WO2012022544A1 - Wasserlösliche organosiliconatpulver - Google Patents

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WO2012022544A1
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gypsum
hydrolysis
salt
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Daniel Schildbach
Dominik Auer
Karl-Heinz Felix
Michael Stepp
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Wacker Chemie AG
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Definitions

  • the invention relates to water-soluble Organosiliconatpulver, a process for their preparation and their use, in particular for the hydrophobization of mineral building materials.
  • Alkaliorganosiliconates such as Kaliummethylsiliconat have been used for decades for hydrophobing, in particular of
  • Alkalisiliconats is specified.
  • a disadvantage of these products is that the - corresponding to the silicone content - active ingredient content is coupled with a minimum amount of alkali.
  • the reduction of the molar ratio of alkali to silicon to values significantly ⁇ 1 would be economically and technically advantageous for equal effectiveness.
  • these are inorganic building materials, which may be silicate and non-silicate.
  • silicate and non-silicate are inorganic building materials, which may be silicate and non-silicate.
  • the aqueous solution of methyl silicate has a great importance.
  • these are, in particular, the potassium (potassium methylsiliconate) or the sodium derivative
  • Aqueous solutions of organosiliconates are particularly well suited for the hydrophobic treatment of weakly acidic to slightly alkaline building materials, in particular of fired clay, natural stone or gypsum products.
  • the application of the hydrophobizing agent can be effected either by impregnation or
  • Mass hydrophobing done.
  • products of calcined clay or natural stone are immersed in an aqueous dilution of the organosiliconate for a certain time or sprayed with such a dilution, the active substance dissolved in water being capillary in the pore structure of the
  • Mass hydrophobization becomes the aqueous solution of
  • aqueous slurry for example, a gypsum-based building material mixed.
  • gypsum plasters and putties or gypsum-based tile adhesives are delivered to the construction site as powder in bags or silos and only then mixed with the mixing water.
  • gypsum plaster, gypsum filler, powdered gypsum repair putties, gypsum-based tile adhesives and similar mineral building materials is therefore a solid
  • Dry mixture can be added and only with the addition of
  • the support material may be inorganic in nature, e.g. Silicas, silicates, or organic natures, e.g.
  • the support material may even have negative effects on the finished cured building material - it is known that polyvinyl alcohols tend to increase the hydrophilicity of gypsum building materials, which is counterproductive.
  • Example 1 describes the preparation of sodium methylsiliconate by reacting a monomethylsiloxane hydrolyzate with one molar equivalent of sodium hydroxide solution in the presence of ethanol. The solid is isolated by distilling off the solvent and then dried at 170 ° C to constant weight. On an industrial scale, such a method for solid insulation is not feasible, since in
  • Solvent requires water, which affects the economics of the process.
  • Siliconate powders are described in US 2438055, US 2803561 and DE 1176137.
  • the siliconate powders described there are basically suitable as dry mix water repellents. However, the hydrophobic effect is too low and the
  • Example 1 the preparation of solid
  • alkali metal hydroxide This is then reacted with alkali metal hydroxide to form an aqueous solution of alkali metal silicate, which is stabilized by the addition of up to 10% alcohol or ketone. How the drying of the siliconate takes place is not described. The application of the dried
  • Siliconate for the hydrophobization of gypsum is called.
  • Organosilanols their hydrolysis / condensation products, or of organosilanols together with their
  • the powders (P) are free-flowing, storable and form stable w with water sweet solutions.
  • the powders (P) can be produced in a technically simple and safe process.
  • the invention also provides a process for the production of powders (PI) in which
  • organosilanes of the general formula 1 in a first step, organosilanes of the general formula 1
  • Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms
  • Y is hydrogen, F, Cl, Br or OR 4
  • a is the values 1, 2 or 3 and
  • b, c, d are 0, 1, 2 or 3
  • Radicals selected from F, Cl, Br, another mole of basic salt is present per mole of F, Cl and Br,
  • radicals R 1 and R 2 contain at most 3 C atoms
  • Reaction mixture is removed as vapor or gas, wherein an inert under the reaction conditions liquid F is present, whose boiling point is above that of the liberated compound HY and in which the obtained as a solid Siliconatsalz at 100 ° C / 1 bar to at most 1 wt. % is soluble,
  • a suspension of the siliconate salt is formed in the liquid F, and in a fourth step the siliconate salt is isolated as powder (PI) by filtration, centrifugation, sedimentation or evaporation of the inert liquid F.
  • the invention also provides the powder (PI) which can be prepared by this process.
  • the powders (P) are also prepared by this process.
  • the powders (P) have at 20 ° C a water solubility of preferably at least 20 wt .-%, more preferably
  • the preferred molar ratio cation to silicon is at least 0.2, preferably at least 0.4, more preferably at least 0.5, and at most 0.85, especially
  • the cation is selected from sodium and potassium.
  • the powder (P) is a methylsiliconate.
  • the powders (P) and (PI) have mean particle sizes of
  • the distilled water in the third step comes from the water added in the first step and through
  • the inert liquid F can serve as an azeotropic tractor for distilling off water
  • silanes of the general formula 1 a certain proportion of non-hydrolyzed and / or condensed monomers is preferable for rapid and complete reaction, and therefore in the total mixture is preferably at least 60% ⁇ , more preferably at least 80%, especially at least 90% of all silicon-containing components of present monomer.
  • Tolerable oligomer proportions are found e.g. if, in the second step of the method according to the invention
  • distilled alcohol H ⁇ R 4 already contains certain proportions of water and is used again to prepare the alkoxysilanes.
  • the creation of a closed material cycle significantly increases the profitability of the overall process.
  • R 2 may be linear, branched, cyclic, aromatic, saturated or unsaturated.
  • amino groups in R 1 , R 2 are radicals -NR 5 R 6 , wherein R s and R 6 may be hydrogen, a radical Ci-C 8 alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl, which may be substituted by -OR 7 , where R 7 can be C 1 -C 8 -alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl.
  • R 5 , R 6 are alkyl radicals, non-adjacent CH 2 units may be replaced by groups -O-, -S-, or -NR 3 -. R 5 and R 6 may also be a cycle. R 5 is preferably hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 in the general Portnel 1 is preferably a monovalent unsubstituted or substituted by halogen atoms, amino, alkoxy or silyl hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms. Particularly preferred are unsubstituted alkyl radicals, cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • the alkyl radicals cycloalkyl radicals, alkylaryl radicals, arylalkyl radicals and phenyl radicals.
  • Hydrocarbon este R 1 , R 2 is 1 to 6 carbon atoms, Particularly preferred are the methyl, ethyl, propyl, 3,3,3-
  • Trifluoropropyl, vinyl and the phenyl radical especially the methyl radical.
  • radicals R 1 , R 2 are:
  • R 1 , R 2 are radicals - (CH 2 O) n -R 8 ,
  • n, m and o are from 1 to 10, in particular 1, 2, 3 and R 8 , R 9 have the meanings of R 5 , R 6 .
  • R 3 is preferably hydrogen or a
  • Alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms examples of R 3 are listed above for R 1 .
  • R 4 in the general formula 1 may have ethylenically unsaturated double bonds or be saturated. Preference is given to a monovalent alkyl radical having 1 to 4, optionally substituted by alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms
  • Carbon atoms which may be linear or branched.
  • They are preferably linear alkyl radicals, very particularly preferably the methyl and the ethyl radical, in particular the methyl radical.
  • radicals R 4 are;
  • Silanes of general formula 1 in which a 1, preferably such that solids are formed, of which at least 20 g, preferably at least 40 g, more preferably at least 50 g in 50 g demineralized water at 20 ° C clear dissolve, and is preferably 0 to 20 mol%, particularly preferably 0 to 10 mol%, in particular 0 mol%, based on the total amount of silane of the general formula 1 or its hydrolysis / condensation products.
  • d is 0.
  • at most at 20 mol%, in particular at most 5 mol% of the compounds of general formula 1 d is 1, 2 or 3,
  • MeSi (OMe) 3 MeSi (OEt) 3 , MeSi (OMe) 2 (OEt), MeSi (OMe) (OEt) 2 ,
  • MeSi (OMe) 3 MeSi (OEt) 3 , (H 3 C) 2 CHCHSi (OMe) 3 and PhSi (OMe) 3 , where methyltrimethoxysilane or its
  • Hydrolysis / condensation product is preferred.
  • Me 2 Si (OMe) 2 Me 2 Si (OEt) 2 , Me 2 Si (OCH (CH 3 ) 2 ) 2, MeSi (OMe) 2 CH 2 CH 2 CH 3 , Et 2 Si (OMe) 2 , Me 2 Si (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 , MeSi (OMe) 2 Et, (H 3 C) 2 CH- Si (Oe) 2 Me, Ph-Si (OMe) 3 Me, t-Bu-Si (OMe) 2 Me, Ph 2 Si (OMe) 2 ,
  • H 2 C CH- (CH 2 ) 9 -Si (OMe) 2 Me, C 1 -C 2 -SiMe (OMe) 2 , H 2 N - (CH 2 ) 3 -SiMe (OEt) 2 , cyHex-H- (CH 2 ) 3 -SiMe (OMe) 2 , H 2 N- (CH 2 ) 2 -NH- (CH 2 ) 3 -SiMe (OMe ) 2 , O (CH 2 CH 2 ) 2 N-CH 2 -SiMe (OMe) 2 , PhNH-CH 2 -SiMe (OMe) 2 , (MeO) 2 MeSi-CH 2 CH 2 -SiMe (OMe) 2 , (EtO) 2 MeSi-CH 2 CH 2 -SiMe (OEt) 2 , Cl 2 MeSi-
  • Me 2 Si (OMe) SiMe 3 Me 2 Si (OMe) SiMe (OMe) 2 .
  • Me 2 Si (OMe) 2 , Me 2 Si (OEt) 2 , MeSi (OMe) 2 CH 2 CH 2 CH 3 and Ph-Si (OMe) 2 Me are preferred, Me 2 Si (OMe) 2 and MeSi ( OMe) 2 CH 2 CH 2 CH 3
  • Me is methyl
  • Et is ethyl
  • Ph is phenyl
  • t-Bu is 2, 2-dimethylpropyl
  • cy-Hex means cyclohexyl
  • hexadecyl means n-hexadecyl.
  • Decisive is that at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70% and
  • general formula 1 or their hydrolysis / condensation products are methyl radicals, ethyl radicals or propyl radicals.
  • the basic salts preferably have a pk B value
  • alkali salts are preferably the alkali metal hydroxides, such as
  • Cesium hydroxide used more preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • alkali metal salts are alkali metal carbonates, such as sodium carbonate and potassium carbonate, and also alkali hydrogen carbonates, such as sodium bicarbonate.
  • Alkali formates such as potassium formate, alkali silicates (water glass) such as sodium orthosilicate, disodium metasilicate,
  • Disodium disodium, disodium trisilicate or potassium silicate Disodium disodium, disodium trisilicate or potassium silicate. Furthermore, alkali oxides, alkali metal or
  • Alkali alcoholates are used, preferably those which release the same alcohol as the silanes of the general formula 1 used.
  • Organoammoniumionen the cations of the monomeric amines of the general formula NR 4 are preferred, wherein at least one radical R represents an organic radical.
  • R has the meanings and preferred meanings of R 1 .
  • ammonium ions of monomeric amines of the general formula NR 4 are Me 4 N, Et 4 N, nPr 4 N, iPrN, nBu 4 N, benzylNMe 3 , dodecyl-NMe 3 and the formulas H 3 N- [CH 2 CH 2 -O -] q -H and Ci 2 H 2S HN- ⁇ [CH 2 CH 2 -O-] 4 H ⁇ ⁇ [CH 2 CH 2 -O-] 4 -H ⁇ .
  • organoammonium ions are the cations of oligomeric or polymeric amines which have more than one amine function in the cation, for example of the general formulas H 3 N- [CH 2 ] r -NH 3 Cl, where r is from 1 to 10 and
  • oligomeric and polymeric amines a part of the amine functions may be present as hydrochloride, hydrogen sulfate or phosphate.
  • ammonium salts are preferably the commercially available or easily produced quaternary
  • Ammonium hydroxides, carbonates or alcoholates used.
  • aqueous solutions are preferably used, since in aqueous solution the ammonium hydroxide is in equilibrium with the free amine and thus the salt does not have to be isolated separately.
  • Ammonium salts for example mixtures of alkali hydroxides and ammonium salts, e.g. Potassium hydroxide and ethanolamine or sodium carbonate and tetramethylammonium hydroxide.
  • Typical minor components in technical grades of the basic salts i.e., at purities between 80 and 99% by weight
  • water or other salt components e.g. Sodium levels in potassium salts or carbonates in hydroxides usually do not interfere and can be tolerated.
  • Another preferred variant is the use of aqueous preparations of alkali metal siliconates
  • aqueous silicone composition solution, suspension, emulsion
  • PI powder
  • the amount of basic salt is preferably chosen so that the molar ratio of cation to silicon is at least 0.2,
  • Neutralization products can not be separated from the organosiliconate or only at great expense and therefore preferably remain in the powder (PI) according to the invention, so that the active substance content thereof is correspondingly reduced.
  • the process is therefore very well suited to also utilize by-products and waste products from the whole silane / siloxane composite, such as residues of
  • Silane direct synthesis partially alkoxylated chlorosilane mixtures, by-products of hydrosilylation, catalyst-containing
  • Metal salts such as iron chloride, iron oxide, aluminum oxide or platinum-containing catalysts or easily separated by the method, such as solvents.
  • the amount of water preferably used corresponds to the amount required for complete hydrolysis of the radicals Y,
  • Alkaline salt Ammonium or organoammonium salt optionally added to bound water or optionally Condensation processes formed water. Although there is no upper limit to the amount of water chemically, for economic reasons the water content will be kept as low as possible, since excess water has to be removed again. Due to the easier dosage of solutions of the basic salt compared to solids, the desired amount of basic salt is preferably dissolved in the required
  • Amount of water used An excess of water is thus reported e.g. be reasonable and acceptable if the low solubility of the basic salt in water requires a larger amount of water to produce a saturated solution than is needed for the hydrolysis in the inventive method or the salt solution is technically available in a corresponding concentration.
  • An excess of water can also serve to accelerate the hydrolysis reaction and / or to reduce a possible residual proportion of unhydrolyzed radicals Y in the powder P or PI.
  • One way to reduce the proportion of water is the addition of the basic salt or mixture of the basic salt, either pure as a solid or as a solution in an organic solvent, preferably in the same alcohol, which is optionally released in the hydrolysis reaction and the separate dosage of the required Minimum amount of water.
  • This variant lends itself to the use of hydrolyzable alkali metal alkoxides, ammonium alcoholates, ammonium hydroxides or alkali metal amides as the basic salt. But it can also
  • Combinations of different solvents are used, e.g. Mixtures of water and alcohol or alcohol, amine and water or amine and water.
  • the inert liquid F does not interfere with the reaction under reaction conditions.
  • the boiling point of the inert liquid F at 1013 hPa at least 10 ° C, more preferably at least 30 ° C above the boiling point of the liberated in the second step compound HY.
  • an inert liquid F are preferably
  • Hydrocarbons such as alkanes, cycloalkanes, aromatics or alkylaromatics or mixtures thereof, and ethers.
  • Alkanes and Alkangemisehe, cycloalkanes and alkylaromatics are preferably used, particularly preferably Alkangemisehe.
  • An advantage of alkane mixtures are their favorable price and their good
  • isoparaffins such as Isopar 5 C, E, G, H, L, M from ExxonMobil, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, ethylbenzene, methyl tert-butyl ether, diethyl ether, Diphenyl ether, phenylmethyl ether
  • the proportion of the liquid F in the total mixture is chosen so that a good stirrability of the formed
  • the silane of the general formula 1 and / or its hydrolysis / condensation products is initially charged, basic salt and water, preferably as an aqueous solution, metered. If Y is partially or completely F, Cl, Br it may be more convenient to use basic salt and water
  • Viscosity may be advantageous, a solvent
  • the alcohol H ⁇ R 4 is added for this purpose, in the reaction mixture during the hydrolysis anyway
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 0 ° C to 150 ° C and under the pressure of the surrounding atmosphere, but the process can also be carried out at a lower or higher pressure.
  • the heat of reaction released during the hydrolysis can be used to heat up the reaction mixture. The dosing period therefore depends primarily on the heat output by the reaction or the
  • Cooling capacity of the reactor Usually that is enough
  • the inert liquid F is preferably added in such a way that the degree of filling of the
  • Reaction vessel remains constant, i. only the distilled alcohol volume is replaced by the liquid F. If the liquid F is immiscible with the liberated alcohol and specifically lighter than the alcohol, this can be easily automated, for example, with a liquid separator which precedes the collection of the alcohol distillate with the inert
  • Liquid F is filled. As much inert liquid runs back into the reaction vessel as alcohol does
  • the progress of the hydrolysis reaction can be easily determined by determining the amount of alcohol in the separator, e.g. by volume or
  • the mixture After distilling off the alcohol, the mixture is preferably heated to the extent that residues of alcohol and water as well as possibly formed in condensation processes water be removed while the siliconate precipitates as a solid. Particularly preferred is the boiling point of the
  • Liquid separator collects the water as the lower phase in the distillate of the liquid F, so that the
  • Dissolves the liberated alcohol in the inert liquid F it is preferably distilled without liquid to the boiling point of the higher-boiling liquid F.
  • Preparation of the starting compounds can be used. In this process variant is preferably during the
  • a solution of the siliconate salt is prepared (for example continuously according to the process described in DE 4336600, preferably using the amount of water necessary for hydrolysis and without completely distilling off the released alcohol). This is preferably done in the absence of the inert liquid F.
  • the resulting silicone salt solution is contacted with the inert liquid F under conditions in which the volatiles of the solution evaporate and the siliconate salt precipitates as a solid.
  • the formed siliconate salt solution becomes solution adjacent to the
  • Siliconate salt other hydrolysis products such as alcohol or
  • the inert liquid F is introduced and the solution of the
  • Siliconate salt added under conditions that ensure immediate evaporation of the volatiles.
  • the optimal conditions in each case can be easily determined by the skilled person by varying the amount of liquid F, temperature, pressure and / or dosing. If the solution of the siliconate salt is finely divided, e.g. brought into contact with the inert liquid F via a nozzle, the evaporation process can be accelerated.
  • the solution of the siliconate salt is finely divided, e.g. brought into contact with the inert liquid F via a nozzle, the evaporation process can be accelerated.
  • Siliconate solution preferably directly under mirror in the
  • Evaporation process can also be part of the volatile
  • siliconate salt solution Components of the dosed siliconate salt solution are distilled off or stripped off in an upstream step, where it is recommended for economic reasons, in the Hydrolysis to add only necessary for a complete reaction amount of water.
