WO2012023482A1 - 抗菌性分散液 - Google Patents

抗菌性分散液 Download PDF

Info

Publication number
WO2012023482A1
WO2012023482A1 PCT/JP2011/068345 JP2011068345W WO2012023482A1 WO 2012023482 A1 WO2012023482 A1 WO 2012023482A1 JP 2011068345 W JP2011068345 W JP 2011068345W WO 2012023482 A1 WO2012023482 A1 WO 2012023482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cationic polymer
dispersion
weight
group
antibacterial
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/068345
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
吉丸　正哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
API Corp
Original Assignee
API Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by API Corp filed Critical API Corp
Priority to EP11818124.7A priority Critical patent/EP2607430A1/en
Priority to JP2011534433A priority patent/JPWO2012023482A1/ja
Priority to US13/817,672 priority patent/US20130289011A1/en
Priority to CN2011800379667A priority patent/CN103154149A/zh
Publication of WO2012023482A1 publication Critical patent/WO2012023482A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4906—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom
    • A61K8/4933—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with one nitrogen as the only hetero atom having sulfur as an exocyclic substituent, e.g. pyridinethione
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/731—Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8147—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof, e.g. crotonic acid, (meth)acrylic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8141—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8158—Homopolymers or copolymers of amides or imides, e.g. (meth) acrylamide; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
    • A61K8/8176—Homopolymers of N-vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/006—Antidandruff preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/02—Polyamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/58—Metal complex; Coordination compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/005—Antimicrobial preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous antibacterial dispersion liquid containing a metal pyrithione salt and a cationic polymer, which can maintain a stable dispersion state.
  • Valence metal salts are known as effective biocides, and are used as antifouling agents, antidandruff agents, antibacterial agents, antibacterial agents, fungicides in applications such as antifouling paints, antidandruff shampoos, and antibacterial resins. It has been used.
  • Commonly used pyrithione polyvalent metal salts include zinc pyrithione (ZPT) and copper pyrithione (CPT).
  • Zinc pyrithione is used in hair treatment agents such as anti-dandruff shampoos for the purpose of preventing dandruff.
  • Zinc pyrithione and / or copper pyrithione are used as antifouling components in antifouling paints typified by ship bottom paints.
  • the polyvalent metal salt of pyrithione is generally very poor in solubility in water. For this reason, for example, zinc pyrithione is often distributed as an aqueous dispersion in which fine particles of zinc pyrithione are dispersed in water. To maintain the dispersion stability, an anionic dispersant or thickener is often used. There are many examples using the above (for example, Patent Document 1).
  • hair treatment agents having both an anti-dandruff effect and a conditioning effect have been developed.
  • zinc pyrithione as an antidandruff agent and a cationic polymer as a conditioning agent are blended.
  • a cationic polymer is blended with an aqueous dispersion of zinc pyrithione containing an anionic component to maintain dispersion stability, and a special technique is required for the blending procedure and the like. . Therefore, it is not always easy for a hair treatment agent manufacturer to industrially produce a hair treatment agent excellent in dispersion stability by blending a cationic polymer in a zinc pyrithione dispersion.
  • Patent Documents 2 to 5 a method of coating a surface of zinc pyrithione by adding a water-soluble polymer together with zinc pyrithione
  • Patent Documents 2 to 5 a method of coating a surface of zinc pyrithione by adding a water-soluble polymer together with zinc pyrithione
  • Patent Document 6 an aqueous antibacterial dispersion that uses polyvinylpyrrolidone, which is a water-soluble polymer, has been proposed.
  • these are not necessarily cationic polymers. It is not intended to stabilize when blended.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous antibacterial dispersion liquid containing a metal pyrithione salt and a cationic polymer, and capable of maintaining a stable dispersion state.
  • a metal pyrithione salt particularly a zinc pyrithione aqueous dispersion, which has not always been compatible with a cationic polymer, has not been successfully used. It has been found that good dispersion stability can be maintained in an aqueous antibacterial dispersion containing a cationic polymer by blending an anionic surfactant.
  • the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • the antibacterial dispersion of the first aspect includes at least one cationic polymer and at least one metal pyrithione salt, and contains at least one non-anionic surfactant. to.
  • the antibacterial dispersion of the second aspect is characterized in that, in the antibacterial dispersion of the first aspect, the non-anionic surfactant is a nonionic surfactant and / or an amphoteric surfactant.
  • the antimicrobial dispersion of the third aspect is the antimicrobial dispersion of the second aspect, wherein the nonionic surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene alkylene derivative, a polyoxyethylene fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitan. It is characterized by comprising one or more selected from the group consisting of fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyethylene glycol, alkyl alkanolamides, and nonionic water-soluble polymers.
  • the nonionic surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene alkylene derivative, a polyoxyethylene fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitan. It is characterized by comprising one or more selected from the group consisting of fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyethylene glycol, alkyl alkanolamides, and nonionic water-soluble polymers.
  • the antibacterial dispersion of the fourth aspect is characterized in that, in the antibacterial dispersion of the third aspect, the HLB of the nonionic surfactant is in the range of 10-20.
  • the antibacterial dispersion liquid according to the fifth aspect is the antibacterial dispersion liquid according to any one of the first to fourth aspects, wherein the metal pyrithione salt is any one of Zn, Cu, Fe, Al, and Mg.
  • the antibacterial dispersion of the sixth aspect is characterized in that in the antibacterial dispersion of the fifth aspect, the metal pyrithione salt is a Zn salt.
  • the antibacterial dispersion liquid of the seventh aspect is characterized in that, in the antibacterial dispersion liquid of any one of the first to sixth aspects, the cationic polymer is a hair conditioning agent.
  • the antibacterial dispersion of the eighth aspect is the structural unit in which the cationic polymer corresponds to the cationic vinyl monomer (A) represented by the following general formula (I) in the antibacterial dispersion of the seventh aspect. And a structural unit corresponding to the nonionic vinyl monomer (B) represented by the following general formula (II) and / or (III), and a cationic vinyl for all the structural units
  • the proportion of the structural unit corresponding to the system monomer (A) is 10 to 80% by weight, and the weight average molecular weight of the copolymer is 10,000 to 2,000,000.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkyl having 1 to 24 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or —CH 2 —CH— (OH) —CH 2 N + R 5 R 6 R 7 • Y — , wherein R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkyl
  • the antibacterial dispersion according to the ninth aspect is the antibacterial dispersion according to any one of the first to eighth aspects, wherein a blending ratio of the metal pyrithione salt to the cationic polymer is 1/1 to 50/1. It is characterized by being.
  • the antibacterial dispersion according to the tenth aspect is the antibacterial dispersion according to any one of the first to ninth aspects, wherein the content of the metal pyrithione salt is 5 to 70% by weight and the content of the cationic polymer is 0%.
  • the content of the non-anionic surfactant is 0.01 to 25% by weight at 1 to 40% by weight.
  • the antibacterial dispersion of the eleventh aspect is the antibacterial dispersion of any one of the first to tenth aspects, wherein the content ratio of the metal pyrithione salt to the non-anionic surfactant is a metal pyrithione salt / non-weight ratio.
  • Anionic surfactant 10000/1 to 1/1.
  • the antibacterial dispersion of the twelfth aspect is characterized in that it is produced through the dispersion precursor of the following (i) or (ii) in the antibacterial dispersion of any of the first to eleventh aspects.
  • Dispersion precursor having a metal pyrithione salt concentration of 30 to 80% by weight obtained by grinding and mixing powder metal pyrithione salt, cationic polymer and water
  • ii Powder metal pyrithione salt and non-anionic Dispersion precursor having a metal pyrithione salt concentration of 30 to 80% by weight obtained by pulverizing and mixing a surfactant, a cationic polymer and water
  • the antibacterial dispersion which is a metal pyrithione salt-containing aqueous dispersion of the present invention is pre-mixed with a cationic polymer and is high even when it contains a high concentration of metal pyrithione salts such as zinc pyrithione. Dispersion stability can be maintained over a long period of time.
  • manufacturers of hair treatment agents should make full use of special techniques by preparing necessary ingredients by preparing the antibacterial dispersion of the present invention containing zinc pyrithione as a metal pyrithione salt, for example.
  • zinc pyrithione as a metal pyrithione salt
  • manufacturers of hair treatment agents should make full use of special techniques by preparing necessary ingredients by preparing the antibacterial dispersion of the present invention containing zinc pyrithione as a metal pyrithione salt, for example.
  • the anti-dandruff effect it is possible to easily produce a hair treatment agent that can also provide a rinse / conditioning effect, and its technical burden is greatly reduced.
  • the manufactured hair treatment agent is expected to have an effect of improving the persistence of zinc pyrithione, which is an anti-dandruff agent, on the hair or scalp by using a cationic polymer in combination.
  • the antibacterial dispersion which is a metal pyrithione salt-containing aqueous dispersion of the present invention can maintain high dispersion stability over a long period of time, so that the antibacterial fiber, the antibacterial nonwoven fabric, the antibacterial clothing, the antibacterial resin It can also be used for antibacterial films, antibacterial paints, agricultural chemicals, cosmetics and the like.
  • the antibacterial dispersion of the present invention is characterized by containing at least one cationic polymer, at least one metal pyrithione salt, and at least one non-anionic surfactant.
  • Metal pyrithione salt used in the present invention is not particularly limited. However, the present invention has a particularly low pyrexion (also called 1-hydroxy-2-pyridinethione), which has low water solubility and requires improved dispersion stability in water. , 2-pyridinethiol-1-oxide, 2-pyridinethione, 2-mercaptopyridine-N-oxide, pyridinethione, or pyridinethione-N-oxide), that is, effective for polyvalent metal pyrithione salts It is.
  • Suitable polyvalent metal pyrithione salts for the present invention include pyrithione Zn (zinc), Cu (copper), Fe (iron), Al (aluminum) and Mg (magnesium) salts.
  • pyrithione Zn zinc salt
  • Cu copper
  • Fe iron
  • Al aluminum
  • Mg magnesium
  • the antibacterial dispersion liquid of this invention only 1 type of metal pyrithione salt may be contained, and 2 or more types may be contained.
  • a general cationic polymer used for the purpose of rinsing and conditioning effects is preferably used as a hair treatment agent such as a hair conditioning agent.
  • a hair treatment agent such as a hair conditioning agent.
  • general-purpose cationic polymers include cationized cellulose generally referred to as polyquaternium 10, and those generally referred to as cathigua (cationized guar gum).
  • Polyquaternium-4 hydroxyethylcellulose / dimethyldiallylammonium copolymer: Celquat L-200, Celquat H-100 (above, manufactured by SSC Japan), etc.
  • Polyquaternium-6 polydimethylmethylenepiperidinium chloride: Salcare SC30 (above, Ciba Specialty Chemicals product), Marcote 100 (above, Nalco Japan product), Adeka Cioace PD-50 (above, Asahi Denka Kogyo product), Cosmoto VG (above, Senca product) , Lipoflow KY Conch (above, Lion product), ME Polymer H40W (above, Toho Chemical Industries product), etc.
