WO2012020771A1 - 積層体および積層体の製造方法 - Google Patents

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    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a laminate useful as a protective sheet for a solar cell module and a method for producing the laminate.
  • solar cells are particularly expected due to their cleanliness, safety and ease of handling.
  • the heart of solar cells that converts sunlight into electrical energy is a cell, and a cell made of a single crystal, polycrystalline, or amorphous silicon semiconductor is widely used.
  • a plurality of cells are wired in series or in parallel, and are further protected with various materials and used as a solar cell module in order to maintain their functions over a long period of time.
  • a solar cell module covers a surface of a cell that is exposed to sunlight with tempered glass, and the back surface is sealed with a back sheet, and a gap between the cell and the tempered glass, between the cell and the back sheet.
  • a filler made of a thermoplastic resin (particularly, ethylene-vinyl acetate polymer (hereinafter referred to as EVA)).
  • Solar cell modules are required to guarantee product quality for about 20 to 30 years. Since the solar cell module is mainly used outdoors, its constituent materials are required to have weather resistance. Further, the tempered glass and the back sheet play a role of preventing deterioration due to moisture inside the module, and a gas barrier property such as a water vapor barrier property is also required. Tempered glass is excellent in transparency, weather resistance, and gas barrier properties, but has low plasticity, impact resistance, handleability, and the like. Therefore, in place of tempered glass, application of a resin sheet, particularly a fluororesin sheet excellent in weather resistance has been studied. However, the resin sheet has a problem that the gas barrier property is lower than that of tempered glass.
  • Patent Document 1 proposes a protective sheet in which a fluororesin sheet and a resin sheet having a vapor-deposited thin film of an inorganic oxide are laminated.
  • Patent Document 2 proposes a protective sheet provided with an inorganic oxide vapor-deposited thin film on one side of a fluororesin sheet and further provided with an antifouling layer and / or an ultraviolet absorber layer for improving weather resistance. Yes.
  • the inorganic vapor-deposited film has poor adhesion to a fluororesin sheet, particularly a sheet containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as the fluororesin, and a solar cell module is provided with a filler layer in contact with the inorganic vapor-deposited film
  • a fluororesin sheet particularly a sheet containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as the fluororesin
  • a solar cell module is provided with a filler layer in contact with the inorganic vapor-deposited film
  • an inorganic vapor deposition film peels from a fluororesin sheet. If a gap is generated between the inorganic vapor-deposited film and the filler layer due to the peeling, the durability of the solar cell module is lowered due to moisture entering.
  • Patent Documents 3 to 4 disclose a method of forming a silicon nitride film on a plastic substrate by catalytic CVD.
  • Patent Document 5 discloses a method of forming a SiONC film on a substrate by a catalytic CVD method (hot wire CVD method).
  • Patent Document 6 discloses a method of forming an aluminum oxide thin film on a substrate by an ALD method, and reports that a dense aluminum oxide film can be obtained without a peen hole.
  • Patent Documents 3 to 6 do not use a fluororesin film as a base material, and do not mention adhesion to the fluororesin film.
  • it is intended for application to display elements such as organic EL, and does not require long-term weather resistance and gas barrier properties of 20 to 30 years, such as protective films for solar cells.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a laminate having excellent weather resistance and gas barrier properties, and excellent interlayer adhesion and durability, and a method for producing the same.
  • a gas barrier layer mainly composed of an inorganic compound composed of a metal and at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and carbon on at least one surface of a base sheet containing a fluororesin, It is a laminated body directly laminated, In the C1s spectrum measured by the X-ray photoelectron spectroscopy of the base sheet on the laminated surface of the gas barrier layer, the position of the maximum peak within the range of the binding energy 289 to 291 eV is in the range of 290.1 to 290.6 eV.
  • a laminate characterized by being inside.
  • Production method 1 An inorganic compound composed of at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and carbon and a metal on at least one surface of a base sheet containing a fluororesin by an ALD method.
  • a method for producing a laminate in which a gas barrier layer is formed and the base sheet and the gas barrier layer are directly laminated (hereinafter, also referred to as production method 2). [9] The production method according to the above [7] or [8], wherein the metal is silicon or aluminum.
  • the present invention it is possible to provide a laminate having excellent weather resistance and gas barrier properties, and excellent interlayer adhesion and durability, and a method for producing the same.
  • Comparative Example 1 (laminated body in which an aluminum oxide film is formed on one side of an ETFE film by sputtering)
  • Example 2 (laminated body in which an aluminum oxide film is formed on one side of an ETFE film)
  • Reference Example It is a graph which shows the result of having measured the C1s spectrum of the ETFE film surface about each (ETFE film) by the X ray photoelectron spectroscopy.
  • a gas barrier layer mainly composed of an inorganic compound composed of at least one selected from oxygen, nitrogen and carbon and a metal is formed on at least one surface of a base sheet containing a fluororesin. Directly laminated.
  • the fluororesin constituting the base sheet is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin containing a fluorine atom in the molecular structural formula of the resin, and various known fluororesins can be used. Specific examples include tetrafluoroethylene-based resins, chlorotrifluoroethylene-based resins, vinylidene fluoride-based resins, vinyl fluoride-based resins, and composites of any two or more of these resins.
  • a tetrafluoroethylene-based resin or a chlorotrifluoroethylene-based resin is preferable, and a tetrafluoroethylene-based resin is particularly preferable because it is particularly excellent in weather resistance, antifouling property, and the like.
  • Specific examples of the tetrafluoroethylene resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkoxyethylene) copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoro (alkoxyethylene).
  • EPE ethylene-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • EFFE ethylene-trichlorofluoroethylene copolymer
  • the comonomer component may be any monomer copolymerizable with other monomers constituting each resin (for example, ethylene and tetrafluoroethylene in the case of ETFE), and examples thereof include the following compounds.
  • the tetrafluoroethylene-based resin is preferably PFA, FEP, ETFE, or ETCFE, and ETFE is particularly preferable from the viewpoint of cost, mechanical strength, film formability, and the like.
  • ETFE is a copolymer mainly composed of ethylene units and tetrafluoroethylene units.
  • the “unit” means a repeating unit constituting the polymer.
  • the total content of ethylene units and tetrafluoroethylene units in all units constituting ETFE is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and may be 100 mol%.
  • the molar ratio of ethylene units / tetrafluoroethylene units in ETFE is preferably 40/60 to 70/30, and more preferably 40/60 to 60/40.
  • ETFE may have a small amount of comonomer component units as necessary. Examples of the comonomer component in the comonomer component unit include those described above. When it has a comonomer component unit, the content of the comonomer component unit in all the units constituting ETFE is preferably 0.3 to 10 mol%, more preferably 0.3 to 5 mol%.
  • chlorotrifluoroethylene resin examples include those obtained by replacing tetrafluoroethylene in the tetrafluoroethylene resin with chlorotrifluoroethylene. Specific examples include chlorotrifluoroethylene homopolymer (CTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and the like.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene homopolymer
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer
  • the base sheet may be made of a fluororesin, or may be made of a mixed resin of a fluororesin and another thermoplastic resin.
  • the base sheet preferably contains a fluororesin as a main component. 50 mass% or more is preferable with respect to the total mass of a base material sheet, and, as for the ratio of the fluororesin in a base material sheet, 70 mass% or more is more preferable.
  • the other thermoplastic resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, nylon resin, polyethylene resin, polyimide resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin, and polycarbonate resin.
  • a resin in which an additive such as a pigment, an ultraviolet absorber, carbon black, carbon fiber, silicon carbide, glass fiber, mica, and a filler are mixed can also be used.
  • the shape and size of the substrate sheet may be appropriately determined according to the purpose, and are not particularly limited.
  • the thickness of the base sheet is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness may be appropriately determined according to the purpose, and is not particularly limited.
  • the laminate is used as a protective sheet disposed on the side of the solar battery module where the sunlight strikes, it is preferably as thin as possible from the viewpoint of improving power generation efficiency due to high light transmittance. The following is preferable, and 100 ⁇ m or less is more preferable.
  • the gas barrier layer is mainly composed of an inorganic compound composed of at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and carbon and a metal.
  • “main component” means that the proportion of the inorganic compound in the gas barrier layer is 95 mol% or more.
  • the proportion of the inorganic compound in the gas barrier layer is preferably 100 mol%. That is, the gas barrier layer is preferably made of the inorganic compound.
  • the metal constituting the inorganic compound include silicon, aluminum, indium, magnesium, zirconium, zinc, and titanium. Among these, silicon and aluminum are preferable because the formed gas barrier layer is excellent in transparency, water vapor barrier properties, and the like.
  • examples of the inorganic compound include metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, metal oxynitride carbides, and the like.
  • Specific examples of the inorganic compound include silicon oxide (hereinafter referred to as SiO), silicon nitride (hereinafter referred to as SiN), silicon oxynitride (hereinafter referred to as SiON), and silicon oxynitride carbide (hereinafter referred to as SiONC).
  • Si compounds such as aluminum oxide (hereinafter referred to as AlO), aluminum compounds such as aluminum nitride (hereinafter referred to as AlN); indium compounds such as In 2 O 3 ; magnesium compounds such as MgO; zirconium oxide (hereinafter referred to as ZrO), zirconium oxynitride, (hereinafter referred to as ZrON) and other zirconium compounds; zinc oxide (hereinafter referred to as ZnO), zinc oxynitride (hereinafter referred to as ZnON) and other zinc compounds; titanium oxide, (Hereinafter referred to as TiO), titanium oxynitride, (hereinafter referred to as TiON) Emissions compounds; and the like.
  • AlO aluminum oxide
  • AlN aluminum nitride
  • AlN aluminum nitride
  • indium compounds such as In 2 O 3
  • magnesium compounds such as MgO
  • the inorganic compound is preferably a Si compound or an Al compound because of its excellent transparency, water vapor barrier properties, etc., and at least one selected from the group consisting of SiO, SiN, SiON, SiONC and AlO is more preferred. Preferably, at least one selected from SiON and AlO is more preferable.
