WO2011155140A1 - 耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管用鋼 - Google Patents

耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管用鋼 Download PDF

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大村　朋彦
森本　雅之
透 高山
貴志 相馬
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Definitions

  • the present invention relates to a steel for steel pipes with few coarse inclusions, excellent cleanliness, and excellent resistance to sulfide stress cracking (hereinafter also referred to as “SSC resistance”).
  • SSC resistance sulfide stress cracking
  • the present invention also relates to steel for steel pipes having excellent SSC resistance used for casings, tubing, drill pipes for drilling, drill collars and the like for oil wells and natural gas wells.
  • inclusions Non-metallic inclusions in steel (hereinafter simply referred to as “inclusions”) cause defects and defects in steel materials, as well as a decrease in weldability, strength and ductility, and a decrease in corrosion resistance. The larger the is, the greater the adverse effect. For this reason, many methods for reducing the number and reforming have been developed around large inclusions.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving pore expandability using MgO or MgO-containing inclusions.
  • Patent Document 2 by controlling the Mg content in steel to a specific range, A technique for dispersing harmful oxygen as fine MgO is disclosed.
  • the present applicant has proposed a technique for reducing coarse carbonitride inclusions by generating carbonitrides using Ca—Al-based oxysulfide inclusions as nuclei. is doing.
  • the recent technology does not simply remove or reduce the inclusions as in the prior art, but instead uses the inclusions.
  • the inclusion includes oxide, sulfide, oxysulfide, carbonitride, and the like.
  • the cause of surface flaws in cold-rolled steel sheets is mainly coarse oxides
  • the cause of weldability deterioration in structural materials such as steel frames is sulfides.
  • the inclusion countermeasure a for satisfying the characteristic A and the inclusion countermeasure b for satisfying the characteristic B will be taken at the same time.
  • the S content in the steel can be reduced.
  • the interfacial tension between the molten iron and inclusions decreases, and the floatability of inclusions decreases. Therefore, oxide inclusions may increase.
  • the N content in the steel is changed by increasing the speed of denitrification or nitrogen absorption of the molten iron, and as a result, the number of nitrides is likely to fluctuate. is there.
  • the number of specific types of inclusions such as oxides or sulfides that affect each property, but oxides, sulfides, oxysulfides and carbons.
  • the total number of a plurality of types of inclusions such as nitrides may be a problem.
  • MnS is modified to be harmless with Ca or the like for the purpose of improving the corrosion resistance of the steel material
  • the Ca-based inclusions after the modification may lower the surface quality of the steel material. In such a case, it is necessary to reduce the total number of inclusions after modification simultaneously with detoxification of MnS, and the countermeasure becomes more complicated.
  • JP 2001-342543 A Japanese Patent Laid-Open No. 5-302112 WO03 / 083152 JP 2003-160838 A
  • This invention is made
  • Mg—Al—O-based oxide is present in the central portion of the inclusions
  • the M -Ca-Al oxide and / or Ca-Al oxysulfide is present so as to enclose the -Al-O oxide
  • the Ca-Al oxide and / or Ca-Al oxysulfide is present.
  • Steel pipe steel excellent in SSC resistance hereinafter referred to as “the steel of the first invention”
  • a carbonitride or carbide containing Ti is present in the whole or a part of the outer periphery of the steel. .
  • mass% and “mass ppm” are simply expressed as “%” and “ppm” for the component composition of steel and slag.
  • composition of steel is used in the meaning of “content ratio in steel pipe products” unless otherwise specified.
  • Non-metallic inclusions in steel composed of two or more of Ca, Al, Mg, Ti and Nb, and two or more of O, S and N The maximum particle size in steel pipe products is Among coarse inclusions of 1 ⁇ m or more, those with a total content of Ca, Al, Mg, Ti and Nb, and O, S and N of 80% or more.
  • Non-metallic inclusions in steel composed of two or more of Ca, Al, Mg, Ti and Nb, and two or more of O, S and N The maximum particle size in steel pipe products is Among coarse inclusions of 1 ⁇ m or more, each element contains at least 2% of Ca, Al, Mg, Ti, and Nb in an amount of 5% or more, and at least two elements of O, S, and N Each containing 5% or more, and the total content of Ca, Al, Mg, Ti, Nb, O, S and N is 80% or more.
  • the non-metallic inclusions defined herein include the following “Mg—Al—O-based oxide”, “Ca—Al-based oxide” and / or “Ca—Al-based oxysulfide” and “Ti”.
  • a plurality of inclusion elements (inclusion phases) of “containing carbonitride or carbide” form “aggregates”.
  • Mg—Al—O-based oxide a non-metallic inclusion phase constituting the “aggregate”, containing 2.5% or more of Mg, Al, and O, and a total of 8 % Or more.
  • “Ca—Al-based oxide” a non-metallic inclusion phase constituting the “aggregate”, containing 3% or more of Ca, Al and O, and a total of 15% or more of these.
  • Carbonide or carbide containing Ti non-metallic inclusion phase constituting the “aggregate”, containing 1.2% or more of Ti, N and C, respectively, and a total of 5% More than that.
  • the steel for steel pipes of the present invention has few coarse inclusions and is excellent in cleanliness.
  • steel materials used for steel pipes casings for oil wells and natural gas wells, tubing, drill pipes for drilling, drill collars, etc. It can be used, has a predetermined strength and toughness, is particularly excellent in SSC resistance, and is easy to manufacture and manage.
  • Si 0.01 to 0.8% Si is contained for the purpose of deoxidizing steel or improving strength. If the Si content is less than 0.01%, there is no effect of deoxidation or strength improvement of steel. On the other hand, when the Si content exceeds 0.8%, the activity of Ca and S is lowered, and the form of inclusions is affected. Therefore, the Si content is set to 0.01 to 0.8%.
  • the Si content is preferably 0.10 to 0.85%.
  • Mn 0.1 to 1.5% Mn is contained in an amount of 0.1% or more in order to improve the hardenability of the steel and increase the strength of the steel. However, if the content is too high, the toughness may be deteriorated, so the upper limit of the Mn content is 1.5%.
  • the Mn content is preferably 0.20 to 1.40%, more preferably 0.25 to 0.80%.
  • S 0.005% or less
  • S is an impurity forming sulfide inclusions, and as the S content increases, the toughness and corrosion resistance of the steel deteriorate significantly. Therefore, the S content is set to 0.005% or less. The lower the S content, the better.
  • P 0.03% or less
  • P is an element mixed in the steel as an impurity, and lowers the toughness of the steel or deteriorates the corrosion resistance. Therefore, the upper limit of the P content is 0.03%.
  • the preferable content rate of P is 0.02% or less, More preferably, it is 0.012% or less. It is desirable that the P content is as low as possible.
  • Al 0.0005 to 0.1%
  • Al is an element added for deoxidation of molten steel.
  • the Al content is less than 0.0005%, deoxidation is insufficient, and coarse composite oxides such as Al—Si, Al—Ti, and Al—Ti—Si may be generated.
  • the upper limit of the Al content is set to 0.1%.
  • Additive element for improving SSC resistance Further, the SSC resistance of steel can be improved by adjusting the content of Ti, Ca, N, Cr and Mo within the following ranges.
  • Ti 0.005 to 0.05%
  • Ti has the effect of improving the strength of the steel by the effect of grain refinement and precipitation hardening.
  • Ti contains B to improve the hardenability of the steel, it can suppress the nitriding of B and exert the effect of improving the hardenability.
  • a Ti content of 0.005% or more is necessary.
  • carbide precipitates increase and the toughness of the steel deteriorates, so the upper limit of the Ti content is 0.05%.
  • a preferable Ti content is 0.008 to 0.035%.
  • Ca 0.0004 to 0.005%
  • Ca is an important element that improves the SSC resistance of steel by simultaneously modifying sulfides and oxides. To obtain this effect, a Ca content of 0.0004% or more is necessary. However, if the Ca content is too high, inclusions become coarse or the corrosion resistance of the steel deteriorates, so the upper limit of the Ca content is set to 0.005%.
  • N 0.007% or less
  • N is an impurity element mixed in the raw material or mixed during melting.
  • the toughness of the steel, the corrosion resistance, the SSC resistance, the hardenability improving effect due to the addition of B, and the like are impaired. Therefore, the lower the N content, the better.
  • elements such as Ti that form nitrides are added. As a result, nitride inclusions are generated. Therefore, if the N content is too high, inclusions cannot be controlled, so the upper limit of the N content is 0.007%.
  • Cr 0.1 to 1.5% Cr has the effect of improving the corrosion resistance of the steel, improves the hardenability, improves the strength of the steel and increases the temper softening resistance to enable high-temperature tempering, thus improving the SSC resistance of the steel It also has an effect. In order to obtain such an effect, a Cr content of 0.1% or more is necessary. However, even if a large amount of Cr is contained, the effect of improving the temper softening resistance is saturated and the toughness of the steel may be lowered, so the upper limit of the Cr content is 1.5%. A preferable Cr content is 0.5 to 1.2%.
  • Mo 0.2 to 1.0% Mo improves the hardenability and improves the strength of the steel, and also increases the temper softening resistance and enables high temperature tempering, thereby improving the SSC resistance of the steel. In order to obtain such an effect, a Mo content of 0.2% or more is necessary. However, even if Mo is excessively contained, the effect of improving the temper softening resistance is saturated and the toughness of the steel may be lowered, so the upper limit of the Mo content is 1.0%. A preferable Mo content is 0.25 to 0.85%.
  • Additive element for further improving SSC resistance in addition to the above, the SSC resistance of steel can be further improved by controlling the contents of Nb, Zr, V and B within the following ranges.
  • Nb 0.005 to 0.1%
  • Zr 0.005 to 0.1%
  • Nb and Zr may not be contained. However, if it is contained, the effect of refinement of crystal grains and precipitation hardening is exhibited, and the effect of improving the strength of steel is exhibited. If each content is less than 0.005%, such an effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.1%, the toughness of steel deteriorates. Therefore, in the case of inclusion, the content is preferably 0.005 to 0.1%. More preferably, the content is 0.008 to 0.05% in any case.
