21 using a dispenser.
  • a 170 ⁇ 140 (mm) separator SP made of a polyethylene (PE) film having a thickness of 12 ⁇ m and a melting point of 134 ° C. is applied to the positive electrode side so as to cover the entire surface of the current collector 22 containing SUS.
  • PE polyethylene
  • Example # 8 described below used a polyimide (PI) separator having a thickness of 15 ⁇ m and a melting point of 350 ° C. or higher.
  • PI polyimide
  • a seal precursor 40A made of a one-part uncured epoxy resin was applied using a dispenser at a position overlapping the seal precursor 40A of the separator SP.
  • the separator SP penetrates the seal portion precursor 40A and protrudes outside the seal portion precursor 40A on the entire circumference.
  • the protruding portion does not contact the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24, and the electrolyte layer 25 is not formed at this portion.
  • the electrolyte layer 25 is formed only in the region surrounded by the seal precursor 40A.
  • FIG. 13 the structure of the laminated body 30 configured as described above is subjected to a surface pressure of 1 kilogram (kg) / square centimeter (cm2) ( ⁇ kilopascals) by a heat press with the current control layer 50 interposed therebetween. (KPa)) was subjected to hot pressing at 80 ° C. for 1 hour to cure the seal precursor 40A and obtain the seal portion 40. By this process, the seal portion 40 can be pressed to a predetermined thickness and can be further cured.
  • the laminated body 30 in which 12 layers of the cells 26 were laminated by the above process was completed.
  • FIG. 1 A PET plate having a thickness of 300 ⁇ m was cut into a size of 170 mm ⁇ 140 mm similar to the separator SP.
  • FIG. A cutout with a size that allows the temperature-sensitive resistor 52 to fit is provided at a position corresponding to the central portion shown in FIG. Only the PET plate for Example # 13 to be described later is shown in FIG. As shown in FIG. 7, a cutout having a size for fitting the temperature-sensitive resistor 52 is provided at a position corresponding to the treatment portion of the current control layer 50.
  • thermosensitive resistor 52 As the temperature-sensitive resistor 52, different polymer PTC sheets having temperatures of 140 ° C., 120 ° C., and 110 ° C. at which the resistance starts to increase sharply were cut into a predetermined area and used.
  • the current relaxation layer 56 used in Example # 10 to be described later was created by cutting a 50 ⁇ m aluminum (Al) plate into 160 ⁇ 130 (mm).
  • the two current relaxation layers 56 thus prepared were arranged so as to sandwich the current control layer 50 from both sides.
  • the battery body 300 was obtained by sandwiching the current control layer 50 between any two of the two or four laminates 30 created by the above process via a conductive double-sided tape.
  • Example 10 two current relaxation layers 56 are fixed to both surfaces of the current control layer 50 via a conductive double-sided tape, and are sandwiched between the two laminates 30 via a conductive double-sided tape.
  • the battery body 300 of Examples # 1- # 13 was obtained.
  • the positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102 were bonded to both ends of the battery main body 300 with a conductive double-sided tape.
  • the surface of the positive electrode current collector plate 101 opposite to the battery main body 300 was bonded to the inner peripheral surface of the case member 103a with a double-sided tape.
  • the flange portions were welded so that the case 103 was vacuum-sealed in such a manner that the flange portions of the case members 103a and 103b sandwich the take-out portion of the positive electrode current collector plate 101 and the negative electrode current collector plate 102.
  • Example # 1- # 13 according to the present invention relating to the bipolar secondary battery 100 and Comparative Example # 1 not according to the present invention were completed.
  • Example # 1- # 13 and Comparative Example # 1 are shown in TABLE-1.
  • FIG. 14 in Comparative Example # 1 not according to the present invention, the two laminated bodies 30 were brought into direct contact without sandwiching the temperature-sensitive resistor 52.
  • the battery body 300 is composed of two stacked bodies 30, the current control layer 50 is disposed between the two stacked bodies 30, and the temperature sensitive resistor is located at the center of the current control layer 50. 52 was placed.
  • Example # 1 the area of the temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 140 ° C. was set to 2/3 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24.
  • Example # 2 the area of the temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 140 ° C. was set to 1 ⁇ 2 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24.
  • Example # 3 the area of the temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 140 ° C. was set to 1/5 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24.
  • Example # 4 the area of the temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 140 ° C. was set to 1/50 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24.
  • Example # 5 the area of the temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 140 ° C. was set to 1/100 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24.
  • Example # 6 the area of the temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 140 ° C. was set to 1/500 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24. In this case, the resistance value of the temperature-sensitive resistor 52 during normal use of the bipolar secondary battery 100 was about 3/100 of the internal resistance of the multilayer body 30.
  • Example # 7 the area of the temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 120 ° C. was set to 1/100 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24.
  • Example # 8 similarly to Example # 5, the area of the temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 140 ° C. is 1/100 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24 of the laminate 30.
  • a polyimide (PI) separator having a thickness of 15 ⁇ m and a melting point of 350 ° C. or higher was used as the separator SP.
  • the separator SP of other examples and comparative example # 1 is made of polyethylene (PE) having a melting point of 134 ° C.
  • Example # 9 a temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 110 ° C. was used, and the area of the temperature-sensitive resistor 52 was set to 1/100 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24. .
  • Example # 10 the current relaxation layer 56 created by the above-described process is replaced with FIG. As shown in FIG. 9, the current control layer 50 and the laminated body 30 on both sides were disposed.
  • the battery body 300 is composed of the four laminated bodies 30.
  • Example # 11 the area of the temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 120 ° C. was set to 1/100 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24.
  • FIG. 5 the current control layer 50 is arranged between the second and third stacked bodies 30 counted from one end of the battery body 300, that is, in the middle portion of the battery body 300 in the stacking direction of the stacked body 30. .
  • Example # 12 a temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 120 ° C. was used, and the area of the temperature-sensitive resistor 52 was set to 1/100 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24. .
  • FIG. 6 the current control layer 50 is counted from one end of the battery body 300 in the stacking direction of the stacked body 30, and is separated from the first and second stacked bodies 30, that is, away from the middle portion of the battery body 300. Placed in position.