  • Polyquaternium-7 (dimethyldiallylammonium chloride / acrylamide copolymer): Marcote 2200, Marcote 550, Marcote 740, Marcote S (Narco Japan), Lipoflow MN-S, Lipoflow MN (Lion), ME Polymer 09W (Toho Chemical)
  • Polyquaternium-22 (dimethylallylammonium chloride / acrylic acid copolymer, same solution): Marcote 280, Marcote 295 (and above, products of Nalco Japan) etc.
  • Polyquaternium-24 O- [2-hydroxy-3- (lauryldimethylammonio) propyl] hydroxyethylcellulose chloride: Quatrisoft Polymer LM-200 (above, Dow Chemical Japan / Amerchol product), etc.
  • Guar hydroxypropyltrimonium chloride O- [2-hydroxy-3- (trimethylammonio) propyl] guar gum, cationized guar gum: Jaguar C-13S, Jaguar 14S, Jaguar 17 (above, Sansho / Rodia products), Neovisco CS series (above, Sansho products), Kachinal CG-100, Kachinar S (above, Toho Chemical Industries products), etc.
  • a structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) represented by the following general formula (I) that is, represented by the following general formula (I): (A structural unit derived from the cationic vinyl monomer (A)) and a structural unit corresponding to the nonionic vinyl monomer (B) represented by the following general formula (II) and / or (III) (that is, A nonionic vinyl monomer (B) -derived structural unit represented by the following general formula (II) and / or (III)
  • a cationic polymer in which the proportion of the structural unit corresponding to the monomer (A) is 10 to 80% by weight and the weight average molecular weight of the copolymer is 10,000 to 2,000,000 (hereinafter referred to as this cation)
  • a functional polymer May be referred to as "cationic polymer A / B").
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an aralkyl having 1 to 24 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, an aralkyl group having 1 to 24 carbon atoms, or —CH 2 —CH— (OH) —CH 2 N + R 5 R 6 R 7 • Y — , wherein R 5 , R 6 and R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 1 to 24 carbon atoms, or an alkyl
  • R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents a divalent linking group containing two or more hydroxyl groups.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • the “cationic group” means a functional group containing a positively charged atom such as a nitrogen atom of a quaternary amine, and is in a state of being ionized in a solution even if it is a salt. It doesn't matter.
  • cationic monomer and cationic polymer mean a monomer and a polymer (including a copolymer) containing a positively charged atom, respectively.
  • nonionic monomer means an electrically neutral monomer that does not contain a charged atom.
  • the “cationic” used in the “cationic group”, “cationic polymer”, “cationic monomer” and the like is a so-called “amphoteric” atom having a positive charge and an atom having a negative charge. It does not include what has both.
  • the “polymer” includes a polymer derived from a natural product.
  • (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate. The same applies to (meth) acrylamide, (meth) acryloyl, and (meth) acrylic acid.
  • the cationic vinyl monomer (A) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic quaternary ammonium salt represented by the general formula (I).
  • a (meth) acrylic quaternary ammonium salt represented by the general formula (I) For example, N-methacryloyloxyethyl-N (Meth) acrylic acid ester quaternary ammonium salts such as N, N, N-trimethylammonium chloride and (meth) acrylamide quaternary ammonium salts such as N-methacryloylaminopropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride Can be mentioned.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 5 to R 7 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • X - and Y - as the anion represented by the halogen ion is preferable independently, a chlorine ion, an iodine ion or a bromine ion is more preferable.
  • b is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 2 or 3.
  • N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N, N— Trimethylammonium chloride is preferably used, and N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride is particularly preferable.
  • the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) in the cationic polymer A / B can be obtained, for example, by polymerizing the cationic vinyl monomer (A) as described above. After copolymerizing a precursor of a cationic vinyl monomer represented by the following general formula (IV), the copolymer is cationized with a cationizing agent to give a corresponding cation. It can also be obtained by converting to a structure having a group.
  • Examples of the precursor of the cationic vinyl monomer represented by the general formula (IV) include N- (meth) acryloyloxyethyl-N, N-dimethylamine, N- (meth) acryloyloxyethyl- (Meth) acrylic acid esters having a tertiary amine structure such as N, N-diethylamine; N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N-dimethylamine, N- (meth) acryloylaminopropyl-N, N— Examples include (meth) acrylamides having a tertiary amine structure such as diethylamine.
  • the cationizing agent examples include alkyl halides such as methyl chloride and cation group-containing cationizing agents such as 3-chloro-2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride.
  • the cationization reaction can be carried out, for example, by adding a cationizing agent to the copolymer solution and at 20 to 100 ° C. for 1 to 20 hours.
  • cationic vinyl monomer (A) or a precursor thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) in the cationic polymer A / B is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 25% by weight or more. It is preferably 80% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and still more preferably 60% by weight or less.
  • the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) forms a complex with an anionic surfactant in the hair treatment agent, and the cationic polymer A / B is added to the hair. It is thought that it adheres easily.
  • the structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A) 10% by weight or more, a more sufficient complex can be formed with the anionic surfactant, and the adsorption power to the hair etc. can be maintained more sufficiently.
  • the content of 80% by weight or less is preferable because it can be added to the hair treatment agent without causing aggregation.
  • the nonionic vinyl monomer (B) is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (II) or (III).
  • the nonionic vinyl monomer (B) has an effect of imparting hydrophilicity to the cationic polymer A / B due to the hydrophilicity derived from the nonionic vinyl monomer (B). It is considered that the water solubility of the cationic polymer A / B is maintained even when the cationic polymer A / B forms a complex with the surfactant.
  • nonionic vinyl monomer (B) represented by the general formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “nonionic vinyl monomer (B-II)”) is included in this formula.
  • Z is not particularly limited as long as it is Z, but Z is a divalent linking group having 2 to 9 carbon atoms and containing two or more hydroxyl groups which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom. Preferably there is. More preferably, Z is represented by ⁇ — (CH 2 ) c — (CR 12 R 13 ) d — (CHOH) e — (CH 2 O) f — ⁇ , and each of R 12 and R 13 independently represents the number of carbon atoms.
  • the order of the four linking groups of — (CH 2 ) —, — (CR 12 R 13 ) —, — (CHOH) —, and (CH 2 O) — in ⁇ is arbitrary, and is randomly selected. May exist.
  • Z is ⁇ — (CH 2 ) c — (CHOH) e — ⁇ , ⁇ — (CH 2 ) c — (CR 12 R 13 ) — (CHOH) — ⁇ , or ⁇ — [(CH 2 ) — (CHOH) — (CH 2 O)] g — ⁇ , R 12 , R 13 , and c, e are the same as above, and g is an integer of 1 to 3, A divalent linking group containing a hydroxyl group.
  • nonionic vinyl monomer (B-II) examples include 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4-trihydroxybutyl (meth) acrylate, 2,3,4,5, Examples include 6-pentahydroxyhexyl (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, diglycerin (meth) acrylate, and triglycerin (meth) acrylate, most preferably 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate. is there.
  • nonionic vinyl monomer (B) represented by the general formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “nonionic vinyl monomer (B-III)”) is included in this formula. It is not particularly limited as long as, preferably a hydrogen atom R 9. Alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 10 and R 11 or as the hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, hydroxymethyl group And 2-hydroxyethyl group. The sum of the carbon number of R 10 and R 11 is preferably 2 or more and 4 or less, and most preferably 2.
  • Nonionic vinyl monomers (B-III) include, for example, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like.
  • Alkyl acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide N, N-bis (hydroxymethyl) (meth) acrylamide, hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N, N-bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide; -Hydroxyethyl) (meth) acrylic Soil is preferred.
  • the nonionic vinyl monomer (B) may be used alone or in combination of two or more. Specifically, any of the nonionic vinyl monomer (B-II) represented by the general formula (II) and the nonionic vinyl monomer (B-III) represented by the general formula (III) Two or more of these may be used in combination, or one or more types of nonionic vinyl monomers (B-II) and one or more types of nonionic vinyl monomers (B-III) may be used in combination. Also good. One or more types of nonionic vinyl monomers (B-II) and one type of nonionic vinyl monomers (B-III) because the persistence of metal pyrithione salts in hair treatment agents is further improved. It is preferable to use the above in combination.
  • the content of the structural unit corresponding to the nonionic vinyl monomer (B) in the cationic polymer A / B is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 40% by weight or more. It is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 75% by weight or less.
  • the structural unit corresponding to this nonionic vinyl monomer (B) 20% by weight or more, the water-solubility of the cationic polymer A / B is increased, for example, when a complex with an anionic surfactant is formed. Even so, it is possible to maintain sufficient water solubility, and it is preferable to maintain the complex with an anionic surfactant by making it 90% by weight or less.
  • a structural unit derived from another vinyl monomer may be further contained.
  • an anionic functional group in the cationic polymer A / B may be an obstacle to complex formation, particularly when an anionic surfactant is used.
  • 10 mol% or less of all functional groups and those that do not substantially contain this are more preferred.
  • substantially free means, for example, that which does not exhibit anionic property at pH 3-8.
  • Examples of the other vinyl monomers include esters of alcohols having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid, amides of alkylamines having 1 to 22 carbon atoms and (meth) acrylic acid, ethylene glycol, Monoesters of 1,3-propylene glycol and the like with (meth) acrylic acid, further esters in which the hydroxyl groups of the monoester are etherified with methanol, ethanol, etc., (meth) acryloylmorpholine, hydroxymethylacrylamide, hydroxyethyl Nonionic monomers such as acrylamide; cationic monomers of amino acids such as diallyl quaternary ammonium salts such as N, N-dimethyl-N, N-diallylammonium chloride and the reaction product of L-arginine and glycidyl methacrylate Body: Betaine group-containing (meth) acrylic ester, betai Amphoteric monomers such as group-containing (meth) acrylamide; amine oxide group-
  • the content of structural units derived from other vinyl monomers in the cationic polymer A / B can be appropriately determined within a range not departing from the gist of the present invention.
  • the solubility as a water-soluble resin and, when used in a hair treatment agent can be appropriately determined within a range that does not impair the conditioning effect and the like. Generally, it is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less in the cationic polymer A / B.
  • the content of the structural unit can be determined from the amount of each monomer used in the production of the cationic polymer A / B, but the IR absorption of the hydroxyl group or amide bond site, the hydroxyl group or amide bond site, the cation It can be measured by 1 H-NMR of a methyl group adjacent to the group or by their 13 C-NMR.
  • the cationic polymer A / B contains a structural unit corresponding to the cationic vinyl monomer (A), thereby having a cationic group and a nonionic vinyl monomer having a hydroxyl group (B- II) and / or an amide group having only a hydroxyl group and a nonionic substituent by including a structural unit corresponding to a nonionic vinyl monomer (B-III) which may have a hydroxylalkyl group or an amide group Among them, at least one functional group is included.