  • the gas barrier layer may be composed of a single layer, or may be composed of a plurality of layers having different materials (for example, an inorganic compound as a main component).
  • the thickness of the gas barrier layer (the total thickness in the case of a plurality of layers) is preferably 10 nm or more from the viewpoint of gas barrier properties. Moreover, since gas barrier property may fall by generation
  • the obtained gas barrier properties are a plurality of
  • a gas barrier layer composed of layers is higher.
  • the gas barrier layer may be provided on one side or both sides of the base sheet. From the viewpoint of productivity and practical use, it is preferably provided on one side.
  • the gas barrier layer is formed by at least one of the above-mentioned base material sheets by a catalytic CVD method as shown in the production method 1 of the laminate of the present invention described later or by an ALD method as shown in the production method 2 of the laminate of the present invention described later. It is preferable that it is formed on one side.
  • a catalytic CVD method or an ALD method a gas barrier layer is directly formed on the surface of the base sheet, and then measured by X-ray photoelectron spectroscopy (hereinafter referred to as ESCA) of the base sheet on the laminated surface of the gas barrier layer.
  • ESCA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the position of the maximum peak that the C1s spectrum has in the range of the binding energy 289 to 291 eV falls within the predetermined range.
  • the present invention is not limited to this, and any method other than the catalytic CVD method and the ALD method can be used as long as the C1s spectrum is a method in which the position of the maximum peak within the range of 289 to 291 eV is within a predetermined range.
  • a gas barrier layer may be formed using a method.
  • the C1s spectrum measured by ESCA of the base material sheet on the laminate surface of the gas barrier layer has a maximum peak (hereinafter referred to as a peak (hereinafter referred to as a peak)
  • the position of 1) is within the range of 290.1 to 290.6 eV, and preferably within the range of 290.4 to 290.6 eV.
  • the peak position indicates the peak top position (binding energy).
  • the position of the maximum peak (hereinafter referred to as peak (2)) that the C1s spectrum has in the range of the binding energy 284 to 286 eV is 285. It is preferably in the range of 0 to 285.9 eV, more preferably in the range of 285.2 to 285.9 eV.
  • peak (2) is within this range, the adhesion and adhesion durability between the base sheet and the gas barrier layer are improved.
  • the “C1s spectrum” is obtained by using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, Quanta SXM ( ⁇ -ESCA) manufactured by PHI) on the surface of the base material sheet on the side where the gas barrier layer is laminated (the outermost layer). It is obtained by performing narrow scan measurement on carbon atoms existing within a range of a depth of 2 to 5 nm) from the surface.
  • the narrow scan measurement is a measurement for performing quantitative analysis and chemical bond state analysis for each specific element.
  • the measurement conditions of the narrow scan at this time are: excitation X-ray: monochromatic AlK ⁇ ray (26.00 eV), output: 24.9 W, sample angle: 45 degrees, measurement area diameter: diameter 100 ⁇ m, pass energy: 112 eV, step energy : 0.1 eV.
  • the present inventors pay attention to the relationship between the adhesion and adhesion durability and the film formation process of the gas barrier layer, and as a result of various studies, the following knowledge has been obtained. That is, when the gas barrier layer is formed by a process using plasma such as sputtering, the fluororesin (ETFE or the like) on the surface of the base sheet is damaged by the plasma etching and has a low molecular weight.
  • a layer composed of a low molecular weight fluororesin is referred to as a weak bond layer (hereinafter referred to as WBL), and not only the initial adhesiveness becomes weak because the bond strength is weak, In long-term use, it is considered that molecular tearing occurred from WBL, which deteriorated adhesion durability.
  • Peaks (1) and (2) in the C1s spectrum correspond to CF 2 and CH 2 in ETFE, respectively.
  • the intensity of peak (1) in the C1s spectrum was 1.00 times the intensity of peak (2).
  • the ratio between the intensity of peak (1) and the intensity of peak (2) varies depending on the molar ratio of tetrafluoroethylene units to ethylene units in ETFE constituting the ETFE film.
  • the position of peak (1) is 289.6 eV and the position of peak (2) is 284.3 eV, both of which are compared with the reference example. There was a large shift in the negative direction.
  • the intensity of peak (1) was 0.25 times that of peak (2), which was significantly lower than that of the reference example.
  • the position of the peak (1) is 290.4 eV and the position of the peak (2) is 285.7 eV, which is in the negative direction as compared with Comparative Example 1.
  • the shift amount was significantly less.
  • the intensity of peak (1) was 0.93 times that of peak (2), which was almost equivalent to the reference example.
  • the ratios of the peak intensity ratios of Examples 1 and 2 to the peak intensity ratio (1.00) of the reference example are 0.96 and 0.93, respectively, while the comparative example with respect to the peak intensity ratio of the reference example
  • the ratio of the peak intensity ratio of 1 is 0.25.
  • the ratio of the peak intensity ratio after providing the gas barrier layer to the peak intensity ratio before providing the gas barrier layer is preferably 0.6 or more, more preferably 0.65 or more, and further preferably 0.80 or more. preferable.
  • the shift in the negative direction of peak (1) is considered to occur because ETFE decomposes in the vicinity of the surface layer of the ETFE sheet and CF 2 decomposes into CF.
  • the shift of the peak (2) in the negative direction is considered to occur because ETFE decomposes in the vicinity of the surface layer of the ETFE sheet and CH 2 decomposes into C—C and the like.
  • these peak shifts hardly occurred, and it was found that the damage on the surface of the base sheet was small. Even when the catalytic CVD method was used, the same result as that obtained when the ALD method was used was obtained.
  • the laminates of Examples 1 to 3 in which the gas barrier layer was formed by the ALD method or the catalytic CVD method were: High adhesion strength was maintained both in the initial stage and after the weather resistance test. Therefore, in the present invention, since the low molecular weight of the fluororesin on the surface of the base material sheet, which has conventionally occurred in the process using plasma, is suppressed within a predetermined range, the initial (immediately after production) adhesion can be achieved. It is estimated that the adhesiveness is high and the adhesiveness is hardly lowered, and excellent adhesiveness can be maintained for a long time.
  • the laminate of the present invention is excellent in weather resistance and gas barrier properties, and is excellent in adhesion between layers and adhesion durability. That is, when the base sheet surface has predetermined characteristics, the adhesion between the base sheet and the gas barrier layer is high, and the high adhesion is stably maintained over a long period of time. Therefore, the laminate of the present invention is useful as a protective sheet for solar cell modules. For example, since the adhesion and adhesion durability are high, the solar cell module in which the laminate is disposed such that the gas barrier layer side surface is on the filler layer side such as EVA is provided between the base sheet and the filler layer. It is difficult for the adhesive strength to decrease.
  • the base material sheet containing a fluorine-containing resin is excellent in weather resistance, heat resistance, chemical resistance, and antifouling properties. Therefore, when the laminated body is arranged so that the outermost layer of the solar cell module is the base sheet, dust and dust hardly adhere to the surface of the solar cell module. Can be prevented.
  • transparency of a base material sheet is high, and high transparency can be achieved also about a gas barrier layer by selecting the material and thickness suitably. When the transparency of the gas barrier layer is high, the transparency of the entire laminate is also high, and such a laminate can be used as a protective sheet that protects the side of the solar cell module where the sunlight hits.
  • permeability of this laminated body is 80% or more, 90% The above is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited because the higher the visible light transmittance, the better, but in reality it is about 98%.
  • the production method 1 of the laminate of the present invention comprises at least one selected from oxygen, nitrogen and carbon by catalytic CVD (that is, catalytic chemical vapor deposition) on at least one side of a base sheet containing a fluororesin.
  • a gas barrier layer mainly composed of an inorganic compound composed of a metal is formed, and a laminate in which the base sheet and the gas barrier layer are directly laminated is manufactured.
  • the description of the base sheet and the gas barrier layer is the same as the description of the base sheet and the gas barrier layer in the laminate of the present invention.
  • the production method 1 of the present invention can be carried out using a known film forming apparatus by catalytic CVD.
  • the film forming apparatus examples include a batch type and a roll-to-roll (R to R) type.
  • the production method 1 of the present invention includes a substrate holder that holds the substrate sheet therein, and a heatable catalyst body that is installed above the substrate holder. Installing the base material sheet in the base material holder of the vacuum container and depressurizing the inside of the vacuum container; The raw material gas is introduced into the vacuum container that has been decompressed, and the catalyst body is heated to decompose the raw material gas introduced into the vacuum container and deposit the decomposition product on the surface of the base sheet. Performing the step of forming the gas barrier layer.
  • the manufacturing method 1 of this invention is demonstrated in detail, showing an example of embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a batch-type film forming apparatus 10 used for film formation by the catalytic CVD method.
  • the film forming apparatus 10 includes a chamber (vacuum container) 1, a first source gas supply unit 2 that supplies source gas into the chamber 1, and a second source gas supply unit 3 that supplies source gas into the chamber 1. And a catalyst body 4, a substrate holder 5, and an exhaust means for reducing the pressure in the chamber 1 to make it in a vacuum state.
  • the exhaust means comprises a turbo molecular pump 6 and a rotary pump 7. .
  • a metal wire that can be heated to a temperature at which the source gas can be decomposed by energization or the like is usually used.
  • the metal include platinum, iridium, tungsten, tantalum, and the like, and tungsten is preferable.
  • a heating power source (not shown) is connected to the catalyst body 4 so that the catalyst body can be heated.
  • the catalyst body 4 is installed in the chamber 1 and above the base material holder 5 with a predetermined space between the catalyst body 4 and the base material holder 5.
  • Formation of the gas barrier layer using the film forming apparatus 10 can be performed, for example, by the following procedure.
