WO2012016906A1

WO2012016906A1 - Halogenhaltige polymermischungen

Info

Publication number: WO2012016906A1
Application number: PCT/EP2011/063012
Authority: WO
Inventors: Ingo Bellin; Klaus Hahn; Gregor Haverkemper; Horst Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2012-02-09
Anticipated expiration: 2013-02-05
Also published as: EP2601254A1; RU2013109371A

Abstract

Die Erfindung betrifft Polymermischungen enthaltend mindestens ein Polymer, mindestens eine organische halogenierte Verbindung wie halogenierte Flammschutzmittel, sowie mindestens eine weitere Verbindung zur thermischen Stabilisierung der organischen halogenierten Verbindung, die eine Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g aufweist.

Description

Halogenhaltige Polymermischungen

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polymermischungen enthaltend mindestens ein Polymer, mindestens eine organische halogenierte Verbindung wie halogenierte Flammschutzmittel, sowie mindestens eine weitere Verbindung zur thermischen Stabilisierung der organischen halogenierten Verbindung.

Polymere werden inzwischen in sehr vielen Bereichen als Werkstoffe eingesetzt, in denen auch das Brandverhalten der verwendeten Materialien von wesentlicher Bedeutung ist, beispielsweise im Baubereich, in Wohn- und Bekleidungstextilien oder im Fahrzeugbau. Daher müssen die dabei verwendeten Polymere auch die jeweils gülti- gen Brandschutzanforderungen erfüllen.

Viele Polymere wie Polyolefine, Polyamide und Polystyrol sind brandgefährdet und müssen daher für viele Anwendungen mit Flammschutzmitteln ausgerüstet werden, um ein zufriedenstellendes Brandverhalten zu zeigen. Eine bei Polymeren häufig einge- setzte Klasse von Flammschutzmitteln sind die halogenierten organischen Flammschutzmittel. Die Wirkung der halogenierten Flammschutzmittel liegt darin, dass sie bei erhöhten Temperaturen Halogenradikale freisetzen. Die Halogenradikale unterbrechen die bei der Verbrennung ablaufenden Radikalkettenreaktionen durch Abfangen der die Verbrennung unterhaltenden Radikale. Als Zwischenprodukte treten dabei häufig auch Halogenwasserstoffe auf.

Problematisch bei der Verwendung der halogenierten organischen Flammschutzverbindungen in Polymeren ist, dass die Polymere häufig bei erhöhten Temperaturen mit Flammschutzmitteln gemischt werden müssen, um eine gleichmäßige Verteilung der Flammschutzmittel in der Polymermatrix zu erreichen. Zudem werden die Polymere häufig in Formgebungsprozessen verarbeitet, die bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Bei den dabei erforderlichen Temperaturen findet häufig schon die Zersetzung eines Teiles der eingesetzten halogenierten Flammschutzmittel statt. Insbesondere bei Extrusionsprozessen sind die thermosensiblen Flammschutzmittel auf- grund der Verweilzeit und durch lokale, scherinduzierte Temperaturspitzen deutlichen Temperaturbelastungen ausgesetzt. Die Additive können hierbei abgebaut und die effektiv wirksame Menge im Produkt verringert werden. Zudem wirkt der beim Abbau der Additive entstehende Halogenwasserstoff korrosiv auf die eingesetzten Anlagen. Man ist daher dazu übergegangen, den Polymeren neben dem halogenierte organischen Flammschutzmittel einen Stabilisator zuzusetzen, der die Zersetzung des Flammschutzmittels bei der Verarbeitung der Polymere verhindern oder zumindest verringern soll.

In der WO 2005/103133 A1 wird beispielsweise der Zusatz einer thermisch stabilisie- renden Menge mindestens eines Acrylat- oder Methacrylat-Polymers, das in einem Temperaturbereich von 50 bis 150C° schmilzt, beschrieben.

Aus der WO 98/16574 ist die Verwendung von Zeolith A als Wärmestabilisator für ha- logenierte Flammschutzmittel bekannt.