  • V 0.005 to 0.5%
  • V may not be contained.
  • V has actions such as precipitation hardening, hardenability improvement, temper softening resistance increase and the like, and if it is contained, effects of improving strength and improving SSC resistance can be expected.
  • a V content of 0.005% or more is preferable.
  • the upper limit of the V content is preferably 0.5%. More preferably, the V content is set to 0.01 to 0.25%.
  • B 0.0003 to 0.005% B may not be contained.
  • B has an effect of improving the hardenability of the steel in a small amount. If the B content is less than 0.0003%, such an effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.005%, the toughness of the steel is lowered. Therefore, when B is contained, the content is preferably 0.0003 to 0.005%.
  • Mg 1-4 Addition of Mg 1-4-1. Relationship between Mg content in steel and total number of inclusions
  • the Mg content in steel is 1.0 to 5.0 ppm.
  • the Mg content is preferably 1.2 to 4.8 ppm, more preferably 1.4 to 4.6 ppm.
  • Mg will be described in detail. As described above, in order to secure a plurality of characteristics at the same time, it is only necessary to control a plurality of types of inclusions at the same time to control a plurality of elements and not to increase the total number. Furthermore, it is desirable that the number of factors to be controlled or managed is as small as possible.
  • the relationship between the inclusion form, the number of inclusions and the steel composition was investigated in detail.
  • 300 kg of molten steel with various steel components changed within the above range was solidified in a mold, and a test piece was cut out from the obtained steel ingot, and a 10 mm ⁇ 10 mm field of view was observed at a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope.
  • the number of inclusions having a size of 1 ⁇ m or more was measured.
  • the total number of oxides, oxysulfides and carbonitrides was defined as “total number of inclusions”.
  • the Mg content in steel is determined by dissolving chips obtained from steel ingots with nitric acid, diluting the resulting solution to 1/10 concentration, and using ICP-MS (Inductively Coupled Mass Spectrometry). did.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the Mg content in steel and the total number index of inclusions.
  • the Mg content in the steel when the Mg content in the steel is 1.0 ppm or more and 5.0 ppm or less, the total number of inclusions of 1 ⁇ m or more targeted may be reduced by controlling the Mg content, but the Mg in the steel may be reduced.
  • the content is less than 1.0 ppm or higher than 5.0 ppm, it can be seen that, under the same conditions, in addition to the Mg content, it is necessary to manage other elements.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the form of inclusions of 1 ⁇ m or more present in the steel when the Mg content in the steel is 1.0 ppm or more and 5.0 ppm or less.
  • this inclusion has a form in which a carbonitride or carbide 3 containing Ti is present in a part of the outer periphery of the Ca—Al-based oxide 2a and the Ca—Al-based oxysulfide 2b. It was. Since this inclusion can control O, S, C, and N by a single element, it does not require a process for controlling the inclusion for each impurity element.
  • the present applicant has already clarified this inclusion form in the above-mentioned Patent Document 3.
  • Mg—Al—O-based oxide 1 exists in the center of inclusions so as to be included in Ca—Al-based oxide 2a and Ca—Al-based oxysulfide 2b. It was. And when the inclusion form shown in FIG. 2 appeared, it investigated that the total number of inclusions decreased.
  • This inclusion may be in a form in which Ti-containing carbonitride or carbide 3 is present on the entire outer periphery of Ca—Al-based oxide 2a and Ca—Al-based oxysulfide 2b. Further, only one of the Ca—Al-based oxide 2a and the Ca—Al-based oxysulfide 2b may be used.
  • Mg is present in the steel
  • Mg is a strong deoxidizing element
  • the deoxidation reaction is started prior to Al and Ca.
  • the Mg—Al—O-based oxide 1 is formed before the Ca—Al-based oxide 2a and the Ca—Al-based oxysulfide 2b.
  • the deoxidation reaction is started even at a supersaturation level lower than that of other elements, so that inclusions become finer. That is, when the Mg content is within a predetermined range, fine Mg—Al—O-based oxide 1 is preferentially generated.
  • Ca—Al-based oxide 2a and Ca—Al-based oxysulfide 2b are formed on the surface of the fine Mg—Al—O-based oxide 1 as a production nucleus, and then solidified by using this as a production nucleus. Further, carbonitride or carbide 3 containing Ti is formed on the surface. As a result, the form of inclusions as shown in FIG. 2 is completed. At this time, since the formation of inclusions starts from the fine Mg—Al—O-based oxide 1, the final inclusions also become fine, and as a result, coarse inclusions are reduced.
  • the fine inclusions may be increased because the fine Mg—Al—O-based oxide 1 that is the starting point is not generated.
  • the Mg deoxidation reaction proceeds excessively, so that the Mg—Al—O-based oxide 1 grows and becomes larger. In some cases, typical inclusions become large.
  • the formation process of inclusions may change, resulting in a change in the inclusion form, which may reduce coarse inclusions.
  • the first method is to add Mg directly to the molten steel.
  • This method is a method of adding metal Mg or Mg alloy alone or a mixture thereof with a compound such as CaO or MgO to molten steel.
  • the addition amount (per 1 ton of molten steel) is preferably 0.05 to 0.2 kg / ton in terms of pure Mg. If it is less than 0.05 kg / ton, the Mg content in the steel cannot be increased, and if it exceeds 0.2 kg / ton, the Mg content in the steel may be higher than 5.0 ppm. It is.
  • Mg Addition of Mg is desirable at the end of secondary refining, more preferably just before casting. This is because Mg evaporates from the molten steel to reduce the change in the Mg content in the steel.
  • an addition method immediately before casting for example, there is a method of adding to the molten steel in the tundish of a continuous casting machine.
  • the second method is to supply Mg to the molten steel indirectly using slag and refractory.
  • refractory or slag contains MgO, this MgO is utilized as a source of Mg for molten steel.
  • MgO is not included in the refractory, only slag is used as the Mg source.
  • the reduced Mg is supplied into the molten steel based on the principle that AlO and Ca in the molten steel reduce MgO contained in the refractory or slag. Further, since the deoxidizing power of Mg is strong and MgO is stable, this reduction reaction proceeds very slowly. Therefore, the second method is suitable for controlling the Mg content in a small amount of molten steel. Specifically, there is the following method as the second method.
  • the refractory composition is controlled so that the MgO content in the slag is 5% or more. MgO in the slag increases even when the slag reacts with the refractory, but if it is insufficient, MgO may be added to the slag.
  • This MgO addition treatment is desirably performed at an early stage in the steel making process, such as during steel output from the converter to the ladle or before the start of secondary refining. This is because the reaction between MgO and molten steel is slow as described above.
  • the reaction between MgO and the molten steel starts, and the Mg content in the molten steel gradually increases.
  • the rate of increase in the Mg content at this time depends on the content of the deoxidation elements such as Al and Ca in the molten steel and the slag component system, but if the content of the deoxidation element and the slag component system are constant, Since the rate of increase of the Mg content is also constant, the Mg content in the final molten steel depends only on the processing time.
  • the steel of the present invention uses Mg-based inclusions as nuclei of inclusions, it is important that the inclusions serving as nuclei are uniform and homogeneous in the steel.
  • the reaction between the molten steel and the inclusions must be balanced. Equilibration of this reaction can be achieved by increasing the processing time, but it is difficult industrially.
  • various inclusions are formed by the concentration distribution that occurs until the added Mg is uniformly mixed in the molten steel. , The homogenization and homogenization of inclusions may be impaired.
  • the second method uses a reaction between molten steel and slag, concentration distribution due to delay in uniform mixing of Mg does not occur. Further, since the slag is the same oxide as the Mg—Al—O-based oxide serving as a nucleus, the heterogeneity of inclusions can be suppressed by using the reaction equilibrium between molten steel, slag, and inclusions.
  • Specific requirements for the second method consist of slag requirements and deoxidation requirements as follows.
  • the slag to be used is required to have a CaO content of 40% or more, a MgO content of 5% or more, and a total content of Fe oxide and Mn oxide of 3% or less. Furthermore, by controlling the MgO content in the slag to 15% or less and the CaO content in the slag to 70% or less, the accuracy of controlling the Mg content in the steel is improved.
  • the MgO content in the slag is less than 5%, the Mg content in the molten steel cannot be increased. If the MgO content exceeds 15%, the slag fluidity decreases and the reaction rate of the reaction between the molten steel and the slag increases. Since it falls, the controllability of Mg content in steel falls.
  • the CaO content in the slag is less than 40%, the oxygen activity at the slag-metal interface cannot be reduced sufficiently, so that MgO in the slag cannot be reduced and supplied to the molten steel. If the CaO content in the slag is higher than 70%, the fluidity of the slag is lowered and the Mg content controllability in the steel is lowered.
  • the amount of slag to be used (per 1 ton of molten steel) is desirably 10 kg / ton or more and 20 kg / ton or less. If the amount of slag is less than 10 kg / ton, the absolute amount of MgO is insufficient, and if it exceeds 20 kg / ton, the time required for homogenizing the slag composition becomes longer.
  • the deoxidation requirement in the second method will be described.
  • the inclusions can be controlled with higher accuracy by satisfying the slag requirement and satisfying the deoxidation requirement of the molten steel.
  • the deoxidizing elements used for control here are Al and Ca.
  • Al is sufficiently deoxidized if its content in the molten steel is 0.01% or more, so it is refined when the Al content in the molten steel is in the range of about 0.01 to 0.05%.
  • Mg can be controlled if the Al content in the molten steel continues to be controlled within a narrow range even in this range of content, but the refining time becomes longer and the inclusion form control accuracy decreases. Therefore, as a method for avoiding these, a method of increasing the Al content in molten steel to 0.05% or more in one minute or more in secondary refining such as RH can be adopted.
  • Ca is an important element that forms inclusions together with Mg. However, in order to make Mg-based inclusions the inner core, it is effective to use the following method.
