WO2012001842A1 - 圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/08—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions having metal-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/09—Characteristics associated with water
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    • C10N2020/101—Containing Hydrofluorocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B2400/00—Component parts or details not otherwise provided for in this subclass
    • F25B2400/12—Inflammable refrigerants
    • F25B2400/121—Inflammable refrigerants using R1234

Definitions

  • the present invention relates to a room air conditioner, a refrigerator, a compressor incorporated in an air conditioner using a refrigerant mainly composed of hydrofluoroolefin having a double bond between carbons having a low global warming potential, and a refrigeration using the same. It relates to improving the reliability of cycle equipment.
  • HFC refrigerant hydrofluorocarbon refrigerant
  • GWP global warming potential
  • FIGS. 6 to 8 A conventional compressor and refrigeration cycle apparatus using an HFC refrigerant will be described with reference to FIGS. 6 to 8 (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view of a rotary compressor used under a conventional HFC refrigerant.
  • a compression mechanism 5 having a shaft 4 driven by a rotor 2b and a stator 2a of a motor 2 fixed to the upper part of the sealed container 1 is fixed to the lower part of the sealed container 1.
  • a main bearing 7 is fixed to the upper end of the cylinder 6 of the compression mechanism 5 and a sub-bearing 8 is fixed to the lower end with bolts or the like.
  • a piston 9 is inserted into an eccentric portion 4 a of the shaft 4 to perform eccentric rotation.
  • R410A (mixture of HFC32 and HFC125) is sealed as a refrigerant in the hermetic container 1, and a refrigerating machine oil 3 made of polyol ester compatible with the refrigerant is stored at the bottom of the hermetic container 1.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a rotary compressor used under a conventional HFC refrigerant.
  • a piston 9 is inserted into the inner surface of the cylinder 6 and rotates with the rotation of the shaft 4, and the refrigerant is sucked and compressed in a suction chamber 13 and a compression chamber 14 partitioned by a vane 10.
  • the refrigerant is sucked into the suction chamber 13 from the suction port 12 provided in the cylinder 6. Further, the refrigerant in the compression chamber 14 is compressed with the leftward rotation (in the direction of the arrow) of the piston 9, passes through the discharge notch 15, and is discharged into the sealed container 1 from the discharge port (not shown).
  • the compressed refrigerant discharged into the hermetic container 1 passes through the gap of the motor 2 and is discharged from the discharge pipe 16 at the upper part of the hermetic container 1, and the mist of the refrigerating machine oil around that is also discharged together.
  • the place where the sliding state is most severe due to the structure of the rotary compression mechanism is the contact portion between the tip of the vane 10 and the outer periphery of the piston 9. Since a high discharge pressure other than the vane spring 11 is applied to the back portion 10b of the vane 10 and a large force due to a differential pressure with respect to the pressure in the cylinder is acting, the contact state between the tip portion 10a of the vane 10 and the outer periphery of the piston 9 is It becomes boundary lubrication and is in a severe environment of high temperature.
  • Patent Document 2 nitriding treatment is performed on the vane 10 or CrN (chromium nitride) or TiN (titanium nitride) ion plating is performed on the surface thereof to improve wear resistance and improve reliability. Secured.
  • the rotary compressor 20 compresses the low-temperature and low-pressure refrigerant gas, discharges the high-temperature and high-pressure refrigerant gas, and sends it to the condenser 21.
  • the HFC-based refrigerant gas sent to the condenser 21 becomes a high-temperature and high-pressure refrigerant liquid while releasing its heat into the air, and is sent to the expansion mechanism 22 (for example, an expansion valve or a capillary tube).
  • the high-temperature and high-pressure refrigerant liquid passing through the expansion mechanism 22 is sent to the evaporator 23 as low-temperature and low-pressure wet steam due to the throttling effect.
  • the refrigerant that has entered the evaporator 23 absorbs heat from the surroundings and evaporates, and the low-temperature and low-pressure refrigerant gas that has exited the evaporator 23 is sucked into the rotary compressor 20, and the same cycle is repeated thereafter.
  • a refrigerant mainly composed of a hydrofluoroolefin having a carbon double bond has a problem in stability.
  • the decomposition and polymerization of the refrigeration oil and the refrigerant are accelerated to form sludge, and the refrigeration is caused by the refrigerant flow loss in the compressor failure or in the refrigeration cycle, for example, the expansion mechanism 22 (for example, capillary tube which is a thin tube).
  • the expansion mechanism 22 for example, capillary tube which is a thin tube.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and ensures the reliability of a compressor and a refrigeration cycle apparatus using the compressor by suppressing decomposition and polymerization of refrigeration oil and refrigerant.
  • the purpose is to do.
  • the present invention seals a refrigerant and refrigerating machine oil
  • the refrigerant is a hydrofluoroolefin having a carbon double bond in its composition, or a hydrofluoroolefin as a base component, and a double bond.
  • an adsorption film is formed on the surface of the metal member constituting the refrigeration cycle, in particular, the sliding member of the compressor, and the direct contact between the refrigerant molecule consisting of refrigeration oil molecules or hydrofluoroolefin and the metal member is suppressed, Reacts with wear powder and leached metals present in refrigerating machine oil to form inert metal compounds Te by suppressing catalysis, it is possible to reduce the degradation rate of the refrigerant and the refrigerating machine oil.
  • the present invention forms an adsorption film on the surface of a metal member constituting a refrigeration cycle, particularly a compressor sliding member, and suppresses direct contact between a refrigerant molecule composed of refrigeration oil molecules or hydrofluoroolefin and the metal member. Reducing the deterioration rate of refrigerant and refrigerating machine oil by reacting with wear powder floating in refrigerating machine oil and reacting with the eluted metal to form an inactive metal compound to suppress the catalytic action, The long-term reliability of the refrigeration cycle apparatus using can be ensured.
  • the longitudinal cross-sectional view of the rotary compressor in Embodiment 1 of this invention 1 is a cross-sectional view of a rotary compressor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • Refrigeration cycle apparatus configuration diagram in Embodiment 1 of the present invention Characteristic correlation diagram of aging time and total acid value in Embodiment 1 of the present invention Characteristic correlation diagram of aging time and total acid number in Embodiment 2 of the present invention Longitudinal sectional view of a conventional rotary compressor Cross-sectional view of a conventional rotary compressor Configuration diagram of conventional refrigeration cycle equipment
  • the 1st invention seals a refrigerant
  • coolant is a hydrofluoroolefin which has a double bond of carbon in a composition, or a hydrofluorocarbon which has a hydrofluoroolefin as a base component and does not have a double bond
  • the refrigeration cycle is constituted by containing at least one of benzotriazole, zinc dialkyldithiophosphates, dialkyl selenium, metal phenates, and organic nitrogen compounds in the refrigerating machine oil.
  • an adsorbing film on the surface of the metal member, especially the compressor sliding member to suppress direct contact between the refrigerant molecule consisting of refrigeration oil molecules or hydrofluoroolefin and the metal member, or wear floating in the refrigeration oil Reacts with powder and eluted metal to form an inactive metal compound to suppress catalysis It is, it is possible to reduce the degradation rate of the refrigerant and the refrigerating machine oil, to ensure long-term reliability of the compressor and the refrigeration cycle apparatus using the same.
  • the second invention by containing an amine-based antioxidant in the refrigerating machine oil of the first invention, the catalytic action by a metal member or the like is suppressed, and a highly active chain propagation that is a decomposition product of the refrigerating machine oil or the refrigerant.
  • a highly active chain propagation that is a decomposition product of the refrigerating machine oil or the refrigerant.
  • the amine-based antioxidant of the second invention is at least one of phenyl-alpha-naphthylamine and dialkyldiphenylamine, a highly versatile material is used, and the By suppressing the deterioration of the refrigerating machine oil, long-term reliability of the compressor and the refrigerating cycle apparatus using the compressor can be ensured.