  • Example # 13 a temperature-sensitive resistor 52 having a resistance increase start temperature of 120 ° C. was used, and the area of the temperature-sensitive resistor 52 was set to 1/100 of the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24. . Further, the current control layer 50 is disposed between the second and third stacked bodies 30 counted from one end of the battery body 300 in the stacking direction of the stacked body 30, that is, in the middle portion of the battery body 300. On the other hand, FIG. As shown in FIGS. 7 and 8, the temperature-sensitive resistor 52 is disposed at the corner of the current control layer 50.
  • Examples # 1- # 6 it can be seen that, as the area of the temperature-sensitive resistor 52 is reduced, the maximum temperature reached by the battery main body 300 decreases and the maximum temperature arrival time increases. In particular, when the area ratio of the temperature-sensitive resistor 52 to the electric reaction area between the positive electrode active material layer 23 and the negative electrode active material layer 24 is 1 ⁇ 2 or less, the maximum temperature reached by the battery body 300 is further reduced, and the maximum temperature arrival time is reduced. Significantly longer.
  • the resistance of the current control layer 50 occupying the internal resistance of the multilayer body 30 becomes 3/100, and the multilayer body 30 in normal operation. Affects the output of. Therefore, the resistance occupied by the current control layer 50 is preferably 1/100 or more with respect to the internal resistance of the multilayer body 30.
  • the temperature increase start temperature of each of the temperature sensitive resistors 52 is 140 ° C., which is equal to the boiling point 140 ° C. of the electrolyte and exceeds the melting point 134 ° C. of the separator SP. Therefore, although the current suppressing effect can be obtained, the maximum temperature reached is 215 ° C.-250 ° C., both exceeding the melting point of the separator SP and the boiling point of the electrolyte. For this reason, the melting of the separator SP and the boiling of the electrolytic solution cannot be completely prevented. As a result, some expansion deformation occurs in the battery body 300.
  • Example # 7 the resistance increase start temperature 120 ° C. of the temperature-sensitive resistor 52 satisfies the condition that the lower temperature of the boiling point 140 ° C. of the electrolyte and the melting point 134 ° C. of the separator SP is equal to or lower.
  • Example # 8 also satisfies the condition that the resistance increase start temperature 140 ° C. of the temperature-sensitive resistor 52 is equal to or lower than the lower one of the boiling point 140 ° C. of the electrolytic solution and the melting point 350 ° C. of the separator SP.
  • the maximum temperature reached was suppressed to 140 ° C. or lower, which was the boiling point of the electrolytic solution, and deformation of the battery body 300 could be prevented.
