WO2012002028A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012002028A1
WO2012002028A1 PCT/JP2011/059675 JP2011059675W WO2012002028A1 WO 2012002028 A1 WO2012002028 A1 WO 2012002028A1 JP 2011059675 W JP2011059675 W JP 2011059675W WO 2012002028 A1 WO2012002028 A1 WO 2012002028A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
liquid crystal
curable resin
epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/059675
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕克 科野
博哉 福永
和幸 板野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to KR1020117024224A priority Critical patent/KR101736126B1/ko
Priority to JP2011544304A priority patent/JP5778038B2/ja
Priority to CN201180001808.6A priority patent/CN102439089B/zh
Priority to EP11800498.5A priority patent/EP2586827B1/en
Priority to US13/319,788 priority patent/US8735511B2/en
Publication of WO2012002028A1 publication Critical patent/WO2012002028A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1341—Filling or closing of cells
    • G02F1/13415—Drop filling process
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/137—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells characterised by the electro-optical or magneto-optical effect, e.g. field-induced phase transition, orientation effect, guest-host interaction or dynamic scattering
    • G02F1/13775—Polymer-stabilized liquid crystal layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition. Specifically, the present invention relates to a sealant that seals liquid or liquid crystal. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal dropping method sealing agent for sealing a polymerizable liquid crystal composition and a liquid crystal display device using the same.
  • seal liquids or liquid crystals are used in liquid crystal display elements, dye-sensitized solar cells, organic EL elements, and the like.
  • a liquid crystal material sealant for liquid crystal display elements as an organic solvent electrolyte such as acetonitrile or propylene carbonate for dye-sensitized solar cells, or as an ionic liquid sealant, for organic EL elements, It is used as a dam material for sealing a liquid sealant in solid sealing.
  • Conventional sealants (sealants) come into contact with liquid or liquid crystal in an uncured state, so that the resin components of the sealant are eluted and contaminated, thereby reducing the performance and reliability of the device. There is a problem. Moreover, there exists a problem that a sealing agent becomes weak by elution and it becomes easy to break. Thus, there is a need for a sealant that has low elution to liquid or liquid crystal.
  • a liquid crystal dropping method is mainly used as a manufacturing method of the liquid crystal display element from the conventional vacuum injection method for the purpose of shortening the manufacturing process.
  • a display element frame is dispensed on a substrate with electrodes by a sealant, and after the liquid crystal is dropped into the drawing frame, the other substrate with electrodes is bonded under vacuum.
  • it is a method of manufacturing a liquid crystal display element by irradiating the seal portion with ultraviolet rays to perform temporary curing, and then performing main curing by heating that combines liquid crystal annealing and thermal curing.
  • this construction method by adopting two-stage curing by photocuring and thermal curing, the curing time can be shortened and the manufacturing process of the liquid crystal display element can be shortened.
  • Liquid crystal panels display as much information as possible on one screen, and therefore tend to have higher definition and higher speed. Furthermore, in recent years, as many liquid crystal panels as possible are cut out from a single glass substrate (mother glass). Accordingly, the material for sealing the liquid crystal has been applied on the black matrix in the substrate having the color filter, and has been applied over the TFT wiring in the counter substrate (TFT substrate). . Therefore, when UV curing is performed, a shadow is generated that is not irradiated to the sealant even if UV is irradiated from either the color filter or the TFT substrate. If the sealant component is uncured at this shadow, the sealant component is thermally cured.
  • Liquid crystal compounds having an alkenyl group having a low rotational viscosity coefficient are often blended in nematic liquid crystal materials for TFTs such as TN, VA, and IPS-LCD modes in order to increase the response speed for moving images.
  • TFTs such as TN, VA, and IPS-LCD modes
  • the photoradical initiator migrates from the sealant to the liquid crystal, thereby causing photodegradation of the alkenyl group.
  • Patent Documents 1 to 7 disclose liquid crystal sealing agents using a photo radical initiator having an oxime ester structure.
  • the photoradical initiator having a conventional oxime ester structure has insufficient sensitivity, the curing of the sealing agent is weak, the resin component and the initiator itself are eluted in the liquid crystal composition, and the electrical characteristics are deteriorated.
  • Even in a highly sensitive oxime ester compound there is a problem in that the decomposition product of the initiator is eluted in the liquid crystal composition and the electrical characteristics are deteriorated.
  • the object of the present invention is characterized by two-stage curing of photocuring and thermal curing, a curable resin composition having low contamination and high adhesive strength when in contact with a liquid or liquid crystal, particularly TFT wiring during photocuring.
  • a curable resin composition that can be sufficiently photocured even in a shadowed portion (shadow portion) by a black matrix or the like, a sealing agent using the same, a sealing agent for liquid crystal dropping method, and a liquid crystal display element are provided. There is.
  • the present inventors have intensively studied, and as a photocurable resin component, an oxime ester-based photoradical initiator having a specific structure and a radical curable resin, and as a thermosetting resin component, a latent epoxy curing agent and It has been found that the above object can be achieved by using an epoxy resin as an active ingredient of the curable resin composition.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and is a curable resin composition containing the following components (A) to (D), preferably further the following (1) to (4): Any of the above, it is particularly preferable to provide a curable resin composition having all of the following (1) to (4).
  • A Oxime ester photoradical initiator represented by the following general formula (I)
  • B Radical curable resin
  • C Latent epoxy curing agent
  • D Epoxy resin
  • R 1 and R 2 each independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN;
  • R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a carbon atom.
  • the hydrogen atom of the substituent represented by R 11 , R 12 and R 13 is further OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , —NR 22 —OR 23 , —NCOR 22 —OCOR.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms or a carbon atom.
  • the hydrogen atom of the substituent represented by R 21 , R 22 and R 23 may be further substituted with CN, a halogen atom, a hydroxyl group or a carboxyl group
  • the alkylene part of the substituent represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —NR 24 —, — May be interrupted 1 to 5 times by NR 24 COO—, —OCONR 24 —, —SCO—, —COS—, —OCS— or —CSO—
  • R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 11 , R 12, R 13 , R 21, R 22 and R 23, there may be branched side chain, may be a cyclic alkyl, and the R 12 R 13 and R 22 and R 23 may be combined to form a ring
  • R 3 and R 4 are each independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11 , CSOR 11 , CN or a halogen atom, a and b each independently represents an integer of 0 to 4;
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, CR 31 R 32 , CO, NR 33 or PR 34 , and
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom or a carbon atom number
  • R 31 , R 32 , R 33 and R 34 Each independently may form a ring together with one of the adjacent benzene rings, R 5 represents OH, COOH or a group represented by the following general formula (II). ) (Wherein Z 1 is a bond, and —O—, —S—, —NR 22 —, —NR 22 CO—, —SO 2 —, —CS—, —OCO— or —COO— Represent, Z 2 is a bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 3 R 6 , an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or 7 carbon atoms.
  • the alkylene part of the bond represented by Z 2 is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —NR 22 —, —NR 22 COO—, —OCONR 22 —, —SCO—, — It may be interrupted 1 to 5 times by COS-, -OCS- or -CSO-, and the alkylene part of the bond represented by Z 2 may have a branched side chain or a cyclic alkylene , R 6 represents OR 41 , SR 41 , CONR 42 R 43 , NR 42 COR 43 , OCOR 41 , COOR 41 , SCOR 41 , OCSR 41 , COSR 41 , CSOR 41 , CN or a halogen atom, R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl
  • the melting point of the (C) latent epoxy curing agent is 50 to 110 ° C.
  • the (B) radical curable resin is a monomer and / or oligomer having two or more (meth) acryl groups in the molecule.
  • the ratio of the (B) radical curable resin is 40 to 90 parts by weight when the total of the (B) radical curable resin and the (D) epoxy resin is 100 parts by weight.
  • the present invention provides a sealing agent and a sealing agent for liquid crystal dropping method using the curable resin composition, Moreover, this invention provides the liquid crystal display element formed using the said sealing compound for liquid crystal dropping methods. Moreover, this invention provides the sealing compound for liquid crystal dropping methods containing the oxime ester system radical initiator represented by the said general formula (I).
  • the curable resin composition of the present invention is a curable resin composition suitable for a sealant characterized by two-stage curing of photocuring and thermosetting, particularly a sealing agent for liquid crystal dropping method, and a photocurable resin component
  • a sealant characterized by two-stage curing of photocuring and thermosetting, particularly a sealing agent for liquid crystal dropping method, and a photocurable resin component
  • an active ingredient an oxime ester photo radical initiator and a radical curable resin, and a latent epoxy curing agent and an epoxy resin as thermosetting resin components
  • the contamination to liquid or liquid crystal is low, and the sealing strength is also low. Even if it is a part (shadow part) that is shaded by TFT wiring or black matrix at the time of photocuring, it is sensitive enough to obtain sufficient photocuring properties, has high productivity, and is particularly polymerizable.
  • FIG. 1 (a) to 1 (c) are diagrams showing test pieces used in the evaluation of shadow reaction rates in Examples, and FIG. 1 (a) is a glass substrate partially deposited with aluminum.
  • FIG. 1 (b) shows a state in which a sealing agent is applied on the boundary line between the aluminum non-deposited portion / aluminum deposited portion of the test piece of FIG. 1 (a), and FIG. 1 (c). Shows an enlarged view of the sealant part after irradiation with active energy rays.
  • the curable resin composition of the present invention contains the following components (A) to (D). Of the following components, components (A) and (B) are photocurable resin components, and components (C) and (D) below are thermosetting resin components. Hereinafter, each component will be described in order.
  • (B) Radical curable resin (C) Latent epoxy curing agent (D) Epoxy resin
  • the (A) photoradical initiator used in the present invention is an oxime ester compound represented by the above general formula (I).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 22 , R 41 , R 42 and R 43 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t -Butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octa
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 22 , R 41 , R 42 and R 43 include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl and the above alkyls. And phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like, which are substituted with one or more groups.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 22 , R 41 , R 42 , and R 43 include benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, and phenylethyl. Etc.
  • heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 in the general formula (I) include, for example, pyridyl , Pyrimidyl, furyl, thienyl, tetrahydrofuryl, dioxolanyl, benzoxazol-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, pyrazolidyl, thiazolidyl, isothiazolidyl, oxazolidyl, isoxazolidyl, piperidyl, piperazyl, morpholinyl, etc.
  • a membered heterocyclic ring is preferred.