  • the Ca addition amount (per ton of molten steel) needs to be 0.02 kg / ton or more and 0.05 kg / ton or less. This amount of added Ca is very small compared to the usual amount of added Ca. This is because Ca may reduce the inner core if the amount of Ca added exceeds 0.05 kg / ton. On the other hand, when the Ca addition amount is less than 0.02 kg / ton, Ca-based inclusions sufficient to enclose the inner core are not generated.
  • the Mg content in the steel intended by the present invention is 1.0 ppm or more and 5.0 ppm or less, and two or more of Ca, Al, Mg, Ti and Nb, and O,
  • the Al content in the molten steel is temporarily increased to 0.05% or more, and a continuous casting machine 0.02 kg / ton or more in tundish 0. It is important to
  • the control of sulfide will be described. If the S content in the steel is lowered, the amount of sulfide or oxysulfide produced is reduced, so that these inclusions are reduced and the number is reduced. In order to reduce these inclusions and reduce the number, the S content in the steel is preferably 0.002% or less, and more preferably 0.001% or less.
  • desulfurization treatment in secondary refining may be required in addition to desulfurization treatment in hot metal pretreatment.
  • desulfurization of secondary refining there are a method in which a slag having a desulfurization capacity is generated on molten steel and then a gas is blown into the molten steel, a desulfurized flux is blown into the molten steel, or a molten steel surface is sprayed.
  • the treatment using the desulfurization flux includes a method performed under atmospheric pressure and a method performed under reduced pressure using RH or the like, and either method may be applied.
  • the effect of reducing the number can be obtained as in the case of sulfide inclusion control by reducing the S content in steel.
  • the O content in the steel is preferably 0.0015% or less, and more preferably 0.0010% or less.
  • the slag refining method in which the CaO content in the slag is set to 40% or more, and Fe oxidation in the slag. There is a method of setting the total content of the product and Mn oxide to 3% or less.
  • a method for removing inclusions there are a method of blowing an inert gas into the molten steel, a method of circulating the molten steel using a vacuum processing apparatus such as RH, and the like.
  • a method of adding Ca there are a method of blowing metal Ca or Ca alloy or a material containing them into molten steel, or a method of adding with iron-coated wire, and any other method may be applied.
  • the timing for adding Ca is preferably after desulfurization by secondary refining. This is to suppress the reaction between S and Ca.
  • the Ca content is preferably 0.002% or less, and more preferably 0.0012% or less. This is because increasing the Ca content increases the deoxidation effect, but on the other hand, the production of CaS and the like is activated.
  • the content of C and Ti may be reduced.
  • these elements have the effect of improving the strength of the base material, so these The elemental content of cannot be reduced. Therefore, reduction of the N content is effective for controlling carbonitride.
  • the N content is preferably 0.004% or less, and more preferably 0.003% or less.
  • the O content in the steel is preferably 0.0015% or less, and more preferably 0.0010% or less.
  • the inclusion form shown in FIG. 2 is easily obtained, and when it is 0.0010% or less, almost all inclusions have the form shown in the figure. Because.
  • lanthanoids such as La, Ce, and Nd
  • These elements have the effect of reducing the activity of O and S and at the same time stabilizing the Mg content.
  • a desirable content of the lanthanoid is 0.001% or more and 0.05% or less in total. If it is less than 0.001%, the effect is insufficient, and if it exceeds 0.05%, inclusions change to lanthanoid oxysulfides such as Ce 2 O 2 S, and inclusions intended by the present invention Cannot be obtained.
  • oxygen gas or a solid oxide may be added to the molten steel, and a reaction may be performed with Al and Si in the molten steel.
  • a reaction may be performed with Al and Si in the molten steel.
  • Test conditions After refining low-alloy steel in a converter, component adjustment and temperature adjustment were performed by RH vacuum treatment. MgO was put into the ladle at the time of steel output from the converter, and the MgO content in the slag was adjusted to 5 to 10%. The time from the converter steel to the RH treatment was 1 hour.
  • Test Nos. 1 to 3 are examples of the present invention that satisfy the provisions of the steel of the first invention
  • Test Nos. 4 to 6 are examples of the present invention that satisfy the provisions of the steel of the second invention
  • Test Nos. 7 to 9 are the second examples. It is the example of this invention which satisfied the prescription
  • Test numbers 10 to 15 are comparative examples that do not satisfy the specifications of the steel of the first invention and the steel of the second invention.
  • test numbers 1 to 6, 10 to 12, 14 and 15 the metal Mg wire was added to the molten steel in the ladle after the RH treatment, and then the CaSi wire was further added.
  • Test Nos. 7 to 9 indicate that CaO and MgO are added at the time of steel leaving the converter, the CaO content in the slag is 55 to 65%, the MgO content is 8 to 12%, and the Fe oxide and Mn oxide in the slag After controlling the total content of the steel to 1.5% or less, the Al content in the molten steel at the start of the RH treatment was set to 0.07%. In Test Nos. 7 to 9, no metallic Mg was added, and only Ca was added in a tundish of 0.03 kg / ton.
  • Each molten steel was then made into a round billet having a diameter of 220 to 360 mm by a continuous casting method.
  • the round billet after casting was subjected to the following rolling and heat treatment to evaluate the corrosion resistance.
  • the round billet after casting was formed into a seamless steel pipe by subjecting a blank pipe forming by piercing rolling, hot rolling by a mandrel mill and a stretch reducer, and dimension adjustment under the conditions normally used. These steel pipes were heated to 920 ° C. and quenched, and then adjusted to tempering temperature to yield strength of 758 MPa or higher (less than 862 MPa) corresponding to 110 ksi class and yield strength of 862 MPa or higher corresponding to 125 ksi class. .
  • a predetermined amount of strain was applied to the test piece by four-point bending according to the method specified in ASTM G39, and a stress of 90% of the yield stress was applied.
  • a 5% saline solution at 25 ° C. saturated with 10 atm hydrogen sulfide the test piece together with the test jig was enclosed in an autoclave, and then 5% saline solution was left in the autoclave, leaving the gas phase part.
  • hydrogen sulfide gas at a predetermined pressure was sealed in an autoclave and this high-pressure hydrogen sulfide gas was saturated in the liquid phase by stirring the liquid phase.
  • the liquid was stirred at a speed of 100 revolutions per minute and held at 25 ° C. for 720 hours, and then the pressure was reduced and the test piece was taken out.
  • test piece was 2.5% acetic acid at 25 ° C. + 0.41% Na acetate + 5 saturated with 0.1 atm hydrogen sulfide carbon dioxide gas by a method based on the NACE-TM-0177-A-2005 method.
  • 90% saline 90% of the actual yield stress was applied and held for 720 hours, and the presence or absence of fracture after holding was examined.
  • Test result About the test piece tested on the said conditions, the inclusion form, the total number of inclusions, and the fracture
  • the fracture rate was applied as an evaluation index of corrosion resistance.
  • a similar test piece was observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 using a 10 mm ⁇ 10 mm field of view, and the number of inclusions of 1 ⁇ m or more was counted.
  • the total number of oxides, oxysulfides, and carbonitrides was defined as the total number of inclusions.
  • Table 2 the total number of inclusions was indexed based on the total number of inclusions of test number 1, and arranged as a number index.
  • the inclusion form is the form shown in FIG. 2, it is indicated by ⁇ in the column of the inclusion form in Table 2, and when it is a form other than the form shown in FIG. It was.
  • the inclusion form was evaluated using SEM and EDS. Thirty inclusions having a size of 1 ⁇ m or more were selected at random, and the element distribution in the inclusions was measured by EDS. From the measurement results, the inclusion form was evaluated as ⁇ for samples in which 15 or more satisfied the form of FIG. 2, and the case of less than 15 was evaluated as ⁇ .
  • the chemical composition including Mg content and the inclusion form satisfy the regulations of the steel of the first invention, test numbers 1, 2 and 3, the steel of the first invention and the second Comparing the test results of test numbers 10, 11 and 12 that do not satisfy any of the steel specifications of the invention, 0.95 to 1 for test numbers 1, 2 and 3, and 1.28 for test numbers 10, 11 and 12
  • the number of inclusions was smaller in Test Nos. 1, 2 and 3 of ⁇ 8.52. From this, it was confirmed that the total number of inclusions can be reduced by satisfying the provisions of the present invention. Also, the fracture rates were 0.9 to 1.6 for test numbers 1, 2 and 3, and 10.3 to 15.2 for test numbers 10, 11 and 12, with test numbers 1, 2 and 3 being lower. It was.
  • test results of test numbers 4, 5 and 6 are 0.1 to 0.3%
  • test results of test numbers 13, 14 and 15 are 11.3 to 18.7.
  • the breaking rate was 9%, which was two orders of magnitude higher.
  • Test Nos. 4, 5 and 6 have a fracture rate of 0.1 to 0.3 due to the addition of alloy components, which is lower than Test Nos. 1, 2 and 3 with less alloy components, and excellent corrosion resistance. I understood it.
  • Test Nos. 7, 8 and 9 in which the molten steel treatment method was appropriate had a smaller number of inclusions and a fracture rate of 0 compared with Test Nos. 1 to 6.
  • the effect of the steel of the present invention can be stabilized at a high level.
  • the steel for steel pipes of the present invention has few coarse inclusions and is excellent in cleanliness.
  • steel materials used for steel pipes casings for oil wells and natural gas wells, tubing, drill pipes for drilling, drill collars, etc. It can be used and its characteristics can be improved simultaneously. Moreover, manufacture and management are also easy.