  • Example # 9 since the temperature increase start temperature of the temperature-sensitive resistor 52 is further lower, the maximum temperature reached is 115 ° C., which is lower than both the boiling point 140 ° C. of the electrolytic solution and the melting point 120 ° C. of the separator SP. And the melting of the separator SP could be prevented more reliably.
  • the current relaxation layer 56 is disposed on both sides of the current control layer 50. Therefore, the current concentration on the temperature-sensitive resistor 52 is increased, and the maximum temperature reached is higher than in the example # 7. We were able to lower the maximum temperature reaching time.
  • the current relaxation layer 56 is considered to be more effective as the resistance of the bipolar electrode 21 including the current collector 22, the positive electrode active material layer 23, and the negative electrode active material layer 24 increases.
  • the present invention is not limited to a lithium ion battery but can be applied to any bipolar secondary battery.
  • the present invention it is possible to block a large amount of current from flowing in the bipolar secondary battery. Therefore, it provides a favorable effect for protecting the secondary battery of the electric vehicle.

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Abstract

　双極型二次電池は、板状の集電体の一面に正極活物質層を配置し、もう一面に負極活物質層を配置した双極型電極を電解質層を介して積層した、複数の積層体を備える。積層体の一端には正極が、もう一端には負極が形成される。隣接するいずれか２つの積層体の正極と負極の間に、温度上昇に応じて抵抗を増大させる、正極活物質層と負極活物質層の電気反応エリアより小面積の感温抵抗を挟持する。感温抵抗は外部回路の短絡時などに双極型二次電池に大電流が流れるのに応じて抵抗を増大させることで、大電流による双極型二次電池の温度上昇を抑制する。

Description

双極型二次電池
　この発明は、双極型二次電池の温度上昇の抑制に関する。
　ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの電動車両に用いるリチウムイオン電池などの双極型二次電池は、セルの積層体で構成されている。各セルは電解質層と、電解質層の一面に接する正極活物質層と、電解質層のもう一面に接する負極活物質層とを備えている。
　正極活物質層と負極活物質層の外側には面積のより大きい板状の集電体がそれぞれ積層される。電解質層が空気中の水分により劣化しないよう、電解質層の外周に相当する集電体間には流動性封止剤が充填され、電解質層と正極活物質層と負極活物質層とを外気から遮断している。
　パラフィンなどの流動性封止剤は高電圧のもとで電気分解を起こす。電気分解した流動性封止剤は必要な絶縁性を保てない。
　日本国特許庁が２００２年に発行したＪＰ２００９－２５２５４８Ａは、流動封止剤を密閉された複数の層に分割することで、流動封止剤に高電圧が加わるのを防止することを提案している。
　双極型二次電池に接続された外部回路が短絡を起こすと、電池内部に大量の短絡電流が流れ続け、電池が発熱する。
　従来技術による双極型二次電池は、こうした状況での流動封止剤への高電圧の負荷防止に役立が、短絡電流を遮断したり、電池それ自体の発熱を防止する作用を持たない。
　この発明の目的は、したがって、双極型二次電池を大電流による温度上昇から保護することである。
　以上の目的を達成するために、この発明による双極型二次電池は、複数の直列接続された積層体を備えている。各積層体は電解質層を介して積層された板状の集電体と集電体の一面に配置された正極活物質層と集電体のもう一面に配置された負極活物質層とからなる複数の双極型電極と、積層された双極型電極の積層方向の一端に形成された正極と、積層方向のもう一端に形成された負極と、を備えている。
　双極型二次電池は、さらに、隣接するいずれか２つの積層体の正極と負極との間に挟持された、温度上昇に応じて電気抵抗が増大する感温抵抗を備えている。感温抵抗の面積は正極活物質層と負極活物質層との電気反応エリアより小さく設定される。
　この発明の詳細並びに他の特徴や利点は、明細書の以下の記載の中で説明されるとともに、添付された図面に示される。
ＦＩＧ．１はこの発明による双極型二次電池の斜視図である。 ＦＩＧ．２はＦＩＧ．１のＩＩ－ＩＩ線に沿って切り取った双極型二次電池の縦断面図である。 ＦＩＧ．３は双極型二次電池の概略縦断面図である。 ＦＩＧ．４はこの発明による電流制御層の斜視図である。 ＦＩＧ．５は電流制御層の配置に関するバリエーションを示す双極型二次電池の概略縦断面図である。 ＦＩＧ．６は電流制御層の配置に関する別のバリエーションを示す双極型二次電池の概略縦断面図である。 ＦＩＧ．７はこの発明による感温抵抗の配置に関するバリエーションを示す電流制御層の斜視図である。 ＦＩＧ．８はＦＩＧ．７の電流制御層を用いた双極型二次電池の概略縦断面図である。 ＦＩＧ．９はこの発明の第２の用例＃による双極型二次電池を示す概略縦断面図である。 ＦＩＧＳ．１０Ａ－１０Ｃは双極型電極の正面図と背面図と縦断面図である。 ＦＩＧＳ．１１Ａと１１Ｂはシール前駆体を配置した双極型電極の正面図と縦面図である。 ＦＩＧＳ．１２Ａと１２Ｂはセパレータを積層した双極型電極の正面図と横断面図である。 ＦＩＧ．１３は双極型二次電池の最終形成プロセスを説明するプレス機の概略側面図である。 ＦＩＧ．１４は電流制御層のない比較例＃１の双極型二次電池の概略縦断面図である。
　図面のＦＩＧ．１を参照すると、双極型二次電池１００は、略矩形横断面のケース１０３と、ケース１０３の相対する２つの辺を介してケース１０３の内側から外側へ取り出される正極集電板１０１と負極集電板１０２とを備える。
