WO2012010427A1 - Indiumoxoalkoxide für die herstellung indiumoxid-haltiger schichten - Google Patents

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    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254—Sol or sol-gel processing

Definitions

  • the present invention relates to indium oxoalkoxides for the production of indium oxide-containing layers, processes for their preparation and their use, in particular for
  • Indium oxide indium (III) oxide, ln 2 O 3
  • Indium (III) oxide, ln 2 O 3 ) is between 3.6 and 3.75 eV (measured for evaporated layers) due to the large band gap [HS Kim, PD Byrne, A. Facchetti, TJ Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 730, 12580-12581] a promising semiconductor.
  • thin films of a few hundred nanometers in thickness can have a high transparency in the visible spectral range of greater than 90% at 550 nm.
  • charge carrier mobilities of up to 160 cm 2 A s.
  • ITO Indium oxide is often used primarily together with tin (IV) oxide (SnO 2 ) as semiconducting mixed oxide ITO. Due to the relatively high conductivity of ITO layers with simultaneous transparency in the visible spectral range, it finds, inter alia
  • LCDs liquid crystal displays
  • transparent electrodes These mostly doped metal oxide layers are industrially produced primarily by cost-intensive vapor-deposition methods in a high vacuum.
  • ITO layers and pure indium oxide layers are therefore of great importance for the semiconductor and display industries.
  • indium alkoxides are discussed as possible starting materials or precursors for indium oxide synthesis.
  • indium alkoxides and indium oxoalkoxides are described in the prior art.
  • indium oxoalkoxides also have at least one further oxygen radical (oxo radical) bonded directly to an indium atom or bridging at least two indium atoms.
  • indium (III) chloride (InCl 3 ) with Na-OR, where R is methyl, ethyl, isopropyl, n, s, t-butyl and pentyl radicals.
  • Metal oxide layers can be prepared in principle by various methods.
  • metal oxide layers are based on sputtering techniques. However, these techniques have the disadvantage that they must be performed under high vacuum. A further disadvantage is that the films produced with them have many oxygen defects which make it impossible to set a specific and reproducible stoichiometry of the layers and thus lead to poor properties of the layers produced.
  • metal oxide layers are based on chemical vapor deposition.
  • indium oxide-containing layers of indium oxide precursors such as indium alkoxides or Indiumoxoalkoxiden on
  • Gas phase deposition can be produced.
  • metal oxide layers are advantageously produced by liquid-phase techniques, i. by processes comprising at least one process step before the conversion to the metal oxide, in which the substrate to be coated is coated with a liquid solution of at least one precursor of the metal oxide, optionally subsequently dried, and converted.
  • a metal oxide precursor in this case is a compound which can be decomposed thermally or with electromagnetic radiation and with which metal oxide-containing layers can be formed in the presence or absence of oxygen or other oxidizing substances.
  • Prominent examples of metal oxide precursors are e.g.
  • the layer production can be carried out i) by sol-gel processes, in which the metal alkoxides used are first converted into gels in the presence of water by hydrolysis and subsequent condensation and then converted into metal oxides, or ii) from non-aqueous solution.
  • 2008/083310 A1 describes methods for producing inorganic layers or
  • a metal alkoxide eg, one of the generic formula R 1 M- (OR 2 ) yx
  • the usable metal alkoxides may be, inter alia, those of indium, gallium, tin or zinc.
  • a disadvantage of the use of sol-gel method, however, is that the hydrolysis-condensation reaction is started automatically by addition of water and is difficult to control after their start.
  • the hydrolysis-condensation process is already started prior to application to the substrate, the gels produced in the meantime, because of their increased viscosity, are often unsuitable for processes for producing fine oxide layers. If the hydrolysis Condensation process, however, started only after application to the substrate by supplying water in liquid form or as a vapor, the resulting poorly mixed and inhomogeneous gels often lead to correspondingly inhomogeneous layers with adverse properties.
  • JP 2007-042689 A describes metal alkoxide solutions which may contain indium alkoxides, and also processes for the production of semiconductor components which use these metal alkoxide solutions.
  • the metal alkoxide films are thermally treated and converted to the oxide layer, but these systems do not provide sufficiently homogeneous films.
  • pure indium oxide layers can not be produced by the process described therein.
  • indium alkoxides in the production of indium oxide-containing layers of anhydrous solutions. Although the resulting layers are more homogeneous than those produced by sol-gel processes, the use of indium alkoxides in anhydrous systems still has the disadvantage that the conversion of indium alkoxide-containing formulations to indium oxide-containing layers does not provide sufficiently good electrical performance given layer is formed.
  • Compounds according to the invention are halogen-containing indium oxoalkoxides which, in addition to the abovementioned oxo and alkoxide radicals, are further coordinated by ligands based on ⁇ -hydroxy acid esters and optionally by alcohols and / or secondary amines.
  • In 2 O 2 X 6 (OR) 6 (R 'CH (O) COOR ") 2 (HOR) x (HNR'" 2) y can be prepared via reaction of indium (III) haloalkoxide adduct or indium (III).
  • oxo-halogen-alkoxide adducts preferably indium (III) halogendialkoxiden the generic formula lnX (OR) 2 (HNR '' 2) y
  • X F, Cl, Br, I
  • R C1-C15 alkyl, C1 - C 15 alkenyl, C 1 -C 15 alkynyl, C 1 -C 15 alkoxyalkyl, C 6 -C 15 aryl and / or C 7 -C 15 alkoxy aryl
  • R '" C 1 -C 15 alkyl, C 1 -C 15 alkenyl, C 1 -C 15 Alkynyl, C 1 -C 15 alkoxyalkyl, C 6 -C 15 aryl and / or C 7 -C 15 alkoxyaryl
  • R -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) or -C (CH 3 ) 3 and which are particularly easy to prepare and process.
  • R -CH 2 CH 2 -OCH 3 , -CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 - OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 --OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -OCH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 -OCH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) or -CH 2 CH 2 - OC (CH 3 ) 3 and which are particularly easy to prepare and process.
  • R 'are R' -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) or -C (CH 3 ) 3.
  • the corresponding compounds are also particularly easy to prepare and lead to particularly good layers.
  • R "are R” -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) or -C (CH 3 ) 3.
  • the corresponding compounds are also particularly easy to prepare and lead to particularly good layers.
  • R '" -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 ,
  • corresponding compounds are also particularly easy to prepare and lead to particularly good layers.
  • a particularly preferred indium oxoalkoxide according to the invention is an indium oxoalkoxide of the generic formula ln 6 O 2 Cl 6 (OCH 2 CH 3) 6 (CH 3 CH (O) COOCH 2 CH 3) 2 (HN (CH 3) 2) 2! which may have the structural formula shown in Figure 1 and which may be further coordinated with up to 10 ethanol and / or amine molecules in the crystal.
  • the molar ratio of amine (NHR ' "2) to indium (III) salt is preferably> 2.5: 1, especially 4 to 10: 1.
  • the alcohol used (ROH) is at the same time the solvent preferably.
  • the molar ratio of the alcohol used (ROH) to the indium (III) salt used is> 2.5: 1, more preferably 10 to 100: 1.
  • the preferred indium (III) salt for the process is the corresponding chloride.