US 2003/0195286 A1 offenbart eine Flammschutzadditivzusammensetzung mit verbesserter thermischer Stabilität, die ein Alkylzinnmerkaptoalkanoat und einen Zeolithen enthält. Gemäß WO 98/16579 werden Zinkverbindungen wie Zinkstearat in Kombination mit Zeolithen als thermische Stabilisatoren eingesetzt.

EP 0 848 727 B1 beschreibt flammhemmende Zusammensetzungen, die Hexabromcyclododecan und mindestens ein halogeniertes Epoxyharz als thermischen Stabilisator für das Hexabromcyclododecan enthalten.

Weiterhin können die bei Zersetzung der halogenierten Flammschutzmittel entstehenden Halogenwasserstoffe durch Säurefänger abgefangen werden, wie dies beispielsweise in der WO 2009/065880 erwähnt wird. Dazu werden beispielsweise Hydroxide des Magnesiums, Aluminiums oder Zinks oder auch Alkalimetallcarbonate oder Alkali- metallhydrogencarbonate verwendet.

Trotz der bereits bekannten thermischen Stabilisatoren für die organischen halogenierten Flammschutzmittel besteht Bedarf an weiteren thermischen Stabilisatoren, die eine gute Wrksamkeit auf die Stabilität der Flammschutzmittel bei der Verarbeitung der Polymeren zeigen und gleichzeitig die schützende Wirkung der Flammschutzmittel nicht negativ beeinflussen. Die mit halogeniertem Flammschutzmittel und thermischem Stabilisator ausgerüsteten Polymere sollen weiterhin ein gutes Brandverhalten zeigen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Verbindungen mit einer Versei- fungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g zur Stabilisierung von halogenierten Flammschutzmitteln sowie durch Polymermischungen enthaltend (a) mindestens ein Polymer,

(b) mindestens eine organische halogenhaltige Verbindung und (c) mindestens eine Verbindung mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Verbindungen mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg/KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g halogenierte organische Verbindungen, insbesondere Flammschutzmittel deutlich besser thermisch stabilisieren als viele bekannte, zur thermischen Stabilisierung von halogenierten Flammschutzmitteln eingesetzte Verbindungen wie Zeolith A, bromiertes Epoxyharz oder Aluminiumhydroxid. Die aus dem Stand der Technik bekannten thermischen Sta- bilisatoren für halogenierte organische Flammschutzmittel können darüber hinaus das Brandverhalten der Polymere, das durch die Zugabe der halogenierten Verbindungen verbessert werden soll, derart negativ beeinflussen, dass einschlägige Brandschutztests nicht bestanden werden. Mit halogenierten organischen Flammschutzmitteln ausgerüstete Polymere, die erfindungsgemäß die Komponente (c) zur thermischen Stabili- sierung der Flammschutzmittel enthalten, erfüllen hingegen die entsprechenden Erfordernisse, wie anhand von Polystyrolschaum in den Beispielen gezeigt ist.

Im Folgenden wird die Erfindung ausführlich erläutert. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen (c) mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g zur Stabilisierung von halogenierten organischen Verbindungen, insbesondere von halogenierten organischen Flammschutzmitteln. Diese Verbindungen werden als Komponente (c) in den erfindungsgemäßen Polymermischungen einge- setzt.

Erfindungsgemäß bevorzugt weist (c) eine Verseifungszahl von 100 bis 250mg KOH/g, besonders bevorzugt von 120 bis 220 mg KOH/g auf. Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt weist (c) eine Hydroxylzahl von 200 bis 600 mg KOH/g, und besonders bevor- zugt von 220 bis 500 mg KOH/g auf. Ganz besonders bevorzugt weist (c) eine Verseifungszahl von 100 bis 220 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 200 bis 600 mg KOH/g auf und insbesondere bevorzugt eine Verseifungszahl von 120 bis 200 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 220 bis 500 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl wird erfindungsgemäß nach der deutschen DIN-Norm DIN 53240 bestimmt. Die OH-Zahl bedeutet dabei die Menge an Kaliumhydroxid in Milligramm, die der Menge an Essigsäure äquivalent ist, die bei der Acetylierung von einem Gramm der Probesubstanz mit dieser reagiert. Die Verseifungszahl wird erfindungsgemäß nach der DIN EN ISO 3681 bestimmt. Dabei wird als Verseifung die Bildung von Kaliumsalzen aus Derivaten organischer Säu- ren definiert und die Verseifungszahl als Menge Kaliumhydroxid (KOH) in Milligramm, die zum Verseifen von einem Gramm des geprüften Produktes benötigt wird.