  • the upper limit of the amount of the cationic group that the cationic polymer A / B has is usually 10.0 meq / g, preferably 5.0 meq / g, and the lower limit is usually 0.1 meq / g, preferably 0.4 meq / g. it is.
  • the amount of the cationic group is 10.0 meq / g or less, aggregates are difficult to be formed when blended in the hair treatment agent, the blendability is good, and when it is 0.1 meq / g or more, the hair treatment agent When used, the adsorptivity to hair is good.
  • the upper limit of the amount of the hydroxyl group possessed by the cationic polymer A / B is usually 20.0 meq / g, preferably 15.0 meq / g, particularly preferably 10.0 meq / g, and the lower limit is usually 1.5 meq / g, preferably 2.0 meq / g, particularly preferably 2.5 meq / g.
  • the upper limit of the amount of the amide group having only a nonionic substituent is usually 10.0 meq / g, preferably 8.0 meq / g, more preferably 6.0 meq / g, and the lower limit is usually 1.5 meq / g. , Preferably 2.0 meq / g, and more preferably 2.5 meq / g.
  • the cationic polymer A / B satisfies at least one of the amount of the hydroxyl group and the amount of the amide group having only the nonionic substituent.
  • the amount of the hydroxyl group is 4.2 meq / g or more. preferred in order to increase.
  • the amount of the hydroxyl group is 20.0 meq / g or less, the hydrophilicity of the cationic polymer A / B is suppressed, and precipitates at the time of rinsing are easily generated.
  • the adsorptivity of the metal pyrithione salt is improved.
  • the cationic polymer A / B includes at least one of an amide group having only a hydroxyl group and a nonionic substituent, and the amount of the hydroxyl group is 1.5 to 20.0 meq / g,
  • the amount of amide groups having only groups is preferably 1.5 to 10.0 meq / g, and the amount of cationic groups is preferably 0.1 to 10 meq / g.
  • the amount of each functional group represents the milligram equivalent of the functional group per gram of the cationic polymer A / B, and can be determined and analyzed by various methods.
  • the synthesis of the cationic polymer A / B It is easy to consider it as the value of the amount of charge at the time, and this method is also used in the examples described later.
  • the cationic polymer A / B used in the present invention preferably has a solubility in water that can form an aqueous solution having a concentration of 5% by weight or more at room temperature, that is, 25 ° C. That is, the water-soluble resin is preferably such that the aqueous solution having a concentration of 5% by weight or more has a water transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm, and the aqueous solution is uniform and stable. More preferred is an aqueous solution having a concentration of 20% by weight or more.
  • the cationic polymer A / B according to the present invention is obtained by, for example, mixing monomers that give respective structural units or precursors thereof and copolymerizing them by a polymerization reaction such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. If necessary, it can be produced by performing a cationization reaction.
  • a polymerization reaction such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. If necessary, it can be produced by performing a cationization reaction.
  • the polymerization reaction is preferably performed in water and / or a hydrophilic organic solvent.
  • hydrophilic organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, and sec-butanol; and the like.
  • This water and / or hydrophilic organic solvent may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use an alcohol solvent and / or water.
  • a polymerization initiator may be used for the polymerization reaction.
  • the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -Pripionamide), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azo Bisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2- Hydroxyethyl) -propionamide), azo compounds such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide De, peroxides such as lauroyl peroxide, persul
  • the polymerization reaction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at 30 to 120 ° C., more preferably at 40 to 100 ° C., usually for 1 to 30 hours.
  • the produced copolymer may be isolated from the reaction solution by an appropriate means such as solvent distillation or addition of a poor solvent.
  • the cationic polymer A / B thus obtained can be used as it is or after further purification to produce the antibacterial dispersion of the present invention. Purification can be performed by combining appropriate means such as reprecipitation, solvent washing, and membrane separation as required.
  • Random copolymer is a method of adding an initiator to a state where all monomers used for polymerization are mixed and reacting at once, a method of gradually reacting while dropping a part or all of the monomer, etc. it can be synthesized. It can also be dropped and polymerized while changing the monomer composition.
  • the block copolymer can be synthesized using a known radical initiator or a catalyst.
  • the graft copolymer can be synthesized by a method using a macromer having a vinyl functional group, a method of reacting polymers having a reactive functional group, or the like.
  • those that can be synthesized from inexpensive raw materials without requiring a special process are desirable because they have high industrial utility value, and random copolymers that are most easily produced using ordinary raw materials are most preferable.
  • the cationic polymer A / B when the cationic polymer A / B is blended in the antibacterial dispersion, a plurality of types of copolymers can be used in combination.
  • the cationic polymers A / B may be synthesized separately and then mixed.
  • first, one type of cationic polymer A / B is produced, and the monomer component constituting the other type of cationic polymer A / B is added to the reaction solution and polymerized, so that two types of A mixture of cationic polymers A / B can be obtained.
  • the addition of the monomer component and the polymerization are repeated, a mixture of more kinds of cationic polymers A / B can be obtained.
  • the latter method which can be easily produced, is preferred.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer A / B is preferably 10,000 to 2,000,000. By setting the weight average molecular weight to 10,000 or more, the polyvalent metal pyrithione salt in the antibacterial dispersion can be stably dispersed.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer A / B is more preferably 100,000 or more, and further preferably 200,000 or more.
  • the solution viscosity of the cationic polymer A / B can be maintained moderately, the compoundability is improved, and handling in manufacturing is also possible. It becomes easier.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer A / B is more preferably 1,000,000 or less, and still more preferably 700,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the cationic polymer A / B is measured by gel permeation chromatography (for example, using water / methanol / acetic acid / sodium acetate as a developing solvent) and determined by using polyethylene glycol as a standard substance. be able to.
  • the solution viscosity of the cationic polymer A / B is preferably in an appropriate range, for example, preferably such that a low-viscosity aqueous solution can be prepared at a concentration of 20% by weight or more. More preferably, the viscosity of a 20% by weight aqueous solution of the cationic polymer A / B at 25 ° C. is 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 20,000 mPa ⁇ s or less. And most preferably 5,000 mPa ⁇ s or less. However, this viscosity is usually 10 mPa ⁇ s or more.
  • the concentration of the antibacterial component is not diluted more than necessary when the cationic polymer A / B is added to the antibacterial dispersion, and a high concentration of the antibacterial dispersion is unnecessary. This is because preparation can be performed without increasing the viscosity of the product, and as a result, the product as the antibacterial dispersion can be easily transported, and it is preferable that a solution having a high concentration and a low viscosity can be obtained.
  • the viscosity can be adjusted, for example, by controlling the degree of polymerization of the cationic polymer A / B.
  • the molecular weight and viscosity can also be controlled by adding a cross-linking agent such as a polyfunctional acrylate, or by increasing or decreasing the amount added.
  • a cross-linking agent such as a polyfunctional acrylate
  • the addition amount when using the crosslinking agent is an amount within a range in which the molecular weight does not increase during the polymerization.
  • it is 0.1% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, based on the amount of the cationic polymer A / B.
  • no crosslinking agent is used in the polymerization of the cationic polymer A / B, and no crosslinking agent is contained as a constituent of the cationic polymer A / B.
  • a method of controlling the molecular weight of the cationic polymer A / B there is a method of using a chain transfer agent in the polymerization.
  • a chain transfer agent When a chain transfer agent is added, the molecular weight can be reduced. However, if the amount added is too large, the molecular weight becomes too small, and thus there are aspects that are difficult to control in industrial production.
  • thiols generally used as chain transfer agents such as thioglycol, alkylthiol, and thioglycolic acid, have a drawback that causes environmental deterioration due to odor. Therefore, it is preferable not to use a chain transfer agent.
  • Non-anionic surfactant used in the present invention functions as a wetting dispersant, an emulsifier, and a thickener for the antibacterial dispersion, and a surfactant other than anionic, that is, nonionic, amphoteric, or Examples include cationic surfactants and special surfactants such as silicone-based and fluorine-containing surfactants such as polyether-modified silicone. Preferred are nonionic or amphoteric surfactants, and more preferred are nonionic surfactants from the viewpoint of the effects of mixed phase with a cationic polymer and dispersion stability.
  • the surfactant is usually water-soluble, and its molecular weight is usually about several tens to 150,000, preferably about several hundred to 100,000.
  • nonionic surfactant preferably, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol, alkyl alkanolamide, and nonionic water-soluble polymers which are water-soluble cellulose derivatives such as polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose, and methylcellulose.
  • nonionic water-soluble polymers which are water-soluble cellulose derivatives such as polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose, and methylcellulose.
  • coconut oil fatty acid diethanolamide (cocamide DEA), coconut oil fatty acid monoethanolamide (cocamide MEA), lauric acid diethanolamide (lauramide DEA), coconut oil fatty acid N-methylethanolamide and the like are preferable.
  • cocamide DEA coconut oil fatty acid diethanolamide
  • cocamide MEA coconut oil fatty acid monoethanolamide
  • lauric acid diethanolamide lauramide DEA
  • coconut oil fatty acid N-methylethanolamide coconut oil fatty acid N-methylethanolamide
  • a polyoxyethylene alkyl ether having a HLB of 10 to 20 a polyoxyethylene alkylene derivative, a polyoxyethylene fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, a polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol, an alkyl alkanolamide, and nonionic water-soluble polymers that are water-soluble cellulose derivatives such as polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and hydroxyethyl cellulose.
  • polyoxyethylene alkyl ethers Particularly preferred are polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylene derivatives, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and hydroxyethyl cellulose having an HLB of 10 to 20.
  • the amphoteric surfactant is preferably an amphoteric acrylic resin or lauryl hydroxysulfobetaine.
  • the nonionic surfactant When the nonionic surfactant has an HLB of 10 or more, it usually forms hydrophilic micelles with the hydrophilic group facing outward, and has surface active effects such as O / W emulsification and wet dispersion / solubilization in aqueous systems. It is preferable because it is expressed.
  • the upper limit of HLB is 20 by definition. Accordingly, the HLB of the nonionic surfactant is preferably 10-20.
  • non-anionic surfactant that can be used in the present invention are listed below, but the non-anionic surfactant used in the present invention is not limited to these.
  • PEG4000 polyethylene glycol 4000 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • PEG6000 polyethylene glycol 6000 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • HEC Daicel SE400 manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.
  • HEC Daicel SE500 manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.
  • HEC Daicel SE600 manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.
  • HEC Daicel SE900 manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd.
  • non-anionic surfactant such as the above-mentioned nonionic surfactant may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • nonionic surfactants selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ethers having an HLB of 10 to 20, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol, and hydroxyethyl cellulose, metal pyrithione It is excellent in the salt aggregation inhibiting effect and the sedimentation preventing effect.
  • the content of the metal pyrithione salt in the antibacterial dispersion of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less, particularly preferably. 50% by weight or less.