  • a phenolic antioxidant is contained in the refrigerating machine oil of the first invention, thereby suppressing the catalytic action of a metal member and the like, and having a high activity chain propagation that is a decomposition product of the refrigerating machine oil and the refrigerant.
  • the fifth invention relates to the phenolic antioxidant of the fourth invention with 2,6-di-tert-butyl-paracresol (DBPC), 3-arylbenzofuran-2-one (hydroxycarboxylic acid intramolecular cyclic).
  • DBPC 2,6-di-tert-butyl-paracresol
  • 3-arylbenzofuran-2-one hydroxycarboxylic acid intramolecular cyclic.
  • the refrigerating machine oil of the first aspect of the invention contains a sulfur / phosphorus antioxidant, thereby suppressing the catalytic action of the metal member and the like, and hydroperoxide produced during the oxidative degradation reaction.
  • a sulfur / phosphorus antioxidant By suppressing the chain reaction of oxidative deterioration by decomposing to a stable compound, it is possible to ensure the long-term reliability of the compressor and the refrigeration cycle apparatus using the same in a synergistic manner.
  • the sulfur-phosphorus antioxidant of the sixth aspect is at least one of dibenzyl disulfide, dicetyl sulfide, zinc dialkyldithiophosphate and zinc diallyldithiophosphate (ZnDTP). Since a highly versatile substance is used, it is reasonable and long-term reliability of the compressor and the refrigeration cycle apparatus using the compressor can be ensured by suppressing the deterioration of the refrigerating machine oil.
  • the eighth invention is the invention according to any one of the first to seventh inventions, wherein the hydrofluoroolefin is tetrafluoropropene (HFO1234yf), and the hydrofluorocarbon is any of difluoromethane (HFC32) and pentafluoroethane (HFC125).
  • HFO1234yf tetrafluoropropene
  • HFC32 difluoromethane
  • HFC125 pentafluoroethane
  • a ninth invention is a refrigeration cycle apparatus that forms a refrigeration cycle that compresses, condenses, expands, and evaporates a refrigerant, and uses the compressor according to any one of the first to eighth inventions. It is a device that forms an adsorption film on the surface of metal members that make up the refrigeration cycle, especially compressor sliding members, and suppresses direct contact between the metal molecules and refrigerant molecules composed of refrigeration oil molecules and hydrofluoroolefins. By reacting with wear powder floating in the refrigerating machine oil and the eluted metal to form an inactive metal compound and suppressing the catalytic action, the deterioration rate of the refrigerant and refrigerating machine oil is reduced, and the refrigeration cycle apparatus Long-term reliability can be ensured.
  • FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of a rotary compressor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a compression mechanism 105 having a shaft 104 driven by a rotor 102b and a stator 102a of a motor 102 fixed to the upper part of the sealed container 101 is fixed to the lower part of the sealed container 101.
  • a main bearing 107 is fixed to the upper end of the cylinder 106 of the compression mechanism 105, and a secondary bearing 108 is fixed to the lower end with bolts or the like.
  • the piston 109 is inserted into the eccentric portion 104a of the shaft 104 to perform eccentric rotation.
  • these members are formed from metal materials, such as iron, copper, and aluminum.
  • hydrofluoroolefin tetrafluoropropene: HFO1234yf
  • Refrigerating machine oil 103 made of a polyol ester compatible with the HFO 1234yf refrigerant is stored at the bottom of the sealed container 101. Further, an appropriate amount of benzotriazole is dispersed in the refrigerating machine oil 103.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the rotary compressor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a piston 109 is inserted into the inner surface of the cylinder 106 and rotates with the rotation of the shaft 104, and the refrigerant is sucked and compressed in the suction chamber 113 and the compression chamber 114 partitioned by the vane 110.
  • the HFC refrigerant is sucked into the suction chamber 113 from the suction port 112 provided in the cylinder 106. Further, the refrigerant in the compression chamber 114 is compressed with the rotation of the piston 109 in the left direction (arrow direction), and is discharged into the sealed container 101 through the discharge notch 115 from the discharge port (not shown).
  • the refrigerant gas discharged into the hermetic container 101 passes through the gap of the motor 102 and is discharged from the discharge pipe 116 at the top of the hermetic container 101, and the mist of the refrigerating machine oil around that is also discharged.
  • Boundary lubrication is a state in which friction is performed across an adsorbed molecular film (boundary film) formed between two surfaces of a friction part under the condition that an oil film of sufficient thickness is not retained as in fluid lubrication.
  • this refrigeration cycle apparatus includes a compressor 120, a condenser 121, an expansion mechanism 122, and an evaporator 123.
  • the compressor 120 compresses the low-temperature and low-pressure refrigerant gas, discharges the high-temperature and high-pressure refrigerant gas, and sends it to the condenser 121.
  • the refrigerant gas sent to the condenser 121 becomes a high-temperature and high-pressure refrigerant liquid while releasing its heat into the air, and is sent to the expansion mechanism 122 (for example, an expansion valve or a capillary tube).
  • the high-temperature and high-pressure refrigerant liquid that passes through the expansion mechanism 122 becomes low-temperature and low-pressure wet steam due to the throttling effect, and is sent to the evaporator 123.
  • the refrigerant entering the evaporator 123 absorbs heat from the surroundings and evaporates, and the low-temperature and low-pressure refrigerant gas exiting the evaporator 123 is sucked into the rotary compressor 120, and the same cycle is repeated thereafter.
  • most of the members used in the refrigeration cycle apparatus are formed from a metal material such as iron, copper, aluminum or the like.
  • an autoclave test was first conducted in order to accelerate evaluation of the change over time in the deterioration of the refrigeration oil.
  • a specific chemical reaction can proceed quickly inside the object placed inside the vessel. This is the principle of autoclave.
  • Table 1 shows the combinations of refrigerant and refrigeration oil used in the test.
  • Example 1 is a combination of a polyol ester oil in which a refrigerant is tetrafluoropropene (HFO1234yf) and a refrigerating machine oil is dispersed in an appropriate amount of benzotriazole.
  • a refrigerant is tetrafluoropropene (HFO1234yf)
  • a refrigerating machine oil is dispersed in an appropriate amount of benzotriazole.
  • Comparative Example 1 Condition 1 is a combination of HFO1234yf as the refrigerant and polyol ester oil as the refrigerating machine oil.
  • Comparative Example 1 Condition 2 is a combination of R410A (a mixture of HFC32 and HFC125), which is a conventional HFC refrigerant, and a refrigerator oil, which is a polyol ester oil.
  • the total acid value is the number of milligrams (mg) of potassium hydroxide required to neutralize all acidic components contained in 1 g of the sample, and the acid value is an oxidation value during use of the lubricating oil. It is an index widely used for knowing the degree or for evaluation after oxidation test and practical test of lubricating oil.
  • FIG. 4 shows a characteristic correlation diagram between the aging time and the total acid value in Embodiment 1 of the present invention.
  • Refrigerating machine oil is thought to have gradually deteriorated due to exposure to high temperatures and stirring with mixed air and moisture.
  • the constituent molecules of refrigerating machine oil are decomposed by mixed air and moisture in a high-temperature environment to form active free radicals.
  • Free radicals react with air to generate peroxide radicals (hereinafter referred to as OH radicals).
  • OH radicals peroxide radicals
  • These free radicals and OH radicals are thought to have been oxidized one after another by oxidizing the constituent molecules of new refrigerating machine oil to hydroperoxide, creating new free radicals, and further propagating the chain.
  • the encapsulated metal (copper, iron, aluminum) acts as a catalyst that accelerates the deterioration of the refrigerating machine oil and the oxidation chain reaction by activating its surface in a high temperature environment. Conceivable.
  • HFO1234yf produced hydrogen fluoride (hydrofluoric acid) generated by being decomposed by air or a metal catalyst, which further promoted the decomposition of the refrigerating machine oil.
  • sludge may cause a compressor failure or clogging in a capillary tube, which is a particularly thin tube in the refrigeration cycle device, leading to a reduction in refrigeration capacity.
