WO2012000735A1 - Verfahren zur herstellung einer färb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen lackierung wobei die farbbildende beschichtungszusammensetzung ein keton enthält zur verminderung der nadelstichanzahl - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer färb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen lackierung wobei die farbbildende beschichtungszusammensetzung ein keton enthält zur verminderung der nadelstichanzahl Download PDF

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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a color and / or effect multilayer coating in which
  • the invention also relates to pigmented aqueous basecoats which are suitable for the production of color and / or effect multilayer coatings.
  • German Patent Application DE 19948004 A1 page 17, line 37, to page 19, line 22, or German Patent DE 10043405 C1, column 3, paragraph [0018], and column 8, Paragraph [0052], to column 9, paragraph [0057], in connection with column 6, paragraph [0039], to column 8, paragraph [0050]
  • OEM original painting
  • the task on which the present invention is based is thus to provide a method of the type described above with the color and / or effect multilayer coatings which are improved compared to the coatings of the prior art.
  • the finishes should have no or only very few pinholes and / or an increased needlestick.
  • the pinhole limit is the dry thickness of the basecoat layer from which pinholes occur.
  • R 1 is an optionally substituted aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 10 C atoms
  • R 2 is an optionally substituted aliphatic or cycloaliphatic radical having 1 to 10 C atoms
  • the sum of the C atoms present in R 1 and R 2 is at least 5 C atoms
  • the invention also relates to the pigmented aqueous paints described above which can be used in stage (1) of the basecoat / clearcoat process.
  • aqueous basecoats in principle, all known aqueous basecoats can be used if they contain at least one of the above-defined ketones in an amount of from 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the basecoat.
  • Basecoats are referred to as "aqueous” if they contain from 30 to 70% by weight of water, based on the total weight of the basecoat.
  • aqueous basecoat and “waterborne basecoat” are used in this application as synonyms.
  • the basecoats used according to the invention contain color and / or effect pigments.
  • basecoats which contain binders which are curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation as binders.
  • binders which are curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation
  • Particular preference is given to containing at least one saturated or unsaturated polyurethane resin as binder.
  • Such polyurethane resin-containing paints can also be cured usually physically, thermally or thermally and with actinic radiation.
  • the term "physical curing” means the formation of a film by the release of solvent from polymer solutions or polymer dispersions, usually without the need for crosslinking agents.
  • thermal curing means the heat-initiated crosslinking of a lacquer layer, in which case it is used one after the other for the crosslinking agent and / or self-crosslinking binder
  • extraneous crosslinking are the complementary reactive functional groups or autoreactive functional groups, ie, groups that "react with themselves," already in the binder molecules
  • suitable complementary reactive functional groups and autoreactive functional groups are known from German Patent Application DE 199 30 665 A1, page 7, line 28, to page 9, lines 24.
  • actinic radiation includes electromagnetic radiation such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation, X-radiation or ⁇ radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation, radiation I ne or neutron radiation, in particular electron radiation to understand. Curing by UV radiation is usually initiated by free-radical or cationic photoinitiators.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation X-radiation or ⁇ radiation
  • corpuscular radiation such as electron radiation, beta radiation, alpha radiation, radiation I ne or neutron radiation, in particular electron radiation to understand.
  • Curing by UV radiation is usually initiated by free-radical or cationic photoinitiators.
  • Basecoats which are curable thermally or thermally and with actinic radiation ie by means of "dual-cure" are preferred in the present invention, in particular those which contain a polyurethane resin as binder and an aminoplast resin or a blocked or unblocked polyisocyanate as crosslinking agent in particular melamine resins preferred.
  • Suitable saturated or unsaturated polyurethane resins are described, for example, in German Patent Application DE 19911 498 A1, column 1, lines 29 to 49, and column 4, line 23, to column 11, line 5, German Patent Application DE 19948004 A1, page 4, line 19, to page 13, line 48, European Patent Application EP 0228003 A1, page 3, line 24, to page 5, line 40, European Patent Application EP 0 634 431 A1, page 3, line 38, to page 8, line 9, or international patent application WO 92/15405, page 2, line 35, to page 10, line 32.
  • polyurethane resins preferably contain either functional groups which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents and / or cationic groups or functional groups which can be converted into anions by neutralizing agents and / or anionic groups and / or nonionic ones hydrophilic groups.
  • the polyurethane resins are linear or contain branches. They can also be present as graft polymers. In this case, they are preferably grafted with acrylic glass. Acrylic groups are preferably introduced into the polymer after preparation of a polyurethane primary dispersion.
  • Such graft polymers are well known to the person skilled in the art and are described, for example, in DE 199 48 004 A1.
  • the polyurethane resin content is from 50 to 100% by weight, preferably from 50 to 90% by weight and particularly preferably from 50 to 80% by weight, based on the film-forming solids of the basecoat.