  • a base material sheet is set on the base material holder 5 of the film forming apparatus 10, and the inside of the chamber 1 is depressurized by the turbo molecular pump 6 and the rotary pump 7 to be in a vacuum state.
  • the distance between the upper surface of the base sheet and the catalyst body 4 is set in consideration of the heat resistance of the base sheet.
  • the thickness is preferably 40 to 300 mm, more preferably 60 to 200 mm.
  • the pressure in the chamber 1 when in a vacuum state is preferably 9 ⁇ 10 4 Pa or less and more preferably 1 ⁇ 10 4 Pa or less because impurities in the film can be easily removed.
  • the source gas is supplied from the first source gas supply unit 2 and / or the second source gas supply unit 3 into the vacuum chamber 1 and brought into contact with the heated catalyst body 5.
  • source gas decomposes
  • the source gas is set according to the composition of the gas barrier layer to be formed. For example, when forming a gas barrier layer mainly composed of a Si compound, at least a gas serving as a Si source is used, and when forming a gas barrier layer mainly composed of an Al compound, at least a gas serving as an Al source is used.
  • a gas serving as an N source (ammonia (NH 3 ) gas, etc.), a gas serving as an O source (oxygen (O 2 ) gas, etc.), etc. are used in combination. Further, hydrogen gas may be used in combination for promoting the decomposition reaction.
  • Examples of the gas serving as the Si source include a gas containing a silane compound.
  • silane compound silane (SiH 4 ); a part or all of hydrogen atoms of silane is replaced with a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom. Halogenated silanes; and the like.
  • Examples of the gas serving as the Al source include trimethylaluminum (TMA).
  • TMA trimethylaluminum
  • the temperature of the catalyst body 5 brought into contact with the raw material gas is not particularly limited as long as the raw material gas can be decomposed. Usually about 300 to 1900 ° C.
  • the pressure in the chamber 1 when supplying the source gas (during film formation) is preferably 0.3 to 100 Pa and more preferably 1 to 50 Pa in consideration of the denseness of the film to be formed. In the manufacturing method 1, the film thickness of the gas barrier layer to be formed can be adjusted by the film formation time.
  • the manufacturing method 1 of this invention is not limited to the said embodiment, In addition, a well-known catalytic CVD method can be utilized. For example, instead of a batch type, a roll-to-roll type film forming apparatus may be used.
  • the production method 2 of the laminate of the present invention comprises at least one selected from oxygen, nitrogen and carbon by an ALD method (that is, an atomic layer deposition method) on at least one surface of a base sheet containing a fluororesin,
  • ALD method that is, an atomic layer deposition method
  • a gas barrier layer mainly composed of an inorganic compound composed of a metal is formed, and a laminate in which the base sheet and the gas barrier layer are directly laminated is manufactured.
  • the description of the base sheet and the gas barrier layer is the same as the description of the base sheet and the gas barrier layer in the laminate of the present invention.
  • the production method 2 of the present invention can be carried out using a known film forming apparatus using the ALD method.
  • the film forming apparatus examples include a batch type.
  • the production method 2 of the present invention includes a step of placing the base sheet in the base holder of a vacuum container including a base holder that holds the base sheet therein. , Forming a metal atomic layer by supplying an organometallic gas into the vacuum vessel; After removing the organometallic gas in the vacuum vessel, an oxidizing gas and / or a nitriding gas is supplied into the vacuum vessel, whereby oxygen atoms and / or nitrogen atoms are added to the metal atoms constituting the metal atom layer. And the step of bonding.
  • the manufacturing method 2 of this invention is demonstrated in detail, showing an example of embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a batch-type film forming apparatus 20 used for film formation by the ALD method.
  • the film forming apparatus 20 includes a chamber (vacuum container) 11, a source gas supply line 12 for supplying an organic metal gas (source gas) into the chamber 11, and an oxidizing gas and / or a nitriding gas (reactive gas) in the chamber 11. ), A purge gas supply line 14 for supplying a purge gas into the chamber 11, a substrate holder 15, and an exhaust means for reducing the pressure inside the chamber 11 to make it vacuum. .
  • the exhaust means includes a rotary pump 16.
  • a heating means (not shown) is connected to the base material holder 15 so that the base material holder 15 can be heated.
  • Formation of the gas barrier layer using the film forming apparatus 20 can be performed, for example, by the following procedure.
  • a base material sheet is placed on the base material holder 15 of the film forming apparatus 20, and the inside of the chamber 11 is depressurized by a turbo molecular pump 16 and a rotary pump (not shown) to be in a vacuum state.
  • the pressure in the chamber 11 at this time is preferably 9 ⁇ 10 4 Pa or less and more preferably 1 ⁇ 10 4 Pa or less because impurities in the film can be easily removed.
  • the organometallic gas is a gaseous organometallic compound, and the organometallic compound is a compound including a metal atom and an organic group bonded to the metal atom. Examples of the organic group include hydrocarbon groups such as alkyl groups.
  • the organometallic compound is gaseous under conditions of a temperature of about 80 to 300 ° C.
  • any gas barrier layer may be used as long as it can form an MN (nitrogen atom) bond, and an organic metal compound (an organic aluminum compound, an organic silane compound, or the like) known as an ALD method is used. It can select suitably according to the inorganic compound to comprise.
  • examples of the organometallic compound include compounds represented by the following general formula.
  • M is a metal atom, R 1 is a hydrocarbon group, R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom or an alkoxy group, n is a valence of M, and m is an integer of 1 to n. It is.
  • M include silicon, aluminum, titanium, zinc, magnesium and the like.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group or alkenyl group, and more preferably an alkyl group.
  • the alkyl group or alkenyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably 1.
  • halogen atom in R 2 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n is the valence of M, and varies depending on the type of M. For example, it is 3 when M is aluminum and 4 when M is silicon.
  • m is particularly preferably n from the viewpoint of easy decomposition of the raw material gas.
  • organometallic compound a compound in which M in the general formula M (R 1 ) m (R 2 ) nm is silicon or aluminum, that is, an organosilicon compound or an organoaluminum compound is preferable.
  • organoaluminum compounds are preferred from the viewpoint of low decomposition temperature.
  • organoaluminum compound a compound in which R 1 is an alkyl group and m is 3, that is, trialkylaluminum is preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • the surface temperature of the base sheet at the time of supplying the organic metal gas is usually about 80 to 250 ° C., although it varies depending on the organic metal gas used.
  • the pressure in the chamber 11 when supplying the organometallic gas is preferably 0.1 to 50 Pa, more preferably 0.4 to 30 Pa in consideration of the denseness of the film to be formed.
  • the purge gas is supplied from the purge gas supply line 14 to remove the organometallic gas remaining in the chamber 11 and its decomposition products, by-products and the like. Thereafter, an oxidizing gas and / or a nitriding gas is introduced from the reactive gas supply line 13 as the reactive gas. Thereby, the metal atom of the metal atom layer reacts with the reactive gas, and the oxygen atom and / or nitrogen atom is bonded to the metal atom, and the gas barrier layer containing the metal atom, oxygen atom and / or nitrogen atom is formed. It is formed.
  • this gas barrier layer will contain a carbon atom further.
  • the thickness of the gas barrier layer formed increases as the series of operations from the formation of the aluminum atomic layer to the formation of the oxygen atom and / or nitrogen atom layer is repeated. The film thickness of the gas barrier layer can be adjusted. When this operation is repeated a plurality of times, the supplied organometallic gas and reactive gas may be the same or different.
  • Examples of the purge gas include N 2 gas and Ar gas.
  • Examples of the oxidizing gas include H 2 O gas, O 2 gas, ozone gas, and the like, and O 2 gas or ozone gas is preferable. Further, organic ozonated materials, oxygen atoms containing unpaired electrons, organic peroxides, organic peracids, etc., as described in JP-A No. 2002-161353 may be used.
  • Examples of the nitriding gas include nitrogen gas, ammonia gas, and NO 2 gas, and nitrogen gas or ammonia gas is preferable.
  • the surface temperature of the base material sheet when supplying the reactive gas is preferably 80 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C., considering the decomposability of the raw material gas.
  • the pressure in the chamber 11 when the reactive gas is supplied is preferably 0.1 to 50 Pa, more preferably 0.4 to 30 Pa in consideration of the denseness of the film to be formed.
  • the thickness of the formed gas barrier layer increases as the series of operations from the formation of the aluminum atomic layer to the formation of the oxygen atom and / or nitrogen atom layer is repeated.
  • the film thickness of the gas barrier layer finally obtained can be adjusted.
  • the organometallic gas and the reactive gas supplied each time may be the same or different.
  • the manufacturing method 2 of this invention is not limited to the said embodiment, In addition, the well-known ALD method can be utilized.
  • the film thickness of the gas barrier layer (SiON film, Al 2 O 3 film, etc.) is measured using a spectroscopic ellipsometry apparatus (product name “M-2000DI”, JA Woollam Japan). And it calculated by performing optical fitting (Optical fitting) by WVASE32 (made by JA WOOLLAM).
  • Example 1 An apparatus (manufactured by Ishikawa Seisakusho) having the same configuration as the film forming apparatus 10 shown in FIG. 2 was used as the film forming apparatus, and a SiON film was formed by catalytic CVD according to the following procedure.
  • a base material ETFE film having a thickness of 100 ⁇ m, trade name Aflex, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the distance between the catalyst body 4 (tungsten wire) and the surface of the base material was set to 200 mm. .
  • SiH 4 gas is 8 sccm
  • NH 3 gas is 50 sccm from the first source gas supply unit 2 as source gas.
  • H 2 gas at 1200 sccm and O 2 gas at 5 sccm from the second source gas supply unit 3 and heating the catalyst body 4 to 1800 ° C. a 100 nm SiON film (gas barrier layer) was formed on the substrate. .