Beim Vorliegen von Säure- und/oder Epoxidgruppen in der zu untersuchenden Verbin- dung müssen diese Gruppen im Vorfeld quantifiziert werden und bei der Bestimmung der Hydroxyl- bzw. der Verseifungszahl berücksichtigt werden. Die Menge an Epoxidgruppen kann z.B. nach ASTM D 1652-04 bestimmt werden, die Menge an Säuregruppen lässt sich beispielsweise nach DIN EN 12634 bestimmen.

Erfindungsgemäß bevorzugt enthält die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-% Epoxidgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, bestimmt nach ASTM 1652-04. Als Epoxidgruppe wird im Rahmen der Erfindung der gesamte Epoxidrest mit der Formel -C(H)OC(H₂) mit einem Molekulargewicht von 43 g/mol verstanden.

Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt weist die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung eine Säurezahl von höchstens 15 mg KOH/g, bevorzugt höchstens 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt von höchstens 5mg KOH/g, be- stimmt nach DIN EN 12634 auf.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt enthält die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung höchstens die vorstehend angegebenen Mengen an Epoxidgruppen und höchstens die vorstehend angegebenen Säurezahlen auf.

Die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung enthält Carbonsäureestergruppen und freie OH-Gruppen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung als funktionelle Gruppen lediglich OH- und Carbonsäureestergruppen. Dabei wird die Komponente (c) ganz besonders bevorzugt aus mit Carbonsäuren teilveresterten Polyolen ausgewählt.

Ein Polyol ist erfindungsgemäß eine Verbindung mit mindestens zwei OH-Gruppen. Dazu gehören beispielsweise zweiwertige Alkohle wie Ethylenglycol, 1 ,2- Propylenglycol, 1 ,3-Propylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, Alkohole mit 3 OH- Gruppen wie Trimethylolmethan und Glycerin, vierwertige Alkohole wie Threit, Erythrit, Sorbitan (cyclisches Anhydrid des Sorbits) und Pentaerythrit, fünfwertige Alkohole wie Arabit, Adonit und Xylit, sechswertige Alkohole wie Sorbitol, Mannitol und Duicit und Zucker wie Saccharose, Trehalose und Maltose. Üblicherweise wird Sorbit auch Sorbitol, Mannit auch Mannitol, Erythrit auch Erythrol, Threit auch Threitol, Xylit auch Xylitol, Arabit auch Arabitol und Pentaerythrit auch Pentaerythritol genannt. Teilverestert bedeutet, dass mindestens eine OH-Gruppe verestert vorliegt und mindestens eine OH-Gruppe frei vorliegt. Als Carbonsäurekomponente der teilveresterten Polyole können beispielsweise niedrige Fettsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Crotonsäure, Pentansäure, Isovaleriansäure, Hexansäure, Sorbinsäure, mittlere Fettsäuren mit 7 bis 1 1 C-Atomen und höhere Fettsäuren mit 12 bis 30 C-Atomen eingesetzt werden. Unter die mittleren und höheren Fettsäuren fallen beispielsweise Önanthsäure (C7), Caprylsäure (C8), Pelargonsäure (C9), Caprinsäure (C10), Undecansäure (C11), Laurinsäure (C12), Tridecansäure (C13), Myristinsäure (C14), Pentadecansäure (C15), Palmitinsäure (C16), Palmitoleinsäure (C16), Margarinsäure (C17), Stearinsäure (C18), Linolsäure (C18), Elaeosterarin (C18), Ölsäure (C18), Nonadecansäure (C19), Arachinsäure (C20), Arachidonsäure (C20), Behensäure (C22), Erucaöl (C22), Lignocerinsäure (C24), Cerotinsäure (C26), Melissinsäure (C30). Unter den Fettsäuren sind diejenigen mit 6 bis 24 C-Atomen bevorzugt, insbesondere Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure. Wird die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung aus mit Carbonsäuren teilveresterten Polyolen ausgewählt, kann es sich bei den teilweise veresterte Estern um Verbindungen einer bestimmten Carbonsäure mit einem bestimmten Polyol handeln, es können auch gemischte Ester verschiedener Carbonsäure mit einer Sorte Polyolen, gemischte Ester einer Carbonsäure mit verschiedenen Polyolen sowie ge- mischte Ester aus verschiedenen Carbonsäuren mit verschiedenen Polyolen eingesetzt werden.