  • the corresponding chloride it is possible to obtain compounds which lead to layers containing indium oxide with particularly good electrical properties and, moreover, are particularly easy to produce.
  • R -CH 2 CH 2 -OCH 3, OCH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 --OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH 2 -OCH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 -OCH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) or -CH 2 CH 2 - OC (CH 3 ) 3 and which are particularly easy to prepare and process.
  • preferred amine radicals R '" -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) or -C (CH 3 ) 3.
  • R '" -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) or -C (CH 3 ) 3.
  • the corresponding compounds are also particularly easy to prepare and lead to particularly good layers.
  • the intermediate product formed from the indium (III) salt an indium (III) - halogendialkoxid the generic formula lnX (OR) 2 ( "HNR '2) y
  • X F, Cl, Br, or I
  • R C1 -C15 alkyl, C1 -C15 alkenyl, C1 -C15 alkynyl, C1 -C15 alkoxyalkyl, C6 -C15 aryl and / or C7 -C15 alkoxyaryl
  • R '" C1 -C15 alkyl, C1 - C 15 alkenyl, C 1 -C 15 alkynyl, C 1 -C 15 alkoxyalkyl, C 6 -C 15 aryl and / or C 7 -C 15 alkoxyaryl
  • y 0 to 10, which is subsequently reacted with the at least one ⁇ -hydroxy acid ester
  • R'CH ( OH) COOR "with R ' C1-
  • ⁇ -hydroxy acid ester R'CH (OH) COOR "to indium (III) salt preferably> 0.33: 1, in particular 0.34 to 5: 1.
  • the corresponding compounds are also particularly easy to prepare and lead to particularly good layers.
  • R "are R” -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 3, -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) or -C (CH 3 ) 3.
  • the corresponding compounds are also particularly easy to prepare and lead to particularly good layers.
  • Lactic acid ethyl ester ethyl lactate
  • lactic acid n-propyl ester n-propyl lactate
  • lactic acid n-butyl ester butyl lactate
  • the reaction is more preferably carried out in aprotic or alcoholic solution.
  • the alcohol should be chosen so as to obtain a uniform product in such a way that it corresponds to the alkoxide radical OR of the indium (III) halide dialkoxide used.
  • the reaction is very particularly preferably in an alcohol selected from the group consisting of HOCH 3, HOCH 2 CH 3 HOCH 2 CH 2 CH 3 HOCH (CH 3) 2, HOCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 HOCH (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ), HIGH 2 CH (CH 3 ) 2 or HOC (CH 3 ) 3 .
  • This compound can be prepared as described in the attached example.
  • the present invention furthermore relates to the use of
  • indium oxoalkoxides according to the invention for the production of indium oxide-containing layers and corresponding processes for the preparation of indium oxide-containing layers.
  • the indium oxoalkoxide according to the invention is in principle suitable for the production of layers
  • the process product of the process according to the invention, the indium oxide-containing layer is to be understood as meaning a metal-containing or semimetallin-containing layer which has indium atoms or ions which are substantially oxidic.
  • the indium oxide-containing layer may also contain carbon, nitrogen, halogen or alkoxide fractions from incomplete conversion or incomplete removal of by-products formed.
  • the indium oxide-containing layer may be a pure indium oxide layer, i. when ignoring any carbon, nitrogen, alkoxide or halogen fractions consisting essentially of oxidic indium atoms or ions, or proportionately even more elements that may be present even in elemental, oxidic or other form have.
  • indium-containing precursors preferably in addition to the at least one indium oxoalkoxide according to the invention, only indium oxo alkoxides and indium alkoxides, should be used in the process according to the invention.
  • other layers containing metals in addition to the indium-containing precursors, are also precursors of metals in the oxidation state 0 (for producing layers containing further metals in neutral form) or metal oxide precursors (such as others, for example)
  • the present inventive method is particularly well suited for the production of indium oxide layers, when the Indiumoxoalkoxid invention is used as the sole metal oxide precursor. Very good layers result when the only metal oxide precursor of the formula
  • the indium oxoalkoxide is preferably used in aqueous or
  • the at least one Indiumoxoalkoxid is preferably in proportions of 0.1 to 15 wt .-%, especially preferably 1 to 10 wt .-%, most preferably 2 to 5 wt .-% based on the total mass of the composition before.
  • the composition may further preferably comprise at least one solvent, i. the composition may contain both a solvent and a mixture of different solvents.
  • the composition may contain both a solvent and a mixture of different solvents.
  • Formulating are aprotic and weakly protic solvents, i. those selected from the group of aprotic nonpolar solvents, i. alkanes, substituted alkanes, alkenes, alkynes, aromatics with or without aliphatic or aromatic substituents, halogenated hydrocarbons, tetramethylsilane, the group of aprotic polar solvents, i. the ether, aromatic ether,
  • Particularly preferably usable solvents are alcohols and toluene, xylene, anisole, mesitylene, n-hexane, n-heptane, tris (3,6-dioxaheptyl) -amine (TDA), 2-aminomethyltetrahydrofuran, phenetole, 4-methylanisole, 3 Methylanisole, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl lactate, butyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetralin, and
  • the composition used in the process according to the invention preferably has a viscosity of from 1 mPa.s to 10 Pa.s, in particular from 1 mPa.s to 100 mPa.s determined in accordance with DIN 53019 Parts 1 to 2 and measured at 20, in order to achieve particularly good printability ° C on.
  • Corresponding viscosities can be adjusted by addition of polymers, cellulose derivatives, or, for example, under the trade name Aerosil available Si0 2 , and in particular by PMMA, polyvinyl alcohol, urethane or Polyacrylatverdicker.
  • the substrate used in the method according to the invention is preferably a substrate consisting of glass, silicon, silicon dioxide, a metal or transition metal oxide, a metal or a polymeric material, in particular PI or PET.
  • the production of indium oxide-containing layers preferably takes place via a coating process selected from printing processes (in particular flexographic / gravure printing, inkjet printing, offset printing, digital offset printing and screen printing), spraying processes,
  • the coating process is a printing process.
  • the coated substrate can continue to be dried. Appropriate measures and conditions for this are the
  • the conversion to an indium oxide-containing layer can be effected by thermal means and / or by irradiation with electromagnetic, in particular actinic radiation.
  • the conversion takes place on the thermal paths through temperatures of greater than 150 ° C. Particularly good results can be achieved, however, if temperatures of 250 ° C to 360 ° C are used for the conversion.
  • the thermal conversion can furthermore be assisted by irradiating UV, IR or VIS radiation before or during the thermal treatment or by treating the coated substrate with air or oxygen.
  • the quality of the film produced according to the inventive method may further by subsequent to the conversion step combined temperature and gas treatment (with H 2 or 0 2), plasma treatment (Ar, N 2 - 0 2 - or H 2 plasma), Laser treatment (with wavelengths in the UV, VIS or IR range) or an ozone treatment can be further improved.
  • temperature and gas treatment with H 2 or 0 2
  • plasma treatment Ar, N 2 - 0 2 - or H 2 plasma
  • Laser treatment with wavelengths in the UV, VIS or IR range
  • an ozone treatment can be further improved.