  • Example 1 which is the first embodiment, an appropriate amount of benzotriazole is dispersed in a polyol ester oil which is a refrigerating machine oil, thereby significantly suppressing an increase in the total acid value, and even at the final time.
  • the increase is only about 50 times the total acid value before the test, and the total acid value is suppressed to a level almost equivalent to that of the conventional HFC refrigerant.
  • the refrigerant, refrigerating machine oil, air, and moisture of the combination of the first embodiment are also enclosed in the sealed container 101 of the rotary compressor 120 described above to assemble the refrigeration cycle apparatus, and run for 1000 hours under overload conditions. Went.
  • the refrigerant and the refrigerating machine oil are sealed, and the refrigerant is a hydrofluoroolefin having a carbon double bond in the composition or a mixture of hydrofluoroolefin having a base component of hydrofluoroolefin and having no double bond.
  • the refrigerant is a hydrofluoroolefin having a carbon double bond in the composition or a mixture of hydrofluoroolefin having a base component of hydrofluoroolefin and having no double bond.
  • benzotriazole is used, but the same effect can be obtained even if at least one selected from zinc dialkyldithiophosphates, dialkylselenium, metal phenates, and organic nitrogen compounds is used. .
  • the tetrafluoropropene (HFO1234yf) used in this embodiment has a small temperature difference by mixing hydrofluorocarbons (HFC32, HFC125) that do not have a double bond, despite the non-azeotropic refrigerant mixture. Since the behavior approaches that of the pseudo-azeotropic refrigerant mixture, the cooling performance and the cooling performance coefficient (Coefficient Of Performance: COP) of the cooling cycle apparatus can be improved. In this embodiment, the HFO1234yf refrigerant is used alone, but the same effect can be obtained even if a mixed refrigerant is used.
  • the GWP of the mixed refrigerant it is necessary to mix two components or three components so as to be 5 or more and 750 or less, and desirably 350 or less.
  • HFO1234yf and HFC32 it is desirable that HFO1234yf be 49 wt% or more.
  • HFO1234yf in order to mix HFO1234yf and HFC125 to make GWP750 or less, it is desirable that HFO1234yf be 78.7 wt% or more, and in order to make GWP350 or less, HFO1234yf is 91.1 wt% or more.
  • a polyol ester oil compatible with HFO1234yf is used as the refrigerating machine oil.
  • a refrigerating cycle can be used even when a refrigerating machine oil composed of polyvinyl ether or polyalkylene glycol having the same compatibility is used.
  • the refrigerating machine oil that has gone out to the above can be recovered in the rotary compressor, and similarly a highly reliable rotary compressor can be obtained.
  • the above refrigerating machine oil is compatible as a mixed refrigerant with the HFC refrigerant, the same effect can be obtained.
  • the rotary compressor has been described as an example.
  • other compression compressors such as other rotary compressors such as a sliding vane type, scroll compressor, reciprocating compression, etc. The same effect can be obtained when applied to a machine.
  • Table 2 shows the combinations of refrigerant and refrigeration oil used in the test.
  • Example 2 Condition 1 in the present embodiment is that tetrafluoropropene (HFO1234yf) whose refrigerant is hydrofluoroolefin, benzotriazole as a refrigerating machine oil, and phenyl-alpha-naphthylamine which is an amine antioxidant are dispersed in appropriate amounts.
  • HFO1234yf tetrafluoropropene
  • benzotriazole as a refrigerating machine oil
  • phenyl-alpha-naphthylamine which is an amine antioxidant are dispersed in appropriate amounts.
  • Example 2 Condition 2 is that HFO1234yf as the refrigerant, benzotriazole as the refrigerating machine oil, and 2,6-di-tert-butyl-paracresol (DBPC), which is a phenolic antioxidant, in an appropriate amount
  • Example 2 Condition 3 is a combination of dispersed polyol ester oils, in which a refrigerant is HFO1234yf, a refrigerating machine oil is benzotriazole, and a sulfur / phosphorus antioxidant zinc diallyldithiophosphate (ZnDTP) is dispersed in appropriate amounts. It is a combination of ester oil
  • Comparative Example 1 Condition 1 is a combination of tetrafluoropropene (HFO1234yf) whose refrigerant is hydrofluoroolefin, and refrigeration oil is polyol ester oil.
  • Comparative Example 1 Condition 2 is R410A where the refrigerant is a conventional HFC refrigerant, refrigeration The machine oil is a combination of polyol ester oils.
  • test conditions As test conditions, a test temperature of 175 ° C. and a maximum of 500 hours were prepared for each of five cylinders per combination, and one cylinder was opened every 100 hours, and the change over time in the total acid value of the refrigerating machine oil was evaluated. .
  • FIG. 5 shows a characteristic correlation diagram between the aging time and the total acid value in Embodiment 2 of the present invention.
  • the refrigeration oil gradually deteriorated due to exposure to high temperatures or stirring with mixed air or moisture.
  • the constituent molecules of refrigerating machine oil are decomposed by mixed air and moisture to form active free radicals. Free radicals react with air to generate peroxide radicals (hereinafter referred to as OH radicals).
  • OH radicals peroxide radicals
  • These free radicals and OH radicals are thought to have been oxidized one after another by oxidizing the constituent molecules of new refrigerating machine oil to hydroperoxide, creating new free radicals, and further propagating the chain.
  • the encapsulated metal copper, iron, aluminum
  • Comparative Example 1 Condition 1 and Condition 2 the difference in the rate of increase between Comparative Example 1 Condition 1 and Condition 2 is considered as follows.
  • R410A which is an HFC refrigerant
  • HFO1234yf has a carbon double bond structurally. Therefore, it is considered that the substance is easily decomposed by air or the like. That is, it is considered that the increase in the total acid value in Comparative Example 1 Condition 2 is due to deterioration and oxidation of the refrigerating machine oil.
  • HFO1234yf decomposes with air or a metal catalyst to generate hydrogen fluoride (hydrofluoric acid), which further promotes the decomposition of the refrigerating machine oil.
  • the total acid value of Comparative Example 1 Condition 1 and Condition 2 It is thought that this is reflected in the difference in the rate of increase.
  • sludge may cause a compressor failure or clogging in a capillary tube, which is a particularly thin tube in the refrigeration cycle device, leading to a reduction in refrigeration capacity.
  • Example 2 Condition 1 which is the second embodiment
  • the total acid value is increased by dispersing appropriate amounts of benzotriazole and phenyl-alpha-naphthylamine in the polyol ester oil which is a refrigerating machine oil. It is markedly suppressed, and it can be seen that even when the test time is 500 hours, it increases only to about 10 times the total acid value before the test.
  • the amine antioxidant phenyl-alpha-naphthylamine is a highly active chain propagator (free radical) Or OH radicals) and the chain reaction is stopped to suppress oxidative degradation.
  • the amine system is considered to be effective up to a relatively high temperature range, and it is considered that the effect is also taken into consideration.
  • Example 2 Condition 2 which is the second embodiment, benzotriazole and 2,6-di-tert-butyl-paracresol (DBPC) are dispersed in appropriate amounts in the polyol ester oil that is a refrigerating machine oil.
  • DBPC 2,6-di-tert-butyl-paracresol
  • Example 2 Condition 3 which is the second embodiment, an increase in total acid value is remarkably achieved by dispersing appropriate amounts of benzotriazole and zinc diallyldithiophosphate (ZnDTP) in a polyol ester oil that is a refrigerating machine oil. It can be seen that even when the test time is 500 hours, it increases only to about 4 times the total acid value before the test.
  • ZnDTP zinc diallyldithiophosphate
  • three refrigerant cycle apparatuses are assembled by enclosing air and moisture together with the refrigerant and the refrigerating machine oil in the combination of the conditions 1 to 3 in the second embodiment.
  • the operation was performed for 1000 hours under overload conditions.