Bevorzugt wird (c) aus jeweils mit Carbonsäuren teilverestertem Glycerin, Sorbitol, Mannitol, Saccharose, Maltose, Trehalose, Sorbitan und Mischungen davon ausge- wählt.

Besonders bevorzugt wird die Komponente (c) aus mit Fettsäuren teilveresterten Polyolen, besonders bevorzugt aus mit Fettsäuren mit C6 bis C24 teilveresterten Polyolen ausgewählt. Dabei ist die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus jeweils mit Carbonsäuren, insbesondere aus jeweils mit Fettsäuren mit C6 bis C24 teilverestertem Glycerin, Sorbitan, Trehalose, Saccharose, Maltose, Sorbitol, Mannitol und Mischungen davon. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt wird die Komponente (c) ausgewählt aus Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitanmonolaurat, Glycerinmonopalmitat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonolaurat und Mischungen davon.

Als Komponente (c) kann eine der vorstehend genannten Verbindungen eingesetzt werden, aber auch Mischungen aus zwei oder mehreren davon.

Die erfindungsgemäßen Polymermischungen enthalten als Komponente (b) mindestens eine halogenhaltige organische Verbindung, bei der es sich vorzugsweise um ein halogeniertes organisches Flammschutzmittel handelt. Halogenhaltig bzw. haloge- niert bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die entsprechende Verbindung mindestens einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br und I enthält. Bevorzugt ist die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halogenhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bromhaltigen Verbindungen und aus brom- und chlorhaltigen Verbindungen, insbesondere aus bromhaltigen Flammschutzmitteln und aus brom- und chlorhaltigen Flammschutzmitteln.

Erfindungsgemäß bevorzugt weist die Komponente (b) einen Halogengehalt von mindestens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die organische halogenhaltige Verbindung, auf.

Bevorzugt wird die Komponente (b) aus der Gruppe bestehend aus bromhaltigen Flammschutzmitteln und brom- und chlorhaltigen Flammschutzmitteln ausgewählt, de- ren Bromgehalt beziehungsweise Brom- und Chlorgehalt bei mindestens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die organische halogenhaltige Verbindung, liegt. Besonders bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische bromhaltige und chlor- und bromhaltige Verbindungen. Besonders bevorzugt sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Bromverbindungen mit einem Bromgehalt von mindestens 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die organische halogenhaltige Verbindung, wie Hexabromcyclodecan, Pentabrommonochlorcyclohexan, Pentabrommonochlorcyclohexan, Pentabromphenylallylether, Tetrabrombisphenol-A und dessen Ether, Tetrabromphtalsäureanhydrid,

Dodecanchlorpentacyclooctadecadien (Dechlorane), Chlorparaffine, bromierte Diphenylether wie Pentabromdiphenylether, Octabromdiphenylether und Decabromdiphenylether sowie bromhaltige und brom- und chlorhaltige Styrol-Butadien- Copolymere eingesetzt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt wird die Komponente (b) ausgewählt aus Hexabromcyclododecan, bromhaltigen Styrol-Butadien- Copolymeren und brom- und chlorhaltigen Styrol-Butadien-Copolymeren. Die Styrol- Butadien-Copolymere liegen dabei bevorzugt in Form von Blockpolymeren vor.

Die Komponente (b) wird in der Regel in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Komponente (c) zur mindestens einen organischen halogenhaltigen Verbindungen liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10. Die Komponente (c) wird bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% bevorzugt von 0, 1 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c), eingesetzt.