  • Under film-forming solids is the non-volatile weight fraction of the coating material without pigments and / or fillers, which remains after two hours of drying at 120 ° C as a residue to understand.
  • the polyurethane resin content is between 10 and 80% by weight, preferably between 15 and 75% by weight and particularly preferably between 20 and 70% by weight, in each case based on the film-forming solid of the basecoat.
  • ketone content is less than 0.1% by weight, the object underlying the invention is not solved. If the content is more than 5% by weight, it may be necessary to accept disadvantages, such as a deterioration in the liability of underbaked structures.
  • suitable substituents on the radicals R 1 and R 2 are hydroxy radicals. When R is an alkyl radical, it may be branched or unbranched.
  • the ketones used are particularly preferably methylamyl ketone, methyl isoamyl ketone, ethyl amyl ketone, diisobutyl ketone, 2-undecanone, 2-decanone, 2-tridecanone and dicyclohexyl ketone
  • the basecoats used according to the invention may still contain at least one additive.
  • additives are residue-free or substantially residue-free thermally decomposable salts, crosslinking agents such as the above-mentioned aminoplast resins and blocked or unblocked polyisocyanates, organic solvents, reactive diluents, transparent pigments, fillers, molecularly soluble dyes, Nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerators, emulsifiers, slip additives, polymerization inhibitors, radical polymerization initiators, primers, leveling agents, film-forming agents, sag-control agents (SCAs), flame retardants, corrosion inhibitors, waxes, siccatives, biocides, matting agents and thickeners.
  • SCAs sag-control agents
  • Suitable thickeners are inorganic thickeners from the group of layered silicates.
  • inorganic thickeners it is also possible to use one or more organic thickeners.
  • organic thickeners These are preferably selected from the group consisting of (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymerized thickeners, such as, for example, the commercial product Viscalex HV30 (Ciba, BASF) and polyurethane thickeners, such as, for example, the commercial product DSX® 1550 from Cognis.
  • (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickener those are mentioned which contain, in addition to acrylic acid and / or methacrylic acid, one or more acrylic acid esters (that is to say acrylates) and / or one or more methacrylic acid esters (that is to say methacrylates) in copolymerized form.
  • the (meth) acrylic acid (meth) acrylate Copolymerisat- thickeners common is that these in alkaline medium, that is at pH> 7, in particular> 7.5 by salt formation of acrylic acid and / or methacrylic acid, ie by the Formation of carboxylate groups show a strong increase in viscosity.
  • (meth) acrylic acid esters which are formed from (meth) acrylic acid and a C 1 -C 6 -alkanol are obtained, it is obtained substantially non-associative acting (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer soil thickener, such as the above-mentioned Viscalex HV30.
  • Substantially non-associative (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners are also referred to in the literature as ASE thickeners ("Alkali Soluble / Swellable Emulsion", alkaline-soluble / swellable emulsion or dispersion) as (meth) acrylic acid
  • ASE thickeners Alkali Soluble / Swellable Emulsion
  • HASE thickeners hydrophobically modified anionic-soluble emulsions
  • hydrophobically modified anionic-soluble emulsion or dispersion hydrophobically modified anionic-soluble emulsion or dispersion
  • HASE thickeners have an essentially thickening associative effect.
  • the usable (meth) acrylic acid (meth) acrylate copolymer thickeners are not suitable as binder resins because of their thickening properties, they therefore do not fall under the binder called physically, thermally or thermally and actinically curable binders and are therefore explicitly different to the poly (meth) acrylate-based binders which can be used in the basecoat compositions according to the invention.
  • Polyurethane thickeners are the associative thickeners referred to in the literature as HEUR ("Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers", hydrophobically modified ethylene oxide-urethane-rheology additives), which are chemically non-ionic branched or unbranched block copolymers of polyethylene oxide.
  • HEUR Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers
  • hydrophobically modified ethylene oxide-urethane-rheology additives hydrophobically modified ethylene oxide-urethane-rheology additives
  • Chains (sometimes also polypropylene oxide chains) which are linked together via urethane bonds and which carry terminal long-chain alkyl or alkenyl groups having 8 to 30 carbon atoms
  • Typical alkyl groups are for example dodecyl or stearyl groups
  • a typical alkenyl group is for example an oleyl group
  • a typical Aryl group is the phenyl group and is a typical alkylated aryl group for example, a nonylphenyl group.
  • the polyurethane thickeners are not suitable as physically, thermally or thermally and physically curable binder resins. They are thus explicitly different from the polyurethanes which can be used as binders in the basecoat compositions according to the invention.
  • Suitable additives of the abovementioned type are known, for example, from German Patent Application DE 19948004 A1, page 14, line 4, to page 17, line 5, German Patent DE 10043405 C1, column 5, paragraphs [0031] to [0033]. They are used in the usual and known quantities.