　ＦＩＧ．２を参照すると、双極型二次電池１００は、ケース１０３の内側に電池本体３００を備える。電池本体３００は複数のセル２６を積層した積層体３０を２個直列接続することで構成される。セル２６は例えばリチウムイオンセルで構成される。正極集電板１０１と負極集電板１０２は電池本体３００を挟持する形で、ケース１０３の内周面に固定される。
　ケース１０３は、電池本体３００を外気から遮断し、電池本体３００を保護する役割を持つ。ケース１０３は一対のケース部材１０３ａと１０３ｂからなる。ケース部材１０３ａと１０３ｂは、電池本体３００を収容する凹部と凹部を囲むフランジ部とをそれぞれ有する
　ケース１０３は、ケース１０３の内側から外側へ至る正極集電板１０１と負極集電板１０２とを挟む形で、一対のケース部材１０３ａと１０３ｂのフランジ部同士を溶着させることで一体に構成される。ケース１０３には内外に生じる圧力差に対して積層体３０を損傷させない強度と、変形可能な可撓性とを備えたシート状素材が用いられる。シート状素材は、さらに電解液や気体を透過させず、電気絶縁性を有し、電解液などの材料に対して化学的に安定であることが望ましい。
　シート状素材には、好ましくはラミネートフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどが用いられる。ラミネートフィルムは、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、銅などの合金を含む金属の金属箔を、ポリプロピレンフィルムなどの絶縁性の合成樹脂膜で被覆したものである。
　積層体３０を構成するセル２６は、電解質層２５と、電解質層２５の両側に積層された正極活物質層２３と負極活物質層２４と、さらに積層方向に関して正極活物質層２３と負極活物質層２４の外側に積層された面積のより大きな板状の集電体２２とで構成される。ただし、図に示すように複数のセル２６を積層する場合には、集電体２２は隣接するセル２６の間に一枚のみ挟持される。
　集電体２２には公知の材料か使用される。例えば、アルミニウムやステンレス（ＳＵＳ）を使用することができる。集電体２２の材料に高分子材料を含むこともできる。すなわち、ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。これらの高分子材料に導電性をもたせるために、好ましくは高分子材料中にケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラックなどのカーボンや、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタニウム（Ｔｉ）などの金属、の粒子を分散させる。
　正極活物質層２３は、正極活物質を含み、さらに導電助剤やバインダーなどを含み得る。正極活物質には、溶液系のリチウムイオン電池で使用される、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を使用できる。
　負極活物質層２４は、負極活物質を含み、さらに導電助剤やバインダーなどを含み得る。負極活物質には、溶液系のリチウムイオン電池で使用される負極活物質を用いることができる。
　特に、正極活物質層２３の正極活物質にリチウム－遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質層２４の負極活物質にカーボンまたはリチウム－遷移金属複合酸化物を用いることで、容量と出力特性に優れた電池を構成することができる。
　電解質層２５は、イオン伝導性を有する高分子を含む層または液体電解質で構成される。この実施例では電解質に、基材としてのセパレータにプレゲル溶液を含浸させた後、化学架橋または物理架橋により得た高分子ゲル電解質を用いている。電解質層２５に含まれる電解液は、ポリプレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒を含有し、温度上昇により沸騰してガス化する。セパレータをポリエチレン（ＰＥ）フィルムを用いる場合のセパレータの融点は摂氏１３４度（℃）である。電解液の沸点は１４０℃とする。
　詳しくは後述するが、電解液は正極活物質層２３と負極活物質層２４の表面に塗布され、正極活物質層２３と負極活物質層２４をセパレータに重ね合わせることで、セパレータに含浸させる。なお、ＦＩＧ．２は、電池本体３００の構成を分かりやすく説明するために、細部の構造を省略している。具体的には、セパレータの図示が省略されている。
　セル２６の外周はシール部４０に覆われる。シール部４０は、隣接する集電体２２の外周部の間に充填され、正極活物質層２３と電解質層２５と負極活物質層２４の外気との接触を遮断する。シール部４０はセル２６を密封することにより、電解質のイオン伝導度の低下を防止する。また、液体または半固体のゲル状の電解質を使用する場合の、液漏れによる液絡を防止する。
　シール前駆体には、例えば加圧変形により集電体２２に密着するゴム系樹脂、または加熱加圧して熱融着させることで集電体２２に密着する熱融着可能な樹脂を使用することができる。
　ゴム系樹脂には特に制限はないが、好ましくは、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム、オレフィン系ゴム、ニトリル系ゴムよりなる群から選択される。これらのゴム系樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性、耐候性、耐熱性などに優れ、二次電池の使用環境においてもこれらの優れた性能と品質を長期間維持することができる。
　熱融着可能な樹脂は、積層体３０のあらゆる使用環境下で優れたシール効果を発揮できるものが好ましい。熱融着可能な樹脂は、例えばシリコン、エポキシ、ウレタン、ポリブタジエン、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、パラフィンワックスよりなる群から選択される。これらの熱融着可能な樹脂は、シール性、耐アルカリ性、耐薬品性、耐久性・耐候性、耐熱性などに優れ、二次電池の使用環境においても優れた性能と品質を長期間維持することができる。
　積層体３０の製造プロセスにおいては、集電体２２の一方の面に正極活物質層２３を形成し、もう一方の面に負極活物質層２４を形成した複数の双極型電極２１と電解質層２５とが交互に６層に渡って積層される。
　積層方向に関する積層体３０の両端には集電体２２ａと２２ｂが積層される。集電体２２と異なり、集電体２２ａは一方の面に正極活物質層２３を形成し、もう一方の面には何も形成しない。集電体２２ｂは一方の面に負極活物質層２４を形成し、もう一方の面には何も形成しない。集電体２２ａは正極活物質層２３を電解質層２５に接した状態で積層される。集電体２２ｂは負極活物質層２４を電解質層２５に接した状態で積層される。集電体２２ａは積層体３０の正極を構成し、集電体２２ｂは積層体３０の負極を構成する。
　以上のようにして積層された６個のセル２６を熱プレス機を用いてシール部４０が所定の厚さとなるように熱プレスし、さらに未硬化のシール部４０を硬化させることで双極型の積層体３０が完成する。