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Abstract

複数の特性を同時に満足する鋼管用鋼を提供する。質量%で、C:0.2-0.7%,Si:0.01-0.8%,Mn:0.1-1.5%,S:0.005%以下,P:0.03%以下,Al:0.0005-0.1%,Ti:0.005-0.05%,Ca:0.0004-0.005%,N:0.007%以下,Cr:0.1-1.5%およびMo:0.2-1.0%を含有し、残部はFeおよびMgならびに不純物からなる鋼であって、前記鋼中のMg含有率が1.0ppm以上5.0ppm以下であり、かつ、Ca,Al,Mg,TiおよびNbのうちの二種以上、ならびにO,SおよびNのうちの二種以上の元素から構成される最大粒径が１μｍ以上の鋼中非金属介在物個数のうちの50%以上において、当該介在物の中心部分にMg-Al-O系酸化物が存在し、前記Mg-Al-O系酸化物を内包するようにCa-Al系酸化物および/またはCa-Al系酸硫化物が存在し、さらに前記Ca-Al系酸化物および/またはCa-Al系酸硫化物の外周部の全体または一部に、Tiを含む炭窒化物または炭化物が存在する形態であることを特徴とする耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管用鋼。

Description

耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管用鋼
　本発明は、粗大な介在物が少なく清浄性に優れ、耐硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ）性（以下、「耐ＳＳＣ性」ともいう。）に優れた鋼管用鋼に関し、特に、鋼管、および油井用や天然ガス井用のケーシング、チュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラー等に用いられる耐ＳＳＣ性に優れた鋼管用鋼に関する。
　鋼中の非金属介在物（以下、単に「介在物」という。）は、鋼材の疵や欠陥の原因となるほか、溶接性や強度・延性の低下、さらには耐食性の低下を招き、特にサイズが大きいほどその悪影響が大きくなる。このため、大型の介在物を中心に、その個数低減や改質方法が多数開発されてきた。
　開発の当初、スラグ等の酸素汚染源の改善や脱酸条件等の適正化、さらにはＲＨ等の二次精錬装置での介在物の除去等の技術が盛んに開発され、これらの技術は現在も活用されている。しかし、鋼材に対する要求性能が高まるにつれて、これらの技術のみでは対応が困難となったため、Ｃａ処理等の介在物形態制御技術が開発され、既往技術との組み合わせによって対応が図られてきた。
　近年では、鋼材に対する要求性能がさらに高まり、この要求に対応すべく、新しい技術が多数提案されている。
　例えば、特許文献１では、ＭｇＯまたはＭｇＯ含有介在物を利用して孔拡げ性を向上させる技術が開示されており、特許文献２では、鋼中のＭｇ含有率を特定範囲に制御することで、有害な酸素を微細なＭｇＯとして分散させる技術が開示されている。
　また、本出願人は、特許文献３にて、Ｃａ－Ａｌ系酸硫化物介在物を核として利用して炭窒化物を生成させることで、粗大な炭窒化物介在物を低減させる技術を提案している。
　このように、最近の技術は、従来技術のように介在物を単に除去したり低減したりするのではなく、逆に介在物を活用している。
　一方、介在物としては、酸化物の他、硫化物、酸硫化物、炭窒化物等がある。従来、鋼材に要求される特性を阻む介在物は、これらのうちの一種類、多くても二種類であった。例えば、冷延鋼板における表面疵の原因は主に粗大な酸化物であり、鉄骨等の構造材での溶接性低下の原因は硫化物であり、これらのようにある特定の介在物を対象にした特定の対策を講じることで所期の目的を達成することができていた。
　しかし、近年では、鋼材に対する要求性能そのものが高くなったことに加え、複数の特性を同時に満足することも要求されるようになってきた。その要求は、例えば、高強度と高耐食性との組み合わせや、高強度と高加工性との組み合わせ等である。
　例えば、特性Ａと特性Ｂの二種類の特性を同時に要求される場合、従来の考え方に則れば、特性Ａを満足させるための介在物対策ａと特性Ｂを満足させるための介在物対策ｂの二対策を同時に講じることになる。
　しかし、同時に複数の対策を講じる場合、コストや生産性以外に、性能面で課題が生じることがある。
　例えば、硫化物を低減したい場合は鋼中のＳ含有率を低減すればよいが、Ｓ含有率の軽減に伴って溶鉄－介在物間の界面張力が低下し、介在物の浮上分離性が低下するため、酸化物介在物が増加することがある。また、鋼中のＳ含有率を低減すると、溶鉄の脱窒または吸窒の速度が増加することで鋼中のＮ含有率が変化し、その結果、窒化物の個数が変動しやすくなることがある。
　すなわち、ある種類の介在物を低減させると、別種の介在物が増加したり、介在物の制御性が低下したりするという課題が生じる。
　さらに、複数の特性を、特に高い性能で同時に要求される場合、それぞれの特性に影響する酸化物または硫化物といった特定種類の介在物の個数ではなく、酸化物、硫化物、酸硫化物および炭窒化物といった複数種類の介在物の合計個数が問題となることがある。例えば、鋼材の耐食性向上を目的としてＭｎＳをＣａ等で無害化に改質しても、改質後のＣａ系介在物が鋼材の表面品質を低下させる場合がある。このような場合、ＭｎＳの無害化と同時に改質後の介在物の合計個数を低減することが必要であり、対策はさらに複雑化する。
　このように、異なる複数の特性を高い次元で満足しようとすると、介在物に対する対策が複雑化して、製品の生産性、コストを悪化させると同時に、品質の安定性を低下させるという課題がある。この安定性の低下は、製品歩留まりの低下の原因となるため、製品の供給は可能であるものの、工業生産的には課題が残る。
特開２００１－３４２５４３号公報 特開平５－３０２１１２号公報 ＷＯ０３／０８３１５２号公報 特開２００３－１６０８３８号公報
　以上のように、既往技術では、同時に複数の性能や特性を安定して満足させることが困難である。本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、複数の特性を同時に満足し得る耐ＳＳＣ性に優れた鋼管用鋼を提供することにある。
　上述した通り、複数の特性を同時に確保するには、鋼材の組成を所定範囲とした上で、それぞれの特性に影響する特定種類の介在物を制御すると同時に、粗大介在物の個数を低減する必要がある。本発明者らは、鋼管用鋼に関し、このような観点で鋼の組成および介在物の組成について検討した結果、後述するように、鋼材の組成を所定範囲とした上でＭｇの含有率を特定の範囲とし、その鋼材に含まれる介在物の形態を制御することによって、粗大介在物の個数を低減し、所定の強度および靱性を有すると共に耐ＳＳＣ性に優れた鋼管用鋼を得ることができることを知見した。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その要旨は下記の（１）および（２）に記載の耐ＳＳＣ性に優れた鋼管用鋼にある。
（１）質量％で、Ｃ：０．２～０．７％、Ｓｉ：０．０１～０．８％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５～０．１％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃａ：０．０００４～０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１～１．５％およびＭｏ：０．２～１．０％を含有し、残部はＦｅおよびＭｇならびに不純物からなる鋼であって、前記鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＮｂのうちの二種以上、ならびにＯ、ＳおよびＮのうちの二種以上の元素から構成される最大粒径が１μｍ以上の鋼中非金属介在物個数のうちの５０％以上において、当該介在物の中心部分にＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物が存在し、前記Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物を内包するようにＣａ－Ａｌ系酸化物および／またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物が存在し、さらに前記Ｃａ－Ａｌ系酸化物および／またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物の外周部の全体または一部に、Ｔｉを含む炭窒化物または炭化物が存在する形態であることを特徴とする耐ＳＳＣ性に優れた鋼管用鋼（以下、「第１発明の鋼」という）。
（２）質量％で、Ｃ：０．２～０．７％、Ｓｉ：０．０１～０．８％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５～０．１％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃａ：０．０００４～０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１～１．５％およびＭｏ：０．２～１．０％を含有し、さらにＮｂ：０．００５～０．１％、Ｚｒ：０．００５～０．１％、Ｖ：０．００５～０．５％およびＢ：０．０００３～０．００５％のうちの一種以上を含有し、残部はＦｅおよびＭｇならびに不純物からなる鋼であって、前記鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＮｂのうちの二種以上、ならびにＯ、ＳおよびＮのうちの二種以上の元素から構成される最大粒径が１μｍ以上の鋼中非金属介在物個数のうちの５０％以上において、当該介在物の中心部分にＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物が存在し、前記Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物を内包するようにＣａ－Ａｌ系酸化物および／またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物が存在し、さらに前記Ｃａ－Ａｌ系酸化物および／またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物の外周部の全体または一部に、Ｔｉを含む炭窒化物または炭化物が存在する形態であることを特徴とする耐ＳＳＣ性に優れた鋼管用鋼（以下、「第２発明の鋼」という）。