Weiterhin enthält die Polymermischung als Komponente (a) mindestens ein Polymer, bevorzugt ist das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer thermoplastisch. Als Thermoplasten werden üblicherweise unvernetzte lineare oder verzweigte Polymere, die wiederholt durch Temperaturänderung in einen fließfähigen beziehungsweise verformbaren Zustand überführt und wieder verfestigt werden können, bezeichnet. Thermoplastische Polymere werden häufig bei höheren Temperaturen in einem fließfähigen beziehungsweise verformbaren Zustand verarbeitet, beispielsweise durch Spritzgießen und Extrusion. Gerade bei diesen Prozessen müssen die in den Polymeren enthaltenen Flammschutzmittel stabilisiert werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Komponente (a) aus Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt, die vinylaromatische Monomereinheiten enthalten, insbesondere aus Homopolymeren und Copolymeren ausgewählt, die aus vinylaromati- schen Monomereinheiten aufgebaut sind. Vinylromatische Monomereinheiten sind beispielsweise Styrol und C1- bis C4-Alkyl substituierte Styrole wie Alphamethylstyrol, Betamethylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und Ethylstyrol.

Bevorzugt werden als Komponenten (a) Styrolhomopolymere und Styrolcopolymere eingesetzt, besonders bevorzugt glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiertes Poylstyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Styrol- α-Methylstyrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymer (ABS), Styrol-Acrylnitril- Copolymere (SAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylester-Copolymere (ASA), Methacrylat- Butadien-Styrol-Copolymere (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymere (MABS) oder Mischungen davon oder Mischungen der vorgenannten Styrole und Homopolymere und Copolymere mit Polyphenylenether (PPE). Die genannten vinylaromtische Monomereinheiten enthaltenden Polymere und Copolymere können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder für die Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit weiteren thermoplastischen Polymeren wie Polyamin (PA), Polyolefinen wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Poylestern wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketonen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon abgemischt werden, in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamt Polymermischung. Des weiteren sind Mischungen in dem genannten Mengenbereich auch beispielsweise mit hydrophob modifizierten oder funktionalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken wie Polyacrylaten oder Polydienen, z.B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestern möglich.

Als Verträglichkeitsvermittler eigenen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Sty- rol-Copolymere, Epoxidgruppen enthaltende Polymere oder Organosilane.

Besonders bevorzugt wird als Komponente (a) aus expandierbaren/expandierten Styrolpolymeren ausgewählt. Dabei kann es sich beispielsweise um so genanntes expandierbares Polystyrol (EPS) oder um extrudierten Polystyrolschaum (XPS) handeln. Expandierbare/expandierte Styrolpolymere enthalten in der Regel ein oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% bezogen auf das Polystyrol. Als Treibmittel eignen sich die üblicherweise in EPS bzw. XPS eingesetzten physikalischen Treibmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether, Kohlenstoffdioxid, Wasser oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt werden iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan für EPS und C0₂, Ethanol, Wasser und fluorierte Kohlenwasserstoffe für XPS eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Polymermischung enthält bevorzugt

90 bis 99,9 Gew.-% Komponente (a),

0,05 bis 5 Gew.-% Komponente (b) und

0,05 bis 5 Gew.- Komponente (c).

Erfindungsgemäß mehr bevorzugt enthält die Polymermischung

92 bis 99,8 Gew.-% Komponente (a),

0,1 bis 4 Gew.-% Komponente (b) und

0,1 bis 4 Gew.- Komponente (c), und ganz besonders bevorzugt

95 bis 99,4 Gew.-% Komponente (a),

0,5 bis 2,5 Gew.-% Komponente (b) und

0, 1 bis 2,5 Gew.- Komponente (c).

Die Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c).