　ＦＩＧ．３を参照すると、電池本体３００は、一方の積層体３０の集電体２２ａともう一方の積層体３０の集電体２２ｂとの間に電流制御層５０を挟持しつつ、直列に配置された２個の積層体３０からなる。なお、この図は特徴を分かりやすく示すために、要部をデフォルメして描いている。
　ＦＩＧ．４を参照すると、電流制御層５０は温度上昇に応じて電気抵抗が増大する感温抵抗５２と、感温抵抗５２の温度上昇時の抵抗よりさらに高い電気抵抗値を持つ電流遮断部５４とからなる。
　電流遮断部５４は、隣接する集電体２２ａ及び集電体２２ｂと同等の外形寸法の高電気抵抗の板部材で構成される。電流遮断部５４の中央部には矩形に切り欠かれ、切り欠かれた部分に感温抵抗５２が嵌合する。
　感温抵抗５２は温度上昇に応じて電気抵抗を増加させる性質をもつ。電流遮断部５４は温度上昇時の感温抵抗５２よりさらに大きな電気抵抗をもつ。
　電流遮断部５４の中央部に嵌合する感温抵抗５２の面積は正極活物質層２３と負極活物質層２４との対向面、すなわち電気反応エリア、より小さく設定される。そのため、双極型二次電池１００の充放電時の感温抵抗５２の電流密度は、積層体３０内の電流密度より高くなる。温度上昇による電気抵抗の増加特性の観点からは、感温抵抗５２の面積は、正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／２から１／５００の間とすることが好ましい。
　感温抵抗５２と電流遮断部５４は隣接する一方の積層体３０の集電体２２ａともう一方の積層体３０の集電体２２ｂとの間を電気的に並列に接続する。
　電流遮断部５４は、ほとんど電流を流さない樹脂材料、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン、またはポリエステル（ＰＥＴ）などで構成される。
　感温抵抗５２は、温度の上昇に応じて電気抵抗が増大するポジティブ・テンペラチャー・コエフィシェント（ＰＴＣ）サーミスタで形成される。感温抵抗５２は、電池本体３００の他の構成要素よりもガラス転移点が高く、かつ他の構成要素の融点または電解液の沸点より低温で電気抵抗の増大を開始する。この特性により、感温抵抗５２は、電池本体３００の構成要素が温度上昇により損傷を受ける前に電気抵抗を増大させ、電池本体３００に流れる電流を抑制することができる。
　ＰＴＣサーミスタの材料として、ポリマーＰＴＣや無機酸化物ＰＴＣなどを用いることができる。あるいは、ＰＴＣサーミスタの材料として、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）のポリマーに導電性物質を分散させたものや、導電性を有する多孔質またはメッシュ状の部材や、ＰＰポリマーまたはＰＥポリマーによるメッシュ状の部材をニッケル（Ｎｉ）金属でコーティングしたものを用いることができる。
　双電極型二次電池１００の通常使用時における、常温状態での感温抵抗５２の電気抵抗が、積層体３０の内部抵抗に対して１／１００以下となるように設定すれば、電流制御層５０は双極型二次電池１００の充放電性能に影響を与えない。
　ＰＴＣは種類により電気抵抗の増大開始温度に違いがある。ＰＴＣを使い分けることで、電気抵抗の増大開始温度を任意に設定することができる。
　好ましくは、感温抵抗５２の電気抵抗変化の開始温度を、電解液の沸点温度あるいはセパレータの溶融温度のうちの低い方以下に設定する。つまり１３４℃以下にする。この設定により、電解液が沸騰する前であってかつセパレータが溶融する前に、積層体３０に流れる電流を抑制することが可能となる。
　さらに好ましくは、感温抵抗５２の電気抵抗変化の開始温度を、電解液の沸点温度あるいはセパレータの溶融温度のうちの低い方より、２０℃低い温度に設定すれば、過大電流により昇温が加速される状況であっても、温度上昇のオーバーシュートを防止することができる。
　感温抵抗５２として、温度が上昇するに連れて抵抗が増加し、温度が低下するに連れて抵抗が減少する、温度に対して可逆特性を有するＰＴＣ素子を用いることも好ましい。このようなＰＴＣ素子で構成された感温抵抗５２は、過大電流が流れると抵抗値を増加させて電流を抑制する一方、電流抑制により温度が低下すると抵抗値を減少させて再び電流を流す。つまり、電流の抑制と抑制解除とを繰り返すことで、言い換えればハンチング現象を起こすことで、電池エネルギを徐々に放出することができる。
　ただし、可逆特性を有するＰＴＣ素子の使用はこの発明の必須の要件ではない。感温抵抗５２に不可逆性のＰＴＣ素子を用いた場合でも、電解液が沸騰する前であってかつセパレータが溶融する前に、積層体３０に流れる電流を抑制することができる。
　双極型二次電池１００は、セル２６の積層方向に関する電池本体３００の両端面に正極集電板１０１と負極集電板１０２とを積層し、これらを前述のようにケース１０３に収装し、真空密封することで完成する。
　ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）および電気自動車（ＥＶ）などの電動車両に用いる双極型二次電池１００においては、例えば、車体に強い衝撃が加わった場合に、双極型二次電池１００からの電力供給で動作する各種電気回路が故障することがある。故障した電気回路に双極型二次電池１００から電流が供給されると、故障した電気回路に過大な電流が流れ続けて回路が発熱し、強電ラインに短絡を生じることがある。また、双極型二次電池１００内の強電ラインが短絡することも考えられる。
　この双極型二次電池１００は、積層体３０の間に正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアより小さな面積の感温抵抗５２を備えている。必然的に感温抵抗５２に流れる電流密度は積層体３０より高くなる。したがって、双極型二次電池１００内に過大な電流が流れる場合には、最初に感温抵抗５２の自己発熱が生じる。続いて起こる積層体３０の温度上昇は、積層体３０に挟持された感温抵抗５２の昇温を促進する。
　感温抵抗５２は温度上昇とともに抵抗値を増大させる。したがって、積層体３０の温度が電池機能を停止する上限温度に達する前に、抵抗値を増大させた感温抵抗５２によって短絡電流の流れが抑制される。その結果、過大電流が早い段階で抑制され、過大電流による電池本体３００の温度上昇を防止できる。
　過大電流に対する高応答性のためには、感温抵抗５２は面積が小さく、温度上昇に対していちはやく抵抗を増大させる材料で構成することが望ましい。一方、双極型二次電池１００の通常の充放電性能に影響を与えないためには、通常時の感温抵抗５２の電気抵抗は小さい方が好ましい。これらの要件を満たすように、感温抵抗５２の面積は好ましくは正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／２から１／１００の範囲に設定される。
　ＦＩＧＳ．５－８に示すように、電流制御層５０の配置や、電流制御層５０内の感温抵抗５２の位置については、かならずしもこの実施例に限定されない。なお、ＦＩＧＳ．５，６，８はＦＩＧ．３と同様に特徴を分かりやすく示すために、要部をデフォルメして描いている。