  • the invention further relates to the invention from
  • indium oxide-containing layers which can be prepared from the indium oxoalkoxides according to the invention and which are pure indium oxide layers. Owing to the good suitability of the indium oxoalkoxides according to the invention for the production of indium oxide-containing layers from the liquid phase, a further subject of the present invention is the use of the indium oxoalkoxides according to the invention for the preparation of liquid coating compositions. Under liquid
  • a doped silicon substrate having an edge length of about 15 mm and having an approximately 200 nm thick silicon oxide coating and ITO / gold finger structures was spin-coated with 100 ⁇ of a 5% by weight solution containing the product formed in 1 b) Coating (2000 rpm) coated. After the coating operation, the coated substrate was annealed in the air at a temperature of 260 ° C or 350 ° C for one hour.
  • the coating according to the invention exhibits (see Table 1) a charge carrier mobility of up to 2 cm 2 A s (at 30 V gate-source voltage, 30 V source-drain voltage, 0.2 cm channel width and 20 ⁇ channel length).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft halogenhaltige Indiumoxoalkoxide der generischen Formel ln6O2X6(OR)6(R'CH(0)COOR")2(HOR)x(HNR"'2)y mit X = F, Cl, Br und/oder I, R = C1-C15- Alkyl, C1-C15-Alkenyl, C1-C15-Alkinyl, C1-C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15- Alkoxyaryl, R' = C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkenyl, C1-C15-Alkinyl, C1-C15-Alkoxyalkyl, C6- C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl, R" = C1-C15-Alkyl, C1-C15-Alkenyl, C1-C15-Alkinyl, C1-C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl, R'" = C1-C15-Alkyl, C1- C15-Alkenyl, C1-C15-Alkinyl, C1-C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15- Alkoxyaryl, x = 0 bis 10 und y = 0 bis 10, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten
Die vorliegende Erfindung betrifft Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere zur
Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten, als Bestandteil von Beschichtungs- zusammensetzungen und zur Herstellung elektronischer Bauteile.
Indiumoxid (Indium(lll)oxid, ln203) ist aufgrund der großen Bandlücke zwischen 3.6 und 3.75 eV (gemessen für aufgedampfte Schichten) [H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 730, 12580-12581] ein vielversprechender Halbleiter. Dünne Filme von wenigen hundert Nanometern Dicke können darüber hinaus eine hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich von größer als 90 % bei 550 nm aufweisen. In extrem hoch geordneten Indiumoxid-Einkristallen kann man zudem Ladungsträgerbeweglichkeiten von bis zu 160 cm2A s messen.
Indiumoxid wird oft vor allem zusammen mit Zinn(IV)-oxid (Sn02) als halbleitendes Mischoxid ITO eingesetzt. Aufgrund der verhältnismäßig hohen Leitfähigkeit von ITO-Schichten bei gleichzeitiger Transparenz im sichtbaren Spektralbereich findet es unter anderem
Anwendung im Bereich von Flüssigkristallbildschirmen (LCD; liquid crystal display), insbesondere als„durchsichtige Elektrode". Diese zumeist dotierten Metalloxid-Schichten werden industriell vor allem durch kostenintensive Aufdampfmethoden im Hochvakuum hergestellt.
Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Herstellung, insbesondere ITO-Schichten und reine Indiumoxid-Schichten, sowie ihre Herstellung sind somit von großer Bedeutung für die Halbleiter- und Displayindustrie.
Als mögliche Edukte bzw. Precursoren für die Synthese Indiumoxid-haltiger Schichten wird eine Vielzahl von Verbindungsklassen diskutiert. Zu diesen gehören zum Beispiel
Indiumsalze. So beschreiben Marks et al. Bauteile, bei deren Herstellung eine Precursor- lösung aus lnCI3 sowie der Base Monoethanolamin (MEA) gelöst in Methoxyethanol eingesetzt wird. Nach Aufschleudern (Spin-coating) der Lösung wird die entsprechende Indiumoxid-Schicht durch eine thermische Behandlung bei 400 °C erzeugt. [H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 730, 12580-12581 and
supplemental informations] An anderer Stelle werden als mögliche Edukte bzw. Precursoren für die Indiumoxid- Synthese Indiumalkoxide diskutiert. Unter einem Indiumalkoxid ist dabei eine Verbindung bestehend aus mindestens einem Indiumatom, mindestens einem Alkoxidrest der Formel - OR (R = organischer Rest, insbesondere R = Alkylrest) sowie ggf. einem oder mehreren organischen Resten -R' (z.B. R' = Alkylrest, Carboxylrest, a-Hydroxycarbonsäureesterrest) einem oder mehreren Halogenresten und/oder einem oder mehreren Resten -OH oder - OR'OH mit R = organischer Rest (insbesondere R" = Alkylrest) zu verstehen.
Im Stand der Technik sind unabhängig von einem möglichen Einsatz für die Indiumoxidbildung verschiedene Indiumalkoxide und Indiumoxoalkoxide beschrieben. Gegenüber den bereits erwähnten Indiumalkoxiden weisen Indiumoxoalkoxide noch mindestens einen weiteren, direkt an ein Indiumatom gebundenen oder mindestens zwei Indiumatome verbrückenden Sauerstoff-Rest (Oxo-Rest) auf.
Mehrotra et al. beschreiben die Herstellung von Indium-tris-Alkoxid ln(OR)3 aus
lndium(lll)chlorid (lnCI3) mit Na-OR, wobei R für -Methyl, -Ethyl, iso-Propyl, n-, s-, t-Butyl und -Pentyl Reste steht. [S. Chatterjee, S. R. Bindal, R.C. Mehrotra; J. Indian Chem. Soc.1976, 53, 867].
Ein Review-Artikel von Carmalt et al. (Coordination Chemistry Reviews 250 (2006), 682 - 709) beschreibt verschiedene Gallium(lll)- und lndium(lll)alkoxide und -aryloxide, die zum Teil auch über Alkoxidgruppen verbrückt vorliegen können. Weiterhin wird ein Oxo- zentrierter Cluster der Formel Ιη5(μ-0)(ΟίΡΓ)13, präziser [Ιη5(μ5-0)( μ3-0νή4{μ2-0νή4{0νή5] vorgestellt, bei dem es sich um ein Oxo-Alkoxid handelt und der nicht aus [ln(0'Pr)3] hergestellt werden kann.
Ein Review-Artikel von N.Turova et al., Russian Chemical Reviews 73 (1 1 ), 1041 -1064 (2004) fasst Synthese, Eigenschaften und Strukturen von Metalloxoalkoxiden, die dort als Precursoren für die Herstellung von oxidischen Materialien über Sol-Gel-Technologie betrachtet werden, zusammen. Neben einer Vielzahl anderer Verbindungen wird die
Synthese und Struktur von [Sn30(0'Bu)io('BuOH)2], von der bereits erwähnten Verbindung [Ιη5θ(θ'ΡΓ)ι3] und von [Sn604(OR)4] (R = Me, Pr1) beschrieben. Der Artikel von N. Turova et al., Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2, 17-23 (1994) präsentiert Ergebnisse von Studien an Alkoxiden, die dort als wissenschaftliche Basis für die Entwicklung von Sol-Gel-Prozessen von Alkoxiden und Alkoxid-basierten Pulvern betrachtet werden. In diesem Kontext wird auch u.a. auf ein vermeintliches„Indiumisopropoxid" eingegangen, das sich als das auch bei Carmalt et al. beschriebene Oxoalkoxid mit einem zentralen Sauerstoffatom und fünf umgebenden Metallatomen der Formel Μ5(μ-0)(0'ΡΓ)13 erwies.