  • the pressure in the chamber during film formation was 30 Pa.
  • Example 2 Using an apparatus (Savannah S200 manufactured by Cambridge NanoTech) having the same configuration as the film forming apparatus 20 shown in FIG. 3 as the film forming apparatus, an Al 2 O 3 film was formed by the ALD method according to the following procedure.
  • a base material ETFE film with a thickness of 100 ⁇ m, trade name Aflex, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • FIG. 1 shows C1s spectra in the range of 295 to 280 eV of the laminated body of Example 2 (ALD-AlO) and the laminated body of Comparative Example 1 (sputtered-AlO).
  • Table 1 and FIG. 1 show C1s spectra of the base materials (ETFE film having a thickness of 100 ⁇ m, trade name Aflex, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) used in each example.
  • the horizontal axis represents the binding energy (BE)
  • the vertical axis represents the peak intensity ratio of peaks (1) and (2) (the intensity of peak (1) / the intensity of peak (2)).
  • the laminate obtained in each example was cut into a size of 10 cm ⁇ 10 cm and the EVA film (W25CL manufactured by Bridgestone) cut into the same size in the order of ETFE film / gas barrier layer / EVA film
  • the test piece was obtained by thermocompression bonding under the conditions of a pressure of 10 kgf / cm, an area of 120 cm 2 , a temperature of 150 ° C., and a time of 10 minutes with a press machine (Asahi Glass Co., Ltd.).
  • each test piece was cut into a size of 1 cm ⁇ 10 cm, and using a Tensilon universal testing machine (RTC-1310A) manufactured by Orientec, in accordance with JIS K6854-2, a pulling speed of 50 mm / min. Then, the adhesion strength (peeling adhesion strength, unit: N / cm) was measured by a 180 ° peeling test. The adhesion strength was measured before (initial) and after (after 100 hours, after 500 hours) the following weather resistance test (SWOM). However, the measurement after 500 hours was not performed for the adhesive strength after 100 hours of less than 5 N / cm.
  • the moisture permeability (Water Vapor Transmission Rate: hereinafter abbreviated as WVTR) of the laminate obtained in each example was measured by a cup method according to JIS Z0208. The results are shown in Table 2. WVTR refers to the amount of water vapor that passes through a membranous substance of a unit area in a certain time. In JIS Z0208, the moisture-proof packaging material is used as a boundary surface at a temperature of 25 ° C. or 40 ° C., and the air on one side is 90% relative humidity.
  • the value (unit: g / m 2 ) of the mass (g) of water vapor passing through this interface for 24 hours is converted per 1 m 2 of the material. / Day) and WVTR of the material.
  • WVTR at a temperature of 40 ° C. was measured.
  • the laminate of the present invention is excellent in weather resistance and gas barrier properties, is excellent in interlayer adhesion and durability, and is useful as a protective sheet for a solar cell module.
  • the laminated body of this invention is not limited to the protection sheet for solar cell modules, It can utilize for the various use as which a weather resistance and gas barrier property are requested
  • SYMBOLS 1 ... Chamber (vacuum container), 2 ... 1st raw material gas supply part, 3 ... 2nd raw material gas supply part, 4 ... Catalyst body, 5 ... Base material holder, 6 ... Turbo molecular pump, 7 ... Rotary pump, DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Film-forming apparatus, 11 ... Chamber (vacuum container), 12 ... Raw material gas supply line, 13 ... Reactive gas supply line, 14 ... Purge gas supply line, 15 ... Base material holder, 16 ... Rotary pump, 20 ... Film formation apparatus

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Abstract

　耐候性、ガスバリア性に優れ、層間の密着性およびその耐久性にも優れた積層体およびその製造方法の提供。　フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層が直接積層された積層体であり、前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８９～２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２９０．１～２９０．６ｅＶの範囲内であることを特徴とする積層体。

Description

積層体および積層体の製造方法
　本発明は、太陽電池モジュール用の保護シートとして有用な積層体および該積層体の製造方法に関する。
　近年、地球環境保護の観点から、より安全性の高いクリーンなエネルギーが望まれている。将来期待されているクリーンなエネルギーの中でも特に太陽電池は、そのクリーンさ、安全性および取り扱いやすさから期待が高まっている。
　太陽電池の太陽光を電気エネルギーに変換する心臓部はセルであり、該セルとしては、単結晶、多結晶またはアモルファスシリコン系の半導体から構成されているものが汎用されている。該セルは通常、複数個が直列または並列に配線され、さらに、長期間に渡ってその機能を維持するために、各種材料で保護され、太陽電池モジュールとして用いられている。
　太陽電池モジュールは、一般的に、セルの太陽光が当たる側の面を強化ガラスで覆い、裏面をバックシートで封止し、セルと強化ガラスとの間の隙間、セルとバックシートとの間の隙間にそれぞれ熱可塑性樹脂（特にエチレン－酢酸ビニル重合体（以下ＥＶＡと称す。））からなる充填剤を充填した構造となっている。
　太陽電池モジュールには２０～３０年程度の製品品質保証が要求されている。太陽電池モジュールは主に屋外で使用されることから、その構成材料には耐候性が求められる。また、強化ガラス、バックシートは、モジュール内部の水分による劣化を防ぐ役割を担っており、水蒸気バリア性等のガスバリア性も求められる。
　強化ガラスは、透明性、耐候性、ガスバリア性に優れるものの、可塑性、耐衝撃性、取り扱い性等が低い。そのため、強化ガラスに代えて、樹脂シート、特に耐候性に優れたフッ素樹脂シートの適用が検討されるようになってきた。しかし樹脂シートは、強化ガラスに比べてガスバリア性が低い問題がある。
　上記問題に対し、ガスバリア性の向上のため、無機蒸着膜を設けることが提案されている。たとえば特許文献１では、フッ素樹脂シートと、無機酸化物の蒸着薄膜を有する樹脂シートとを積層した保護シートが提案されている。また、特許文献２では、フッ素樹脂シートの片面に無機酸化物の蒸着薄膜を設け、さらに、耐候性向上のために、防汚層および／または紫外線吸収剤層を設けた保護シートが提案されている。
　従来、上記のような無機蒸着膜の形成には、緻密でガスバリア性の高い膜を形成できることから、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法等のプラズマを利用する方法が汎用されている。
　しかし、前記無機蒸着膜はフッ素樹脂シート、特にフッ素樹脂としてエチレン－テトラフルオロエチレン系共重合体を含むシートに対する密着性が悪く、該無機蒸着膜と接するように充填剤層を設けて太陽電池モジュールを構成した際に、無機蒸着膜がフッ素樹脂シートから剥離する問題がある。該剥離により該無機蒸着膜と充填剤層との間に隙間が生じると、水分が入り込む等により、太陽電池モジュールの耐久性が低下してしまう。
　フッ素樹脂シートと無機蒸着膜との密着性を高めるために、フッ素樹脂シート表面に、コロナ放電処理等の表面処理を施すことが行われている。しかし該表面処理を施した場合、初期の密着性はある程度向上するものの、その密着性を長期に渡って維持することは難しい。
　一方、近年、基材上に無機蒸着膜を形成する方法として、触媒（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ）ＣＶＤ法を用いる方法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）を用いる方法等が提案されている。