  • the benzotriazole dispersed in the refrigeration oil is adsorbed to various metal members constituting the refrigeration cycle apparatus assumed to act as a catalyst, particularly the sliding portion in the compressor 120 that is easily activated by friction.
  • the benzotriazole dispersed in the refrigeration oil is adsorbed to various metal members constituting the refrigeration cycle apparatus assumed to act as a catalyst, particularly the sliding portion in the compressor 120 that is easily activated by friction.
  • it reacts with the wear powder and dissolved metal in the refrigeration oil to form an inactive metal compound that catalyzes the action.
  • phenyl-alpha-naphthylamine and 2,6-di-tert-butyl-paracresol are added to capture highly active chain propagators (OH radicals, etc.) This is because the chain reaction was stopped to suppress oxidative degradation, and in the case of zinc diallyldithiophosphate (ZnDTP), it was generated during the oxidative degradation reaction. Instead decomposing hydroperoxide in stable compounds are believed to be synergistic Additive effect of order to suppress a chain initiation.
  • the refrigerant and refrigerating machine oil are sealed, and the refrigerant is a hydrofluoroolefin having a carbon double bond in the composition, or a mixture of hydrofluoroolefin having a base component of hydrofluoroolefin and no double bond.
  • the refrigeration oil contains benzotriazole and an amine-based antioxidant phenyl-alpha-naphthylamine, so that the surface of the metal member, particularly the sliding member, constituting the rotary compressor A thin adsorbent film is formed, and direct contact between the refrigerant oil molecules and the refrigerant composed of hydrofluoroolefin having a carbon double bond in the composition and the metal member, or wear powder floating in the refrigerator oil, In addition to inhibiting the catalytic action by reacting with the eluted metal to form an inactive metal compound, it is highly active.
  • Compressor and refrigeration cycle apparatus using the same by capturing chain propagators (OH radicals, etc.) and stopping the chain reaction to suppress oxidative deterioration, thereby reducing the deterioration rate of refrigerating machine oil synergistically Long-term reliability can be ensured.
  • chain propagators OH radicals, etc.
  • phenyl-alpha-naphthylamine is used as the amine-based antioxidant, but the same effect can be obtained by using dialkyldiphenylamine.
  • the metal member constituting the rotary compressor, particularly the sliding member is included.
  • a thin adsorption film is formed on the surface of the moving member to prevent direct contact between the refrigerant oil and the refrigerant composed of hydrofluoroolefin having a carbon double bond in the composition, and floating in the refrigerator oil.
  • DBPC 2,6-di-tert-butyl-paracresol
  • zinc diallyl dithiophosphate (ZnDTP) is used as the sulfur / phosphorus antioxidant, but the same effect can be obtained by using dibenzyl disulfide, dicetyl sulfide, or zinc dialkyldithiophosphate. can get.
  • the compressor according to the present invention ensures the reliability of the compressor even in a refrigerant mixed with a hydrofluoroolefin having a double bond between carbons and a hydrofluorocarbon having no double bond. Therefore, the present invention can be applied to uses such as a compressor for a hot water heater, a compressor for a car air conditioner, a compressor for a refrigerator and a refrigerator, and a compressor for a dehumidifier.

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Abstract

【課題】ハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒を冷凍サイクル装置で使用する場合、サイクルを構成する金属が触媒として作用し、冷凍機油や炭素の二重結合を有する冷媒の分解及び重合して、圧縮機の故障や冷凍サイクル内での冷媒流量損失による冷凍能力の低下などの可能性がある。 【解決手段】密閉容器１０１に、冷媒と冷凍機油１０３を密封し、前記冷媒は、組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかとしたものであり、冷凍機油１０３中にベンゾトリアゾール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を含有させる。

Description

圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置
　本発明は、地球温暖化係数の低い炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒を作動冷媒としたルームエアコン、冷蔵庫、空気調和装置に組み込まれる圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の信頼性向上に関する。
　従来の圧縮機、及びそれを用いた冷凍サイクル装置では、作動冷媒としてオゾン層破壊係数ゼロのＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系冷媒（以下、ＨＦＣ系冷媒と称する）を使用するように移行してきているが、このＨＦＣ系冷媒は一方で地球温暖化係数（Global Warming Potential、以下、ＧＷＰと称する）が非常に高いために、地球環境保護の観点から近年問題になってきている。そこでＧＷＰの低い炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒の検討が進められている。
　従来のＨＦＣ系冷媒を用いた圧縮機、冷凍サイクル装置を図６から図８を参照して説明する（例えば、特許文献１、２参照）。