　ＦＩＧ．５を参照すると、電池本体３００を４個の積層体３０で構成する場合には、好ましくは電池本体３００の一端から数えて２個目と３個目の積層体３０の間に、つまり積層体３０の積層方向に関して電池本体３００の中間部に電流制御層５０を配置する。
　ＦＩＧ．６を参照すると、電池本体３００を４個の積層体３０で構成する場合に、電池本体３００一端から数えて１個目と２個目の積層体３０の間に電流制御層５０を配置することも可能である。この場合には、ＦＩＧ．５の双極性二次電池１００と比べて、セル２６の積層方向に関して、電池本体３００の中央から偏った位置に感温抵抗５２が配置されることになる。その場合には、積層体３０の温度上昇による感温抵抗５２の昇温促進作用は、ＦＩＧ．５の双極性二次電池１００ほど得られないが、電池本体３００内部のレイアウトの都合によってはこのような配置も可能である。
　ＦＩＧＳ．７と８を参照すると、感温抵抗５２を電流制御層５０の中央部ではなく、電流制御層５０の隅部に設けることも可能である。感温抵抗５２を電流制御層５０の隅部に設けると、感温抵抗５２を電流制御層５０の中央部に設ける場合と比べて積層体３０の温度上昇による感温抵抗５２の昇温促進作用が限定されるが、電流制御層５０内に何らかの制約がある場合には、感温抵抗５２のこうした配置も可能である。
　以上のように、この双極型二次電池１００によれば、短絡電流などの過大電流が双極型二次電池１００に流れる場合に、感温抵抗５２が双極型二次電池１００の温度上昇に応じて電気抵抗を増大させる。これにより、電流を遮断あるいは抑制することで、電池本体３００の温度上昇を抑えることができる。
　特に、感温抵抗５２の電気抵抗の増大開始温度を、電解液の沸点温度あるいはセパレータの溶融温度のうちの低い方以下とすることで、電解液の沸騰やセパレータの溶融を阻止することができる。
　ＦＩＧ．９を参照してこの発明の第２の実施例を説明する。この図も特徴を分かりやすく示すために、要部をデフォルメして描いている。
　この実施例では、電流制御層５０と集電体２２ａ及び２２ｂとの間に、双極型電極２１より抵抗の小さい電流緩和層５６をそれぞれ挟持する。
　電流緩和層５６は、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの金属箔または金属板で構成する。双極型二次電池１００の他の構成は第１の実施例と同一である。
　この実施例において、電流緩和層５６の電気抵抗が双極型電極２１より低いため、双極型電極２１の抵抗が大きい場合でも、双極型電極２１からの電流を電流緩和層５６を通して感温抵抗５２に集めることができる。すなわち、電流緩和層５６が感温抵抗５２への電流集中を促進するので、感温抵抗５２の自己発熱を促進することができる。電流緩和層５６による電流集中の促進作用は双極型電極２１の抵抗が大きいほど顕著に現れる。
　電流緩和層５６は電流制御層５０の両側に設けることが望ましいが、電流制御層５０の片側にのみ設ける場合でも、一方の積層体３０からの電流集中を促進することができる。
　次にＦＩＧＳ．１０Ａ－１０Ｃ，ＦＩＧＳ．１１Ａと１１Ｂ，ＦＩＧＳ．１２Ａと１２Ｂ，ＦＩＧ．１３，及びＦＩＧ．１４を参照して、双極型二次電池１００の製造と得られた製品の電流抑制能力に関して、発明者らが行った実験について説明する。
　まず双極型電極２１の作成プロセスを説明する。
　正極活物質層２３を下記の要領により作成した。すなわち、正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を８５重量パーセント（ｗｔ％）に、導電助剤としてアセチレンブラックを５ｗｔ％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０ｗｔ％、スラリー粘度調整溶媒としてＮメチルピロドリン（ＮＭＰ）を塗布作業に最適な粘度になるまで添加し、正極スラリーを作製した。
　集電体２２としての厚さ２０ミクロン（μｍ）のＳＵＳ箔の片面に正極スラリーを塗布し、乾燥させて３０μｍの正極活物質層２３を形成した。
　負極活物質層２４を下記の要領により作成した。すなやち、負極活物質としてハードカーボンを９０ｗｔ％、バインダーとしてＰＶＤＦを１０ｗｔ％、スラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰを塗布作業に最適な粘度になるまで添加し、負極スラリーを作製した。
　集電体２２の正極活物質層２３と反対側の面に負極スラリーを塗布し、乾燥させて３０μｍの負極活物質層２４を形成した。
　このように、集電体２２としてのＳＵＳ箔の両面に正極活物質層２３と負極活物質層２４を形成することで、双極型電極２１の構造体を得た。
　ＦＩＧ．１０Ａ－１０Ｃを参照すると、双極型電極２１を１６０×１３０ミリメートル（ｍｍ）に切り取り、正極、負極ともに外周部を幅１０ｍｍずつ剥がし取ることにより、ＳＵＳの表面を露出させた。結果として、１４０×１１０ｍｍの電極面と、その外周に露出する１０ｍｍ幅のＳＵＳが構成する集電体２２とを有する双極型電極２１を作製した。
　次に電解質層２５の形成プロセスを説明する。
　プロピレンカーボネート－エチレンカーボネート（ＰＣ－ＥＣ）の混合溶媒に１モルの六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含有する沸点が２４２℃の電解液を９０ｗｔ％、ホストポリマーとしてヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）コポリマーを１０％含むＰＶｄＦ－ＨＦＰを１０ｗｔ％含むプレゲル電解質を作成した。これに、粘度調製溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を塗布作業に最適な粘度になるまで添加することで電解液を生成した。電解液を双極型電極２１の正極活物質層２３と負極活物質層２４の各電極面に塗布し、ＤＭＣを乾燥させた。
　この双極型電極２１をＦＩＧＳ．１２Ａと１２Ｂに示すように、セパレータＳＰと交互に重ね合わせることで、正極活物質層２３と負極活物質層２４の各電極面に塗布された電解液をセパレータＳＰに含浸させた。このようにして、セパレータＳＰの、正極活物質層２３と負極活物質層２４の各電極面に対応する領域範囲。に電解質層２５を形成した。
　次にシール部前駆体の形成プロセスを説明する。
　ＦＩＧＳ．１１Ａと１１Ｂを参照すると、双極型電極２１の正極外側のＳＵＳ箔の露出部にディスペンサを用いて、１液性未硬化エポキシ樹脂からなるシール前駆体４０Ａを塗布した。
　ＦＩＧＳ．１２Ａと１２ｂを参照すると、次に、１２μｍ厚で融点１３４℃のポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる１７０×１４０（ｍｍ）のセパレータＳＰをＳＵＳを含む集電体２２の全面を覆うように正極側に配置した。後述する用例＃８のみは、１５μｍ厚で融点３５０℃以上のポリイミド（ＰＩ）セパレータを使用した。その後に、セパレータＳＰのシール前駆体４０Ａと重なる位置にディスペンサを用いて、１液性未硬化エポキシ樹脂からなるシール前駆体４０Ａを塗布した。
　ここで、セパレータＳＰは、図に示すように、全周においてシール部前駆体４０Ａを突き抜けてシール部前駆体４０Ａの外側に突出している。この突出部位は正極活物質層２３とも負極活物質層２４とも接触せず、この部位に電解質層２５は形成されない。電解質層２５が形成されるのは、シール前駆体４０Ａに囲まれた領域のみである。