Die Polymermischung kann neben den Komponenten (a) bis (c) weitere, in Polymeren übliche Additive enthalten, beispielsweise Füllstoffe, Weichmacher, lösliche und unlöslich anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, athermane Verbindungen (z.B. Graphit, Ruß, Aluminiumpulver), UV-Stabilisatoren und Verarbeitungs- hilfsmittel. Deren Anteil beträgt im Allgemeinen 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 20, insbesondere 0 (bei Vorliegen 0,2) bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen erfolgt nach an sich be- kannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung oder Suspension unter Entfernen der Lösungsmittel/Suspensionsmedium ist möglich. Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextruder erfolgen. Vorzugsweise geschieht das Mischen der Komponenten in Substanz bei Tem- peraturen, in denen das oder die eingesetzten Polymere schmelzfähig sind, beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten.

Expandierbare, treibmittelhaltige Styrolpolymere können beispielsweise nach dem in der WO 2009/065880 A2 beschriebenen Verfahren im Extruder hergestellt und an- schließend granuliert werden. Dabei werden die Komponenten (b) und (c) bevorzugt gemeinsam dosiert. Die beiden Komponenten können entweder mit dem Styrolpolymer vorgelegt werden, können jedoch auch gemeinsam über einen Seitenstromextruder oder in Form einer Suspension dispergiert und der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze im Hauptstrom zu dosiert und gemeinsam durch eine Düsen- platte, bevorzugt mit anschießender Unter-Wasser Granulation extrudiert werden.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen umfasst somit die Schritte

(i) Bereitstellen der Komponente (a), (ii) Gemeinsame oder getrennte Zugabe von Komponente (b) und (c) zu Komponente (a) und

(iii) Mischen der Komponenten. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der vorstehend beschriebenen Polymermischungen zur Herstellung von Folien, Halbzeugen, Schäumen, Fasern und Formkörpern. Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können nach dem bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung verarbeitet werden, beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen oder Sin- tern.

Die Erfindung betrifft auch die entsprechenden Folien, Halbzeuge, Schäume, Fasern und Formkörper enthaltend eine Polymermischung wie vorstehend beschrieben. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen (c) mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g zur Stabilisierung von halogenierten Flammschutzmitteln.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

A) Thermostabilität (erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele V1 bis V11 )

Zunächst wurde die Eignung verschiedener Verbindungen als thermische Stabilisato- ren für organische, bromhaltige Flammschutzmittel getestet, indem die HBr- Freisetzung bei 200 °C in Analogie zur Bestimmung der Thermostabilität von PVC (HCI-Freisetzung gemäß DIN 53381 , Verfahren B) bestimmt wurde. Dazu wurde eine kleine Menge der zu untersuchenden Probe (halogeniertes organisches Flammschutzmittel (b) und ggf. thermischer Stabilisator) in ein Reagenzglas eingefüllt, das mit einem Gummistopfer verschlossen wurde, der zwei Glasrohre aufwies. Durch das eine Glasrohr wurde Stickstoff eingeleitet und durch das zweite Glasrohr wieder abgeleitet. Der Abgasstrom wurde durch destilliertes Wasser geführt und die Leitfähigkeit des Wassers in Abhängigkeit von der Zeit aufgezeichnet. Der sich bei Zersetzung der halo- genhaltigen Flammschutzmittel bildende Halogenwasserstoff wird durch den Träger- gasstrom in das Wasser eingeleitet und erhöht dessen Leitfähigkeit. Als Maß für die Stabilisierung wird die Stabilitätszeit t_st herangezogen, die die Zeit angibt, nach der sich die Leitfähigkeit um 50 μ5*οηΤ¹ geändert hat.

Als halogenierte organische Verbindung wurden die Flammschutzmittel Hexabromcyclododecan (HBCD; CD 75-P von Chemtura Co.) und ein bromiertes Sty- rol-Butadien-Diblockcopolymer (FR1 ; M_w: 56000g/mol, Styrolblock 37 Gew.-%, 1 ,2- Vinylanteil 72 Gew.-%; hergestellt nach Beispiel 8 der WO 2007/058736, mit einem Br- Gehalt von etwa 60 Gew.-%) eingesetzt.