　たとえば特許文献３～４には、プラスチック基材上に触媒ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成する方法が開示されている。特許文献５には、基材上に触媒ＣＶＤ法（ホットワイヤＣＶＤ法）によりＳｉＯＮＣ膜を形成する方法が開示されている。
　特許文献６には、基板上にＡＬＤ法により酸化アルミニウム薄膜を形成する方法が開示され、ピーンホールレスで緻密な酸化アルミニウム膜が得られることが報告されている。
　ただし、特許文献３～６では、基材としてフッ素樹脂フィルムは使用されておらず、フッ素樹脂フィルムとの密着性についても言及されていない。また、有機ＥＬなどの表示素子へ応用を考えたものであり、太陽電池用保護フィルムように２０～３０年もの長期にわたる耐候性とガスバリア性が求められるものではない。
日本特開２０００－１３８３８７号公報 日本特開２０００－２０８７９５号公報 日本特開２００４－３１５８９９号公報 日本特開２００６－５７１２１号公報 日本特開２００７－１５２７７２号公報 日本特開２００２－１６１３５３号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐候性、ガスバリア性に優れ、層間の密着性およびその耐久性にも優れた積層体およびその製造方法を提供する。
　上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
　［１］フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層が、直接積層された積層体であり、
　前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８９～２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２９０．１～２９０．６ｅＶの範囲内であることを特徴とする積層体。
　［２］前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を含む、上記［１］に記載の積層体。
　［３］前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８４～２８６ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２８５．０～２８５．９ｅＶの範囲内である、上記［１］又は［２］に記載の積層体。
　［４］前記無機化合物が、Ｓｉ化合物およびＡｌ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の積層体。
　［５］前記無機化合物が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記［４］に記載の積層体。
　［６］太陽電池モジュール用保護シートである、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の積層体。
　［７］フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、触媒ＣＶＤ法により、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体の製造方法（以下、製造方法１ということがある）。
　［８］フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、ＡＬＤ法により、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体の製造方法（以下、製造方法２ということがある）。
　［９］前記金属が、ケイ素またはアルミニウムである上記［７］または［８］に記載の製造方法。
　本発明によれば、耐候性、ガスバリア性に優れ、層間の密着性およびその耐久性にも優れた積層体およびその製造方法を提供できる。
比較例１（ＥＴＦＥフィルムの片面上に酸化アルミニウム膜をスパッタリング法により形成した積層体））、実施例２（ＥＴＦＥフィルムの片面上に酸化アルミニウム膜をＡＬＤ法により形成した積層体））、参考例（ＥＴＦＥフィルム）、それぞれについて、Ｘ線光電子分光法によりＥＴＦＥフィルム表面のＣ１ｓスペクトルを測定した結果を示すグラフである。 触媒ＣＶＤ法による成膜に用いられる成膜装置の一実施形態を示す概略構成図である。 ＡＬＤ法による成膜に用いられる成膜装置の一実施形態を示す概略構成図である。
　本発明の積層体は、フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層が、直接積層されたものである。
　以下、本発明についてより詳細に説明する。
＜基材シート＞
　基材シートを構成するフッ素樹脂としては、樹脂の分子構造式中にフッ素原子を含有する熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、公知の各種の含フッ素樹脂が使用可能である。具体的には、テトラフルオロエチレン系樹脂、クロロトリフルオロエチレン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、これらの樹脂のいずれか２種以上の複合物等が挙げられる。これらの中でも、特に耐候性、防汚性等に優れる点から、テトラフルオロエチレン系樹脂またはクロロトリフルオロエチレン系樹脂が好ましく、テトラフルオロエチレン系樹脂が特に好ましい。
　テトラフルオロエチレン系樹脂としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ペルフルオロ（アルコキシエチレン）共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン－トリクロロフルオロエチレン共重合体（ＥＴＣＦＥ）等が挙げられる。
　これらの樹脂は、それぞれ、必要に応じて、さらに、少量のコモノマー成分が共重合していてもよい。
　前記コモノマー成分としては、各樹脂を構成する他のモノマー（たとえばＥＴＦＥの場合はエチレンおよびテトラフルオロエチレン）と共重合可能なモノマーであればよく、例えば、下記の化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨ２等の、含フッ素エチレン類；
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等の、含フッ素プロピレン類；
　ＣＨ２＝ＣＨＣ２Ｆ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＦＣ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ等の、炭素数２～１０のフルオロアルキル基を有する含フッ素アルキルエチレン類；
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｍＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を示し、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、ｍは１～５の整数を示す。）等の、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＣＨ３やＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆなどの、カルボン酸基またはスルホン酸基に変換可能な基を有するビニルエーテル類；等が挙げられる。
　テトラフルオロエチレン系樹脂としては、上記のなかでも、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥまたはＥＴＣＦＥが好ましく、特に、コスト、機械的強度、成膜性等の点からＥＴＦＥが好ましい。
　ＥＴＦＥは、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位を主体とする共重合体である。ここで「単位」とは重合体を構成する繰り返し単位を意味する。
　ＥＴＦＥを構成する全単位中、エチレン単位およびテトラフルオロエチレン単位の合計の含有量は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、１００モル％であってもよい。
　ＥＴＦＥ中のエチレン単位／テトラフルオロエチレン単位のモル比は、４０／６０～７０／３０が好ましく、４０／６０～６０／４０がより好ましい。
　ＥＴＦＥは、必要に応じて、少量のコモノマー成分単位を有していてもよい。該コモノマー成分単位におけるコモノマー成分としては前記と同様のものが挙げられる。
　コモノマー成分単位を有する場合、ＥＴＦＥを構成する全単位中のコモノマー成分単位の含有量は、０．３～１０モル％が好ましく、０．３～５モル％がより好ましい。
　クロロトリフルオロエチレン系樹脂としては、たとえば前記テトラフルオロエチレン系樹脂におけるテトラフルオロエチレンをクロロトリフルオロエチレンに置換したものが挙げられる。具体的には、たとえばクロロトリフルオロエチレンホモポリマー（ＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。
　基材シートに含まれるフッ素樹脂は１種でも２種以上であってもよい。
　基材シートは、フッ素樹脂からなるものであってもよく、フッ素樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合樹脂からなるものであってもよい。ただし本発明の効果を考慮すると、基材シートはフッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。基材シート中に占めるフッ素樹脂の割合は、基材シートの総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　該他の熱可塑性樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
　また、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバー、炭化珪素、ガラスファイバー、マイカなどの添加剤及び充填剤などを混合した樹脂も適用できる。
　基材シートの形状および大きさは、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば当該積層体を太陽電池モジュール用保護シートとして用いる場合、太陽電池モジュールの形状および大きさに応じて適宜決定すればよい。
　基材シートの厚さは、強度の観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。該厚さの上限は、目的に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば該積層体を、太陽電池モジュールのセルの太陽光が当たる側に配置する保護シートとして用いる場合は、高い光透過率による発電効率の向上の観点からは薄いほど好ましく、具体的には、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。
＜ガスバリア層＞
　ガスバリア層は、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とする。
　ここで「主成分とする」とは、当該ガスバリア層中の前記無機化合物の割合が９５モル％以上であることを意味する。ガスバリア層中の前記無機化合物の割合は、１００モル％であることが好ましい。すなわち、ガスバリア層は、該無機化合物からなることが好ましい。
　前記無機化合物を構成する金属としては、ケイ素、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、ジルコニウム、亜鉛、チタン等が挙げられる。これらの中でも、形成されるガスバリア層の透明性、水蒸気バリア性等に優れることから、ケイ素、アルミニウムが好ましい。
　前記無機化合物としてより具体的には、金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、金属酸化窒化炭化物等が挙げられる。