  • the solids content of the basecoats used according to the invention may vary depending on the requirements of the individual case. In the first place, the solids content depends on the viscosity required for application, in particular spray application, so that it can be adjusted by the person skilled in the art on the basis of his general knowledge, if appropriate with the aid of less orienting tests.
  • the solids content of the basecoats is preferably from 5 to 70% by weight, more preferably from 10 to 65% by weight and particularly preferably from 15 to 60% by weight.
  • the term "solids content” is to be understood as meaning the proportion by weight which remains under evaporation as a residue under defined conditions. In the present application, the solid was determined according to DIN EN ISO 3251. The measurement duration was 60 min at 125 ° C.
  • the preparation of the basecoats used according to the invention can be carried out using the customary and known for the production of basecoats mixing methods and mixing units.
  • the basecoats of the invention can be used both as one-component (IK), two-component (2K) or
  • Multi-component (3K, 4K) systems are used.
  • binders and crosslinkers are juxtaposed, i. in a component, before.
  • the prerequisite for this is that the two constituents crosslink together only at higher temperatures and / or when exposed to actinic radiation.
  • binders and crosslinking agents are present separately in at least two components, which are combined only shortly before application. This form is chosen when the binder and crosslinking agent react with each other already at room temperature. Paints of this type are mainly used for coating thermally sensitive substrates, in particular in automotive refinish.
  • the invention also relates to the use of the ketones used in the basecoats according to the invention for increasing the needlestick limit and / or for reducing the number of needlestickings in aqueous pigmented paints.
  • aqueous phase in Table A are stirred together in the stated sequence to form an aqueous mixture, and in the next step, an organic mixture is prepared from the components listed under "organic phase".
  • the organic mixture is added to the aqueous mixture.
  • the mixture is then stirred for 10 minutes and with the aid of deionized water and Dimethylethanolami n to a pH of 8 and a spray viscosity of 58 mPas at a shear stress of 1000 / sec, as measured by a rotary viscometer (Rheomat RM 180 from Mettler Toledo) at 23 ° C, set.
  • polyurethane prepared according to page 7, Z. 55-4.5
  • Polyester prepared according to Example D, column 16, Z. 3.2
  • polyurethane prepared according to p. 19, Z. 44-S. 20.4 20, Z. 7 of DE-A-1998004
  • the water-based paint 1 was admixed with 1.5 parts by weight of 2-decanone.
  • aqueous basecoat E3 of the invention To prepare the aqueous basecoat E3 of the invention, the aqueous basecoat 1 was admixed with 1.5 parts by weight of 2-undecanone. i o Waterborne basecoat E4:
  • the aqueous base lacquer 1 was mixed with 1.5 parts by weight of 2-tridecanone.
  • the water-based paint 1 was admixed with 1.5 parts by weight dicyclohexyl ketone.
  • Water-based paint E6 To prepare the aqueous basecoat E6 according to the invention, the aqueous basecoat 1 was admixed with 1.5 parts by weight of methyl / isobutyl ketone.
  • the water-based paint 1 was mixed with 1, 5 parts by weight of diisobutyl ketone.
  • the waterborne paint 1 o was admixed with 1.5 parts by weight of methyl / so-amyl ketone.
  • the water-based paint 1 was admixed with 1.5 parts by weight of methyl amyl ketone.
  • the water-based paint 1 was mixed with 1.5 parts by weight of ethylamyl ketone.
  • Table 1 Compositions of Waterborne Base Coatings (WBL) 1 and E2 - E10
  • the multicoat paint systems were prepared according to the following general procedure:
  • a 30 x 50 cm sheet steel coated with a surfacer coating was provided with an adhesive strip on one longitudinal edge in order to be able to determine the layer thickness differences after the coating.
  • the aqueous basecoat was applied wedge-shaped electrostatically.
  • the resulting aqueous basecoat film was flashed off for one minute at room temperature and then dried for 10 minutes at room temperature in the oven. On the dried
  • Table 2 Needle-stitch limit and number of pinholes of waterborne basecoat 1 and waterborne basecoats E2 to E10

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung, bei dem (1) ein pigmentierter wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird, (2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird, (3) auf die so erhaltene Basislackschicht ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend (4) die Basislackschicht zusammen mit der Klarlackschicht gehärtet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der mindestens ein Keton der allgemeinen Formel R1-(C=O)-R2 enthält, wobei das Keton in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Besch ichtungsstoffs vorliegt, R1 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen und R2 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen steht und die Summe der in R1 und R2 vorhandenen C-Atome mindestens 5 C-Atome beträgt.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER FÄRB - UND/ODER EFFEKTGEBENDEN MEHRSCHICHTIGEN LACKIERUNG WOBEI DIE FARBBILDENDE BESCHICHTUNGSZUSAMMENSETZUNG EIN KETON ENTHÄLT ZUR VERMINDERUNG DER NADELSTICHANZAHL
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer färb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung, bei dem
(1) ein pigmentierter wässriger Basislack auf ein Substrat
10 aufgebracht wird,
(2) aus dem in Stufe (1) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet wird,
(3) auf die so erhaltene Basislackschicht ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
15 (4) die Basislackschicht zusammen mit der Klarlackschicht gehärtet wird.