  • the content of the metal pyrithione salt is not less than the above lower limit, the necessary amount of the metal pyrithione salt as the antibacterial dispersion can be satisfied, and by being not more than the above upper limit, the dispersion stability and function by other components Sex can be obtained.
  • the content of the cationic polymer in the antibacterial dispersion of the present invention is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, particularly preferably 1% by weight or more, preferably 40% by weight or less. More preferably, it is 30% by weight or less, particularly preferably 25% by weight or less.
  • the content of the cationic polymer is not less than the above lower limit, the functionality by blending the cationic polymer can be obtained, and by being not more than the above upper limit, the metal pyrithione salt and the non-anionic surfactant can be obtained.
  • An antibacterial dispersion having excellent dispersion stability and antibacterial properties can be obtained with a sufficient content.
  • the content of the non-anionic surfactant in the antibacterial dispersion of the present invention is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.1% by weight or more. Preferably it is 25 weight% or less, More preferably, it is 15 weight% or less, Most preferably, it is 10 weight% or less.
  • the content of the non-anionic surfactant is not less than the above lower limit, the effect of improving the dispersion stability by blending the non-anionic surfactant can be sufficiently obtained, and the content is not more than the above upper limit.
  • an antibacterial dispersion excellent in antibacterial properties and functionality can be obtained with sufficient content of the metal pyrithione salt and the cationic polymer.
  • the content ratio of the metal pyrithione salt and the cationic polymer contained in the antibacterial dispersion of the present invention is preferably such that the metal pyrithione salt / cationic polymer is 1/1 to 50/1 by weight. / 1 to 25/1 is more preferable, and 1/1 to 10/1 is particularly preferable.
  • metal pyrithione salt / non-anionic surfactant 10000/1 to 1/1 / Is preferably 1, more preferably 1000/1 to 2/1, and particularly preferably 100/1 to 3/1.
  • the antibacterial dispersion of the present invention is generally an aqueous dispersion containing a metal pyrithione salt, a cationic polymer, and a non-anionic surfactant, preferably in the above range, and the remainder of the above component content. minute the water.
  • the water content of the antibacterial dispersion of the present invention is about 10 to 80% by weight.
  • the antibacterial dispersion of the present invention contains other components other than metal pyrithione salts, cationic polymers and non-anionic surfactants, for example, antibacterial components other than metal pyrithione salts (for example, preservatives), NaCl, etc. May contain an inorganic salt, a pH adjuster, a fragrance, an anionic surfactant, and the like within a range not impairing the object of the present invention.
  • the method for producing the antibacterial dispersion of the present invention is not particularly limited, but when a powdered metal pyrithione salt is used, the metal pyrithione salt, the cationic polymer, and water are pulverized and mixed to obtain a metal pyrithione salt concentration of 30.
  • a dispersion precursor of about 80% by weight is obtained, and if necessary, a cationic polymer or a non-anionic surfactant is further added to and mixed with the dispersion precursor, and water is added as necessary.
  • a method for obtaining an antibacterial dispersion by adjusting the concentration is mentioned.
  • a metal pyrithione salt, a non-anionic surfactant, a cationic polymer, and water are pulverized and mixed to obtain a dispersion precursor having a metal pyrithione salt concentration of about 30 to 80% by weight.
  • a method may be mentioned in which a cationic polymer or a non-anionic surfactant is further added to and mixed with the liquid precursor, and water is added as necessary to adjust the concentration to obtain an antibacterial dispersion.
  • the metal pyrithione salt is supplied as an aqueous dispersion, a predetermined amount of non-anionic surfactant and cationic polymer are added to the aqueous dispersion of the metal pyrithione salt, and water is added as necessary. In addition, the concentration may be adjusted and mixed.
  • the metal pyrithione salt contained in the antibacterial dispersion of the present invention preferably has a D 50 of about 0.1 to 5 ⁇ m, for example, when the particle size distribution is measured by the method described in the Examples section below. More preferably, D 50 is about 0.1 to 2 ⁇ m.
  • ZPT-100 “Tomiside ZPT-100” manufactured by APIC (powdered ZPT)
  • Cationic polymer A / B An aqueous solution of the cationic polymer A / B produced in Production Example 1 below (solid content concentration 40% by weight)
  • Production Example 1 Production of Cationic Polymer A / B 200 parts by weight of distilled water was charged into a reactor equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen gas introduction pipe and a stirring device, and a cationic vinyl monomer ( A) 47 parts by weight of N-methacryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (DMC), 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate (GLM) as nonionic vinyl monomer (B-II) A monomer mixture composed of 40 parts by weight, 13 parts by weight of N- (2-hydroxyethyl) acrylamide (HEAA) as a nonionic vinyl monomer (B-III), and 10 parts by weight of distilled water was charged into a dropping funnel.
  • DMC N-methacryloyloxyethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
  • GLM 2,3-dihydroxypropyl (meth)
  • the reactor was purged with nitrogen and heated to 90 ° C.
  • Into this reactor 0.5 part by weight of 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) was added, and the monomer mixture was added from the dropping funnel over 4 hours. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 90 ° C. for 20 hours and then cooled to obtain a cationic polymer A / B.
  • the viscosity of the 20 wt% aqueous solution was 645 mPa ⁇ s
  • the amount of cationic groups was 1.93 meq / g
  • the amount of hydroxyl groups was 5.78 meq / g.
  • the weight average molecular weight and viscosity of the cationic polymer A / B were measured as follows.
  • Production Example 2 Preparation of Dispersion Precursor 1 48 g of powdered ZPT “ZPT-100” was added to a vessel of a batch grinder (“Ready Mill RMB-02” manufactured by Imex Co., Ltd.), a cationic polymer A / 60 g of B (an aqueous solution having a solid content of 40% by weight produced in Production Example 1) and 12 g of distilled water were added, and about 223 g of 0.5 mm zirconia beads were further added. The sample was set in the batch pulverizer together with a dedicated rotor and pulverized at a rotation speed of 1701 rpm (circumferential speed of about 4 m / s) for about 16 hours.
  • Distilled water was added to dilute and wash to separate the zirconia beads to obtain 145.9 g of ZPT dispersion precursor.
  • Distilled water was added to the zirconia beads while diluting and washing to obtain 135.7 g of a ZPT temporary dispersion. Further, similarly, 50 g of ZPT “ZPT-100”, 62.5 g of cationic polymer A / B (40 wt% solid aqueous solution produced in Production Example 1), provisional after the above-described pulverization and bead separation 7.5 g of the dispersion was added, and about 223 g of 0.5 mm zirconia beads was further added. The batch rotor was set together with a dedicated rotor and pulverized at a rotational speed of 2549 rpm (circumferential speed of about 6 m / s) for about 22 hours.
  • the provisional dispersion after pulverization and bead separation described above was added, and the zirconia beads were separated while being diluted and washed to obtain 289.4 g of a ZPT dispersion precursor in a total of two batches.
  • Production Example 4 Preparation of Dispersion Precursor 3
  • a vessel of a batch grinder (“Ready Mill RMB-02” manufactured by Imex Co., Ltd.)
  • 50 g of powdered ZPT “ZPT-100” and cationic polymer A 12.5 g of / B (40 wt% solid solution prepared in Production Example 1) and 37.5 g of distilled water were added, and about 186 g of 0.5 mm zirconia beads were further added. It was set in the batch pulverizer together with a dedicated rotor and pulverized for about 11 hours at a rotation speed of 2124 rpm (circumferential speed of about 5 m / s).
  • Production Example 5 Preparation of Dispersion Precursor 4 In an approximately 200 ml wide-mouth glass bottle, 50 g of powdered ZPT “ZPT-100” and a cationic polymer A / B (an aqueous solution having a solid content of 40% by weight produced in Production Example 1) ) And 72.5 g of distilled water were added, and about 188 g of 0.7-1 mm glass beads were further added. A stirring rod equipped with three turbine blades with a diameter of 80 mm was set and pulverized at 500 to 600 rpm for about 13 hours. The glass beads were separated to obtain 59.7 g of a ZPT dispersion precursor.
  • a cationic polymer A / B an aqueous solution having a solid content of 40% by weight produced in Production Example 1
  • a ZPT dispersion precursor was prepared. This dispersion liquid precursor is referred to as “dispersion liquid precursor 4”.
  • Dispersion Precursor 5 In a 100 ml glass beaker, 12.5 g of powdered ZPT “ZPT-100”, 0.25 g of polyvinylpyrrolidone (PVP K30) (manufactured by ISP), and distilled water 18 0.5 g was added, and about 40 g of 0.7 to 1 mm glass beads were further added. A stirring rod equipped with two turbine blades having a diameter of 40 mm was set and pulverized at 1100 rpm for about 10 hours. The glass beads were separated to obtain 21.5 g of a ZPT dispersion precursor.
  • PVP K30 polyvinylpyrrolidone
  • a cationic polymer A / B (an aqueous solution with a solid content of 40% by weight produced in Production Example 1) was added to this and mixed with a vibration mixer, so that a ZPT dispersion precursor having an arbitrary ZPT and cationic polymer ratio was obtained. The body was prepared. This dispersion liquid precursor is referred to as “dispersion liquid precursor 5”.
  • Examples 1 to 28 In the same manner as the preparation method of the dispersion precursor 1 in Production Example 2, or in the preparation method of the dispersion precursor 1, the ratio of the cationic polymer A / B is further changed as shown in Table 3. Surfactants shown in Tables 1, 2, and 3 were added to the obtained ZPT dispersion precursors, and the concentrations of ZPT and cationic polymer A / B were adjusted to obtain various ZPT dispersions. The contents of ZPT, cationic polymer A / B, and surfactant in the obtained dispersion are as shown in Tables 1, 2 and 3.
  • a ZPT dispersion was obtained by adjusting only the concentration of ZPT without adding a surfactant to the ZPT dispersion precursor obtained by the same method as the preparation of the dispersion precursor 1 in Production Example 2.
  • the content ratios of ZPT and cationic polymer A / B in the obtained dispersion are as shown in Table 1.
  • Example 29 3. 50 g of ZPT 50 wt% aqueous dispersion (ZPT-50), 3.75 g of nonionic surfactant, Emulgen 420 (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene (13) oleyl ether, HLB 13.6) was added. Thereafter, 31.25 g of cationic polymer A / B (aqueous solution having a solid content of 40% by weight produced in Production Example 1) and 15 g of distilled water were added to adjust the ZPT concentration to 25% by weight. The content ratio in the obtained dispersion was 25% by weight of ZPT, 3.75% by weight of the nonionic surfactant, and 12.5% by weight of the cationic polymer A / B.
  • each component content rate of the dispersion liquid of Table 1, 2, and 3 is a value of solid content conversion,
  • cationic polymer A / B Solid content 40 weight% aqueous solution manufactured by manufacture example 1.
  • Table 4 only, the actual amounts used are shown, “ZPT-50” and “cationic polymer A / B” are values of the solution, and distilled water is the added value.