  • the siliconate salt particles formed directly during dosing can be continuously discharged as a suspension from the reaction vessel and a
  • liquid F can be almost completely recovered and used again in the process.
  • apparatus sizes and quantities of liquid F (Hold 0p) to be kept can be kept low despite correspondingly high throughput rates. Another positive effect of this
  • Process variant is the short residence time of the siliconate solution under distillation conditions (preferably above room temperature), so that even thermally unstable silicate solutions can be completely and without decomposition phenomena in suspensions transferred, which generally have a higher thermal stability.
  • Another advantage is that the temperature of the liquid F during the dosage of the siliconate salt solution
  • Grain size distribution of the siliconeate salt particles formed can be influenced. As a rule, lead lower
  • Solids separation such as filtration, sedimentation or
  • Centrifugation can be isolated.
  • Fluid F can be used to rinse the equipment to flush out residual solids and increase yield.
  • the solid which is isolated in particular by filtration, sedimentation or centrifuging, can be dried by passage of optionally heated inert gas, or in a drying oven or heated mixer, if appropriate under reduced pressure, preferably to constant weight.
  • the process may be run in batch mode, e.g. using a stirred tank or paddle dryer with distillation head, as is common in multi-purpose plants, carried out. Because of the low level of buildup, it is usually not necessary in campaigns to clean the reactor between each batch of residual solids. Nevertheless, if a cleaning e.g. To be required at the end of the campaign, this is by simply rinsing or possibly flooding the plant with water due to the good
  • Tubular reactor or a mixing / delivery unit such as a kneader or a single-screw or twin-screw extruder or a horizontal paddle dryer - preferably with multiple chambers for the various process steps - is
  • the powders (P) and (PI) are very suitable for the
  • gypsum-based building materials are preferred, which preferably contain at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight, of gypsum.
  • Calcium sulfate hemihydrate or hemihydrate (CaS0 4 * 0.5 H 2 O), in the form of, for example, construction plaster, stucco, plaster or plaster (paris), and anhydrites (CaSO 4 , anhydrite II and III) as they are known from
  • Calcining method starting from natural gypsum or artificial gypsum, are obtained.
  • the phases calcium sulfate dihydrate, calcium sulfate hemihydrate and anhydrite in their various forms may be incurred in different ratios. Others too
  • Gypsum types such as screed gypsum, marble gypsum, anhydrite and artificial gypsum (obtained in flue gas desulphurisation, the production of phosphoric and hydrofluoric acid or of organic carboxylic acids) are well suited.
  • screed gypsum marble gypsum
  • anhydrite artificial gypsum (obtained in flue gas desulphurisation, the production of phosphoric and hydrofluoric acid or of organic carboxylic acids) are well suited.
  • gypsum obtained in flue gas desulphurisation, the production of phosphoric and hydrofluoric acid or of organic carboxylic acids
  • Plasterboard, gypsum wallboard, gypsum plaster, putty, screed, etc.) and mining area or source gypsum of various composition are used as raw materials, but often spoken only by a building material based on gypsum.
  • the gypsum may contain additives that are the manufacture of
  • Additives are, for example, fillers, such as silica, calcium carbonate and fibers, accelerators, such as calcium sulfate dihydrate, potassium sulfate or aluminum sulfate, retarders, such as proteins or tartaric or citric acid salts,
  • Plastaims- and water reducing agents for gypsum pulp such as melamine, naphthalene or lignosulfonates or
  • Polycarboxylates adhesion promoters for cardboard, such as starches, Adhesion promoter for plasters and putties, such as
  • redispersible polymer powders e.g. hydrated lime or cements.
  • the hydrophobing of building material powders in particular gypsum-based building materials is preferred.
  • the powders (P) and (PI) are used as dry mix water repellents.
  • the powders (P) and (PI) are initially water wettable
  • VOCs volatile organic compounds
  • Carrier materials are among the most efficient available gypsum water repellents and dry mix water repellents.
  • the powders (P) and (PI) are not only suitable as dry-mix hydrophobing additives, they are also suitable for
  • gypsum fiber boards in which the gypsum powder or gypsum slurry for mechanical
  • Reinforcing inorganic or organic fibers are added, and gypsum blocks or wallboard, which is glued in drywall similar to bricks using plaster adhesive mortar to massive walls.
  • stucco powder can be water repellent with
  • alkali metal hydroxide content can be significantly reduced, resulting in a lower pH of the gypsum pulp. This results in an advantage for use in pH sensitive applications in which alkali metal
  • Plasterboard can also be removed by using the powders (P) and (PI).
  • 40-60% of commercially available siliconate solutions are made of water due to their production, which is not the case with powders (P) and (PI). They are preferably (i.e., in the case of Y F, Cl, Br) entirely active ingredient and contain no water.
  • they are preferably (i.e., in the case of Y F, Cl, Br) entirely active ingredient and contain no water.
  • they do not tend to form dust explosions, which, for safe handling, e.g. in the dry-mix production in air another essential
  • Methylsiliconat would be destabilized and deactivated.
  • acidic additives can all be isolated in solid form or in hydrolyzable or water-soluble coating substances such as Polyvinyl alcohol, gelatin or polysaccharides (eg cyclodextrins) encapsulated and in the presence of water sour reacting or buffering substances, such as
  • Hydrogen sulfates sulfuric acid esters, phosphates,
  • Hydrogen phosphates such as iron chloride,
  • Aluminum salts such as aluminum sulfate or aluminum nitrate, acidic clays, zeolites, silica gels, ion exchangers, long-chain mono- or polyprotic carboxylic acids and their alkyl or silyl esters or their anhydrides, ammonium salts or
  • Phosphonium salts acidic organic compounds such as vitamin C (ascorbic acid), phenols, alginic acid or
  • Aminocarboxylic acids such as glycine, glutamic acid or cysteine, phosphonic acids and their esters, aminophosphonic acids,
  • Sulfinic acids and their esters polyacrylic and methacrylic acids, lactones or sultones.
  • the powders (P) and (PI) can also be used in combination with other conventional hydrophobizing additives.
  • silicone oils on ethylhydrogenpolysiloxane basis (eg SILRES ® BS 94 from Wacker Chemie AG) in the strip mill gypsum (Application eg plasterboard).
  • the powders (P) and (PI) are also suitable for
  • cements such as cements (Portland, aluminate, metallurgical, magnesia, phosphate cement), water glass or lime.
  • the powders (P) and (PI) can be used, inter alia, in masonry and adhesive mortars, ground and decorative plasters,
  • the powder (P) and (PI) offer the advantage here that instead of the water-containing concentrate, a 100 percent powder for
  • Processor can be supplied, which can then also be adjusted by dissolving in water to the desired degree of dilution of the solution. So can transport and
  • Hydrophobizing agents e.g., diluted
  • Alkali metal alkyl siliconates are also known as
  • the powders (P) and (PI) can be used, for example, for hydrophobizing properties in the following applications: hydrophobing of urea-formaldehyde resins, primers based on styrene acrylates, preparation of acrylic paints, liquids for producing a Insulating layer of condensed
  • Silicate / siliconate for semiconductors hydrophobization of particles (e.g., peroxides, percarbonates, colored pigments), stabilization of cellulosics against moisture, in combination with phosphates to improve the moisture, fungus and fire resistance of wood impregnated therewith, additivation of
  • Borehole scavenging fluids e.g., besides graphite
  • the hydrophobic coating of particulates improves the
  • optional reinforcing filler for elastomers additives in combination with SiH compounds or aluminum powders for gypsum or cement based foams (e.g., aerated concrete), instant mix for hydrophobic / antimicrobial finish of
  • Metallasiloxanen by reaction with metal salts such.
  • additives to washing powders or dishwashing detergents additive for color pigments, additive to coatings against scale deposits,
  • Dry hydrophobing of all kinds of solids such as fertilizers, attractants, herbicides, pesticides, pigments,
  • Ceramic powder terracotta powder, clay, inorganic
  • Organosilicon compounds e.g. in equilibrium reactions, paint removal paint remover, additive for
  • Wood fiber boards e.g., MDF boards.
  • the powder (P) or (PI) can also be an already aqueous mixture of
  • hydrophobic substrate in solid or optionally dissolved form. This procedure is suitable
  • Water separators with reflux cooler are charged with 75 g (0.55 mol) of methyltrimethoxysilane (commercially available from Wacker Chemie AG) and 65 g of Isopar E (isoparaffinic hydrocarbon mixture with a boiling range of 113-143 ° C., commercially available from ExxonMobil).
  • the water separator is filled to the brim with Isopar E.
  • a solution of 30.9 g (0.47 mol) of potassium hydroxide (85%, commercially available from AppliChem) in 19.8 g of demineralized water is metered in within 10 minutes.
  • the reaction mixture is heated to 69.degree.
  • Hydrolysis of the methoxy radicals in methyltrimethoxysilane is therefore quantitative.
  • a pasty white solid precipitates in the reaction mixture, which increasingly disintegrates into fine particles and forms a suspension.
  • the suspension is filtered in a pressure filter over a Beco KD3 filter plate and passes to the
  • the thermal stability of the solid is investigated by differential scanning calorimetry (DSC). For a measurement about 5 mg of substance with a constant heating rate of 3 / min. heated to 415 ° C and the occurring
  • the sample container is a pressure-resistant F20 steel crucible, which ensures that none
  • Particle size analysis are 100% of all particles smaller than 150 ⁇ , the maximum of the distribution density is 47 pm.
  • Non-inventive Comparative Example 1 An attempt to dry an aqueous solution of Kaliummethylsiliconat (Silres® BS16 Wacker Chemie AG) by heating the water
  • Potassium methyl (Silres ® BS16, Wacker Chemie AG) is heated in a three-necked flask. By passing about 401 / h nitrogen 2 cm above the liquid surface, the solution is concentrated. With increasing concentration, the product foams very much, white solid separates
  • Water separators with reflux condenser are charged with 50 g (0.367 mol) of methyltrimethoxysilane (commercially available from Wacker Chemie AG) and 65 g of Isopar E (isoparaffinic hydrocarbon mixture with a boiling range of 113-143 ° C., commercially available from ExxonMobil). The water separator is filled to the brim with Isopar E. While stirring at 300 rpm, a solution of 15.4 g (0.23 mol) of potassium hydroxide (85%, commercially available
  • demineralized water added within 12 minutes.
  • the mixture is heated to boiling temperature and reduces the stirrer speed to 50 rpm as soon as the distillation begins.
  • the distillate separates as the lower phase in the water. Up to a boiling temperature of 85 ° C., 34.4 g of clear, colorless distillate are collected, which, according to gas chromatographic analysis, contains 87.8% methanol, 4.9% water and 5.7% Isopar E. Leave the lower phase from the water separator, refill completely with Isopar E and circulate water to 118 ° C
  • Methyltrimethoxysilane is therefore quantitative.
  • the thermal stability of the solid is investigated by means of Dynamic Differenced Calorimetry (DSC).
  • DSC Dynamic Differenced Calorimetry
  • Particle size analysis are 100% of all particles smaller than 90 ⁇ , the maximum of the distribution density is 23 pm.
  • Water separators with reflux condenser are charged with 30 g (0.22 mol) of methyltrimethoxysilane (commercially available from Wacker Chemie AG) and 50 g of Isopar E (isoparaffinic hydrocarbon mixture having a boiling range of 113-143 ° C., commercially available from ExxonMobil).
  • the water separator is filled to the brim with Isopar E.
  • a solution of 8.7 g (0.13 mol) of potassium hydroxide (85%, commercially available from AppliChem) in 9.1 g (0.5 mol) of demineralized water is metered in within 12 minutes.
  • the mixture heats up to 50 ° C.
  • the mixture is heated to boiling temperature and reduced
  • the thermal stability of the solid is investigated by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the thermal stability of the solid is investigated by differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Water separators with reflux condenser are 27 g (0.198 mol) of methyltrimethoxysilane (commercially available from Wacker Chemie AG), 3.9 g (0.02) of n-propyl (methyl) diethoxysilane (prepared in the laboratory by reacting n-propyl (methyl) dichlorosilane) with ethanol) and 20 g Isopar E (isoparaffine
  • Boiling temperature of 95 ° C collects 19.4 g of colorless, slightly turbid distillate, which, according to gas chromatographic analysis 78.5% Methanol, 7.5% ethanol, 3.5% water and 8.2% Isopar E contains. Leave the lower phase from the water separator, refill completely with Isopar E and circulate water to a boiling point of 131 ° C. This results in 6.2 g of distillate as the lower phase, which according to GC analysis 46.9% methanol, 4.7% ethanol and 48.4% water. During the distillation, a pasty white solid separates in the
  • Reaction mixture from which increasingly decomposes into fine particles and forms a suspension.
  • 10 g of cyclohexane are added and the suspension is filtered in a pressure filter over a Beco KD3 filter plate and passed through to constant weight nitrogen.
  • 21.4 g of fine, white, free-flowing powder are obtained, the solids content of which is 99.5% (determined with the solid-solution balance HR73 Halogen Moisture Analyzer from Mettler Toledo at 160 ° C.).
  • Water condensers with reflux condenser are 33.7 g (0.247 mol) of methyltrimethoxysilane (commercially available from Wacker Chemie AG), 17 g (0.082) of n-propyltriethoxysilane (prepared in the laboratory by reacting n-propyltrichlorosilane with ethanol) and 67.4 g of Isopar E. (isoparaffinic hydrocarbon mixture with a boiling range of 113-143 ° C, commercially available from
  • the lower phase is released from the water separator, filled up with Isopar E completely again and circulates water to 118 ° C boiling point. This results in 8.2 g of distillate as the lower phase, which according to GC analysis contains 43.8% methanol, 17.2% ethanol and 38.7% water. During the distillation, a pasty white solid separates in the
  • Reaction mixture from which increasingly decomposes into fine particles and forms a suspension.
  • the suspension is filtered in a pressure filter over a Beco KD3 filter plate and passed through to constant weight nitrogen. There are obtained 33.2 g of fine, white, free-flowing powder, whose
  • Solids content is 99.5% (determined by the
  • Halogen Moisture Analyzer from Mettler Toledo at 160 ° C). A 50% aqueous solution prepared therewith has no precipitate even after two weeks storage at room temperature with exclusion of air. On a powder prepared analogously, the minimum ignition energy should be determined: up to the maximum adjustable ignition energy of 10J, no ignition occurred on the fluid that was stirred up.
  • Example 9 Siliconate from methyltrimethoxysilane / trimethylmethoxysilane / KOH (0.9: 0.1: 0.65)
  • Water separators with reflux condenser are 70 g (0.5 mol) of methyltrimethoxy silane (commercially available from Wacker Chemie AG), 6 g (0.05 mol) of trimethylmethoxysilane (prepared in the laboratory by reacting trimethylchlorosilane with methanol) and 98.6 g of Isopar E. (isoparaffinic hydrogen chloride mixture having a boiling range of 113-143 ° C, commercially available from
  • Boiling temperature 70 ° C. The distillate separates as the lower phase in the water. Up to a boiling temperature of 118 ° C., 60.3 g of colorless, slightly turbid distillate are collected, which, according to gas chromatographic analysis, contains 84 parts by weight of methanol, 10.8 parts by weight of water, 3.3 parts by weight of Isopar E and 0 , 8 fl.
  • Halogen Moisture Analyzer from Mettler Toledo at 160 ° C). A 50% aqueous solution prepared therewith has no precipitate even after two weeks storage at room temperature with exclusion of air.
  • Water separators with reflux condenser are 50 g (0.36 mol) of methyltrimethoxysilane (commercially available from Wacker Chemie
  • the siliconate is finely dispersed in the Isopar E and forms a white, well-stirred suspension.
  • Solids content is 99.8% (determined by the
  • test pieces After demoulding the gypsum test pieces from the rings, the test pieces were dried in a circulating air drying cabinet at 40 ° C. until the weight remained constant.
  • the specimens were stored after determination of the dry weight for 120 min under water, the samples were placed horizontally on metal mesh and the water supernatant above the highest point of the test specimens was 5 mm. After 120 minutes, the test specimens were out taken from the water, drained on a water-saturated sponge and from the wet weight and the dry weight, the percentage of water absorption according to the formula
  • Percentage water absorption ⁇ [mass (wet) - mass (dry)] / mass (dry) ⁇ ⁇ 100%
  • Methylsiliconate powder of Preparation Example 1 with an alkali metal to silicon molar ratio of ⁇ 1 (according to
  • Methylsiliconate powder effectively mixed in dry form. Subsequently, this dry mixture was added in portions to the mixing water in accordance with the formulation indicated on the package with stirring and with an electrically operated
  • Blade stirrer stirred to a homogeneous slurry at moderate speed (Goldband Fertigputzcht: 300 g Gipspulver and 200 g of water, machine plaster MP 75: 300 g of gypsum powder and 180 g of water, in each case according to the instructions on the package). Subsequently, the resulting slurry was poured into PVC rings (diameter: 80 mm, height 20 mm). The drying, delamination and the determination of the percent Was Was as above for
  • Application example 2 Hydrophobization of two gypsum plasters with a potassium methylsiliconate powder having an alkali metal to silicon molar ratio of 0.85 ⁇ product of
  • Table 1 shows that a potassium methylsiliconate powder having a molar ratio of alkali metal to silicon of 1 (according to formula 1) also rendered gypsum plaster hydrophobic very efficiently. Depending on the gypsum plaster used, 10% water absorption will be undercut at a maximum of 0.3% dosage, and 5% water absorption will be undercut at a maximum of 0.4% dosage.
  • Application example 3 Hydrophobing of two gypsum plasters with a potassium methylsiliconate powder having a molar ratio of alkali metal to silicon of 0.64 (product of
  • Efficiency of the water repellent can be increased. It will in this example 10% water absorption of one
  • Gypsum plaster already falls below a maximum of 0.2% dosing, and 5% water absorption is undercut by both plasters even at a maximum of 0.3% dosing.
  • Methylsiliconatpulvers not affected, it was without addition 12.5, at dosage of 1.0% potassium methylsiliconate powder also 12.5 (measured with indicator bars).
  • Example 5 A comparison with the dry mix Hydrophobieradditiv silkes ® POWDER G (Wacker Chemie AG) makes all the difference to current commercial products significantly. 10% capillary water absorption is only achieved by dosing 1.4% SILRES ® POWDER G, 5% capillary water absorption is undercut by 1.6% SILRES ® POWDER G.
  • the bricks were then stored for 7 days at 23 ° C and 50% relative humidity and then dried in a circulating air dryer at 40 ° C to constant weight.