　図６は、従来のＨＦＣ系冷媒下で使用されるロータリ圧縮機の縦断面図である。
　密閉容器１の上部にモータ２の固定子２ａが固定され回転子２ｂで駆動されるシャフト４を有する圧縮機構部５が密閉容器１の下部に固定されている。圧縮機構部５のシリンダー６の上端に主軸受７、下端に副軸受８がボルト等で固定されている。シリンダー６内にはシャフト４の偏心部４ａにピストン９が挿入され偏心回転を行う。
　また、密閉容器１内には冷媒としてＲ４１０Ａ（ＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の混合物）が封入されており、密閉容器１の底部には冷媒と相溶性のあるポリオールエステルからなる冷凍機油３が溜められている。
　図７は、従来のＨＦＣ系冷媒下で使用されるロータリ圧縮機の横断面図である。シリンダー６の内面にピストン９が挿入されシャフト４の回転と共に回転し、ベーン１０で仕切られた吸入室１３および圧縮室１４で冷媒を吸入および圧縮する構成になっている。
　以上のように構成されたロータリ圧縮機について、以下その動作、作用を説明する。
　まず、シリンダー６に設けられた吸入口１２より冷媒が吸入室１３に吸入される。また、圧縮室１４にある冷媒はピストン９の左方向の回転（矢印方向）とともに圧縮され、吐出切り欠き１５を通って吐出口（図示せず）より密閉容器１内に吐出される。密閉容器１内に吐出された圧縮冷媒はモータ２のすき間を通って密閉容器１の上部にある吐出管１６より吐出され、その際まわりにある冷凍機油のミストも一緒に吐出される。
　ロータリ圧縮機構の構成上、摺動状態が最も厳しいところはベーン１０の先端とピストン９の外周との接触部位である。ベーン１０の背部１０ｂにはベーンバネ１１以外に高圧の吐出圧力がかかりシリンダー内の圧力との差圧による大きな力が働いているため、ベーン１０の先端部１０ａとピストン９の外周との接触状態は境界潤滑となり高温の厳しい環境下にある。そこで、特許文献２のように、ベーン１０に窒化処理を行ったり、その表面にＣｒＮ（窒化クロム）あるいはＴｉＮ（窒化チタン）イオンプレーティングを施したりして耐摩耗性を向上させて信頼性を確保している。
　次に、特許文献２に記載されたＨＦＣ系冷媒を吸入圧縮し、吐出するロータリ圧縮機２０を配設した基本的な冷凍サイクル装置について図８を参照して説明する。
　図８に示すように、ロータリ圧縮機２０は、低温、低圧の冷媒ガスを圧縮し、高温、高圧の冷媒ガスを吐出して凝縮器２１に送る。凝縮器２１に送られたＨＦＣ系冷媒ガスは、その熱を空気中に放出しながら高温、高圧の冷媒液となり膨張機構２２（例えば、膨張弁、またはキャピラリチューブ）に送られる。膨張機構２２を通過する高温、高圧の冷媒液は絞り効果により低温、低圧の湿り蒸気となり蒸発器２３へ送られる。蒸発器２３に入った冷媒は周囲から熱を吸収して蒸発し、蒸発器２３を出た低温、低圧の冷媒ガスはロータリ圧縮機２０に吸い込まれ、以下同じサイクルが繰り返される。
特開平１１－２３６８９０号公報 特開平８－２４０３６２号公報
　しかしながら、炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒は安定性に課題がある。
　ハイドロフルオロオレフィンを主体とした冷媒を冷凍サイクル装置で使用する場合、サイクルを構成する部材はその殆どが金属（銅、鉄、アルミニウム）で形成されているので、部材自体が触媒として作用し、冷凍機油や炭素の二重結合を有する冷媒の分解及び重合の懸念がある。その中でも摺動部材、特にベーン１０先端とピストン９の外周との接触部位を擁する圧縮機２０内は摩擦により部材表面が活性化されており、触媒として作用し易い状態と考えられる。これにより、冷凍機油や冷媒の分解及び重合が加速されてスラッジが形成して、圧縮機の故障や冷凍サイクル内、例えば膨張機構２２（例えば、細管であるキャピラリチューブ）での冷媒流量損失による冷凍能力の低下などの可能性がある。
　本発明は、従来技術の有するこのような問題点を鑑みてなされたものであり、冷凍機油や冷媒の分解、重合を抑制して、圧縮機とそれを用いた冷凍サイクル装置の信頼性を確保することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、冷媒と冷凍機油を密封し、前記冷媒は、組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかとしたものであり、前記冷凍機油中にベンゾトリアゾール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を含有したもので、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機の摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に存在する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させることができる。
　本発明は、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
本発明の実施の形態１におけるロータリ圧縮機の縦断面図 本発明の実施の形態１におけるロータリ圧縮機の横断面図 本発明の実施の形態１における冷凍サイクル装置構成図 本発明の実施の形態１におけるエージング時間と全酸価の特性相関図 本発明の実施の形態２におけるエージング時間と全酸価の特性相関図 従来のロータリ圧縮機の縦断面図 従来のロータリ圧縮機の横断面図 従来の冷凍サイクル装置構成図
　第１の発明は、冷媒と冷凍機油を密封し、前記冷媒は、組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかとしたものであり、前記冷凍機油中にベンゾトリアゾール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を含有することにより、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　第２の発明は、第１の発明の冷凍機油中にアミン系酸化防止剤を含有させることにより、金属部材などによる触媒作用を抑えると共に、冷凍機油や冷媒の分解物である活性の高い連鎖伝播体を捕捉して冷媒や冷凍機油の酸化連鎖反応を抑制することで、相乗相加的に圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　第３の発明は、第２の発明のアミン系酸化防止剤をフェニル－アルファ－ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンのうち少なくとも１種とすることにより、汎用性の高い物質を使用するのでリーズナブルで、かつ冷媒や冷凍機油の劣化を抑制させることで、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　第４の発明は、第１の発明の冷凍機油中にフェノール系酸化防止剤を含有させることにより、金属部材などによる触媒作用を抑えると共に、冷凍機油や冷媒の分解物である活性の高い連鎖伝播体を捕捉して冷媒や冷凍機油の酸化連鎖反応を抑制することで、相乗相加的に圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　第５の発明は、第４の発明のフェノール系酸化防止剤を２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）、３－アリールベンゾフラン－２－オン（ヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル）のうち少なくとも１種とすることにより、汎用性の高い物質を使用するのでリーズナブルで、かつ冷凍機油の劣化を抑制させることで、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　第６の発明は、第１の発明の冷凍機油中に硫黄・りん系酸化防止剤を含有させることにより、金属部材などによる触媒作用を抑えると共に、酸化劣化反応中に生成されるハイドロパーオキサイドを分解し安定な化合物に換え酸化劣化の連鎖反応を抑制することで、相乗相加的に圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　第７の発明は、第６に発明の硫黄・りん系酸化防止剤をジベンジルジサルファイド、ジセチルサルファイド、ジアルキルジチオりん酸亜鉛、ジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）のうち少なくとも１種とすることにより、汎用性の高い物質を使用するのでリーズナブルで、かつ冷凍機油の劣化を抑制させることで、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　第８の発明は、第１～７の発明のいずれか１つの発明において、ハイドロフルオロオレフィンをテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）とし、ハイドロフルオロカーボンをジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）とのいずれか一方又は両方とし、冷凍機油をポリビニルエーテル類、ポリオールエステル類あるいはポリアルキレングリコール類のいずれかとすることにより、ＧＷＰが低く比容積の小さい冷凍能力の高い冷媒を確保することができ、かつ冷媒と相容性のある冷凍機油を使用できるので圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　第９の発明は、冷媒を圧縮、凝縮、膨張、蒸発させる冷凍サイクルを形成する冷凍サイクル装置において、第１～８の発明のいずれか１つの発明の圧縮機を用いることを特徴とする冷凍サイクル装置であり、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させて、冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１におけるロータリ圧縮機の縦断面図を示している。