  • the sedimentation prevention effect was evaluated according to the following criteria from the value after holding at 50 ° C. for 2 weeks.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーを含む水系の抗菌性分散液であって、安定な分散状態を保持し得る抗菌性分散液を提供する。 【解決手段】少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、少なくとも１種の金属ピリチオン塩とを含み、かつ、少なくとも１種の非アニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする抗菌性分散液。金属ピリチオン塩の水系分散液において、従来のアニオン成分に代えて、非アニオン性の界面活性剤を配合することにより、カチオン性ポリマー配合系において、良好な分散安定性を維持することができる。

Description

抗菌性分散液
　本発明は、金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーを含む水系の抗菌性分散液であって、安定な分散状態を保持し得る抗菌性分散液に関する。
　ピリチオン（別名として、１－ヒドロキシ－２－ピリジンチオン、２－ピリジンチオール－１－オキシド、２－ピリジンチオン、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド、ピリジンチオン、またはピリジンチオン－Ｎ－オキシド）の多価金属塩は、有効な殺生物剤として知られており、防汚塗料、抗ふけシャンプー、抗菌性樹脂等の用途において、防汚剤、抗ふけ剤、殺菌剤、抗菌剤、殺カビ剤として用いられている。一般に広く用いられているピリチオンの多価金属塩としては、亜鉛ピリチオン（ＺＰＴ）および銅ピリチオン（ＣＰＴ）が挙げられる。亜鉛ピリチオンは、ふけ防止の目的のため、抗ふけシャンプーなどの毛髪処理剤に用いられている。また、亜鉛ピリチオンおよび／または銅ピリチオンは、防汚成分として、船底塗料を代表とする防汚塗料に使用されている。
　ピリチオンの多価金属塩は、一般に、水への溶解性が極めて乏しい。このため、例えば、亜鉛ピリチオンは、水に微粒子状の亜鉛ピリチオンを分散させた水系分散液として流通されていることが多く、その分散安定性を保持するため、アニオン系の分散剤や増粘剤を使用した例が多く開示されている（例えば、特許文献１）。
　近年、抗ふけ効果とコンディショニング効果を併せ持った毛髪処理剤が多数開発されている。このような毛髪処理剤には、抗ふけ剤としての亜鉛ピリチオンと、コンディショニング剤であるカチオン性ポリマーが配合されている。このような毛髪処理剤を製造する場合、分散安定性保持のために、アニオン成分を含んだ亜鉛ピリチオンの水系分散液に、カチオン性ポリマーを配合することとなり、配合手順などに特殊な技術を要する。したがって、毛髪処理剤製造業者においては、亜鉛ピリチオン分散液にカチオン性ポリマーを配合して分散安定性に優れた毛髪処理剤を工業的に製造することは必ずしも容易なことではなかった。例えば、高濃度の亜鉛ピリチオンを含む分散液とカチオン性ポリマーとを予め配合しようとしても、単純に混合するだけでは、分散液中のアニオン成分とカチオン性ポリマーが反応してしまい、分散性能が損なわれて、亜鉛ピリチオンが凝集して沈降したり、或いは、アニオン成分とカチオン性ポリマーとの不溶性の塩が析出したりして、安定な水系分散液とすることは困難であった。
　また、水系分散液中の亜鉛ピリチオンの再凝集を防止するために、水溶性のポリマーを亜鉛ピリチオンと共に加えて粉砕し、亜鉛ピリチオンの表面をコーティングする方法（特許文献２～５）や、凍結後に再融解した場合でも分散安定性を保持する目的で水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンを併用した水系抗菌性分散液（特許文献６）が提案されているが、これらはいずれも、必ずしも、カチオン性ポリマーを配合した場合の安定化を目的・効果としたものではない。
韓国公開特許公報２００２－００９０９６号公報 特開昭６１－１５２６２７号公報 特開昭６１－１５１１１１号公報 特開昭６１－５７５０３号公報 特開昭６０－２２４６７６号公報 特許第３４５９８３３号公報
　本発明は、金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーを含む水系の抗菌性分散液であって、安定な分散状態を保持し得る抗菌性分散液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来、カチオン性ポリマーとの相性が必ずしも良いとはいえなかった金属ピリチオン塩、特に、亜鉛ピリチオンの水系分散液に、非アニオン性の界面活性剤を配合することにより、カチオン性ポリマー含む水系抗菌性分散液において、良好な分散安定性を維持することができることを見出した。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
　第１態様の抗菌性分散液は、少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、少なくとも１種の金属ピリチオン塩とを含み、かつ、少なくとも１種の非アニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする。
　第２態様の抗菌性分散液は、第１態様の抗菌性分散液において、前記非アニオン性の界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤であることを特徴とする。
　第３態様の抗菌性分散液は、第２態様の抗菌性分散液において、前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、アルキルアルカノールアミド、およびノニオン性の水溶性ポリマーよりなる群から選ばれる１種または２種以上を含むものであることを特徴とする。
　第４態様の抗菌性分散液は、第３態様の抗菌性分散液において、前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが１０～２０の範囲であることを特徴とする。
　第５態様の抗菌性分散液は、第１ないし４態様のいずれかの抗菌性分散液において、前記金属ピリチオン塩が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、およびＭｇのいずれかの塩であることを特徴とする。
　第６態様の抗菌性分散液は、第５態様の抗菌性分散液において、前記金属ピリチオン塩がＺｎ塩であることを特徴とする。
　第７態様の抗菌性分散液は、第１ないし６態様のいずれかの抗菌性分散液において、前記カチオン性ポリマーが、毛髪用コンディショニング剤であることを特徴とする。
　第８態様の抗菌性分散液は、第７態様の抗菌性分散液において、前記カチオン性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（II）および／または（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体であり、その全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０～８０重量％であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が１０，０００～２，０００，０００であることを特徴とする。
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ（Ｏ）ａ－（ＮＨ）１－ａ－（ＣＨ２）ｂ－
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ－　　　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基または炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、炭素数１～２４のアラルキル基または－ＣＨ２-ＣＨ-(ＯＨ)－ＣＨ２Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ－を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基または炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｘ－およびＹ－はそれぞれ独立してアニオンを表し、ａは０または１を表し、ｂは１～１０の整数を表す。）
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯ（Ｏ）－Ｚ－Ｈ　　　　・・・（II）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯ－ＮＲ１０Ｒ１１　　　・・・（III）
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。）
　第９態様の抗菌性分散液は、第１ないし８態様のいずれかの抗菌性分散液において、前記金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーとの配合比が、重量比として、１／１～５０／１であることを特徴とする。
　第１０態様の抗菌性分散液は、第１ないし９態様のいずれかの抗菌性分散液において、前記金属ピリチオン塩の含有量が５～７０重量％で、前記カチオン性ポリマーの含有量が、０．１～４０重量％で、前記非アニオン性の界面活性剤の含有量が、０．０１～２５重量％であることを特徴とする。
　第１１態様の抗菌性分散液は、第１ないし１０態様のいずれかの抗菌性分散液において、金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤の含有量比が、重量比で金属ピリチオン塩／非アニオン性の界面活性剤＝１００００／１～１／１であることを特徴とする。
　第１２態様の抗菌性分散液は、第１ないし１１態様のいずれかの抗菌性分散液において、下記（ｉ）または（ii）の分散液前駆体を経て製造されることを特徴とする。
　（ｉ）　粉体の金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して得られる金属ピリチオン塩濃度３０～８０重量％の分散液前駆体
　（ii）　粉体の金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して得られる金属ピリチオン塩濃度３０～８０重量％の分散液前駆体
　本発明の金属ピリチオン塩含有水系分散液である抗菌性分散液は、予めカチオン性ポリマーが配合されたものであり、亜鉛ピリチオン等の金属ピリチオン塩を高濃度に含有する場合であっても、高い分散安定性を長期に亘り維持することができる。
　このため、毛髪処理剤製造業者は、例えば金属ピリチオン塩として亜鉛ピリチオンを含む本発明の抗菌性分散液を用いて、必要な成分調整を行って製剤化することにより、特別な技術を駆使することなく、抗ふけ効果に加えて、リンス／コンディショニング効果も付与することが可能な毛髪処理剤を容易に製造することが可能となり、その技術的負担は大幅に軽減される。製造された毛髪処理剤は、カチオン性ポリマーを併用することで、抗ふけ剤である亜鉛ピリチオンの頭髪ないしは頭皮への残留性が向上する効果も期待される。
　また、本発明の金属ピリチオン塩含有水系分散液である抗菌性分散液は、高い分散安定性を長期に亘り維持することができるため、抗菌性繊維、抗菌性不織布、抗菌性衣類、抗菌性樹脂、抗菌性フィルム、抗菌性塗料、農薬、化粧品等にも使用することができる。
　以下に本発明の抗菌性分散液の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の抗菌性分散液は、少なくとも１種のカチオン性ポリマーと少なくとも１種の金属ピリチオン塩と、更に少なくとも１種の非アニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする。
［金属ピリチオン塩］
　本発明で用いる金属ピリチオン塩としては特に制限はないが、本発明は特に水溶性が低く、水への分散安定性の改良が必要とされるピリチオン（別名として、１－ヒドロキシ－２－ピリジンチオン、２－ピリジンチオール－１－オキシド、２－ピリジンチオン、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド、ピリジンチオン、またはピリジンチオン－Ｎ－オキシド）の多価金属塩、即ち、多価金属ピリチオン塩に有効である。
　本発明に好適な多価金属ピリチオン塩としては、ピリチオンのＺｎ（亜鉛）塩、Ｃｕ（銅）塩、Ｆｅ（鉄）塩、Ａｌ（アルミニウム）塩、Ｍｇ（マグネシウム）塩などが挙げられ、これらのうち、特に抗ふけ剤として有用なＺｎ塩である、ビス（２－ピリジンチオール－１－オキシド）亜鉛塩（亜鉛ピリチオン。略称：ＺＰＴ）は、カチオン性ポリマーとの併用による毛髪処理剤としての効果に優れるため、好ましい。
　なお、本発明の抗菌性分散液中には、金属ピリチオン塩の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
［カチオン性ポリマー］
　本発明に係るカチオン性ポリマーについて特に制限はないが、好ましくは通常、毛髪用コンディショニング剤等の毛髪処理剤として、リンスおよびコンディショニング効果を目的として使用される汎用のカチオン性ポリマーが挙げられ、このような汎用のカチオン性ポリマーとしては、一般にポリクオタニウム１０と称されるカチオン化セルロース、一般にカチグア（カチオン化グアーガム）と称されるものなどが挙げられる。
　以下において、毛髪処理剤中にリンス／コンディショニング効果目的で配合使用される汎用カチオン性ポリマーの種類とその製品名を挙げるが、本発明で用いるカチオン性ポリマーは何らこれらに限定されるものではない。
 (1)　ポリクオタニウム－４（ヒドロキシエチルセルロース・ジメチルジアリルアンモニウム共重合体）：
　Ｃｅｌｑｕａｔ　Ｌ－２００、Ｃｅｌｑｕａｔ　Ｈ－１００（以上、日本エスエスシー社製品）等
 (2)　ポリクオタニウム－１０（塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース）：
　マーコート１０（以上、ナルコジャパン社製品）、カチナールＨＣ－１００、カチナール－２００、カチナールＬＣ－２００（以上、東邦化学工業社製品）、レオガードＧ、レオガードＧＰ、レオガードＫＧＰ、レオガードＭＧＰ、レオガードＭＬＰ、レオガードＬＰ（以上、ライオン社製品）、Ｃｅｌｑｕａｔ　ＳＣ２３０Ｍ、Ｃｅｌｑｕａｔ　２４０Ｃ（以上、日本エヌエスシー社製品）、ＮＫポリマー（以上、日東化学工業社製品）、ポイズＣ－６０Ｍ、ポイズＣ－８０Ｍ、ポイズＣ－１５０Ｌ（以上、花王社製品）、Ｕｃａｒｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＪＲ－１２５、Ｕｃａｒｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＪＲ－３０Ｍ、Ｕｃａｒｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＪＲ－４００（以上、ダウ・ケミカル日本／Ａｍｅｒｃｈｏｌ社製品）等
 (3)　ポリクオタニウム－６（ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム）：
　Ｓａｌｃａｒｅ　ＳＣ３０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製品）、マーコート１００（以上、ナルコジャパン社製品）、アデカカチオエースＰＤ－５０（以上、旭電化工業社製品）、コスモートＶＧ（以上、センカ社製品）、リポフローＫＹコンク（以上、ライオン社製品）、ＭＥポリマーＨ４０Ｗ（以上、東邦化学工業社製品）等
 (4)　ポリクオタニウム－７（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体）：
　マーコート２２００、マーコート５５０、マーコート７４０、マーコートＳ（以上、ナルコジャパン社製品）、リポフローＭＮ－Ｓ、リポフローＭＮ（以上、ライオン社製品）、ＭＥポリマー０９Ｗ（以上、東邦化学工業社製品）等
 (5)　ポリクオタニウム－２２（塩化ジメチルアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体、同液）：