Eine Synthese dieser Verbindung und ihre Kristallstruktur wird von Bradley et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1988, 1258 - 1259 beschrieben. Weitere Studien der Autoren führten zu dem Ergebnis, dass die Bildung dieser Verbindung nicht auf eine Hydrolyse von zwischenzeitlich entstandenem ln(0'Pr)3 zurückzuführen ist (Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719 - 726, 1990). Suh et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9396 - 9404 stellten weiterhin fest, dass diese Verbindung auch nicht auf thermischem Wege aus ln(0'Pr)3 herstellbar ist. Außerdem wurde durch Bradley (Bradley et al., Polyhedron Vol. 9, No. 5, pp. 719 - 726, 1990) festgestellt, dass sich diese Verbindung nicht sublimieren lässt.
Metalloxidschichten lassen sich prinzipiell über verschiedene Verfahren herstellen.
Eine Möglichkeit, Metalloxidschichten herzustellen, basiert auf Sputtertechniken. Diese Techniken haben jedoch den Nachteil, dass sie unter Hochvakuum durchgeführt werden müssen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die mit ihnen hergestellten Filme viele Sauerstoff- Defekte aufweisen, die das Einstellen einer gezielten und reproduzierbaren Stöchiometrie der Schichten unmöglich machen und somit zu schlechten Eigenschaften der hergestellten Schichten führen.
Eine andere prinzipielle Möglichkeit zur Herstellung von Metalloxidschichten beruht auf chemischer Gasphasenabscheidung. So können zum Beispiel Indiumoxid-haltige Schichten aus Indiumoxid-Precursoren wie Indiumalkoxiden oder Indiumoxoalkoxiden über
Gasphasenabscheidung hergestellt werden. So lehrt z.B. US 6,958,300 B2, mindestens einen Metall-Organo-Oxid-Precursor (Alkoxid bzw. Oxoalkoxid) der generischen Formel M1 q(0)x(OR1)y (q = 1 - 2; x = 0 - 4, y = 1 - 8, M1 = Metall; z.B. Ga, In oder Zn, R1 = organischer Rest; Alkoxid für x = 0, Oxo-Alkoxid für > 1 ) bei der Herstellung von Halbleitern bzw. Metalloxidschichten durch Gasphasenabscheidung wie z.B. CVD oder ALD
einzusetzen. Alle Gasphasenabscheidungsprozesse haben jedoch entweder den Nachteil, dass sie i) im Falle einer thermischen Reaktionsführung den Einsatz sehr hoher Temperaturen oder ii) im Falle des Einbringens der erforderlichen Energie für die Zersetzung des Precursors in Form von elektromagnetischer Strahlung hohe Energiedichten erfordern. In beiden Fällen ist es nur mit höchstem apparativem Aufwand möglich, die zur Zersetzung des Precursors benötigte Energie gezielt und einheitlich einzubringen.
Vorteilhaft werden somit Metalloxidschichten über Flüssigphasen-Verfahren hergestellt, d.h. über Verfahren umfassend mindestens einen Verfahrensschritt vor der Konvertierung zum Metalloxid, bei dem das zu beschichtende Substrat mit einer flüssigen Lösung von mindestens einem Precursor des Metalloxids beschichtet, ggf. nachfolgend getrocknet, und konvertiert wird. Unter einem Metalloxid-Precursor ist dabei eine thermisch oder mit elektromagnetischer Strahlung zersetzbare Verbindung, mit der in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff oder anderen Oxidationsstoffen Metalloxid-haltige Schichten gebildet werden können, zu verstehen. Prominente Beispiele für Metalloxid-Precursoren sind z.B.
Metallalkoxide. Prinzipiell kann die Schichtherstellung dabei i) durch Sol-Gel-Prozesse, bei denen die eingesetzten Metallalkoxide in Gegenwart von Wasser durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation zunächst zu Gelen umgesetzt werden und dann in Metalloxide konvertiert werden, oder ii) aus nichtwässriger Lösung erfolgen.
Dabei gehört auch die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten aus Indiumalkoxiden aus flüssiger Phase zum Stand der Technik.
Die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten aus Indiumalkoxiden über Sol-Gel-Verfahren in Gegenwart signifikanter Mengen von Wasser gehört zum Stand der Technik. WO
2008/083310 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung anorganischer Schichten bzw.
organischer/anorganischer Hybridschichten auf einem Substrat, bei dem ein Metallalkoxid (z.B. eines der generischen Formel R1M-(OR2)y-x) oder ein Präpolymer davon auf ein Substrat aufgebracht und dann die resultierende Metallalkoxid-Schicht in Gegenwart von und Reaktion mit Wasser ausgehärtet wird. Bei den einsetzbaren Metallalkoxiden kann es sich u.a. um solche von Indium, Gallium, Zinn oder Zink handeln. Nachteilig an dem Einsatz von Sol-Gel-Verfahren ist jedoch, dass die Hydrolyse-Kondensations-Reaktion automatisch durch Wasserzugabe gestartet wird und nach ihrem Start nur schlecht kontrollierbar ist. Wird der Hydrolyse-Kondensations-Prozess bereits vor dem Aufbringen auf das Substrat gestartet, sind die zwischenzeitlich erzeugten Gele aufgrund ihrer erhöhten Viskosität oft für Verfahren zum Erzeugen feiner Oxidschichten nicht geeignet. Wird der Hydrolyse- Kondensations-Prozess dagegen erst nach dem Aufbringen auf das Substrat durch Zufuhr von Wasser in flüssiger Form oder als Dampf gestartet, führen die so resultierenden schlecht durchmischten und inhomogenen Gele oft zu entsprechend inhomogenen Schichten mit nachteiligen Eigenschaften.
JP 2007-042689 A beschreibt Metallalkoxid-Lösungen, die Indiumalkoxide enthalten können, sowie Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen, die diese Metallalkoxid- Lösungen einsetzen. Die Metallalkoxid-Filme werden thermisch behandelt und zur Oxid- Schicht umgewandelt, auch diese Systeme liefern jedoch nicht ausreichend homogene Filme. Reine Indiumoxid-Schichten können jedoch mit dem dort beschriebenen Verfahren nicht hergestellt werden.
Die noch nicht offen gelegte DE 10 2009 009 338 beschreibt den Einsatz von
Indiumalkoxiden bei der Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten aus wasserfreien Lösungen. Die resultierenden Schichten sind zwar homogener als bei über Sol-Gel-Prozesse hergestellten Schichten, der Einsatz von Indiumalkoxiden in wasserfreien Systemen hat jedoch immer noch den Nachteil, dass durch die Konvertierung Indiumalkoxid-haltiger Formulierungen zu Indiumoxid-haltigen Schichten keine ausreichend gute elektrische Performance der entstehenden Schicht gegeben ist.