  • the water absorption was checked by water storage for 24 hours on the basis of DIN EN 15148 (averaging from double value determination). Also, the penetration depth of the impregnation was determined by breaking the bricks and dripping with water
  • a portion of SILRES BS 16 ® of Wacker Chemie AG is mixed with 70 parts of water (parts by weight) and results in a clear solution.
  • products of baked clay such as tiles, bricks, clinker bricks, flower pots or paving stones are dipped or sprayed with the solution.
  • the same clear solution with the same molar content of organosilicon compound is obtained by dissolving 0.5 part of potassium methylsiliconate powder of Preparation Example 1 (molar ratio of potassium to silicon of 0.85) in 70 parts of water (parts by weight). Even after 10 days, the solution was clear and ready for use.
  • Kaliummethylsiliconatpulver from Preparation Example 2 leads to the addition of 0.1 wt .-% of the other
  • Table 6 Water absorption of gypsum test specimens in accordance with DIN EN 520
  • Bodenhydrophobitechnischesmittel give, which are at least equal in their effectiveness of the commercially available aqueous solution. The effectiveness is also present if the mixture does not dissolve completely in water.
  • test substrate used was soil having a bulk density of 1.5983 g / cm 3 and a moisture content of 3.65% (determined after 24 hours storage at 110 ° C.). 500 g of soil were used in each case
  • test specimens were stored for 7 days at room temperature before testing.
  • the cuboids were placed in their smallest area in Petri dishes.
  • the Petri dishes were filled with water at a height of 1 cm. The water level was kept constant during the test period,

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Pulver (P) aus Salzen von Organosilanolen, bzw. von deren Hydrolyse/Kondensations-Produkten, mit Kationen, die ausgewählt werden aus Alkali-, Ammonium- und Organoammoniumionen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 0,89 beträgt. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern (P1), bei dem in einem ersten Schritt Organosilane der allgemeinen Formel 1 (R1) aSi (Y) b (-Si (R2)3-c(Y)c)d (1), bzw. deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, wobei R1, R2, Y, a, b, c und d die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen aufweisen, in Gegenwart von Wasser und basischem Salz hydrolysiert werden, wobei die Menge an Alkalisalz so bemessen ist, dass auf ein Mol Silicium mindestens 0,1 Mol und höchstens 3 Kationen kommen, in einem zweiten Schritt die freigesetzte flüchtige Verbindung HY während oder nach der Hydrolysereaktion aus dem Reaktionsgemisch als Gas oder Dampf entfernt wird, wobei eine unter den Reaktionsbedingungen inerte Flüssigkeit F anwesend ist, in einem dritten Schritt durch Ausdestillieren von Wasser eine Suspension des Siliconsalzes in der Flüssigkeit F gebildet wird und in einem vierten Schritt das Siliconsalz als Pulver (P1) von der inerten Flüssigkeit F isoliert wird. Die Verwendung der Pulver (P) und (P1) zur Hydrophobierung und pulverförmige Gipsbaustoffe sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Description

Wasserlösliche Organosiliconatpulver
Die Erfindung betrifft wasserlösliche Organosiliconatpulver, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere zur Hydrophobierung von mineralischen Baustoffen.
Alkaliorganosiliconate wie Kaliummethylsiliconat werden schon seit Jahrzehnten zur Hydrophobierung, insbesondere von
mineralischen Baustoffen eingesetzt. Sie lassen sich aufgrund ihrer guten Wasserlöslichkeit als wässrige Lösung auf
Feststoffen applizieren, wo sie nach Verdampfen des Wassers unter dem Einfluss von Kohlendioxid festhaftende, dauerhaft wasserabwei ende Oberflächen bilden. Da sie praktisch keine hydrolytisch abspaltbaren organischen Reste enthalten, erfolgt die Aushärtung vorteilhafterweise ohne Freisetzung
unerwünschter flüchtiger, organischer Nebenprodukte.
Die Herstellung von Alkaliorganosiliconaten insbesondere
Kalium- bzw. Natriutnmethylsiliconaten wurde vielfach
beschrieben. In den meisten Fällen steht dabei die Herstellung von anwendungsfertigen und lagerstabilen, wassrigen Lösungen im Vordergrund ,
Beispielsweise wird in DE 4336600 ein kontinuierliches
Verfahren ausgehend von Organotrichlorsilanen über das
Zwischenprodukt Organotrialkoxy ilan beansprucht. Vorteilhaft ist dabei, dass die gebildeten Nebenprodukte Chlorwasserstoff und Alkohol zurückgewonnen werden und die gebildete Siliconat- Lösung praktisch chlorfrei ist. Als Voraussetzung für die Wassermischbarkeit und die Lagerstabilität der Lösungen wird ein Mol -Verhältnis von Alkalihydroxid zu Alkoxysilan von mindestens 1 beschrieben.
Dies findet auch in anderen Patenten Bestätigung,
beispielsweise in US 4252569, wo zur Herstellung von wassrigen Alkalisiliconat-Lösungen ein Molverhäl nis Alkalihydroxid, zu Chlorsilan (dessen Hydrolyse/Alkoxylierungsprodukt eingesetzt wird) von mindestens 0,9 bis 1 als Voraussetzung für eine vollständige Reaktion und Löslichkeit des gebildeten
Alkalisiliconats angegeben ist.
Nachteilig ist an diesen Produkten, dass der - dem Silicon- Anteil entsprechende - Wirkstoffgehalt mit einer Mindestmenge Alkali gekoppelt ist. Die Verringerung des Molverhältnisses von Alkali zu Silicium auf Werte deutlich <1 wäre bei gleicher Wirksamkeit wirtschaftlich und technisch von Vorteil.
Besonders gut geeignet sind wasserlösliche Organosiliconate zur Hydrophobierung, d.h. wasserabweisenden Ausrüstung, von
Baustoffen. In der Regel sind dies anorganische Baustoffe, die silicatischer und nicht-silicatischer Natur sein können. Hier hat vor allem die wässrige Lösung des Methylsiliconats eine große Bedeutung. Dabei handelt es sich insbesondere um das Kalium- (Kaliummethylsiliconat) oder das Natriumderivat
(Natriummethylsiliconat) .
Wässrige Lösungen von Organosiliconaten sind besonders gut zur Hydrophobierung von schwach sauren bis schwach alkalischen Baustoffen geeignet, insbesondere von Produkten aus gebranntem Ton, Naturstein oder Gips, Dabei kann die Applikation des Hydrophobiermittels entweder durch Imprägnierung oder
Massehydrophobierung erfolgen. Bei der Imprägnierung werden zum Beispiel Produkte aus gebranntem Ton oder Naturstein für eine gewisse Zeit in eine wässrige Verdünnung des Organosiliconats getaucht oder mit einer solchen Verdünnung besprüht, wobei die Aktivsubstanz gelöst in Wasser kapillar in das Porengefüge des
Baustoffs eindringt. Je nach vorherrschenden Bedingungen entwickelt sich nach einer Zeit von wenigen Minuten über mehrere Stunden bis hin zu einigen Tagen nach Trocknung des Baustoffs eine hydrophobe Zone, die den Baustoff umgibt und seine kapillare Wasseraufnahme drastisch senkt. Bei der
Massehydropho ierung wird die wässrige Lösung des
Organosiliconats ggf. nach weiterer Verdünnung mit dem
wässrigen Slurry (Brei) zum Beispiel eines auf Gips basierenden Baustoffs vermischt. Nach dem Aushärten und Trocknen des
Baustoffes wird eine stark reduzierte Wasseraufnahme des
Gipsbaustoffs verglichen mit dem unhydrophobierten Baustoff gemessen. Der Vorteil der Massehydrophobierung z.B. von Gips ist, dass der Baustoff nicht nur von einer hydrophoben Zone umgeben ist, sondern durch und durch wasserabweisend ist. Dies ist insbesondere wichtig bei tendenziell wasserlöslichen
Baustoffen wie Gips oder wenn der Baustoff nach der
wasserabweisenden Behandlung in Stücke geschnitten wird. Dieses Verfahren findet z.B. bei der Herstellung von
Gipskartonplatten, Gipswandbauplatten oder Gipsfaserplatten Anwendung .
Gipsputze und -Spachtelmassen oder gipsbasierte Fliesenkleber werden jedoch als Pulver in Säcken oder Silos auf die Baustelle geliefert und erst dort mit dem Anmachwasser angerührt. Für die Anwendung in Gipsputzen, Gipsspachtelmassen, pulverförmigen Gips-Reparaturspachteln, gipsbasierten Fliesenklebern und ähnlichen mineralischen Baustoffen wird daher ein festes
Hydrophobiermittel benötigt, das der anwendungsfertigen
Trockenmischung zugefügt werden kann und erst bei Zusatz von
Wasser während der Applikation vor Ort, z.B. auf der Baustelle, in kurzer Zeit seine hydrophobierende Wirkung entfaltet. Dies nennt man Dry-Mix-Anwendung .
Bei den meisten herkömmlichen Dry-Mix-Hydrophobiermitteln gemäß dem aktuellen Stand der Technik handelt es sich um geträgerte Systeme, d.h. dass ein eigentlich flüssiges Hydrophobiermittel wie z.B. ein Silan- und/oder Siloxanwirkstoff auf ein chemisch mehr oder weniger inertes Trägermaterial aufgetragen wird.
Dabei wird nur soviel Hydrophobiermittel aufgetragen, dass ein trockenes und rieselfähiges Pulver erhalten wird. So ergeben sich Aktivgehalte von nur 30-50 % - daraus folgt dass die Masse des nicht wirksamen Trägermaterials 50-70 % der Gesamtmasse einnimmt. Das Trägermaterial kann anorganischer Natur, z.B. Kieselsäuren, Silicate, oder organischer Natur, z.B.
Polyvinylalkohole sein, wie beschrieben in WO 2010052201. Durch das Mischen mit dem Anmachwasser und intensives Vermischen entfaltet das flüssige Hydrophobiermittel seine Wirkung, während das Trägermaterial als funktionsloses Füllmaterial im ausgehärteten Baustoff verbleibt. Das Trägermaterial kann sogar negative Auswirkungen auf den fertig ausgehärteten Baustoff haben - so ist bekannt, dass Polyvinylalkohole die Hydrophilie von Gipsbaustoffen tendenziell erhöhen, was kontraproduktiv ist .
Herkömmliche Dry-Mix-Hydrophobiermittel haben eine Reihe von Nachteilen. Bei diesen bekannten Produkten tritt das Problem auf, dass durch die hohe Hydrophobie der Pulver und vorzeitige Migration des Hydrophobiermittels auf den noch mit Wasser zu mischenden Baustoff eine verzögerte Anmischbarkeit auftritt. Dadurch kommt es zusätzlich zum Zeitverlust zur Ausbildung von unerwünschtem Staub aus dem Baustoff durch die verzögerte
Benetzung mit Wasser. Ebenfalls haben herkömmliche Dry-Mix- Hydrophobiermittel einen vergleichsweise niedrigen Aktivgehalt, weil sie meist aus einem flüssigen Siloxanwirkstoff auf einem festen Träger bestehen, wie beschrieben in WO 2010052201, Beispiel 1. Dem Träger kommt ausser der Trägerwirkung keine Bedeutung zu, außerdem würde eine Erhöhung des Aktivgehaltes zu klebrigen und nicht mehr rieselfähigen Dry-Mix- Hydrophobiermitteln führen. In der Folge sind diese
Hydrophobiermittel nicht effizient genug. US 2567110 beschreibt den Zugang zu neutralen (Poly) siloxanen ausgehend von Alkalisil (ox) anolaten und Chlorsilanen . In
Beispiel 1 ist die Herstellung von Natriummethylsiliconat durch Umsetzung eines Monomethylsiloxan-Hydrolysats mit einem molaren Äquivalent Natronlauge in Gegenwart von Ethanol beschrieben. Der Feststoff wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert und anschließend bei 170 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Im technischen Maßstab ist ein solches Verfahren zur FeststoffIsolierung nicht umsetzbar, da sich beim
Eindampfen festhaftende Krusten an den Wänden des
Reaktionsgefäßes bilden.
Ein weiterer Nachteil des Eindampfens bei der Isolierung des Feststoffs ist die Tatsache, dass sich Alkalisiliconate
thermisch zersetzen, was ein Reaktionssicherheitsproblem darstellt. Beispielsweise zerfällt Kaliummethylsiliconat (K : Si = 1 : 1) oberhalb 120°C in einer stark exothermen Reaktion von 643 J/g unter Verlust der Methylgruppe. Unter adiabatischen Verhältnissen steigt dabei die Temperatur auf über 300°C an (s. Vergleichsbeispiel 1) .
Außerdem wird ausgehend von wässrigen Lösungen der
Alkalisiliconate sehr viel Energie für das Verdampfen des
Lösungsmittels Wasser benötigt, was die Wirtschaftlichkeit des Prozesses beeinträchtigt.
Siliconat-Pulver sind in US 2438055, US 2803561 und DE 1176137 beschrieben. Die dort beschriebenen Siliconat-Pulver sind grundsätzlich als Dry-Mix-Hydrophobiermittel geeignet. Jedoch ist die hydrophob!erende Wirkung zu gering und die
Herstellungsverfahren sind insbesondere für großtechnische Produktion nicht geeignet. In US 2438055 ist die Herstellung von Siliconaten als Hydrate in fester Form beschrieben. Darin wird das Hydrolysat eines Monoorganotrialkoxysilans oder eines Monoorganotrichlorsilans mit 1 - 3 Mol -Äquivalenten Alkalihydroxid in Gegenwart von Alkohol umgesetzt. Die als Hydrate anfallenden Siliconate werden durch Abdampfen des Alkohols oder durch Zusatz
entsprechender unpolarer Lösungsmittel auskristallisiert.
In Beispiel 1 ist die Herstellung von festen
Natriummethylsiliconat-Hydraten beschrieben: dazu wird 1 Mol- Äquivalent Methyltriethoxysilan mit 1 Mol-Äquivalent
Natriumhydroxid in Form gesättigter Natronlauge (d.h. 50 Gew.- %) zur Reaktion gebracht. Zur Kristallisation des Siliconats wird der Lösung Methanol zugesetzt. Offenbar fällt dabei nur ein Teil des Siliconats aus. Durch Eindampfen der Mutterlauge wird nämlich ein weiterer Feststoff isoliert, der bei Trocknung über P205 bei 140°C 21% Gewichtsverlust zeigt. Über die
Mengenverhältnisse wird keine Aussage getroffen, In US 2803561 wird Alkyltrichlorsilan hydrolysiert zur
entsprechenden Alkylkieselsäure, diese wird anschließend mit Alkalihydroxid umgesetzt zu einer wässrigen Lösung von Alkali - Siliconat, welche durch Zusatz von bis 10% Alkohol oder Keton stabilisiert wird. Wie die Trocknung des Siliconats erfolgt, ist nicht beschrieben. Die Anwendung des getrockneten
Siliconats zur Hydrophobierung von Gips ist genannt.
DE 1176137 beschreibt die Herstellung von Alkalimethylsiliconat durch Umsetzung von Methyltrichlorsilan mit wässriger NaOH, Das Alkalimethylsiliconat wird mit Methyltrichlorsilan angesäuert, die entstandene Methylkieselsäure ausgefällt, NaCl-frei gewaschen, getrocknet und wieder mit NaOH zu einer 30%igen Na- Alkalimethylsiliconatlösung umgesetzt, die bei 400°C in 2 Minuten getrocknet wird zum Siliconat-Pulver . Gegenstand der Erfindung sind Pulver (P) aus Salzen von
Organosilanolen, von deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Organosilanolen zusammen mit deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten und Kationen, die ausgewählt werden aus Alkali-, Ammonium- und Organoammoniumionen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 0,89 beträgt , Die Pulver (P) sind rieselfähig, lagerfähig und bilden mit Wasser stabile w ssrige Lösungen. Die Pulver (P) können in einem technisch einfach umsetzbaren und sicheren Prozess hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Pulvern (PI) , bei dem
in einem ersten Schritt Organosilane der allgemeinen Formel 1
(R1)aSi(Y)b <-Si<R2)3-c<Y) c)d (1) oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die
Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten,
wobei
R1 , R2 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen, C^g-Alkyl oder Ci- 6 - Alkoxygruppen substituierten Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können, R3 Waaserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2-Gruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Y Wasserstoff, F, Cl, Br oder OR4
R4 einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte CH2-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
a die Werte 1, 2 oder 3 und
b, c, d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Massgabe, dass b+c 1 und a+b+d = 4,
in Gegenwart von Wasser und basischem Salz von Kationen, die ausgewählt werden aus Alkali-, Ammonium- und
Organoammoniumionen, hydrolysiert werden,
wobei die Menge an basischem Salz so bemessen ist, dass auf ein
Mol Silicium mindestens 0,1 Mol und höchstens 3 Mol Kationen kommen, und falls die Organosilane der allgemeinen Formel 1
Reste ausgewählt aus F, Cl, Br aufweisen, pro Mol F, Cl und Br ein weiteres Mol an basischem Salz vorhanden ist,
und mindestens 50% der Reste R1 und R2 höchstens 3 C-Atome enthalten,
in einem zweiten Schritt die freigesetzte Verbindung HY, während oder nach der Hydrolysereaktion aus dem
Reaktionsgemisch als Dampf bzw. Gas entfernt wird, wobei eine unter den Reaktionsbedingungen inerte Flüssigkeit F anwesend ist, deren Siedepunkt oberhalb dem der freigesetzten Verbindung HY liegt und in der das als Feststoff anfallende Siliconatsalz bei 100°C/ 1 bar zu höchstens 1 Gew.-% löslich ist,
in einem dritten Schritt durch Ausdestillieren von Wasser eine Suspension des Siliconatsalzes in der Flüssigkeit F gebildet wird und in einem vierten Schritt das Siliconatsalz als Pulver (PI) durch Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder Abdampfen von der inerten Flüssigkeit F isoliert wird. Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren herstellbaren Pulver (PI) .
Vorzugsweise werden auch die Pulver (P) nach diesem Verfahren hergestellt . Die Pulver (P) weisen bei 20°C eine Wasserlöslichkeit von vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt
mindestens 30 Gew.-Sr, insbesondere mindestens 40 Gew.-% auf.
Im Pulver (P) beträgt das bevorzugte Molverhältnis Kation zu Silicium mindestens 0,2, vorzugsweise mindestens 0,4, besonders bevorzugt mindestens 0,5, und höchstens 0,85, besonders
bevorzugt höchstens 0,75, insbesondere höchstens 0,7.
Vorzugsweise wird das Kation ausgewählt aus Natrium und Kalium. Vorzugsweise ist das Pulver (P) ein Methylsiliconat .