Die Erfindung betrifft außerdem pigmentierte wässrige Basislacke, die zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierungen geeignet sind.
Das oben beschriebene Verfahren ist bekannt (vgl. z.B. die deutsche Patentanmeldung DE 19948004 A1, Seite 17, Zeile 37, bis Seite 19, Zeile 22, oder das deutsche Patent DE 10043405 C1, Spalte 3, Absatz [0018], und Spalte 8, Absatz [0052], bis Spalte 9, Absatz [0057], in Verbindung mit Spalte 6, Absatz [0039], bis Spalte 8, Absatz [0050]) und wird beispielsweise in großem Umfang sowohl für die Erstlackierung (OEM) als auch für die Reparaturlackierung von Automobilkarossen eingesetzt.
Mit dem in Rede stehenden sogenannten basecoat/clearcoat Verfahren werden im Nass-in-nass Verfahren färb- und/oder effektgebende mehrschichtige Lackierungen erhalten, die insbesondere im Hinblick auf das Auftreten von als kleinste Löcher i n Klar- und Basislackschicht sichtbaren Nadelstichen verbesserungsbedürftig sind.
Die der vorl iegenden Erfi ndung zugrundeliegende Aufgabenstellung besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahrens der oben beschrieben Art mit dem färb- und/oder effektgebende mehrschichtige Lackierungen erhältlich sind, die gegenüber den Lackierungen des Standes der Technik verbessert sind. Die Lackierungen sollen insbesondere keine oder nur sehr wenige Nadelstiche und/oder eine erhöhte Nadelstichgrenze aufweisen . Als Nadelstichgrenze wird d ie Trockensch ichtdicke der Basislackschicht bezeichnet, ab der Nadelstiche auftreten.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, dass in Stufe ( 1 ) des oben besch riebenen basecoat/clearcoat Verfa h rens ei n pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der mindestens ein Keton der allgemeinen Formel R1-(C=O)-R2 enthält, wobei das Keton in ei ner Menge von 0, 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des wässrigen Basislacks vorl iegt, R1 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen und R2 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, und die Summe der in R1 und R2 vorhandenen C-Atome mindestens 5 C-Atome beträgt
Die Erfindung betrifft auch die oben beschriebenen, in Stufe ( 1 ) des basecoat/clearcoat Verfahrens einsetzbaren pigmentierten wässrigen Lacke.
In Stufe (1 ) des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Prinzip alle bekannten wässrigen Basislacke eingesetzt werden, wenn sie wenigstens eines der oben definierten Ketone in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, enthalten. Basislacke werden dann als „ wässrig" bezeichnet, wenn sie 30 bis 70 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks enthalten. Die Begriffe„wässriger Basislack" u nd„Wasserbasislack" werden i n dieser Anmeldung als gleichbedeutende Begriffe verwendet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke enthalten färb- und/oder effektgebende Pigmente.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Basislacke eingesetzt, die als Bindemittel physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel enthalten. Besonders bevorzugt ist als Bindemittel mindestens ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethanharz enthalten. Derartige Polyurethanharz enthaltende Lacke können ebenfalls üblicherweise physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung gehärtet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „ physikalische Härtung" die Bildung eines Films durch Abgabe von Lösemittel aus Polymerlösungen oder Polymerdispersionen. Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff„ thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Vernetzung einer Lackschicht, bei der e ntwed er e i n se pa rat vorl ieg e n des Vernetzungsmittel und/oder selbstvernetzende Bindemittel angewandt werden. Das Vernetzungsmittel enthält reaktive funktionelle Gruppen, die zu den in den Bindemitteln vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen komplementär sind. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt a ls Fremdvernetzu ng bezeichnet. Sind die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen oder autoreaktiven funktionellen Gruppen, d.h. Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren, bereits in den Bindemittelmolekülen vorhanden, liegen selbstvernetzende Bindemittel vor. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen und autoreaktiver funktioneller Gruppen sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 7, Zeile 28, bis Seite 9, Zeilen 24, bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder γ -Strahlung, insbesondere UV- Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, P roto n e n stra h I u n g oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert.
Werden die thermische Härtung und die Härtung mit aktinischem Licht gemeinsam angewandt, spricht man auch von„ Dual Cure" .