  • R 12 and R 13 , R 22 and R 23 , and in the general formula (II), R 42 and R 43 may be formed together, and R 31 , R
  • R Examples of the ring that R 32 , R 33 and R 34 can form together with the adjacent benzene ring include, for example, a cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclopentene ring, benzene ring, piperidine ring, morpholine ring, lactone ring, and lactam ring.
  • Preferred examples thereof include 5- to 7-membered rings such as
  • R 13 , R 21 , R 22 and R 23 may be substituted with fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 3 R 6 represented by Z 2 in the general formula (II) include, for example, hydroxymethyl, 2-hydroxy Ethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 5-hydroxypentyl, 6-hydroxyhexyl, 7-hydroxyheptyl, 8-hydroxyoctyl, 9-hydroxynonyl, 10-hydroxy Decyl, 2,2-dihydroxymethyl-3-hydroxypropyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 1-carboxypropyl, 2-carboxypropyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 5-carboxypentyl, 6-carboxy Hexyl, sulfanylmethyl, 2-sulfanylethyl 1-sulfanylpropyl, 2-sulfanylpropyl, 3-sulfanylpropyl, trifluoromethyl, 2,2,
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms substituted by 1 to 3 R 6 represented by Z 2 in the general formula (II) include 2-hydroxyphenyl, 4 -Hydroxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 2-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl, 2,4-dihydroxyphenyl, 2,4-dicarboxyphenyl, 2-sulfanylphenyl, 4-sulfanylphenyl, 4-methylsulfanylphenyl, 4-cyanophenyl, 4- (4′-hydroxyphenyl) benzene-1-yl, 6-hydroxynaphthalen-2-yl, 4-hydroxynaphthalen-1-yl, 4-fluorophenyl, 2,4,6-tri And fluorophenyl.
  • the aliphatic hydrocarbon group substituted with an aromatic hydrocarbon having 7 to 30 carbon atoms substituted with 1 to 3 R 6 represented by Z 2 includes: For example, 2-hydroxy-2-phenylethyl, 2- (4′-hydroxyphenyl) ethyl, 2- (4′-hydroxymethylphenyl) ethyl, 9- (4′-hydroxyphenyl) nonyl and the like can be mentioned.
  • heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 3 R 6 represented by Z 2 in the general formula (II) include, for example, 5-hydroxyfuran-2-yl. 4-hydroxyfuran-2-yl, 5-hydroxythiophen-2-yl, 5-ethoxyfuran-2-yl, 5- (3′-hydroxypropylsulfanyl) thiophen-2-yl, N-methoxymethylpyrrole 2-yl and the like can be mentioned.
  • the alkylene portion of the hand is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, —NR 22 —, —NR 22 CO—, —NR 22 COO—, —OCONR 22 —, —SCO—, —COS. It may be interrupted 1 to 5 times by —, —OCS— or —CSO—, and the linking group interrupted at this time may be one or two or more groups. Two or more may be interrupted continuously.
  • the group represented by Z 2 and the alkyl (alkylene) moiety of the substituent represented by R 41 , R 42 and R 43 may have a branched side chain, There may be.
  • X in the general formula (I) may be a sulfur atom or NR 33 , and R 33 in the formula may have a branched side chain.
  • R 5 in the general formula (I) is a group represented by the general formula (II) and Z 1 in the formula is —O— or —OCO— has high sensitivity and is easy to produce. Therefore, it is preferable.
  • R 5 in the general formula (I) is a group represented by the general formula (II), and R 6 in the formula is Z.
  • a compound in which hydrogen at the terminal 2 is substituted is preferable because it is easy to produce.
  • the terminal hydrogen atom is (1) when the substituent is an alkyl group, the hydrogen atom of the methyl group at the terminal of the alkyl chain having the largest number of carbon atoms from the bond, and (2) the substituent is When it is an unsubstituted ring structure, it is all hydrogen bonded to the ring, and (3) when the substituent is a ring structure further substituted with an alkyl group, the alkyl chain further substitutes the ring It means the hydrogen atom of the terminal methyl group.
  • a compound in which R 1 in the above general formula (I) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is easy to produce, and the curable resin composition It is preferable because of its excellent solubility in water.
  • a compound in which R 2 in the above general formula (I) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is easy to produce and can be used as a photo radical initiator. This is preferable because of its high sensitivity.
  • Z 2 in the formula is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, —O—, —
  • a compound having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, interrupted 1 to 5 times by COO— or —OCO— is excellent in solubility in the curable resin composition. Therefore, it is preferable.
  • a compound in which R 6 in the formula is OH, SH, CONH 2 , COOH, particularly OH or COOH is preferable because of low contamination of liquid crystals.
  • oxime ester compound represented by the general formula (I) include the following compound Nos. 1-No. 108.
  • the present invention is not limited by the following compounds.
  • the oxime ester compound represented by the general formula (I) is not particularly limited, it can be produced, for example, by the method described in JP-A-2000-80068. As one of the methods, a method of producing by the following method according to the reaction formula shown in the following [Chemical Formula 19] can be mentioned. That is, oxime compound 2 is obtained by reacting ketone body 1 and nitrite in the presence of hydrochloric acid. Subsequently, the oxime compound 2 is reacted with an acid anhydride 3 or an acid chloride 3 ′ to obtain an oxime ester compound represented by the above general formula (I).
  • the (A) photoradical initiator is preferably blended in an amount of 0.5 to 8 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (B) radical curable resin. Is more preferable.
  • the blending amount of the photo radical initiator (A) is less than 0.5 parts by weight, curing is insufficient, the moisture and heat resistance and adhesive strength are lowered, and when it exceeds 8 parts by weight, the initiator residue is liquid crystal. This is undesirable because it contaminates the composition and causes display defects.
  • the (B) radical curable resin used in the present invention is a photocurable resin that has a radical polymerizable functional group and is polymerized and cured by irradiation with light such as ultraviolet rays.
  • the radical polymerizable functional group means a functional group that can be polymerized by active energy rays such as ultraviolet rays, and examples thereof include a (meth) acryl group and an allyl group.
  • Examples of (B) radical curable resins include (meth) acrylates and unsaturated polyester resins. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, (meth) acrylate, in particular, (B ′) a monomer and / or oligomer having two or more (meth) acryl groups in the molecule from the viewpoint of rapid reaction and good adhesiveness. Is preferred.
  • the (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include urethane (meth) acrylate having a urethane bond, epoxy (meth) acrylate derived from a compound having a glycidyl group and (meth) acrylic acid.
  • the urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include a derivative of a diisocyanate such as isophorone diisocyanate and a reactive compound that undergoes an addition reaction with an isocyanate such as acrylic acid or hydroxyethyl acrylate. These derivatives may be chain-extended with caprolactone or polyol.
  • Commercially available products include, for example, U-122P, U-3,40P, U-4HA, U-1084A (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); KRM7595, KRM7610, KRM7619 (manufactured by Daicel Cytec). Can be mentioned.
  • the epoxy (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy (meth) acrylate derived from an epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin or propylene glycol diglycidyl ether, and (meth) acrylic acid. It is done. Examples of commercially available products include EA-1020, EA-6320, EA-5520 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.); Epoxy ester 70PA, Epoxy ester 3002A (above, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like. .
  • acrylates include, for example, methyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, (poly) ethylene glycol dimethacrylate, 1,4- Examples include butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and glycerin dimethacrylate.
  • an epoxy / (meth) acrylic resin having at least one (meth) acrylic group and epoxy group in one molecule can be suitably used.
  • the epoxy / (meth) acrylic resin is, for example, a compound obtained by reacting a part of the epoxy group of the epoxy resin with (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • UVAC1561 made by Daicel Cytec
  • 4HBAGE made by Nippon Kasei Co., Ltd.
  • bifunctional or polyfunctional glycidyl ether acrylate-modified resins in particular, radical curable resins containing bisphenol A glycidyl ether acrylate-modified resins were used for the liquid crystal dropping method sealing agent.
  • the elution from the sealant to the liquid crystal is low and the contamination is low, which is preferable.
  • the ratio of the bifunctional or polyfunctional glycidyl ether acrylate-modified resin in the (B) radical curable resin is preferably 60 to 100 parts by weight when the total amount of the (B) radical curable resin is 100 parts by weight. When the ratio is less than 60% by weight, the elution into the liquid crystal is large and the alignment is disturbed.
  • the ratio of the (B) radical curable resin is 40 to 90 parts by weight, particularly 50 to 85 parts by weight, when the total of the (B) radical curable resin and the (D) epoxy resin is 100 parts by weight. It is preferable because the adhesive strength is improved. If the amount used is less than 40 parts by weight, the resin is eluted into the liquid crystal, which is not desirable. On the other hand, if the amount used exceeds 90 parts by weight, the adhesive strength is lowered, which is not desirable.
  • Latent epoxy curing agent examples include dicyandiamide, modified polyamine, hydrazides, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, boron trifluoride amine complex salt, imidazoles, guanamines, imidazoles, and ureas. And melamine.
  • modified polyamine examples include epoxy addition-modified products, amidation-modified products, and Mannich-modified products of polyamines.
  • Polyamines used for the modified polyamine are not particularly limited, and examples thereof include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,2-diaminopropane, polyoxypropylenediamine, and polyoxypropylenetriamine.
  • Aliphatic polyamines isophoronediamine, mensendiamine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-amino) Propyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane and other alicyclic polyamines; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene- , 6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, mesitylene-2,6-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,4-diamine, 3,5-diethyltolylene-2,6-diamine, etc.
  • Mononuclear polyamines Mononuclear polyamines; aromatic polyamines such as biphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, 2,6-naphthylenediamine; 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -Imidazoles such as isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-aminopropylimidazole and the like.
  • the epoxy addition-modified product can be produced by subjecting the polyamines and the epoxy compound to an addition reaction by a conventional method.
  • an alicyclic epoxy compound, an aromatic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound and the like are suitable. These epoxy compounds are used alone or in combination.
  • alicyclic epoxy compound examples include cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent.
  • a cyclopentene oxide containing compound is mentioned.
  • Examples of commercially available products that can be suitably used as the alicyclic epoxy compound include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide 401, Epolide 403, ETHB, Epolide HD300 (above, Daicel Chemical Industries, Ltd.), KRM-2110, KRM-2199 (above, manufactured by ADEKA), and the like.
  • UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 manufactured by Union Carbide
  • Celoxide 2021, Celoxide 2021P Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxid
  • an epoxy compound having a cyclohexene oxide structure is preferable in terms of curability (curing speed).