Als thermische Stabilisatoren wurden Zinkstearat (Sigma Aldrich), Hydrotalcit (Kyowa Chemical Industry Co.), AI(OH)₃ (Nabaltec AG), Glycerintristearat (Sigma Aldrich), Zeolith A (Sigma Aldrich), Glycerin (Sigma Aldrich), Glycidylmethacrylat-Copolymer (Joncryl ADR-4368 BASF SE), bromiertes Epoxidharz (F2200 HM, ICL Industrial Products), Mg (OH)₂ (Albemerle Co.), Sorbitanmonolaurat (Sigma Aldrich), Glycerinmonostearat (Evonik Goldschmidt), Glycerinmonolaurat (Danisco) Sorbitanmonostearat (Sigma Aldrich), Sorbitanmonooleat (Sigma Aldrich), Sorbitanmonopalmitat (Sigma Aldrich) und Glycerinmonooleat (Sigma Aldrich) verwendet.

Die Verseifungszahl und die Hydroxidzahl von Glycerinmonostearat, Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonolaurat wurden wie in der Beschreibung dargestellt bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu sehen.

Tabelle 1

Es wurden jeweils 0,2 Gramm thermischer Stabilisator auf ein Gramm halogeniertes organisches Flammschutzmittel eingesetzt. Die Ergebnisse der Stabilitätstests sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2: Einfluss unterschiedlicher Stabilisatoren auf die Stabilität von bromierten organischen Flammschutzmitteln

B) Brandverhalten (erfindungsgemäßes Beispiel 9, Vergleichsbeispiele V12 und V13)

Weiterhin wurde für verschiedene thermische Stabilisatoren in mit HBCD ausgerüste- tem Polystyrolschaumstoff der Brandschutztest B2 nach DIN 4102 durchgeführt.

Dazu wurden zunächst die entsprechenden expandierbaren Polystyrole hergestellt, indem 7 Gew.-% n-Pentan in eine Polystyrolschmelze aus PS 148G (Viskositätszahl VZ: 83 ml/ g, BASF SE) eingemischt wurden. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze von ursprünglich 260 C° auf eine Temperatur von 190 °C wurde eine Polystyrolschmelze, die HBCD gemischt mit dem jeweiligen Stabilisator enthielt, über einen Seitenstromextruder in den Hauptstrom eingemischt. Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel, Flammschutzmittel und thermischem Stabilisator wurde mit einer Förderrate von 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düsen 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwas- sergranulierung wurden kompakte Granulate aus expandierbarem Polystyrol mit enger Größenverteilung erhalten. Die Polystyrole enthielten jeweils 2 Gew.-% Flammschutzmittel (HBCD) und 0,2 Gew.-% des zu testenden thermischen Stabilisators.

Durch Einwirkung von strömendem Wasserdampf wurden die Granulate aus expandierbarem Polystyrol vorgeschäumt und nach 12-stündiger Lagerung durch wei- tere Behandlung mit Wasserdampf in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffblöcken mit einer Dichte von 15 kg/m³ verschweißt.

Die Ermittlung des Brandverhaltens der Schaumstoffplatten erfolgte nach 72-stündiger Lagerung bei einer Schaumstoffdichte von 15 kg/m³ gemäß DIN 4102. Diese Prüfung stellt die Beanspruchung durch eine kleine, definierte Flamme (Streichholzflamme) dar. Unter dieser Beanspruchung müssen die Entzündbarkeit und die Flammenausbreitung innerhalb einer bestimmten Zeit begrenzt sein. Die Prüfung wird in einem mit einem Brenner ausgerüsteten Brennkasten durchgeführt. Dabei wird die Probe 15 Sekunden beflammt und anschließend die Flamme entfernt. Die Dauer zwischen Beginn der Beflammung und dem Zeitpunkt, an der die Flammenspitze der brennenden Probe eine bestimmte Messmarke erreicht, wird gemessen sofern die Flamme nicht von selbst erlischt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3: Brandtest B2