　以下の説明では、鋼およびスラグの成分組成について、「質量％」および「質量ｐｐｍ」を、単に「％」および「ｐｐｍ」と表記する。
　なお、本願明細書および請求の範囲の記載において、鋼の組成に関しては、特に断らない限り、「鋼管製品における含有率」の意味で用いる。
　また、本発明の請求の範囲に記載された各種介在物に関しては、次の様に定義する。「Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＮｂのうちの二種以上、ならびにＯ、ＳおよびＮのうちの二種以上の元素から構成される鋼中非金属介在物」：鋼管製品における最大粒径が１μｍ以上の粗大介在物のうち、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＮｂ、ならびにＯ、ＳおよびＮの合計含有率が８０％以上のもの。
「Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＮｂのうちの二種以上、ならびにＯ、ＳおよびＮのうちの二種以上の元素から構成される鋼中非金属介在物」：鋼管製品における最大粒径が１μｍ以上の粗大介在物のうち、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＮｂのうち少なくとも２種以上の元素を各５％以上含有し、ならびにＯ、ＳおよびＮのうちの少なくとも２種以上の元素を各５％以上含有し、かつ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｏ、ＳおよびＮの合計含有率が８０％以上のもの。なお、ここで定義される非金属介在物は、以下の「Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物」、「Ｃａ－Ａｌ系酸化物」および／または「Ｃａ－Ａｌ系酸硫化物」並びに「Ｔｉを含む炭窒化物または炭化物」の複数の介在物要素（介在物相）が「凝集体」を形成したものを言う。
「Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物」：上記「凝集体」を構成する非金属介在物相であって、Ｍｇ、ＡｌおよびＯを各２．５％以上含有し、かつ、これらの合計が８％以上のもの。
「Ｃａ－Ａｌ系酸化物」：上記「凝集体」を構成する非金属介在物相であってＣａ、ＡｌおよびＯを各３％以上含有され、かつ、これらの合計が１５％以上のもの。
「Ｃａ－Ａｌ系酸硫化物」：上記「凝集体」を構成する非金属介在物相であってＣａ、Ａｌ、ＯおよびＳを各２％以上含有し、かつ、これらの合計が１５％以上のもの。
「Ｔｉを含む炭窒化物または炭化物」：上記「凝集体」を構成する非金属介在物相であってＴｉ、ＮおよびＣを各１．２％以上含有し、かつ、これらの合計が５％以上のもの。
　本発明の鋼管用鋼は、粗大な介在物が少なく清浄性に優れており、鋼管、および油井用や天然ガス井用のケーシング、チュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラー等に用いられる鋼材として用いることができ、所定の強度および靱性を有すると共に、特に耐ＳＳＣ性に優れ、製造および管理も容易である。
鋼中のＭｇ含有率と介在物総個数指数との関係を示す図である。 鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下の場合に鋼中に存在する１μｍ以上の介在物の形態を示す模式図である。
　以下に、本発明の鋼管用鋼を、上記の通りに規定した理由、および本発明の鋼を製造するのに好適な態様について詳述する。
１．本発明の鋼の化学成分の範囲および限定理由
１－１．基本元素
　Ｃ：０．２～０．７％
　Ｃは、鋼管の強度を確保するために重要な元素であり、０．２％以上を含有させる必要がある。ただし、Ｃ含有率が高くなりすぎると、効果が飽和するばかりでなく非金属介在物の生成形態が変化して鋼の靱性を劣化させ、また焼割れ感受性を高めることになるのでＣ含有率の上限は０．７％とする。好ましいＣ含有率は０．２２～０．６５％であり、より好ましくは０．２４～０．４０％である。
　Ｓｉ：０．０１～０．８％
　Ｓｉは、鋼の脱酸または強度向上の目的で含有させる。Ｓｉ含有率が０．０１％未満では鋼の脱酸または強度向上の効果がない。一方、Ｓｉ含有率が０．８％を超えると、ＣａやＳの活量を低下させ、介在物の形態に影響を及ぼす。そのため、Ｓｉ含有率は、０．０１～０．８％とする。Ｓｉ含有率は、好ましくは０．１０～０．８５％である。
　Ｍｎ：０．１～１．５％
　Ｍｎは、鋼の焼入れ性を向上させ、鋼の強度を増すために０．１％以上含有させる。しかし、含有率が高すぎると靱性を悪化させることがあるため、Ｍｎ含有率の上限は１．５％とする。Ｍｎ含有率は、好ましくは０．２０～１．４０％であり、より好ましくは０．２５～０．８０％である。
　Ｓ：０．００５％以下
　Ｓは、硫化物系介在物を形成する不純物であり、Ｓ含有率が増すと鋼の靱性や耐食性の劣化が著しくなる。そのため、Ｓ含有率は０．００５％以下とする。Ｓ含有率は低ければ低いほどよい。
　Ｐ：０．０３％以下
　Ｐは、不純物として鋼中に混入する元素であり、鋼の靱性を低下させたり耐食性を悪化させたりする。そのため、Ｐ含有率の上限は０．０３％とする。Ｐの好ましい含有率は０．０２％以下であり、更に好ましくは０．０１２％以下である。Ｐ含有率はできるだけ低いことが望ましい。
　Ａｌ：０．０００５～０．１％
　Ａｌは、溶鋼の脱酸のために添加する元素である。Ａｌ含有率が０．０００５％未満では脱酸が不十分になり、Ａｌ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｔｉ系、Ａｌ－Ｔｉ－Ｓｉ系等の粗大な複合酸化物が生成することがある。一方、Ａｌ含有率を過剰に増しても効果が飽和し、無駄な固溶Ａｌを増すだけなので、Ａｌ含有率の上限は０．１％とする。
１－２．耐ＳＳＣ性を向上させる添加元素
　さらに、Ｔｉ、Ｃａ、Ｎ、ＣｒおよびＭｏの含有率を下記範囲とすることで、鋼の耐ＳＳＣ性を向上させることができる。
　Ｔｉ：０．００５～０．０５％
　Ｔｉは、結晶粒の微細化や析出硬化の作用により、鋼の強度を向上させる効果を有する。またＴｉは、Ｂを含有させて鋼の焼入れ性の向上をはかる場合、Ｂの窒化を抑制して焼入れ性向上の作用を発揮させることができる。これらの効果を得るには、０．００５％以上のＴｉ含有率が必要である。しかし、Ｔｉを多く含有させすぎると、炭化物系の析出物が増加して鋼の靱性を劣化させるので、Ｔｉ含有率の上限は０．０５％とする。好ましいＴｉ含有率は０．００８～０．０３５％である。
　Ｃａ：０．０００４～０．００５％
　Ｃａは、硫化物と酸化物を同時に改質し、鋼の耐ＳＳＣ性を向上させる重要な元素である。この効果を得るには、０．０００４％以上のＣａ含有率が必要である。しかし、Ｃａ含有率が高すぎると介在物が粗大化したり、鋼の耐食性を劣化させたりするので、Ｃａ含有率の上限は０．００５％とする。
　Ｎ：０．００７％以下
　Ｎは、原料中に混入したり溶製時に混入したりする不純物元素である。Ｎ含有率が増すと、鋼の靱性の劣化、耐食性の劣化、耐ＳＳＣ性の劣化、またはＢ添加による焼入れ性向上効果の阻害等を来す。そのため、Ｎ含有率は低ければ低いほどよい。この窒素の害を抑制するため窒化物を形成するＴｉ等の元素を添加するが、その結果として窒化物系の介在物を生じる。したがって、Ｎ含有率が高すぎると、介在物の制御が不能となるので、Ｎ含有率の上限は０．００７％とする。
　Ｃｒ：０．１～１．５％
　Ｃｒは、鋼の耐食性を改善する効果を有し、焼入れ性を向上させて鋼の強度を向上させるとともに焼戻し軟化抵抗を高くして高温焼き戻しを可能にするので、鋼の耐ＳＳＣ性の改善効果も有する。このような効果を得るには、０．１％以上のＣｒ含有率が必要である。しかし、Ｃｒを多く含有させても焼戻し軟化抵抗向上効果は飽和し、鋼の靱性の低下を招くこともあるので、Ｃｒ含有率の上限は１．５％とする。好ましいＣｒ含有率は０．５～１．２％である。
　Ｍｏ：０．２～１．０％
　Ｍｏは、焼入れ性を向上させ鋼の強度を向上させるとともに、焼戻し軟化抵抗を高くして高温焼き戻しを可能するので、鋼の耐ＳＳＣ性を改善する。このような効果を得るには、０．２％以上のＭｏ含有率が必要である。しかし、Ｍｏを過剰に含有させても焼戻し軟化抵抗向上効果は飽和し、鋼の靱性の低下を招くこともあるので、Ｍｏ含有率の上限は１．０％とする。好ましいＭｏ含有率は０．２５～０．８５％である。
１－３．耐ＳＳＣ性をさらに向上させる添加元素
　上記に加え、Ｎｂ、Ｚｒ、ＶおよびＢの含有率を下記範囲に制御することで、鋼の耐ＳＳＣ性をさらに向上させることができる。
　Ｎｂ：０．００５～０．１％、Ｚｒ：０．００５～０．１％
　ＮｂおよびＺｒは含有させなくてもよい。しかし、含有させれば結晶粒の微細化や析出硬化作用を発揮し、鋼の強度向上の効果を発揮する。それぞれの含有率が、０．００５％未満ではこのような効果は得られず、０．１％を超えると鋼の靱性が劣化する。そのため、含有させる場合には、いずれも含有率を０．００５～０．１％とするのがよい。より好ましくは、いずれも含有率を０．００８～０．０５％とする。
　Ｖ：０．００５～０．５％
　Ｖは含有させなくてもよい。しかし、Ｖは、析出硬化、焼入れ性向上、焼戻し軟化抵抗上昇等の作用を有し、含有させれば強度向上および耐ＳＳＣ性の改善の効果が期待できる。この効果を得るには、０．００５％以上のＶ含有率が好ましい。しかし、Ｖを多く含有させすぎると、鋼の靱性の劣化や耐食性の劣化を生じるので、Ｖ含有率の上限は０．５％とするのがよい。より好ましくはＶ含有率を０．０１～０．２５％とする。
　Ｂ：０．０００３～０．００５％
　Ｂは含有させなくてもよい。しかし、Ｂは、微量で鋼の焼入れ性を向上させる効果を有する。Ｂ含有率が、０．０００３％未満ではこのような効果は得られず、０．００５％を超えると鋼の靱性を低下させる。そのため、Ｂを含有させる場合は含有率を０．０００３～０．００５％とするのが好ましい。
１－４．Ｍｇの添加
１－４－１．鋼中のＭｇ含有率と介在物総個数との関係
　本発明においては、鋼中のＭｇの含有率を１．０～５．０ｐｐｍとする。Ｍｇ含有率は好ましくは１．２～４．８ｐｐｍであり、更に好ましくは１．４～４．６ｐｐｍである。次に、Ｍｇについて詳細に説明する。先に述べたように、複数の特性を同時に確保するには、複数の元素を制御するべく複数種類の介在物を同時に制御し、かつ、合計個数を増加させないようにすればよい。さらに、制御または管理する因子は可能な限り少ない方が望ましい。