　密閉容器１０１の上部にモータ１０２の固定子１０２ａが固定され回転子１０２ｂで駆動されるシャフト１０４を有する圧縮機構部１０５が密閉容器１０１の下部に固定されている。圧縮機構部１０５のシリンダー１０６の上端に主軸受１０７、下端に副軸受１０８がボルト等で固定されている。シリンダー１０６内にはシャフト１０４の偏心部１０４ａにピストン１０９が挿入され偏心回転を行う。またこれら部材は、鉄、銅、アルミニウムなどといった金属材料から形成されている。
　また、密閉容器１０１内には炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン（テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ１２３４ｙｆ）が封入されている。密閉容器１０１の底部には、ＨＦＯ１２３４ｙｆ冷媒と相溶性のあるポリオールエステルからなる冷凍機油１０３が溜められている。また、冷凍機油１０３中には、ベンゾトリアゾールが適量分散されている。
　図２は、本発明の実施の形態１におけるロータリ圧縮機の横断面図である。シリンダー１０６の内面にピストン１０９が挿入されシャフト１０４の回転と共に回転し、ベーン１１０で仕切られた吸入室１１３および圧縮室１１４で冷媒を吸入および圧縮する構成になっている。
　以上のように構成されたロータリ圧縮機について、以下その動作、作用を説明する。
　まず、シリンダー１０６に設けられた吸入口１１２よりＨＦＣ系冷媒が吸入室１１３に吸入される。また、圧縮室１１４にある冷媒はピストン１０９の左方向の回転（矢印方向）とともに圧縮され、吐出切り欠き１１５を通って吐出口（図示せず）より密閉容器１０１内に吐出される。密閉容器１０１内に吐出された冷媒ガスはモータ１０２のすき間を通って密閉容器１０１の上部にある吐出管１１６より吐出され、その際まわりにある冷凍機油のミストも一緒に吐出される。
　ロータリ圧縮機構の構成上、摺動状態が最も厳しいところはベーン１１０の先端とピストン１０９の外周との接触部位である。ベーン１１０の背部１１０ｂにはベーンバネ１１１以外に高圧の吐出圧力がかかりシリンダー１０６内の圧力との差圧による大きな力が働いているため、ベーン１１０の先端部１１０ａとピストン１０９の外周との接触状態は境界潤滑となり高温の厳しい環境下にある。境界潤滑とは、流体潤滑の様に充分な厚みの油膜を保持していない状況下で、摩擦部分の２面間に形成された吸着分子膜（境界膜）を隔てて摩擦が行われる状態をいう。
　次に、冷媒を吸入圧縮し、吐出する圧縮機１２０を配設した基本的な冷凍サイクル装置について図３を参照して説明する。図３に示すように、この冷凍サイクル装置は、圧縮機１２０、凝縮器１２１、膨張機構１２２、蒸発器１２３を備えている。
　圧縮機１２０は、低温、低圧の冷媒ガスを圧縮し、高温、高圧の冷媒ガスを吐出して凝縮器１２１に送る。凝縮器１２１に送られた冷媒ガスは、その熱を空気中に放出しながら高温、高圧の冷媒液となり膨張機構１２２（例えば、膨張弁、またはキャピラリチューブ）に送られる。膨張機構１２２を通過する高温、高圧の冷媒液は絞り効果により低温、低圧の湿り蒸気となり蒸発器１２３へ送られる。蒸発器１２３に入った冷媒は周囲から熱を吸収して蒸発し、蒸発器１２３を出た低温、低圧の冷媒ガスはロータリ圧縮機１２０に吸い込まれ、以下同じサイクルが繰り返される。
　また、冷凍サイクル装置に使用されている部材は、圧縮機１２０も含め、いずれも殆どが、鉄、銅、アルミニウムなどといった金属材料から形成されている。
　ここで、ロータリ圧縮機１２０での実機運転試験を行う前に、冷凍機油の劣化の経時変化を加速評価するべく、まず、オートクレーブ試験を実施した。耐圧容器（耐圧装置）の内部に対象ガス、液などを入れて、さらに高圧（場合によっては高温高圧）にすることで、容器内部に入れた物体内部で特定の化学反応を早く進行させるのがオートクレーブの原理である。
　耐圧ガラス管内に、冷凍機油を３０ｇと、触媒となる銅、鉄、アルミニウムの直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ各１本を封入した後、これら一式をステンレスボンベに格納して真空引き後に冷媒を３０ｇ封入した。冷凍機油、冷媒の劣化を促進させるために、水分１０００ｐｐｍ、空気１００ｃｃを併せて封入した。尚、いずれの組合せでも使用する冷凍機油は、従来のＨＦＣ系冷媒で実際に使用されているポリオールエステル油である。
　試験に用いた冷媒と冷凍機油の組合せは（表１）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１は、冷媒がテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、冷凍機油がベンゾトリアゾールを適量分散したポリオールエステル油の組合せである。
　尚、比較として、以下の２種の組合せを用いた。
　比較例１条件１は、冷媒がＨＦＯ１２３４ｙｆ、冷凍機油がポリオールエステル油の組合せである。比較例１条件２は、冷媒が従来のＨＦＣ系冷媒であるＲ４１０Ａ（ＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の混合物）、冷凍機油がポリオールエステル油の組合せである。
　テスト条件として、試験温度を１７５℃、最大５００時間として１つの組合せにつき５台ボンベを準備し、１００時間毎に１台ずつボンベを開放し、冷凍機油の全酸価の経時変化を評価した。ここで、全酸価とは、試料１ｇ中に含まれている全酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム（ｍｇ）数であり、酸価は潤滑油の使用中における酸化の程度を知るためや、あるいは潤滑油の酸化試験および実用試験後の評価などに広く利用されている指標である。
　図４に、本発明の実施の形態１におけるエージング時間と全酸価の特性相関図を示す。
　図４から、比較例１条件１の場合では、試験開始から１００時間以降急激に全酸価が増加し、最終的に新油の全酸価に比べて１５０倍程度高い値となった。また、比較例１条件２の場合では、試験開始から二次関数的にやや増加し、最終的に新油の全酸価の５０倍程度の値となった。
　以下に、全酸価の経時変化について考察を述べる。
　冷凍機油については、高温に曝されたり、混入した空気や水分と攪拌されることで徐々に劣化していったと考えられる。冷凍機油の構成分子は、高温環境下で、混入した空気、水分により分解され、活性な遊離基ができる。遊離基は空気と反応し過酸化物ラジカル（以下、ＯＨラジカルと称する）が生成する。この遊離基やＯＨラジカルは新たな冷凍機油の構成分子を酸化してハイドロパーオキサイドとなり、新たな遊離基を作り、さらに連鎖が伝播され、次々と酸化されたものと考えられる。更に、封入した金属（銅、鉄、アルミニウム）は、高温環境下にてその表面が活性化されることで、このような冷凍機油の劣化、酸化連鎖反応を加速させる触媒として作用していると考えられる。
　次に、比較例１条件１と条件２の増加の割合に大きな違いがある点については、封入された冷媒の分解のし易さによる影響であると考える。つまり、ＨＦＣ系冷媒であるＲ４１０Ａは空気や水分により分解され難い極めて安定した物質であるのに対し、ＨＦＯ１２３４ｙｆは構造上、炭素の二重結合を有しているため、高温環境下で空気などにより分解され易い物質であることに起因すると考える。即ち、比較例１条件２での全酸価の増加は、冷凍機油の劣化、酸化によるものと考えられる。
　ＨＦＯ１２３４ｙｆが空気や金属触媒により分解されて発生したフッ化水素（フッ酸）を生成して、これが冷凍機油の分解を更に促進させた結果が、比較例１条件１と条件２の全酸価の増加の割合の違いに反映されたと考える。
　このような冷凍機油や冷媒の劣化、酸化、分解が進むと、重合されて泥状のスラッジ生成につながる可能性が出てくる。圧縮機やそれを用いたサイクル装置では、スラッジにより、圧縮機の故障や、冷凍サイクル装置内の特に細管であるキャピラリチューブに詰まりが生じて冷凍能力低下につながる可能性がある。
　これに対し、本実施の形態１である実施例１の場合では、冷凍機油であるポリオールエステル油中にベンゾトリアゾールを適量分散させることで、全酸価の増加を顕著に抑制し、最終時でもでも試験前の全酸価の５０倍程度の増加に留まり、従来のＨＦＣ系冷媒とほぼ同等レベルの全酸価に抑制されることがわかる。
　これは、触媒として封入された金属（銅、鉄、アルミニウム）の表面にベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、ポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆ分子と金属が直接接触しないようにしたことと、油中に溶解した金属触媒によるポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆの劣化、酸化分解の促進作用を抑制することで、全酸価の増大の根本要因である遊離基やＯＨラジカルの生成を抑制できたためと考えられる。
　次に、前述のロータリ圧縮機１２０の密閉容器１０１内に、上記実施例１の組合せの冷媒と冷凍機油と空気、水分も併せて封入して冷凍サイクル装置を組上げ、過負荷条件による１０００時間運転を行った。
　試験後の冷凍機油の全酸価の測定の結果、全酸価の増加は従来のＨＦＣ系冷媒でのそれとほぼ同等レベルであることを確認した。これにより、少量の空気や水分が冷凍サイクル中に混入した場合であっても、冷凍機油、冷媒の劣化、酸化の速度を遅くすることができる。また、ＨＦＯ１２３４ｙｆを冷媒とした場合であっても、ベンゾトリアゾールを添加するだけで、従来ＨＦＣ冷媒対応のポリオールエステル油を使用することが可能となった。
　これは、触媒として作用すると想定される冷凍サイクル装置を構成する各種金属部材、特に摩擦により活性化され易い圧縮機１２０内の摺動部分に対し、冷凍機油中に分散させたベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、冷凍機油や冷媒分子と金属部位が直接接触しないようにするのに加え、冷凍機油中の摩耗粉や溶解した金属とも反応して、不活性な金属化合物となり、触媒作用を顕著に抑制したためであると考えられる。