　以上の双極型電極２１とセパレータＳＰとを１３組積層することで、セル２６が１２個積層された積層体３０の構造体を作製した。
　次に双極型電池のプレス形成について説明する。
　ＦＩＧ．１３を参照すると、以上のように構成された積層体３０の構造体を、間に電流制御層５０を挟んで、熱プレス機により面圧１キログラム（ｋｇ）／平方センチメートル（ｃｍ２）（≒キロパスカル（ｋＰａ））で８０℃で１時間熱プレスすることにより、シール前駆体４０Ａを硬化させて、シール部４０を得た。このプロセスにより、シール部４０を所定の厚みまでプレスでき、さらに硬化させることが可能になる。以上のプロセスでセル２６を１２層積層した積層体３０を完成させた。
　次に電流制御層５０の作成プロセスを説明する。
　厚さ３００μｍのＰＥＴ板をセパレータＳＰと同様の寸法１７０ｍｍ×１４０ｍｍに切り出した。切り出したＰＥＴ板のＦＩＧ．４に示す中央部に相当する位置に感温抵抗５２が嵌合する大きさの切り抜きを設けた。後述の用例＃１３用のＰＥＴ板のみは、ＦＩＧ．７に示すように電流制御層５０の遇部に相当する位置に感温抵抗５２が嵌合する大きさの切り抜きを設けた。
　感温抵抗５２には抵抗が急激に増大し始める温度が１４０℃、１２０℃、１１０℃である、異なるポリマーＰＴＣシートを、所定の面積に切り抜いて使用した。
　後述する用例＃１０に用いる電流緩和層５６は、５０μｍのアルミニウム（Ａｌ）板を１６０×１３０（ｍｍ）に切り出すことで作成した。作成した２枚の電流緩和層５６を、電流制御層５０を両側から挟み込むように配置した。
　次にパッケージングについて説明する。
　上記プロセスで作成した２個または４個の積層体３０のうちいずれか２個の積層体３０の間に導電性両面テープを介して電流制御層５０を挟持することで電池本体３００を得た。用例１０に関しては、電流制御層５０の両面に導電性両面テープを介して２枚の電流緩和層５６を固定し、これを２個の積層体３０の間に導電性両面テープを介して挟持することで、用例＃１－＃１３の電池本体３００を得た。
　一方、比較例＃１については２個の積層体３０を導電性両面テープで直接接着して電池本体３００を得た。
　さらに、電池本体３００の両端に正極集電板１０１と負極集電板１０２とを導電性両面テープにより接着した。正極集電板１０１の電池本体３００と反対側の面をケース部材１０３ａの内周面に両面テープで接着した。正極集電板１０１と負極集電板１０２の取り出し部をケース部材１０３ａと１０３ｂのフランジ部が挟む形で、ケース１０３が真空密封されるようにフランジ部を溶着した。
　以上のプロセスにより、双極型二次電池１００に関するこの発明による用例＃１－＃１３とこの発明によらない比較例＃１を完成させた。
　用例＃１－＃１３と比較例＃１の仕様をＴＡＢＬＥ－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＦＩＧ．１４を参照すると、この発明によらない比較例＃１では、２個の積層体３０を感温抵抗５２を挟持することなく、直接接触させた。
　用例＃１－＃１０では、電池本体３００を２個の積層体３０で構成し、２個の積層体３０の間に電流制御層５０を配置し、電流制御層５０の中央部に感温抵抗５２を配置した。
　用例＃１では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの２／３に設定した。
　用例＃２では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／２に設定した。
　用例＃３では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／５に設定した。
　用例＃４では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／５０に設定した。
　用例＃５では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。
　用例＃６では、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／５００に設定した。この場合の双極型二次電池１００の通常使用時における感温抵抗５２の抵抗値は、積層体３０の内部抵抗の３／１００程度であった。
　用例＃７では、抵抗増大開始温度１２０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。
　用例＃８では、用例＃５と同様に、抵抗増大開始温度１４０℃の感温抵抗５２の面積を積層体３０の正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。また、セパレータＳＰに前述のように、１５μｍ厚で融点が３５０℃以上のポリイミド（ＰＩ）セパレータを使用した。他の用例及び比較例＃１のセパレータＳＰは融点が１３４℃のポリエチレン（ＰＥ）製である。
　用例＃９では、抵抗増大開始温度１１０℃の感温抵抗５２を使用し、感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。
　用例＃１０では、前述のプロセスで作成した電流緩和層５６を、ＦＩＧ．９に示すように、電流制御層５０と両側の積層体３０との間に配置した。
　用例＃１１－＃１３では、電池本体３００を４個の積層体３０で構成した。
　用例＃１１では、抵抗増大開始温度１２０℃の感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。また、ＦＩＧ．５に示すように、電流制御層５０を電池本体３００の一端から数えて２個目と３個目の積層体３０の間、すなわち積層体３０の積層方向に関する電池本体３００の中間部に配置した。
　用例＃１２では、抵抗増大開始温度１２０℃の感温抵抗５２を使用し、感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。また、ＦＩＧ．６に示すように、電流制御層５０を積層体３０の積層方向に関する電池本体３００の一端から数えて１個目と２個目の積層体３０の間、すなわち電池本体３００の中間部から離れた位置に配置した。
　用例＃１３では、抵抗増大開始温度１２０℃の感温抵抗５２を使用し、感温抵抗５２の面積を正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアの１／１００に設定した。また、電流制御層５０を積層体３０の積層方向に関する電池本体３００の一端から数えて２個目と３個目の積層体３０の間、すなわち電池本体３００の中間部に配置した。一方、ＦＩＧＳ．７と８に示すように、感温抵抗５２を電流制御層５０の隅部に配置した。
　なお、比較例＃１と用例＃１－＃１３のすべてにおいて、電解液の沸点は１４０℃とする。