　このような観点から、介在物形態、介在物個数および鋼成分の関係を詳細に調査した。鋼成分を上記範囲内で種々変更した溶鋼３００ｋｇを鋳型内で凝固させ、得られた鋼塊から試験片を切り出し、１０ｍｍ×１０ｍｍの視野を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍にて観察し、１μｍ以上の大きさの介在物の個数を計測した。そして、酸化物、酸硫化物および炭窒化物の個数の合計を「介在物総個数」と定義した。なお、鋼中のＭｇ含有率が１．５ｐｐｍとなったサンプルの介在物総個数を１とした介在物総個数指数を用いて評価した。また、鋼中のＭｇ含有率は、鋼塊から採取した切粉を硝酸で溶解し、得られた溶液を１／１０の濃度に希釈してＩＣＰ－ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて定量した。
　図１は、鋼中のＭｇ含有率と介在物総個数指数との関係を示す図である。上記調査の結果、Ｓ含有率が低いほど硫化物介在物が少なく、またＯ含有率が高いほど酸化物介在物が多い等の一般的傾向が得られ、これと合わせて図１に示す結果が得られた。
　図１から、一見すると、本発明において対象としている介在物の総個数は鋼中のＭｇ含有率のみで整理することは困難であり、前述したようにＯやＳといった元素の含有率もその介在物の総個数に関与していることが解る。しかし、図１において、低Ｍｇ含有率側の結果に着目すると、鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ（０．０００１０％）以上５．０ｐｐｍ（０．０００５０％）以下の場合、その介在物総個数が安定的に低減していることが解る。一方、鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ未満の場合および５．０ｐｐｍを超えて高い場合では、その介在物総個数が少ない結果も多数あるものの、介在物総個数が多い結果も得られている。
　すなわち、鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下の場合はＭｇ含有率を制御すれば対象としている１μｍ以上の介在物の総個数を低減できる場合があるものの、鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ未満または５．０ｐｐｍを超えて高い場合は、同じ条件でもＭｇ含有率に加えて他の元素の管理をも要することが解る。
１－４－２．介在物の形態
　さらに、図１で鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下で介在物総個数が少ない場合の介在物形態を詳細に観察した結果、対象とした１μｍ以上の介在物の形態はその個数の平均７８．３％（６７．３～９５．３％）以上が下記図２に示す構造となっていた。なお、２１．７％の介在物は、炭窒化物を伴わない酸化物や酸硫化物または炭窒化物のみからなる介在物等であった。
　図２は、鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下の場合に鋼中に存在する１μｍ以上の介在物の形態を示す模式図である。
　図２に示すように、この介在物は、Ｃａ－Ａｌ系酸化物２ａおよびＣａ－Ａｌ系酸硫化物２ｂの外周部の一部にＴｉを含む炭窒化物または炭化物３が存在する形態であった。この介在物は、単一でＯ、Ｓ、ＣおよびＮの制御を可能としているため、不純物元素毎に介在物を制御する処理を必要としない。この介在物形態に関しては、既に本出願人が上述の特許文献３にて明らかにしている。
　しかし、今回、介在物の中心部にＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物１が、Ｃａ－Ａｌ系酸化物２ａおよびＣａ－Ａｌ系酸硫化物２ｂに内包されるように存在することが明らかになった。そして、図２に示す介在物形態が出現すると、介在物総個数が減少することを究明した。この介在物は、Ｔｉを含む炭窒化物または炭化物３がＣａ－Ａｌ系酸化物２ａおよびＣａ－Ａｌ系酸硫化物２ｂの外周部の全体に存在している形態であってもよい。また、Ｃａ－Ａｌ系酸化物２ａおよびＣａ－Ａｌ系酸硫化物２ｂはいずれか一方だけでもよい。
１－４－３．介在物の形成機構および介在物総個数の減少機構
　以上の介在物形態に関する機構は以下のように説明される。
　鋼中にＭｇが存在する場合、Ｍｇは強い脱酸元素であるため、Ａｌ、Ｃａに先だって脱酸反応を開始する。これにより、Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物１がＣａ－Ａｌ系酸化物２ａおよびＣａ－Ａｌ系酸硫化物２ｂよりも先に生成する。また、Ｍｇはその脱酸力により、他の元素よりも低い過飽和度でも脱酸反応が開始されるため、介在物が微細化する。すなわち、Ｍｇ含有率が所定の範囲内にあると、微細なＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物１が優先的に生成する。その後、この微細なＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物１を生成核として、その表面にＣａ－Ａｌ系酸化物２ａおよびＣａ－Ａｌ系酸硫化物２ｂが生成し、次いでこれを生成核として凝固過程でさらにその表面にＴｉを含む炭窒化物または炭化物３が生成する。この結果、前記図２に示すような介在物の形態が完成される。このとき、介在物の形成が微細なＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物１を起点とするため、最終的な介在物も微細となり、その結果、粗大な介在物が減少する。
　ところが、鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍより低い場合には、起点となる微細なＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物１が生成しないために、最終的な介在物が大きくなることがある。また、鋼中のＭｇ含有率が５．０ｐｐｍを超えて高い場合には、Ｍｇ脱酸反応が過度に進行してしまうため、Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物１が成長して大きくなり、最終的な介在物が大きくなることがある。
　すなわち、鋼中のＭｇ含有率の制御によって、介在物の生成過程が変化する結果、介在物形態が変化し、粗大介在物を低減させることができる場合があることが解る。
２．鋼中のＭｇ含有率および介在物の制御方法
２－１．鋼中のＭｇ含有率の制御方法
　次に、鋼中のＭｇ含有率と介在物の制御方法について説明する。はじめに鋼中のＭｇ含有率の制御方法について説明する。
　第一の方法は、溶鋼に直接Ｍｇを添加する方法である。この方法は、金属ＭｇもしくはＭｇ合金を単体で、またはこれらとＣａＯやＭｇＯといった化合物を混合したものを、溶鋼に添加する方法である。
　この添加方法としては、後述するＣａと同じく溶鋼への吹き込みや鉄被覆ワイヤによる方法がある。添加量（溶鋼１ｔｏｎあたり）はＭｇ純分で０．０５～０．２ｋｇ／ｔｏｎが望ましい。０．０５ｋｇ／ｔｏｎ未満では鋼中のＭｇ含有率を増加させることができず、０．２ｋｇ／ｔｏｎを超えて高いと鋼中のＭｇ含有率が５．０ｐｐｍを超えて高くなる場合があるからである。
　Ｍｇの添加は、二次精錬の末期が望ましく、鋳込み直前がさらに望ましい。これは、Ｍｇが溶鋼から蒸発することから、鋼中のＭｇ含有率の変化を小さくするためである。鋳込み直前の添加方法としては、例えば、連続鋳造機のタンディッシュ内溶鋼への添加方法がある。
　第二の方法は、スラグと耐火物を用いて間接的に溶鋼にＭｇを供給する方法である。通常、耐火物またはスラグにはＭｇＯが含有されているため、このＭｇＯを溶鋼へのＭｇ源として活用する。ただし、耐火物にＭｇＯが含まれない場合にはスラグのみをＭｇ源として用いる。
　耐火物またはスラグに含まれるＭｇＯを溶鋼中のＡｌおよびＣａ等が還元することを原理として、溶鋼中へ還元されたＭｇが供給される。また、Ｍｇの脱酸力が強く、ＭｇＯが安定であることから、この還元反応は非常に緩やかに進行する。そのため第二の方法は、微量の溶鋼中のＭｇ含有率を制御するのに適している。具体的には、第二の方法として以下の方法がある。
　通常、耐火物組成は一定であるので、スラグ中のＭｇＯ含有率が５％以上となるように耐火物組成を制御する。スラグ中のＭｇＯは、スラグと耐火物との反応でも増加するが、不足する場合にはスラグにＭｇＯを添加してもよい。このＭｇＯ添加処理は、転炉から取鍋への出鋼中または二次精錬開始前等の、製鋼工程における早い時期が望ましい。これは、前述したようにＭｇＯと溶鋼との反応が遅いためである。
　次に、溶鋼にＡｌ等の脱酸元素を投入すると、ＭｇＯと溶鋼との反応が開始し、徐々に溶鋼中のＭｇ含有率が増加する。この時のＭｇ含有率の増加速度は、溶鋼中のＡｌ、Ｃａ等の脱酸元素の含有率やスラグ成分系に依存するが、脱酸元素の含有率やスラグ成分系が一定であれば、Ｍｇ含有率の増加速度も一定となるため、最終的な溶鋼中のＭｇ含有率は処理時間のみに依存する。よって、製鋼工程における溶鋼中のＭｇ含有率変化の実績から、脱酸元素添加量と処理時間との関係を得ることで、得られた関係に基づいて溶鋼中のＭｇ含有率を制御することが可能となる。この方法は、Ｍｇ添加処理を施す必要が無く、処理時間と脱酸元素添加とスラグ組成とを厳格に管理すればよいだけなので、時間的にもコスト的にも優れている。
　鋼中のＭｇ含有率の制御方法は、以上の二つの方法があるが、鋼中のＭｇ含有率と介在物の制御を同時に行う場合には、第二の方法が好ましい。
　本発明の鋼は、Ｍｇ系介在物を介在物の核として利用するため、核となる介在物は鋼中で均一かつ均質であることが重要である。介在物が鋼中で均一かつ均質であるためには、溶鋼－介在物間の反応が平衡となっていることが必要である。この反応を平衡とするには処理時間を長くすることでも対応できるが、工業的には困難である。また、第一の方法を採用して、溶鋼に金属Ｍｇ等の脱酸元素を添加すると、添加されたＭｇが溶鋼中に均一混合されるまでに生じる濃度分布により様々な介在物を形成するため、介在物の均一化、均質化を損なってしまう場合がある。
　一方、第二の方法は、溶鋼－スラグ間反応を利用するため、Ｍｇの均一な混合が遅れることによる濃度分布が生じない。また、スラグは核となるＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物と同じ酸化物であることから、溶鋼－スラグ－介在物間反応平衡を用いることで、介在物の不均質化を抑制できる。