　以上の結果から、冷媒と冷凍機油を密封し、冷媒は、組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかとしたものであり、冷凍機油中にベンゾトリアゾールを含有することにより、冷凍サイクルを構成する金属部材、特に圧縮機摺動部材の表面に吸着膜を形成し、冷凍機油分子やハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒分子と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制することで、冷媒や冷凍機油の劣化速度を低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　尚、本実施の形態では、ベンゾトリアゾールを使用したが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を選択して用いても同様な効果が得られる。
　また、本実施の形態で用いたテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）は、二重結合を有さないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ３２、ＨＦＣ１２５）を混合させることで、非共沸混合冷媒にも関わらず温度差を小さくできて擬似共沸混合冷媒に挙動が近づくため、冷却サイクル装置の冷却性能や冷却性能係数（Coefficient Of Performance：ＣＯＰ）も改善することができる。本実施の形態では、ＨＦＯ１２３４ｙｆ冷媒単体で用いたが、混合冷媒を用いても同様の効果が得られる。
　ここで、混合冷媒のＧＷＰについては、５以上で７５０以下、望ましくは３５０以下となるように、それぞれ２成分混合もしくは３成分混合させる必要がある。ＨＦＯ１２３４ｙｆとＨＦＣ３２とを混合してＧＷＰ３５０以下とするためにはＨＦＯ１２３４ｙｆが４９ｗｔ％以上とすることが望ましい。また、ＨＦＯ１２３４ｙｆとＨＦＣ１２５とを混合してＧＷＰ７５０以下とするためにはＨＦＯ１２３４ｙｆが７８．７ｗｔ％以上、さらにＧＷＰ３５０以下とするためにはＨＦＯ１２３４ｙｆが９１．１ｗｔ％以上とすることが望ましい。
　これによって、万一回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。
　尚、本実施の形態では、冷凍機油としてＨＦＯ１２３４ｙｆと相溶性のあるポリオールエステル油を用いたが、同様に相溶性のあるポリビニルエーテル、あるいはポリアルキレングリコールからなる冷凍機油を使用しても、冷凍サイクルに出て行った冷凍機油をロータリ圧縮機に回収することができ、同様に信頼性の高いロータリ圧縮機を得ることができる。また、ＨＦＣ冷媒との混合冷媒としても、上記の冷凍機油は相溶性があるので、同様な効果が得られる。
　また、本実施の形態によれば、ロータリ圧縮機を例に挙げて説明したが、これ以外の圧縮方式の圧縮機、例えばスライディングベーンタイプなどの他のロータリ圧縮機や、スクロール圧縮機、レシプロ圧縮機にも適用しても同様の効果が得られる。
　（実施の形態２）
　以下、図５に基づいて本実施の形態の説明を進めるが、実施の形態１と同一構成については、同一符号を付して詳細な説明を省略する。
　ここで、ロータリ圧縮機１２０での実機運転試験を行う前に、冷凍機油の劣化の経時変化を加速評価するべく、まず、オートクレーブ試験を実施した。
　耐圧ガラス管内に、冷凍機油を３０ｇと、触媒となる銅、鉄、アルミニウムの直径１．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ各１本を封入した後、これら一式をステンレスボンベに格納して真空引き後に冷媒を３０ｇ封入した。冷凍機油、冷媒の劣化を促進させるために、水分１０００ｐｐｍ、空気１００ｃｃを併せて封入した。尚、いずれの組合せでも使用する冷凍機油は、従来のＨＦＣ系冷媒で実際に使用されているポリオールエステル油である。
　試験に用いた冷媒と冷凍機油の組合せは（表２）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本実施の形態における実施例２条件１は、冷媒がハイドロフルオロオレフィンであるテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、冷凍機油がベンゾトリアゾールと、アミン系酸化防止剤であるフェニル－アルファ－ナフチルアミンを適量分散させたポリオールエステル油の組合せで、実施例２条件２は、冷媒がＨＦＯ１２３４ｙｆ、冷凍機油がベンゾトリアゾールと、フェノール系酸化防止剤である２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を適量分散させたポリオールエステル油の組合せで、実施例２条件３は、冷媒がＨＦＯ１２３４ｙｆ、冷凍機油がベンゾトリアゾールと、硫黄・りん系酸化防止剤であるジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を適量分散させたポリオールエステル油の組合せである。
　尚、比較として、以下の２種の組合せを用いた。
　比較例１条件１は、冷媒がハイドロフルオロオレフィンであるテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、冷凍機油がポリオールエステル油の組合せで、比較例１条件２は、冷媒が従来のＨＦＣ系冷媒であるＲ４１０Ａ、冷凍機油がポリオールエステル油の組合せである。
　テスト条件として、試験温度を１７５℃、最大５００時間として１つの組合せにつき各５台ボンベを準備し、１００時間毎に１台ずつボンベを開放し、冷凍機油の全酸価の経時変化を評価した。
　図５に、本発明の実施の形態２におけるエージング時間と全酸価の特性相関図を示す。
　図５から、比較例１条件１の場合では、試験開始から１００時間以降急激に全酸価が増加し、最終的に新油の全酸価に比べて１５０倍程度高い値となった。また、比較例１条件２の場合では、試験開始から二次関数的に増加するが、最終的に新油の全酸価の５０倍程度の値となった。
　以下に、全酸価の経時変化について考察を述べる。
　まず、冷凍機油については、高温に曝されたり、混入した空気や水分と攪拌されることで徐々に劣化していったと考えられる。冷凍機油の構成分子は、混入した空気、水分により分解され、活性な遊離基ができる。遊離基は空気と反応し過酸化物ラジカル（以下、ＯＨラジカルと称する）が生成する。この遊離基やＯＨラジカルは新たな冷凍機油の構成分子を酸化してハイドロパーオキサイドとなり、新たな遊離基を作り、さらに連鎖が伝播され、次々と酸化されたものと考えられる。更に、封入した金属（銅、鉄、アルミニウム）は、高温によりその表面が活性化されることで、このような冷凍機油の劣化、酸化連鎖反応を加速させる触媒として作用していると考えられる。
　次に、比較例１条件１と条件２の増加の割合の違いについては以下のように考える。これは、封入された冷媒による影響であり、つまり、ＨＦＣ系冷媒であるＲ４１０Ａは空気や水分により分解され難い安定した物質であるのに対し、ＨＦＯ１２３４ｙｆは構造上、炭素の二重結合を有しているため、空気などにより分解され易い物質であることに起因すると考える。即ち、比較例１条件２での全酸価の増加は、冷凍機油の劣化、酸化によるものと考えられる。
　ＨＦＯ１２３４ｙｆが空気や金属触媒により分解されて発生したフッ化水素（フッ酸）を生成することで、これが冷凍機油の分解を更に促進させた結果が、比較例１条件１と条件２の全酸価の増加の割合の違いに反映されていると考えられる。
　このような冷凍機油や冷媒の劣化、酸化、分解が進むと、重合されて泥状のスラッジ生成につながる可能性が出てくる。圧縮機やそれを用いたサイクル装置では、スラッジにより、圧縮機の故障や、冷凍サイクル装置内の特に細管であるキャピラリチューブに詰まりが生じて冷凍能力低下につながる可能性がある。
　これに対し、本実施の形態２である実施例２条件１の場合では、冷凍機油であるポリオールエステル油中にベンゾトリアゾールとフェニル－アルファ－ナフチルアミンを適量分散させることで、全酸価の増加を顕著に抑制し、試験５００時間経過時でも試験前の全酸価の１０倍程度にしか増加しないことがわかる。
　これは、触媒として封入された金属（銅、鉄、アルミニウム）の表面にベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、ポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆ分子と金属が直接接触しないようにしたことと、油中に溶解した金属触媒によるポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆの劣化、酸化分解の促進作用を抑制したのに加えて、アミン系酸化防止剤であるフェニル－アルファ－ナフチルアミンが活性の高い連鎖伝播体（遊離基やＯＨラジカル）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したことによる相乗相加効果と考えられる。また、アミン系は、比較的高い温度範囲まで効果があるとされており、その効果も加味されていると考える。
　また、本実施の形態２である実施例２条件２の場合では、冷凍機油であるポリオールエステル油中にベンゾトリアゾールと２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を適量分散させることで、全酸価の増加を顕著に抑制し、試験５００時間経過時でも試験前の全酸価の２０倍程度にしか増加しないことがわかる。
　これは、触媒として封入された金属（銅、鉄、アルミニウム）の表面にベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、ポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆ分子と金属が直接接触しないようにしたことと、油中に溶解した金属触媒によるポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆの劣化、酸化分解の促進作用を抑制したのに加えて、フェノール系酸化防止剤である２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）が活性の高い連鎖伝播体（ＯＨラジカルなど）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したことによる相乗相加効果と考えられる。