Die Pulver (P) und (PI) weisen mittlere Korngrößen von
vorzugsweise höchstens 500 μνη, besonders bevorzugt höchstens 300 μτη, insbesondere höchstens 200 μτη auf. Das im dritten Schritt ausdestillierte Wasser stammt aus dem im ersten Schritt zugesetzten Wasser und durch
Kondensationsprozesse entstandenem Wasser, Im dritten Schritt kann die inerte Flüssigkeit F als azeotroper Schlepper für das Ausdestillieren von Wasser dienen,
Die einzelnen Schritte müssen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht zeitlich streng getrennt hintereinander
ablaufen, sondern werden je nach Art der Einsatzstoffe so gestaltet, dass sie im Sinne einer möglichst maximalen Raum/Zeit-Ausbeute weitgehend parallel verlaufen oder zumindest nahtlos ineinander übergehen.
Anstelle der monomeren Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können nicht nur Gemische an Silanen der allgemeinen Formel 1 sondern auch deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, die z.B. durch Teilhydrolyse der monomeren Silane oder durch Alkoholyse der entsprechenden Chlorsilanvorstufen mit feuchtem Alkohol gebildet werden, gegebenenfalls im Gemisch mit den jeweiligen Monomeren, eingesetzt werden.
Bei den Silanen der allgemeinen Formel 1 ist für eine rasche und vollständige Umsetzung ein gewisser Anteil an nicht hydrolysierten und/oder kondensierten Monomeren bevorzugt, weshalb in der Gesamtmischung vorzugsweise mindestens 60%·, besonders bevorzugt mindestens 80%, insbesondere mindestens 90% aller siliciumhaltigen Bestandteile monomer vorliegen.
Tolerierbare Oligomerenanteile ergeben sich z.B. dann, wenn der im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
abdestillierte Alkohol HÖR4 bereits gewisse Anteile Wasser enthält und zur Herstellung der Alkoxysilane wieder eingesetzt wird. Durch die Schaffung eines geschlossenen Stoffkreislaufs wird die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses deutlich erhöht .
Es können auch gemischte Oligomere aus Verbindungen der allgemeinen Formel 1 eingesetzt werden, oder Gemische dieser gemischten oligomeren Siloxane mit monomeren Silanen der allgemeinen Formel 1. Gegebenenfalls vorhandene, durch
Hydrolyse gebildete Silanolgruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 oder deren Oligomeren stören dabei nicht.
Vorzugsweise bedeutet höchstens bei 10 Mol-%, insbesondere bei höchstens 1 Mol-% der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 Y Wasserstoff. 1 , R2 können linear, verzweigt, zyklisch, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele für Aminogruppen in R1 , R2 sind Reste -NR5R6, wobei Rs und R6 Wasserstoff, ein Rest Ci-C8-Alkyl, Cycloalkyl-, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein können, welche substituiert sein können durch -OR7, wobei R7 Ci-C8-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl sein kann. Falls R5 , R6 Alkylreste sind, können darin einander nicht benachbarte CH2-Einheiten durch Gruppen -O-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein. R5 und R6 können auch einen Cyclus darstellen. R5 ist bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen .
R1 , R2 in der allgemeinen Portnel 1 steht bevorzugt für einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Amino-, Alkoxy- oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff tomen. Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkylreste, Cycloalkylreste, Alkylarylreste, Arylalkylreste und Phenylreste . Vorzugsweise weisen die
Kohlenwasserstoff este R1 , R2 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf, Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, 3,3,3-
Trifluorpropyl- , Vinyl- und der Phenylrest, ganz besonders der Methylrest .
Weitere Beispiele für Reste R1 , R2 sind:
n-Propyl-, 2-Propyl-, 3-Chlorpropyl- , 2- (Trimethylsilyl) ethyl- , 2- (Trimethoxysilyl) -ethyl- , 2- (Triethoxysilyl) -ethyl- , 2- (Dimethoxymethylsilyl) -ethyl-, 2- (Diethoxymethylsilyl) -ethyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- , t-Butyl-, n-Pentyl-, Cyclopentyl- , n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2- Ethylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Undecyl-, 10-Undecenyl- , n-
Dodecyl-, Isotridecyl- , n-Tetradecyl- , n-Hexadecyl- , Vinyl-, Allyl-, Benzyl-, p-Chlorphenyl- , o- (Phenyl) henyl- , m- (Phenyl)phenyl- , p- (Phenyl) phenyl- , 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl- , 2-Phenylethyl- , 1-Phenylethyl- , 3 -Phenylpropyl- , 3- (2- Aminoethyl) aminopropyl- , 3-Aminopropyl- , N-Morpholinomethyl- , N-Pyrrolidinomethyl- , 3- (N-Cyclohexyl) aminopropyl- , 1-N- Imidazolidinopropylrest .
Weitere Beispiele für R1 , R2 sind Reste -(CH20)n-R8,
- (CH2CH20)m-R9, und - (CH2CH2NH) 0H, wobei n , m und o Werte von 1 bis 10, insbesondere 1, 2, 3 bedeuten und R8 , R9 die Bedeutungen von R5 , R6 aufweisen.
R3 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder einen
unsubstituierten oder durch Halogenatome substituierten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen . Beispiele für R3 sind vorstehend für R1 aufgeführt .
R4 in der allgemeinen Formel 1 kann ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen oder gesättigt sein. Bevorzugt ist ein einwertiger, gegebenenf lls durch Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, der linear oder verzweigt sein kann.
Bevorzugt handelt es sich um lineare Alkylreste, ganz besonders bevorzugt sind der Methyl- und der Ethylrest, insbesondere der Methylrest.
Weitere Beispiele für Reste R4 sind;
n-Propyl-, 2-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- , t- Butyl-, 2- (Methoxy) -ethyl- , 2 - (Ethoxy) ethylrest , l-Propen-2- ylrest.
Falls d = 0, dann wird der Anteil an Verbindungen der
allgemeinen Formel 1, bei der a = 2 oder 3 bedeutet,
gegebenenfalls deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte oder deren Anteil in gemischten Hydrolyse/Kondensationsprodukte mit
Silanen der allgemeinen Formel 1 bei der a = 1 bedeutet, vorzugsweise so bemessen, dass Feststoffe entstehen, von denen sich mindestens 20 g, vorzugsweise mindestens 40 g, besonders bevorzugt mindestens 50 g in 50 g demineralisiertem Wasser bei 20°C klar lösen, und beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Mol-%, insbesondere 0 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Silan der allgemeinen Formel 1 bzw. deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte.
Vorzugsweise bedeutet d den Wert 0. Vorzugsweise bedeutet höchstens bei 20 Mol-%, insbesondere bei höchstens 5 Mol-% der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 d einen Wert 1, 2 oder 3,
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 1 bedeutet, sind;
MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi (OMe) 2 (OEt) , MeSi (OMe) (OEt ) 2 ,
MeSi (OCH2CH2OCH3)3, H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3, (H3C) 2CH-Si (OMe) 3 ,
CH3CH2CH2CH2"Si (OMe) 3, (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 , tBu-Si (OMe) 3 ,
PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3 , H2C=CH-Si (OMe) 3 , H2C=CH-Si (OEt) 3/ H2C=CH-CH2-Si (OMe)3/ Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3 , cy- Hex-Si (OEt) 3, cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3 , H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 3 , CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3) -CH2-Si (OMe)3, Hexadecyl-Si (OMe) 3.
Cl-CH2-Si (OMe) 3, H2N- (CH2) 3-Si (OEt) 3f cyHex-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3 , H2N- (CH2)2-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3, 0 (CH2CH2) 2N-CH2-Si (OE ) 3 , PhNH-CH2- Si(OMe)3/ Hexadecyl-SiH3, MeSi(OEt)2H, PhSi(OEt)2H, PhSi(OMe)2H, MeSi(OEt)H2, Propyl-Si (OMe) 2H, MeSiH3, MeSi (OEt) (OMe) H,
(MeO) 3Si-CH2CH2-Si (OMe) 3 , (EtO) 3Si-CH2CH2-Si (OEt) 3 , Cl3Si-CH2CH2- SiMeCl2, Cl3Si-CH2CH2-SiCl3, Cl3Si- (CH2) 6-SiCl3 ,
(MeO)3SiSi(OMe)2Me, MeSi (OEt) 2Si (OEt) 3 , MeSiCl2SiCl3 , Cl3SiSiCl3f HSiCl2SiCl2H, HSiCl2SiCl3, MeSiCl3, MeSiCl2H, H2C-CH-SiCl3 ,
PhSiCl3i F3C-CH2-CH2-SiCl3, Cl-CH2CH2CH2-SiCl3, MeSi (OMe) Cl2 ,
MeSi (OEt) C1H, EtSiBr3, MeSiF3, Cl-CH2-SiCl3 , Cl2CH-SiCl3.
Bevorzugt sind MeSi (OMe) 3, MeSi (OEt) 3, (H3C) 2CHCH -Si (OMe) 3 und PhSi(OMe)3, wobei Methyltrimethoxysilan bzw, dessen
Hydrolyse/Kondensationsprodukt bevorzugt ist.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel 1, bei der a = 2 bedeutet, sind:
Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, Me2Si (OCH (CH3) 2) 2 , MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3 , Et2Si(OMe)2, Me2Si (OCH2CH2OCH3)2, MeSi (OMe) 2Et , (H3C)2CH- Si{0 e)2Me, Ph-Si (OMe) 3Me , t-Bu-Si (OMe) 2Me, Ph2Si(OMe)2,
PhMeSi (OEt) 2, MeEtSi (OMe) 2 ,
F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me, H2C=CH-Si (OMe) 2Me, H2C=CH-CH2-Si (OMe) 2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 2Me, cy-Hex-Si (OMe) 2Me,
cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me, H2C=CH- (CH2) 9-Si (OMe) 2Me, C1-CH2- SiMe(OMe)2, H2N- (CH2) 3-SiMe (OEt) 2, cyHex- H- ( CH2) 3 -SiMe (OMe) 2 , H2N- (CH2)2-NH- (CH2)3-SiMe(OMe)2, O (CH2CH2) 2N-CH2-SiMe (OMe) 2, PhNH- CH2-SiMe (OMe) 2, (MeO) 2MeSi-CH2CH2-SiMe (OMe) 2 , (EtO) 2MeSi-CH2CH2- SiMe(OEt)2, Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2, Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2,
(MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me, MeSi (OEt) 2SiMe (OEt) 2, MeCl2SiSiMeCl2 ,
HClMeSiSiMeClH, Me2SiCl2, Me2SiClH, H2C=CH-SiMeCl2 , Ph2SiCl2, MePhSiCl2, F3C-CH2-CH2-SiMeCl2 , Cl-CH2CH2CH2-SiMeCl2 , Me2Si (OMe) Cl, Me2Si(OEt)H, EtSiMeBr2, Me2SiF2, Cl-CH2-SiMeCl2, Cl2CH-SiMeCl2. Me2Si(OEt)H, Me2SiH2, Et2SiH2/ EtMeSiH2, Ph2SiH2,
Me2Si (OMe) Si (OMe) 3,Me2Si (OMe) Si (OMe) Me2, Hexadecyl-SiMeH ,
Me2Si (OMe) SiMe3 ,Me2Si (OMe) SiMe (OMe) 2.
Bevorzugt sind Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3 und Ph-Si (OMe) 2Me, wobei Me2Si(OMe)2 und MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3
besonders bevorzugt sind.
Me bedeutet Methylrest, Et bedeutet Ethylrest, Ph bedeutet Phenylrest, t-Bu bedeutet 2 , 2-Dimethylpropylrest , cy-Hex bedeutet Cyclohexylrest , Hexadecyl- bedeutet n-Hexadecylrest . Maßgeblich ist dabei, dass mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und
höchstens 100%, vorzugsweise höchstens 90%, besonders bevorzugt höchstens 80% aller Reste 1 in den Verbindungen der
allgemeinen Formel 1 oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte Methylreste, Ethylreste oder Propylreste sind.
Die basischen Salze weisen vorzugsweise einen pkB Wert
höchstens 12, besonders bevorzugt höchstens 10, insbesondere höchstens 5 auf. Als basische Salze werden Verbindungen
eingesetzt, die in Wasser solvatisierte Hydroxidionen bilden und als Kationen Alkali- oder Ammoniumionen enthalten. Als Alkalisalze werden vorzugsweise die Alkalihydroxide, wie
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und
Cesiumhydroxid eingesetzt, besonders bevorzugt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Weitere Beispiele für Alkalisalze sind Alkalicarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat sowie Alkalihydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat ,
Alkaliformiate wie Kaliumformiat , Alkalisilikate (Wasserglas) wie Natriumorthosilikat , Dinatriummetasilikat ,
Dinatriumdisilikat , Dinatriumtrisilikat oder Kaliumsilikat. Desweiteren können auch Alkalioxide, Alkaliamide oder
Alkalialkoholate eingesetzt werden, vorzugsweise diejenigen, die den selben Alkohol freisetzen wie die eingesetzten Silane der allgemeinen Formel 1.
Als Organoammoniumionen sind die Kationen der monomeren Amine der allgemeinen Formel NR4 bevorzugt, wobei mindestens ein Rest R einen organischen Rest darstellt. R weist die Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen von R1 auf .
Beispiele für Ammoniumionen monomerer Amine der allgemeinen Formel NR4 sind Me4N, Et4N, nPr4N, iPrN, nBu4N, BenzylNMe3, Dodecyl-NMe3 und der Formeln H3N- [CH2CH2-0-] q-H und Ci2H2SHN- { [CH2CH2-0-] 4~H} { [CH2CH2-0-] 4-H} . Als Organoammoniumionen sind weiterhin die Kationen olxgomerer oder polymerer Amine, die mehr als eine Aminfunktion im Kation aufweisen, bevorzugt, beispielsweise der allgemeinen Formeln H3N- [CH2] r-NH3Cl, wobei r Werte von 1 bis 10 bedeuten und
H3N- [ [CH2] S-NH] t- [CH2] S-NH2, wobei s Werte von 1 bis 6 und t Werte von 1 bis 10 000, insbesondere bis 1000, besonders bevorzugt bis 100 bedeuten.
Bei den oligomeren und polymeren Aminen kann ein Teil der Aminfunktionen als Hydrochlorid, Hydrogensulfat oder Phosphat vorliegen . Als Ammoniumsalze werden vorzugsweise die kommerziell erhältlichen oder leicht herstellbaren quaternären
Ammoniumhydroxide, -carbonate oder -alkoholate eingesetzt. Bei wasserlöslichen Aminen werden vorzugsweise wässrige Lösungen eingesetzt, da in wässriger Lösung das Ammoniumhydroxid im Gleichgewicht mit dem freien Amin vorliegt und somit das Salz nicht extra isoliert werden muss.
Es können auch Gemische verschiedener Salze gegebenenfalls unterschiedlicher Alkalimetalle eingesetzt werden,
beispielsweise Mischungen aus Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid sowie Gemische aus Alkalisalzen und
Ammoniumsalzen, beispielweise Mischungen aus Alkalihydroxiden und Ammoniumsalzen, wie z.B. Kaliumhydroxid und Ethanolamin oder Natriumcarbonat und Tetramethylammoniumhydroxid . Typische Nebenbestandteile in technischen Qualitäten der basischen Salze (d.h. bei Reinheiten zwischen 80 und 99 Gew.-%) wie Wasser oder andere Salzanteile, z.B. Natriumanteile in Kaliumsalzen oder Carbonate in Hydroxiden, stören in der Regel nicht und können toleriert werden. Eine weitere bevorzugte Variante ist der Einsatz wässriger Zubereitungen von Alkalisiliconaten
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Alkalisalzen vorzugsweise Alkalihydroxiden, Dies ist gegebenenfalls vorteilhaft, wenn die wässrige Siliconatzubereitung (Lösung, Suspension, Emulsion) z.B. als Verkaufsprodukt bereits in großen Mengen hergestellt wird, sodass lediglich ein weiterer Reaktionsschritt benötigt wird, die Pulver (PI) herzustellen.
Die Menge an basischem Salz wird vorzugsweise so gewählt, dass das Molverhältnis Kation zu Silicium mindestens 0,2,
vorzugsweise mindestens 0,4, besonders bevorzugt mindestens 0,5, insbesondere bevorzugt mindestens 0,6 und höchstens 0,9, vorzugsweise höchstens 0,85, besonders bevorzugt höchstens 0,75, insbesondere bevorzugt höchstens 0,7 beträgt. Bei Anwesenheit von Resten ausgewählt aus F, Cl, Br in der allgemeinen Formel 1 wird die vorhandene Menge an F, Cl und Br mit der stöchiometrischen Menge an Base, vorzugsweise mit
Alkalihydroxid umgesetzt. Die dabei entstehenden
Neutralisationsprodukte können von dem Organosiliconat nicht oder nur mit hohem Aufwand abgetrennt werden und verbleiben deshalb vorzugsweise im erfindungsgemäßen Pulver (PI) , sodass sich dessen Wirkstoffgehalt entsprechend verringert.
Vorzugsweise bedeutet deshalb höchstens bei 50 Mol-%,
insbesondere bei höchstens 20 Mol-%, besonders bevorzugt bei höchstens 5 Mol-% der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 Y Fluor-, Chlor und/oder Brom.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die enorme tolerierbare Variationsbreite der Einsatzstoffe und die damit einhergehenden relativ geringen Anforderungen an deren
Reinheit. Das Verfahren ist deshalb sehr gut geeignet, auch Neben- und Abfallprodukte aus dem ganzen Silan/Siloxanverbund zu verwerten, beispielsweise Rückstände der
Silandirektsynthese, teilalkoxylierte Chlorsilanmischungen, Nebenprodukte von Hydrosilylierungen, katalysatorhaltige
Destillationsrückstände, Kondensate aus CVD-Prozessen u.v.m. Es können auch flüssige, feste oder gasförmige Verunreinigen oder Nebenprodukte vorhanden sein, die sofern sie nicht stören, im Produkt verbleiben können, z.B. Kieselsäure oder
Metallsalze, wie Eisenchlorid, Eisenoxid, Aluminiumoxid oder platinhaltige Katalysatoren oder durch das Verfahren leicht abzutrennen sind, wie Lösungsmittel. Die bevorzugt eingesetzte Wassermenge entspricht der für eine vollständige Hydrolyse der Reste Y benötigten Menge,
gegebenenfalls vermindert um die vom eingesetzten basischen Salz abspaltbare HY Menge sowie um die Stoffmenge des im
Alkalisalz Ammonium- oder Organoammoniumsalz gegebenenf lls gebundenen Wassers oder gegebenenfalls bei Kondensationsprozessen gebildeten Wassers. Obwohl chemisch keine Obergrenze für die Wassermenge existiert, wird man aus wirtschaftlichen Gründen den Wasseranteil möglichst niedrig halten, da überschüssiges Wasser wieder entfernt werden muss. Aufgrund der einfacheren Dosierung von Lösungen des basischen Salzes im Vergleich zu Feststoffen wird die gewünschte Menge an basischem Salz vorzugsweise gelöst in der benötigten
Wassermenge eingesetzt. Ein Wasserüberschuss wird demnach z.B. dann sinnvoll und akzeptabel sein, wenn die geringe Löslichkeit des basischen Salzes in Wasser eine größere Wassermenge zur Herstellung einer gesättigten Lösung erfordert, als für die Hydrolyse bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird oder die Salzlösung in einer entsprechenden Konzentration technisch verfügbar ist. Ein Wasserüberschuss kann auch dazu dienen, die Hydrolysereaktion zu beschleunigen und/oder einen möglichen Restanteil nicht hydrolysierter Reste Y im Pulver P bzw. PI zu reduzieren.