Aus Tabelle 2 geht deutlich hervor, dass sich die Verbindungen mit einer Verseifungs- zahl von 80 bis 300 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g sehr gut zur Stabilisierung von organischen halogenierten Verbindungen eignen. Abgesehen von Magnesiumhydroxid zeigen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen eine deutlich größere Verlängerung der Zeit, bis die vorgegebene Menge der haloge- nierten Verbindung zersetzt wird, als die weiteren aus dem Stand der Technik bekannten thermischen Stabilisatoren. Insbesondere der Vergleich von V5 (Glycerintristearat), V10 (Glycerin) und V7 (gleiche Anteile an Glycerintristearat und Glycerin) zeigt, dass es sich nicht einfach um einen Effekt handelt, der durch die Gegenwart von freien OH- Gruppen und Carbonsäureestergruppen hervorgerufen wird, sondern dass beide funktionelle Gruppen gemeinsam in einer Verbindung vorhanden sein müssen, um die thermische Stabilisierung der halogenhaltigen Verbindungen zu erreichen.

Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass Magnesiumhydroxid, das sich hinsichtlich der Stabilisierung von HBCD (siehe A, V11)) als der beste nicht erfindungsgemäße Stabilisator erwiesen hat, den Flammwiderstand von damit ausgerüstetem expandierten Polystyrolschaumstoff soweit herabsetzt, dass dieser Polystyrolschaumstoff den B2- Test nicht besteht (B, V12). Gleiches gilt für das als thermischer Stabilisator aus dem Stand der Technik bekannte Hydrotalcit. Erfindungsgemäß mit Glycerinmonostearat ausgerüsteter Polystyrolschaumstoff zeigt eine sehr gute Stabilisierung (siehe A, Beispiel 5) und besteht den B2-Test (B, Beispiel 9).

Claims

Patentansprüche

Polymermischung enthaltend

(a) mindestens ein Polymer,

(b) mindestens eine organische halogenhaltige Verbindung und

(c) mindestens eine Verbindung mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH /g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g.

Polymermischung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halogenhaltige Verbindung ein Flammschutzmittel ist.

Polymermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermischung

90 bis 99,9 Gew.- % (a),

0,05 bis 5 Gew.- % (b) und

0,05 bis 5 Gew.- % (c) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a), (b) und (c).

Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung Carbonsäureestergruppen und freie OH-Gruppen enthält.

Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus mit Carbonsäuren teilveresterten Polyolen.

Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus mit Fettsäuren teilveresterten Polyolen.

Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (c) eingesetzte mindestens eine Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus jeweils mit Carbonsäuren teilverestertem Glycerin, Sorbitan, Trehalose, Saccharose, Maltose, Sorbitol, Mannitol und Mischungen davon.

8. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halogen- haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bromhaltigen Verbindungen und aus brom- und chlorhaltigen Verbindungen.

9. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halo- genhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus bromhalti- gen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen und brom- und chlorhaltigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Verbindungen.

10. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente (b) eingesetzte mindestens eine organische halogen- haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexabromcyclododecan, bromhaltigen Styrol-Butadien-Copolymeren und brom- und chlorhaltigen Styrol-Butadien-Copolymeren.

1 1. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer thermoplastisch ist.

12. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer ausgewählt ist aus Homopolymeren und Copolymeren enthaltend vinylaromatische Monomereinheiten.

13. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer ausgewählt ist aus Homopolymeren und Copolymeren aufgebaut aus vinylaromatische Monomereinheiten.

14. Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das als Komponente (a) eingesetzte mindestens eine Polymer expandierbares/expandiertes Polystyrol ist.

15. Verwendung von Verbindungen mit einer Verseifungszahl von 80 bis 300 mg KOH /g und einer OH-Zahl von 200 bis 800 mg KOH/g zur Stabilisierung von or- ganischen halogenierten Flammschutzmitteln.

16. Verfahren zur Herstellung von Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 umfassend die Schritte (i) Bereitstellen der Komponente (a),

(ii) Gemeinsame oder getrennte Zugabe der Komponenten (b) und (c) zu

Komponente (a) und

(iii) Mischen der Komponenten.

17. Verwendung von Polymermischungen nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Folien, Halbzeugen, Schäumen, Fasern und Formkörpern.

18. Folien, Halbzeuge, Schäume, Fasern und Formkörper enthaltend eine Polymermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.