  • aromatic epoxy compound examples include polyhydric phenol having at least one aromatic ring, or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, such as bisphenol A, bisphenol F, or further alkylene oxide. And glycidyl ethers of epoxy compounds and epoxy novolac resins.
  • aliphatic epoxy compound examples include polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, polyglycidyl ester of an aliphatic long-chain polybasic acid, vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. And a copolymer synthesized by vinyl polymerization of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate and other vinyl monomers.
  • Typical compounds include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, tetraglycidyl ether of sorbitol, dipentaerythritol
  • glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, and aliphatic polyhydric alcohols such as propylene glycol, trimethylolpropane and glycerin
  • Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding alkylene oxide, diglycidyl ester of aliphatic long-chain dibasic acid It is.
  • monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols phenols, cresols, butylphenols, polyether alcohol monoglycidyl ethers obtained by adding alkylene oxides to these, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, epoxy Examples include octyl stearate, butyl epoxy stearate, and epoxidized polybutadiene.
  • Examples of commercially available products that can be suitably used as the aromatic epoxy compound and the aliphatic epoxy compound include Epicoat 801, Epicoat 828 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), PY-306, 0163, DY-022 (above, Ciba Specialty Chemicals), KRM-2720, EP-4100, EP-4000, EP-4901, EP-4010, EP-4080, EP-4900, ED-505, ED-506 (above, manufactured by ADEKA), Epolite M-1230, Epolite EHDG-L, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E, Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 1 0MF, Epolite 4000, Epolite 3002, Epolite FR-1500 (above, Kyoeisha Chemical Co.,
  • the amidation-modified product can be produced by reacting the polyamines with carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid by a conventional method.
  • carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and dimer acid
  • the Mannich modified product is usually composed of the polyamines, aldehydes such as formaldehyde, and phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin. It can be produced by reacting by a method.
  • hydrazides examples include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and the like.
  • ureas examples include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, isophorone diisocyanate-dimethylurea, and tolylene diisocyanate-dimethylurea.
  • (C) latent epoxy curing agents dicyandiamide, modified polyamines and hydrazides, particularly modified polyamines and hydrazides are preferably used from the viewpoint of storage stability (pot life) and low liquid crystal contamination.
  • (C) latent epoxy curing agents those having a melting point of 50 to 110 ° C. are preferable because the process can be further simplified. More preferably, the melting point is 60 ° C to 80 ° C. Also, if the melting point of the curing agent is less than 40 ° C., it will be hardened when blended with the sealing agent, which is not preferable because there is a problem in stability. Raising the heating temperature is not preferable because damage to the liquid crystal composition increases.
  • the latent epoxy curing agent (C) is preferably blended in an amount of 0.3 to 100 parts by weight, preferably 60 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin (D). More preferred.
  • the blending amount of the (C) latent curing agent is less than 0.3 parts by weight, curing is insufficient and the moisture and heat resistance and adhesive strength are reduced. This is not preferable because it causes liquid crystal contamination and display failure.
  • Examples of the (D) epoxy resin used in the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F) ), Methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), 4,4′-dihydroxybenzophenone, isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxyc) Milbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphene) Nyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol,
  • these epoxy resins may be those internally crosslinked by a prepolymer of a terminal isocyanate or those having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.).
  • a polyvalent active hydrogen compound polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin
  • benzophenone type epoxy resin hydrogenated bisphenol A type epoxy resin
  • bisphenol A-propylene oxide modified epoxy resin phenol novolac type epoxy resin
  • cresol novolak Type epoxy resin epoxidized conjugated diene polymer
  • naphthalene type epoxy resin and the like, and those that are liquid at 25 ° C.
  • the curable resin composition of the present invention is particularly preferable because it is difficult to mix the epoxy resin uniformly. Moreover, it is preferable to have two or more epoxy groups in the molecule because of excellent reactivity and excellent adhesiveness of the sealant.
  • the liquid state by supercooling means that the solvent diluted with a solvent or a solvent is heated and dissolved, then cooled in the case of no solvent, and the one diluted with a solvent is cooled after the solvent is distilled off. And the state which does not have a precipitate in 25 degreeC.
  • (D) the epoxy resin may not be used when the (B) radical curable resin has an epoxy group.
  • the curable resin composition of the present invention described above includes the (A) oxime ester photoradical initiator represented by the general formula (I), the (B) radical curable resin, and the (C) latency.
  • the epoxy curing agent and the (D) epoxy resin are contained, and the content of each of these components in the curable resin composition is preferably 0.05 to 5% by weight of the (A) oxime ester photoradical initiator. %, More preferably 0.1 to 3% by weight, the (B) photocurable resin is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 60% by weight, and the (C) latent epoxy curing agent is preferable. Is 4 to 60% by weight, more preferably 6 to 30% by weight, and the above (D) epoxy resin is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 8 to 40% by weight.
  • a filler may be added to the curable resin composition of the present invention as necessary.
  • the filler (E) fused silica, crystalline silica, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, activated carbon, core shell rubber, block copolymer Polymer, glass filler, alumina, titania, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate, lithium aluminum silicate, zirconium silicate, barium titanate, glass fiber, carbon fiber, molybdenum disulfide , Silica powder, bituminous material, fiber, clay, mica, aluminum powder, erosile, bentonite, etc.
  • fused silica, crystalline silica, silicon nitride, nitriding Boron, charcoal Calcium, barium sulfate, calcium sulfate, mica, talc, clay, alumina, aluminum hydroxide, calcium silicate, aluminum silicate are preferred, fused silica, crystalline silica, alumina, more preferably talc. Two or more kinds of these fillers may be mixed and used.
  • the content of the filler (E) is preferably about 0 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight in the curable resin composition of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains (F) a silane coupling agent in order to improve the adhesive strength and to obtain a sealing agent for liquid crystal dropping method with excellent moisture resistance reliability.
  • a silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl).
  • silane coupling agents having a polymerizable functional group are preferable from the viewpoint of adhesive strength. It is more preferable that the polymerizable functional group is an epoxy group and / or a (meth) acryl group. These silane coupling agents may be used in combination of two or more.
  • the content of the (F) silane coupling agent is preferably 0 to 5.0% by weight, more preferably 0.3 to 3.0% by weight in the curable resin composition of the present invention.
  • Other additives may be further added to the curable resin composition of the present invention as necessary.
  • examples of such (G) other additives may include organic solvents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, conductive materials, diluents, flame retardants, and the like.
  • the content of the above (G) other additives is preferably 30% by weight or less in total in the curable resin composition of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention is, for example, added with the above-mentioned photo-curing resin component, the above-mentioned thermosetting resin component, and, if necessary, predetermined amounts of various additives and dissolved and mixed.
  • this mixture can be produced by uniformly mixing with a known mixing apparatus, for example, a three roll, sand mill, ball mill or the like.
  • the curable resin composition of the present invention can be used as a single cured product such as a film or a molded article in addition to the sealant described below.
  • the sealant of the present invention uses the curable resin composition of the present invention, and is preferably used as a sealant for sealing a liquid or liquid crystal compound or composition, particularly as a sealant for a liquid crystal dropping method. It can seal, without being restrict
  • the liquid or liquid crystal compound or composition include a liquid crystal composition, an organic EL material, an organic semiconductor material used for a solar cell, and the like, but a liquid crystal compound having a polymerizable functional group and / or polymerization.
  • a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable compound particularly a liquid crystal compound having a carbon-carbon unsaturated double bond and / or a polymerizable liquid crystal composition containing a polymerizable compound.
  • the liquid crystal compound and / or polymerizable compound having a carbon-carbon unsaturated double bond include alkenyl groups, styryl groups, allyl groups, vinyloxy groups, (meth) acryl groups, maleimides that are not conjugated or conjugated to the side chain.
  • examples thereof include a liquid crystal compound having a group and / or a polymerizable compound, and a liquid crystal compound and / or polymerizable compound having a (meth) acryl group is preferable.
  • the viscosity at 25 ° C. is preferably 100 to 800 Pa ⁇ s, preferably 200 to 600 Pa ⁇ s, and 250 to 350 Pa ⁇ s. It is particularly preferred.
  • the viscosity at 25 ° C. is less than 100 Pa ⁇ s, the shape of the sealant cannot be maintained and spreads on the substrate, and when it exceeds 800 Pa ⁇ s, it is difficult to apply the sealant and productivity is also high. Since it is low, it is not preferable.
  • the liquid crystal display element of the present invention uses the sealant for liquid crystal dropping method of the present invention as a sealing agent (sealant).
  • a sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention
  • a pair of substrates on which predetermined electrodes are formed are opposed to each other at a predetermined interval. It is arranged, and the periphery thereof is sealed with the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap.
  • the type of liquid crystal to be encapsulated is not limited, but is more effective for the polymerizable liquid crystal composition described above.
  • the substrate to be used is composed of a combination of substrates made of glass, quartz, plastic, silicon, etc. and having light transparency in at least one of them.
  • the liquid crystal dropping method sealing agent is applied to one of a pair of substrates by a dispenser or the like. Then, the liquid crystal is dropped inside the liquid crystal dropping method sealing agent, and the other glass substrate is overlaid in a vacuum to create a gap. After forming the gap, the liquid crystal seal portion is irradiated with ultraviolet rays by an ultraviolet irradiator to be photocured.
  • Ultraviolet irradiation amount is preferably 500mJ / cm 2 ⁇ 6000mJ / cm 2, more preferably the dose of 1000mJ / cm 2 ⁇ 4000mJ / cm 2 is preferred.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be obtained by curing at 90 to 130 ° C. for 0.5 to 2 hours.
  • the liquid crystal display element of the present invention thus obtained does not have a display defect due to liquid crystal contamination, and has excellent adhesion and moisture resistance reliability.
  • the spacer include glass fiber, silica beads, and polymer beads.
  • the diameter varies depending on the purpose, but is usually 2 to 8 ⁇ m, preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • the amount used is usually 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.9 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention. About a part.
  • Production Examples 1 to 5 are (A) Compound No. 1 which is an oxime ester photoradical initiator represented by the above general formula (I). 2, No. 26, no. 44, no. 45 and no.
  • Production Examples 6 and 7 show production examples of (B) bisphenol A epoxy acrylate modified resin and bisphenol F epoxy methacrylate modified resin, which are radical curable resins, and Production Examples 8 and 9 are ( C) Production examples of latent epoxy curing agents are shown.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 are sealing agents made of the curable resin composition of the present invention and sealing agents made of a comparative curable resin composition. Production examples and evaluation examples are shown.