Eine Möglichkeit, den Wasseranteil zu verringern, ist die Zugabe des basischen Salzes bzw. Gemisches des basischen Salzes entweder pur als Feststoff oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorzugsweise in dem gleichen Alkohol, welcher gegebenenfalls bei der Hydrolysereaktion frei wird und die separate Dosierung der erforderlichen Mindestmenge an Wasser. Diese Variante bietet sich beim Einsatz von hydrolysierbaren Alkalialkoholaten, Ammoniumalkoholaten, Ammoniumhydroxiden oder Alkaliamiden als basisches Salz an. Es können aber auch
Kombinationen von verschiedenen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen wie z.B. Gemische aus Wasser und Alkohol oder Alkohol, Amin und Wasser oder Amin und Wasser.
Die inerte Flüssigkeit F greift unter Reaktionsbedingungen nicht in die Reaktion ein. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt der inerten Flüssigkeit F bei 1013 hPa mindestens 10°C, besonders bevorzugt mindestens 30°C über dem Siedepunkt der im zweiten Schritt freigesetzten Verbindung HY. Als inerte Flüssigkeit F eignen sich vorzugsweise
Kohlenwasserstoffe, wie Alkane, Cycloalkane, Aromaten oder Alkylaromaten oder deren Gemische, sowie Ether. Bevorzugt werden Alkane und Alkangemisehe, Cycloalkane und Alkylaromaten eingesetzt, besonders bevorzugt Alkangemisehe . Vorteilhaft an Alkangemischen sind ihr günstiger Preis sowie ihre gute
Verfügbarkeit in verschiedenen, definierten Siedebereichen. Beispiele für Flüssigkeiten F;
n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Cycloheptan, n-Octan,
Cyclooctan, n-Nonan, n-Decan, n-Dodecan, 2 -Methylheptan,
Methylcyclopentan, ethylcyclohexan, Isoparaffine wie Isopar5 C, E, G, H, L, M von ExxonMobil, Benzol, Toluol, o-Xylol, m- Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Ethylbenzol, Methyl- tert-butylether, Diethylether, Diphenylether, Phenylmethylether und Di-n- butylether .
Der Anteil der Flüssigkeit F an der Gesamtmischung wird dabei so gewählt, dass eine gute Rührbarkeit der gebildeten
Suspension gewährleistet ist. Er beträgt vorzugsweise
mindestens 50 Gewichts-% besonders bevorzugt mindestens 100 Gewichts-% und vorzugsweise höchstens 500 Gewichts-% ,
insbesondere höchstens 300 Gewichts-% der erwarteten
Feststoffmenge.
Vorzugsweise wird das Silan der allgemeinen Formel 1 und/oder dessen Hydrolyse/Kondensationsprodukte vorgelegt, basisches Salz und Wasser, vorzugsweise als wässrige Lösung, zudosiert. Sofern Y teilweise oder vollständig die Bedeutung F, Cl, Br hat, kann es günstiger sein, basisches Salz und Wasser
vorzulegen.
Zum Lösen der Reaktionspartner oder zur Verringerung der
Viskosität kann es vorteilhaft sein, ein Lösungsmittel
zuzugeben. Vorzugsweise wird dafür der Alkohol HÖR4 zugesetzt, der im Reaktionsgemisch bei der Hydrolyse sowieso
gegebenenfalls gebildet wird oder die inerte Flüssigkeit F. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0°C bis 150 °C und unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre, Das Verfahren kann aber auch bei einem niedrigeren oder höheren Druck durchgeführt werden. Die bei der Hydrolyse freigesetzte Reaktionswärme lässt sich nutzen, um die Reaktionsmischung aufzuheizen. Die Dosierdauer richtet sich deshalb in erster Linie nach der Wärmeleistung durch die Reaktion bzw. der
Kühlleistung des Reaktors. Üblicherweise reicht die
Wärmeleistung nicht aus, Gemische zum Sieden zu bringen und gegebenenfalls freigesetzten Alkohol komplett abzudestillieren. Man erhitzt deshalb vorzugsweise bereits während der Dosierung oder nach beendeter Dosierung zum Sieden und destilliert den freiwerdenden Alkohol ab. Um eine möglichst hohe Raum/Zeit- Ausbeute zu erzielen, wird die inerte Flüssigkeit F dabei vorzugsweise so zudosiert, dass der Füllgrad des
Reaktionsgefäßes konstant bleibt, d.h. nur das abdestillierte Alkoholvolumen durch die Flüssigkeit F ersetzt wird. Ist die Flüssigkeit F mit dem freiwerdenden Alkohol nicht mischbar und spezifisch leichter als der Alkohol, kann dies beispielsweise mit einem Flüssigkeitsabscheider einfach automatisiert werden, der vor dem Auffangen des Alkoholdestillats mit der inerten
Flüssigkeit F befüllt wird. Dabei läuft genau so viel inerte Flüssigkeit in das Reaktionsgefäß zurück wie Alkohol
abdestilliert wird. Wenn die Reaktion beendet ist, kann der Alkohol über das Bodenventil des Abscheiders entnommen und z.B. zur Herstellung der Silane der allgemeinen Formel 1
wiederverwendet werden. Bei dieser Vorgehensweise lässt sich der Fortschritt der Hydrolysereaktion einfach durch Bestimmung der Alkoholmenge im Abscheider z.B. durch Volumen- oder
Gewichtsmessung verfolgen und der Endpunkt feststellen. Nach Abdestillieren des Alkohols wird die Mischung vorzugsweise soweit aufgeheizt, dass Reste an Alkohol und Wasser sowie eventuell bei Kondensationsprozessen gebildetes Wasser ausgeschleppt werden, während das Siliconat als Feststoff ausfällt. Besonders bevorzugt wird bis zum Siedepunkt der
inerten Flüssigkeit F aufgeheizt. Bei Einsatz eines
Flüssigkeitsabscheiders sammelt sich das Wasser als untere Phase im Destillat der Flüssigkeit F, sodass sich der
Trocknungsprozess ebenfalls einfach durch Kontrolle der
abgeschiedenen Wassermenge verfolgen lässt.
Löst sich der freigesetzte Alkohol in der inerten Flüssigkeit F, destilliert man vorzugsweise ohne Flüssigkeitsabscheider bis zum Siedepunkt der höhersiedenden Flüssigkeit F. Gegebenenfalls wird fraktionierend über eine Destillationskolonne mit
entsprechender Trennleistung destilliert, um Alkohol,
Flüssigkeit F und gegebenenfalls Wasser destxllativ voneinander abzutrennen. Dabei erhält man als Destillate üblicherweise
Gemische aus Alkohol, Flüssigkeit F und gegebenenfalls Wasser die entweder separat aufgereinigt oder direkt wieder zur
Herstellung der Ausgangsverbindungen eingesetzt werden können. Bei dieser Prozessvariante wird vorzugsweise während der
Destillation jeweils so viel frische Flüssigkeit F nachdosiert, dass die Reaktionsmischung rührbar bleibt.
Sofern in der Reaktionsmischung kein Alkohol vorhanden ist oder kein Alkohol freigesetzt wird, d.h. wenn Y = Wasserstoff, F, Cl und/oder Br, bilden sich als Spaltprodukte Gase, nämlich
Wasserstoff, HF, HCl, HBr und/oder schwerflüchtige, im Produkt verbleibende Salze, sodass unmittelbar nach beendeter Reaktion die inerte Flüssigkeit abgetrennt werden kann. Bei einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante, die sich besonders für eine kontinuerliehe Fahrweise eignet, wird zunächst durch Umsetzung der Organosilane der allgemeinen
Formel 1 (oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder der Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten) mit basischem Salz in Gegenwart von Wasser (Hydrolyse) eine Lösung des Siliconatsalzes hergestellt (beispielsweise kontinuierlich nach dem in DE 4336600 beschriebenen Verfahren, vorzugsweise unter Einsatz der mindestens für eine Hydrolyse notwendigen Menge Wasser und ohne vollständiges Abdestillieren des freigesetzten Alkohols) . Dies erfolgt bevorzugt in Abwesenheit der inerten Flüssigkeit F. Im gleichzeitig durchgeführten zweiten und dritten Schritt wird die dabei gebildete Siliconatsalz -Lösung mit der inerten Flüssigkeit F unter Bedingungen in Kontakt gebracht, bei denen die flüchtigen Bestandteile der Lösung verdampfen und das Siliconatsalz als Feststoff ausfällt, Vorzugsweise wird die gebildete Siliconatsalz-Lösung Lösung, die neben dem
Siliconatsalz weitere Hydrolyseprodukte wie Alkohol oder
Fluorid, Chlorid oder Bromid des basischen Salzes und
gegebenenfalls überschüssiges Wasser enthält, mit der
Flüssigkeit F vermischt. Beim Ausdestillieren der flüchtigen Bestandteile fällt das feste Siliconatsalz als Suspension in der Flüssigkeit F an, und kann im vierten Schritt durch
Filtration , Zentrifugation, Sedimentation oder Abdampfen der inerten Flüssigkeit F isoliert werden. Vorzugsweise wird dabei die inerte Flüssigkeit F vorgelegt und die Lösung des
Siliconatsalzes unter Bedingungen zudosiert, die ein sofortiges Verdampfen der flüchtigen Bestandteile gewährleisten. Die im jeweiligen Fall optimalen Bedingungen lassen sich vom Fachmann durch Variation der Menge an Flüssigkeit F, Temperatur, Druck und/oder Dosiergeschwindigkeit einfach ermitteln. Wird die Lösung des Siliconatsalzes fein zerteilt z.B. über eine Düse mit der inerten Flüssigkeit F in Kontakt gebracht, so kann der Verdampfungsvorgang beschleunigt werden. Dabei wird die
Siliconat-Lösung vorzugsweise direkt unter Spiegel in die
Flüssigkeit F eingeleitet. Zur Beschleunigung des
Verdampfungsvorgangs kann auch ein Teil der flüchtigen
Bestandteile der zudosierten Siliconat-Salzlösung in einem vorgelagerten Schritt abdestilliert oder abgezogen werden, wobei es sich aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt, bei der Hydrolyse nur die für eine vollständige Reaktion notwendige Menge Wasser zuzusetzen. Die unmittelbar beim Eindosieren gebildeten Siliconatsalz-Partikel können als Suspension aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich ausgeschleust und einer
gegebenenfalls kontinuierlichen FeststoffIsolierung zugeführt werden, Die Flüssigkeit F lässt sich dabei fast vollständig zurückgewinnen und wieder in den Prozess einsetzen. Dadurch können Apparategrößen und Mengen an vorzuhaltender Flüssigkeit F (Hold 0p) trotz entsprechend hoher Durchsatsraten gering gehalten werden. Ein weiterer positiver Effekt dieser
Verfahrensvariante ist die kurze Verweilzeit der Siliconat- Lösung unter Destillationsbedingungen (vorzugsweise oberhalb Raumtemperatur) , sodass selbst thermisch instabile Siliconat- Lösungen vollständig und ohne Zersetzungserscheinungen in Suspensionen überführt werden können, die in der Regel eine höhere thermische Stabilität aufweisen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass über die Temperatur der Flüssigkeit F während der Dosierung der Siliconatsalz -Lösung die
Korngrößenverteilung der gebildeten Siliconatsalz-Partikel beeinflusst werden kann. Im Regelfall führen niedrigere
Temperaturen dabei zu einer größeren mittleren Korngröße.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass sich feste bis pastöse Anhaftungen an den Mischaggregaten und der Reaktorwand bei diesem Prozess mit fortschreitendem
Trocknungsgrad ablösen und sich eine feinteilige Suspension ausbildet, aus der das Pulver (PI) durch einfache
Feststoffabtrennung wie Filtration, Sedimentation oder
Zentrifugieren isoliert werden kann. In einer bevorzugten Variante werden die flüchtigen Bestandteile der feinteiligen
Suspension bei dem Druck der umgebenden Atmosphäre oder unter vermindertem Druck abdestilliert und das anfallende Pulver (PI) getrocknet. Dies geschieht vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der individuell (z.B. mit einer DSC-Messung) zu ermittelnden Zersetzungstemperatur der Suspension bzw. des getrockneten Feststoffs also üblicherweise bei Temperaturen unter 120°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80 °C. Durch diese schonende Trocknung werden Überhitzungen und dadurch ausgelöste unkontrollierbare Zersetzungsreaktionen vermieden. Die bei der FeststoffIsolierung abgetrennte
Flüssigkeit F kann zum Spülen der Anlage verwendet werden, um letzte Feststoffreste auszuschwemmen und die Ausbeute zu erhöhen. Der insbesondere über Filtration, Sedimentation oder Zentrifugieren isolierte Feststoff kann mittels Durchleiten von gegebenenfalls erwärmtem Inertgas, oder in einem Trockenschrank oder beheizten Mischer gegebenenfalls unter vermindertem Druck - vorzugsweise bis zur Gewichtskonstanz - nachgetrocknet werden. Das Verfahren kann im Batchbetrieb z.B. unter Verwendung eines Rührkessels oder Schaufeltrockners mit Destillationsaufsatz, wie er in Vielzweckanlagen üblich ist, durchgeführt werden. Aufgrund der geringen Belagbildung ist es bei Kampagnen üblicherweise nicht notwendig, den Reaktor zwischen den einzelnen Ansätzen von Feststoffresten zu reinigen. Sollte dennoch eine Reinigung z.B. am Ende der Kampagne erforderlich sein, so ist dies durch einfaches Ausspülen oder gegebenenfalls Fluten der Anlage mit Wasser aufgrund der guten
Wasserlöslichkeit kostengünstig und ohne schädliche Emissionen leicht möglich. Ein kontinuierliches Verfahren in einem
Rohrreaktor oder einem Misch/Förderaggregat wie einem Kneter oder einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder oder einem liegenden Schaufeltrockner - vorzugsweise mit mehreren Kammern für die verschiedenen Verfahrensschritte - ist
ebenfalls möglich und für die großtechnische Produktion vorteilhaft ,
Die Pulver (P) und (PI) sind sehr gut geeignet für die
Anwendung als Hydrophobiermittel, insbesondere für mineralische Substrate und Baustoffe, Naturfasern, wie Cellulose und Wolle und synthetische Fasern. Die Hydrophobierung von verarbeiteten Fasern, wie Textilien, Papier und Karton ist ebenfalls sehr gut möglich. Unter den mineralischen Baustoffen sind auf Gips basierende Baustoffe bevorzugt, welche vorzugsweise mindestens 10 Gew-%, insbesondere mindestens 20 Gew-% Gips enthalten.
Unter den Gipsen sind sogenannte reaktive Gipse bevorzugt:
Calciumsulfat-Halbhydrat oder -Hemihydrat (CaS04 * 0,5 H20) , in Form von beispielsweise Baugips, Stuckgips, Modellgips oder Isoliergips (engl, stucco oder plaster of paris) , und Anhydrite (CaS04, Anhydrit II und III) , wie sie aus bekannten
Calcinierverfahren, ausgehend von natürlichem Gipsstein oder künstlichen Gipsen, erhalten werden. Bei den Calcinierverf hren können die Phasen Calciumsulfat-Dihydrat, Calciumsulfat- Halbhydrat und Anhydrit in ihren verschiedenen Formen in unterschiedlichen Verhältnissen anfallen. Auch andere
Gipsarten, wie Estrichgips, Marmorgips, Anhydrit und künstliche Gipse (bei der Rauchgasentschwefelung, der Herstellung von Phosphor- und Flusssäure oder von organischen Carbonsäuren anfallend) sind gut geeignet. Je nach Zielanwendung {z.B.
Gipskartonplatte, Gipswandbauplatte, Gipsputz, Spachtelmasse, Estrichgips, etc.) und Abbauregion oder Quelle werden Gipse verschiedener Zusammensetzung als Rohstoffe eingesetzt, oft wird jedoch nur von einem Baustoff auf Gipsbasis gesprochen. Der Gips kann Zusätze enthalten, die die Herstellung von
Gipsformkörpern oder Gipsprodukten erleichtern oder die
Eigenschaften der Gipsformkörper und Gipsprodukte verbessern. Zusätze sind beispielsweise Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Fasern, Beschleuniger, wie Calciumsulfat- Dihydrat, Kaliumsulfat oder Aluminiumsulfat, Verzögerer, wie Eiweisse oder Weinsäure- oder Citronensäuresalze,
Plastifizierungs- und Wasserreduktionsmittel für den Gipsbrei, wie Melamin-, Naphthalin- oder Ligninsulfonate oder
Polycarboxylate, Haftvermittler für Karton, wie Stärken, Haftvermittler für Putze und Spachtelmassen, wie
redispergierbare Polymerpulver, pH-Wer -verändernde Additive, wie z.B. hydratisierter Kalk oder Zemente.
Die Hydrophobierung von Baustoffpulvern, insbesondere auf Gips basierende Baustoffe ist bevorzugt. Insbesondere werden die Pulver (P) und (PI) als Dry-Mix-Hydrophobiermittel eingesetzt.
Die Pulver (P) und (PI) sind zunächst wasserbenetzbar
(hydrophil) und führen zu einer sehr guten und
unbeeinträchtigten Anmischbarkeit des Baustoffpulvers. Sie entwickeln dann schnell eine Hydrophobie in der Zeit, die der Baustoff wie z.B. ein Gipsputz, eine Gipsspachtelmasse oder ein gipsbasierter Fliesenkleber zum Abbinden braucht und weisen somit eine ausgezeichnete Balance zwischen Hydrophilie und Hydrophobie auf. Dabei entwickeln sie bei ihrem Wirkmechanismus keine flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) . Dadurch und durch die Tatsache, dass sie keine bewusst zugesetzten
Trägermaterialien enthalten, zählen sie zu den effizientesten verfügbaren Gips-Hydrophobiermitteln sowie Dry-Mix- Hydrophobiermitteln .