Die ebenfalls noch nicht offen gelegte DE 10 2009 028 801 beschreibt Flüssigphasen- Verfahren zur Herstellung demgegenüber verbesserter Indiumoxid-haltiger Schichten aus nichtwässriger Lösung, bei dem eine wasserfreie Zusammensetzung enthaltend i) mindestens ein Indiumoxoalkoxid der generischen Formel MxOy(OR)z[0(RO)cH]aXb[R"OH]d mit M = In, x = 3 - 25, y = 1 - 10, z = 3 - 50, a = 0 - 25, b = 0 - 20, c = 0 - 1 , d = 0 - 25, R, R', R" = organischer Rest, X = F, Cl, Br, I und ii) mindestens ein Lösemittel auf ein Substrat aufgebracht, ggf. getrocknet, und in eine Indiumoxid-haltige Schicht konvertiert wird.
Die noch nicht offen gelegte DE 10 2009 054 997 beschreibt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten aus Lösung, bei dem eine wasserfreie
Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Indium-Halogen-Alkoxid der generischen Formel lnX(OR)2 mit R = Alkylrest und/oder Alkoxyalkylrest und X = F, Cl, Br oder I und mindestens ein Lösemittel bzw. Dispersionsmedium auf ein Substrat aufgebracht, die auf dem Substrat aufgebrachte Zusammensetzung mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge < 360 nm bestrahlt, ggf. getrocknet, und dann thermisch in eine Indiumoxid- haltige Schicht konvertiert wird.
Nichtsdestotrotz ist die Erzeugung noch besserer Indiumoxid-haltiger Schichten
wünschenswert. Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen bereitzustellen, die zur Erzeugung von Indiumoxid-haltigen Schichten (insbesondere von Indiumoxidschichten) mit noch besserer elektrischer Performance (insbesondere noch besseren Feldeffektbeweglichkeiten μΡΕτ) eingesetzt werden können. Weiterhin wäre es wünschenswert, Substanzen bereitzustellen, die sich noch einfacher prozessieren lassen.
Diese Aufgabe wird vorliegend durch das erfindungsgemäße halogenhaltige
Indiumoxoalkoxid der generischen Formel ln602X6(OR)6(R'CH(0)COOR")2(HOR)x(HNR'"2)y mit X = F, Cl, Br und/oder I, R = C1 -C15-Alkyl, C1-C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15- Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl, R' = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl, R" = C1 - C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7- C15-Alkoxyaryl, R'" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl, x = 0 bis 10 und y = 0 bis 10 gelöst.
Überraschenderweise können weiterhin mit diesen Substanzen besonders gut qualitativ hochwertige Indiumoxidhaltige Schichten an Luft hergestellt werden. Bei den
erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um halogenhaltige Indiumoxoalkoxide, die neben den bereits erwähnten Oxo- und Alkoxidresten weiterhin koordiniert werden durch Liganden auf Basis von α-Hydroxysäureestern sowie ggf. durch Alkohole und/oder sekundäre Amine.
Diese bislang in der Literatur nicht beschriebenen Verbindungen
ln602X6(OR)6(R'CH(0)COOR")2(HOR)x(HNR'"2)y können über eine Umsetzung von lndium(lll)-Halogen-Alkoxid-Addukten oder lndium(lll)-Oxo-Halogen-Alkoxid-Addukten, bevorzugt lndium(lll)halogendialkoxiden der generischen Formel lnX(OR)2(HNR'"2)y mit X = F, Cl, Br, I und R = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6- C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl, R'" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl und y = 0 - 10 (herstellbar durch Umsetzung von Zusammensetzungen umfassend ein Indiumtrihalogenid lnX3 mit X = F, Cl, Br und/oder I und mindestens einen Alkohol der generischen Formel ROH mit R = C1 - C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7- C15-Alkoxyaryl mit mindestens einem sekundären Amin der generischen Formel R"'2NH mit FT = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl, vgl. auch die noch nicht offen gelegte DE 10 2009 054 998) mit den entsprechenden α-Hydroxysäureestern in vorzugsweise alkoholischer Lösung hergestellt werden.
Bevorzugte Indiumoxoalkoxide sind die entsprechenden Chloride, d.h. entsprechende Verbindungen, in denen X = Cl ist. Diese Verbindungen führen zu besonders guten elektrischen Eigenschaften der entsprechenden Indiumoxid-haltigen Schicht und lassen sich besonders einfach herstellen.
Ebenfalls bevorzugt sind entsprechende Indiumoxoalkoxide, in denen R = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)(CH2CH3) oder -C(CH3)3 ist und die besonders einfach herstellbar und prozessierbar sind.
Des Weiteren bevorzugt sind entsprechende Indiumoxoalkoxide, in denen R = -CH2CH2- OCH3, -CH2CH2-OCH2CH3, -CH2CH2-OCH2CH2CH3, -CH2CH2-OCH(CH3)2, -CH2CH2- OCH2CH2CH2CH3, -CH2CH2-OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2-OCH(CH3)(CH2CH3) oder -CH2CH2- OC(CH3)3 ist und die besonders einfach herstellbar und prozessierbar sind.
Bevorzugte Reste R' sind R' = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)(CH2CH3) oder -C(CH3)3. Die entsprechenden Verbindungen sind auch besonders einfach herstellbar und führen zu besonders guten Schichten.
Bevorzugte Reste R" sind R" = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)(CH2CH3) oder -C(CH3)3. Die entsprechenden Verbindungen sind ebenfalls besonders einfach herstellbar und führen zu besonders guten Schichten.
Weiterhin sind bevorzugte Reste R'" = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2,
-CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)(CH2CH3) oder -C(CH3)3. Die entsprechenden Verbindungen sind ebenso besonders einfach herstellbar und führen zu besonders guten Schichten.
Da die erfindungsgemäßen Indiumoxoalkoxide zu der Klasse der Koordinationsverbindungen gehören, ist es möglich, die nicht kovalent gebundenen Liganden (Amin und Alkohol) durch den Ligandenaustausch oder die Änderung der Reaktionsbedingungen zu ersetzen. Daher sind besonders bevorzugt Indiumoxoalkoxide mit x = 0 bis 5 und y = 0 bis 5. Ganz besonderes bevorzugt sind Indiumoxoalkoxide mit x = 1 bis 3 und y = 1 bis 3. Die
entsprechenden Verbindungen sind ebenfalls besonders einfach herstellbar und führen zu besonders guten Schichten.
Ein besonders bevorzugtes erfindungsgemäßes Indiumoxoalkoxid ist ein Indiumoxoalkoxid der generischen Formel ln602Cl6(OCH2CH3)6(CH3CH(0)COOCH2CH3)2(HN(CH3)2)2! das die in Abbildung 1 dargestellte Strukturformel aufweisen kann und das weiterhin mit bis zu 10 Ethanol- und/oder Aminmolekülen koordiniert im Kristall vorliegen kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Indiumoxoalkoxide, bei dem ein lndium(lll)-salz der Formel lnX3 mit X = F, Cl, Br und/oder I zunächst in Gegenwart eines Alkohols ROH mit R = C1 -C15-Alkyl, C1 - C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl und in Anwesenheit eines sekundären Amins der generischen Formel HNR'"2 mit R'" = C1 - C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7- C15-Alkoxyaryl zu einem lndium(lll)-Halogen-Alkoxid-Addukt bzw. lndium(lll)-Oxo-Halogen- Alkoxid-Addukt umgesetzt wird, das nachfolgend mit mindestens einem a-Hydroxysäureester R'CH(OH)COOR" mit R' = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15- Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl und R" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15- Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl (vorzugsweise in alkoholischer Lösung) umgesetzt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das molare Verhältnis von eingesetztem Amin (NHR'"2) zu lndium(lll)-salz vorzugsweise > 2,5 : 1 , insbesondere 4 bis 10 : 1. Der eingesetzte Alkohol (ROH) ist gleichzeitig das Lösungsmittel. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von eingesetztem Alkohol (ROH) zu dem eingesetzten lndium(lll)-salz > 2,5 : 1 , besonders bevorzugt 10 bis 100 : 1..