　比較例＃１及び用例＃１－＃１３の双極型二次電池１００に接続された外部電気回路の短絡試験を実施して、電池本体３００の到達最大温度と最大温度到達時間を測定し、試験後の電池状態を確認した。試験結果をＴＡＢＬＥ－２ＡとＴＡＢＬＥ－２Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＴＡＢＬＥ－２ＡとＴＡＢＬＥ－２Ｂを参照すると、比較例＃１では、電流制御層５０が存在しないため、３０秒程度で電解液の沸点に到達し、沸騰した電解液で電池本体３００に大きな膨れが発生した。一方、電流制御層５０を有する用例＃１－＃１３では、すべての電池で電流の抑制が見られ、到達最大温度が低くなるとともに、最大温度への到達時間を遅らせることができた。
　また、用例＃１－＃６を比較すると、感温抵抗５２の面積を小さくしていくと、電池本体３００の到達最大温度が低下するとともに、最大温度到達時間が長くなることがわかる。特に正極活物質層２３と負極活物質層２４との電気反応エリアに対する感温抵抗５２の面積比を１／２以下にすると、電池本体３００の到達最大温度がさらに低下し、最大温度到達時間が大幅に長くなる。
　ただし、用例＃６のように、感温抵抗５２の面積比を小さくしすぎると、積層体３０の内部抵抗に占める電流制御層５０の抵抗が３／１００と大きくなり、通常動作における積層体３０の出力に影響を与えてしまう。このため、電流制御層５０が占める抵抗は積層体３０の内部抵抗に対して１／１００以上とするのが好ましい。
　用例＃１－＃６では、感温抵抗５２の抵抗増大開始温度がいずれも１４０℃であり、これは電解液の沸点１４０℃に等しく、かつセパレータＳＰの融点１３４℃を上回っている。このため、電流抑制効果は得られるものの、最大到達温度は２１５℃－２５０℃と、いずれも、セパレータＳＰの融点や電解液の沸点を上回る。このためセパレータＳＰの溶融や、電解液の沸騰を完全阻止することはできない。結果として、電池本体３００に何らかの膨張変形が生じる。
　一方、用例＃７では、感温抵抗５２の抵抗増大開始温度１２０℃は、電解液の沸点１４０℃とセパレータＳＰの融点１３４℃の低い方の温度以下という条件を満たしている。同様に、用例＃８も、感温抵抗５２の抵抗増大開始温度１４０℃は、電解液の沸点１４０℃とセパレータＳＰの融点３５０℃の低い方の温度以下という条件を満たしている。用例＃７と＃８では、到達最大温度が電解液の沸点１４０℃以下に抑えられ、電池本体３００の変形を防止することができた。
　用例＃９では、感温抵抗５２の抵抗増大開始温度がさらに低いので、到達最大温度は電解液の沸点１４０℃とセパレータＳＰの融点１２０℃のいずれよりも低い１１５℃に留まり、電解液の沸騰やセパレータＳＰの溶融をより確実に防止できた。
　用例＃１０では、用例＃７の構成に加えて、電流緩和層５６を電流制御層５０の両側に配置したので、感温抵抗５２への電流集中度が高まり、用例＃７より到達最大温度を下げ、最大温度到達時間を遅らせることができた。電流緩和層５６は、集電体２２と正極活物質層２３と負極活物質層２４からなる双極型電極２１の抵抗が大きいほど効果が大きいと考えられる。
　用例＃１１と用例＃１２の比較からは、積層体３０の積層方向に関して電池本体３００の中間点近くに電流制御層５０を配置する場合には、他の位置に配置する場合より、最大温度への到達時間を遅らせられることが分かった。電池本体３００の中間点に近い位置では、中間点から離れた位置より電池本体３００の発熱の電流制御層５０への伝達が早いため、と考えられる
　用例＃１１と用例＃１３の比較からは、感温抵抗５２が電流制御層５０の中央部に配置されている場合には、隅部に配置されている場合より、最大温度への到達時間を遅らせられることが分かった。電流制御層５０の中央部では隅部よりも電池本体３００の発熱の電流制御層５０への伝達が早いため、と考えられる
　以上の説明に関して２０１０年５月１９日を出願日とする日本国における特願２０１０－１１５１２３号、の内容をここに引用により合体する。
　以上、この発明をいくつかの特定の実施例を通じて説明してきたが、この発明は上記の各実施例に限定されるものではない。当業者にとっては、クレームの技術範囲でこれらの実施例にさまざまな修正あるいは変更を加えることが可能である。
　例えば、この発明はリチウムイオン電池に限らず、いかなる双極型二次電池にも適用可能である。
　以上のように、この発明によれば双極型二次電池内に大量の電流が流れるのを遮断することができる。したがって、電気自動車の二次電池の保護に好ましい効果をもたらす。
　この発明の実施例が包含する排他的性質あるいは特長は以下のようにクレームされる。

Claims (11)

  1. 　複数の直列接続された積層体（３０）を備え、各積層体（３０）は電解質層を介して積層された、板状の集電体（２２）と集電体（２２）の一面に配置された正極活物質層（２３）と集電体（２２）のもう一面に配置された負極活物質層（２４）とからなる複数の双極型電極（２１）と、積層された複数の双極型電極（２１）の積層方向の一端に形成された正極（２２ａ）と、積層方向のもう一端に形成された負極（２２ｂ）と、を備え、
    　隣接するいずれか２つの積層体（３０）の正極（２２ａ）と負極（２２ｂ）との間に挟持された、温度上昇に応じて電気抵抗が増大する、正極活物質層（２３）と負極活物質層（２４）との電気反応エリアより面積が小さい感温抵抗（５２）と、を備える双極型二次電池（１００）。
  2. 　感温抵抗（５２）と、感温抵抗（５２）と同一平面上に設けた感温抵抗（５２）より大きな電気抵抗を有する電流遮断部（５４）とからなる電流制御層（５０）を、いずれか２つの積層体（３０）の間に挟持した、請求項１の双極型二次電池（１００）。
  3. 　電解質層（２５）は電解液を浸潤させたセパレータ（ＳＰ）で構成される、請求項１または２の双極型二次電池。
  4. 　感温抵抗（５２）が電気抵抗を増加させ始める抵抗増加始点温度は、電解液の沸点温度とセパレータ（ＳＰ）の溶融温度のうち低い方より低い温度に設定される、請求項３の双極型二次電池。
  5. 　２つの積層体（３０）と感温抵抗（５２）との間に、集電体（２２）、正極活物質層（２３）及び負極活物質層（２４）のいずれよりも電気抵抗の小さい電流緩和層（５６）をそれぞれ挟持した、請求項３または４の双極型二次電池。
  6. 　感温抵抗（５２）の電気抵抗が増大を開始する抵抗増加始点温度は摂氏１２０－１４０度である、請求項１から５のいずれかの双極型二次電池。
  7. 　双極型二次電池（１００）の通常の充放電動作における感温抵抗（５２）の抵抗値は、積層体（３０）の電気抵抗の１／２から１／１００である、請求項１から５のいずれかの双極型二次電池。
  8. 　感温抵抗（５２）は電気抵抗が温度に対して可逆的に変化するポジティブ・テンペラチャー・コエフィシェント・サーミスタで構成される、請求項１から７のいずれかの双極型二次電池。
  9. 　直列に接続された３個以上の積層体（３０）を備える、請求項１から８のいずれかの双極型二次電池。
  10. 　感温抵抗（５２）は集電体（２２）の中央部に接して配置される、請求項１から９のいずれかの双極型二次電池（１００）。
  11. 　偶数個の直列に接続された積層体（３０）を備え、感温抵抗（５２）は積層体（３０）の接続方向に関して偶数個の直列に接続された積層体（３０）の中間位置に配置される、請求項１から１０のいずれかの双極型二次電池（１００）。
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