２－２．第二の方法の具体的要件
　第二の方法の具体的要件は以下の通り、スラグ要件および脱酸要件からなる。
２－２－１．スラグ要件
　初めに第二の方法でのスラグ要件を述べる。用いるスラグは、スラグ中で、ＣａＯ含有率が４０％以上、ＭｇＯ含有率が５％以上であり、Ｆｅ酸化物とＭｎ酸化物の含有率の合計が３％以下であることが必要である。さらに、スラグ中のＭｇＯ含有率を１５％以下、スラグ中のＣａＯ含有率を７０％以下に制御することで、鋼中のＭｇ含有率制御の精度が向上する。
　スラグ中のＭｇＯ含有率が５％未満では溶鋼中のＭｇ含有率を増加させることができず、１５％を超えて高くなるとスラグの流動性が低下して、溶鋼－スラグ間反応の反応速度が低下するため、鋼中のＭｇ含有率の制御性が低下する。
　スラグ中のＣａＯ含有率が４０％未満ではスラグ－メタル界面の酸素活量を十分低減できないため、スラグ中のＭｇＯを還元して溶鋼に供給することができない。スラグ中のＣａＯ含有率が７０％を超えて高くなると、スラグの流動性が低下し、鋼中のＭｇ含有率制御性が低下する。
　また、スラグ中のＦｅ酸化物とＭｎ酸化物の含有率の合計が３％を超えて高いと、スラグ－メタル界面の酸素活量を十分に低減できないため、スラグ中のＭｇＯを還元して溶鋼に供給することができない。
　さらに、用いるスラグ量（溶鋼１ｔｏｎあたり）は１０ｋｇ／ｔｏｎ以上、２０ｋｇ／ｔｏｎ以下が望ましい。スラグ量が１０ｋｇ／ｔｏｎ未満ではＭｇＯ絶対量が不足し、２０ｋｇ／ｔｏｎを超えて多いとスラグ組成均一化に要する時間が長くなる。
２－２－２．脱酸要件
　次に第二の方法での脱酸要件を述べる。上記スラグ要件を満足した上で、溶鋼の脱酸要件を満足させることで溶鋼中のＭｇ含有率に加え、介在物もより高精度に制御できる。ここで制御に用いる脱酸元素はＡｌとＣａである。
２－２－２－１．Ａｌの要件
　初めにＡｌについて説明する。通常、Ａｌはその溶鋼中における含有率が０．０１％以上あれば十分に脱酸が行われるため、溶鋼中のＡｌ含有率が０．０１～０．０５％程度の範囲で精錬されるのが一般的である。この含有率の範囲でも狭い範囲に溶鋼中のＡｌ含有率を制御し続ければＭｇの制御が可能であるが、精錬時間の長時間化や介在物形態制御精度の低下が起こる。そこで、これらを回避する方法として、ＲＨ等の二次精錬において１分間以上で溶鋼中のＡｌ含有率を０．０５％以上に高める方法を採用することができる。
　１分間という短い時間でも溶鋼中のＡｌ含有率を高めることは、スラグ中のＭｇＯの還元、およびスラグ中のＦｅ酸化物とＭｎ酸化物の低減に極めて有効であり、結果的に鋼中のＭｇや介在物の制御精度が向上する。
２－２－２－２．Ｃａの要件
　最後にＣａについて説明する。ＣａはＭｇとともに介在物を形成する重要な元素であるが、Ｍｇ系介在物を内核とさせるためには以下の方法を用いると効果的である。
　Ｍｇ系介在物を内核とさせるには、Ｃａの添加を溶鋼中のＭｇ含有率が十分に安定した後に行う必要があることは言うまでもない。しかし、それ以上に、Ｃａがスラグと反応してＣａがスラグ中のＭｇＯを還元する反応が進行することを抑制し、加えて介在物内核までＣａにより還元されないように、ＣａとＭｇ系介在物との反応の過剰な進行を抑制することが必要である。
　この条件を満足するには、Ｃａをスラグが存在しない状態で添加すること、およびＣａ添加後速やかに鋳造凝固させ反応を停止させることが必要である。これらを満足させるために、連続鋳造機のタンディッシュ内でＣａ添加を行うことが最も望ましい。
　Ｃａ添加量（溶鋼１ｔｏｎあたり）は、０．０２ｋｇ／ｔｏｎ以上０．０５ｋｇ／ｔｏｎ以下が必要である。このＣａ添加量は、通常のＣａ添加量と比較して非常に少ない。これは、Ｃａ添加量が０．０５ｋｇ／ｔｏｎを超えて多いとＣａが内核を還元してしまう場合があるからである。一方、Ｃａ添加量が０．０２ｋｇ／ｔｏｎ未満では内核を内包するのに十分なＣａ系介在物が生成しない。
　以上のように、本発明が意図する、鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であり、かつ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＮｂのうちの二種以上、ならびにＯ、ＳおよびＮのうちの二種以上の元素から構成される鋼中非金属介在物が、当該介在物の中心部分にＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物が存在し、そのＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物を内包するようにＣａ－Ａｌ系酸化物またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物が存在し、さらにそのＣａ－Ａｌ系酸化物またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物の外周部の全体または一部に、Ｔｉを含む炭窒化物または炭化物が存在する形態に制御するには、スラグ組成を適正範囲に制御した後に、溶鋼中のＡｌ含有率を一時的に０．０５％以上に高め、さらに連続鋳造機タンディッシュ内で０．０２ｋｇ／ｔｏｎ以上０．０５ｋｇ／ｔｏｎ以下のＣａを添加することが重要である。
３．介在物形態を実現するための好適な製造条件
　次に、このような介在物形態を実現するための鋼の好適な製造条件について、転炉、二次精錬、連続鋳造といった一般的な製造方法を例に挙げて説明する。
３－１．硫化物の制御
　初めに硫化物の制御について説明する。鋼中のＳ含有率を低くすると、硫化物または酸硫化物の生成量が少なくなるため、これらの介在物は小さくなり、また個数も少なくなる。これらの介在物を小さくし、個数を少なくするためには、鋼中のＳ含有率は、０．００２％以下が好ましく、０．００１％以下がさらに好ましい。
　このような鋼中のＳ含有率を得るには、溶銑予備処理での脱硫処理に加え、二次精錬での脱硫処理が必要となる場合がある。二次精錬の脱硫には、脱硫能力を有したスラグを溶鋼上に生成させた後に溶鋼にガスを吹き込む方法、脱硫フラックスを溶鋼中に吹き込むか、または溶鋼表面に吹き付ける方法がある。脱硫フラックスを用いる処理では、大気圧下で行う方法とＲＨ等を利用して減圧下で行う方法とがあり、いずれの方法を適用してもよい。
３－２．酸化物の制御
　酸化物についても、鋼中のＯ含有率を低減することで、鋼中のＳ含有率の低減による硫化物介在物制御と同様に、個数を少なくする効果を得ることができる。この効果を得るため、鋼中のＯ含有率は、０．００１５％以下が好ましく、０．００１０％以下がさらに好ましい。
　鋼中のＯ含有率の低減には、脱酸の強化と溶鋼中介在物の除去の二つが有効である。
　脱酸の強化には、Ａｌ含有率を０．０１％以上とすることが有効であるが、さらに、前述したスラグ中のＣａＯ含有率を４０％以上とするスラグ精錬方法、スラグ中のＦｅ酸化物とＭｎ酸化物の含有率の合計を３％以下とする方法等がある。
　介在物を除去する方法としては、溶鋼に不活性ガスを吹き込む方法、ＲＨ等の真空処理装置を用いて溶鋼を循環させる方法等がある。
　また、Ｃａを添加する方法としては、溶鋼に金属ＣａやＣａ合金またはこれらの含有物質を溶鋼に吹き込む方法や鉄被覆ワイヤで添加する方法があり、これ以外のいかなる方法を適用してもよい。Ｃａの添加時期は二次精錬で脱硫を行った後が望ましい。これは、ＳとＣａの反応を抑制するためである。また、Ｃａ含有率は０．００２％以下が好ましく、０．００１２％以下がさらに好ましい。これは、Ｃａ含有率を高めると脱酸効果は高まるものの、一方でＣａＳ等の生成が活発化するからである。
３－３．炭窒化物の制御
　炭窒化物の生成量を低減するにはＣやＴｉの含有率を低減すればよいが、前述したようにこれらの元素は母材の強度を向上させる作用を有するため、これらの元素の含有率は低減できない。そこで、炭窒化物の制御にはＮ含有率の低減が有効である。特に、Ｎ含有率は０．００４％以下であることが好ましく、０．００３％以下がさらに好ましい。
　また、本出願人が既に特許文献４で提案しているＣａとＴｉを組み合わせた制御技術を併用してもよい。
３－４．その他の好適な条件
　前述のように、鋼中のＯ含有率は０．００１５％以下が望ましく、０．００１０％以下がさらに望ましい。鋼中のＯ含有率が０．００１５％以下となると、前記図２に示す介在物形態が得やすくなり、０．００１０％以下ではほぼ全ての介在物が同図に示す形態を呈するようになるからである。
　なお、本発明の鋼には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ等のランタノイドを添加してもよい。これらの元素はＯ、Ｓの活量を低減させると同時に、Ｍｇ含有率を安定させる効果を有する。ランタノイドの望ましい含有率は合計で０．００１％以上０．０５％以下である。０．００１％未満では効果が不充分であり、０．０５％を超えて高いと介在物がＣｅ２Ｏ２Ｓ等のランタノイド系酸硫化物に変化してしまい、本発明が意図する介在物が得られない。
　本発明の鋼の製造は、転炉、ＲＨ、連続鋳造機を用いて行うことが望ましい。また、ＲＨ処理の前または後にガス吹き込み精錬を行ってもよい。これらによりスラグ組成の制御精度が向上するため、介在物形態の制御の精度をより高めることができる。
　ＲＨにて温度調整を行う場合、溶鋼に酸素ガスまたは固体酸化物を添加して、溶鋼中のＡｌ、Ｓｉと反応させる処理を施してもよい。ただし、この処理はＲＨ初期に行うことが望ましい。これは、添加される酸素がスラグ－メタル間反応によるＭｇ含有率制御を阻害するためである。
　本発明の鋼管用鋼の特性の効果を確認するため、以下に示す試験を実施して、その結果を評価した。
１．試験条件
　低合金鋼を転炉にて精錬した後、ＲＨ真空処理にて成分調整および温度調整を行った。転炉からの出鋼時に取鍋内にＭｇＯを投入し、スラグ中のＭｇＯ含有率を５～１０％に調整した。転炉出鋼後からＲＨ処理までの時間は１時間とした。
　鋼成分は表１に示す通りとした。試験番号１～３は第１発明の鋼の規定を満足する本発明例、試験番号４～６は第２発明の鋼の規定を満足する本発明例であり、試験番号７～９は第２発明の鋼の規定を満足し、かつ製造条件を好適とした本発明例である。また、試験番号１０～１５は第１発明の鋼および第２発明の鋼の規定をいずれも満足しない比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試験番号１～６、１０～１２、１４および１５ではＲＨ処理後に取鍋内溶鋼に金属Ｍｇワイヤを添加し、さらにその後ＣａＳｉワイヤを添加した。