　マーコート２８０、マーコート２９５（以上、ナルコジャパン社製品）等
 (6)　ポリクオタニウム－２４（塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース）：
　Ｑｕａｔｒｉｓｏｆｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＬＭ－２００（以上、ダウ・ケミカル日本／Ａｍｅｒｃｈｏｌ社製品）等
 (7)　ポリクオタニウム－４７：
　マーコート２００１（以上、ナルコジャパン社製品）
 (8)　ポリクオタニウム－５３：
　マーコート２００３、マーコート５３００（以上、ナルコジャパン社製品）
 (9)　グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド（塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］グアーガム、カチオン化グアーガム）：
　ジャガーＣ－１３Ｓ、ジャガー１４Ｓ、ジャガー１７（以上、三晶／Ｒｏｄｉａ社製品）、ネオビスコＣＳシリーズ（以上、三晶社製品）、カチナールＣＧ－１００、カチナールＳ（以上、東邦化学工業社製品）等
 (10)　カチオン化デキストラン－２（塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］デキストラン）：
　ＣＤＣ、ＣＤＣ－Ｌ、ＣＤＣ－Ｈ（以上、名糖産業社製品）等
 (11)　塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン（塩化Ｏ－［２－ヒドロキシ－３－（トリメチルアンモニオ）プロピル］デンプン液）：
　ＳＥＮＳＯＭＥＲ　ＣＩ－５０（以上、ナルコジャパン社製品）
　その他、本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーとして、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル単量体（Ａ）に相当する構成単位（すなわち、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル単量体（Ａ）由来の構成単位）と、下記一般式（II）および／または（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位（すなわち、下記一般式（II）および／または（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）由来の構成単位）とを含む共重合体であり、その全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０～８０重量％であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が１０，０００～２，０００，０００であるカチオン性ポリマー（以下、このカチオン性ポリマーを「カチオン性ポリマーＡ／Ｂ」と称す場合がある。）が挙げられる。
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ（Ｏ）ａ－（ＮＨ）１－ａ－（ＣＨ２）ｂ－
　　　　　　　　　　　　　　Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ－　　　・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基または炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、炭素数１～２４のアラルキル基または－ＣＨ２-ＣＨ-(ＯＨ)－ＣＨ２Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ－を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基または炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｘ－およびＹ－はそれぞれ独立してアニオンを表し、ａは０または１を表し、ｂは１～１０の整数を表す。）
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯ（Ｏ）－Ｚ－Ｈ　　　　・・・（II）
（式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯ－ＮＲ１０Ｒ１１　　　・・・（III）
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。）
　以下に、このカチオン性ポリマーＡ／Ｂについて説明する。
　なお、本明細書において「カチオン性基」とは、例えば４級アミンの窒素原子のような正に帯電した原子を含む官能基を意味し、塩になっていても、溶液中で電離した状態でも構わない。また、「カチオン性単量体」および「カチオン性ポリマー」とは、正に帯電した原子を含む単量体および重合体（共重合体を含む）をそれぞれ意味する。また、「ノニオン性単量体」とは、電荷を有する原子を含まない電気的に中性の単量体を意味する。また、前記「カチオン性基」、「カチオン性ポリマー」、「カチオン性単量体」などで使われる「カチオン性」とは、いわゆる「両性」といわれる正電荷を有する原子と負電荷を有する原子の両者を有するものを含まないものである。
　また、本明細書において「ポリマー」とは天然物由来のポリマーをも含むものとする。また、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとの総称である。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル酸についても同様である。
　前記カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としては、前記一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩であれば特に限定されず、例えば、Ｎ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリル酸エステル系４級アンモニウム塩や、Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩が挙げられる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒ１はメチル基が好ましい。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ４は炭素数１～２４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基またはブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ５～Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ－およびＹ－で表されるアニオンとしては、それぞれ独立してハロゲンイオンが好ましく、塩素イオン、沃素イオンまたは臭素イオンがより好ましい。ｂは１～５の整数が好ましく、２または３がより好ましい。
　カチオン性ビニル系単量体（Ａ）の具体例を例示すると、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルオキシエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－［３－｛Ｎ’－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルアンモニウム｝－２－ヒドロキシプロピル］－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
　カチオン性ビニル系単量体（Ａ）としては、なかでも、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられ、特にＮ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、例えば、上述のようなカチオン性ビニル系単量体（Ａ）を重合しても得られるが、下記一般式（IV）で表されるカチオン性ビニル系単量体の前駆体を共重合させた後に、カチオン化剤によりカチオン化反応を行うことで共重合体をカチオン化処理し、対応するカチオン基を有する構造に変換することによっても得ることができる。
　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ（Ｏ）ａ－（ＮＨ）１－ａ－
　　　　　　　　　　　　（ＣＨ２）ｂ－ＮＲ２Ｒ３　　・・・（IV）
（式中、Ｒ１～Ｒ３、ａ、ｂは前記一般式（Ｉ）におけると同義であり、好ましいものも同様である。）
　上記一般式（IV）で表されるカチオン性ビニル系単量体の前駆体としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン等の三級アミン構造を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
　カチオン化剤としては、メチルクロリライド等のアルキルハライドおよび３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有カチオン化剤等が挙げられる。カチオン化反応は、例えば、共重合体の溶液にカチオン化剤を添加し、２０～１００℃、１～２０時間の条件で行うことができる。
　なお、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）またはその前駆体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２５重量％以上であって、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以下である。このカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、毛髪処理剤中でアニオン界面活性剤が併用された場合、これとコンプレックスを形成し、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中を毛髪に付着しやすくするものと考えられる。カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位を１０重量％以上にすることにより、アニオン界面活性剤とより十分なコンプレックスを形成でき、毛髪等への吸着力をより十分に保つことができ、また８０重量％以下とすることによって凝集などを生じさせずに毛髪処理剤に配合することができるため好ましい。
　前記ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）としては、前記一般式（II）または（III）で表されるものであれば特に限定されない。ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）は、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に由来する親水性によりカチオン性ポリマーＡ／Ｂに親水性を付与する効果があり、これによりカチオン性ポリマーＡ／Ｂの水溶性を高めると共に、カチオン性ポリマーＡ／Ｂが界面活性剤とコンプレックスを形成した際にも、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの水溶性を維持させるものと考えられる。
　一般式（II）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）（以下「ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－II）」と称す場合がある。）としては、この式に含まれるものであれば特に制限されないが、Ｚは炭素数２～９の連結基であって、酸素原子および／または窒素原子を含んでいてもよい２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基であることが好ましい。より好ましくはＺが{－（ＣＨ２）ｃ－（ＣＲ１２Ｒ１３）ｄ－（ＣＨＯＨ）ｅ－（ＣＨ２Ｏ）ｆ－}で表され、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基または炭素数１～３のヒドロキシアルキル基を表し、ｃは１～４の整数、ｄは０または１、ｅは１～６の整数、ｆは０～２の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。ここで、{　}内の－（ＣＨ２）－、－（ＣＲ１２Ｒ１３）－、－（ＣＨＯＨ）－および（ＣＨ２Ｏ）－の４種の連結基の順序は任意であり、ランダムに存在していても良い。例えばｃが２、ｄが０、ｅが１、ｆが０の場合には、{　}内の構造は{－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－（ＣＨＯＨ）－}であっても、{－（ＣＨ２）－（ＣＨＯＨ）－（ＣＨ２）－}であってもよい。特に好ましくはＺが{－（ＣＨ２）ｃ－（ＣＨＯＨ）ｅ－}、{－（ＣＨ２）ｃ－（ＣＲ１２Ｒ１３）－（ＣＨＯＨ）－}、または{－［（ＣＨ２）－（ＣＨＯＨ）－（ＣＨ２Ｏ）］ｇ－}で表され、Ｒ１２、Ｒ１３、およびｃ，ｅは上記と同様であり、ｇは１～３の整数で表される、２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基である。
　ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－II）としては、例えば、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３，４－トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，６－ペンタヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジグリセリン（メタ）アクリレート、トリグリセリン（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、最も好ましくは２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
　一般式（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）（以下「ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－III）」と称す場合がある。）としては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、Ｒ９としては水素原子が好ましい。Ｒ１０およびＲ１１の炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のヒドロキシアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ１０とＲ１１の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。
　ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－III）としては、例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；などが挙げられ、特にＮ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）は１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。具体的には、一般式（II）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－II）及び一般式（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－III）のいずれか一方を２種類以上併用してもよいし、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－II）の１種類以上及びノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－III）の１種類以上を併用してもよい。毛髪処理剤における、金属ピリチオン塩の残留性がより向上することから、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－II）の１種類以上及びノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－III）の１種類以上を併用することが好ましい。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中のノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位の含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上であって、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。このノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位を２０重量％以上にすることにより、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの水溶性が高くなり、例えばアニオン界面活性剤とコンプレックスを形成した際であっても十分な水溶性を維持することが可能であり、また９０重量％以下にすることによってアニオン界面活性剤とのコンプレックスを維持する上で好ましい。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中には、更に他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。但し、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中にアニオン性の官能基が存在すると特にアニオン界面活性剤を用いる場合にはコンプレックス形成の障害となる場合があるので、アニオン性の官能基の少ないものが好ましく（例えば、全官能基の１０モル％以下）、これを実質的に含まないものであれば更に好ましい。ここで、実質的に含まないとは、例えばｐＨ３～８においてアニオン性を示さないものをいう。
　上記他のビニル系単量体としては、炭素数１～２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素数１～２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリン、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのノニオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル系４級アンモニウム塩や、Ｌ－アルギニンとグリシジルメタクリレートの反応物等のアミノ酸系のカチオン性単量体；ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体；アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体などが挙げられる。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中の他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、水溶性樹脂としての溶解性や、毛髪処理剤に用いる場合にはコンディショニング効果等を阻害しない範囲で適宜定めることができる。一般的には、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中の３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂ中のカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、ノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位、およびその他のビニル系単量体に由来する構成単位の含有量は、カチオン性ポリマーＡ／Ｂを製造するに際して使用した各単量体の量から求めることもできるが、水酸基やアミド結合部位のＩＲ吸収や、水酸基やアミド結合部位、カチオン基に隣接するメチル基の１Ｈ－ＮＭＲ、あるいはそれらの１３Ｃ－ＮＭＲ等により測定することができる。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂは、カチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位を含むことによりカチオン性基を有し、また、ヒドロキシル基を有するノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－II）および／またはヒドロキシルアルキル基もしくはアミド基を有する場合のあるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ－III）に相当する構成単位を含むことにより、ヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうち、少なくとも一方の官能基を含む。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂが有するカチオン性基の量の上限は、通常１０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは５．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常０．１ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．４ｍｅｑ／ｇである。カチオン性基の量が１０．０ｍｅｑ／ｇ以下であると毛髪処理剤に配合したときに凝集物が生成し難く、配合性が良好であり、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であると毛髪処理剤として用いたときに毛髪への吸着性が良好となる。
　また、カチオン性ポリマーＡ／Ｂが有するヒドロキシル基の量の上限は、通常２０．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１５．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは１０．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は、通常、１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。また、ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量の上限は通常１０．０ｍｅｑ／、好ましくは８．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは６．０ｍｅｑ／ｇであり、下限は通常１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは２．０ｍｅｑ／ｇ、更に好ましいのは２．５ｍｅｑ／ｇである。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂは、上記ヒドロキシル基の量、および上記ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量、のうちの少なくとも一方を満たすものである。ただし、カチオン性ポリマーＡ／Ｂが、ノニオン性置換基のみを有するアミド基を含まないものである場合には、ヒドロキシル基の量が４．２ｍｅｑ／ｇ以上であることが、金属ピリチオン塩吸着効果を高めるために好ましい。ヒドロキシル基の量が２０．０ｍｅｑ／ｇ以下であることにより、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの親水性が抑えられ、すすぎ時の析出物が生成し易くなる。また、ヒドロキシル基の量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上、またはノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５ｍｅｑ／ｇ以上であると金属ピリチオン塩の吸着性が良好となる。
　従って、カチオン性ポリマーＡ／Ｂは、ヒドロキシル基及びノニオン性置換基のみを有するアミド基のうちの少なくとも一方を含み、該ヒドロキシル基の量が１．５～２０．０ｍｅｑ／ｇ、該ノニオン性置換基のみを有するアミド基の量が１．５～１０．０ｍｅｑ／ｇであって、更にカチオン性基の量が０．１～１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
　なお、ここで、各官能基の量はカチオン性ポリマーＡ／Ｂの１ｇあたりの官能基のミリグラム当量を表し、種々の方法により決定・分析可能であるが、当該カチオン性ポリマーＡ／Ｂの合成時の仕込量の値と見なすことが簡便であり、後述の実施例においてもこの方法を用いている。
　本発明で用いるカチオン性ポリマーＡ／Ｂは、常温、すなわち２５℃で、５重量％以上の濃度の水溶液を形成し得る程度の水への溶解性を有することが好ましい。すなわち、５重量％以上の濃度の水溶液の波長５５０ｎｍでの水に対する透過率が８０％以上であり、水溶液が均一かつ安定であるような水溶性樹脂であることが好ましい。さらに好ましいものは、２０重量％以上の濃度の水溶液を形成し得るものである。
　本発明に係るカチオン性ポリマーＡ／Ｂは、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体またはその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合反応により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
　重合反応は水および／または親水性有機溶媒中で行うのが好ましい。親水性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。この水および／または親水性有機溶媒は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でもアルコール系溶媒および／または水を用いることが好ましい。
　重合反応には重合開始剤を用いてもよく、重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プリピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、またはそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は反応に用いる全単量体に対して、０．０１～５重量％の範囲で用いることが好ましく、０．１～３重量％の範囲で用いることがより好ましい。
　重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは４０～１００℃で通常１～３０時間行うことができる。重合反応終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。このようにして得られたカチオン性ポリマーＡ／Ｂはそのまま、または更に精製して本発明の抗菌性分散液の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
　本発明で用いるカチオン性ポリマーＡ／Ｂとしては、ランダム共重合体やブロック共重合体、グラフト共重合体など任意の構造のものを利用することができ、特に限定されない。ランダム共重合体は、重合に用いる全単量体を混合した状態に開始剤を添加して一度に反応させる方法や、単量体の一部或いは全量を滴下しながら徐々に反応させる方法等により合成することができる。単量体組成を変化させながら滴下して重合することも出来る。ブロック共重合体は、公知のラジカル開始剤または触媒などを利用して合成することができる。グラフト共重合体は、ビニル系官能基を有するマクロマーを利用する方法や、反応性官能基を有する重合体同士を反応させる方法等により合成することができる。
　なかでも、特別な工程を必要とせず安価な原料から合成することができるものが工業的な利用価値が高く望ましく、通常の原料を利用し最も簡便に製造しうるランダム共重合体が最も好ましい。
　なお、カチオン性ポリマーＡ／Ｂを抗菌性分散液に配合する際に、複数種の共重合体を併用することもできる。その場合にはカチオン性ポリマーＡ／Ｂを別々に合成した後混合して配合することもできる。或いは、まず１種のカチオン性ポリマーＡ／Ｂを製造し、その反応液中に他の種類のカチオン性ポリマーＡ／Ｂを構成する単量体成分を添加して重合させることで、二種類のカチオン性ポリマーＡ／Ｂの混合物を得ることができる。同様に単量体成分添加と重合を繰り返せば、更に多種類のカチオン性ポリマーＡ／Ｂの混合物を得ることもできる。本発明においては、簡便に製造しうる後者の方法が好ましい。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量は１０，０００～２，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、抗菌性分散液中の多価金属ピリチオン塩を安定に分散させることができる。カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量はより好ましくは１００，０００以上であり、更に好ましくは２００，０００以上である。また、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量を２，０００，０００以下とすることにより、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの溶液粘度を適度に保つことができ、配合性が高まり、製造上取り扱いもより容易になる。カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量はより好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは７００，０００以下である。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定し、標準物質としてポリエチレングリコールを使用することにより決定することができる。
　また、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの溶液粘度は適度な範囲であることが好ましく、例えば、２０重量％以上の濃度で低粘度の水溶液が調製できる程度であることが好ましい。より好ましくは２５℃におけるカチオン性ポリマーＡ／Ｂの２０重量％水溶液の粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、最も好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、通常この粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。これは、高濃度にした方が抗菌性分散液にカチオン性ポリマーＡ／Ｂを配合した際に必要以上に抗菌性成分の濃度が希釈されず、また、高濃度の抗菌性分散液が不必要に高粘度化されることなく調製が可能となり、その結果、抗菌性分散液である製品の輸送が容易となるためであり、高濃度で低粘性の溶液とすることができることが好ましいことによる。
　上記粘度の調整は、例えば、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤を添加したり、その添加量を増減することによっても分子量および粘度を制御することができる。但し架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量および粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。分子量および粘度が大きくなりすぎると、前述のように配合性が低下することがあり好ましくない。このため架橋剤を使用する際の添加量は、重合に際して分子量が増大しない範囲の量とするのが好ましい。例えば、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの量に対して０．１重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下である。最も好ましくはカチオン性ポリマーＡ／Ｂの重合の際に架橋剤を用いず、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの構成成分として架橋剤を含まないことである。