In der vorliegenden Erfindung sind Basislacke bevorzugt, die thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung also mittels„ Dual Cure" härtbar sind. Insbesondere solche, die als Bindemittel ein Polyurethanharz und als Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz oder ein blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat enthalten. Unter den Aminoplastharzen sind insbesondere Melaminharze bevorzugt.
Geeignete gesättigte oder ungesättigte Polyurethanharze werden beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentanmeldung DE 19911 498 A1 , Spalte 1 , Zeilen 29 bis 49, und Spalte 4, Zeile 23, bis Spalte 11 , Zeile 5, der deutschen Patentanmeldung DE 19948004 A1 , Seite 4, Zeile 19, bis Seite 13, Zeile 48, der europäischen Patentanmeldung EP 0228003 A1 , Seite 3, Zeile 24, bis Seite 5, Zeile 40, der europäischen Patentanmeldung EP 0 634 431 A1 , Seite 3, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 9, oder der internationalen Patentanmeldung WO 92/15405, Seite 2, Zeile 35, bis Seite 10, Zeile 32.
Polyurethanharze enthalten zur Stabilisierung vorzugsweise entweder funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen oder funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen und/oder nicht ionische hydrophile Gruppen.
Die Polyurethanharze sind linear oder enthalten Verzweigungen. Sie können auch als Pfropfpolymere vorliegen. In diesem Fall sind sie bevorzu gt m it Acryl atg ru p pe n ge pfro pft. D i e e nts prech e n d e n Acrylatgruppen werden vorzugsweise nach Herstellung einer Polyurethan- Primärdispersion in das Polymer eingeführt.
Solche Pfropfpolymere sind dem Fachmann gut bekannt und werden beispielsweise in der DE 199 48 004 A1 beschrieben.
Wenn die bevorzugt eingesetzten Basislacke als selbstvernetzende Systeme vorliegen, dann liegt der Polyurethanharzgehalt bei 50 bis 100 Gew.-% bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den filmbildenden Festkörper des Basislacks. Unter filmbildendem Festkörper ist der nichtflüchtige Gewichtsanteil des Beschichtungsstoffes ohne Pigmente und/oder Füllstoffe, der nach zweistündiger Trockung bei 120 °C als Rückstand verbleibt, zu verstehen.
Im Falle von f re m d ve r n e tze n d e n Systemen liegt der Polyurethanharzgehalt zwischen 10 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper des Basislacks.
Es ist erfindungswesentlich, dass der in Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wässrigen Basislack mindestens ein Keton der allgemeinen Formel R1-(C=O)-R2 enthält, wobei das Keton bzw. die Mischung aus Ketonen in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4,5 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Basislacks, vorliegt, R1 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen und R2 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, und die Summe der in R1 und R2 vorhandenen C-Atome mindestens bei 5, vorzugsweise mindestens bei 6, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 18 C-Atomen liegt.
Wenn der Ketongehalt unter 0,1 Gew.% liegt, wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht gelöst. Liegt der Gehalt bei mehr als 5 Gew.-% müssen unter Umständen Nachteile, wie z.B. eine Haftungsverschlechterung bei unterbrannten Aufbauten, in Kauf genommen werden. Als Substituenten an den Resten R1 bzw. R2 kommen beispielsweise Hydroxyreste in Frage. Wenn R für einen Alkylrest steht, dann kann dieser verzweigt oder unverzweigt sein. Als Ketone werden besonders bevorzugt eingesetzt: Methylamylketon, Methylisoamylketon, Ethylamylketon, Diisobutylketon, 2-Undeca non , 2- Decanon, 2-Tridecanon und Dicyclohexylketon
Darüber h inaus kön nen d ie erfi ndungsgemäß eingesetzten Basislacke noch m indestens ei nen Zusatzstoff enthalten . Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, Vernetzungsmittel wie die oben genannten Aminoplastharze u nd blockierten oder u n blockierten Polyisocya nate, orga n ische Lösem ittel , Reaktivverd ü n ner, tra nsparente Pigmente, Füllstoffe, molekulardispers lösliche Farbstoffe, Nanopartikel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Entlüftungsmittel, Emulgatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Initiatoren für radikalische Polymerisationen, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Sag-Control-Agents (SCAs), Flammschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse, Sikkative, Biozide, Mattierungsmittel und Verdicker. Als Verdicker eignen sich anorganische Verdicker aus der Gruppe der Schichtsilikate. Neben den anorganischen Verdickern können jedoch auch ein oder mehrere organische Verdicker eingesetzt werden. Diese werden vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure- (Meth)acrylat-Copolymerisat- Verdickern, w i e b e i s p i e l s w e i s e d e m Handelsprodukt Viscalex HV30 (Ciba, BASF) und Polyurethanverdickern, wie beispielsweise dem Handelsprodukt DSX ® 1550 der Firma Cognis. Als (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker werden solche bezeichnet, die neben Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch ein oder mehrere Acrylsäureester (das heißt Acrylate) und/oder ein oder mehrere Methacrylsäureester (das heißt Methacrylate) einpolymerisiert enthalten. Den (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat- Verdickern gemein ist, dass diese in alkalischem Medium, das heißt bei pH-Werten > 7, insbesondere > 7,5 durch Salzbildung der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, das heißt durch die Bildung von Carboxylatgruppen einen starken Viskositätsanstieg zeigen. Werden (Meth)acrylsäureester eingesetzt, die aus (Meth)acrylsäure und einem Ci-C6-Alkanol gebildet werden, so erhält man im wesentlichen nicht-assoziativ wirkende (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-V e r d i c k e r , w i e beispielsweise das oben genannte Viscalex HV30. Im Wesentlichen nichtassoziativ wirkende (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat- Verdicker werden in der Literatur auch als ASE-Verdicker („ Alkali Soluble/Swellable Emulsion" , alkalisch lösliche/quellbare Emulsion oder Dispersion) bezeichnet. Als (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat- Copolymerisat-Verdicker sind jedoch auch sogenannte HASE-Verdicker („ Hydrophobically Modified Anionic Soluble Emulsions" , hydrophob modifizierte anionisch lösliche Emulsion oder Dispersion) einsetzbar. Diese werden erhalten, wenn als Alkanol anstelle oder zusätzlich zu den Ci-C6-Alkanolen solche mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, beispielsweise 7 bis 30, oder 8 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. HASE-Verdicker wirken im Wesentlichen assoziativ verdickend. Die einsetzbaren (Meth)acrylsäure-(Meth)acrylat-Copolymerisat-Verdicker eignen sich aufgrund ihrer verdickenden Eigenschaften nicht als Bindemittel-Harze, sie fallen somit nicht unter die als Bindemittel bezeichneten physikalisch, thermisch oder thermisch und aktinisch härtbaren Bindemitteln und sind somit explizit verschieden zu den Poly(meth)acrylat basierten Bindemitteln, die in den erfindungsgemäßen Basislackzusammensetzungen eingesetzt werden können. Als Polyurethanverdicker sind die in der Literatur als HEUR („ Hydrophobically Modified Ethylene Oxide Urethane Rheology Modifiers", hydrophob modifizierte Ethylenoxid-Urethan- Rheologieadditive) bezeichneten, assoziativ wirkenden Verdicker zu verstehen. Chemisch handelt es sich hierbei um nichtionische verzweigte oder unverzweigte Blockcopolymere aus Polyethylenoxid-Ketten (manchmal auch Polypropylenoxid-Ketten), die über Urethanbindungen miteinander verknüpft sind und die endständige langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen tragen. Typische Alkylgruppen sind beispielsweise Dodecyl oder Stearyl-Gruppen, eine typische Alkenylgruppe ist beispielsweise eine Oleylgruppe, eine typische Arylgruppe ist die Phenylgruppe und eine typische alkylierte Arylgruppe ist beispielsweise eine Nonylphenylgruppe. Die Polyurethan-Verdicker eignen sich aufgrund ihrer verdickenden Eigenschaften und Struktur nicht als physikalisch, thermisch oder thermisch und physikalisch härtbare Bindemittel-Harze. Sie sind somit explizit verschieden zu den Polyurethanen, die in den erfindungsgemäßen Basislack- Zusammensetzungen als Bindemittel eingesetzt werden können.
Geeignete Zusatzstoffe der vorstehend genannten Art sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 19948004 A1, Seite 14, Zeile 4, bis Seite 17, Zeile 5, dem deutschen Patent DE 10043405 C1, Spalte 5, Absätze [0031] bis [0033], bekannt. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen eingesetzt.
Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke kann je nach den Erfordernissen des Einzelfalls variieren. In erster Linie richtet sich der Festkörpergehalt nach der für die Applikation, insbesondere Spritzapplikation, erforderlichen Viskosität, so dass er vom Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme weniger orientierender Versuche eingestellt werden kann.
Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt der Basislacke bei 5 bis 70 Gew.- %, besonders bevorzugt bei 10 bis 65 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 15 bis 60 Gew.-%. Unter Festkörpergehalt ist derjenige Gewichtsanteil zu versehen, der unter festgelegten Bedingungen beim Eindampfen als Rückstand verbleibt. In der vorliegenden Anmeldung wurde der Festkörper nach DIN EN ISO 3251 bestimmt. Die Messdauer betrug 60 min bei 125°C. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Basislacke kann unter Einsatz der für die Herstellung von Basislacken üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregate erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Basislacke können sowohl als Einkomponenten(IK), Zweikomponenten(2K)- oder
Mehrkomponenten(3K, 4K)-Systeme zur Anwendung kommen.