　試験番号７～９は、転炉出鋼時にＣａＯ、ＭｇＯを添加してスラグ中のＣａＯ含有率を５５～６５％、ＭｇＯ含有率を８～１２％、スラグ中のＦｅ酸化物とＭｎ酸化物の含有率の合計を１．５％以下に制御した後、ＲＨ処理開始時の溶鋼中のＡｌ含有率を０．０７％とした。また、試験番号７～９では金属Ｍｇ添加を行わず、Ｃａのみをタンディッシュで０．０３ｋｇ／ｔｏｎ添加した。
　各溶鋼は、その後、連続鋳造法にて直径２２０～３６０ｍｍの丸ビレットとした。鋳造後の丸ビレットに対して、下記の圧延と熱処理を行い耐食性の評価を行った。
　鋳造後の丸ビレットは、通常用いられる条件にて、穿孔圧延による素管成形、マンドレルミルおよびストレッチレデューサによる熱間での圧延および寸法調整を行って継目無し鋼管とした。これらの鋼管は、９２０℃に加熱して焼入れした後、焼き戻し温度の調整により、１１０ｋｓｉ級に相当する降伏強度７５８ＭＰａ級以上（８６２ＭＰａ未満）、および１２５ｋｓｉ級に相当する降伏強度８６２ＭＰａ以上に調整した。
２．耐食性評価条件
　熱処理を施して、強度および硬さを確認した鋼管について、耐ＳＳＣ性に関する評価試験を行った。
　１１０ｋｓｉ級（降伏強度が７５８～８６２ＭＰａ）の評価は、供試材である鋼管から採取した厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの応力腐食試験片に対して行った。
　試験片には、ＡＳＴＭ　Ｇ３９に規定される方法に従って所定量のひずみを４点曲げにより付与し、降伏応力の９０％の応力を負荷した。１０ａｔｍの硫化水素にて飽和させた２５℃の５％の食塩水中にて、試験片を試験治具ごとオートクレーブ中に封入し、その後オートクレーブ中に５％の食塩水を、気相部を残して注入し、液を脱気した後、所定の圧力の硫化水素ガスをオートクレーブに加圧封入し、液相の攪拌によりこの高圧の硫化水素ガスを液相に飽和させた。オートクレーブを封じた後、毎分１００回転の速度で液を攪拌しつつ、２５℃で７２０時間保持し、その後減圧して試験片を取り出した。
　割れの判定は、目視観察、および目視で判定が困難である場合には試験後試験片を樹脂に埋め込み、断面を顕微鏡観察することにより行った。
　１２５ｋｓｉ級（降伏強度が８６２～９６５ＭＰａ）の評価は、鋼管の長さ方向に平行に採取した、直径６．３５ｍｍの丸棒引張り試験片に対して行った。
　試験片には、ＮＡＣＥ－ＴＭ－０１７７－Ａ－２００５法に準拠した方法で、０．１ａｔｍの硫化水素残部炭酸ガス気体にて飽和させた２５℃の２．５％酢酸＋０．４１％酢酸Ｎａ＋５％食塩水中にて、実降伏応力の９０％を負荷して７２０時間保持し、保持後の破断の有無を調査した。
２．試験結果
　上記条件で試験を行った試験片について、介在物形態、介在物総個数および破断率を指標として評価した。試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　耐食性の評価指標として、破断率を適用した。破断率は、試験結果に基づいて、１１０ｋｓｉ級、１２５ｋｓｉ級ともに下記（１）式により算出した。
　　破断率＝（試験片のうち破断した試験片数）／（総試験片数）×１００　…（１）
　同様の試験片を、１０ｍｍ×１０ｍｍの視野を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍にて観察し、１μｍ以上の介在物個数を計測した。そして、上述のように、酸化物、酸硫化物、炭窒化物の個数の合計を介在物総個数と定義した。さらに、表２では、試験番号１の介在物総個数を基準として介在物総個数を指数化し、個数指数として整理した。
　また、ＳＥＭ観察の結果、介在物形態が前記図２に示す形態である場合は、表２の介在物形態の欄に○で、同図に示す形態以外の形態である場合には×で示した。具体的には、介在物形態はＳＥＭとＥＤＳを用いて評価した。無作為に１μm以上の介在物を３０個選択し、ＥＤＳにて介在物内元素分布を測定した。測定結果から１５個以上が図２の形態を満足していたサンプルに対して介在物形態を○とし、１５個未満の場合を×と評価した。
　表２に示すように、Ｍｇ含有率を含めた化学成分および介在物形態が第１発明の鋼の規定を満足する試験番号１、２および３の試験結果と、第１発明の鋼および第２発明の鋼の規定をいずれも満足しない試験番号１０、１１および１２の試験結果とを比較すると、試験番号１、２および３では０．９５～１、試験番号１０、１１および１２では１．２８～８．５２と、試験番号１、２および３の方が介在物個数が少なかった。このことから、本発明の規定を満足することで、介在物総個数を低減できることが確認できた。また、破断率も、試験番号１、２および３では０．９～１．６、試験番号１０、１１および１２では１０．３～１５．２と、試験番号１、２および３の方が低かった。
　次に、第２発明の鋼の規定を満足する試験番号４、５および６の試験結果と、第１発明の鋼および第２発明の鋼の規定をいずれも満足しない試験番号１３、１４および１５の試験結果とを比較すると、試験番号４、５および６の破断率が０．１～０．３％であるのに対し、試験番号１３、１４および１５の破断率は１１．３～１８．９％と二桁高い破断率であった。
　また、試験番号４、５および６は、合金成分の添加により破断率が０．１～０．３となり、合金成分が少ない試験番号１、２および３と比較して低く、耐食性に優れていることがわかった。
　さらに、本発明例のうちで、溶鋼処理方法を適正とした試験番号７、８および９は、試験番号１～６と比較して、介在物個数がさらに少なく、破断率は０であった。このように、積極的に鋼成分と介在物を制御することで、本発明の鋼の効果を高位で安定化することができる。
　以上のように、第１発明の鋼の規定を満足することで介在物個数を低減することが可能であり、第２発明の鋼の規定を満足することで鋼材の耐食性を向上させることができる。
　本発明の鋼管用鋼は、粗大な介在物が少なく清浄性に優れており、鋼管、および油井用や天然ガス井用のケーシング、チュービング、掘削用のドリルパイプ、ドリルカラー等に用いられる鋼材として用いることができ、その諸特性を同時に改善することができる。また、製造および管理も容易である。
１：Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物、　２ａ：Ｃａ－Ａｌ系酸化物、　
２ｂ：Ｃａ－Ａｌ系酸硫化物、　３：Ｔｉを含む炭窒化物または炭化物

Claims (2)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．２～０．７％、Ｓｉ：０．０１～０．８％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５～０．１％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃａ：０．０００４～０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１～１．５％およびＭｏ：０．２～１．０％を含有し、残部はＦｅおよびＭｇならびに不純物からなる鋼であって、
    　前記鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であり、かつ、
    　Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＮｂのうちの二種以上、ならびにＯ、ＳおよびＮのうちの二種以上の元素から構成される最大粒径が１μｍ以上の鋼中非金属介在物個数のうちの５０％以上において、当該介在物の中心部分にＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物が存在し、前記Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物を内包するようにＣａ－Ａｌ系酸化物および／またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物が存在し、さらに前記Ｃａ－Ａｌ系酸化物および／またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物の外周部の全体または一部に、Ｔｉを含む炭窒化物または炭化物が存在する形態であることを特徴とする耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管用鋼。
  2. 　質量％で、Ｃ：０．２～０．７％、Ｓｉ：０．０１～０．８％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｓ：０．００５％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０００５～０．１％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｃａ：０．０００４～０．００５％、Ｎ：０．００７％以下、Ｃｒ：０．１～１．５％およびＭｏ：０．２～１．０％を含有し、
    　さらにＮｂ：０．００５～０．１％、Ｚｒ：０．００５～０．１％、Ｖ：０．００５～０．５％およびＢ：０．０００３～０．００５％のうちの一種以上を含有し、残部はＦｅおよびＭｇならびに不純物からなる鋼であって、
    　前記鋼中のＭｇ含有率が１．０ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であり、かつ、
    　Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、ＴｉおよびＮｂのうちの二種以上、ならびにＯ、ＳおよびＮのうちの二種以上の元素から構成される最大粒径が１μｍ以上の鋼中非金属介在物個数のうちの５０％以上において、当該介在物の中心部分にＭｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物が存在し、前記Ｍｇ－Ａｌ－Ｏ系酸化物を内包するようにＣａ－Ａｌ系酸化物および／またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物が存在し、さらに前記Ｃａ－Ａｌ系酸化物および／またはＣａ－Ａｌ系酸硫化物の外周部の全体または一部に、Ｔｉを含む炭窒化物または炭化物が存在する形態であることを特徴とする耐硫化物応力割れ性に優れた鋼管用鋼。
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