  • ⁇ Step 2> Oximation To a solution of 10.0 g (35 mmol) of the acyl compound a obtained in ⁇ Step 1> above, 3.6 g (35 mmol) of concentrated hydrochloric acid and 30 g of dimethylformamide, 5.4 g of isobutyl nitrite ( 52 mmol) was added and stirred at room temperature for 3.5 hours. After stirring, ethyl acetate and water were added to the reaction solution to separate oil and water, and the organic layer was washed with water. Hexane was added to the organic layer where the solid was deposited, and the mixture was filtered. The obtained solid was dried under reduced pressure to obtain 8.6 g of oxime a shown in the following [Chemical Formula 21].
  • ⁇ Step 3> Oxime Esterification A solution comprising 4.0 g (13 mmol) of the oxime body a obtained in ⁇ Step 2> above, 2.1 g (27 mmol) of pyridine and 12 g of dimethylformamide is kept at ⁇ 10 ° C. or lower. Then, 1.6 g (15 mmol) of acetic anhydride was added dropwise, followed by stirring at 5 ° C. for 2 hours. After stirring, ethyl acetate and water were added to the reaction solution to separate oil and water, and the organic layer was washed with water. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then the solvent was removed. 4.5 g of 2 was obtained.
  • the reaction rate at points away from 4, in the shadow direction by 0, 10, 20, 50, and 80 ⁇ m was measured.
  • the calculation of the reaction rate is the same as the method for calculating the reaction rate, and the following [Table 3] shows the reaction rate on the boundary line (point separated by 0 ⁇ m) as 100 as a relative ratio.
  • the sealing agent of the present invention has high photocurability, low liquid crystal contamination, and can be photocured to shadows, and is useful for liquid crystal display elements. It is.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　本発明は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とし、液体又は液晶との接触時における汚染性が低く、接着強度が高い硬化性樹脂組成物、特に光硬化の際にＴＦＴ配線又はブラックマトリクス等により影となる部分（影部）であっても、十分に光硬化できる硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた封止剤、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子を提供するものである。具体的には、下記の（Ａ）～（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた封止剤、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子を提供するものである。 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤 （Ｂ）ラジカル硬化性樹脂 （Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤 （Ｄ）エポキシ樹脂 上記一般式（Ｉ）の具体的内容については本明細書に記載の通りである。

Description

硬化性樹脂組成物
　本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、液体又は液晶を封止する封止剤に関するものである。更に詳しくは、重合性液晶組成物を封止する液晶滴下工法用シール剤及びこれを用いた液晶表示素子に関するものである。
　液体又は液晶を封止する材料は、液晶表示素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等に用いられている。例えば、液晶表示素子には液晶材料の封止剤として、色素増感太陽電池にはアセトニトリル、プロピレンカーボネート等の有機溶剤電解液、又は、イオン性液体の封止剤として、有機ＥＬ素子には、固体封止における液体封止剤を封止するダム材として用いられている。これまでの、封止剤（シール剤）は、未硬化の状態で液体又は液晶に接触するため、封止剤の樹脂成分等が溶出し、汚染することで素子の性能及び信頼性を低下させるという問題がある。また、溶出により封止剤が脆くなり、決壊が起こりやすくなるという問題がある。このように、液体又は液晶への溶出性が低い封止剤が求められている。
　一方、液晶表示素子の製造法は、製造工程の短縮を目的として、従来の真空注入方式から、液晶滴下工法が主流となっている。この工法は、電極付き基板に、シール剤により表示素子枠をディスペンス描画し、該描画枠内へ液晶滴下の後、もう一方の電極付き基板を、真空下にて、貼り合わせる。次に、シール部に、紫外線を照射して仮硬化を行い、その後、液晶アニールと熱硬化を兼ねた加熱による本硬化を行うことで液晶表示素子を作製する工法である。この工法では、光硬化と熱硬化による２段階硬化を採用することで、硬化時間の短縮ができ、液晶表示素子の製造工程の短縮が可能となる。
　液晶パネルは、情報を１画面に出来るだけ多く表示するため、高精細化、高速化の傾向にある。
　更に近年では、一枚のガラス基板（マザーガラス）から出来るだけ多くの液晶パネルを切り出す設計がなされている。これに伴い、液晶を封止する材料は、カラーフィルターを有する基板においてはブラックマトリクス上に塗工され、対向基板（ＴＦＴ基板）においてはＴＦＴ配線上に懸かって塗工されるようになってきた。よって、ＵＶ硬化時にカラーフィルター、ＴＦＴ基板どちらの面からＵＶ照射してもシール剤に照射されない影部が生じ、この影部にてシール剤成分が未硬化であると、シール剤成分が熱硬化時に液晶へ染み出すためシール周辺部の表示特性を低下させてしまうという問題があった。
　このため、上記影部の出来るだけ深部まで光硬化でき、液晶への溶出物が少ない光ラジカル開始剤及びシール剤が求められてきた。
　回転粘性係数の低いアルケニル基を有する液晶化合物は、動画対応等応答速度を速めるため、ＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ－ＬＣＤモード等のＴＦＴ用ネマチック液晶材料中に、多くの場合配合されている。液晶組成物に対して未硬化のシール剤が接触した場合に、シール剤から液晶へ光ラジカル開始剤が移行することでアルケニル基の光劣化が引き起こされる。
　特許文献１～７には、オキシムエステル構造を有する光ラジカル開始剤を用いた液晶シール剤が開示されている。従来のオキシムエステル構造を有する光ラジカル開始剤は、感度が不十分である場合、シール剤の硬化が弱く、樹脂成分や開始剤自体が液晶組成物中に溶出し、電気特性を低下させ、また、感度が高いオキシムエステル化合物においても、開始剤の分解物が液晶組成物中に溶出し、電気特性を低下させるという問題があった。
特開２００８－１７９７９７号公報 特開２００８－２３１３４７号公報 特開２００９－１１４４２４号公報 特開２００９－１６２８４２号公報 特開２００９－２２７９５５号公報 特開２００９－２３００９５号公報 特開２００９－２７５１６６号公報
　本発明の目的は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とし、液体又は液晶との接触時における汚染性が低く、接着強度が高い硬化性樹脂組成物、特に光硬化の際にＴＦＴ配線又はブラックマトリクス等により影となる部分（影部）であっても、十分に光硬化できる硬化性樹脂組成物並びにこれを用いた封止剤、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を行い、光硬化性樹脂成分として、特定の構造を有するオキシムエステル系光ラジカル開始剤及びラジカル硬化性樹脂、並びに熱硬化性樹脂成分として、潜在性エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の有効成分とすることで、上記目的を達成し得ることを知見した。
　即ち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであって、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物、好ましくは、更に、下記（１）～（４）の何れか、特に好ましくは、下記（１）～（４）の全てを有する硬化性樹脂組成物を提供するものである。（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤
（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂
（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤
（Ｄ）エポキシ樹脂
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、
　Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、－ＮＲ22－ＯＲ23、－ＮＣＯＲ22－ＯＣＯＲ23、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＲ21）－Ｒ22、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＣＯＲ21）－Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子、－ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、－ＣＯ－ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、ＣＯＯＲ21又はエポキシ基で置換されていてもよく、
　Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ24－、－ＮＲ24ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ24－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又は－ＣＳＯ－により１～５回中断されていてもよく、
　Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
　ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を表し、
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ31Ｒ32、ＣＯ、ＮＲ33又はＰＲ34を表し、　Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、
　Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
　Ｒ5はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｚ1は、結合手であって、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ22－、－ＮＲ22ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＯ－を表し、
　Ｚ2は、結合手であって、１～３のＲ6で置換された炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７～３０の芳香族炭化水素で置換された脂肪族炭化水素基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
　Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ22－、－ＮＲ22ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ22－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又は－ＣＳＯ－により１～５回中断されていてもよく、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく、
　Ｒ6は、ＯＲ41、ＳＲ41、ＣＯＮＲ42Ｒ43、ＮＲ42ＣＯＲ43、ＯＣＯＲ41、ＣＯＯＲ41、ＳＣＯＲ41、ＯＣＳＲ41、ＣＯＳＲ41、ＣＳＯＲ41、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
　Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ42とＲ43は、一緒になって環を形成していてもよく、
ｃは１～３の整数を表す。）
（１）上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の融点が５０～１１０℃である。
（２）上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである。
（３）上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂と（Ｄ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、４０～９０重量部である。
（４）上記（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系ラジカル開始剤０．０５～５重量％、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂２０～９０重量％、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤４～６０重量％、及び上記（Ｄ）エポキシ樹脂５～６０重量を含有する。
　また、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤及び液晶滴下工法用シール剤を提供するものであり、
　また、本発明は、上記液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供するものである。
　また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムエステル系ラジカル開始剤を含有する液晶滴下工法用シール剤を提供するものである。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化及び熱硬化の２段階硬化を特長とする封止剤、特に液晶滴下工法用シール剤に好適な硬化性樹脂組成物であり、光硬化性樹脂成分としてオキシムエステル系光ラジカル開始剤及びラジカル硬化性樹脂、並びに、熱硬化性樹脂成分として潜在性エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂を有効成分とするため、液体又は液晶への汚染性が低く、シール強度も高く、光硬化の際にＴＦＴ配線又はブラックマトリクス等により影となる部分（影部）であっても、十分な光硬化性が得られる程高感度であり、生産性が高く、特に、重合性官能基を有する化合物を含有する液体又は液晶を封止することに適している。よって、液晶表示素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子に好適であり、高分子安定型ディスプレイ液晶表示素子に最適である。
図１（ａ）～（ｃ）は、実施例の影部反応率の評価に於いて用いた試験片を示す図であり、図１（ａ）は、一部がアルミで蒸着されたガラス基板である試験片を示し、図１（ｂ）は図１（ａ）の試験片のアルミ非蒸着部／アルミ蒸着部の境界線上にシール剤が塗工された様子を示し、図１（ｃ）は活性エネルギー線照射後のシール剤部分の拡大図を示す。
　以下、本発明について、その好ましい実施形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する。下記成分のうち（Ａ）及び（Ｂ）成分は、光硬化性樹脂成分であり、下記（Ｃ）及び（Ｄ）成分は、熱硬化性樹脂成分である。以下、各成分について順に説明する。
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤
（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂
（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤
（Ｄ）エポキシ樹脂
＜（Ａ）光ラジカル開始剤＞