　前記無機化合物の具体例としては、酸化ケイ素（以下、ＳｉＯという。）、窒化ケイ素（以下、ＳｉＮという。）、酸化窒化ケイ素（以下、ＳｉＯＮという。）、酸化窒化炭化ケイ素（以下、ＳｉＯＮＣという。）等のＳｉ化合物；酸化アルミニウム（以下、ＡｌＯという。）、窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮという。）等のＡｌ化合物；Ｉｎ２Ｏ３等のインジウム化合物；ＭｇＯ等のマグネシウム化合物；酸化ジルコニウム、（以下、ＺｒＯという。）、酸化窒化ジルコニウム、（以下、ＺｒＯＮという。）などのジルコニウム化合物；酸化亜鉛（以下、ＺｎＯという。）、酸化窒化亜鉛（以下、ＺｎＯＮという。）などの亜鉛化合物；酸化チタン、（以下、ＴｉＯという。）、酸化窒化チタン、（以下、ＴｉＯＮという。）などのチタン化合物；等が挙げられる。
　前記無機化合物としては、上記の中でも、透明性、水蒸気バリア性等に優れることから、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物が好ましく、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣおよびＡｌＯからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＳｉＯＮおよびＡｌＯから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
　ガスバリア層は、単一の層からなるものであってもよく、材質（たとえば主成分とする無機化合物）が異なる複数の層からなるものであってもよい。
　ガスバリア層の膜厚（複数の層よりなる場合は合計の膜厚）は、ガスバリア性の観点から、１０ｎｍ以上が好ましい。また、厚すぎるとクラックの発生によりガスバリア性が低下するおそれがあることから、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。
　材質が異なる複数の層からなるガスバリア層の場合には、材質の組み合わせにもよるが各々の層の膜厚を薄くしても高いガスバリア性を有するガスバリア層とすることができるので好ましい。例えば、複数の層からなるガスバリア層の膜厚（複数の層の合計の膜厚）を、単層のみからなるガスバリア層の膜厚よりも薄くしたような場合でも、得られるガスバリア性は複数の層からなるガスバリア層の方が高い場合もある。また、材質が異なる２層とした場合には、３層以上の複数の層を製造する場合に比べて製造工程が少なくてすむので好ましい。
　ガスバリア層は、基材シートの片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。生産性および実用上の点から、片面に設けることが好ましい。
　ガスバリア層は、後述する本発明の積層体の製造方法１に示すような触媒ＣＶＤ法により、または後述する本発明の積層体の製造方法２に示すようなＡＬＤ法により、前記基材シートの少なくとも片面上に形成されたものであることが好ましい。触媒ＣＶＤ法またはＡＬＤ法を用いることにより、ガスバリア層を基材シート表面に直接形成した後、該ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法（以下、ＥＳＣＡという。）により測定されるＣ１ｓスペクトルが、結合エネルギー２８９～２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が所定の範囲内となる。
　ただし本発明はこれに限定されるものではなく、前記Ｃ１ｓスペクトルが、２８９～２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が所定の範囲内となる方法であれば、触媒ＣＶＤ法およびＡＬＤ法以外の方法を用いてガスバリア層を形成してもよい。
　本発明の積層体は、上述したように、前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＥＳＣＡにより測定されるＣ１ｓスペクトルが、結合エネルギー２８９～２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピーク（以下、ピーク（１）という。）の位置が、２９０．１～２９０．６ｅＶの範囲内であり、２９０．４～２９０．６ｅＶの範囲内が好ましい。
　ここで、ピークの位置とは、ピークトップの位置（結合エネルギー）を示す。
　ピーク（１）の位置が該範囲内であることにより、基材シートとガスバリア層との密着性およびその長期安定性（密着耐久性）が向上する。
　前記基材シートを構成するフッ素樹脂がＥＴＦＥを含む場合、さらに、前記Ｃ１ｓスペクトルが、結合エネルギー２８４～２８６ｅＶの範囲内に有する最大ピーク（以下、ピーク（２）という。）の位置が、２８５．０～２８５．９ｅＶの範囲内であることが好ましく、２８５．２～２８５．９ｅＶの範囲内がより好ましい。ピーク（２）の位置が該範囲内であることにより、基材シートとガスバリア層との密着性および密着耐久性が向上する。
　前記「Ｃ１ｓスペクトル」は、Ｘ線光電子分光分析装置（たとえばＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（μ－ＥＳＣＡ））を用いて、当該積層体における基材シートの、ガスバリア層が積層された側の表面（最表面から深さ２～５ｎｍ）の範囲内）に存在する炭素原子について、ナロースキャン測定を行うことにより求められる。ナロースキャン測定は、特定の元素ごとに定量分析および化学結合状態の解析を行うための測定である。このときのナロースキャンの測定条件は、励起Ｘ線：単色化ＡｌＫα線（２６．００ｅＶ）、出力：２４．９Ｗ、試料角度：４５度、測定エリア径：直径１００μｍ，パスエネルギー：１１２ｅＶ、ステップエネルギー：０．１ｅＶとする。
　本発明者らは、密着性および密着耐久性とガスバリア層の成膜プロセスとの関係について着目し、種々の検討を行った結果、以下の知見を得ている。すなわち、スパッタリング法等のプラズマを利用するプロセスにてガスバリア層を形成する場合、基材シート表面のフッ素樹脂（ＥＴＦＥ等）がプラズマエッチングによってダメージを受けて低分子量化する。このような低分子量化したフッ素樹脂から構成される層は、弱結合層（Weak boundary Layer、以下ＷＢＬと称す。）と言われ、結合力が弱いために初期密着性が弱くなるだけでなく、長期におよぶ使用に際してはＷＢＬから分子の断裂が生じ密着耐久性を損なう原因となっていたと考えられる。
　かかる知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、基材シート表面がガスバリア層の形成によりどの程度のダメージを受けているかを、前記Ｃ１ｓスペクトルの特定範囲内におけるピークのシフト量により評価することができ、該シフト量が所定の範囲内であれば、優れた密着性および密着耐久性が得られることを見出した。また、ガスバリア層の形成に、触媒ＣＶＤ法またはＡＬＤ法を用いた場合、該シフト量を所定の範囲内とすることができることを見出した。
　基材シートとしてＥＴＦＥフィルムを用いた場合を例に挙げて具体的に説明する。
　後述する［実施例］中の比較例１（ＥＴＦＥフィルムの片面上にＡｌＯ膜をスパッタリング法により形成した積層体）、実施例２（ＥＴＦＥフィルムの片面上にＡｌＯ膜をＡＬＤ法により形成した積層体）、および参考例（ＥＴＦＥフィルムのみ）のそれぞれについて、ＥＴＦＥフィルム表面（比較例１、実施例２についてはＡｌＯ膜を形成した面）のＣ１ｓスペクトルを測定したところ、図１に示すような結果が得られた。
　すなわち、参考例（ＥＴＦＥフィルム）についてのＣ１ｓスペクトルの場合、ピーク（１）の位置は２９０．６ｅＶ、ピーク（２）の位置は２８５．９ｅＶであった。該Ｃ１ｓスペクトルにおけるピーク（１）および（２）は、それぞれ、ＥＴＦＥ中のＣＦ２およびＣＨ２に対応している。また、該Ｃ１ｓスペクトルにおけるピーク（１）の強度は、ピーク（２）の強度の１．００倍であった。このピーク（１）の強度と、ピーク（２）の強度との比は、ＥＴＦＥフィルムを構成するＥＴＦＥにおけるテトラフルオロエチレン単位とエチレン単位とのモル比によって異なる。
　これに対し、比較例１（スパッタ－ＡｌＯ）のＣ１ｓスペクトルの場合、ピーク（１）の位置は２８９．６ｅＶ、ピーク（２）の位置は２８４．３ｅＶであり、いずれも、参考例に比べてマイナス方向に大きくシフトしていた。また、ピーク（１）の強度は、ピーク（２）の０．２５倍で、参考例に比べて大幅に低下していた。
　一方、実施例２（ＡＬＤ－ＡｌＯ）のＣ１ｓスペクトルの場合、ピーク（１）の位置は２９０．４ｅＶ、ピーク（２）の位置は２８５．７ｅＶであり、比較例１に比べてマイナス方向へのシフト量は大幅に少なかった。また、ピーク（１）の強度は、ピーク（２）の０．９３倍であり、参考例とほぼ同等であった。
　なお、ガスバリア層を設けることで、ピーク（１）の強度とピーク（２）の強度との比（以下、単にピーク強度比ということがある。）が小さくなるが、この変化が少ないほど、基材シートの表層付近のＥＴＦＥの分解が抑制されていると考えられる。たとえば参考例のピーク強度比（１．００）に対する実施例１、２それぞれのピーク強度比の割合は、それぞれ、０．９６、０．９３であり、一方、参考例のピーク強度比に対する比較例１のピーク強度比の割合は０．２５である。かかる観点から、ガスバリア層を設ける前のピーク強度比に対する、ガスバリア層を設けた後のピーク強度比の割合は、０．６以上が好ましく、０．６５以上がより好ましく、０．８０以上がさらに好ましい。
　ピーク（１）のマイナス方向へのシフトは、ＥＴＦＥシートの表層付近においてＥＴＦＥが分解し、ＣＦ２がＣＦへ分解するために生じると考えられる。また、ピーク（２）のマイナス方向へのシフトは、ＥＴＦＥシートの表層付近においてＥＴＦＥが分解し、ＣＨ２がＣ－Ｃなどへ分解するために生じると考えられる。
　ＡＬＤ法では、それらのピークのシフトはほとんど生じず、基材シート表面のダメージが少ないことがわかった。触媒ＣＶＤ法を用いた場合においても、ＡＬＤ法を用いた場合と同様の結果が得られた。そして実際に密着性および密着耐久性を評価したところ、後述する［実施例］の表２に示すように、ＡＬＤ法または触媒ＣＶＤ法でガスバリア層を形成した実施例１～３の積層体は、初期、耐候性試験後ともに、高い密着強度が維持されていた。
　したがって、本発明においては、従来、プラズマを利用するプロセスで生じていた、基材シート表面のフッ素樹脂の低分子量化が所定範囲内に抑制されることで、初期（製造直後）の密着性が高く、また、この密着性が低下しにくく、優れた密着性を長期間維持できると推定される。
　以上、説明したとおり、本発明の積層体は、耐候性、ガスバリア性に優れ、各層間の密着性および密着耐久性にも優れる。すなわち、基材シート表面が所定の特性を有することにより、基材シートとガスバリア層との間の密着性が高く、また、その高い密着性が長期にわたって安定に維持される。
　そのため、本発明の積層体は、太陽電池モジュール用の保護シートとして有用である。
　たとえば、密着性および密着耐久性が高いため、該積層体を、ガスバリア層側の面がＥＶＡ等の充填剤層側になるよう配置した太陽電池モジュールは、基材シートと充填剤層との間の密着強度の低下が生じにくい。
　また、含フッ素樹脂を含有する基材シートは、耐候性、耐熱性、耐薬品性に優れるほか、防汚性にも優れる。そのため、該積層体を、太陽電池モジュールの最外層が該基材シートとなるように配置した際に、該太陽電池モジュール表面にほこりやゴミが付着しにくいため、長期にわたって汚れによる性能の低下を防止できる。
　また、該積層体においては、基材シートの透明性が高く、ガスバリア層についても、その材質、厚みを適宜選択することで、高い透明性を達成できる。ガスバリア層の透明性が高い場合、積層体全体の透明性も高く、このような積層体は、太陽電池モジュールにおいてセルの太陽光が当たる側を保護する保護シートとして使用できる。
　なお、本発明の積層体を、太陽電池モジュールにおいてセルの太陽光が当たる側を保護する保護シートとして用いる場合、該積層体の可視光線透過率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上がより好ましい。その上限は、可視光線透過率は高いほど好ましいため特に限定されないが、現実的には９８％程度である。
＜積層体の製造方法１＞
　本発明の積層体の製造方法１は、フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、触媒ＣＶＤ法（すなわち、触媒化学蒸着法）により、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体を製造する方法である。
　基材シート、ガスバリア層についての説明は、前記本発明の積層体における基材シート、ガスバリア層についての説明と同様である。