Für das Verfahren bevorzugtes lndium(lll)-salz ist das entsprechende Chlorid. Ausgehend vom entsprechenden Chlorid kann man zu Verbindungen gelangen, die zu Indiumoxid- haltigen Schichten mit besonders guten elektrischen Eigenschaften führen und sich darüber hinaus besonders einfach herstellen lassen. Ebenfalls bevorzugt sind entsprechende Alkohole, in denen R = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3! -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)(CH2CH3) oder -C(CH3)3 ist und die besonders einfach herstellbar und prozessierbar sind.
Des Weiteren bevorzugt sind entsprechende Alkoxyalkohole, in denen R = -CH2CH2-OCH3, - CH2CH2-OCH2CH3, -CH2CH2-OCH2CH2CH3, -CH2CH2-OCH(CH3)2, -CH2CH2- OCH2CH2CH2CH3, -CH2CH2-OCH2CH(CH3)2, -CH2CH2-OCH(CH3)(CH2CH3) oder -CH2CH2- OC(CH3)3 ist und die besonders einfach herstellbar und prozessierbar sind.
Weiterhin sind bevorzugte Aminreste R'" = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)(CH2CH3) oder -C(CH3)3. Die entsprechenden Verbindungen sind ebenso besonders einfach herstellbar und führen zu besonders guten Schichten.
Bevorzugt ist das aus dem lndium(lll)-salz gebildete Zwischenprodukt ein Indium(lll)- halogendialkoxid der generischen Formel lnX(OR)2(HNR'"2)y mit X = F, Cl, Br, oder I, R = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl, R'" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15- Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl und y = 0 bis 10, das nachfolgend mit dem mindestens einem α-Hydroxysäureester R'CH(OH)COOR" mit R' = C1 -C15-Alkyl, C1 - C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl und R" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl (vorzugsweise in alkoholischer Lösung) umgesetzt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt das molare Verhältnis von eingesetztem
α-Hydroxysäureester R'CH(OH)COOR" zu lndium(lll)-salz vorzugsweise > 0,33 : 1 , insbesondere 0,34 bis 5 : 1.
Besonders gute Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren resultieren, wenn das beschriebene Verfahren mit einem lndium(lll)-Halogen-Alkoxid-Addukt ausgewählt aus der Gruppe an Verbindungen lnCI(OCH3)2(HNMe2)2, lnCI(OCH2CH3)2(HNMe2)2,
lnCI(OCH2CH2CH3)2(HNMe2)2, lnCI(OCH(CH3)2)2(HNMe2)2,
lnCI(OCH2CH2CH2CH3)2(HNMe2)2, lnCI(OCH(CH3)(CH2CH3) )2(HNMe2)2, und lnCI(OC(CH3)3 )2(HNMe2)2 durchgeführt wird. Entsprechend bevorzugte Verfahrensprodukte sind
Verbindungen des Typs ln602CI6(OR)6(R'CH(0)COOR")2(HOR)x(HNMe2)y mit R = -OCH3, - OCH2CH3, -OCH2CH2CH3! -OCH(CH3)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH(CH3)(CH2CH3) oder -OC(CH3)3.
Bevorzugte α-Hydroxysäureester-Reste R' sind R' = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, - CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)(CH2CH3) oder -C(CH3)3. Die entsprechenden Verbindungen sind auch besonders einfach herstellbar und führen zu besonders guten Schichten.
Bevorzugte Reste R" sind R" = -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)(CH2CH3) oder -C(CH3)3. Die entsprechenden Verbindungen sind ebenfalls besonders einfach herstellbar und führen zu besonders guten Schichten.
Weiterhin resultieren besonders gute Ausbeuten und für besonders hochwertige
Halbleiterschichten geeignete Precursoren , wenn der eingesetzte a-Hydroxysäureester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Milchsäuremethylester (Methyllactat),
Milchsäureethylester (Ethyllactat), Milchsäure-n-propylester (n-Propyllactat) und Milchsäure- n-butylester (Butyllactat) ausgewählt wird. Die entstehenden Produkte enthalten die entsprechenden Alkyllactate als Liganden.
Die Reaktion wird weiter bevorzugt in aprotischer oder alkoholischer Lösung durchgeführt. Dabei sollte im Falle des bevorzugten Einsatzes alkoholischer Lösungen der Alkohol zur Erzielung eines einheitlichen Produktes jedoch so gewählt werden, dass er dem Alkoxidrest OR des eingesetzten lndium(lll)-halogendialkoxids entspricht. Ganz besonders bevorzugt wird die Reaktion in einem Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HOCH3, HOCH2CH3, HOCH2CH2CH3, HOCH(CH3)2, HOCH2CH2CH2CH3, HOCH(CH3)(CH2CH3), HOCH2CH(CH3)2 oder HOC(CH3)3 durchgeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich besonders gut die aufgrund dessen bevorzugten Indiumoxoalkoxide der generischen Formel
ln602X6(μ2-OR)6(μ2-R'CH(0)COOR")2(HOR)x(HNR,"2)y und das ganz besonders bevorzugte Indiumoxoalkoxid der Formel
Ιη602ΟΙ6(μ2-ΟΟΗ2ΟΗ3)6(μ2-ΟΗ3ΟΗ(0)ΟΟΟΟΗ2ΟΗ3)2(Η002Η5)2(ΗΝ(ΟΗ3)2)2 herstellen. Diese Verbindung kann wie im beigefügten Beispiel beschrieben hergestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung der
erfindungsgemäßen Indiumoxoalkoxide zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten sowie entsprechende Verfahren zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten. Dabei eignet sich das erfindungsgemäße Indiumoxoalkoxid prinzipiell für die Schichtherstellung über
Sputterprozesse, über Gasphasenabscheidung, für Sol-Gel-Verfahren und für die
Abscheidung aus wässriger sowie nichtwässriger Lösung.