In Einkomponenten(1 K)-Systemen liegen Bindemittel und Vernetzungsmittel nebeneinander, d.h. in einer Komponente, vor. Voraussetzung hierfür ist, dass die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.
In Zweikomponenten(2K)-Systemen liegen Bindemittel und Vernetzungsmittel getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vor, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn Bindemittel und Vernetzungsmittel bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Lacke dieser Art werden vor allem zur Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate, insbesondere in der Autoreparaturlackierung, angewandt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können metallische und nichtmetallische Substrate, insbesondere Kunststoffsubstrate, vorzugsweise Automobilkarosserien oder Teile davon lackiert werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der in den erfindungsgemäßen Basislacken eingesetzten Ketone zur Erhöhung der Nadelstichgrenze und/oder zur Verminderung der Nadelstichanzahl in wässrigen pigmentierten Lacken.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden. Beispiele
1. Herstellung eines silbernen Wasserbasislacks 1
Die in der Tabelle A unter„ wässrige Phase" aufgeführten Komponenten werden in der angegebenen Reihenfolge zu einer wässrigen Mischung zusammengerührt. Im nächsten Schritt wird aus den unter„ organische Phase" aufgeführten Komponenten eine organische Mischung hergestellt. Die organische Mischung wird zur wässrigen Mischung gegeben. Sodann wird 10 min lang gerührt und mit Hilfe von deionisiertem Wasser und Dimethylethanolami n auf einen pH Wert von 8 u nd eine Spritzviskosität von 58 mPas bei einer Scherbelastung von 1000/sec, gemessen mit einem Rotations-Viskosimeter (Gerät Rheomat RM 180 der Firma Mettler-Toledo) bei 23°C, eingestellt.
Tabelle A
Komponente
Gewichtsteile
Wässrige Phase
3%ige Na-Mg-Schichtsilikatlösung 26
Deionisertes Wasser 3
Butylglykol 1 ,75
Polyurethanacrylat; hergestellt gemäß S. 7, Z. 55- 4,5
S.8, Z. 23 der DE-A-4437535
20.5 Gew. % ige Lösung DSX 1550 (Cognis) 0,6
Rheologiemittel
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 3,2
37-59 der DE-A-4009858
Tensid S (BASF) 0,3
Butylglykol 0,55
Cymel 203; Melaminformaldehydharz, erhältlich von 4,1
Cytec
10%iges Dimethylethanolamin in Wasser 0,3 Deionisiertes Wasser 6
Polyurethanacrylat; hergestellt gemäß S. 19, Z. 44-S. 20,4 20, Z. 7 der DE-A-1998004
Tensid Surfynol® 104 der Firma Air Products (52%ig) 1 ,6
Butylglykol 0,5
3 Gew.%ige wässrige Viscalex HV 30 Lösung; 3,9
Rheologiemittel, erhältlich von BASF, in Wasser
Organische Phase
Mischung zweier handelsüblicher Aluminiumpigmente 6,2 erhältlich von Firma Altana-Eckart
Butylglykol 7,5
Polyester; hergestellt gemäß Beispiel D, Spalte 16, Z. 5
37-59 der DE-A-4009858
Wasserbasislack E2:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E2 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen 2-Decanon versetzt.
5
Wasserbasislack E3:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E3 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen 2-Undecanon versetzt. i o Wasserbasislack E4:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E4 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen 2-Tridecanon versetzt.
Wasserbasislack E5:
15 Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E5 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen Dicyclohexylketon versetzt.
Wasserbasislack E6: Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E6 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen Methyl-/so-Butylketon versetzt.
Wasserbasislack E7:
5 Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E7 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen Diisobutylketon versetzt.
Wasserbasislack E8:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E8 wurde der i o Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen Methyl-/so-Amylketon versetzt.
Wasserbasislack E9:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E9 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen Methylamylketon versetzt.
15
Wasserbasislack E10:
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wasserbasislacks E10 wurde der Wasserbasislack 1 mit 1 ,5 Gewichtsteilen Ethylamylketon versetzt.