　本発明に用いられる（Ａ）光ラジカル開始剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物である。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ22、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43で表される炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ22、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43で表される炭素原子数６～３０のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、及びＲ34、並びに上記一般式（II）中の、Ｒ22、Ｒ41、Ｒ42、及びＲ43で表される炭素原子数７～３０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α－メチルベンジル、α、α－ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24で表される炭素原子数２～２０の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール－２－イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５～７員複素環が好ましく挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ12とＲ13、Ｒ22とＲ23、及び上記一般式（II）中、Ｒ42とＲ43が一緒になって形成し得る環、並びにＲ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５～７員環が好ましく挙げられる。
　また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ3及びＲ4、上記一般式（II）中の、Ｒ6で表されるハロゲン原子、並びに上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　また、上記一般式(II)中の、Ｚ2で表される１～３のＲ6で置換された炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、５－ヒドロキシペンチル、６－ヒドロキシヘキシル、７－ヒドロキシヘプチル、８－ヒドロキシオクチル、９－ヒドロキシノニル、１０－ヒドロキシデシル、２，２－ジヒドロキシメチル－３－ヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、２－カルボキシエチル、１－カルボキシプロピル、２－カルボキシプロピル、３－カルボキシプロピル、４－カルボキシブチル、５－カルボキシペンチル、６－カルボキシへキシル、スルファニルメチル、２－スルファニルエチル、１－スルファニルプロピル、２－スルファニルプロピル、３－スルファニルプロピル、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、３，３，３－トリフルオロプロピル、シアノメチル、２－シアノエチル、３－シアノプロピル、２－エチルオキシエチル、２－フェニルオキシエチル、２－メチルスルファニルエチル、４－ヒドロキシシクロヘキシル、２－エチル－２、３－ジヒドロキシプロパン－１－イル、２－エチル－１，３－プロパン－２－イル、２－（Ｎ－メチルアセトアミジル）－エタン－１－イル等が挙げられる。
　また、上記一般式(II)中の、Ｚ2で表される１～３のＲ6で置換された炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、２－ヒドロキシフェニル、４－ヒドロキシフェニル、４－エトキシフェニル、２－カルボキシフェニル、４－カルボキシフェニル、２，４－ジヒドロキシフェニル、２，４－ジカルボキシフェニル、２－スルファニルフェニル、４－スルファニルフェニル、４－メチルスルファニルフェニル、４－シアノフェニル、４－（４’－ヒドロキシフェニル）ベンゼン－１－イル、６－ヒドロキシナフタレン－２－イル、４－ヒドロキシナフタレン－１－イル、４－フルオロフェニル、２，４，６－トリフルオロフェニル等が挙げられる。
　また、上記一般式(II)中の、Ｚ2で表される１～３のＲ6で置換された炭素原子数７～３０の芳香族炭化水素で置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－フェニルエチル、２－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル、２－（４’－ヒドロキシメチルフェニル）エチル、９－（４’－ヒドロキシフェニル）ノニル等が挙げられる。
　また、上記一般式(II)中の、Ｚ2で表される１～３のＲ6で置換された炭素原子数２～２０の複素環基としては、例えば、５－ヒドロキシフラン－２－イル、４－ヒドロキシフラン－２－イル、５－ヒドロキシチオフェン－２－イル、５－エトキシフラン－２－イル、５－（３’－ヒドロキシプロピルスルファニル）チオフェン－２－イル、Ｎ－メトキシメチルピロール－２－イル等が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基、並びに上記一般式（II）中の、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ22－、－ＮＲ22ＣＯ－、－ＮＲ22ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ22－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又は－ＣＳＯ－により１～５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。
　また、上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換基、並びに上記一般式（II）中の、Ｚ2で表される基、及びＲ41、Ｒ42及びＲ43で表される置換基のアルキル（アルキレン）部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
　上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子又はＮＲ33であり、同式中のＲ33が、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい炭素原子数１～２０のアルキル基である化合物；下記一般式（III）で表される化合物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、ａ及びｂは上記一般式（Ｉ）と同じである。）
　上記一般式（Ｉ）中のＲ5が上記一般式（II）で表わされる基であり、同式中のＺ1が－Ｏ－又は－ＯＣＯ－である化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）中のＲ5が上記一般式（II）で表わされる基であり、同式中のＲ6がＺ2の末端の水素を置換している化合物は製造が容易であるため好ましい。尚、本発明において末端の水素原子とは（１）置換基がアルキル基である場合は結合部から最も炭素原子数の多いアルキル鎖末端のメチル基の水素原子であり、（２）置換基が無置換環構造である場合は環に結合している全ての水素であり、（３）置換基がアルキル基で更に置換基されている環構造である場合は環を更に置換しているアルキル鎖末端のメチル基の水素原子のことを言う。
　更に、上記一般式(Ｉ)中のＲ1が、炭素原子数１～２０のアルキル基、特に炭素原子数１～１０のアルキル基である化合物は、製造が容易であり、硬化性樹脂組成物への溶解性に優れるため好ましい。
　また、上記一般式(Ｉ)中のＲ2が、炭素原子数１～２０のアルキル基、特に炭素原子数１～５のアルキル基である化合物は、製造が容易であり、光ラジカル開始剤としての感度が高いため好ましい。
　また、上記一般式(Ｉ)中のa及びｂが０である化合物、即ちＲ3及びＲ4で表わされる基を有さない化合物は、製造が容易であるため好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）中のＲ5が上記一般式（II）で表わされる基である場合、同式中のＺ2が、炭素原子数１～２０のアルキル基、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－により１～５回中断された炭素原子数１～２０のアルキル基、特に炭素原子数１～２０のアルキル基である化合物は、硬化性樹脂組成物への溶解性に優れるため好ましい。
　また同式中のＲ6が、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＯＨ、特にＯＨ、ＣＯＯＨである化合物は、液晶の汚染性が低いため好ましい。
　また、下記一般式(IV)で表わされる化合物は、原料の入手が容易であるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ、ａ及びｂは上記一般式（Ｉ）と同じである。）　　　
　従って、上記一般式（Ｉ）で表わされるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０８が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物は、特に限定されないが、例えば、特開２０００－８００６８号報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、下記〔化１９〕に示す反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
　即ち、ケトン体１と亜硝酸エステルを塩酸存在下で反応させることにより、オキシム化合物２を得る。続いて、該オキシム化合物２に、酸無水物３又は酸クロリド３'を反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物を得る。下記反応式では、上記一般式（Ｉ）中のＸが硫黄原子の場合を記載しているが、同式中のＸが酸素原子、セレン原子、ＣＲ31Ｒ32、ＣＯ、ＮＲ33又はＰＲ34であるものも、上記の方法に準じて製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ5は上記一般式（Ｉ）と同じである。）
　また、本発明において、上記（Ａ）光ラジカル開始剤は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂１００重量部に対して０．５～８重量部配合するのが好ましく、１～４重量部配合するのがより好ましい。上記（Ａ）光ラジカル開始剤の配合量が０．５重量部未満であると、硬化不足を生じ、耐湿熱バリア性、接着強度を低下させ、８重量部を超えると、開始剤残渣が液晶組成物を汚染し、表示不良を起こすため好ましくない。
＜（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂＞
　本発明で用いられる（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し、紫外線等の光を照射することにより重合して硬化する光硬化性樹脂である。上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線等の活性エネルギー線によって重合しうる官能基を意味し、例えば、（メタ）アクリル基、アリル基等が挙げられる。（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、速やかに反応が進行することや接着性が良好であるという点から、（メタ）アクリレート、特に、（Ｂ’）分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーが好適である。
　上記（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ウレタン結合を有するウレタン（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とから誘導されるエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートと、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等のイソシアネートと付加反応する反応性化合物との誘導体等が挙げられる。これらの誘導体はカプロラクトンやポリオール等で鎖延長させてもよい。市販品としては、例えば、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３，４０Ｐ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－１０８４Ａ（以上、新中村化学工業社製）；ＫＲＭ７５９５、ＫＲＭ７６１０、ＫＲＭ７６１９（以上、ダイセルサイテック社製）等が挙げられる。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とから誘導されたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、市販品としては、例えば、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－６３２０、ＥＡ－５５２０（以上、新中村化学工業社製）；エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル３００２Ａ（以上、共栄社化学社製）等が挙げられる。
　また、その他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。
　また、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂としては、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上有するエポキシ／（メタ）アクリル樹脂も好適に用いることができる。
　上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、上記エポキシ樹脂のエポキシ基の一部分を常法に従って、塩基性触媒の存在下（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られる化合物、２官能以上のイソシアネート１モルに水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを１／２モル、続いてグリシドールを１／２モル反応させて得られる化合物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにグリシドールを反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ／（メタ）アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ＵＶＡＣ１５６１（ダイセルサイテック社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成社製）等が挙げられる。
　上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の中でも、２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂、特にビスフェノールＡグリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂を含有するラジカル硬化性樹脂が、液晶滴下工法用シール剤に用いた場合、シール剤から液晶への溶出が低く汚染性が低いため好ましい。上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂中における上記２官能又は多官能グリシジルエーテルのアクリレート変性樹脂の比率は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂全体を１００重量部とした場合、６０～１００重量部が好ましい。該比率が６０％重量部未満のものは液晶への溶出が大きく配向乱れを生じる。
　上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂と上記（Ｄ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、４０～９０重量部、特に５０～８５重量部であると接着強度が向上するため好ましい。該使用量が４０重量部未満であると、樹脂が液晶へ溶出するため望ましくない。また該使用量が９０重量部を超えると、接着力が低下するため望ましくない。
＜（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤＞
　本発明に用いられる潜在性エポキシ硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール類、グアナミン類、イミダゾール類、ウレア類及びメラミン等が挙げられる。
　上記変性ポリアミンとしては、ポリアミン類のエポキシ付加変性物、アミド化変性物、マンニッヒ変性物等が挙げられる。
　上記変性ポリアミンに用いられるポリアミン類としては、特に制限はないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノプロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、トリレン－２，４－ジアミン、トリレン－２，６－ジアミン、メシチレン－２，４－ジアミン、メシチレン－２，６－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，４－ジアミン、３，５－ジエチルトリレン－２，６－ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、２，５－ナフチレンジアミン、２，６－ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
　上記エポキシ付加変性物は、上記ポリアミン類と、エポキシ化合物とを、常法によって付加反応させることによって製造することができる。
　上記エポキシ付加変性物に用いられる上記エポキシ化合物としては、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が適している。これらエポキシ化合物は１種類又は２種類以上混合して使用される。
　上記脂環族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　上記脂環族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ－６１００、ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１１０、ＵＶＲ－６１２８、ＵＶＲ－６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業社製）、ＫＲＭ－２１１０、ＫＲＭ－２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。
　上記脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキシド構造を有するエポキシ化合物が、硬化性（硬化速度）の点で好ましい。
　また、上記芳香族エポキシ化合物の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又は、そのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらに更にアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。
　更に、上記脂肪族エポキシ化合物の具体例としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。更に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。