　本実施の形態２である実施例２条件３の場合では、冷凍機油であるポリオールエステル油中にベンゾトリアゾールとジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を適量分散させることで、全酸価の増加を顕著に抑制し、試験５００時間経過時でも試験前の全酸価の４倍程度にしか増加しないことがわかる。
　これは、触媒として封入された金属（銅、鉄、アルミニウム）の表面にベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、ポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆ分子と金属が直接接触しないようにしたことと、油中に溶解した金属触媒によるポリオールエステル油やＨＦＯ１２３４ｙｆの劣化、酸化分解の促進作用を抑制したのに加えて、硫黄・りん系酸化防止剤であるジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が酸化劣化反応中に生成されるハイドロパーオキサイドを分解し安定な化合物に換えて、連鎖開始反応を抑制したことによる相乗相加効果と考えられる。
　以上の結果から、実施例２条件１から条件３において、いずれの場合も全酸価の増大の根本要因である遊離基やＯＨラジカルの生成を複合的に抑制できたと考えられる。
　次に、前述のロータリ圧縮機１２０の密閉容器１０１内に、上記実施例２条件１から条件３の組合せの冷媒と冷凍機油に、空気、水分も併せて封入して冷凍サイクル装置を３台組上げ、過負荷条件による１０００時間運転を行った。
　試験後の冷凍機油の全酸価の測定の結果、全酸価の増加の割合は従来のＨＦＣ系冷媒でのそれに比べて顕著に小さいことを確認した。これにより、少量の空気や水分が冷凍サイクル中に混入した場合であっても、冷凍機油、冷媒の劣化、酸化の速度を遅くすることができる。また、ＨＦＯ１２３４ｙｆを冷媒とした場合であっても、ベンゾトリアゾールとアミン系、フェノール系、あるいは硫黄・りん系酸化防止剤を添加すれば、従来ＨＦＣ冷媒対応のポリオールエステル油を使用することも可能である。
　これは、触媒として作用すると想定される冷凍サイクル装置を構成する各種金属部材、特に摩擦により活性化され易い圧縮機１２０内の摺動部分に対し、冷凍機油中に分散させたベンゾトリアゾールが吸着して薄い皮膜を形成し、冷凍機油や冷媒分子と金属部位が直接接触しないようにするのに加え、冷凍機油中の摩耗粉や溶解した金属と反応して、不活性な金属化合物となり、触媒作用を顕著に抑制したことに加え、フェニル－アルファ－ナフチルアミン、２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を更に添加した場合では活性の高い連鎖伝播体（ＯＨラジカルなど）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したためであり、ジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）の場合では、酸化劣化反応中に生成されるハイドロパーオキサイドを分解し安定な化合物に換えて、連鎖開始反応を抑制したためによる相乗相加作用であると考えられる。
　以上の結果から、冷媒と冷凍機油を密封し、冷媒は、組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかとしたものであり、冷凍機油中にベンゾトリアゾールと、アミン系の酸化防止剤であるフェニル－アルファ－ナフチルアミンを含有することにより、ロータリ圧縮機を構成する金属部材、特に摺動部材の表面に薄い吸着膜を形成し、冷凍機油分子や組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制するのに加え、活性の高い連鎖伝播体（ＯＨラジカルなど）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したことで、冷凍機油の劣化速度を相乗相加的に低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　本実施の形態では、アミン系酸化防止剤としてフェニル－アルファ－ナフチルアミンを用いたが、ジアルキルジフェニルアミンを用いても同様な効果が得られる。
　また、冷凍機油中にベンゾトリアゾールと、フェノール系酸化防止剤である２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を含有することにより、ロータリ圧縮機を構成する金属部材、特に摺動部材の表面に薄い吸着膜を形成し、冷凍機油分子や組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制するのに加え、活性の高い連鎖伝播体（ＯＨラジカルなど）を捕捉して連鎖反応を止めて酸化劣化を抑制したことで、冷凍機油の劣化速度を相乗相加的に低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　本実施の形態では、フェノール系酸化防止剤として２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）を用いたが、３－アリールベンゾフラン－２－オン（ヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル）を用いても同様な効果が得られる。
　また、冷凍機油中にベンゾトリアゾールと、硫黄・りん系酸化防止剤であるジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を含有することにより、ロータリ圧縮機を構成する金属部材、特に摺動部材の表面に薄い吸着膜を形成し、冷凍機油分子や組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンからなる冷媒と、金属部材との直接接触を抑制したり、冷凍機油中に浮遊する摩耗粉や溶出した金属と反応させて不活性な金属化合物を形成して触媒作用を抑制するのに加え、酸化劣化反応中に生成されるハイドロパーオキサイドを分解し安定な化合物に換えて、連鎖開始反応を抑制したことで、冷凍機油の劣化速度を相乗相加的に低下させて、圧縮機及びそれを用いた冷凍サイクル装置の長期信頼性を確保することができる。
　また、本実施の形態では、硫黄・りん系酸化防止剤としてジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を用いたが、ジベンジルジサルファイド、ジセチルサルファイド、ジアルキルジチオりん酸亜鉛を用いても同様な効果が得られる。
　上述したように、本発明にかかる圧縮機は、炭素間に２重結合を有するハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、２重結合を有しないハイドロフルオロカーボンと混合した冷媒下でも圧縮機の信頼性を確保することができるため、給湯器用圧縮機、カーエアコン用圧縮機、冷凍冷蔵庫用圧縮機、除湿機用圧縮機等の用途にも適用できる。
　１０１　密閉容器
　１０２　モータ
　１０２ａ　固定子
　１０２ｂ　回転子
　１０３　冷凍機油
　１０４　シャフト
　１０４ａ　偏心部
　１０５　圧縮機構部
　１０６　シリンダー
　１０７　主軸受
　１０８　副軸受
　１０９　ピストン
　１１０　ベーン
　１１０ａ　先端部
　１１０ｂ　背部
　１１１　ベーンバネ
　１１２　吸入口
　１１３　吸入室
　１１４　圧縮室
　１１５　吐出切り欠き
　１１６　吐出管
　１２０　圧縮機
　１２１　凝縮器
　１２２　膨張機構
　１２３　蒸発器

Claims (9)

  1. 冷媒と冷凍機油を密封し、前記冷媒は、組成中に炭素の二重結合を有するハイドロフルオロオレフィン、あるいはハイドロフルオロオレフィンをベース成分とし、二重結合を有しないハイドロフルオロカーボンとの混合物のいずれかとしたものであり、前記冷凍機油中にベンゾトリアゾール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛類、ジアルキルセレン、金属フェネート類、有機窒素化合物類のうち少なくとも１種を含有した圧縮機。
  2. 前記冷凍機油中にアミン系酸化防止剤を含有させた請求項１に記載の圧縮機。
  3. 前記アミン系酸化防止剤は、フェニル－アルファ－ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミンのうち少なくとも１種とした請求項２に記載の圧縮機。
  4. 前記冷凍機油中にフェノール系酸化防止剤を含有させた請求項１に記載の圧縮機。
  5. 前記フェノール系酸化防止剤は、２，６－ジ－ターシャリー－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）、３－アリールベンゾフラン－２－オン（ヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル）のうち少なくとも１種とした請求項４に記載の圧縮機。
  6. 前記冷凍機油中に硫黄・りん系酸化防止剤を含有させた請求項１に記載の圧縮機。
  7. 前記硫黄・りん系酸化防止剤は、ジベンジルジサルファイド、ジセチルサルファイド、ジアルキルジチオりん酸亜鉛、ジアリルジチオりん酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）のうち少なくとも１種とした請求項６に記載の圧縮機。
  8. 前記ハイドロフルオロオレフィンをテトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）とし、ハイドロフルオロカーボンをジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）とのいずれか一方又は両方とし、冷凍機油をポリビニルエーテル類、ポリオールエステル類あるいはポリアルキレングリコール類のいずれかとした請求項１～７のいずれか１項に記載の圧縮機。
  9. 冷媒を圧縮、凝縮、膨張、蒸発させる冷凍サイクルを形成する冷凍サイクル装置において、請求項１～８のいずれか１項に記載の圧縮機を用いることを特徴とする冷凍サイクル装置。
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