　本発明の製造方法１は、触媒ＣＶＤ法による成膜装置として公知のものを用いて実施できる。成膜装置としては、バッチ式、ロール・ツー・ロール（Ｒ　ｔｏ　Ｒ）式等がある。
　たとえばバッチ式の成膜装置を用いる場合、本発明の製造方法１は、内部に前記基材シートを保持する基材ホルダーと該基材ホルダーの上方に設置された加熱可能な触媒体とを備える真空容器の前記基材ホルダーに前記基材シートを設置し、該真空容器内を減圧する工程と、
　減圧した前記真空容器内に原料ガスを導入するとともに、前記触媒体を加熱することにより、前記真空容器内に導入した前記原料ガスを分解し、その分解物を前記基材シート表面に堆積させて前記ガスバリア層を形成する工程と、を行うことにより実施できる。
　以下、本発明の製造方法１を、実施形態の一例を示して詳細に説明する。
　図２は、触媒ＣＶＤ法による成膜に用いられるバッチ式の成膜装置１０の一実施形態を示す概略構成図である。
　成膜装置１０は、チャンバー（真空容器）１と、チャンバー１内に原料ガスを供給する第一の原料ガス供給部２と、チャンバー１内に原料ガスを供給する第二の原料ガス供給部３と、触媒体４と、基材ホルダー５と、チャンバー１内を減圧して真空状態とする排気手段と、を備え、該排気手段は、ターボ分子ポンプ６と、ロータリーポンプ７とから構成される。
　触媒体４としては、通常、通電等により、原料ガスを分解可能な温度にまで加熱可能な金属ワイヤーが使用され、該金属としては、白金、イリジウム、タングステン、タンタル等が挙げられ、タングステンが好ましい。
　触媒体４には、図示しない加熱用電源が接続され、触媒体を加熱できるようになっている。
　触媒体４は、チャンバー１内、基材ホルダー５の上方に、基材ホルダー５との間に所定の間隔を空けて設置されている。
　上記成膜装置１０を用いたガスバリア層を形成は、たとえば以下の手順で実施できる。
　まず、成膜装置１０の基材ホルダー５上に基材シートを設置し、ターボ分子ポンプ６およびロータリーポンプ７によりチャンバー１内を減圧し、真空状態とする。
　このとき、基材シート上面と触媒体４との距離は、基材シートの耐熱性等を考慮して設定される。基材シートの耐熱性を考慮すると、４０～３００ｍｍが好ましく、６０～２００ｍｍがより好ましい。
　また、真空状態とした時のチャンバー１内の圧力は、膜中の不純物を排除しやすいことから、９×１０４Ｐａ以下が好ましく、１×１０４Ｐａ以下がより好ましい。
　次に、真空状態としたチャンバー１内に、第一の原料ガス供給部２および／または第二の原料ガス供給部３から原料ガスを供給し、加熱した触媒体５と接触させる。これにより、原料ガスが分解し、その分解物により基材シート上に膜（ガスバリア層）が形成される。
　原料ガスは、形成しようとするガスバリア層の組成に応じて設定される。たとえばＳｉ化合物を主成分とするガスバリア層を形成する場合、少なくともＳｉ源となるガスが用いられ、Ａｌ化合物を主成分とするガスバリア層を形成する場合、少なくともＡｌ源となるガスが用いられ、必要に応じて、Ｎ源となるガス（アンモニア（ＮＨ３）ガス等）、Ｏ源となるガス（酸素（Ｏ２）ガス等）等が併用される。また、分解反応促進のために、さらに、水素ガスを併用してもよい。
　Ｓｉ源となるガスとしては、シラン化合物を含むガスが挙げられ、該シラン化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）；シランの水素原子の一部または全部を塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子で置換したハロゲン化シラン；等が挙げられる。
　Ａｌ源となるガスとしては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）等が挙げられる。
　原料ガスとしてＯ２ガスを使用する場合、触媒体の酸化を軽減するため、他のガスとは別に、Ｏ２ガスのみを第二の原料ガス供給部３から供給することが好ましい。
　原料ガスと接触させる触媒体５の温度は、原料ガスが分解し得る温度であれば特に限定されない。通常３００～１９００℃程度である。
　原料ガス供給時（成膜時）のチャンバー１内の圧力は、形成される膜の緻密性を考慮すると、０．３～１００Ｐａが好ましく、１～５０Ｐａがより好ましい。
　製造方法１においては、成膜時間により、形成されるガスバリア層の膜厚を調節できる。
　なお、本発明の製造方法１は、上記実施形態に限定されるものではなく、その他、公知の触媒ＣＶＤ法を利用できる。たとえば、バッチ式でなく、ロール・ツー・ロール式の製膜装置を用いてもよい。
＜積層体の製造方法２＞
　本発明の積層体の製造方法２は、フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、ＡＬＤ法（すなわち、原子層堆積法）により、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体を製造する方法である。
　基材シート、ガスバリア層についての説明は、前記本発明の積層体における基材シート、ガスバリア層についての説明と同様である。
　本発明の製造方法２は、ＡＬＤ法による成膜装置として公知のものを用いて実施できる。成膜装置としては、バッチ式等がある。
　たとえばバッチ式の成膜装置を用いる場合、本発明の製造方法２は、内部に前記基材シートを保持する基材ホルダーを備える真空容器の前記基材ホルダーに前記基材シートを設置する工程と、
　前記真空容器内に、有機金属ガスを供給することにより金属原子層を形成する工程と、
　前記真空容器内の有機金属ガスを除去した後、該真空容器内に、酸化ガスおよび／または窒化ガスを供給することにより、前記金属原子層を構成する金属原子に酸素原子および／または窒素原子を結合させる工程と、を行うことにより実施できる。
　以下、本発明の製造方法２を、実施形態の一例を示して詳細に説明する。
　図３は、ＡＬＤ法による成膜に用いられるバッチ式の成膜装置２０の一実施形態を示す概略構成図である。
　成膜装置２０は、チャンバー（真空容器）１１と、チャンバー１１内に有機金属ガス（原料ガス）を供給する原料ガス供給ライン１２と、チャンバー１１内に酸化ガスおよび／または窒化ガス（反応性ガス）を供給する反応性ガス供給ライン１３と、チャンバー１１内にパージ用ガスを供給するパージガス供給ライン１４と、基材ホルダー１５と、チャンバー１１内を減圧して真空状態とする排気手段とを備える。該排気手段は、ロータリーポンプ１６から構成される。
　基材ホルダー１５には、図示しない加熱手段が接続され、基材ホルダー１５を加熱できるようになっている。
　上記成膜装置２０を用いたガスバリア層を形成は、たとえば以下の手順で実施できる。
　まず、成膜装置２０の基材ホルダー１５上に基材シートを設置し、ターボ分子ポンプ１６およびロータリーポンプ（図示していない）によりチャンバー１１内を減圧し、真空状態とする。
　このときのチャンバー１１内の圧力は、膜中の不純物を排除しやすいことから、９×１０４Ｐａ以下が好ましく、１×１０４Ｐａ以下がより好ましい。
　次に、基材シートの表面温度が所定の反応温度となるように基材ホルダー１５を加熱し、原料ガス供給ライン１２から有機金属ガスを供給する。これにより有機金属ガスが分解し、その分解物が基材シート表面に結合して金属原子層が形成される。
　有機金属ガスは、ガス状の有機金属化合物であり、有機金属化合物は、金属原子と、該金属原子に結合した有機基とを含む化合物である。該有機基としては、アルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
　該有機金属化合物としては、温度８０～３００℃程度、圧力０．１～５０Ｐａ程度の条件下にてガス状であり、反応性ガスと反応してＭ（金属原子）－Ｏ（酸素原子）結合またはＭ－Ｎ（窒素原子）結合を形成し得るものであればよく、ＡＬＤ法に用いられるものとして公知の有機金属化合物（有機アルミニウム化合物、有機シラン化合物等）のなかから、形成するガスバリア層を構成する無機化合物に応じて適宜選択できる。
　有機金属化合物として、より具体的には、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
　　　Ｍ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ　
［式中、Ｍは金属原子であり、Ｒ１は炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｎはＭの原子価であり、ｍは１～ｎの整数である。］
　Ｍとしては、ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム等が挙げられる。
　Ｒ１としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基またはアルケニル基の炭素数は１～３が好ましく、１が特に好ましい。
　Ｒ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましい。
　ｎはＭの原子価であり、Ｍの種類によって異なる。たとえばＭがアルミニウムの場合は３、ケイ素原子の場合は４である。
　ｍは、原料ガスの分解容易性の点で、ｎであることが特に好ましい。
　有機金属化合物としては、上記一般式Ｍ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ－ｍ中のＭがケイ素またはアルミニウムであるもの、すなわち、有機ケイ素化合物または有機アルミニウム化合物が好ましい。なかでも、分解温度の低さの点で、有機アルミニウム化合物が好ましい。
　有機アルミニウム化合物としては、特に、Ｒ１がアルキル基であり、ｍが３であるもの、つまりトリアルキルアルミニウムが好ましく、なかでもトリメチルアルミニウムが好ましい。
　有機金属ガスの供給時の基材シートの表面温度は、使用する有機金属ガスによっても異なるが、通常、８０～２５０℃程度である。
　有機金属ガス供給時のチャンバー１１内の圧力は、形成される膜の緻密性を考慮すると、０．１～５０Ｐａが好ましく、０．４～３０Ｐａがより好ましい。
　金属原子層の形成に引き続き、パージガスをパージガス供給ライン１４から供給することにより、チャンバー１１内に残留する有機金属ガスおよびその分解物、副生物等を取り除く。
　その後、反応性ガスとして、酸化ガスおよび／または窒化ガスを、反応性ガス供給ライン１３から導入する。これにより、金属原子層の金属原子と反応性ガスとが反応して、該金属原子に酸素原子および／または窒素原子が結合し、金属原子、酸素原子および／または窒素原子を含有するガスバリア層が形成される。また、有機金属ガスの金属原子に結合した有機基の一部が残留する場合、該ガスバリア層がさらに炭素原子を含むものとなる。
　製造方法２においては、アルミニウム原子層の形成から酸素原子および／または窒素原子の層の形成までの一連の操作を繰り返すにつれて形成されるガスバリア層の膜厚が厚くなるため、操作を行う回数により、ガスバリア層の膜厚を調節できる。
　該操作を複数回繰り返す場合、供給する有機金属ガス、反応性ガスはそれぞれ同じであっても異なってもよい。
　パージガスとしては、Ｎ２ガス、Ａｒガス等が挙げられる。
　酸化ガスとしては、たとえばＨ２Ｏガス、Ｏ２ガス、オゾンガス等が挙げられ、Ｏ２ガスまたはオゾンガスが好ましい。また、特開２００２－１６１３５３号公報で挙げられているような有機オゾン化物、不対電子を含む酸素原子、有機過酸化物、有機過酸等を用いてもよい。
　窒化ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス、ＮＯ２ガス等が挙げられ、窒素ガスまたはアンモニアガスが好ましい。
　反応性ガス供給時における基材シートの表面温度は、原料ガスの分解性を考慮すると、８０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。
　反応性ガス供給時のチャンバー１１内の圧力は、形成される膜の緻密性を考慮すると、０．１～５０Ｐａが好ましく、０．４～３０Ｐａがより好ましい。
　製造方法２においては、アルミニウム原子層の形成から酸素原子および／または窒素原子の層の形成までの一連の操作を繰り返すにつれて、形成されるガスバリア層の膜厚が厚くなるため、操作を行う回数により、最終的に得られるガスバリア層の膜厚を調節できる。
　該操作を複数回実施する場合、各回に供給する有機金属ガス、反応性ガスはそれぞれ同じであっても異なってもよい。
　なお、本発明の製造方法２は、上記実施形態に限定されるものではなく、その他、公知のＡＬＤ法を利用できる。