　上記芳香族エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物として好適に使用できる市販品としては、エピコート８０１、エピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ社製）、ＰＹ－３０６、０１６３、ＤＹ－０２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＫＲＭ－２７２０、ＥＰ－４１００、ＥＰ－４０００、ＥＰ－４９０１、ＥＰ－４０１０、ＥＰ－４０８０、ＥＰ－４９００、ＥＤ－５０５、ＥＤ－５０６（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、エポライトＭ－１２３０、エポライトＥＨＤＧ－Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ－１５００（以上、共栄社化学社製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ－７１６、ＹＨ－３００、ＰＧ－２０２、ＰＧ－２０７、ＹＤ－１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上、東都化成社製）、ＴＥＰＩＣ－Ｓ(日産化学社製)、エピクロンＮ－６６５、エピクロンＮ－７４０、エピクロンＨＰ－７２００、エピクロンＨＰ-４０３２（以上、ＤＩＣ社製）等を挙げることができる。
　上記アミド化変性物は、上記ポリアミン類と、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。
　上記マンニッヒ化変性物は、上記ポリアミン類と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性箇所を有するフェノール類とを、常法によって反応させることによって製造することができる。
　上記ヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
　上記ウレア類としては、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、イソホロンジイソシアネート－ジメチルウレア、トリレンジイソシアネート－ジメチルウレア等が挙げられる。
　これらの（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の中でも、保存安定性（ポットライフ）、低液晶汚染性の点から、ジシアンジアミド、変性ポリアミン及びヒドラジド類、特に変性ポリアミン及びヒドラジド類が好ましく用いられる。
　更に、（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の中でも、融点が５０～１１０℃であるものは、工程がより簡略化できるため好ましく。融点が６０℃～８０℃のものは更に好ましい。また、硬化剤の融点が４０℃未満のものはシール剤配合時に硬化してしまうため安定性に問題があり好ましくなく、１２０℃より高いものは熱硬化工程が長くなり、短時間化させるために加熱温度を上げると液晶組成物へのダメージが大きくなり好ましくない。
　また、本発明において、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤は、（Ｄ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．３～１００重量部配合するのが好ましく、６０～１００重量部配合するのがより好ましい。上記（Ｃ）潜在性硬化剤の配合量が０．３重量部未満であると、硬化不足を生じ耐湿熱バリア性、接着強度を低下させ、１００重量部を超えると、未反応の硬化剤による液晶汚染を生じ、表示不良を起こすため好ましくない。
＜（Ｄ）エポキシ樹脂＞
　本発明に用いられる（Ｄ）エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類、及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化アクリロニトリル－ブタジエン共重合物、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの或いは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。中でも好ましく用いられるものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ化共役ジエン重合体、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、更に２５℃にて、液体又は過冷却にて液状であるものは本発明の硬化性樹脂組成物中において析出が起こりにくく、エポキシ樹脂が均一に混ざりやすいため特に好ましい。また、分子内にエポキシ基を２個以上有する場合、反応性に優れ、シール剤の接着性にも優れるため好ましい。尚、過冷却にて液状とは、無溶剤又は溶剤で希釈した状態のものを、加熱して溶解させた後、無溶剤の場合は冷却、溶剤にて希釈したものは溶剤を留去後に冷却し、２５℃において析出物が無い状態を言う。
　尚、（Ｄ）エポキシ樹脂は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂がエポキシ基を有する場合、用いなくてもよい。
　以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤、及び上記（Ｄ）エポキシ樹脂を含有するが、これら各成分の硬化性樹脂組成物における含有量は、上記（Ａ）オキシムエステル系光ラジカル開始剤が好ましくは０．０５～５重量％、より好ましくは０．１～３重量％、上記（Ｂ）光硬化性樹脂が好ましくは２０～９０重量％、より好ましくは３０～６０重量％、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤が好ましくは４～６０重量％、より好ましくは６～３０重量％、及び上記（Ｄ）エポキシ樹脂が好ましくは５～６０重量％、より好ましくは８～４０重量％である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて（Ｅ）充填剤を加えることもできる。上記（Ｅ）充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、活性炭、コアシェルゴム、ブロック共重合高分子、ガラスフィラー、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、珪石粉、瀝青物、繊維素、粘土、雲母、アルミニウム粉末、エロージール、ベントナイト等が挙げられ、これらの中でも、耐湿熱バリア性能、接着強度の点から、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、 水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが好ましく、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクが更に好ましい。これら充填材は２種以上を混合して用いても良い。
　上記（Ｅ）充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは０～５０重量％程度、より好ましくは２０～４０重量％である。
　更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、接着強度を向上させ、耐湿信頼性が優れた液晶滴下工法用シール剤を得るために、（Ｆ）シランカップリング剤を含有することが好ましい。（Ｆ）シランカップリング剤としては、例えば３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－ アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、 ３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－（ビニルベンジルアミノ）エチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられ、これらの中でも、接着強度の点から、重合性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、該重合性官能基がエポキシ基及び／又は（メタ）アクリル基であるものがより好ましい。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。
　上記（Ｆ）シランカップリング剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは０～５．０重量％、より好ましくは０．３～３．０重量％である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、（Ｇ）その他の添加物を添加しても良い。このような（Ｇ）その他の添加物の例としては、例えば有機溶媒、顔料、レベリング剤、消泡剤、導通材料、稀釈剤、難燃剤等を添加してもよい。
　上記（Ｇ）その他の添加物の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中、好ましくは合計で３０重量％以下とする。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、上記光硬化樹脂成分、上記熱硬化樹脂成分、更に必要に応じ、各種添加剤の所定量を添加し、溶解混合する。次いでこの混合物を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより製造することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、以下で説明する封止剤の他に、フィルムや造形物等の単独の硬化物としても用いることができる。
　本発明の封止剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を用いたものであり、液体又は液晶の化合物又は組成物を封止する封止剤、特に液晶滴下工法用シール剤として好ましく用いられ、封止される化合物又は組成物の種類に制限されず封止することができる。上記液体又は液晶の化合物又は組成物としては、液晶組成物、有機ＥＬ材料や、太陽電池等に用いられる有機半導体材料等が例に挙げられるが、重合性官能基を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する重合性液晶組成物、特に、炭素－炭素不飽和二重結合を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物を含有する重合性液晶組成物の封止に好ましく用いられる。かかる炭素－炭素不飽和二重結合を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物としては、側鎖に共役又は共役してないアルケニル基、スチリル基、アリル基、ビニルオキシ基、(メタ)アクリル基、マレイミド基等を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物等が挙げられ、（メタ）アクリル基を有する液晶化合物及び／又は重合性化合物が好ましい。
　本発明の封止剤を液晶滴下工法用シール剤として用いる場合、２５℃における粘度が１００～８００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００～６００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２５０～３５０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ未満の場合、シール剤の形状が保持できず基板上に広がってしまうため好ましくなく、８００Ｐａ・ｓを超える場合、シール剤の塗工が困難であり、生産性も低いため好ましくない。
　次いで本発明の液晶表示素子について説明する。
　本発明の液晶表示素子は、封止剤（シール剤）として、本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いたものであり、例えば、所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、その周囲を本発明の液晶滴下工法用シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されるという構造を有する。封入される液晶としては、その種類は限定されないが、上述した重合性液晶組成物に対してより効果が大きい。また使用される基板としては、ガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。
　その製法としては、例えば本発明の液晶滴下工法用シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、一対の基板の一方にディスペンサ等により液晶滴下工法用シール剤を塗布した後、該液晶滴下工法用シール剤の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2～６０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ2～４０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量が好ましい。その後、９０～１３０℃で０．５～２時間硬化することにより本発明の液晶表示素子を得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示素子は、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。上記スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２～８μｍ、好ましくは４～７μｍである。その使用量は、本発明の液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対し通常０．１～４重量部、好ましくは０．５～２重量部、更に、好ましくは０．９～１．５重量部程度である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
　製造例１～５は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤である化合物Ｎｏ．２、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．４４、Ｎｏ．４５及びＮｏ．４６の製造例を示し、製造例６及び７は、（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂であるビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂及びビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂の製造例を示し、製造例８及び９は、（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の製造例を示し、実施例１～９及び比較例１～９は、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシール剤及び比較用硬化性樹脂組成物からなるシール剤の製造例並びに評価例を示す。
［製造例１］化合物Ｎｏ．２の製造
＜ステップ１＞アシル化
　ジクロロエタン９２ｇと塩化アルミ２１．７ｇ（１６３ ｍｍｏｌ）からなる溶液に、４－（フェニルチオ）安息香酸１５ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加え、次いで、６℃以下でプロピオニルクロライド９．０ｇ（９７ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルを加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。更に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒し、下記[化２０]に示すアシル体ａを１８．７ｇ得た。
＜ステップ２＞オキシム化
　上記＜ステップ１＞で得られたアシル体ａの１０．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）と濃塩酸３．６ｇ（３５ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド３０ｇからなる溶液に、亜硝酸イソブチル５．４ｇ（５２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。固体の析出した有機層にヘキサンを加え、ろ過した。得られた固体を減圧乾燥し、下記[化２１]に示すオキシム体ａを８．６ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜ステップ３＞オキシムエステル化
　上記＜ステップ２＞で得られたオキシム体ａの４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）と、ピリジン２．１ｇ（２７ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド１２ｇからなる溶液を、－１０℃以下の状態にし、無水酢酸１．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後５℃で２時間攪拌した。攪拌後、反応液に、酢酸エチルと水を加え油水分離し、有機層を水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、脱溶媒し、化合物Ｎｏ．２を４．５ｇ得た。
［製造例２～５］化合物Ｎｏ．２６及び化合物Ｎｏ．４４～化合物Ｎｏ．４６の製造化合物Ｎｏ．２６、Ｎｏ．４４、及びＮｏ．４５及びＮｏ．４６は、製造例１に記載した方法に従って、対応するケトンから製造した。
［製造例６］ビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂の製造
　反応フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるアデカレジンＥＰ－４１００（ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ価１８５ｇ／ｅｑ）９０ｇ、及びトルエン１３３ｇを加え撹拌した。そこにトリエチルアミン１ｇ、メトキシフェノール０．５５ｇ、及びアクリル酸５１．７ｇを加え９５℃まで加熱し、その温度で２２時間撹拌した。反応はエポキシ価測定による残量が１％以下になるまで行った。７０℃まで冷却しトルエン４００ｇを加え、水２５０ｇで１回洗浄し、ＮａＯＨ水溶液（０．１Ｎ）２５０ｇで３回洗浄し、更に、純水２５０ｇで、水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。エバポレーターで脱溶媒（６０℃）し、収量１２５．１ｇ（収率９４．１％）、粘度（２５℃）９１１Ｐａ・ｓ、及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂を得た。尚、粘度はＥ型回転粘度計にて２５℃、１．５ｒｐｍ／ｍｉｎにおける値を示す。