Unter dem Verfahrensprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, der Indiumoxid-haltigen Schicht, ist eine metall- bzw. halbmetallhaltige Schicht zu verstehen, die Indiumatome bzw. - ionen aufweist, die im Wesentlichen oxidisch vorliegen. Gegebenenfalls kann die Indiumoxid- haltige Schicht auch noch Kohlenstoff-, Stickstoff-, Halogen- oder Alkoxid-Anteile aus einer nicht vollständigen Konvertierung oder einer unvollständigen Entfernung entstehender Nebenprodukte aufweisen. Die Indiumoxid-haltige Schicht kann dabei eine reine Indiumoxid- Schicht sein, d.h. bei Nichtberücksichtigung etwaiger Kohlenstoff-, Stickstoff-, Alkoxid- oder Halogen-Anteile im Wesentlichen aus oxidisch vorliegenden Indiumatomen bzw. -ionen bestehen, oder anteilig noch weitere Elemente, die selbst in elementarer, oxidischer oder anderer Form vorliegen können, aufweisen. Zur Erzeugung reiner Indiumoxid-Schichten sollten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur Indium-haltige Precursoren, bevorzugt neben dem erfindungsgemäßen mindestens einen Indiumoxoalkoxid nur Indiumoxoalkoxide und Indiumalkoxide, eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu sind zur Erzeugung auch andere Metalle aufweisender Schichten neben den Indium-haltigen Precursoren auch Precursoren von Metallen in der Oxidationsstufe 0 (zur Herstellung von Schichten enthaltend weitere Metalle in neutraler Form) bzw. Metalloxid-Precursoren (wie z.B. andere
Metallalkoxide oder -oxoalkoxide) einzusetzen.
Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet zur Herstellung von Indiumoxidschichten, wenn das erfindungsgemäße Indiumoxoalkoxid als einziger Metalloxid-Precursor, eingesetzt wird. Ganz besonders gute Schichten resultieren, wenn der einzige Metalloxid-Precursor der Formel
ln602Cl6(OCH2CH3)6(CH3CH(0)COOCH2CH3)2(HOC2H5)2(HN(CH3)2) entspricht.
Zur Schichtherstellung wird das Indiumoxoalkoxid bevorzugt in wässrigen oder
nichtwässrigen Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt. In diesen liegt das mindestens eine Indiumoxoalkoxid bevorzugt in Anteilen von 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung vor.
Die Zusammensetzung kann weiterhin bevorzugt mindestens ein Lösemittel aufweisen, d.h. die Zusammensetzung kann sowohl ein Lösemittel als auch ein Gemisch verschiedener Lösemittel enthalten. Vorzugsweise für das erfindungsgemäße Verfahren in der
Formulierung einsetzbar sind aprotische und schwach protische Lösemittel, d.h. solche ausgewählt aus der Gruppe der aprotischen unpolaren Lösemittel, d.h. der Alkane, substituierten Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten ohne oder mit aliphatischen oder aromatischen Substituenten, halogenierten Kohlenwasserstoffe, Tetramethylsilan, der Gruppe der aprotischen polaren Lösemittel, d.h. der Ether, aromatischen Ether,
substituierten Ether, Ester oder Säureanhydride, Ketone, tertiäre Amine, Nitromethan, DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder Propylencarbonat und der schwach protischen Lösemittel, d.h. der Alkohole, der primären und sekundären Amine und
Formamid. Besonders bevorzugt einsetzbare Lösemittel sind Alkohole sowie Toluol, Xylol, Anisol, Mesitylen, n-Hexan, n-Heptan, Tris-(3,6-dioxaheptyl)-amin (TDA), 2- Aminomethyltetrahydrofuran, Phenetol, 4-Methylanisol, 3-Methylanisol, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Ethyllactat, Butylacetat, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Tetralin, und
Diethylether. Ganz besonders bevorzugte Lösemittel sind Methanol, Ethanol, Isopropanol, Tetrahydrofurfurylalkohol, tert-Butanol, n-Butanol, Ethyllactat, Butylacetat, und Toluol sowie ihre Gemische.
Bevorzugt weist die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung zur Erzielung einer besonders guten Verdruckbarkeit eine Viskosität von 1 mPa-s bis 10 Pa-s, insbesondere 1 mPa-s bis 100 mPa-s bestimmt nach DIN 53019 Teil 1 bis 2 und gemessen bei 20 °C auf. Entsprechende Viskositäten können durch Zugabe von Polymeren, Cellulosederivaten, oder z.B. unter der Handelsbezeichnung Aerosil erhältlichem Si02, und insbesondere durch PMMA, Polyvinylalkohol, Urethanverdicker oder Polyacrylatverdicker eingestellt werden.
Bei dem Substrat, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um ein Substrat bestehend aus Glas, Silicium, Siliciumdioxid, einem Metalloder Übergangsmetalloxid, einem Metall oder einem polymeren Material, insbesondere PI oder PET. Die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten erfolgt bevorzugt über ein Beschichtungs- verfahren ausgewählt aus Druckverfahren (insbesondere Flexo/Gravur-Druck, Inkjet-Druck, Offset-Druck, digitalem Offset-Druck und Siebdruck), Sprühverfahren,
Rotationsbeschichtungsverfahren („Spin-coating"), Tauchverfahren („Dip-coating") und Verfahren ausgewählt aus Meniscus Coating, Slit Coating, Slot-Die Coating, und Curtain Coating. Ganz besonders bevorzugt ist das Beschichtungsverfahren ein Druckverfahren.
Nach der Beschichtung und vor der Konvertierung kann das beschichtete Substrat weiterhin getrocknet werden. Entsprechende Maßnahmen und Bedingungen hierfür sind dem
Fachmann bekannt.
Die Umwandlung zu einer Indiumoxid-haltigen Schicht kann auf thermischem Wege und/oder durch Bestrahlung mit elektromagnetischer, insbesondere aktinischer Strahlung erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Konvertierung auf dem thermischen Wege durch Temperaturen von größer als 150 °C. Besonders gute Ergebnisse können jedoch erzielt werden, wenn zur Konvertierung Temperaturen von 250 °C bis 360 °C eingesetzt werden.
Dabei werden typischerweise Konvertierungszeiten von einigen Sekunden bis hin zu mehreren Stunden verwendet.
Die thermische Konvertierung kann weiterhin dadurch unterstützt werden, dass vor, während oder nach der thermischen Behandlung UV-, IR- oder VIS-Strahlung eingestrahlt oder das beschichtete Substrat mit Luft bzw. Sauerstoff behandelt wird.
Die Güte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schicht kann weiterhin durch eine an den Konvertierungsschritt anschließende kombinierte Temperatur- und Gasbehandlung (mit H2 oder 02), Plasmabehandlung (Ar-, N2-, 02- oder H2-Plasma), Laser- Behandlung (mit Wellenlängen im UV-, VIS- oder IR-Bereich) oder eine Ozon-Behandlung weiter verbessert werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin über die aus den erfindungsgemäßen
Indiumoxoalkoxiden herstellbaren Indiumoxid-haltigen Schichten. Besonders gute
Eigenschaften haben dabei aus den erfindungsgemäßen Indiumoxoalkoxiden herstellbare Indiumoxid-haltige Schichten, die reine Indiumoxidschichten sind. Aufgrund der guten Eignung der erfindungsgemäßen Indiumoxoalkoxide für die Herstellung Indiumoxid-haltiger Schichten aus flüssiger Phase ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Indiumoxoalkoxide zur Herstellung flüssiger Beschichtungszusammensetzungen. Unter flüssigen
Beschichtungszusammensetzungen sind dabei solche zu verstehen, die bei SATP- Bedingungen („Standard Ambient Temperature and Pressure"; T = 25 °C und p = 1013 hPa) und bei Aufbringen auf das zu beschichtende Substrat flüssig vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Indiumoxoalkoxide eignen sich weiterhin vorteilhaft für die
Herstellung elektronischer Bauteile, insbesondere die Herstellung von Transistoren
(insbesondere Dünnschichttransistoren), Displays, Funketiketten, Schaltungen, Dioden, Sensoren oder Solarzellen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung ohne Einschränkung näher erläutern.