　以下に、上記実施形態の具体例を実施例として説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　以下の各例において、ガスバリア層（ＳｉＯＮ膜、Ａｌ２Ｏ３膜等）の膜厚は、分光エリプソメトリー装置（製品名「Ｍ－２０００ＤＩ」、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ　ＪＡＰＡＮ社製）を用いて測定し、ＷＶＡＳＥ３２（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製）により光学フィット（Optical　fitting）を行うことにより算出した。
［実施例１］
　成膜装置として図２に示す成膜装置１０と同様の構成の装置（石川製作所社製）を使用し、以下の手順で触媒ＣＶＤ法によるＳｉＯＮ膜の成膜を行った。
　基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）を基材ホルダー５上に設置し、触媒体４（タングステンワイヤー）と基材表面との間の距離を２００ｍｍに設定した。ターボ分子ポンプ６およびロータリーポンプ７によりチャンバー内を５×１０－４Ｐａ以下まで真空引きした後、原料ガスとして、第一の原料ガス供給部２からＳｉＨ４ガスを８ｓｃｃｍ、ＮＨ３ガスを５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスを１２００ｓｃｃｍ、第二の原料ガス供給部３からＯ２ガスを５ｓｃｃｍ導入し、触媒体４を１８００℃に加熱することで、基材上にＳｉＯＮ膜（ガスバリア層）を１００ｎｍ成膜した。成膜時のチャンバー内の圧力は３０Ｐａとした。
［実施例２］
　成膜装置として図３に示す成膜装置２０と同様の構成の装置（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＮａｎｏＴｅｃｈ社製Ｓａｖａｎｎａｈ　Ｓ２００）を使用し、以下の手順でＡＬＤ法によるＡｌ２Ｏ３膜の成膜を行った。
　基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）をチャンバー１１内に設置し、ロータリーポンプ１６によりチャンバー内を５×１０－５Ｐａ以下まで真空引きした。
　次に、基材ホルダー１５を加熱して基材の表面温度を１１０℃とした後、トリメチルアルミニウム（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を原料ガス供給ライン１２から導入することにより、アルミニウム原子層を形成した。つづいて、Ｎ２パージガスをパージガス供給ライン１４から供給することによりチャンバー１１内をパージした後、Ｈ２Ｏガスを反応性ガス供給ライン１３から導入することにより、酸素原子層を形成した。アルミニウム原子層および酸素原子層の形成時の温度はいずれも１１０℃とした。
　アルミニウム原子層の形成から酸素原子層の形成までの一連の操作を繰り返すことにより、最終的に、膜厚２０ｎｍのＡｌ２Ｏ３膜（ガスバリア層）を得た。
［比較例１］
　スパッタ装置（トッキ社製）を使用し、以下の手順でスパッタリング法によるＡｌ２Ｏ３膜の成膜を行った。
　基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）をスパッタ装置のチャンバー内に設置し、５×１０－４Ｐａ程度まで真空引きした後に、アルミニウムをターゲットとし、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを３ｓｃｃｍチャンバー内に導入し、ＤＣ電圧３２０Ｖにて放電させた。シャッターを開閉し成膜時間を制御することで酸化アルミニウム薄膜（ガスバリア層）を２０ｎｍ成膜した。
　実施例１～２および比較例１で得た積層体について、以下の測定および評価を行った。
＜ＥＳＣＡによるＣ１ｓスペクトルの測定＞
　各例で得た積層体について、ガスバリア層の積層面における基材表面のＣ１ｓスペクトルを測定した。
　上記測定結果から、ピーク（１）および（２）の位置を求めた。また、併せて、ピーク（１）および（２）のピーク強度比（ピーク（１）の強度／ピーク（２）の強度）を算出した。それらの結果を表１に示す。また、実施例２の積層体（ＡＬＤ－ＡｌＯ）、比較例１の積層体（スパッタ－ＡｌＯ）の２９５～２８０ｅＶの範囲内におけるＣ１ｓスペクトルを図１に示す。
　なお、参考例として、各例で使用した基材（厚さ１００μｍのＥＴＦＥフィルム、商品名アフレックス、旭硝子社製）のＣ１ｓスペクトルを表１および図１に示す。
　図１中、横軸は結合エネルギー（Ｂ．Ｅ．）、縦軸はピーク（１）および（２）のピーク強度比（ピーク（１）の強度／ピーク（２）の強度）を示す。
＜密着性の評価（密着強度の測定）＞
　各例で得た積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断したものと、同サイズに裁断したＥＶＡフィルム（ブリヂストン社製　Ｗ２５ＣＬ）とを、ＥＴＦＥフィルム／ガスバリア層／ＥＶＡフィルムの順となるように配置し、プレス機（旭硝子社製）にて圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ、面積１２０ｃｍ２、温度１５０℃、時間１０分の条件で熱圧着し試験片を得た。
　次に、各試験片を１ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、オリエンテック社製のテンシロン万能試験機（ＲＴＣ－１３１０Ａ）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２に準拠して、引張り速度５０ｍｍ／分で、１８０°ピーリング試験（peeling test）による密着強度（剥離接着強さ、単位：Ｎ／ｃｍ）を測定した。
　密着強度の測定は、下記の耐候性試験（ＳＷＯＭ）の前（初期）および後（１００時間後、５００時間後）に実施した。ただし、１００時間後の密着強度が５Ｎ／ｃｍ未満であったものについては、５００時間後の測定は行わなかった。
　耐候性試験（ＳＷＯＭ）：ＪＩＳ－Ｂ７７５３に準拠し、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（スガ試験機社製　サンシャインウェザーメーターＳ３００）を用いて行った。
　結果を表２に示す。
＜水蒸気バリア性の評価（透湿度の測定）＞
　各例で得た積層体の透湿度（Ｗａｔｅｒ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｒａｔｅ：以下、ＷＶＴＲと略記する。）を、ＪＩＳ　Ｚ０２０８に従ってカップ法により測定した。結果を表２に示す。
　ＷＶＴＲは、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量をいい、ＪＩＳ　Ｚ０２０８では、温度２５℃または４０℃において防湿包装材料を境界面とし、一方の側の空気を相対湿度９０％、他の側の空気を吸湿剤によって乾燥状態に保ったとき、２４時間にこの境界面を通過する水蒸気の質量（ｇ）を、その材料１ｍ２当たりに換算した値（単位：ｇ／ｍ２／ｄａｙ）とし、その材料のＷＶＴＲと定めている。実施例では、温度４０℃におけるＷＶＴＲを測定した。
＜総合評価＞
　前記密着性および水蒸気バリア性の評価結果から、下記判定基準で密着性および防湿性の総合評価を行った。結果を表２に示す。
　（判定基準）
　○：初期の密着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であり、耐候性試験１００ｈ後の密着強度が５Ｎ／ｃｍ以上であり、かつ透湿度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であるもの。
　×：（１）初期の密着強度が５Ｎ／ｃｍ未満、（２）耐候性試験１００ｈ後の密着強度が５Ｎ／ｃｍ未満、（３）透湿度が０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙ超、のうちの少なくとも１つに該当するもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および図１に示すとおり、スパッタリング法によりガスバリア層を形成した比較例１では、ピーク（１）および（２）のそれぞれの位置が、参考例に比べてマイナス方向に大きくシフトしていた。また、ピーク強度比も大きく低下していた。一方、触媒ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によりガスバリア層を形成した実施例１～２では、それらのピークのシフトはほとんど生じていなかった。また、実施例１～２のピーク強度比は、０．９３以上と高く、参考例のピーク強度比（１．００）と比べてもほとんど変化は見られなかった。
　そして表２に示すとおり、実施例１～２の積層体は、初期、耐候性試験後ともに、高い密着強度を有しており、水蒸気バリア性も高かった。一方、比較例１の積層体は、水蒸気バリア性は高いものの、初期の時点で密着性が低かった。
　本発明の積層体は、耐候性、ガスバリア性に優れ、層間の密着性およびその耐久性にも優れており、太陽電池モジュール用保護シートとして有用である。また、本発明の積層体は、太陽電池モジュール用保護シートに限定されるものではなく、耐候性やガスバリア性が要求される種々の用途に利用できる。このような用途としては、たとえば、ディスプレイ用保護シート、有機ＥＬ照明の保護フィルム部材、有機ＥＬディスプレイ保護フィルム部材、電子ペーパー保護フィルム部材、太陽熱発電用ミラー保護部材、食品包装部材、医薬品包装部材等が挙げられる。
　なお、２０１０年８月１３日に出願された日本特許出願２０１０－１８１２０７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１…チャンバー（真空容器）、２…第一の原料ガス供給部、３…第二の原料ガス供給部、４…触媒体、５…基材ホルダー、６…ターボ分子ポンプ、７…ロータリーポンプ、１０…成膜装置、１１…チャンバー（真空容器）、１２…原料ガス供給ライン、１３…反応性ガス供給ライン、１４…パージガス供給ライン、１５…基材ホルダー、１６…ロータリーポンプ、２０…成膜装置

Claims (9)

  1. 　フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層が直接積層された積層体であり、
    　前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８９～２９１ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２９０．１～２９０．６ｅＶの範囲内であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ガスバリア層の積層面における前記基材シートのＸ線光電子分光法により測定されるＣ１ｓスペクトルにおいて、結合エネルギー２８４～２８６ｅＶの範囲内に有する最大ピークの位置が、２８５．０～２８５．９ｅＶの範囲内である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記無機化合物が、Ｓｉ化合物およびＡｌ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　前記無機化合物が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化窒化炭化ケイ素および酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項４に記載の積層体。
  6. 　太陽電池モジュール用保護シートである、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、触媒化学蒸着法により、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体を製造することを特徴する製造方法。
  8. 　フッ素樹脂を含有する基材シートの少なくとも片面上に、原子層堆積法により、酸素、窒素および炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、金属とから構成される無機化合物を主成分とするガスバリア層を形成し、前記基材シートと前記ガスバリア層とが直接積層された積層体を製造することを特徴する製造方法。
  9. 　前記金属が、ケイ素またはアルミニウムである請求項７または８に記載の製造方法。
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