［製造例７］ビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂の製造
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるアデカレジンＥＰ－４１００をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるアデカレジンＥＰ－４９００（ＡＤＥＫＡ社製、エポキシ価１７０ｇ／ｅｑ）に変更し、アクリル酸をメタクリル酸に変更した以外は製造例６と同様の手法で、収量１２７ｇ（収率９４％）、粘度（２５℃）１２０Ｐａ・Ｓ、及び酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂を得た。
［製造例８］潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１の製造
　反応フラスコ中の１，３－ビスアミノシクロヘキサン１４０ｇに、アデカレジンＥＰ－４１００の２５０ｇを１００℃で添加した。その後１４０℃に上げ、２時間付加反応を行い、ポリアミンＮｏ．１を得た。このポリアミンＮｏ．１の２５ｇに、融点１００℃のフェノールノボラック樹脂であるＭＰ－８００Ｋ（旭有機材工業製、軟化点７３℃）３ｇを加え、１５０℃にて１時間溶融マスキング反応を行い、潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１を得た。得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１をジェットミルにて５μｍ以下の粒径に粉砕した。融点は７８℃であった。
［製造例９］潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２の製造
　反応フラスコ中のプロピレンジアミン１００ｇを６０℃に加温し、これにアデカレジンＥＰ－４１００の３４０ｇを温度９０～１００℃に保ち攪拌しながら少しずつ加え反応を行った。添加終了後、フラスコの温度を１４０℃に上げ、１．５時間付加反応を行い、ポリアミンＮｏ．２を得た。ポリアミンＮｏ．２の２５ｇに、ＭＰ－８００Ｋの８ｇを加え１５０℃にて１時間溶融マスキング反応を行い、潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２を得た。得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２をジェットミルにて５μｍ以下の粒径に粉砕した。融点は８０℃であった。
［実施例１～９及び比較例１～９］シール剤の製造及び評価
　以下に示す＜原料＞を下記［表１］又は［表２］の割合で配合し、三本ロールミルにて分散、混練を行った後、更に遊星式撹拌脱泡装置にて脱泡し、実施例１～９及び比較例１～９のシール剤を得た。尚、潜在性エポキシ硬化剤とエポキシ樹脂の配合は、対応する原料の反応基のモル比を合わせることで決定した。得られたシール剤を用いたテストセルの硬化性（反応率）及び溶出性を評価した。結果を下記［表１］及び［表２］に示す。実施例２並びに比較例２、４、６及び７のシール剤については影部反応率を評価した。結果を［表３］に示す。
　＜原料＞
（Ａ－１）製造例１で得られた化合物Ｎｏ．２
（Ａ－２）製造例２で得られた化合物Ｎｏ．２６
（Ａ－３）製造例３で得られた化合物Ｎｏ．４４
（Ａ－４）製造例４で得られた化合物Ｎｏ．４５
（Ａ－５）製造例５で得られた化合物Ｎｏ．４６
（Ａ'－１）ビス（２,４,６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド
（Ａ'－２）２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン
（Ａ'－３）１．２－オクタンジオン，１－[４－(フェニルチオ)－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）]
（Ａ'－４）エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム)
（Ａ'－５）２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン
（Ｂ－１）製造例６で得られたビスフェノールＦエポキシメタクリレート変性樹脂
（Ｂ－２）製造例７で得られたビスフェノールＡエポキシアクリレート変性樹脂
（Ｃ－１）製造例８で得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．１
（Ｃ－２）製造例９で得られた潜在性エポキシ硬化剤Ｎｏ．２
（Ｃ－３）アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）：ヒドラジド系硬化剤、融点１２０℃
（Ｄ－１）ＥＰ－４０００（ＡＤＥＫＡ社製）：ビスフェノールＡ－プロピレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
（Ｄ－２）ＥＰＲ－４０３０（ＡＤＥＫＡ社製）：ＮＢＲ変性型エポキシ樹脂
（Ｅ－１）ＳＥ－２５００（アドマテック社製：シリカゲル）：平均粒径０．５μｍ：充填剤
（Ｅ－２）Ｆ．３５１（ガンツ化成社製：コアシェルゴムフィラー）：平均粒径０．３μｍ：充填剤
（Ｆ）Ｚ－６０４０（東レ・ダウコーニング社製）：シランカップリング剤
＜反応率＞
　１．１ｍｍ厚のガラス板に、実施例１～９及び比較例１～９の各シール剤をディスペンサで塗布し、同様のガラス板にて貼り合わせ、直径３ｍｍ程度の円形に押し伸ばし、試験片を作製した。超高圧水銀灯にて、３００ｎｍ以下の波長をカットしたＵＶ（３０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射した。ラマン分光測定装置にて、照射前後のアクリル基ピーク面積（１６３５ｃｍ-1）及びＲＥＦピーク面積（１６０７ｃｍ-1）から反応率を算出した。
＜溶出性＞
　実施例１～９及び比較例１～９の各シール剤０．１５ｇと下記［化２２］に示す組成よりなる液晶組成物０．５ｇとをバイアル瓶の中で６時間接触させた。その後上澄みの液晶組成物を抜き取り、液体クロマトグラフィーで光ラジカル開始剤が検出されなかったものを○、検出されたものを×とした。
＜影部反応率＞
　図１（ａ）に示すように、ガラス基板の一部にアルミを蒸着させた。次に図１（ｂ）に示すように、上記ガラス基板のアルミ非蒸着部１／アルミ蒸着部２の境界線上に、実施例２並びに比較例２、４、６及び７のシール剤３をディスペンサで塗布した。このガラス基板と、あらかじめ離型剤が塗工されたブラックマトリクス基板とを貼り合わせ試験片とした。該試験片のガラス基板側から、超高圧水銀灯にて、３００ｎｍ以下の波長をカットしたＵＶ（３０００ｍＪ／ｃｍ2）を照射した後、貼り合わせた試験片を剥がし、図１（ｃ）の境界線４から影部方向に０、１０、２０、５０、８０μｍ離れた地点の反応率を測定した。反応率の算出は上記反応率の算出方法と同じであり、下記［表３］には境界線上（０μｍ離れた地点）の反応率を１００として相対比として示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　以上の結果より、本発明のシール剤は光硬化性が高く、液晶汚染性が低く、影部まで光硬化が可能なシール剤であり、該シール剤は液晶表示素子に有用であることは明らかである。
１　アルミ非蒸着部
２　アルミ蒸着部
３　シール剤
４　境界線（照射部／影部）
５　影部

Claims (11)

  1. 　下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する硬化性樹脂組成物。
    （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤
    （Ｂ）ラジカル硬化性樹脂
    （Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤
    （Ｄ）エポキシ樹脂
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＣＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13又はＣＮを表し、
    　Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
    　Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表わされる置換基の水素原子は、更にＯＲ21、ＣＯＲ21、ＳＲ21、ＮＲ22Ｒ23、ＣＯＮＲ22Ｒ23、－ＮＲ22－ＯＲ23、－ＮＣＯＲ22－ＯＣＯＲ23、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＲ21）－Ｒ22、－Ｃ（＝Ｎ－ＯＣＯＲ21）－Ｒ22、ＣＮ、ハロゲン原子、－ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、－ＣＯ－ＣＲ21＝ＣＲ22Ｒ23、ＣＯＯＲ21又はエポキシ基で置換されていてもよく、
    　Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
    　Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基の水素原子は、更にＣＮ、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
    　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ24－、－ＮＲ24ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ24－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又は－ＣＳＯ－により１～５回中断されていてもよく、
    　Ｒ24は、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、　Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、Ｒ12とＲ13及びＲ22とＲ23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
    　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ11、ＣＯＲ11、ＣＯＮＲ12Ｒ13、ＮＲ12ＣＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＣＯＯＲ11、ＳＣＯＲ11、ＯＣＳＲ11、ＣＯＳＲ11、ＣＳＯＲ11、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
    　ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を表し、
    　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ31Ｒ32、ＣＯ、ＮＲ33又はＰＲ34を表し、
    　Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、
    　Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
    　Ｒ5はＯＨ，ＣＯＯＨ又は下記一般式（II）で表される基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｚ1は、結合手であって、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ22－、－ＮＲ22ＣＯ－、－ＳＯ2－、－ＣＳ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＯ－を表し、
    　Ｚ2は、結合手であって、１～３のＲ6で置換された炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～３０の芳香族炭化水素基、炭素原子数７～３０の芳香族炭化水素で置換された脂肪族炭化水素基又は炭素原子数２～２０の複素環基を表し、
    　Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＲ22－、－ＮＲ22ＣＯＯ－、－ＯＣＯＮＲ22－、－ＳＣＯ－、－ＣＯＳ－、－ＯＣＳ－又は－ＣＳＯ－により１～５回中断されていてもよく、Ｚ2で表される結合手のアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよく。
    　Ｒ6は、ＯＲ41、ＳＲ41、ＣＯＮＲ42Ｒ43、ＮＲ42ＣＯＲ43、ＯＣＯＲ41、ＣＯＯＲ41、ＳＣＯＲ41、ＯＣＳＲ41、ＣＯＳＲ41、ＣＳＯＲ41、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、
    　Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は炭素原子数７～３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Ｒ42とＲ43は、一緒になって環を形成していてもよく、
    ｃは１～３の整数を表す。）
  2. 　上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤の融点が、５０～１１０℃である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂が、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーである請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂の比率が、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂と上記（Ｄ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部としたとき、４０～９０重量部である請求項１～３の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　上記（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系ラジカル開始剤０．０５～５重量％、上記（Ｂ）ラジカル硬化性樹脂２０～９０重量％、上記（Ｃ）潜在性エポキシ硬化剤４～６０重量％、及び上記（Ｄ）エポキシ樹脂５～６０重量を含有する請求項１～４の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる封止剤。
  7. 　請求項１～５の何れか１項に記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶滴下工法用シール剤。
  8. 　液晶滴下工法に用いられる液晶組成物が、重合性官能基を有する液晶化合物を含有することを特徴とする請求項７に記載の液晶滴下工法用シール剤。
  9. 　上記重合性官能基が、（メタ）アクリル基である請求項８に記載の液晶滴下工法用シール剤。
  10. 　請求項７～９の何れか１項に記載の液晶滴下工法用シール剤を用いてなる液晶表示素子。
  11. 　上記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル系光ラジカル開始剤を含有する液晶滴下工法用シール剤。
PCT/JP2011/059675 2010-06-28 2011-04-20 硬化性樹脂組成物 Ceased WO2012002028A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117024224A KR101736126B1 (ko) 2010-06-28 2011-04-20 경화성 수지 조성물
JP2011544304A JP5778038B2 (ja) 2010-06-28 2011-04-20 硬化性樹脂組成物
CN201180001808.6A CN102439089B (zh) 2010-06-28 2011-04-20 固化性树脂组合物
EP11800498.5A EP2586827B1 (en) 2010-06-28 2011-04-20 Curable resin composition
US13/319,788 US8735511B2 (en) 2010-06-28 2011-04-20 Curing resin composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-146273 2010-06-28
JP2010146273 2010-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012002028A1 true WO2012002028A1 (ja) 2012-01-05

Family

ID=45401765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/059675 Ceased WO2012002028A1 (ja) 2010-06-28 2011-04-20 硬化性樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8735511B2 (ja)
EP (1) EP2586827B1 (ja)
JP (1) JP5778038B2 (ja)
KR (1) KR101736126B1 (ja)
CN (1) CN102439089B (ja)
TW (1) TWI503626B (ja)
WO (1) WO2012002028A1 (ja)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013142129A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Adeka Corp 硬化性樹脂組成物
JP5337318B1 (ja) * 2012-11-22 2013-11-06 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP5337294B1 (ja) * 2012-12-03 2013-11-06 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
WO2014136667A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2014208725A (ja) * 2013-04-16 2014-11-06 積水化学工業株式会社 オキシムエステル開始剤、硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP6031215B1 (ja) * 2015-06-02 2016-11-24 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2016196437A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
KR20160137944A (ko) 2014-03-31 2016-12-02 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