Es spielt dabei für die hydrophobierende Wirkung keine Rolle, welchen pH-Wert der betreffende Gips hat. Es können sowohl Gipspulver-Mischungen mit einem neutralen pH-Wert von 7 als auch Gipspulver-Mischungen mit einem sauren pH-Wert zwischen 3- 7 als auch Gipspulver-Mischungen mit einem alkalischen pH-Wert zwischen 7-13 eingesetzt werden. Für den Einsatz in Mischungen mit hohen pH-Werten sind Abmischungen von Methylsiliconat mit Siliconaten basierend auf höheren Alkylresten oder Siliconate hergestellt aus Gemischen verschiedener Silane der allgemeinen Formel 1, bei denen zumindest ein Teil der Reste R1 und R2 mehr als ein C-Atom enthält, bevorzugt. Hier ist die Kombination
Alkalimetall-Methylsiliconate mit Alkalimetall-Ethyl- und/oder Alkalimetall-Propylsiliconaten oder Alkalimetallsiliconate hergestellt aus Gemischen von Silanen der allgemeinen Formel 1, in der die Reste R1 und R2 einen Methylrest darstellen und Silanen der allgemeinen Formel 1, in der die Reste R1 und R2 Methyl- und Propylreste bedeuten, bevorzugt, wobei bevorzugt mindestens 20 Mol-%, insbesondere mindestens 40 Mol-% der organischen Reste im Pulver (P) bzw. Reste R1 und R2 im Pulver (PI) mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Pulver (P) und (PI) eignen sich nicht nur als Dry-Mix- Hydrophobieradditive, sie eignen sich ebenfalls zur
Hydrophobierung von anderen Gipsbaustoffen aus industrieller Fertigung, in denen bislang flüssige Hydrophobiermittel
verwendet werden. Dazu zählen ganz besonders Gipsfaserplatten, bei denen dem Gipspulver bzw. Gipsbrei zur mechanischen
Verstärkung anorganische oder organische Fasern zugesetzt werden, und Gipsblöcke oder Wandbauplatten, die im Trockenbau ähnlich wie Ziegel mittels Gipsklebemörteln zu massiven Wänden verklebt werde .
Ebenfalls lassen sich Stuckgipspulver wasserabweisend mit
Pulvern (P) und (PI) ausrüsten, um Statuen, Figuren, Ornamente, Spezialbauteile, Abformungen und andere gipsbasierte
Sonderanfertigen in häuslichen oder anderen Bereichen resistent gegen jeglichen Wassereinfluss zu machen.
Der Einsatz von Alkalimetall-Methylsiliconat-Lösungen war für die Herstellung der Gipskartonplatte bislang nur eingeschränkt möglich. Durch den hohen pH-Wert der Siliconatlösungen kann es bereits während der Herstellung zur Ablösung des Kartons vom Gipskern kommen. Bei den Pulvern (P) und (PI) , erhalten nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsprozess, konnte der
Alkalihydroxidgehalt jedoch deutlich reduziert werden, was einen geringeren pH-Wert des Gipsbreis zur Folge hat. Hieraus ergibt sich ein Vorteil für die Verwendung in pH-Wertsensitiven Anwendungen, in denen Alkalimetall -
Methylsiliconatlösungen bislang nicht verwendet werden konnten. Der Zusatz von 2 % Kaliummethylsiliconat in wässriger Lösung {SILRES® BS 16 von Wacker Chemie AG) führt bei einem pH- neutralen Alabastergips zu einer pH-Wert-Erhöhung von pH 7 auf pH 12, der Zusatz von 0,8 % Kaliummethylsiliconat-Pulver
{Molverhältnis Kalium zu Silicium von 0,64) führt nur zu einer Erhöhung von pH 7 auf pH 11 (gemessen mit Indikatorstäbchen) in beiden Fällen wird eine Wasseraufnahme von unter 5 % erreicht. Die zusätzliche Einschränkung durch den relativ niedrigen Wirkstoffgehalt der Siliconatlösungen z.B. verglichen mit Siliconölen auf Polymethylhydrogensiloxan-Basis , (z.B. SILRES® BS 94 von Wacker Chemie AG) , die einen Wirkstof gehalt von rund 100 % haben, vor allem für die Herstellung der
Gipskartonplatte, kann durch den Einsatz der Pulvern (P) und (PI) ebenfalls aufgehoben werden. 40-60 % von handelsüblichen Siliconatlösungen bestehen produktionsbedingt aus Wasser, was bei den Pulvern (P) und (PI) nicht der Fall ist. Sie bestehen vorzugsweise (d.h. im Fall Y F, Cl, Br) vollständig aus Wirkstoff und enthalten kein Wasser. Dennoch neigen sie im Gegensatz zu den üblichen organischen Hydrophobierpulvern nicht zu Staubexplosionen, was für die sichere Handhabung z.B. bei der Dry-Mix-Herstellung an Luft einen weiteren wesentlichen
Vorteil darstellt. Um in noch pH-Wert-sensitiveren Anwendungen sowie bei der Herstellung der Gipskartonplatte den Anstieg des pH-Wertes nach Zugabe des Alkalimetall -Methylsiliconatpulvers noch weiter zu dämpfen, besteht die Möglichkeit, den Pulvern (P) und (PI) saure pH-Wert-reduzierende oder puffernde Zusätze in fester Form zuzusetzen, die erst bei Wasserzugabe in der Anwendung aktiv werden. Dieser Ansatz ist bei flüssigen
Alkalimetall-Methylsiliconatlösungen nicht denkbar, da es in wässriger Lösung noch vor der Anwendung spontan zur
Neutralisationsreaktion käme und das Alkalimetall-
Methylsiliconat destabilisiert und deaktiviert würde. Derartige saure Zusätze können alle in fester Form isolierbaren oder in hydrolysierbaren bzw. wasserlöslichen Hüllsubstanzen wie Polyvinylalkohol , Gelatine oder Polysacchariden (z.B. Cyclodextrinen) verkapselten und in Gegenwart von Wasser sauer reagierenden oder puffernden Stoffe sein, wie z.B.
Hydrogensulfate, Schweielsäureester, Phosphate,
Hydrogenphosphate , Dihydrogenphosphate , Phosphorsäure- und Phosphorigsäureester, Eisensalze wie Eisenchlorid,
Aluminiumsalze wie Aluminiumsulfat oder Aluminiumni rat, saure Tonerden, Zeolithe, Kieselgele, Ionenaustauscher, langkettige ein- oder mehrprotonige Carbonsäuren sowie ihre Alkyl- oder Silylester oder ihre Anhydride, Ammoniumsalze oder
Phosphoniumsalze, sauer reagierende organische Verbindungen wie Vitamin C (Ascorbinsäure) , Phenole, Alginsäure oder
Sulfonsäuren und ihre Ester, Amidosulfonsäuren, Taurin,
Aminocarbonsäuren wie Glycin, Glutaminsäure oder Cystein, Phosphonsäuren und ihre Ester, Aminophosphonsäuren,
Sulfinsäuren und ihre Ester, Polyacryl- und -methacrylsäuren, Lactone oder Sultone.
Die Pulver (P) und (PI) können auch in Kombination mit anderen gängigen Hydrophobieradditiven eingesetzt werden.
Beispielsweise verstärken sie den hydrophobierenden Effekt von Siliconölen auf ethylhydrogenpolysiloxan-Basis (z.B. SILRES® BS 94 von Wacker Chemie AG) im Bandstraßengips (Anwendung z.B. Gipskartonplatten) .
Die Pulver (P) und (PI) sind ebenfalls geeignet zur
Hydrophobierung von Baustoffen aus anderen hydraulisch
abbindenden Bindemitteln, wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Hütten-, Magnesia-, Phosphat ement) , Wasserglas oder Kalk.
Damit können die Pulver (P) und (PI) unter anderem Anwendung in Mauer- und Klebemörteln, Grund- und Dekorputzen,
Fliesenklebern, Fugenmörteln, Klebe- und Armierungsmörtel für WDVS-Systeme, Pulverfarben, zementären Dichtungsschlämmen, Spachtelmassen, selbstverlaufende Bodenausgleichsmassen und Estriche sowie Flick- und Reparaturmörteln finden. Für die wasserabweisende Imprägnierung von neutralen bis leicht alkalischen Baustoffen, insbesondere Produkten aus gebranntem Ton oder Naturstein, werden derzeit verdünnte Lösungen von Alkalimetall-Alkylsiliconaten eingesetzt. Dabei wird eine stark verdünnte wässrige Lösung aus einem wasser-enthaltenden
Konzentrat (z.B. SILRES® BS 16 von Wacker Chemie AG)
hergestellt, und in einem Produktionswerk für die werksseitige Anwendung oder von einem Formulierer für die
Fassadenbehandlung, Herstellung von Grundierungen oder die Do- It-Yourself-Anwendung mit Wasser verdünnt. Die Pulver (P) und (PI) bieten hier den Vorteil, dass statt des wasserenthaltenden Konzentrats ein 100-prozentiges Pulver zum
Verarbeiter geliefert werden kann, das dann ebenfalls durch Auflösen in Wasser auf den gewünschten Verdünnungsgrad der Lösung eingestellt werden kann. So können Transport- und
Lagerhaltungskosten deutlich gesenkt werden.
Dieser Vorteil ergibt sich ebenfalls für die Anwendung von Alkalimetall-Alkylsiliconaten für die Bohrlochinjektion zur Mauerwerkstrockenlegung, bei der durch die Injektion von
Hydrophobiermitteln (z.B. verdünnten
Kaliummethylsiliconatlösungen) mit und ohne Druck in
bestehendes Mauerwerk horizontale Sperren gegen aufsteigende Feuchte erreicht werden.
Alkalimetall-Alkylsiliconate werden ebenfalls als
hydrophobierende Additive in Siliconharzfarben verwendet. Auch hier kommen wässrige Verdünnungen der Alkalimetall- Alkylsiliconate zum Einsatz, die ebenfalls aus
hochkonzentrierten Pulvern (P) und (PI) hergestellt werden können. Auch hier können durch den Verzicht auf Wasser im
Konzentrat Transport- und Lagerhaltungskosten deutlich gesenkt werden . Zusätzlic zu den bereits beschriebenen Anwendungen können die Pulver (P) und (PI) z.B. für hydrophobierende Eigenschaften in den folgenden Anwendungen verwendet werden: Hydrophobierung von Harnstoff -Formaldehyd-Harzen, Grundierungen auf der Basis von Styrolacrylaten, Herstellung von Acrylfarben, Flüssigkeiten zur Erzeugung einer Isolierschicht aus kondensiertem
Silicat/Siliconat für Halbleiter, Hydrophobierung von Partikeln (z.B. Peroxide, Percarbonate, Farbpigmente), Stabilisierung von Cellulosen gegen Feuchtigkeit, in Kombination mit Phosphaten zur Verbesserung der Feuchte-, Pilz- und Feuerbeständigkeit von damit imprägniertem Holz, Additivierung von
Bohrlochspülflüssigkeiten (z.B. nebst Graphit) zur Verringerung von Bohrflüssigkeitsverlust an Bohrlöchern in ausgelaugtem Sand (die hydrophobe Beschichtung von Partikeln verbessert die
Abreinigung von Bohrlöchern indem sie Anhaftungen der
Spülflüssigkeit an den Partikeln verhindert) , Hydrophobierung von feuerbeständigen Schäumen, Platten oder Feuerlöschpulvern, Antigraffiti-Coatings, Additive für injizierbare Mörtel und Zemente, Absorber für Säuren und/oder wässrige biologische oder organische Medien, in Kombination mit Alkalisilikaten zur
Bodenverfestigung und -Hydrophobierung wie beispielweise beschrieben in EP 992 565, Hydrophobieradditiv für
Deponieabfälle zur Verhinderung von umweltschädlichen
Auswaschungen/Extrakten, säureneutralisierender und
gegebenenfalls verstärkender Füllstoff für Elastomere, Additive in Kombination mit SiH-Verbindungen oder Aluminiumpulvern für gips- oder zementbasierte Schäume (z.B. Porenbeton), Instant- Mischung zur hydrophoben/antimikrobiellen Ausstattung von
Textilien, Pflanzensamen, Cellulosematerialien, Holz, Steinen in Kombination mit Bioziden, Additiv zur Verstärkung und
Hydrophobierung von Asphalt, Katalysatoren auf Basis von
Metallasiloxanen durch Umsetzung mit Metallsalzen wie z.B.
Aluminium-, Titan-, Zink-, Wolfram-, Lanthan-, Blei-, Cadmium- , Antimon-, Kupfer-, Nickel-, Rhodium-, Silber-, Zirkonium-, Rubidium-, Mangan-, Chrom-, Cobalt-, Vanadium-, Molybdän-, Eisen-, Zinn-, Platin-, Palladiumchloriden, Basen die erst in Kontakt mit Wasser wirksam werden und gleichzeitig
neutralisieren und hydrophobieren, Zusatzmittel zu Waschpulvern oder Geschirrspülmitteln, Additiv für Farbpigmente, Zusatz zu Beschichtungen gegen Kesselstein-Ablagerungen,
Trockenhydrophobierung von allen möglichen Feststoffen (wie Dünger, Lockmittel, Herbizide, Pestizide, Pigmente,
hygroskopische Salze, Glasfasern, Glaskugeln, Natursteine,
Sand, Kreide, gelöschter oder gebrannter Kalk, Papier, Fasern s.o, Biozide, Betonpulver, Perlite, Blähton, Blähglas,
Metallpulver, Holzmehl, Holzpellets, Hackschnitzel,
Keramikpulver, Terracotta-Pulver, Ton, anorganische
Füllstoffe) , Rieselhilfsmittel, heterogener alkalischer
Katalysator zur Steigerung der Reaktivität von
Organosiliciumverbindungen z.B. bei Äquilibrierreaktionen, Abbeizzusatz zur Entfernung alter Anstriche, Additiv für
Holzfaserplatten (z.B. MDF-Platten) .
Bei allen vorgenannten Anwendungen können die Pulver (P) bzw. (PI) auch einer bereits wasserhaltigen Mischung des zu
hydrophob!erenden Substrats in fester oder ggf. gelöster Form zugesetzt werden. Diese Vorgehensweise bietet sich
beispielsweise an, wenn ein Baustoff erst auf der Baustelle mit dem Pulver (P) bzw. (PI) abgemischt werden soll. Das Ausmaß des gewünschten Effekts lässt sich dann einfach über die zugesetzte Menge (P) bzw. (PI) einstellen.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche
Umsetzungen werden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.)
durchgeführt .
Herstellungsbeispiel 1 : Siliconat aus Methyltrimethoxysilan / KOH (1:0,85)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml-5 -Hals-Rundkolben mit Flügelrührer , Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflus kühler werden 75 g (0,55 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) und 65 g Isopar E ( isoparaffines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143°C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren mit 350 Upm wird eine Lösung von 30,9 g (0,47 mol) Kaliumhydroxid (85%ig, käuflich erhältlich bei AppliChem) in 19,8 g demineralisiertem Wasser binnen 10 Minuten zudosiert. Dabei erwärmt sich die Reaktionsmischung auf 69°C. Durch Nachheizen bringt man auf Siedetemperatur und reduziert die Rührerdrehzahl auf 50 Upm. Das Destillat trennt sich als untere Phase im Wasserabscheider ab. Bis zu einer Siedetemperatur von 121°C sammeln sich 64,9 g klares farbloses Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 83,3 %
Methanol, 14,6 % Wasser und 1,7 % Isopar E enthält. Die
Hydrolyse der Methoxyreste im Methyltrimethoxysilan ist demnach quantitativ. Während der Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der Reaktionsmischung ab, der zunehmend in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man filtriert die Suspension in einer Drucknutsche über eine Beco KD3 -Filterplatte und leitet bis zur
Gewichtskonstanz Stickstoff hindurch. Es werden 61,1 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 100% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160 °C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach
zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf.
Die thermische Stabilität des Feststoffs wird mit Hilfe der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) untersucht. Für eine Messung werden etwa 5 mg Substanz mit einer konstanten Heizrate von 3 /Min. auf 415°C aufgeheizt und die dabei auftretenden
Wärmeströme gemessen. Als Probenbehälter dient ein druckfester F20-Stahltiegel, der sicherstellt, dass keine
Verdampfung Verluste möglich sind. Die Substanz zeigt im
Bereich ab 229°C eine Zersetzungsenthalpie von 609 J/g.
Laut Partikelgrößenanalyse (Sympatec Helos-
Partikelgrößenanalyse) sind 100% aller Partikel kleiner als 150 μτη, das Maximum der Verteilungsdichte liegt bei 47 pm.
Nicht erfindungsgemässes Vergleichsbeispiel 1 - Versuch zur Trocknung einer wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres® BS16 Wacker Chemie AG) durch Ausheizen des Wassers
Eine käuflich erhältliche, 54%ige wässrige Lösung von
Kaliummethylsiliconat (Silres ® BS16, Wacker Chemie AG) wird in einem Dreihalskolben aufgeheizt. Durch Überleiten von ca. 401/h Stickstoff 2 cm oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche wird die Lösung aufkonzentriert . Mit zunehmender Konzentration schäumt das Produkt sehr stark, weißer Feststoff scheidet sich
allmählich ausgehend vom Kolbenrand ab. Bei 122 °C steigt die Temperatur binnen 10 Minuten auf 277°C an. Das Wasser verdampft dabei vollständig. Es bilden sich am Kolbenrand festhaftende weiße Krusten. Das 29Si-NMR-Spektrum des Feststoffs zeigt den annähernd quantitativen Verlust der Methylgruppen an. Herstellungsbeispiel 2: Siliconat aus Methyltrimethoxysilan / OH (1:0,64)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml-5 -Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 50 g (0,367 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) und 65 g Isopar E (isoparaffines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143 °C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren mit 300 Upm wird eine Lösung von 15,4 g (0,23 mol) Kaliumhydroxid (85%ig, käuflich
erhältlich bei AppliChem) in 14,9 g (0,826 mol)
demineralisiertem Wasser binnen 12 Minuten zudosiert. Man erhitzt auf Siedetemperatur und reduziert die Rührerdrehzahl auf 50 Upm sobald die Destillation beginnt. Das Destillat trennt sich als untere Phase im Wasserabscheider ab. Bis zu einer Siedetemperatur von 85°C sammeln sich 34,4 g klares farbloses Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 87,8 % Methanol, 4,9 % Wasser und 5,7 % Isopar E enthält. Man lässt die untere Phase aus dem Wasserabscheider ab, füllt mit Isopar E wieder komplett auf und kreist Wasser bis 118 °C
Siedetemperatur aus. Es fallen dabei 10,8 g Destillat als untere Phase an, das laut GC-Analyse 50,2 % Methanol und 49,7 % Wasser enthält. Die Hydrolyse der Methoxyreste im
Methyltrimethoxysilan ist demnach quantitativ. Während der
Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der Reaktionsmischung ab, der zunehmend in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man filtriert die Suspension in einer Drucknutsche über eine Beco KD3 -Filterplatte und leitet bis zur Gewichtskonstanz Stickstoff hindurch. Es werden 38 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen
Feststo gehalt bei 99,7% liegt (bestimmt mit der
Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei
Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf.
Im Gaschromatogramm des Filtrats ist lediglich Isopar E
nachweisbar.
Die Elementaranalyse des Feststoffs ergibt 29,1% Si, 11,2% C, 3,6% H, 29,9% O, 26,2% K, was einem Molverhältnis von Si:K von 0,65 entspricht (theoretisch: 0,64) .
Die thermische Stabilität des Feststoffs wird mit Hilfe der Dynamischen Differens-Kalorimetrie (DSC) untersucht. Die
Substanz zeigt oberhalb 213°C eine Zersetzungsenthalpie von 512
J/g.
Laut Partikelgrößenanalyse (Sympatec Helos-
Partikelgrößenanalyse) sind 100% aller Partikel kleiner als 90 μτη, das Maximum der Verteilungsdichte liegt bei 23 pm.
Herstellungsbeispiel 3: Siliconat aus Methyltrimethoxysilan / KOH (1:0,60)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml- 5 -Hals -Rundkolben mit Flügelrührer , Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 30 g (0,22 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) und 50 g Isopar E ( isoparaffines Kohlenwasserstoffgemxsch mit einem Siedebereich von 113 - 143°C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren mit 350 Upm wird eine Lösung von 8,7 g (0,13 mol) Kaliumhydroxid (85%ig, käuflich erhältlich bei AppliChem) in 9,1 g (0,5 mol) demineralisiertem Wasser binnen 12 Minuten zudosiert. Die Mischung erwärmt sich dabei auf 50 °C. Man erhitzt auf Siedetemperatur und reduziert die
Rührerdrehzahl auf 50 Upm sobald die Destillation beginnt. Das Destillat trennt sich als untere Phase im Wasserabscheider ab. Bis zu einer Siedetemperatur von 119°C sammeln sich 25,4 g klares farbloses Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 80,4 % Methanol, 18,4 % Wasser und 1 % Isopar E enthält. Während der Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der Reaktionsmischung ab, der zunehmend in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man filtriert die Suspension in einer Drucknutsche über eine Beco KD3 -Filterplatte und leitet bis zur Gewichtskonstanz Stickstoff hindurch. Es werden 19,8 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 100% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei
Raumtemperatur unter Lu tausschluss keine Niederschläge auf.
Die thermische Stabilität des Feststoffs wird mit Hilfe der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) untersucht. Die
Substanz zeigt oberhalb 221 °C eine Zersetzungsenthalpie von 468
Herstellungsbeispiel 4 :
200 g einer käuflich erhältlichen, 54%igen wässrigen Lösung von Kaliummethylsiliconat (Silres ® BS16, Wacker Chemie AG) werden in einem Dreihalskolben im Gemisch mit 173 g Isopar E auf Siedetemperatur (121°C) erhitzt. Im Wasserabscheider trennen sich 109,1 g Wasser ab. Während der Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff ab, der zunehmend in feine
Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man filtriert die Suspension in einer Drucknutsche über eine Beco KD3- Filterplatte und leitet bis zur Gewichtskonstanz Stickstoff hindurch. Es werden 61,1 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 100% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei
Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf. Die Elementaranalyse des Feststoffs ergibt 22,6% Si, 9,5% Cf
3,3% H, 32,7% 0, 29,55% K, was einem Molverhältnis von Si : K von 1,01 entspricht.
Die thermische Stabilität des Feststoffs wird mit Hilfe der Dynamischen Differenz-Kalorimetrie (DSC) untersucht. Die
Substanz zeigt oberhalb 222°C eine Zersetzungsenthalpie von 634
J/g.
Herstellungsbeispiel 5 : Siliconat aus Methyltrimethoxysilan / Propyldimethyldiethoxysilan / KOH (0,9:0,1:0,85)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml-5 -Hals -Rundkolben mit Flügelrührer , Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 27 g (0,198 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG), 3,9 g (0,02) n-Propyl (methyl) diethoxysilan (im Labor hergestellt durch Umsetzung von n-Propyl (methyl) dichlorsilan mit Ethanol) und 20 g Isopar E (isoparaffines
Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143 °C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt. Der
Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren mit 350 Upm wird eine Lösung von 12,4 g (0,188 mol)
Kaliumhydroxid (85%ig, käuflich erhältlich bei AppliChem) in 7,9 g (0,44 mol) demineralisiertem Wasser binnen 12 Minuten zudosiert. Die Mischung erwärmt sich dabei auf 48°C. Man erhitzt auf Siedetemperatur. Das Destillat trennt sich als untere Phase im Wasserabscheider ab. Bis zu einer
Siedetemperatur von 95°C sammeln sich 19,4 g farbloses, leicht trübes Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 78,5 % Methanol, 7,5% Ethanol, 3,5 % Wasser und 8,2 % Isopar E enthält. Man lässt die untere Phase aus dem Wasserabscheider ab, füllt mit Isopar E wieder komplett auf und kreist Wasser bis 131°C Siedetemperatur aus. Es fallen dabei 6,2 g Destillat als untere Phase an, das laut GC-Analyse 46,9 % Methanol, 4,7% Ethanol und 48,4 % Wasser enthält. Während der Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der
Reaktionsmischung ab, der zunehmend in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man gibt 10 g Cyclohexan zu und filtriert die Suspension in einer Drucknutsche über eine Beco KD3 -Filterplatte und leitet bis zur Gewichtskonstanz Stickstoff hindurch. Es werden 21,4 g feines, weißes, rieself higes Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,5 % liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei
Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf.
Herstellungsbeispiel 6: Siliconat aus Methyltrimethoxysilan / Propyltriethoxysilan / OH (0,75:0,25:0,85)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml -5 -Hals -Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 33,7 g (0,247 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG), 17 g (0,082) n-Propyltriethoxysilan (im Labor hergestellt durch Umsetzung von n-Propyltrichlorsilan mit Ethanol) und 67,4 g Isopar E (isoparaffines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143°C, käuflich erhältlich bei
ExxonMobil) vorgelegt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren mit 250 Upm wird eine Lösung von 18,5 g (0,28 mol) Kaliumhydroxid (85%ig, käuflich erhältlich bei AppliChem) in 11,9 g (0,66 mol) demineralisiertem Wasser binnen 12 Minuten zudosiert. Die Mischung erwärmt sich dabei auf 51°C. Man erhitzt auf Siedetemperatur (60°C) . Das Destillat trennt sich als untere Phase im Wasserabscheider ab. Bis zu einer Siedetemperatur von 95°C sammeln sich 36,1 g farbloses, leicht trübes Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 56,7 % Methanol, 25,3 % Ethanol, 3,6 % Wasser und 11,5 % Isopar E enthält. Man lässt die untere Phase aus dem Wasserabscheider ab, füllt mit Isopar E wieder komplett auf und kreist Wasser bis 118°C Siedetemperatur aus. Es fallen dabei 8,2 g Destillat als untere Phase an, das laut GC-Analyse 43,8 % Methanol, 17,2 % Ethanol und 38,7 % Wasser enthält. Während der Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der
Reaktionsmischung ab, der zunehmend in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man filtriert die Suspension in einer Drucknutsche über eine Beco KD3 -Filterplatte und leitet bis zur Gewichtskonstanz Stickstoff hindurch. Es werden 33,2 g feines, weißes, rieself higes Pulver erhalten, dessen
Feststoffgehalt bei 99,5 % liegt (bestimmt mit der
Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei
Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf.
Herstellungsbeispiel 7 : Siliaonat aus Methyltrimethoxysilan / NaOH/ KOH (1,0:0,26:0,39)
In einem mit Stickstoff inertisierten 1000 ml-4-Hals-Glas- Laborreaktor mit Doppelmantel, Flügelrührer , Tropftrichter, Thermometer und Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 50 g (0,36 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) und 66,5 g Isopar E ( isoparaffines
Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 -
143°C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt und auf 40°C mittels Wärmeträgeröl über den Doppelmantel aufgeheizt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren mit 200 Upm wird eine Lösung von 9,3 g (0,14 raol)
Kaliumhydroxid (85%ig, käuflich erhältlich bei AppliChem) und 3,7 g (0,094 mol) Natriumhydroxid {98%ig, käuflich erhältlich bei Aldrich) in 14,8 g (0,82 mol) demineralisiertem Wasser binnen 12 Minuten zudosiert. Die Mischung erwärmt sich dabei auf 61°C. Man erhitzt auf Siedetemperatur (68°C) . Das Destillat trennt sich als untere Phase im Wasserabscheider ab. Bis zu einer Siedetemperatur von 118 °C sammeln sich 41,6 g farbloses, leicht trübes Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 81,5 % Methanol (=98% d.Th.}, 16,9 % Wasser und 1,2 % Isopar E enthält. Während der Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der Reaktionsmischung ab, der zunehmend in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man filtriert die Suspension in einer Drucknutsche über eine Beco KD3 -Filterplatte und leitet bis zur Gewichtskonstanz Stickstoff hindurch. Es werden 30 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,8 % liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160 °C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei
Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf.
Herstellungsbeispiel 8 : Siliconat aus Methyltrimethoxysilan KOH (1,0:0,65) (Trocknung durch Eindampfen)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml- 5 -Hals-Glas- Kolben, Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 50 g (0,36 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) und 31,8 g Isopar E (isoparaffines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143°C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt. Unter Rühren mit 300 Upm wird eine
Lösung von 31,8g 50%iger wässriger Kalilauge (0,23 mol
Kaliumhydroxid) und 2,1 g (0,117 mol) demineralisiertem Wasser binnen 10 Minuten zudosiert. Die Mischung erwärmt sich dabei auf 58°C. Man erhitzt eine Stunde am Rückfluss (66°C) und schaltet anschließende das Destillat auf den randvoll mit Isopar E gefüllten Wasserabscheider. Bis zu einer
Siedetemperatur von 118 °C sammeln sich 49 g farbloses, leicht trübes Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 84 Flächen- % Methanol, 14 Flächen- % Wasser und 2 Flächen- % Isopar Ξ enthält. Während der Destillation scheidet sich ein pastöser weißer Feststoff in der Reaktionsmischung ab, der zunehmend in feine Partikel zerfällt und eine Suspension ausbildet. Man destilliert unter Rühren bei 70°C Ölbadtemperatur und 5 hPa alle flüchtigen Bestandteile ab. Es werden 37,3 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,5 % liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73
Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160 °C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf. An einem analog hergestellten Pulver sollte die Mindestzündenergie bestimmt werden: bis zur maximal einstellbaren Zündenergie von 10J trat an dem aufgewirbelten Staub keine Zündung auf.
Herstöllungsbeispiel 9: Siliconat aus Methyltrimethoxysilan / Trimethylmethoxysilan / KOH (0,9:0,1:0,65)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml -5 -Hals -Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 70 g (0,5 mol) Methyltrimethoxy ilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG), 6 g (0,05 mol) Trimethylmethoxysilan (im Labor hergestellt durch Umsetzung von Trimethylchlorsilan mit Methanol) und 98,6 g Isopar E (isoparaffines ohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143°C, käuflich erhältlich bei
ExxonMobil) vorgelegt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar Ξ randvoll befüllt. Unter Rühren mit 300 Upm wird eine Lösung aus 40,5 g einer 50%igen Kalilauge (0,36 mol KOH) und 3,2 g
demineralisiertem Wasser binnen 6 Minuten zudosiert. Die
Mischung erwärmt sich dabei auf 63 °C, Man erhitzt auf
Siedetemperatur (70°C) . Das Destillat trennt sich als untere Phase im Wasserabscheider ab. Bis zu einer Siedetemperatur von 118°C sammeln sich 60,3 g farbloses, leicht trübes Destillat, das nach gaschromatografischer Analyse 84 Fl.- Methanol, 10,8 Fl.-% Wasser, 3,3 Fl.-% Isopar E und 0,8 Fl.-
Trimethylmethoxysilan enthält. Die verbleibende Suspension wird anschließend bei vollem Olpupmenvakuum (5 hPa) bis 70 °C unter Rühren zur Trockne eingedampft. Es werden 55,9 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,9 % liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73
Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf.
Herstellungsbeispiel 10: Siliconat aus Methyltrimethoxysilan / 3, 3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan / KOH (0,9:0,1:0,65)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Tropftrichter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 50 g (0,36 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie
AG), 8,8 g (0,04 mol) 3 , 3 , 3 -Trifluorpropyltrimethoxysilan
(käuflich erhältlich bei Fluka) und 39,7 g Isopar E
(isoparaffines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143°C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt. Der Wasserabscheider wird mit Isopar E randvoll befüllt. Unter
Rühren mit 350 Upm wird eine Lösung aus 17,2 g Kaliumhydroxid (85%ig, käuflich erhältlich bei AppliChem) (0,26 mol KOH) und
15,3 g demineralisiertem Wasser binnen 12 Minuten zudosiert. Die Mischung erwärmt sich dabei auf 67 °C. Man erhitzt auf Siedetemperatur (70°C) . Das Destillat trennt sich als untere Phase im Wasserabscheider ab. Bis zu einer Siede emperatur von 119°C sammeln sich 48,5 g arbloses, leicht trübes Destillat. Die verbleibende Suspension wird anschließend bei vollem
Ölpumpenvakuum (5 hPa) bis 70 °C unter Rühren zur Trockne eingedampft. Es werden 45,9 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen Feststoffgehalt bei 99,7 % liegt
(bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture
Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf .
Herstellungsbeispiel 11: Siliconat aus Methyltrimethoxysilan / KOH (1:0,65) - Simulation eines kontinuierlichen Verfahrens a) Hydrolyse in Methanol (-> wässrig, methanolische
Sil conatlösung = Lösung A)
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml- 5 -Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, zwei Tropftrichtern, Thermometer und
Rückflusskühler werden 25 g (0,36 mol) Methanol vorgelegt und auf Rückfluss erhitzt (ca. 65°C) . Dann werden aus einem
Tropftrichter 71,7 g einer 36,6%igen wässrigen
Kaliumhydroxidlösung (0,47 mol KOH, 2,5 mol Wasser) und aus dem anderen Tropftrichter 100 g (0,72 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) parallel jeweils über einen Zeitraum von 30 Minuten in das siedende Methanol dosiert. Man lässt weitere 30 Minuten refluxieren und
destilliert danach die vorgelegte Menge Methanol (25 g) ab. Als Rückstand verbleiben 165,8 g eine farblose klare Flüssigkeit (=Lösung A) , deren Feststoffgehalt bei 45,4% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) .
b) Hydrolyse in Hydrolysatlösung
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml-5 -Hals-Rundkolben mit Flügelrührer , zwei Tropftrichtern, Thermometer und
Rückflusskühler werden 100 g der Lösung A vorgelegt und auf Rückfluss erhitzt (ca. 65°C) . Dann werden aus einem
Tropftrichter 71,7 g einer 36,6%igen wässrigen
Kaliumhydroxidlösung (0,47 mol KOH, 2,5 mol Wasser) und aus dem anderen Tropftrichter 100 g (0,72 mol) Methyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich bei Wacker Chemie AG) parallel jeweils über einen Zeitraum von 30 Minuten in die siedende Mischung dosiert. Dabei steigt der Siedepunkt auf 72 °C an. Als Rückstand verbleiben 267,6 g einer farblosen klaren Flüssigkeit (=Lösung B) , deren Feststoffgehalt bei 45,3% liegt (bestimmt mit der Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) .
c) Pulverisolierung
In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml -5 -Hals -Rundkolben mit Flügelrührer, einem Tropf richter, Thermometer und
Wasserabscheider mit Rückflusskühler werden 100 g Isopar E { soparaf ines Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 113 - 143°C, käuflich erhältlich bei ExxonMobil) vorgelegt und auf 110 °C aufgeheizt. Der Wasserabscheider wurde zuvor mit Isopar E randvoll befüllt. Unter Rühren mit 300 Upm werden
262.1 g der Lösung B so zudosiert, dass die Temperatur 100 °C nicht unter- und 110°C nicht überschreitet. Dabei verdampfen die in Lösung B enthaltenen flüchtigen Bestandteile
(hauptsächlich Methanol und Wasser) und kondensieren am
Rückflusskühler. Das Siliconat scheidet sich im Isopar E fein verteilt ab und bildet eine weiße, gut rührbare Suspension.
145.2 g farbloses, leicht trübes Destillat trennen sich als untere Phase im Wasserabscheider ab. Die verbleibende Suspension wird anschließend bei vollem Ölpumpenvakuum (5 hPa) bis 100°C unter Rühren zur Trockne eingedampft. Es werden 115 , 2 g feines, weißes, rieselfähiges Pulver erhalten, dessen
Feststoffgehalt bei 99,8 % liegt (bestimmt mit der
Festgehaltswaage HR73 Halogen Moisture Analyzer von Mettler Toledo bei 160°C) . Eine damit hergestellte 50%ige wässrige Lösung weist selbst nach zweiwöchiger Lagerung bei
Raumtemperatur unter Luftausschluss keine Niederschläge auf.
Anwendungsbeispiel 1: Hydrophobierung eines Alabaster- Stuckgipses mit einem Kalium-Methylsiliconatpulver mit einem Molverhältnis Alkali-Metall zu Silicium von 0,85 (Produkt aus Herstellungsbeispiel 1) .
Es wurde ein marktüblicher pH-neutraler Stuckgips in Pulverform (Alabastergips der Firma Hilliges Gipswerk GmbH und Co. KG, Osterode/Deutschland) mit variierenden Mengen an Kalium- Methylsiliconat-Pulver in trockener Form effektiv vermischt. Anschließend wurde diese Trockenmischung gemäß einem
Wasser/Gips -Faktor von 0,6 unter Rühren portionsweise zum
Anmachwasser gegeben und mit einem elektrisch betriebenen
Flügelrührer bei moderater Drehzahl zu einem homogenen Slurry verrührt. Anschließend wurde der erhaltene Slurry in PVC-Ringe (Durchmesser: 80 mm, Höhe 20 mm) gegossen und der Gips bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte über 24 Stunden
ausgehärtet. Nach der Entschalung der Gipsprüfkörper aus den Ringen wurde in einem Umlufttrockenschrank bei 40 °C bis zur Gewichtskonstanz der Prüfkörper getrocknet . Zur Bestimmung der Wasseraufnahme in Anlehnung an DIN EN 520 wurden die Prüfkörper nach Bestimmung des Trockengewichts für 120 min unter Wasser gelagert, wobei die Proben horizontal auf Metallgitter gelegt wurden und der Wasserüberstand über dem höchsten Punkt der Prüfkörper 5 mm betrug. Nach 120 min wurden die Prüfkörper aus dem Wasser genommen, auf einem mit Wasser gesättigten Schwamm abgetropft und aus dem Nassgewicht sowie dem Trockengewicht die prozentuale Wasseraufnahme gemäß der Formel
Prozentuale Wasseraufnahme = { [Masse (nass) - Masse (trocken) ] /Masse (trocken) } · 100 %
errechnet .