Ausführungsbeispiele:
1 a) Synthese eines einzusetzenden lndium(lll)-Halogen-Alkoxids bzw. lndium(lll)-Oxo- Halogen-Alkoxid (Zwischenprodukt)
In einem von Restfeuchte befreiten 500 ml-Glasrundkolben werden 5,0 g lndium(lll)-chlorid (lnCI3, 22,5 mmol) unter Schutzgasatmosphäre durch Rühren in 250 ml getrocknetem Methanol gelöst, wobei ein Rückstand an lnCI3 von < 10 Gew.-% (bzgl. der Einwaage) zurückbleibt. Die Dosierung der Base Dimethylamin (5,0 g entsprechend 1 1 1 mmol) wird über einen Massflow-Controller sichergestellt und über einen Zeitraum von fünf Stunden zugegeben. Anschließend wird die Lösung vollständig verdampft, der zurückbleibende Feststoff mit 250 ml getrocknetem Methanol aufgenommen, unter Schutzgas N2 filtriert, mehrfach mit getrocknetem Methanol gewaschen und unter Vakuum (< 10 mbar) für 12 h bei Raumtemperatur getrocknet. Die Produktausbeute betrug > 80 mol-%.
1 b) Synthese von
Ιη6(0)2(μ2-Οθ2Η5)6(μ2-ΟΗ3θΗ(0)ΟΟΟθ2Η5)2(ΟΙ)6(ΗΟθ2Η5)2(ΗΝ(ΟΗ3)2)2 In einem von Restfeuchte befreiten 250ml_-Glasrundkolben wurden 5.0 g des gemäß 1 a) erhaltenen Produktes in 100 ml_ Ethanol unter Schutzgasatmosphäre aufgelöst. Die entstandene leicht trübe Lösung wurde filtriert und 5 ml_ Ethyllactat wurden zugegeben. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurde 5 ml_ Butylacetat für die Kristallbildung beigemischt. Nach zwei Tagen wurden ausgebildete Kristalle isoliert und analysiert. Bei dem Produkt handelt es sich um
Ιη6(0)2(μ2-Οθ2Η5)6(μ2-ΟΗ3θΗ(0)ΟΟΟθ2Η5)2(ΟΙ)6(ΗΟθ2Η5)2(ΗΝ(ΟΗ3)2)2! das die in der Abbildung 1 dargestellte Kristallstruktur aufweist.
1 c) Herstellung von Indiumoxidschichten
Ein dotiertes Siliciumsubstrat mit einer Kantenlänge von etwa 15 mm und mit einer ca. 200 nm dicken Siliciumoxid-Beschichtung und Fingerstrukturen aus ITO/Gold wurde mit 100 μΙ einer 5 Gew.-% Lösung enthaltend das in 1 b) gebildete Produkt in Ethanol per Spin-Coating (2000 rpm) beschichtet. Nach dem Beschichtungsvorgang wurde das beschichtete Substrat an der Luft bei einer Temperatur von 260°C oder 350 °C eine Stunde lang getempert.
Die erfindungsgemäße Beschichtung zeigt (vgl. Tabelle 1 ) eine Ladungsträgerbeweglichkeit von bis zu 2 cm2A s (bei 30 V Gate-Source-Spannung, 30 V Source-Drain-Spannung, 0.2 cm Kanalbreite und 20 μηη Kanallänge).
. Ladungsträgerbeweglichkeiten
Ladungsträgerbeweglichkeit / cm2V 1s 1
Lösungsmittel 260°C 350°C
Ethanol 0.3 2.0

Claims

Patentansprüche:
1 . Halogenhaltiges Indiumoxoalkoxid der generischen Formel
ln602X6(OR)6(R'CH(0)COOR")2(HOR)x(HNR",2)y mit
- X = F, Cl, Br und/oder I
- R = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6- C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl,
- R' = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6- C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl,
- R" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6- C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl,
- R'" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6- C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl
- x = 0 bis 10 und
- y = 0 bis 10.
2. Indiumoxoalkoxid nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
es der Formel ln602Cl6(OCH2CH3)6(CH3CH(0)COOCH2CH3)2(HN(CH3)2)2 entspricht.
3. Verfahren zur Herstellung von Indiumoxoalkoxiden gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
- ein lndium(lll)-salz der Formel lnX3 mit X = F, Cl, Br und/oder I
- zunächst in Gegenwart eines Alkohols ROH mit R = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15- Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7- C15-Alkoxyaryl
- und in Anwesenheit eines sekundären Amins der generischen Formel
HNR'"2 mit R'" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15- Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl
- zu einem lndium(lll)-Halogen-Alkoxid-Addukt bzw. lndium(lll)-Oxo-Halogen- Alkoxid-Addukt umgesetzt wird,
das nachfolgend
- mit mindestens einem α-Hydroxysäureester R'CH(OH)COOR"
- mit R' = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15- Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl - und R" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15- Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl
- umgesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Indiumoxoalkoxiden gemäß Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das zwischenzeitlich gebildete lndium(lll)-Halogen-Alkoxid-Addukt der generischen Formel lnX(OR)2(HNR'"2)y
- mit X = F, Cl, Br, oder I,
- R = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl,
- R'" = C1 -C15-Alkyl, C1 -C15-Alkenyl, C1 -C15-Alkinyl, C1 -C15-Alkoxyalkyl, C6-C15-Aryl- und/oder C7-C15-Alkoxyaryl
- und y = 0 bis 10
entspricht.
5. Verfahren zur Herstellung von Indiumoxoalkoxiden gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das lndium(lll)-Halogen-Alkoxid-Addukt ausgewählt ist aus der Gruppe an Verbindungen bestehend aus lnCI(OCH3)2(HNMe2)2,
lnCI(OCH2CH3)2(HNMe2)2, lnCI(OCH2CH2CH3)2(HNMe2)2,
lnCI(OCH(CH3)2)2(HN Me2)2,
Figure imgf000018_0001
lnCI(OCH(CH3)(CH2CH3) )2(HNMe2)2, und lnCI(OC(CH3)3 )2(HNMe2)2.
6. Verfahren zur Herstellung von Indiumoxoalkoxiden gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte a-Hydroxysäureester ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Milchsäuremethylester
(Methyllactat), Milchsäureethylester (Ethyllactat), Milchsäure-n-propylester (n- Propyllactat) und Milchsäure-n-butylester (Butyllactat).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in alkoholischer Lösung durchgeführt wird und der Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus HOCH3, HOCH2CH3, HOCH2CH2CH3, HOCH(CH3)2, HOCH2CH2CH2CH3, HOCH(CH3)(CH2CH3) oder HOC(CH3)3 wird.
8. Verwendung eines Indiumoxoalkoxids gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung Indiumoxid-haltiger Beschichtungen.
9. Verwendung eines Indiumoxoalkoxids gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung flüssiger Beschichtungszusammensetzungen.
10. Verwendung eines Indiumoxoalkoxids gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Herstellung elektronischer Bauteile, insbesondere zur Herstellung von Transistoren, Displays, Funketiketten, Schaltungen, Dioden, Sensoren oder Solarzellen.
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