20
Tabelle 1 : Zusammensetzungen der Wasserbasislacke (WBL) 1 und E2 - E10
WBL [Gew.-%] Keton
E2 1 ,5 2-Decanon
E3 1 ,5 2-Undecanon
E4 1 ,5 2-Tridecanon
E5 1 ,5 Dicyclohexylketon
E6 1 ,5 Methyl-/so-Butylketon
E7 1 ,5 Diisobutylketon
E8 1 ,5 Methyl-/so-Amylketon
E9 1 ,5 Methylamylketon
E10 1 ,5 Ethylamylketon
Die Gewichtsprozentangaben in Tabelle 1 beziehen sich auf den Anteil des Ketons im jeweiligen Wasserbasislack. Vergleichsversuche zwischen Wasserbasislack 1 und den Wasserbasislacken E2 bis E10
Zur Bestimmung der Nadelstichgrenze und der Nadelstichanzahl wurden 5 die Mehrschichtlackierungen nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Ein mit einer Füllerlackierung beschichtetes Stahlblech der Abmessungen 30 x 50 cm wurde an einer Längskante mit einem Klebstreifen versehen, i o um nach der Beschichtung d ie Schichtdickendifferenzen ermitteln zu können. Der Wasserbasislack wurde keilförmig elektrostatisch appliziert. Die resultierende Wasserbasislackschicht wurde während einer Minute bei Raumtemperatur abgelüftet und anschließend während 10 Minuten im U m l u ft o f e n b e i 7 0 ° C getrocknet. Auf die getrocknete
15 Wasserbasislackschicht wurde ein üblicher Zweikomponentenklarlack appliziert. Die resultierende Klarlackschicht wurde während 20 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet. Anschließend wurden die Wasserbasislackschicht und die Klarlackschicht in einem Umluftofen während 20 Minuten bei 140°C gehärtet. Nach der visuellen Auswertung
20 der Nadelstiche in der resultierenden keilförmigen Mehrschichtlackierung wurde die Schichtdicke der Nadelstichgrenze bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2.
Tabelle 2: Nadelstichgrenze und Nadelstichanzahl von Wasserbasislack 1 und den Wasserbasislacken E2 bis E10
WBL Nadelstichgrenze (μιτι)
Nadelstichanzahl
11 75 E2 18 10
E3 20
E4 20
E5 16
E6 15 44 E7 24
E8 18
E9 14
E10 20
Die Ergebnisse untermauern, dass der erfindungsgemäße Einsatz von Ketonen die Nadelstichgrenze im Vergleich zu Wasserbasislack 1 signifikant erhöht und gleichzeitig die Nadelstichanzahl signifikant vermindert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zu r Herstellu ng einer färb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen Lackierung, bei dem
5
(1 ) ein pigmentierter wässriger Basislack auf ein Substrat aufgebracht wird,
(2) aus dem in Stufe (1 ) aufgebrachten Lack ein Polymerfilm gebildet i o wird,
(3) auf die so erhaltene Basislackschicht ein Klarlack aufgebracht wird und anschließend
15(4) die Basislackschicht zusammen mit der Klarlackschicht gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (1 ) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der mindestens ein Keton der allgemeinen
20 Formel R1-(C=O)-R2 enthält, wobei das Keton in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wässrigen Basislacks, vorliegt, R1 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen und R2 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, und die Summe der
25 in R1 und R2 vorhandenen C-Atome mindestens 5 C-Atome beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der in R1 und R2 vorhandenen C-Atome mindestens 6, vorzugsweise mindestens 7, besonders bevorzugt mindestens 8 C-Atome beträgt
30
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Diisobutylketon Ethylamylketon, 2-U ndeca non , 2-Tridecanon, Methylamylketon , Methyl isoamylketon , , 2-Decanon, und/oder Dicyclohexylketon.ist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch 5 geken nzeichnet, dass der Ketongehalt des in Stufe ( 1 ) eingesetzten
Basislacks bei 0, 1 bis 4,5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, liegt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch i o gekennzeichnet, dass der Ketongehalt des in Stufe ( 1 ) eingesetzten
Basislacks bei 0,2 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basislacks, liegt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch 15 gekennzeichnet, dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der als Bindemittel mindestens ein gesättigtes oder ungesättigtes Polyurethanharz enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch 20 gekennzeichnet, dass in Stufe (1) ein pigmentierter wässriger Basislack, der thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist, eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass in Stufe (1 ) 25 ein pigmentierter wässriger Basislack eingesetzt wird, der ein
Aminoplastharz und/oder ein blockiertes oder unblockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel enthält.
9. . Pigmentierte wässrige Lacke, dadurch gekennzeichnet, dass sie 30 mindestens ein Keton der allgemeinen Formel R1-(C=O)-R2 enthalten, wobei das Keton in einer Menge von 0, 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des wässrigen Lackes vorliegt, R1 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen und R2 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, und die Summe der in R1 und R2 vorhandenen C- Atome mindestens 5 C-Atome beträgt.
10. Verwendung von Ketonen der allgemeinen Formel R1-(C=O)-R2, wobei R1 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen und R2 für einen ggf. substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen steht, und die Summe der in R1 und R2 vorhandenen C-Atome mindestens 5 C-Atome beträgt zur Erhöhung der Nadelstichgrenze und/oder zur Verminderung der Nadelstichanzahl in wässrigen pigmentierten Lacken.
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