WO2016194871A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP6114893B1 (ja) * 2015-10-26 2017-04-12 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP2017214462A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 協立化学産業株式会社 エポキシ樹脂、完全変性エポキシ樹脂及びそれらを含む硬化性組成物
KR20180101166A (ko) 2016-01-26 2018-09-12 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자
JP2018184525A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 信越化学工業株式会社 低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物
JP2018184531A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
KR20190053132A (ko) 2016-09-29 2019-05-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
KR20200016199A (ko) 2017-06-05 2020-02-14 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자
WO2020196139A1 (ja) 2019-03-27 2020-10-01 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012015729A1 (de) 2012-08-09 2014-05-15 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Dualhärtende lösungsmittelfreie Einkomponenten-Massen und ihre Verwendung
CN102898785B (zh) * 2012-09-05 2014-10-22 烟台德邦科技有限公司 一种用于智能卡的包封胶及其制备方法
JP6157111B2 (ja) * 2012-12-26 2017-07-05 東京応化工業株式会社 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP2018533072A (ja) 2015-10-23 2018-11-08 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ベンジルモノケタール類およびそれらの使用
JP6568640B2 (ja) * 2016-02-17 2019-08-28 シャープ株式会社 液晶表示装置
KR102499044B1 (ko) 2016-03-08 2023-02-13 삼성디스플레이 주식회사 액정표시장치
US20190079396A1 (en) * 2016-03-28 2019-03-14 Zeon Corporation Radiation sensitive resin composition and electronic component
CN107163478B (zh) * 2017-06-27 2022-03-08 江门盈骅光电科技有限公司 可先热固化、再光照射固化的不饱和树脂组合物及其制备方法和用途
KR102159493B1 (ko) * 2017-11-28 2020-09-25 주식회사 엘지화학 접착제 조성물
CN113444017B (zh) * 2020-03-26 2022-05-13 优禘股份有限公司 一种二苯硫醚酮肟酯化合物、制备方法、组合物及用途
CN114525139B (zh) 2020-10-07 2025-07-25 默克专利股份有限公司 液晶介质
KR102786121B1 (ko) * 2021-05-10 2025-03-24 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 감광재, 이를 포함하는 디스플레이 장치 및 감광성 수지 조성물의 저온 경화 방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080068A (ja) 1998-06-26 2000-03-21 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新規ｏ―アシルオキシム光開始剤
JP2008179797A (ja) 2006-12-28 2008-08-07 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2008231347A (ja) 2007-03-23 2008-10-02 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
WO2009054276A1 (ja) * 2007-10-25 2009-04-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP2009114424A (ja) 2007-10-19 2009-05-28 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2009162842A (ja) 2007-12-28 2009-07-23 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2009227955A (ja) 2008-02-25 2009-10-08 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP2009275166A (ja) 2008-05-16 2009-11-26 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2010156879A (ja) * 2008-12-29 2010-07-15 Fujifilm Corp 感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003264513A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Sealing composition for liquid crystal displays and process for production of liquid crystal display panels
JP5030527B2 (ja) * 2006-10-20 2012-09-19 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
CN101528682B (zh) * 2006-12-27 2012-08-08 株式会社艾迪科 肟酯化合物和含有该化合物的光聚合引发剂
JP4818458B2 (ja) * 2009-11-27 2011-11-16 株式会社Ａｄｅｋａ オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000080068A (ja) 1998-06-26 2000-03-21 Ciba Specialty Chem Holding Inc 新規ｏ―アシルオキシム光開始剤
JP2008179797A (ja) 2006-12-28 2008-08-07 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2008231347A (ja) 2007-03-23 2008-10-02 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP2009114424A (ja) 2007-10-19 2009-05-28 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
WO2009054276A1 (ja) * 2007-10-25 2009-04-30 Sekisui Chemical Co., Ltd. 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP2009162842A (ja) 2007-12-28 2009-07-23 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2009227955A (ja) 2008-02-25 2009-10-08 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP2009230095A (ja) 2008-02-25 2009-10-08 Jsr Corp 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP2009275166A (ja) 2008-05-16 2009-11-26 Jsr Corp 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2010156879A (ja) * 2008-12-29 2010-07-15 Fujifilm Corp 感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013142129A (ja) * 2012-01-11 2013-07-22 Adeka Corp 硬化性樹脂組成物
JP5337318B1 (ja) * 2012-11-22 2013-11-06 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP5337294B1 (ja) * 2012-12-03 2013-11-06 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
WO2014136667A1 (ja) * 2013-03-06 2014-09-12 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP5736096B1 (ja) * 2013-03-06 2015-06-17 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤
JP5735704B2 (ja) * 2013-03-06 2015-06-17 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤
KR101569332B1 (ko) 2013-03-06 2015-11-13 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자
KR101569333B1 (ko) 2013-03-06 2015-11-13 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자
TWI509059B (zh) * 2013-03-06 2015-11-21 Sekisui Chemical Co Ltd Liquid crystal drop method sealant, upper and lower conductive material and liquid crystal display element
JP2014208725A (ja) * 2013-04-16 2014-11-06 積水化学工業株式会社 オキシムエステル開始剤、硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
KR20160137944A (ko) 2014-03-31 2016-12-02 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
JP2016196437A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 株式会社Adeka オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤
CN107111194B (zh) * 2015-06-02 2020-12-11 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
JP6031215B1 (ja) * 2015-06-02 2016-11-24 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
WO2016194871A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN107111194A (zh) * 2015-06-02 2017-08-29 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
KR102588717B1 (ko) 2015-06-02 2023-10-12 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
KR20180015106A (ko) * 2015-06-02 2018-02-12 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
JP6114893B1 (ja) * 2015-10-26 2017-04-12 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
WO2017073548A1 (ja) * 2015-10-26 2017-05-04 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
KR20180101166A (ko) 2016-01-26 2018-09-12 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자
JP2017214462A (ja) * 2016-05-30 2017-12-07 協立化学産業株式会社 エポキシ樹脂、完全変性エポキシ樹脂及びそれらを含む硬化性組成物
KR20190053132A (ko) 2016-09-29 2019-05-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
JP2018184531A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2018184525A (ja) * 2017-04-26 2018-11-22 信越化学工業株式会社 低温硬化型液状エポキシ樹脂組成物
KR20200016199A (ko) 2017-06-05 2020-02-14 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자
WO2020196139A1 (ja) 2019-03-27 2020-10-01 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂シート、中空構造の製造方法および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
CN102439089A (zh) 2012-05-02
KR20130033260A (ko) 2013-04-03
JP5778038B2 (ja) 2015-09-16
US20120115972A1 (en) 2012-05-10
EP2586827A4 (en) 2016-09-28
TW201207565A (en) 2012-02-16
EP2586827B1 (en) 2017-12-27
KR101736126B1 (ko) 2017-05-16
JPWO2012002028A1 (ja) 2013-08-22
US8735511B2 (en) 2014-05-27
EP2586827A1 (en) 2013-05-01
CN102439089B (zh) 2015-05-06
TWI503626B (zh) 2015-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5778038B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5490726B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤
JP4211942B2 (ja) 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
KR101666387B1 (ko) 광경화성 수지와 열경화성 수지를 함유하는 액정 적하 공법용 밀봉제
TWI532759B (zh) 液晶密封劑、使用其的液晶顯示面板的製造方法以及液晶顯示面板
KR20120085855A (ko) 신규 열래디컬 발생제, 그 제조방법, 액정 실링제 및 액정 표시셀
JP4815027B1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP6058890B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
TWI717470B (zh) 液晶密封劑及其硬化物以及液晶顯示面板及其製造方法
JP2011219682A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2013018810A (ja) 硬化性樹脂組成物
KR20140039314A (ko) 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀
JP6554040B2 (ja) 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
TW202244241A (zh) 光硬化性樹脂組成物、液晶密封劑、暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法
TW202134388A (zh) 液晶滴下工法用密封劑及液晶顯示面板的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180001808.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011544304

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117024224

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13319788

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011800498

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11800498

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE