WO2012022848A1 - Procede d'hydrodesulfuration d'une coupe essence en presence d'un catalyseur sulfure supporte prepare au moyen d'au moins un oligosaccharide cyclique - Google Patents

Procede d'hydrodesulfuration d'une coupe essence en presence d'un catalyseur sulfure supporte prepare au moyen d'au moins un oligosaccharide cyclique Download PDF

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    • C10G2300/4018—Spatial velocity, e.g. LHSV, WHSV

Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreatment of hydrocarbon feeds containing sulfur, preferably of the gasoline type and in particular of the catalytic cracking gasoline type. More specifically, it relates to the hydrodesulphurization of gasoline cuts whose sulfur content needs to be reduced in order to value said cuts in the gasoline pool while limiting the loss of octane number.
  • catalytic activity In addition to selectivity, another catalytic performance that refiners seek to improve is catalytic activity.
  • An effective way to increase the activity of the supported catalysts is to increase the amount of active phase in sulphide form, which results in prior to a maximum deposition of the active phase in oxide form associated with the surface of the support.
  • this maximum amount (usually deposited by dry impregnation) is limited by the textural properties of the support and in particular its specific surface and its pore volume.
  • this high concentration of deposited oxide phase favors the formation of crystalline oxide phases of the type AI 2 (MoO 4 ) 3, CoAl 2 0, NiAl 2 O 4 , etc.
  • hydrotreatment catalysts and in particular hydrodesulfurization catalysts are particularly well described in the article by B. S Clausen, HT Topsoe, and FE Massoth, from Catalysis Science and Technology, 1996. , volume 11, Springer-Verlag.
  • these catalysts generally comprise at least one Group VIB metal and / or at least one Group VIII metal of the periodic table of the elements.
  • the most common formulations are cobalt-molybdenum (CoMo), nickel-molybdenum (NiMo) and nickel-tungsten (NiW). These catalysts can be in mass form or in the supported state.
  • the porous matrix is generally an amorphous or poorly crystallized oxide (alumina, silica-alumina, etc.) optionally combined with a zeolitic or non-zeolitic molecular sieve.
  • alumina alumina, silica-alumina, etc.
  • zeolitic or non-zeolitic molecular sieve a zeolitic or non-zeolitic molecular sieve.
  • said catalysts are often in oxide form. Their active and stable form for hydrotreatment processes and especially for processes hydrodesulfurization being the sulfurized form, these catalysts are subjected to a sulphurization step.
  • the dispersion of the active phase or of these precursors oxide or oxy-hydroxide is directly related to the specific surface offered by the support: for high densities in molybdenum, the formation of refractory phases to sintering sulfurization has indeed been reported; it is for example in the case of CoMo catalysts phases CoMo0 4 or C0 3 O4 (Clausen B. S, HT Topsoe, and FE Massoth, from Catalysis Science and Technology, volume 11 (1996), Springer -Verlag). New catalyst preparation techniques need to be developed to further improve the performance of these catalysts and meet future legislation.
  • any means of limiting the formation of these phases would be advantageous to lead to a significant improvement in the performance of hydrotreatment catalysts and in particular catalysts hydrodesulfurization.
  • several lines of research have been developed. Among them, the technical solutions for modifying the support interactions - precursors of oxide phases are promising.
  • the patent application WO 2007 / 084438A2 shows that the use of complexing agents, such as nitrilotriacetic acid (ANT) or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), makes it possible to obtain hydrotreatment catalysts and especially catalysts for hydrodesulfurization of silica-supported species having a very good selectivity with respect to the desulfurization of catalytic cracking gasoline (FCC), by limiting the saturation of olefins.
  • complexing agents such as nitrilotriacetic acid (ANT) or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)
  • the subject of the present invention is a process for the hydrodesulfurization of a petrol cut containing hydrocarbons having at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point less than or equal to 250 ° C, said process consisting in bringing said gasoline cut into contact with at least one catalyst whose active phase comprises at least one Group VIII metal and at least one Group VIB metal deposited on a support formed of at least one oxide, said catalyst being prepared according to a process comprising at least:
  • steps i) and ii) can be performed separately, in any order, or simultaneously.
  • said group VIII metal present in the active phase is preferably cobalt and said group VIB metal present in the active phase is preferably molybdenum.
  • said catalyst is preferably prepared in the presence of a cyclodextrin as an organic compound.
  • a sulfide catalyst whose active phase comprises at least one Group VIII metal, preferably a Group VIII non-noble metal, and at least one Group VIB metal and prepared in the presence of at least one organic compound formed of at least one cyclic oligosaccharide composed of at least 6 ⁇ - (1,4) -linked glucopyranose subunits, preferably a cyclodextrin, which, when used in a method of hydrodesulfurization of a gasoline cut, improved catalytic performance, especially in terms of catalytic activity and / or in terms of selectivity.
  • the present invention relates to a process for the hydrodesulfurization of a petrol cut containing hydrocarbons having at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point of less than or equal to 250 ° C., said method consisting in in contact with said gasoline cut with at least one catalyst whose active phase comprises at least one Group VIII metal and at least one Group VIB metal deposited on a support formed of at least one oxide, said catalyst being prepared according to a method comprising at least:
  • steps i) and ii) can be performed separately, in any order, or simultaneously.
  • Said gasoline cut, treated in the hydrodesulfurization process according to the invention is a gasoline cut containing sulfur and olefinic hydrocarbons. It contains hydrocarbons, in particular olefinic hydrocarbons, having at least 2 carbon atoms per molecule, preferably at least 5 carbon atoms per molecule, and has a final boiling point of less than or equal to 250 ° C.
  • Said gasoline cutter preferably contains hydrocarbons, in particular olefinic hydrocarbons having from 5 to 8 carbon atoms per molecule.
  • Said cut is preferably derived from a coking unit (coking according to the English terminology), a visbreaking unit (visbreaking according to the English terminology), a steam cracking unit (according to English terminology).
  • said gasoline cut may optionally be composed of a significant fraction of gasoline from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline derived from a straight-run distillation or straight run gasoline according to the English terminology) or conversion processes (essence of coking or steam-cracking).
  • Said gasoline cut has a weight content of sulfur of between 200 and 5000 ppm, preferably between 500 and 2000 ppm.
  • Said gasoline cut is very preferably a cut from a fluidized bed catalytic cracking unit.
  • Such a gasoline cut resulting from a catalytic cracking unit, advantageously treated in the hydrodesulfurization process according to the invention, contains about 20 to 40% by weight of olefinic compounds such as 2,3-dimethyl-1-butene, 4,4-dimethylcyclopentene, 2-methyl-2-heptene, 1-hexene, 30 to 60% by weight of aromatic compounds such as ethylbenzene and orthoxylene, 20 to 50% by weight of saturated paraffins or naphthenes such as as 2-methylhexane and 1-methylcyclopentane.
  • olefinic compounds such as 2,3-dimethyl-1-butene, 4,4-dimethylcyclopentene, 2-methyl-2-heptene, 1-hexene
  • aromatic compounds such as ethylbenzene and orthoxylene
  • saturated paraffins or naphthenes such as as 2-methylhexane and 1-methylcyclopentane.
  • the branched olefins in particular 3-methyl-cis-2-pentene and 3-methyl-cis-3-hexene, are predominant with respect to linear and cyclic olefins such as 1-hexene, 1-heptene and cyclopentene.
  • Said gasoline cut resulting from a catalytic cracking unit may contain a small amount, that is to say not exceeding 5% by weight of the gasoline cut, of polyunsaturated compounds of diolefinic or acetylenic type, the presence of these polyunsaturated compounds being preferably between 100 ppm and 5% by weight, very preferably between 100 ppm and 2% by weight.
  • Said gasoline cutoff from a catalytic cracking unit preferably has a weight content of sulfur of between 200 and 5000 ppm, preferably between 500 and 2000 ppm.
  • the sulfur compounds present in the petrol fraction to be treated according to the hydrodesulphurization process according to the invention are in particular thiophenic compounds such as 3-methylthiophene and 3,4-dimethylthiophene and benzothiophene compounds such as benzothiophene, mercaptans (non-cyclic sulfur compounds having SH bonding), for example propanethiol, being present only in small amounts, that is to say in a weight content advantageously varying between 10 and 100 ppm.
  • the hydrodesulphurization process according to the invention aims to improve the conversion of the sulfur compounds present in the gasoline cut by an increased catalytic activity of the catalyst so as to reduce the sulfur content in the petrol fraction intended to be integrated into the gasoline pool and / or to improve the selectivity of said catalyst so as to limit the hydrogenation of monoolefinic compounds and aromatic compounds having a high octane number to saturated compounds having a lower octane number.
  • the hydrodesulfurization process according to the invention allows an improvement of the catalytic activity without degradation of the selectivity or an improvement of the selectivity without degradation of the catalytic activity.
  • the technological implementation of the hydrodesulfurization process according to the invention is carried out, for example, by injecting the gasoline cutter and hydrogen into at least one fixed bed, moving bed or bubbling bed reactor, preferably in a fixed bed reactor.
  • the hydrodesulfurization process according to the invention is carried out in the gas phase. It is used under the following operating conditions: a temperature of between 200 and 400 ° C., preferably between 250 and 350 ° C., a total pressure of between 1 and 3.5 MPa and more preferentially between 1 MPa and 2.5 MPa with a volume ratio of hydrogen gasoline cutting volume of between 100 and 600 liters per liter and more preferably between 200 and 400 liters per liter.
  • the hourly space velocity (WH) is the inverse of the contact time expressed in hours. It is defined by the ratio of the volume flow rate of the liquid gasoline fraction to the volume of catalyst charged to the reactor. It is generally between 1 and 10 h -1 , preferably between 2 and 8 h -1 .
  • the catalyst used for carrying out the hydrodesulfurization process according to the invention comprises an active metal phase deposited on a support, said active phase comprising at least one metal of group VIII of the periodic table of the elements and at least one metal of the group VIB of the Periodic Table of Elements.
  • the active phase of said catalyst further comprises phosphorus.
  • the metal content (ux) of group VIB in said oxide catalyst resulting from said step iii) is between 1 and 20% by weight of metal oxide (s) (ux) of group VIB, preferably between 1, 5 and 18% by weight of Group VIB metal oxide (s), very preferably between 2.5 and 18% by weight of Group VIB metal oxide (s).
  • the Group VIB metal is molybdenum or tungsten or a mixture of these two elements, and more preferably the Group VIB metal consists solely of molybdenum or tungsten.
  • the Group VIB metal is very preferably molybdenum.
  • the metal content (ux) of group VIII in said oxide catalyst from said step iii) is between 0.1 and 20% by weight of metal oxide (s) (ux) of group VIII, from preferred manner between 0.2 and 10% by weight of metal oxide (s) (ux) of group VIII, very preferably between 0.3 and 5% by weight of metal oxide (s) (ux) Group VIII.
  • the Group VIII metal is a non-noble metal of Group VIII of the Periodic Table of Elements.
  • said Group VIII metal is cobalt or nickel or a mixture of these two elements, and more preferably the Group VIII metal consists solely of cobalt or nickel.
  • the Group VIII metal is very preferably cobalt.
  • the molar ratio of metal (ux) of group VIII to metal (ux) of group VIB in the oxide catalyst resulting from said step iii) is preferably between 0.1 and 0.8, very preferably between 0.2 and 0, 6, and even more preferably between 0.3 and 0.5.
  • the phosphorus content in said oxide catalyst resulting from said step iii) is preferably between 0.1 and 10% by weight of P 2 0 5 , more preferably between 0.2 and 5% weight of P 2 0 S
  • the phosphorus to metal molar ratio (ux) of group VIB in the oxide catalyst resulting from said step iii) is greater than or equal to 0.25, preferably greater than or equal to 0.27, more preferably between 0.27. and 2.00, even more preferably between 0.35 and 1.40.
  • the support on which the active phase is deposited is advantageously formed of at least one porous solid in oxide form selected from the group consisting of aluminas, silicas, silica-alumina or titanium or magnesium oxides used (s). ) alone or in admixture with alumina or silica-alumina. It is preferably selected from the group consisting of silicas, transition aluminas and silica-alumina.
  • the support consists essentially of a transition alumina or silica.
  • a support consisting essentially of a transition alumina comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of said transition alumina.
  • transition alumina is meant, for example, an alpha phase alumina, a delta phase alumina, a gamma phase alumina or a mixture of alumina of these different phases.
  • a support essentially consisting of silica comprises at least 51% by weight, preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight, or even at least 90% by weight of silica.
  • said support consists solely of a transition alumina.
  • said support consists solely of silica.
  • the pore volume of the support is generally between 0.4 and 1.4 cm 3 / g, preferably between 0.5 and 1.3 cm 3 / g.
  • the specific surface area of the support is generally between 40 and 300 m 2 / g, preferably between 60 and 250 m 2 / g.
  • said porous support is advantageously in the form of balls, extrudates, pellets, or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape can result from a crushing step.
  • said support is in the form of balls or extrudates.
  • the catalyst used in the hydrodesulfurization process according to the invention is prepared according to a process comprising at least:
  • steps i) and ii) can be performed separately, in any order, or simultaneously.
  • step i) The deposition of at least one of said group VIII metal and at least one of said group VIB metal on said support, in accordance with the implementation of said step i), may be carried out by any method well known to the man of the job.
  • Said step i) is preferably carried out by impregnation of the support with at least one solution containing at least one precursor of said group VIII metal and at least one precursor of said group VIB metal.
  • said step i) can be carried out by dry impregnation, by excess impregnation, or by deposition - precipitation according to methods well known to those skilled in the art.
  • said step i) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst support into contact with at least one solution containing at least one precursor of said group VIII metal and at least one precursor of said group metal.
  • VIB whose volume is equal to the pore volume of the support to be impregnated.
  • This solution contains the metal precursors of Group VIII metal (s) and Group VIB metal (s) at the desired concentration.
  • Said solution may also contain hydrogen peroxide, especially in the case where the metal of group VIII is cobalt and the metal of group VIB is molybdenum.
  • Group VIII metal (s) and group VIB metal (s) are brought into contact with said support via any aqueous phase-soluble metal precursor or in the organic phase.
  • the said precursor (s) of the group VIII metal (s) and the precursor (s) precursor (s) of the metal (s) of the group VI B are introduced in aqueous solution.
  • the group VIII metal is cobalt, cobalt nitrate, cobalt hydroxide or cobalt carbonate are advantageously used as precursors.
  • the group VIII metal is nickel, nickel nitrate, nickel hydroxide or nickel carbonate are advantageously used as precursors.
  • said group VIB metal is molybdenum, it is advantageous to use ammonium heptamolybdate or molybdenum oxide.
  • phosphoric acid is advantageously used as precursor.
  • the bringing into contact of said organic compound used for the implementation of said step ii) with said support is carried out by impregnation, in particular by dry impregnation or excess impregnation, preferably by dry impregnation.
  • Said organic compound is preferably impregnated on said support after solubilization in aqueous solution.
  • the impregnation solution advantageously comprises an acid, for example acetic acid.
  • Said organic compound is formed of at least one cyclic oligosaccharide composed of at least 6 ⁇ - (1,4) -linked glucopyranose subunits.
  • a spatial representation of a subunit glucopyranose is given below:
  • Said organic compound is preferably chosen from cyclodextrins, substituted cyclodextrins, polymerized cyclodextrins and mixtures of cyclodextrins.
  • Cyclodextrins are a family of cyclic oligosaccharides composed of ⁇ - (1,4) -linked glucopyranose subunits. It is about molecules-cages.
  • the preferred cyclodextrins are ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin respectively composed of 6, 7 and 8 ⁇ - (1,4) -linked glucopyranose subunits.
  • ⁇ -cyclodextrin composed of 7 ⁇ - (1,4) -linked glucopyranose subunits.
  • Cyclodextrins are marketed compounds.
  • the substituted cyclodextrins advantageously employed for carrying out said step ii) consist of 6, 7 or 8 ⁇ - (1,4) -linked glucopyranose subunits, at least one of which is mono- or polysubstituted.
  • the substituents may be attached to one or more hydroxyl group (s) present in the molecule, namely to the hydroxyl groups directly linked to the ring of a glucopyranose unit and / or to the hydroxyl linked to the CH 2 group itself linked to the cycle of a glucopyranose unit.
  • said substituted cyclodextrins carry one or more substituent (s), identical (s) or different (s), selected (s) from saturated or unsaturated alkyl radicals, functionalized or not, and the functions ester, carbonyl, carboxyls, carboxylates, phosphates, ethers, polyethers, ureas, amides, amino, triazoles, ammoniums.
  • the mono- or polysubstituent groups of the cyclodextrin may also be a monosaccharide or disaccharide molecule such as a maltose, glucose, fructose or sucrose molecule.
  • the substituted cyclodextrins that are particularly advantageous for the implementation of said step ii) are hydroxypropyl beta-cyclodextrin and methylated beta-cyclodextrins.
  • the polymerized cyclodextrins advantageously employed for the implementation of said step ii) are polymers whose monomers each consist of a cyclic oligosaccharide composed of 6, 7 or 8 ⁇ - (1,4) -linked glucopyranose subunits. substituted or not.
  • a cyclodextrin in polymerized form, crosslinked or otherwise, which can be advantageously used for the implementation of said step ii) is for example of the type obtained by polymerization of beta-cyclodextrin monomers with epichlorohydrin or a polyacid.
  • the cyclodextrin mixtures advantageously employed for the implementation of said step ii) use substituted or unsubstituted cyclodextrins.
  • Said mixtures may, by way of example, contain jointly and in variable proportions, each of the three types of cyclodextrins (alpha, beta and gamma).
  • the introduction of said organic compound, preferentially a cyclodextrin and very preferably beta-cyclodextrin, for the implementation of said step ii) is such that the molar ratio ⁇ (metal (ux) groups (VIII + VIB) in the form of oxide present in the active phase of the catalyst obtained at the end of said step iii) / organic compound ⁇ is between 10 and 300 and preferably between 25 and 180.
  • the metals of groups VIII and VIB taken into account for the calculation of said molar ratio are the metals introduced for the implementation of said step i) and being in the form of oxide in the active phase of the catalyst resulting from said step iii). Said metals of group VIII and VIB may in Consequently, they will be in the sulphide form: They will be sulphurized prior to the implementation of the hydrodesulfurization process according to the invention.
  • the process for preparing the catalyst used in the hydrodesulfurization process according to the invention comprises several modes of implementation.
  • a first embodiment consists of carrying out said steps i) and ii) simultaneously so that said organic compound, preferably a cyclodextrin, and at least said precursor of at least said group VIII metal and at least said precursor of at least said group VIB metal present in the active phase are co-impregnated on said support (co-impregnation step).
  • Said first embodiment advantageously comprises the implementation of one or more steps i).
  • one or more steps i) advantageously (nt) and / or follow (nt) said co-impregnation step.
  • each of the (co) -impregnation steps carried out is preferably followed by a maturation step and then at least one drying step and then optionally at least one calcination step, said step calcination is preferably carried out when the support comprises, preferably consists of alumina.
  • said co-impregnation step is followed by at least one drying step in accordance with said step iii).
  • Said first embodiment may comprise several steps of co-impregnation.
  • a second mode of implementation consists in performing said step i) prior to said step ii).
  • one or more steps i) of deposition of at least said group VIII metal and at least said group VIB metal present in the active phase of the catalyst precedes said step ii ).
  • each of said steps i) is immediately followed by a maturation step and then at least one drying step.
  • the last step i) is advantageously followed by at least one drying step in accordance with said step iii) before carrying out said step ii).
  • Said step ii) is advantageously followed by a maturation step and then at least one drying step, which is carried out under the same conditions as those carried out for said step iii), and optionally at least one calcination step, said calcination step being preferably carried out when the support comprises, preferably consists of alumina.
  • a third mode of implementation consists in performing said step ii) prior to said step i).
  • Said step ii) is preferably immediately followed by a maturation step and then at least one drying step and optionally at least one calcination step before the implementation of said step i).
  • said step ii) is followed by several steps i).
  • the preparation of the catalyst according to the audit is advantageously terminated by said drying step iii), which is optionally followed by a calcination step.
  • each of the three implementation modes described above can be carried out independently so that the catalyst used in the process according to the invention is prepared either according to said first embodiment or according to said second embodiment. implemented again according to said third embodiment. However, it may be advantageous to associate said first mode with said second mode or with said third mode: both the Group VIII and Group VI B metals present in the active phase and the organic compound, preferably a cyclodextrin, are deposited. at least twice on the catalyst support, namely at least once by co-impregnation and at least once by successive impregnation.
  • Said drying step iii), implemented for the preparation of the catalyst, prepared according to at least one embodiment described above, is carried out at a temperature of between 80 and 160 ° C. It is preferably carried out for a period of between 1 and 20 hours.
  • Said step iii) is advantageously followed by at least one calcination step, in particular when the support preferably comprises alumina.
  • the optional calcination step is carried out at a temperature of between 200 and 550 ° C, preferably between 300 and 500 ° C. It is preferably carried out for a period of between 1 and 6 hours.
  • the catalyst obtained at the end of said step iii), after carrying out steps i) and ii) according to at least one of the three embodiments described above, is in the oxide state .
  • the preparation of the catalyst, used in the hydrodesulfurization process of a gasoline cut according to the invention comprises at least one sulphurization step iv) so that said active phase is in sulphide form.
  • Said step iv) is performed after the implementation of steps i), ii) and iii). It is carried out by bringing into contact with said catalyst, obtained at the end of the implementation of said steps i), ii) and iii) and optionally of a subsequent calcination step, with at least one decomposable organic sulfur compound and generating H 2 S or by bringing said catalyst into direct contact with a gas stream of H 2 S diluted in hydrogen.
  • Said step iv) of sulfurization can be carried out in situ (that is to say after loading the catalyst in the reaction unit of the hydrodesulfurization process according to the invention) or ex situ (that is to say before loading of the catalyst into the reaction unit of the hydrodesulfurization process according to the invention) at a temperature between 200 and 600 ° C and more preferably between 300 and 500 ° C.
  • the catalyst resulting from said step iv) is before the implementation of the hydrodesulfurization process according to the invention, at least partially in sulphurized form. It may also comprise an oxide metal phase, which has not been converted during said sulphurization step iv). Said catalyst may be completely or partially freed from said organic compound formed of at least one cyclic oligosaccharide composed of at least 6 ⁇ - (1,4) -linked glucopyranose subunits.
  • the invention is illustrated by the following examples.
  • the catalysts A1, A2, A3 and A4 prepared respectively in Examples 1, 2, 3 and 4 are prepared with isoteneur in molybdenum, cobalt and phosphorus elements.
  • the support used for the preparation of each of the catalysts A1, A2, A3 and A4 is an alumina bead carrier having a pore volume of 1.08 ml / g and a BET surface area of 81 m 2 / g.
  • the catalysts B1, B2 and B3 prepared respectively in Examples 5, 6 and 7 are prepared with isoteneur in molybdenum and cobalt elements.
  • the support used for the preparation of catalysts B1, B2 and B3 is a silica extrudate carrier having a pore volume of 0.99 ml / g and a BET surface area of 238 m 2 / g.
  • Example 1 (Comparative) Preparation of a Supported Catalyst A1 (Oxide Catalyst) and a Supported Catalyst A1 '(Sulphide Catalyst) of Formula CoMoP / A Og
  • the catalyst A1 is obtained by dry impregnation of an aqueous solution prepared from molybdenum oxide, cobalt hydroxide and phosphoric acid, the volume of said solution containing the precursors of cobalt, molybdenum and phosphorus. being strictly equal to the pore volume of the alumina support mass. The concentrations of precursors in the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the alumina support the desired weight contents of Co, Mo and P. After a 12 hour maturation step, the solid is dried for 12 hours at 120 ° C. The solid is then calcined under air at 450 ° C. for 2 hours to obtain the catalyst A1.
  • the catalyst A1 thus obtained in the oxide state, of CoMoP formulation has a molybdenum content of 7.6 expressed in% by weight of MoO 3 oxide, a cobalt content of 1.4 expressed in% by weight of CoO oxide. and a phosphorus content of 1, 5 expressed as% by weight of oxide P 2 0 5 .
  • the molar ratio Co / Mo of this catalyst is 0.35 and the molar ratio P / Mo of 0.40.
  • Catalyst A1 is ex situ sulfurized in the gas phase at 500 ° C. for 2 hours under a stream of H 2 S in hydrogen (15% vol H 2 S in H 2 ). A catalyst A1 'in sulphide form is obtained.
  • Example 2 Preparation of an A2 supported catalyst (oxide catalyst) and an A2 'supported catalyst (sulfide catalyst) of the formula CoMoP / AkOg in the presence of B-cyclodextrin (co-impregnation)
  • the catalyst A2 is obtained by dry impregnation of an aqueous solution prepared from molybdenum oxide, cobalt hydroxide and phosphoric acid, the volume of said solution containing the precursors of cobalt, molybdenum and phosphorus. being strictly equal to the pore volume of the alumina support mass.
  • concentrations of precursors in the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the alumina support the desired weight contents of Co, Mo and P.
  • Said aqueous solution also contains ⁇ -cyclodextrin (SIGMA-ALDRICH, purity of 98%) in a molar ratio (Co + Mo) / p-cyclodextrin of 30.
  • SIGMA-ALDRICH ⁇ -cyclodextrin
  • the catalyst A2 thus obtained in the oxide state, of CoMoP formulation has a molybdenum content of 7.5 expressed as% by weight of MoO 3 oxide, a cobalt content of 1.5 expressed in% by weight of CoO oxide. and a phosphorus content of 1, 5 expressed as% by weight of P 2 O 5 oxide.
  • the molar ratio Co / Mo of this catalyst is 0.38 and the molar ratio P / Mo of 0.38.
  • Catalyst A2 is ex sulphurized ex situ in the gas phase at 500 ° C. for 2 hours under a flow of H 2 S in hydrogen (15% vol of H 2 S in H 2 ). A catalyst A2 'in sulphide form is obtained.
  • Example 3 Preparation of supported catalyst A3 (oxide catalyst) and supported catalyst A3 '(sulfide catalyst) of formula CoMoP / AI 7 Q3 ⁇ 4 in the presence of ⁇ -cyclodextrin (co-impregnation of Mo. Co , P and then successive impregnation of B-cyclodextrin)
  • Catalyst A3 is obtained by dry impregnation of an aqueous solution prepared from molybdenum oxide, cobalt hydroxide and phosphoric acid, the volume of said a solution containing the precursors of cobalt, molybdenum and phosphorus being strictly equal to the pore volume of the alumina support mass.
  • concentrations of precursors in the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the alumina support the desired weight contents of Co, Mo and P. After a 12-hour maturation step, the solid is dried for 12 hours at 120 ° C.
  • a second step of dry impregnation makes it possible to add ⁇ -cyclodextrin (SIGMA-ALDRICH, purity of 98%) dissolved in water to the dried solid obtained beforehand.
  • the molar ratio (Co + Mo) / p-cyclodextrin is 30.
  • the solid After a 12-hour maturation step, the solid is dried for 12 hours at 120 ° C. The solid is then calcined in air at 450 ° C. for 2 hours to obtain the catalyst A3.
  • the catalyst A3 thus obtained in the oxide state, of CoMoP formulation has a molybdenum content of 7.5 expressed as% by weight of MoO 3 oxide, a cobalt content of 1.4 expressed in% by weight of CoO oxide. and a phosphorus content of 1, 4 expressed as% by weight of P 2 O 5 oxide.
  • the molar ratio Co / Mo of this catalyst is 0.36 and the molar ratio P / Mo of 0.41.
  • the catalyst A3 is ex situ sulfide gas phase at 500 ° C for 2 hours under a flow of H 2 S in hydrogen (15% vol H 2 S in H 2 ). A catalyst A3 'in sulphide form is obtained.
  • Example 4 (Comparative) Preparation of a supported catalyst A4 (oxide catalyst) and a supported catalyst A4 '(sulfide catalyst) of formula CoMoP / A Og in the presence of cellobiose (co-impregnation)
  • D-glucopyranose is the product of cellulose degradation. It is a diholoside of formula C 12 H 22 0n. It is not a cyclic oligosaccharide.
  • the structural formula of cellobiose is given below:
  • the catalyst A4 is obtained by dry impregnation of an aqueous solution prepared from molybdenum oxide, cobalt hydroxide and phosphoric acid, the volume of said solution containing the precursors of cobalt, molybdenum and phosphorus. being strictly equal to the pore volume of the support mass.
  • the concentrations of precursors in the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the support the weight contents of Co, Mo and P desired.
  • the aqueous solution also contains cellobiose (marketed by VWR) in a molar ratio (Co + Mo) / cellobiose of 30. After a 12-hour maturation step, the solid is dried for 12 hours at 120 ° C. The solid is then calcined in air at 450 ° C. for 2 hours to obtain the catalyst A4.
  • the catalyst A4 thus obtained in the oxide state, of CoMoP formulation has a molybdenum content of 7.4 expressed in% by weight of MoO 3 oxide, a cobalt content of 1.5 expressed in% by weight of CoO oxide. and a phosphorus content of 1, 5 expressed as% by weight of P 2 O 5 oxide.
  • the molar ratio Co / Mo of this catalyst is 0.39 and the molar ratio P / Mo of 0.41.
  • the catalyst A4 is ex situ sulfurized in the gas phase at 500 ° C. for 2 hours under a stream of H 2 S in hydrogen (15% vol H 2 S in H 2 ).
  • a catalyst A4 'in sulphide form is obtained.
  • Example 5 (Comparative) Preparation of a supported catalyst B1 (oxide catalyst) and a catalyst B1 '(sulfide catalyst) of formula CoMo / SiO 2
  • the catalyst B1 is obtained by dry impregnation of an aqueous solution prepared from molybdenum oxide, cobalt carbonate and hydrogen peroxide, with an H 2 O 2 / MoO 3 molar ratio of 4.5, the volume of the aqueous solution containing the precursors of the metals being strictly equal to the pore volume of the silica support mass.
  • the precursor concentrations of Mo and Co in the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the silica support the weight contents of Co and Mo desired. After a 12-hour maturation step, the solid is then dried for 12 hours at 120 ° C.
  • the catalyst B1 thus obtained in the oxide state, of CoMo formulation has a molybdenum content of 17.8 expressed in% by weight of MoO 3 oxide, and a cobalt content of 4.6 expressed in% by weight of CoO oxide. .
  • the molar ratio Co / Mo of this catalyst is 0.50.
  • Catalyst B1 is ex sulphurized ex situ in the gas phase at 500 ° C. for 2 hours under a stream of H 2 S in hydrogen (15% vol H 2 S in H 2 ). A catalyst B1 'in sulphide form is obtained.
  • Example 6 Preparation of a supported catalyst B2 (oxide catalyst) and a supported catalyst B2 '(sulfide catalyst) of formula CoMo / SiO 2 in the presence of 6-cyclodextrin (co-impregnation)
  • the catalyst is obtained by dry impregnation of an aqueous solution prepared from molybdenum oxide, cobalt carbonate and hydrogen peroxide, with a molar ratio H 2 O 2 / MoO 3 of 4.5, the volume of said aqueous solution containing the precursors of metals being strictly equal to the pore volume of the silica support mass.
  • the precursor concentrations of Mo and Co in the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the silica support the weight contents of Co and Mo desired.
  • the aqueous solution also contains ⁇ -cyclodextrin (SIGMA-ALDRICH, purity of 98%) in a molar ratio (Co + Mo) / -cyclodextrin of 30. After a 12-hour maturation step, the solid is then dried. for 12 hours at 120 ° C.
  • the catalyst B2 thus obtained in the oxide state, of CoMo formulation has a molybdenum content of 17.7 expressed in% by weight of MoO 3 oxide ) and a cobalt content of 4.6 expressed in% by weight of CoO oxide. .
  • the molar ratio Co / Mo of this catalyst is 0.50.
  • the catalyst B2 is ex situ sulfurized in the gaseous phase at 500 ° C. for 2 hours under a flow of H 2 S in hydrogen (15% vol of H 2 S in H 2 ).
  • a catalyst B2 'in sulphide form is obtained.
  • Example 7 (Comparative): Preparation of a supported catalyst B3 (oxide catalyst) and a supported catalyst B3 '(sulfide catalyst) of the formula CoMo / SiO 2 in the presence of cellobiose (co-impregnation)
  • the catalyst is obtained by dry impregnation of an aqueous solution prepared from molybdenum oxide, cobalt carbonate and hydrogen peroxide, with a molar ratio H 2 O 2 / MoO 3 of 4.5, the volume said aqueous solution containing the metal precursors being strictly equal to the pore volume of the silica support mass.
  • the concentrations of precursors of Co and Mo in the aqueous solution are adjusted so as to deposit on the silica support the weight contents of Co and Mo desired.
  • the aqueous solution also contains cellobiose (marketed by VWR) in a molar ratio (Co + Mo) / cellobiose of 30. After a 12-hour maturation step, the solid is then dried for 12 hours at 120 ° C.
  • the catalyst B3 thus obtained in the oxide state, of CoMo formulation has a molybdenum content of 17.9 expressed as% by weight of MoO 3 oxide, and a cobalt content of 4.7 expressed as% by weight of CoO oxide. .
  • the molar ratio Co / Mo of this catalyst is 0.50.
  • Catalyst B3 is ex situ sulphurized in the gas phase at 500 ° C. for 2 hours under a stream of H 2 S in hydrogen (15% vol of H 2 S in H 2 ).
  • a catalyst B3 1 in sulphide form is obtained.
  • Example 8 Catalytic Performance of Catalysts ⁇ , A2 ', A3' A4 ', B1', B2 'and B3' in a hydrodesulfurization test of a gasoline cut from model molecules representative of a catalytic cracking gasoline
  • a representative model load of a catalytic cracking gasoline (FCC) containing 10% by weight of 2,3-dimethylbut-2-ene and 0.33% by weight of 3-methylthiophene (ie 1000 ppm sulfur in the feedstock) is used for evaluating the catalytic performance of the various catalysts.
  • the solvent used is heptane.
  • the hydrodesulfurization reaction is carried out in a closed Grignard reactor under a total pressure of 3.5 MPa at 250 ° C.
  • Each of the catalysts ⁇ 1 ', ⁇ 2', A3 ', A4', ⁇ 1 ', B2' and B3 ' are successively placed in said reactor. Samples are taken at different time intervals and are analyzed by gas chromatography to observe the disappearance of the reagents.
  • the catalytic performances of the AT, A2 ', A3', A4 ', B1 ⁇ B2' and B3 'catalysts are evaluated from the catalytic activity and the selectivity.
  • the activity of the catalyst is expressed as the rate constant kHDS of the hydrodesulfurization reaction (HDS), normalized by volume of catalyst in sulphide form, assuming an order 1 with respect to the sulfur compounds.
  • the selectivity of the catalyst is expressed in normalized ratio of the rate constants kHDS / kHDO, kHDO being the rate constant for the olefin hydrogenation reaction (HDO), namely in this case for the hydrogenation reaction of the 2, 3-dimethylbut-2-ene, normalized by volume of catalyst in sulphide form, assuming an order 1 with respect to olefins.
  • the kHDS / kHDO ratio will be higher as the catalyst becomes more selective, meaning a limited hydrogenation of 2,3-dimethylbut-2-ene.
  • An increase in the ratio kHDS / kHDO is therefore favorable on the quality of the gasoline obtained after the hydrodesulfurization reaction, since the hydrogenation of the olefins has been limited, the loss of octane number of the resulting essence is greatly minimized.

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Abstract

On décrit un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence contenant des hydrocarbures ayant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250 °C, consistant en la mise en contact de ladite coupe essence avec au moins un catalyseur dont la phase active comprend au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB déposés sur un support, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins : i) une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIII et au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIB; ii) une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins un composé organique formé d'au moins un oligosaccharide cyclique composé d'au moins 6 sous-unités glucopyranose liées en α-(1,4); iii) une étape de séchage pour obtenir au moins ledit métal du groupe VIII et au moins ledit métal du groupe VIB sous forme oxyde; puis iv) une étape de sulfuration de sorte que ladite phase active se présente sous forme sulfure, les étapes i) et ii) pouvant être réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.

Description

PROCEDE D'HYDRODESULFURATION D'UNE COUPE ESSENCE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR SULFURE SUPPORTE PREPARE AU MOYEN D'AU MOINS UN
OLIGOSACCHARIDE CYCLIQUE
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine des hydrotraitements de charges hydrocarbonées contenant du soufre, de préférence de type essence et notamment de type essence de craquage catalytique. Plus précisément, elle se rapporte à l'hydrodésulfuration de coupes essences dont la teneur en soufre a besoin d'être diminuée de manière à valoriser lesdites coupes dans le pool essence tout en limitant la perte d'indice d'octane.
Art antérieur
Le durcissement des normes de pollution automobile en 2009 dans la communauté européenne contraint les raffineurs à réduire très fortement la teneur en soufre dans les gazoles et les essences, au maximum à 10 parties par million poids (ppm) de soufre dans les gazoles et les essences au 1er janvier 2009, contre 50 ppm depuis le 1er janvier 2005 (mesurée par la méthode ASTM D-4294). Ces normes concernent non seulement la teneur totale en soufre mais également la nature des composés soufrés tels que les mercaptans. Ces contraintes se traduisent par un besoin de nouvelles unités de raffinage ou bien par une forte augmentation de l'activité à iso-volume des catalyseurs d'hydrotraitement. D'autre part, ces nouvelles normes sont également accompagnées de contrainte en terme de qualité produit, comme par exemple pour les essences d'un haut indice d'octane.
La production d'essences reformulées, c'est-à-dire issues de procédés d'hydrotraitement, répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue le moins possible leur concentration en mono-oléfines afin de conserver un indice d'octane élevé, mais que l'on diminue de façon importante leur teneur en soufre. Les essences de craquage catalytique (FCC), qui peuvent représenter 30 à 50 % volumique du pool essence, présentent des teneurs en oléfines et en soufre élevées. Le soufre présent dans les essences reformulées est imputable, à près de 90 % poids, à l'essence craquage catalytique. La désulfuration (l'hydrodésulfuration) des essences et principalement des essences de craquage catalytique (FCC) est donc d'une importance évidente pour le respect des spécifications. L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique, lorsqu'il est réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble des oléfines au cours de l'hydrotraitement. Il a donc été proposé des procédés permettant de désulfurer profondément les essences de craquage catalytique tout en maintenant l'indice d'octane à un niveau élevé, c'est à dire en maintenant une bonne sélectivité (ratio entre hydrodésulfuration et hydrogénation des oléfines). Par exemple, le brevet US 5.318.690 propose un procédé consistant à fractionner l'essence, adoucir la fraction légère et à hydrotraiter la fraction lourde sur un catalyseur conventionnel puis à la traiter sur une zéolithe ZSM-5 pour retrouver approximativement l'indice d'octane initial.
En plus de la sélectivité, une autre performance catalytique que les raffineurs cherchent à améliorer est l'activité catalytique. Un moyen efficace pour augmenter l'activité des catalyseurs supportés est d'augmenter la quantité de phase active sous forme sulfure, ce qui se traduit préalablement par un dépôt maximal de la phase active sous forme oxyde associée à la surface du support. Toutefois, cette quantité maximale (habituellement déposée par imprégnation à sec) est limitée par les propriétés texturales du support et en particulier sa surface spécifique et son volume poreux. De plus, dans le cas particulier où le support utilisé comporte l'élément aluminium, cette concentration importante en phase oxyde déposée favorise la formation de phases oxydes cristallisées du type AI2(Mo04)3, CoAI20 , NiAI204, etc. qui s'avèrent être réfractaires à l'étape de sulfuration. Ceci se traduit logiquement par une perte indirecte de l'activité catalytique puisque toute la phase oxyde déposée n'est pas utilisée au maximum de son potentiel. D'autre part, une augmentation de la teneur en phase active peut conduire à la formation de cristallites de Mo03, NiO, CoO, C03O4 ou de C0M0O4 de taille suffisamment importante pour être détectables en DRX. Ces espèces sont également connues pour diminuer le taux de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement, et donc leurs performances.
La composition et l'utilisation des catalyseurs d'hydrotraitement et notamment des catalyseurs d'hydrodésulfuration sont particulièrement bien décrits dans l'article de B. S Clausen, H. T. Topsoe, et F. E. Massoth, issu de l'ouvrage Catalysis Science and Technology, 1996, volume 11 , Springer-Verlag. Ainsi, ces catalyseurs comprennent généralement au moins un métal du groupe VIB et/ou au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique des éléments. Les formulations les plus courantes sont de type cobalt- molybdène (CoMo), nickel-molybdène (NiMo) et nickel-tungstène (NiW). Ces catalyseurs peuvent se présenter sous forme massique ou bien à l'état supporté. Dans ce dernier cas, la matrice poreuse est généralement un oxyde amorphe ou mal cristallisé (alumine, silice- alumine, etc.) éventuellement associé à un tamis moléculaire zéolithique ou non zéolithique. Après préparation, lesdits catalyseurs se présentent souvent sous forme d'oxyde. Leur forme active et stable pour les procédés d'hydrotraitement et notamment pour les procédés d'hydrodésulfuration étant la forme sulfurée, ces catalyseurs sont soumis à une étape de sulfuration.
Cependant la dispersion de la phase active ou de ces précurseurs oxyde ou oxy-hydroxyde est directement liée à la surface spécifique offerte par le support : pour de fortes densités surfaciques en molybdène, la formation de phases réfractaires à la sulfuration par frittage a en effet été rapportée ; il s'agit par exemple dans le cas des catalyseurs CoMo des phases CoMo04 ou C03O4 (B. S Clausen, H. T. Topsoe, et F.E. Massoth, issu de l'ouvrage Catalysis Science and Technology, volume 11 (1996), Springer-Verlag). De nouvelles techniques de préparation des catalyseurs ont besoin d'être développées pour améliorer encore les performances de ces catalyseurs et satisfaire les législations à venir.
En particulier, il convient de contrôler les interactions entre le support et les précurseurs de la phase active qui aboutissent à des espèces réfractaires à la sulfuration (par exemple, AI2(Mo04)3, C0AI2O4 ou NiAI204), inutiles à la réaction catalytique et ayant des effets indésirables sur l'activité catalytique.
Ainsi tout moyen visant à limiter la formation de ces phases, soit réfractaires à la sulfuration, soit induisant une immobilisation des espèces sous une forme catalytiquement moins active, serait intéressant pour conduire à une amélioration significative des performances des catalyseurs d'hydrotraitement et notamment des catalyseurs d'hydrodésulfuration. A ce titre, plusieurs axes de recherche ont été développés. Parmi eux, les solutions techniques permettant de modifier les interactions support - précurseurs de phases oxydes sont prometteuses. Pour exemple, la demande de brevet WO 2007/084438A2 montre que l'emploi d'agents complexants, tels que l'acide nitrilotriacétique (ANT) ou l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), permet d'obtenir des catalyseurs d'hydrotraitement et notamment des catalyseurs d'hydrodésulfuration des essences supportés sur silice présentant une très bonne sélectivité vis à vis de la désulfuration des essences de craquage catalytique (FCC), en limitant la saturation des oléfines. Il a également été enseigné dans la demande de brevet EP-A-601.722 un catalyseur d'hydrotraitement d'huile préparé en présence d'un agent additif choisi parmi les dialcools ou les trialcools ayant de 2 à 10 atomes de carbone par molécule, les éthers desdits alcools, les monosaccharides ou disaccharides. L'ajout de ce type d'additifs permet d'améliorer l'activité des catalyseurs d'hydrotraitement.
Résumé et intérêt de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence contenant des hydrocarbures ayant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C, ledit procédé consistant en la mise en contact de ladite coupe essence avec au moins un catalyseur dont la phase active comprend au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB déposés sur un support formé d'au moins un oxyde, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins :
i) au moins une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIII et au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIB,
ii) au moins une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins un composé organique formé d'au moins un oligosacchande cyclique composé d'au moins 6 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4),
iii) au moins une étape de séchage pour obtenir au moins ledit métal du groupe VIII et au moins ledit métal du groupe VIB sous forme oxyde, puis
iv) au moins une étape de sulfuration de sorte que ladite phase active se présente sous forme sulfure,
les étapes i) et ii) pouvant être réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Conformément au procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention, ledit métal du groupe VIII présent dans la phase active est préférentiellement le cobalt et ledit métal du groupe VIB présent dans la phase active est préférentiellement le molybdène. Conformément au procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention, ledit catalyseur est préférentiellement préparé en présence d'une cyclodextrine en tant que composé organique. De façon surprenante, il a été découvert qu'un catalyseur sulfuré dont la phase active comprend au moins un métal du groupe VIII, préférentiellement un métal non-noble du groupe VIII, et au moins un métal du groupe VIB et préparé en présence d'au moins un composé organique formé d'au moins un oligosacchande cyclique composé d'au moins 6 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4), préférentiellement d'une cyclodextrine, présente, lorsqu'il est mis en œuvre dans un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence, des performances catalytiques améliorées, notamment en terme d'activité catalytique et/ou en terme de sélectivité. Il en résulte en particulier une réduction accentuée de la teneur en soufre de la coupe essence obtenue à l'issue dudit procédé d'hydrodésulfuration, notamment lorsque le support du catalyseur est à base d'alumine, et/ou l'obtention d'une coupe essence dont la perte d'indice d'octane est très faible, notamment lorsque le support est à base de silice. Description de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence contenant des hydrocarbures ayant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C, ledit procédé consistant en la mise en contact de ladite coupe essence avec au moins un catalyseur dont la phase active comprend au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB déposés sur un support formé d'au moins un oxyde, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins :
i) au moins une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIII et au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIB,
ii) au moins une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins un composé organique formé d'au moins un oligosaccharide cyclique composé d'au moins 6 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4),
iii) au moins une étape de séchage pour obtenir au moins ledit métal du groupe VIII et au moins ledit métal du groupe VIB sous forme oxyde, puis
iv) au moins une étape de sulfuration de sorte que ladite phase active se présente sous forme sulfure,
les étapes i) et ii) pouvant être réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Ladite coupe essence, traitée dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention, est une coupe essence contenant du soufre et des hydrocarbures oléfiniques. Elle contient des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures oléfiniques, ayant au moins 2 atomes de carbone par molécule, préférentiellement au moins 5 atomes de carbone par molécule, et présente un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C. Ladite coupe essence contient de manière préférée des hydrocarbures, en particulier des hydrocarbures oléfiniques, ayant de 5 à 8 atomes de carbone par molécule. Ladite coupe est préférentiellement issue d'une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé (Fluid Catalytic Cracking, FCC selon la terminologie anglo-saxonne). De manière avantageuse, ladite coupe essence peut éventuellement être composée d'une fraction significative d'essence provenant d'autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite coupe essence présente une teneur pondérale en soufre comprise entre 200 et 5000 ppm, de préférence entre 500 et 2000 ppm. Ladite coupe essence est très préférentiellement une coupe issue d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé. Une telle coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, avantageusement traitée dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention, contient environ 20 à 40 % poids de composés oléfiniques tels que le 2,3-diméthyl-1 -butène, le 4,4- diméthylcyclopentène, le 2-méthyl-2-heptène, le 1-hexène, 30 à 60 % poids de composés aromatiques tels que l'éthylbenzène et Porthoxylène, 20 à 50 % poids de composés saturés de type paraffines ou naphtènes tels que le 2-méthylhexane et le 1-méthylcyclopentane. Parmi les composés oléfiniques, les oléfines ramifiées, en particulier le 3-méthyl-cis-2- pentène et le 3-méthyl-cis-3-hexène, sont majoritaires par rapport aux oléfines linéaires et cycliques telles que le 1-hexène, le 1-heptène et le cyclopentène. Ladite coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, avantageusement traitée dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention, peut contenir une faible quantité, c'est-à-dire n'excédant pas 5% poids de la coupe essence, de composés polyinsaturés de type dioléfinique ou acétylénique, la présence de ces composés polyinsaturés étant préférentiellement comprise entre 100 ppm et 5% poids, très préférentiellement entre 100 ppm et 2% poids. Ladite coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique présente préférentiellement une teneur pondérale en soufre comprise entre 200 et 5000 ppm, de préférence entre 500 et 2000 ppm.
Les composés soufrés présents dans la coupe essence à traiter selon le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention, en particulier présents dans la coupe essence issue d'une unité de craquage catalytique, sont notamment des composés thiophéniques tels que le 3-méthylthiophène et le 3,4-diméthylthiophène et des composés benzothiophéniques tel que le benzothiophène, les mercaptans (composés soufrés non cycliques présentant une liaison S-H), par exemple le propanethiol, n'étant présent qu'en faible quantité, c'est-à-dire en une teneur pondérale variant avantageusement entre 10 et 100 ppm.
Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention vise à améliorer la conversion des composés soufrés présents dans la coupe essence par une activité catalytique accrue du catalyseur de manière à réduire la teneur en soufre dans la coupe essence destinée à être intégrée dans le pool essence et/ou à améliorer la sélectivité dudit catalyseur de manière à limiter l'hydrogénation des composés mono-oléfiniques et composés aromatiques ayant un indice d'octane élevé en composés saturés ayant un indice d'octane amoindri. Selon la composition du catalyseur mis en œuvre, le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention permet une amélioration de l'activité catalytique sans dégradation de la sélectivité ou encore une amélioration de la sélectivité sans dégradation de l'activité catalytique. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est par exemple réalisée par injection de la coupe essence et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe, à lit mobile ou lit bouillonnant, de manière préférée dans un réacteur à lit fixe.
Le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est réalisé en phase gazeuse. Il est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200 et 400°C, préférentiellement entre 250 et 350°C, une pression totale comprise entre 1 et 3,5 MPa et plus préférentiellement entre 1 MPa et 2,5 MPa avec un rapport volume d'hydrogène sur volume de coupe essence compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre. Enfin, la vitesse volumique horaire (WH) est l'inverse du temps de contact exprimée en heure. Elle est définie par le rapport du débit volumique de coupe essence liquide sur le volume de catalyseur chargé dans le réacteur. Elle est généralement comprise entre 1 et 10 h"1, préférentiellement entre 2 et 8 h"1.
Le catalyseur employé pour la mise en œuvre du procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention comprend une phase métallique active déposée sur un support, ladite phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments et au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments. De manière préférée, la phase active dudit catalyseur comprend en outre du phosphore.
De manière générale, la teneur en métal (ux) du groupe VIB dans ledit catalyseur oxyde issu de ladite étape iii) est comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIB, de manière préférée entre 1 ,5 et 18 % poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIB, de manière très préférée entre 2,5 et 18 % poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIB. De préférence, le métal du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée le métal du groupe VIB est constitué uniquement de molybdène ou de tungstène. Le métal du groupe VIB est de manière très préférée le molybdène.
De manière générale, la teneur en métal(ux) du groupe VIII dans ledit catalyseur oxyde issu de ladite étape iii) est comprise entre 0,1 et 20 % poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIII, de manière préférée comprise entre 0,2 et 10 % poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIII, de manière très préférée comprise entre 0,3 et 5 % poids d'oxyde(s) de métal(ux) du groupe VIII. De préférence, le métal du groupe VIII est un métal non noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments. De manière très préférée, ledit métal du groupe VIII est le cobalt ou le nickel ou un mélange de ces deux éléments, et de manière plus préférée le métal du groupe VIII est constitué uniquement de cobalt ou de nickel. Le métal du groupe VIII est de manière très préférée le cobalt. Le rapport molaire métal(ux) du groupe VIII sur métal(ux) du groupe VIB dans le catalyseur oxyde issu de ladite étape iii) est préférentiellement compris entre 0,1 et 0,8, très préférentiellement compris entre 0,2 et 0,6, et de manière encore plus préférée compris entre 0,3 et 0,5. Lorsque le catalyseur contient du phosphore, la teneur en phosphore dans ledit catalyseur oxyde issu de ladite étape iii) est de préférence comprise entre 0,1 et 10 % poids de P205, de manière plus préférée entre 0,2 et 5 % poids de P20S| de manière très préférée entre 0,3 et 4 % poids de P205, de manière encore plus préférée entre 0,35 et 3 % poids de P205. Le rapport molaire phosphore sur métal(ux) du groupe VIB dans le catalyseur oxyde issu de ladite étape iii) est supérieur ou égal à 0,25, de préférence supérieur ou égal à 0,27, de manière plus préférée compris entre 0,27 et 2,00, de manière encore plus préférée compris entre 0,35 et 1 ,40. Le support sur lequel est déposée la phase active est avantageusement formé d'au moins un solide poreux sous forme oxyde choisi dans le groupe constitué par les alumines, les silices, les silices-alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisé(s) seul ou en mélange avec l'alumine ou la silice-alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines de transition et les silices-alumine. De manière très préférée, le support est essentiellement constitué d'une alumine de transition ou de la silice. Un support essentiellement constitué d'une alumine de transition comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids de ladite alumine de transition. Par alumine de transition, on entend par exemple une alumine phase alpha, une alumine phase delta, une alumine phase gamma ou un mélange d'alumine de ces différentes phases. Un support essentiellement constitué de silice comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60 % poids, de manière très préféré au moins 80 % poids, voire au moins 90 % poids de silice. Selon un premier mode très préféré, ledit support est constitué uniquement d'une alumine de transition. Selon un deuxième mode très préféré, ledit support est constitué uniquement de silice. Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,4 et 1 ,4 cm3/g, de préférence compris entre 0,5 et 1 ,3 cm3/g. La surface spécifique du support est généralement comprise entre 40 et 300 m2/g, de préférence entre 60 et 250 m2/g. Ledit support poreux se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou d'extrudés.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention est préparé selon un procédé comprenant au moins :
i) au moins une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIII et au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIB,
ii) au moins une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins un composé organique formé d'au moins un oligosaccharide cyclique composé d'au moins 6 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4),
iii) au moins une étape de séchage pour obtenir au moins ledit métal du groupe VIII et au moins ledit métal du groupe VIB sous forme oxyde, puis,
iv) au moins une étape de sulfuration de sorte que ladite phase active se présente sous forme sulfure,
les étapes i) et ii) pouvant être réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Le dépôt d'au moins dudit métal du groupe VIII et d'au moins dudit métal du groupe VIB sur ledit support, conformément à la mise en oeuvre de ladite étape i), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. Ladite étape i) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support par au moins une solution contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIII et au moins un précurseur dudit métal du groupe VIB. En particulier, ladite étape i) peut être réalisée par imprégnation à sec, par imprégnation en excès, ou encore par dépôt - précipitation selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec au moins une solution, contenant au moins un précurseur dudit métal du groupe VIII et au moins un précurseur dudit métal du groupe VIB, dont le volume est égal au volume poreux du support à imprégner. Cette solution contient les précurseurs métalliques du ou des métaux du groupe VIII et du ou des métaux du groupe VIB à la concentration voulue. Ladite solution peut également contenir de l'eau oxygénée, notamment dans le cas où le métal du groupe VIII est le cobalt et le métal du groupe VIB est le molybdène.
Le(s)dit(s) métal(ux) du groupe VIII et le(s)dit(s) métal(ux) du groupe VIB sont mis au contact dudit support par l'intermédiaire de tout précurseur métallique soluble en phase aqueuse ou en phase organique. De manière préférée, le(s)dit(s) précurseur(s) du(es) métal(ux) du groupe VIII et le(s)dit(s) précurseur(s) du(es) métal(ux) du groupe VI B sont introduits en solution aqueuse. Lorsque le métal du groupe VIII est le cobalt, on utilise avantageusement comme précurseur le nitrate de cobalt, l'hydroxyde de cobalt ou le carbonate de cobalt. Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, on utilise avantageusement comme précurseur le nitrate de nickel, l'hydroxyde de nickel ou le carbonate de nickel. Lorsque ledit métal du groupe VIB est le molybdène, on utilise avantageusement l'heptamolybdate d'ammonium ou l'oxyde de molybdène. Lorsque ledit métal du groupe VIB est le tungstène, on utilise avantageusement le métatungstate d'ammonium. Lorsque le phosphore est présent dans la phase active du catalyseur, on utilise avantageusement comme précurseur l'acide phosphorique. Tout autre sel connu de l'homme du métier présentant une solubilité suffisante en solution aqueuse et décomposable lors d'une étape de séchage, en particulier lors de l'étape de séchage selon ladite étape iii), peut également être utilisé. La mise en contact dudit composé organique employé pour la mise en œuvre de ladite étape ii) avec ledit support est réalisée par imprégnation, notamment par imprégnation à sec ou imprégnation en excès, préférentiellement par imprégnation à sec. Ledit composé organique est préférentiellement imprégné sur ledit support après solubilisation en solution aqueuse. La solution d'imprégnation comprend avantageusement un acide, par exemple de l'acide acétique.
Ledit composé organique est formé d'au moins un oligosaccharide cyclique composé d'au moins 6 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4). Une représentation spatiale d'une sous- unité glucopyranose est donnée ci-dessous :
Figure imgf000011_0001
Ledit composé organique est préférentiellement choisi parmi les cyclodextrines, les cyclodextrines substituées, les cyclodextrines polymérisées et les mélanges de cyclodextrines. Les cyclodextrines sont une famille d'oligosaccharides cycliques composés de sous-unités glucopyranose liées en α-(1 ,4). Il s'agit de molécules-cages. Selon l'invention, les cyclodextrines préférées sont α-cyclodextrine, la β-cyclodextrine et la y-cyclodextrine respectivement composée de 6, 7 et 8 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4). Les représentations développées de Γα-cyclodextrine, de la β-cyclodextrine et de la γ- cyclodextrine sont données ci-dessous. On utilise préférentiellement pour la mise en oeuvre de ladite étape ii) la β-cyclodextrine composée de 7 sous-unités glucopyranose liées en a- (1 ,4). Les cyclodextrines sont des composés commercialisés.
Figure imgf000012_0001
a-cyclodextrine β-cyclodextrine
Figure imgf000012_0002
γ-cyclodextrine
Les cyclodextrines substituées avantageusement employées pour la mise en oeuvre de ladite étape ii) sont constituées de 6, 7 ou 8 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4), dont l'une au moins est mono- ou polysubstituée. Les substituants peuvent être fixés sur un ou plusieurs groupe(s) hydroxyle(s) présent(s) dans la molécule, à savoir sur les groupes hydroxyles directement liés au cycle d'une unité glucopyranose et/ou sur l'hydroxyle lié au groupement CH2 lui-même lié au cycle d'une unité glucopyranose. De manière plus préférée, lesdites cyclodextrines substituées portent un ou plusieurs substituant(s), identique(s) ou différent(s), choisi(s) parmi les radicaux alkyles saturés ou non, fonctionnalisés ou non, et les fonctions esters, carbonyles, carboxyles, carboxylates, phosphates, éthers, polyéthers, urées, amide, amino, triazole, ammonium. Les cyclodextrines substituées préférées sont les cyclodextrines méthylées, éthylées, propylées, allylées (c'est-à-dire possédant une fonction ayant pour formule semi-développée -CH2-CH=CH2), succinylées (c'est-à-dire possédant une fonction ayant pour formule semi-développée R-OCO-CH2-CH2COOH), carboxylées, carboxyméthylées, acétylées, 2-hydroxypropylées et polyoxyéthylénées. Les groupements mono- ou polysubstituants de la cyclodextrine peuvent aussi être une molécule de monosaccharide ou disaccharide telle qu'une molécule de maltose, glucose, fructose ou saccharose.
Les cyclodextrines substituées particulièrement avantageuses pour la mise en oeuvre de ladite étape ii) sont l'hydroxypropyl bêta-cyclodextrine et les bêta-cyclodextrines méthylées.
Les cyclodextrines polymérisées avantageusement employées pour la mise en oeuvre de ladite étape ii) sont des polymères dont les monomères sont chacun constitué d'un oligosaccharide cyclique composé de 6, 7 ou 8 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4), substituées ou non. Une cyclodextrine sous forme polymérisée, réticulée ou non, pouvant être avantageusement utilisée pour la mise en oeuvre de ladite étape ii) est par exemple du type de celle obtenue par polymérisation de monomères de bêta-cyclodextrine avec de l'épichlorhydrine ou un polyacide. Les mélanges de cyclodextrines avantageusement employés pour la mise en oeuvre de ladite étape ii) mettent en oeuvre des cyclodextrines substituées ou non. Lesdits mélanges pourront, à titre d'exemple, contenir conjointement et dans des proportions variables, chacun des trois types de cyclodextrines (alpha, bêta et gamma). L'introduction dudit composé organique, préférentiellement d'une cyclodextrine et très préférentiellement de la bêta-cyclodextrine, pour la mise en oeuvre de ladite étape ii) est telle que le rapport molaire {(métal(ux) des groupes (VIII + VIB) sous forme d'oxyde présent dans phase active du catalyseur obtenu à l'issue de ladite étape iii)/composé organique} est compris entre 10 et 300 et de préférence entre 25 et 180. Les métaux des groupes VIII et VIB pris en compte pour le calcul dudit rapport molaire sont les métaux introduits pour la mise en oeuvre de ladite étape i) et se trouvant sous la forme d'oxyde dans la phase active du catalyseur issu de ladite étape iii). Lesdits métaux du groupe VIII et VIB peuvent en conséquence se trouver sous la forme sulfure : Ils seront sulfurés préalablement à la mise en oeuvre du procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention.
Le procédé de préparation du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention comporte plusieurs modes de mises en oeuvre.
Un premier mode de mise en oeuvre consiste à effectuer lesdites étapes i) et ii) de façon simultanée de sorte que ledit composé organique, de préférence une cyclodextrine, et au moins ledit précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIII et au moins ledit précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIB présents dans la phase active sont co-imprégnés sur ledit support (étape de co-imprégnation). Ledit premier mode de mise en oeuvre comprend avantageusement la mise en oeuvre d'une ou plusieurs étapes i). En particulier, une ou plusieurs étapes i) précède(nt) et/ou suive(nt) avantageusement ladite étape de co- imprégnation. Conformément audit premier mode de mise en oeuvre, chacune des étapes de (co)-imprégnation réalisées est préférentiellement suivie d'une étape de maturation puis d'au moins une étape de séchage puis éventuellement d'au moins une étape de calcination, ladite étape de calcination étant préférentiellement réalisée lorsque le support comprend, de préférence est constitué, de l'alumine. En particulier, ladite étape de co-imprégnation est suivie d'au moins une étape de séchage conformément à ladite étape iii). Ledit premier mode de mise en oeuvre peut comprendre plusieurs étapes de co-imprégnation.
Un deuxième mode de mise en oeuvre consiste à effectuer ladite étape i) préalablement à ladite étape ii). Conformément audit deuxième mode de mise en oeuvre, une ou plusieurs étapes i) de dépôt d'au moins dudit métal du groupe VIII et d'au moins dudit métal du groupe VIB présents dans la phase active du catalyseur précède(nt) ladite étape ii). De préférence, chacune desdites étapes i) est immédiatement suivie d'une étape de maturation puis d'au moins une étape de séchage. En particulier, la dernière étape i) est avantageusement suivie d'au moins une étape de séchage conformément à ladite étape iii) avant la mise en oeuvre de ladite étape ii). Ladite étape ii) est avantageusement suivie d'une étape de maturation puis d'au moins une étape de séchage, laquelle est réalisée dans les mêmes conditions que celles opérées pour ladite étape iii), et éventuellement d'au moins une étape de calcination, ladite étape de calcination étant préférentiellement réalisée lorsque le support comprend, de préférence est constitué, de l'alumine.
Un troisième mode de mise en oeuvre consiste à effectuer ladite étape ii) préalablement à ladite étape i). Ladite étape ii) est préférentiellement immédiatement suivie d'une étape de maturation puis d'au moins une étape de séchage et éventuellement d'au moins une étape de calcination avant la mise en oeuvre de ladite étape i). De manière avantageuse, ladite étape ii) est suivie de plusieurs étapes i). La préparation du catalyseur conformément audit troisième mode de réalisation se termine avantageusement par ladite étape iii) de séchage, laquelle est éventuellement suivie d'une étape de calcination.
Chacun des trois modes de mises en oeuvre décrits ci-dessus peut être effectué de manière indépendante de sorte que le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est préparé soit selon ledit premier mode de mise en oeuvre, soit selon ledit deuxième mode de mise en oeuvre soit encore selon ledit troisième mode de mise en oeuvre. Toutefois, il peut être avantageux d'associer ledit premier mode avec ledit deuxième mode ou avec ledit troisième mode : aussi bien les métaux du groupe VIII et du groupe VI B présents dans la phase active que le composé organique, préférentiellement une cyclodextrine, sont déposés au moins à deux reprises sur le support du catalyseur, à savoir au moins une fois par co-imprégnation et au moins une fois par imprégnation successive.
Ladite étape iii) de séchage, mise en oeuvre pour la préparation du catalyseur, préparé selon au moins un mode de mise en oeuvre décrit ci-dessus, est réalisée à une température comprise entre 80 et 160°C. Elle est préférentiellement réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures. Ladite étape iii) est avantageusement suivie d'au moins une étape de calcination, en particulier lorsque le support comprend, de préférence est constitué, de l'alumine. L'étape éventuelle de calcination est réalisée à une température comprise entre 200 et 550°C, de préférence entre 300 et 500°C. Elle est préférentiellement réalisée pendant une durée comprise entre 1 et 6 heures.
Le catalyseur, obtenu à l'issue de ladite étape iii), après mise en oeuvre des étapes i) et ii) selon au moins l'un des trois modes de mises en oeuvre décrits ci-dessus, se trouve à l'état oxyde.
La préparation du catalyseur, utilisé dans le procédé d'hydrodésulfuration d'une coupe essence selon l'invention, comprend au moins une étape iv) de sulfuration de sorte que ladite phase active se présente sous forme sulfure. Ladite étape iv) est effectuée après la mise en oeuvre des étapes i), ii) et iii). Elle est réalisée par la mise en contact dudit catalyseur, obtenu à l'issue de la mise en oeuvre desdites étapes i), ii) et iii) et éventuellement d'une étape de calcination subséquente, avec au moins un composé organique soufré décomposable et générateur d'H2S ou par la mise en contact direct dudit catalyseur avec un flux gazeux d'H2S dilué dans l'hydrogène. Ladite étape iv) de sulfuration peut être réalisée in situ (c'est-à-dire après chargement du catalyseur dans l'unité réactionnelle du procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention) ou ex situ (c'est-à-dire avant chargement du catalyseur dans l'unité réactionnelle du procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention) à une température comprise entre 200 et 600°C et plus préférentiellement entre 300 et 5O0°C.
Le catalyseur, issu de ladite étape iv), se trouve avant la mise en oeuvre du procédé d'hydrodésulfuration selon l'invention, au moins partiellement sous forme sulfurée. Il peut également comprendre une phase métallique oxyde, qui n'a pas été transformée lors de ladite étape de sulfuration iv). Ledit catalyseur peut être entièrement ou partiellement débarrassé dudit composé organique formé d'au moins un oligosaccharide cyclique composé d'au moins 6 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4).
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. EXEMPLES Les catalyseurs A1 , A2, A3 et A4 préparés respectivement dans les exemples 1 , 2, 3 et 4 sont préparés à isoteneur en éléments molybdène, cobalt et phosphore. Le support utilisé pour la préparation de chacun des catalyseurs A1 , A2, A3 et A4 est un support de billes d'alumine, ayant un volume poreux de 1 ,08 ml/g et une surface BET égale à 81 m2/g.
Les catalyseurs B1 , B2 et B3 préparés respectivement dans les exemples 5, 6 et 7 sont préparés à isoteneur en éléments molybdène et cobalt. Le support utilisé pour la préparation des catalyseurs B1 , B2 et B3 est un support d'extrudés de silice ayant un volume poreux de 0,99 ml/g et une surface BET égale à 238 m2/g.
Exemple 1 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur supporté A1 (catalyseur oxyde) et d'un catalyseur supporté A1' (catalyseur sulfure) de formule CoMoP/A Og
Le catalyseur A1 est obtenu par imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'oxyde de molybdène, d'hydroxyde de cobalt et d'acide phosphorique, le volume de ladite solution contenant les précurseurs de cobalt, de molybdène et de phosphore étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support d'alumine. Les concentrations en précurseurs dans la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support d'alumine les teneurs pondérales en Co, Mo et P souhaitées. Après une étape de maturation pendant 12 heures, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur A1.
Le catalyseur A1 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMoP, présente une teneur en molybdène de 7,6 exprimé en % poids d'oxyde Mo03, une teneur en cobalt de 1 ,4 exprimé en % poids d'oxyde CoO et une teneur en phosphore de 1 ,5 exprimé en % poids d'oxyde P205. Le rapport molaire Co/Mo de ce catalyseur est de 0,35 et le ratio molaire P/Mo de 0,40.
Le catalyseur A1 est sulfuré ex situ en phase gazeuse à 500°C pendant 2 heures sous flux d'H2S dans l'hydrogène (15% vol de H2S dans H2). On obtient un catalyseur A1 ' sous forme sulfure.
Exemple 2 (invention) : Préparation d'un catalyseur supporté A2 (catalyseur oxyde) et d'un catalyseur supporté A2' (catalyseur sulfure) de formule CoMoP/AkOg en présence de B- cvclodextrine (co-imprégnation)
Le catalyseur A2 est obtenu par imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'oxyde de molybdène, d'hydroxyde de cobalt et d'acide phosphorique, le volume de ladite solution contenant les précurseurs de cobalt, de molybdène et de phosphore étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support d'alumine. Les concentrations en précurseurs dans la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support d'alumine les teneurs pondérales en Co, Mo et P souhaitées. Ladite solution aqueuse contient également de la β-cyclodextrine (SIGMA-ALDRICH, pureté de 98%), dans un rapport molaire (Co+Mo)/p-cyclodextrine de 30. Après une étape de maturation de 12 heures, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur A2.
Le catalyseur A2 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMoP, présente une teneur en molybdène de 7,5 exprimé en % poids d'oxyde Mo03, une teneur en cobalt de 1 ,5 exprimé en % poids d'oxyde CoO et une teneur en phosphore de 1 ,5 exprimé en % poids d'oxyde P205. Le rapport molaire Co/Mo de ce catalyseur est de 0,38 et le ratio molaire P/Mo de 0,38.
Le catalyseur A2 est sulfuré ex situ en phase gazeuse à 500°C pendant 2 heures sous flux d'H2S dans l'hydrogène (15% vol de H2S dans H2). On obtient un catalyseur A2' sous forme sulfure.
Exemple 3 (invention): Préparation d'un catalyseur supporté A3 (catalyseur oxyde) et d'un catalyseur supporté A3' (catalyseur sulfure) de formule CoMoP/AI7Q¾ en présence de β- cvclodextrine (co-imprégnation de Mo. Co, P puis imprégnation successive de B- cvclodextrine)
Le catalyseur A3 est obtenu par imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'oxyde de molybdène, d'hydroxyde de cobalt et d'acide phosphorique, le volume de ladite solution contenant les précurseurs de cobalt, de molybdène et de phosphore étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support d'alumine. Les concentrations en précurseurs dans la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support d'alumine les teneurs pondérales en Co, Mo et P souhaitées. Après une étape de maturation de 12 heures, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Une deuxième étape d'imprégnation à sec permet d'ajouter la β-cyclodextrine (SIGMA-ALDRICH, pureté de 98%) dissoute dans l'eau au solide séché obtenu préalablement. Le rapport molaire (Co+Mo)/p-cyclodextrine est de 30. Après une étape de maturation 12 heures, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur A3.
Le catalyseur A3 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMoP, a une teneur en molybdène de 7,5 exprimé en % poids d'oxyde Mo03, une teneur en cobalt de 1 ,4 exprimé en % poids d'oxyde CoO et une teneur en phosphore de 1 ,4 exprimé en % poids d'oxyde P205. Le rapport molaire Co/Mo de ce catalyseur est de 0,36 et le ratio molaire P/Mo de 0,41.
Le catalyseur A3 est sulfuré ex situ en phase gazeuse à 500°C pendant 2 heures sous flux d'H2S dans l'hydrogène (15% vol de H2S dans H2). On obtient un catalyseur A3' sous forme sulfure.
Exemple 4 (comparatif): Préparation d'un catalyseur supporté A4 (catalyseur oxyde) et d'un catalyseur supporté A4' (catalyseur sulfure) de formule CoMoP/A Og en présence de cellobiose (co-imprégnation)
Le cellobiose ou p-D-glucopyrannosyl(1→4)D-glucopyrannose est le produit de la dégradation de la cellulose. Il s'agit d'un diholoside de formule brute C12H220n . Il ne s'agit pas d'un oligosaccharide cyclique. La formule développée du cellobiose est donnée ci- dessous :
Figure imgf000018_0001
Le catalyseur A4 est obtenu par imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'oxyde de molybdène, d'hydroxyde de cobalt et d'acide phosphorique, le volume de ladite solution contenant les précurseurs de cobalt, de molybdène et de phosphore étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support. Les concentrations en précurseurs dans la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support les teneurs pondérales en Co, Mo et P souhaitées. La solution aqueuse contient également du cellobiose (commercialisée par VWR), dans un rapport molaire (Co+Mo)/cellobiose de 30. Après une étape de maturation de 12 heures, le solide est séché pendant 12 heures à 120°C. Le solide est ensuite calciné sous air à 450°C pendant 2 heures pour obtenir le catalyseur A4.
Le catalyseur A4 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMoP, présente une teneur en molybdène de 7,4 exprimé en % poids d'oxyde Mo03, une teneur en cobalt de 1 ,5 exprimé en % poids d'oxyde CoO et une teneur en phosphore de 1 ,5 exprimé en % poids d'oxyde P205. Le rapport molaire Co/Mo de ce catalyseur est de 0,39 et le ratio molaire P/Mo de 0,41.
Le catalyseur A4 est sulfuré ex situ en phase gazeuse à 500°C pendant 2 heures sous flux d'H2S dans l'hydrogène (15% vol de H2S dans H2). On obtient un catalyseur A4' sous forme sulfure. Exemple 5 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur supporté B1 (catalyseur oxyde) et d'un catalyseur B1' (catalyseur sulfure) de formule CoMo/SiO?
Le catalyseur B1 est obtenu par imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'oxyde de molybdène, de carbonate de cobalt et d'eau oxygénée, avec un rapport molaire H202/Mo03 de 4,5, le volume de la solution aqueuse contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support de silice. Les concentrations en précurseurs de Mo et Co dans la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support de silice les teneurs pondérales en Co et Mo souhaitées. Après une étape de maturation de 12 heures, le solide est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C.
Le catalyseur B1 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMo a une teneur en molybdène de 17,8 exprimé en % poids d'oxyde Mo03, et une teneur en cobalt de 4,6 exprimé en % poids d'oxyde CoO. Le rapport molaireCo/Mo de ce catalyseur est de 0,50.
Le catalyseur B1 est sulfuré ex situ en phase gazeuse à 500°C pendant 2 heures sous flux d'H2S dans l'hydrogène (15% vol de H2S dans H2). On obtient un catalyseur B1' sous forme sulfure.
Exemple 6 (invention) : Préparation d'un catalyseur supporté B2 (catalyseur oxyde) et d'un catalyseur supporté B2' (catalyseur sulfure) de formule CoMo/SiO? en présence de 6- cvclodextrine (co-imprégnation)
Le catalyseur est obtenu par imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'oxyde de molybdène, de carbonate de cobalt et d'eau oxygénée, avec un rapport molaire H202/Mo03 de 4,5, le volume de ladite solution aqueuse contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support de silice. Les concentrations en précurseurs de Mo et Co dans la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support de silice les teneurs pondérales en Co et Mo souhaitées. La solution aqueuse contient également de la β-cyclodextrine (SIGMA-ALDRICH, pureté de 98%), dans un rapport molaire (Co+Mo)/ -cyclodextrine de 30. Après une étape de maturation de 12 heures, le solide est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C.
Le catalyseur B2 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMo présente une teneur en molybdène de 17,7 exprimé en % poids d'oxyde Mo03) et une teneur en cobalt de 4,6 exprimé en % poids d'oxyde CoO. Le rapport molaire Co/Mo de ce catalyseur est de 0,50. Le catalyseur B2 est sulfuré ex situ en phase gazeuse à 500°C pendant 2 heures sous flux d'H2S dans l'hydrogène (15% vol de H2S dans H2). On obtient un catalyseur B2' sous forme sulfure.
Exemple 7 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur supporté B3 (catalyseur oxyde) et d'un catalyseur supporté B3' (catalyseur sulfure) de formule CoMo/SiO? en présence de cellobiose (co-imprégnation)
Le catalyseur est obtenu par imprégnation à sec d'une solution aqueuse préparée à partir d'oxyde de molybdène, de carbonate de cobalt et d'eau oxygénée, avec un rapport molaire H202/Mo03 de 4,5, le volume de ladite solution aqueuse contenant les précurseurs des métaux étant rigoureusement égal au volume poreux de la masse de support de silice. Les concentrations en précurseurs de Co et Mo dans la solution aqueuse sont ajustées de manière à déposer sur le support de silice les teneurs pondérales en Co et Mo souhaitées. La solution aqueuse contient également du cellobiose (commercialisée par VWR), dans un rapport molaire (Co+Mo)/cellobiose de 30. Après une étape de maturation de 12 heures, le solide est ensuite séché pendant 12 heures à 120°C.
Le catalyseur B3 ainsi obtenu à l'état oxyde, de formulation CoMo présente une teneur en molybdène de 17,9 exprimé en % poids d'oxyde Mo03, et une teneur en cobalt de 4,7 exprimé en % poids d'oxyde CoO. Le rapport molaire Co/Mo de ce catalyseur est de 0,50. Le catalyseur B3 est sulfuré ex situ en phase gazeuse à 500°C pendant 2 heures sous flux d'H2S dans l'hydrogène (15% vol de H2S dans H2). On obtient un catalyseur B31 sous forme sulfure.
Exemple 8 : Performances catalvtiques des catalyseurs ΑΓ, A2', A3'. A4', B1', B2' et B3' en test d'hvdrodésulfuration d'une coupe essence à partir de molécules modèles représentatives d'une essence de craquage catalvtique
Une charge modèle représentative d'une essence de craquage catalytique (FCC) contenant 10 % poids de 2,3-diméthylbut-2-ène et 0,33 % poids de 3-méthylthiophène (soit 1000 ppm de soufre dans la charge) est utilisée pour l'évaluation des performances catalytiques des différents catalyseurs. Le solvant utilisé est Pheptane.
La réaction d'hydrodésulfuration est opérée dans un réacteur fermé de type Grignard sous une pression totale de 3,5 MPa, à 250°C. Chacun des catalyseurs Α1', Α2', A3', A4', Β1', B2' et B3' sont placés successivement dans ledit réacteur. Des échantillons sont prélevés à différents intervalles de temps et sont analysés par chromatographie en phase gazeuse de façon à observer la disparition des réactifs.
Les performances catalytiques des catalyseurs AT, A2', A3', A4', B1\ B2' et B3' sont évaluées à partir de l'activité catalytique et de la sélectivité.
L'activité du catalyseur est exprimée en constante de vitesse kHDS de la réaction d'hydrodésulfuration (HDS), normalisée par volume de catalyseur sous forme sulfure, en supposant un ordre 1 par rapport aux composés soufrés. La sélectivité du catalyseur est exprimée en rapport normalisé des constantes de vitesse kHDS/kHDO, kHDO étant la constante de vitesse pour la réaction d'hydrogénation des oléfines (HDO), à savoir dans le cas présent pour la réaction d'hydrogénation du 2,3-diméthylbut-2-ène, normalisée par volume de catalyseur sous forme sulfure, en supposant un ordre 1 par rapport aux oléfines. Le rapport kHDS/kHDO sera d'autant plus élevé que le catalyseur sera plus sélectif, signifiant une hydrogénation limitée du 2,3-diméthylbut-2-ène. Une augmentation du rapport kHDS/kHDO est donc favorable sur la qualité de l'essence obtenue à l'issue de la réaction d'hydrodésulfuration, dès lors que l'hydrogénation des oléfines ayant été limitée, la perte d'indice d'octane de l'essence résultante est fortement minimisée. Les performances des catalyseurs supportés sur alumine sont données dans le tableau 1. Les valeurs sont normalisées en prenant le catalyseur A1 ' comme référence et en prenant kHDS/kHDO=100 et kHDS=100.
Tableau 1 : Performances sur charge modèle des catalayseurs supportés sur alumine
Figure imgf000021_0001
Les performances des catalyseurs supportés sur silice sont données dans le tableau 2. Les valeurs sont normalisées en prenant le catalyseur BT comme référence et en prenant kHDS/kHDO=100 et kHDS=100.
Tableau 2 : Performances sur charge modèle des catalayseurs supportés sur silice
Figure imgf000022_0001
Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent que sur alumine, l'ajout de β- cyclodextrine (catalyseurs A2' et A3') permet un gain significatif de l'activité catalytique sans modification de la sélectivité par rapport au catalyseur A1 ' préparé en l'absence de β- cyclodextrine. Aucune amélioration sensible des performances catalytiques, ni en terme d'activité catalytique ni en terme de sélectivité, n'est observée lorsque le catalyseur supporté sur alumine est préparé en présence de cellobiose (catalyseur A4') qui n'appartient pas à la famille des oligosaccharides cycliques. Les catalyseurs A2' et A3' sont plus actifs que les catalyseurs A1 ' et A4'. Il en résulte une meilleure élimination du soufre dans des conditions opératoires identiques.
Les résultats figurant dans le tableau 2 démontrent que sur silice, l'ajout de β-cyclodextrine (catalyseur B2') permet un gain significatif de la sélectivité sans détérioration de l'activité par rapport au catalyseur B1 ' préparé en l'absence de β-cyclodextrine. L'ajout de cellobiose (catalyseur B3') ne permet pas d'améliorer nettement les performances catalytiques. Le catalyseur B2' est donc plus sélectif que les catalyseurs B1' et B3' : il limite l'hydrogénation de 2,3-diméthylbut-2-ène en 2,3-diméthylbut-2-ane permettant l'obtention d'une essence de meilleure qualité (meilleur indice d'octane) que celle obtenue avec les catalyseurs B1' et B3*.

Claims

Revendications
1. Procédé d'hydrodésulfuratlon d'une coupe essence contenant des hydrocarbures ayant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 250°C, ledit procédé consistant en la mise en contact de ladite coupe essence avec au moins un catalyseur dont la phase active comprend au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB déposés sur un support formé d'au moins un oxyde, ledit catalyseur étant préparé selon un procédé comprenant au moins :
i) au moins une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIII et au moins un précurseur d'au moins dudit métal du groupe VIB,
ii) au moins une étape de mise en contact d'au moins dudit support avec au moins un composé organique formé d'au moins un oligosaccharide cyclique composé d'au moins 6 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4),
iii) au moins une étape de séchage pour obtenir au moins ledit métal du groupe VIII et au moins ledit métal du groupe VIB sous forme oxyde, puis
iv) au moins une étape de sulfuration de sorte que ladite phase active se présente sous forme sulfure,
les étapes i) et ii) pouvant être réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
2. Procédé d'hydrodésulfuratlon selon la revendication 1 tel que ladite coupe essence est issue d'une unité de craquage catalytique en lit fluidisé.
3. Procédé d'hydrodésulfuratlon selon la revendication 1 ou la revendication 2 tel que ladite coupe essence présente une teneur pondérale en soufre comprise entre 200 et 5000 ppm.
4. Procédé d'hydrodésulfuratlon selon l'une des revendications 1 à 3 tel que la phase active dudit catalyseur comprend du phosphore.
5. Procédé d'hydrodésulfuratlon selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le métal du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène ou un mélange de ces deux éléments.
6. Procédé d'hydrodésulfuratlon selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le métal du groupe VIII est le cobalt ou le nickel ou un mélange de ces deux éléments.
7. Procédé d'hydrodésulfuratlon selon l'une des revendications 1 à 6 tel que ledit support est formé d'un solide poreux sous forme oxyde choisi dans le groupe constitué par les silices, les alumines de transition et les silices-alumines.
8. Procédé d'hydrodésulfuratlon selon l'une des revendications 1 à 7 tel que ledit composé organique est choisi parmi les cyclodextrines, les cyclodextrines substituées, les cyclodextrines polymérisées et les mélanges de cyclodextrines.
9. Procédé d'hydrodésulfuration selon la revendication 8 tel que les cyclodextrines sont Γα- cyclodextrine, la β-cyclodextrine et la γ-cyclodextrine respectivement composée de 6, 7 et 8 sous-unités glucopyranose liées en a-(1 ,4).
10. Procédé d'hydrodésulfuration selon la revendication 8 tel que les cyclodextrines substituées sont l'hydroxypropyl bêta-cyclodextrine et les bêta-cyclodextrines méthylées.
11. Procédé d'hydrodésulfuration selon l'une des revendications 1 à 10 tel que ladite étape iii) de séchage est réalisée à une température comprise entre 80 et 160°C.
12. Procédé d'hydrodésulfuration selon l'une des revendications 1 à 11 tel que ladite étape iii) de séchage est suivie d'au moins une étape de calcination.
13. Procédé d'hydrodésulfuration selon l'une des revendications 1 à 12 tel qu'il est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200 et 400°C, une pression totale comprise entre 1 et 3,5 MPa avec un rapport volume d'hydrogène sur volume de coupe essence compris entre 100 et 600 litres par litre et une vitesse volumique horaire (WH) comprise entre 1 et 10 h"1 (rapport du débit volumique de coupe essence liquide sur le volume de catalyseur chargé dans le réacteur).
14. Procédé d'hydrodésulfuration selon l'une des revendications 1 à 13 tel que ladite coupe essence contient des hydrocarbures ayant au moins 5 atomes de carbone par molécule.
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