Wie in Tabelle 1 gezeigt, hydrophobiert das Kalium-
Methylsiliconat-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 mit einem Molverhältnis Alkali-Metall zu Silicium von < 1 (gemäß
allgemeiner Formel 1) Gips bereits sehr effizient. 10 %
Wasse au nähme werden bei maximal 0,6 % Dosierung
unterschritten, 5 % Wasserauf ahme werden bei maximal 0,8 %
Dosierung unterschritten. Der pH-Wert des Gipses (Slurry) wird durch die Dosierung des Kalium-Methylsiliconatpulvers erhöht, er betrug ohne Zusatz 7, bei Dosierung von 0,2 % Kalium- Methylsiliconatpulver 9, bei Dosierung von 0,6 % Kalium- Methylsiliconatpulver 10 (gemessen mit Indikatorstäbchen) ,
In den weiteren Anwendungsbeispielen 2-5 wurden marktübliche Gipsputze in Pulverform (Goldband Fertigputzgips Leicht und Maschinenputzgips MP 75 der Firma Knauf Gips KG,
Iphofen/Deutschland) mit variierenden Mengen an Kalium-
Methylsiliconat-Pulver in trockener Form effektiv vermischt. Anschließend wurde diese Trockenmischung gemäß der auf der Packung angegebenen Rezeptur unter Rühren portionsweise zum Anmachwasser gegeben und mit einem elektrisch betriebenen
Flügelrührer bei moderater Drehzahl zu einem homogenen Slurry verrührt (Goldband Fertigputz Leicht: 300 g Gipspulver und 200 g Wasser, Maschinenputz MP 75: 300 g Gipspulver und 180 g Wasser, jeweils gemäß Packungsangabe) . Anschließend wurde der erhaltene Slurry in PVC-Ringe (Durchmesser: 80 mm, Höhe 20 mm) gegossen. Die Trocknung, Entschalung sowie die Bestimmung der prozentualen Was eraufnahme erfolgte wie zuvor für
Anwendungsbeispiel 1 beschrieben.
Anwendungsbeispiel 2 : Hydrophobierung zweier Gipsputze mit einem Kalium-Methylsiliconatpulver mit einem Molverhältnis Alkali-Metall zu Silicium von 0,85 {Produkt aus
Herstellungsbeispiel 1) .
Tabelle 1 zeigt, dass ein Kalium-Methylsiliconat-Pulver mit einem Molverhältnis Alkali-Metall zu Silicium von 1 (gemäß Formel 1) Gipsputze ebenfalls sehr effizient hydrophobiert . Je nach verwendetem Gipsputz werden 10 % Wasseraufnahme bei maximal 0,3 % Dosierung unterschritten, 5 % Wasseraufnahme werden bei maximal 0,4 % Dosierung unterschritten.
Anwendungsbeispiel 3: Hydrophobierung zweier Gipsputze mit einem Kalium-Methylsiliconatpulver mit einem Molverhältnis Alkali-Metall zu Silicium von 0,64 (Produkt aus
Herstellungsbeispiel 2) .
Durch die Reduktion des Alkalimetallanteils auf ein
Molverhältnis Alkali-Metall zu Silicium von 0,64 kann die
Effizienz des Hydrophobiermittels noch gesteigert werden. Es werden in diesem Beispiel 10 % Wasseraufnahme von einem
Gipsputz bereits bei maximal 0,2 % Dosierung unterschritten, 5 % Wa seraufnähme werden von beiden Putzen bereits bei maximal 0,3 % Dosierung unterschritten. Der pH-Wert der Gipsputze
(Slurry) wird durch die Dosierung des Kalium-
Methylsiliconatpulvers nicht beeinflusst, er betrug ohne Zusatz 12,5, bei Dosierung von 1,0 % Kalium-Methylsiliconatpulver ebenfalls 12,5 (gemessen mit Indikatorstäbchen).
Anwendungsbeispiel 4 :
Führt man die Wasserauf ahmeprüfung nicht wie in
Anwendungsbeispiel 3 sofort nach der Trocknung der Probekörper, sondern erst nach drei Tagen durch und verlängert die Ruhezeit, so kann erneut eine Steigerung der Effizienz des
Hydrophobiermittels beobachtet werden. Beide Gipsputze nehmen bei 0,2 % Dosierung nur noch nahezu 5 % Wasser auf, 5 %
Wasseraufnahme werden bei maximal 0,3 % Dosierung für beide Putze deutlich unterschritten.
Anwendungsbeispiel 5 : Ein Vergleich mit dem Dry-Mix- Hydrophobieradditiv SILKES® PULVER G (Wacker Chemie AG) macht den Unterschied zu derzeit handelsüblichen Produkten deutlich. 10 % kapillare Wasseraufnahme werden erst durch Dosierung von 1,4 % SILRES® PULVER G erreicht, 5 % kapillare Wasseraufnahme werden durch 1,6 % SILRES® PULVER G unterschritten.
Tabelle 1 Wasseraufnahme von Gipsprüfkörpern in Anlehnung an DIN EN 520
Figure imgf000051_0001
*nicht erfindungsgemäß
Anwendungsbeispiel 6 : Marktübliche rote Ziegelsteine eines spanischen Herstellers wurden durch Tauchen in wässrige Kaliummethylailiconatlösungen wasserabweisend imprägniert. Dabei wurde die Wirkung einer Lösung von erfindungsgemäßem Kaliummethylsiliconatpulver
(Molverhältnis Kalium zu Silicium von 0,85; Produkt aus
Herstellungsbeispiel 1) in Wasser mit einer wässrigen
Verdünnung von SILRES® BS 16 (Kaliummethylsiliconat 54%ig in Wasser) verglichen. Die Ziegel wurden für 30 Sekunden
vollständig in die Lösungen eingetaucht. Anschließend wurden die Ziegel für 7 Tage bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte gelagert und dann in einem Umlufttrockenschrank bei 40 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Wasseraufnahme wurde durch Wasserlagerung über 24 Stunden in Anlehnung an DIN EN 15148 geprüft (Mittelwertbildung aus Doppelwertbestimmung) . Ebenfalls wurde die Eindringtiefe der Imprägnierung durch Brechen der Ziegelsteine und Beträufeln mit Wasser bestimmt
(Mittelwertbildung aller Seiten aus Doppelwertbestimmung) .
Tabelle 2 Wasseraufnahme über 24 Stunden in Anlehnung an DIN EN 15148:
Figure imgf000053_0001
* nicht erfindungsgemäß
Anwendungsbeispiel 7
Ein Teil SILRES® BS 16 von Wacker Chemie AG wird mit 70 Teilen Wasser (Gewichtsteile) gemischt und ergibt eine klare Lösung. In diese Lösung werden Produkte aus gebranntem Ton, wie beispielsweise Dachziegel, Ziegel, Klinkersteine, Blumentöpfe oder Pflastersteine getaucht oder mit der Lösung besprüht. Die gleiche klare Lösung mit gleichem molaren Wirkstoffgehalt an siliciumorganischer Verbindung wird durch das Auflösen von 0,5 Teilen Kaliummethylsiliconatpulver aus Herstellungsbeispiel 1 (Molverhältnis Kalium zu Silicium von 0,85) in 70 Teilen Wasser (Gewichtsteile) erhalten. Auch nach 10 Tagen war die Lösung klar und anwendungsbereit.
Vergleichsbeispiel 1 : Ein gemäß US2438055, Beispiel 1 hergestelltes
Natriummethylsiliconatpulver wurde verglichen mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Natriummethylsiliconatpulver gleicher Stöchiometrie .
Tabelle 3 Wasseraufnahme von Gipsprüfkörpern in Anlehnung an DIN EN 520
Figure imgf000054_0001
* nicht erfindungsgemäß
Vergleichsbeispiel 2:
Ein gemäß US2803561, Beispiel 1 hergestelltes
Natriummethylsiliconatpulver wurde verglichen mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Natriummethylsiliconatpulver gleicher Stöchiometrie. Tabelle 4 Wasseraufnahme von Gipsprüfkörpern in Anlehnung an DIN EN 520
Figure imgf000055_0001
* nicht erfindungsgemäß
Vergleichsbeispiel 3 :
Ein gemäß DE1176137 Beispiel 1 hergestelltes
Natriummethylsiliconatpulver wurde verglichen mit einem dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Natriummethylsiliconatpulver gleicher Stöchiometrie.
Tabelle 5 Wasseraufnahme von Gipsprüfkörpern in Anlehnung an DIN EN 520
Figure imgf000056_0001
* nicht erfindungsgemäß
Anwendungsbeispiel 8 : Hydrophobierung eines Stuckgipses mit einer Mischung aus einem Methylhydrogenpolysiloxan (SILKES® BS 94 von Wacker Chemie AG) und einem Kalium-Methylsiliconatpulver mit einem Molverhältnis Alkali-Metall zu Silicium von 0,64 (Produkt aus Herstellungsbeispiel 2) .
Analog zu Anwendungsbeispiel 1 wurde ein pH-neutraler
Bandstraßen-Stuckgips in Pulverform (Knauf Gips KG,
Iphofen/Deutschland) zunächst mit einer definierten Menge Kalium-Methylsiliconat- Pulver aus Herstellungsbeispiel 2 in trockener Form effektiv vermischt. Separat wurde das
Anmachwasser mit der definierten Menge SILRES® BS 94 versetzt und mit einem Homogenisator (Ultraturrax) bei ca. 10.000 UpM für 20 Sekunden homogenisiert. Anschließend wurde die
Trockenraischung gemäß einem Wasser/Gips -Faktor von 0,60 unter Rühren portionsweise zum Anmachwasser gegeben und mit einem elektrisch betriebenen Flügelrührer bei moderater Drehzahl zu einem homogenen Gipsbrei verrührt. Die Herstellung und
Behandlung der Prüfkörper erfolgte analog Anwendungsbeispiel 1, ebenso die Ermittlung der Wasseraufnahme, Wie in Tabelle 8 gezeigt, bewirkt die Kombination aus SILRES® BS 94 und Kalium- Methylsiliconat-Pulver aus Herstellungsbeispiel 2 eine deutlich effizientere Hydrophobierung als der Einsatz der jeweiligen Einzelkomponente. Ersetzt man beispielweise ein Viertel des Methylhydrogenpolysiloxans in 8/4 durch Siliconat-Pulver (8/7) , so verringert sich die Wasseraufnahme um über 50%. Bei den Mischungen (8/2 und 8/3) mit jeweils 0,2 Gew.-% Anteil der jeweiligen Einzelkomponente (SILRES® BS94 oder
Kaliummethylsiliconatpulver aus Herstellungsbeispiel 2) führt der Zusatz von 0,1 Gew.-% der jeweiligen anderen
Einzelkomponente zu Wasseraufnahmewerten unter 5 % (8/5 und 8/6) .
Tabelle 6: Wasseraufnahme von Gipsprüfkörpern in Anlehnung an DIN EN 520
Figure imgf000058_0001
Anwendungsbeispiel 9: Hydrophobierung von Bodenproben
Dieses Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemäßen Siliconate in Kombination mit Natriumsilikaten hocheffiziente
Bodenhydrophobierungsmittel ergeben, die in ihrer Wirksamkeit der kommerziell erhältlichen wässrigen Lösung zumindest gleich stehen. Die Wirksamkeit ist auch dann vorhanden, wenn sich die Mischung nicht komplett in Wasser löst.
Als Testsubstrat diente Erde mit einem Schüttgewicht von 1,5983 g/cm3 und einem Feuchtegehalt von 3,65 % (bestimmt nach 24h Lagerung bei 110°C) , Jeweils 500 g Erde wurden in einem
Schaufelmischer mit dem jeweiligen Additiv und soviel Wasser versetzt, dass ein Feuchtegehalt von 4 Gew.~% resultierte. Man rührte weitere 5 Minuten, füllte die Mischung in eine
hydraulische Presse, und komprimierte sie binnen 5 Sekunden bei 300 bar zu einem Quader mit den Maßen 12,5 x 6 x 3,5 cm. Die so hergestellten Prüfkörper wurden vor der Prüfung 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert .
Prüfung :
Die Quader wurden auf ihrer kleinsten Fläche in Petrischalen gestellt. Zur Untersuchung der Beständigkeit gegen kapillare Waeser ufnähme wurden die Petrischalen 1 cm hoch mit Wasser befüllt. Der Wasserstand wurde während der Prüfdauer konstant gehalten ,
Folgende Additive kamen zum Einsatz:
WACKER SILRES® 501 dry soil = kommerziell erhältliche wässrige Lösung aus 45 Gew.-% WACKER SILRES® BS 16 (= 54%ige wässrige Lösung von Kaliummethylsiliconat) und 23 Gew.-% Woellner
Natriumsilikat 38/40 (= 36%ige wässrige Lösung von
Natriumsilikat, erhältlich bei Woellner GmbH&Co.KG) sowie
Mischungen von 75 Gew.-% Kaliummethylsiliconat-Pulver aus Herstellungsbeispiel 2 (K:Si=0,64) mit jeweils 25 Gew.-% festen Natriumsilikaten der Woellner GmbH&Co . KG :
Simet AP (= Mischung AP), Simet AG (= Mischung AG) und Sikalon A (^Mischung A)
Tabelle 7
Figure imgf000060_0001
unbegrenzt mit Wasser mischbar ) nicht vollständig wasserlösli

Claims

Patentansprüche
1. Pulver (P) aus Salzen von Organosilanolen, von deren
Hydrolyse/Kondensationsprodukten, oder von Organosilanolen zusammen mit deren Hydrolyse/Kondensationsprodukten mit Kationen, die ausgewählt werden aus Alkali-, Ammonium- und Organoammoniumionen, bei denen das Molverhältnis von Kation zu Silicium 0,1 bis 0,89 beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Pulvern (PI), bei dem
in einem ersten Schritt Organosilane der allgemeinen
Formel 1
Figure imgf000061_0001
oder deren Hydrolyse/Kondensationsprodukte, oder die
Organosilane der allgemeinen Formel 1 zusammen mit deren Hydrolyse/ ondensationsprodukten,
wobei
R1, R2 einen einwertigen Si-C gebundenen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Aminogruppen oder mit Ci-6-Alkyl oder Cx- e-Alkoxygruppen substituierten Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoff est mit 1 bis 30 Kohlenstof atomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte -CH2- Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
R3 Wasserstoff, einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder NH2-Gruppen substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Y Wasserstoff, F, Cl, Br oder OR4
R4 einen einwertigen unsubstituierten oder durch Halogenatome oder Silylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte CH2-Einheiten durch Gruppen -0-, -S-, oder -NR3- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte =CH-Einheiten durch Gruppen -N= ersetzt sein können,
die Werte 1, 2 oder 3 und
c, d die Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
mit der Massgabe, dass b+c ^ 1 und a+b+d = 4,
in Gegenwart von Wasser und basischem Salz von Kationen, die ausgewählt werden aus Alkali-, Ammonium- und
Organoammoniumionen, hydrolysiert werden,
wobei die Menge an basischem Salz so bemessen ist, dass auf ein Mol Silicium mindestens 0,1 Mol und höchstens 3 Mol Kationen kommen, und falls die Organosilane der allgemeinen Formel 1 Reste ausgewählt aus F, Cl, Br aufweisen, pro Mol F, Cl und Br ein weiteres Mol an basischem Salz vorhanden ist,
und mindestens 50% der Reste R1 und R2 höchstens 3 C-Atome enthalten,
in einem zweiten Schritt die freigesetzte Verbindung HY, während oder nach der Hydrolysereaktion aus dem
Reaktionsgemisch als Dampf bzw. Gas entfernt wird, wobei eine unter den Reaktionsbedingungen inerte Flüssigkeit F anwesend ist, deren Siedepunkt oberhalb dem der
freigesetzten Verbindung HY liegt und in der das als
Feststoff anfallende Siliconatsalz bei 100°C/ 1 bar zu höchstens 1 Gew. -% löslich ist,
in einem dritten Schritt durch Ausdestillieren von Wasser eine Suspension des Siliconatsalzes in der Flüssigkeit F gebildet wird und
in einem vierten Schritt das Siliconatsalz als Pulver (PI) durch Filtration, Zentrifugation, Sedimentation oder
Abdampfen von der inerten Flüssigkeit F isoliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der erste Schritt in Abwesenheit der inerten Flüssigkeit F durchgeführt wird, im gleichzeitig durchgeführten zweiten und dritten Schritt die dabei gebildete Siliconatsalz-Lösung mit der inerten
Flüssigkeit F unter Bedingungen in Kontakt gebracht wird, bei denen die flüchtigen Bestandteile der Lösung verdampfen und das Siliconatsalz als Feststoff ausfällt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die basischen Salze ausgewählt werden aus Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid .
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, bei dem als inerte
Flüssigkeit F Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
6. Pulver (PI), herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 2 bis 5.
7. Pulver (P) gemäss Anspruch 1 und Pulver (PI) gemäss
Anspruch 6, welche bei 20°C eine Wasserlöslichkeit von mindestens 20 Gew,-% aufweisen.
8. Pulver (P) gemäss Anspruch 1 und Pulver (PI) gemäss
Anspruch 6 oder 7, welche mittlere Korngrößen von höchstens 500 μιη aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5 und Pulver (PI) gemäss
Anspruch 6 bis 8, wobei R1, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5 und 9 und Pulver (PI)
gemäss Anspruch 6 bis 9, wobei Y OR4 bedeutet und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
11. Verwendung der Pulver (P) gemäss Anspruch 1 und Pulver (PI) gemäss Anspruch 6 bis 10 als Hydrophobiermittel.
12. Verwendung nach Anspruch 11 als Hydrophobiermittel für
mineralische Baustoffe,
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die mineralischen
Baustoffe auf Gips basierend sind.
14, Pulverförmige Baustoffe auf Gips basierend, enthaltend 0,01 bis 10 % Pulver (P) gemäss Anspruch 1 oder Pulver (PI) gemäss Anspruch 6 bis 10.
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