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂの分子量の制御方法としては、重合の際に連鎖移動剤を使用する方法もある。連鎖移動剤を添加すると分子量を小さくすることができる。但し、その添加量が多すぎると分子量が小さくなりすぎるなど、工業的に製造する上では制御が困難な面がある。また、連鎖移動剤として一般に使用されるチオール類、例えばチオグリコール、アルキルチオール、チオグリコール酸などは臭気による環境悪化の原因となる欠点もある。従って連鎖移動剤は用いないことが好ましい。
［非アニオン性の界面活性剤］
　本発明で用いる非アニオン性の界面活性剤は、抗菌性分散液の湿潤分散剤、乳化剤、増粘剤として機能するものであり、アニオン性以外の界面活性剤、即ち、ノニオン性、両性、またはカチオン性の界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系や含フッ素系などの特殊な界面活性剤が挙げられる。好ましくは、ノニオン性、または両性の界面活性剤であり、カチオン性ポリマーとの混合相性および分散安定性の効果の面から、さらに好ましくはノニオン性界面活性剤である。なお、界面活性剤は通常、水溶性のものであり、その分子量は、通常、数十～１５万程度、好ましくは数百～１０万程度である。
　ノニオン性界面活性剤としては、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、アルキルアルカノールアミド、および、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体であるノニオン性の水溶性ポリマーが挙げられる。
　また、アルキルアルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（コカミドＭＥＡ）、ラウリン酸ジエタノールアミド（ラウラミドＤＥＡ）、ヤシ油脂肪酸Ｎ－メチルエタノールアミド等が好適に挙げられる。
　特に好ましくは、ＨＬＢが１０～２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、アルキルアルカノールアミド、および、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体であるノニオン性の水溶性ポリマーが挙げられる。とりわけ好ましくは、ＨＬＢが１０～２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、およびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
　また、両性の界面活性剤としては、好ましくは、両性系アクリル樹脂又はラウリルヒドロキシスルホベタインが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが１０以上では、通常、親水性基を外側に向けた親水性ミセルを形成し、Ｏ／Ｗ型乳化や、水系での湿潤分散・可溶化等の界面活性作用が発現されるため好ましい。なお、ＨＬＢの上限はその定義上、２０である。従って、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢは１０～２０であることが好ましい。
　以下に本発明で用い得る非アニオン性の界面活性剤の製品名を挙げるが、本発明で用いる非アニオン性の界面活性剤は、何らこれらに限定されるものではない。
＜ポリオキシエチレンアルキルエーテル＞
　花王（株）製「エマルゲン４２０」（ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル、ＨＬＢ＝１３．６）
　東邦化学工業（株）製「ペグノールＯ－１６Ａ」（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ＝１４．５）
　花王（株）製「エマルゲン４０９Ｖ」（ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル、ＨＬＢ＝１２．０）
　花王（株）製「エマルゲン１０９Ｐ」（ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１３．６
　花王（株）製「エマルゲン１２３Ｐ」（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ＨＬＢ＝１６．９
　花王（株）製「エマルゲン７０９」（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ＨＬＢ＝１３．３
　花王（株）製「エマルゲン１１３５Ｓ-７０」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ＝１７．９）
＜ポリオキシエチレンアルキレン誘導体＞
　花王（株）製「エマルゲンＡ－６０」（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ＨＬＢ１２．８）
　第一工業製薬（株）「ノイゲンＥＡ－１３７」（同上）
＜ポリオキシエチレン脂肪酸エステル＞
　花王（株）製「エマノーン３１９９Ｖ」（ポリオキシエチレンモノステアレート、ＨＬＢ＝１９．４）
　花王（株）製「エマノーン４１１０」（ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ＨＬＢ＝１１．６）
　花王（株）製「エマノーン１１１２」（ポリオキシエチレン（１２）モノラウレート、ＨＬＢ＝１３．７）
＜ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル＞
　三洋化成（株）製「イオネットＴ－８０Ｖ」（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＨＬＢ＝１５．０）
　第一工業製薬（株）製「ソルゲンＴＷ－８０」（同上）
　花王（株）製「レオドールＴＷ－Ｏ１２０」（同上）
　花王（株）製「レオドールＴＷ－Ｌ１２０」（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ－１６．７）
＜ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル＞
　花王（株）製「レオドール４６０Ｖ」（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０Ｅ．Ｏ．）、ＨＬＢ＝１３．８）
＜ポリエチレングリコール＞
　和光純薬工業（株）製「ＰＥＧ１０００」（ポリエチレングリコール１０００）
　東邦化学工業（株）製「トーホーポリエチレングリコール１０００」（同上）
　東邦化学工業（株）製「トーホーポリエチレングリコール６０００」（ポリエチレングリコール６０００）
　東邦化学工業（株）「トーホーポリエチレングリコール１５００」（ポリエチレングリコール１５００）
　第一工業製薬（株）製「ＰＥＧ１５４０」（ポリエチレングリコール１５４０）
　第一工業製薬（株）製「ＰＥＧ２０００」（ポリエチレングリコール２０００）
　第一工業製薬（株）製「ＰＥＧ４０００」（ポリエチレングリコール４０００）
　第一工業製薬（株）製「ＰＥＧ６０００」（ポリエチレングリコール６０００）
＜アルキルアルカノールアミド＞
・ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）
　　第一工業製薬（株）製「ダイヤノールＣＤＥ」
　　東邦化学工業（株）製「トーホールＮ－２２０ＸＭ」
・ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（コカミドＭＥＡ）
　　第一工業製薬（株）製「ダイヤノールＣＭＥ」
　　東邦化学工業（株）製「トーホールＮ－１２０」
・ラウリン酸ジエタノールアミド（ラウラミドＤＥＡ）
　　花王（株）製「アミノーンＬ－０２」
　　東邦化学工業（株）製「トーホールＮ－２３０Ｘ」
・ヤシ油脂肪酸Ｎ－メチルエタノールアミド
　　花王（株）製「アミノーンＣ－１１Ｓ」
＜ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンのコポリマー＞
　花王（株）製「エマルゲンＰＰ－２９０」（ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン＝１６０／３０、コポリマー）
　第一工業製薬（株）「エパン６８０」（同上）
＜ポリビニルピロリドン＞
　ＩＳＰ社製「ＰＶＰ　Ｋ１５」、「ＰＶＰ　Ｋ３０」、「ＰＶＰ　Ｋ６０」、「ＰＶＰ　Ｋ９０」、「ＰＶＰ　Ｋ１２０」
　第一製薬工業（株）製「ＰＶＰ Ｋ１５」、「ＰＶＰ　Ｋ３０」、「ＰＶＰ　Ｋ６０」、「ＰＶＰ　Ｋ９０」
＜ポリビニルアルコール＞
　クラレ（株）製「クラレポバールＰＶＡ－１２０」
　日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＮＬ－０５」
　日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＧＬ－０３」
＜ヒドロキシエチルセルロース＞
　和光純薬工業（株）製「ＨＥＣ」（ヒドロキシエチルセルロース）
　ダイセルファインケム（株）製「ＨＥＣダイセルＳＥ４００」
　ダイセルファインケム（株）製「ＨＥＣダイセルＳＥ５００」
　ダイセルファインケム（株）製「ＨＥＣダイセルＳＥ６００」
　ダイセルファインケム（株）製「ＨＥＣダイセルＳＥ９００」
＜両性系＞
　三菱化学（株）製「ユカフォーマー２０４Ｗ」（両性系アクリル樹脂）
　花王（株）製「アンヒトール２０ＨＤ」（ラウリルヒドロキシスルホベタイン）
　本発明の抗菌性分散液中には、上述のノニオン性界面活性剤等の非アニオン性の界面活性剤の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
　特に、ＨＬＢが１０～２０であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、およびヒドロキシエチルセルロースからなる群より選ばれる２種以上のノニオン性界面活性剤を含む場合は、金属ピリチオン塩の凝集抑制効果及び沈降防止効果に優れている。
［配合割合］
　本発明の抗菌性分散液の金属ピリチオン塩の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上で、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下である。
　金属ピリチオン塩の含有量が上記下限以上であることにより、抗菌性分散液としての金属ピリチオン塩の必要量を満たすことができ、上記上限以下であることにより、他の成分による分散安定性、機能性を得ることができる。
　本発明の抗菌性分散液のカチオン性ポリマーの含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１重量％以上で、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下である。
　カチオン性ポリマーの含有量が上記下限以上であることによりカチオン性ポリマーを配合することによる機能性を得ることができ、上記上限以下であることにより、金属ピリチオン塩や非アニオン性の界面活性剤の含有量を十分量として分散安定性、抗菌性に優れた抗菌性分散液とすることができる。
　本発明の抗菌性分散液の非アニオン性の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上で、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。
　非アニオン性の界面活性剤の含有量が上記下限以上であることにより非アニオン性の界面活性剤を配合することによる分散安定性の向上効果を十分に得ることができ、上記上限以下であることにより、金属ピリチオン塩やカチオン性ポリマーの含有量を十分量として抗菌性、機能性に優れた抗菌性分散液とすることができる。
　特に、本発明の抗菌性分散液に含まれる金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーの含有量比は、重量比で金属ピリチオン塩／カチオン性ポリマー＝１／１～５０／１であることが好ましく、１／１～２５／１であることがより好ましく、１／１～１０／１であることが特に好ましい。
　また、本発明の抗菌性分散液に含まれる金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤の含有量比は、重量比で金属ピリチオン塩／非アニオン性の界面活性剤＝１００００／１～１／１であることが好ましく、１０００／１～２／１であることがより好ましく、１００／１～３／１であることが特に好ましい。金属ピリチオン塩／非アニオン性の界面活性剤比をこの範囲とすることにより、良好な分散安定性を得ることができる。
　本発明の抗菌性分散液は、一般的には、金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーと非アニオン性の界面活性剤とを好ましくは上記の範囲で含む水分散液であり、上記成分含有量の残分は水となる。通常、本発明の抗菌性分散液の水含有量は１０～８０重量％程度である。
　なお、本発明の抗菌性分散液は、金属ピリチオン塩、カチオン性ポリマーおよび非アニオン性の界面活性剤以外の他の成分、例えば、金属ピリチオン塩以外の抗菌性分（例えば防腐剤）、ＮａＣｌ等の無機塩、ｐＨ調整剤、香料、アニオン性界面活性剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
［製造方法］
　本発明の抗菌性分散液の製造方法には特に制限はないが、粉体の金属ピリチオン塩を用いる場合には、金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して金属ピリチオン塩濃度３０～８０重量％程度の分散液前駆体を得、必要に応じて、この分散液前駆体に更にカチオン性ポリマーや非アニオン性の界面活性剤を添加混合し、必要に応じて水を添加して濃度調整を行って、抗菌性分散液を得る方法が挙げられる。
　または、金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して金属ピリチオン塩濃度３０～８０重量％程度の分散液前駆体を得、必要に応じて、この分散液前駆体に更にカチオン性ポリマーや非アニオン性の界面活性剤を添加混合し、必要に応じて水を添加して濃度調整を行って、抗菌性分散液を得る方法が挙げられる。
　また、水分散液として供給される金属ピリチオン塩であれば、この金属ピリチオン塩の水分散液に対して所定量の非アニオン性の界面活性剤とカチオン性ポリマーと、必要に応じて更に水を加えて濃度調整を行って混合すればよい。
　なお、本発明の抗菌性分散液に含まれる金属ピリチオン塩は、例えば後述の実施例の項に記載される方法で粒度分布を測定した場合、好ましくはＤ５０が０．１～５μｍ程度であり、より好ましくはＤ５０が０．１～２μｍ程度である。
　以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は何ら以下の実施例に限定されるものではない。
　以下において、用いた原材料の詳細は次の通りである。
［金属ピリチオン塩］
　ＺＰＴ－１００：（株）ＡＰＩＣ製「トミサイドＺＰＴ－１００」（粉末状ＺＰＴ）
　ＺＰＴ－５０：（株）ＡＰＩＣ製「トミサイドＺＰＴ－５０」（ＺＰＴの５０重量％水分散液，Ｄ５０＝０．２～０．４μｍ）
［カチオン性ポリマー］
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂ：以下の製造例１で製造したカチオン性ポリマーＡ／Ｂの水溶液（固形分濃度４０重量％）
［界面活性剤］
　エマルゲン４２０：花王（株）製、ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル、ＨＬＢ＝１３．６
　イオネットＴ－８０Ｖ：三洋化成（株）製、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレイン酸エステル、ＨＬＢ＝１５．０
　ユカフォーマー２０４Ｗ：三菱化学（株）製、両性系アクリル樹脂（固形分１７重量％）
　ＰＶＰ Ｋ３０：ＩＳＰ社製、ポリビニルピロリドン、Ｋ値２６～３４
　エマノーン３１９９Ｖ：花王（株）製、ポリオキシエチレン（１２）モノラウレート、ＨＬＢ＝１９．４
　エマノーン４１１０：花王（株）製、ポリオキシエチレン（１０）モノオレエート、ＨＬＢ＝１１．６
　ＨＥＣ：和光純薬工業（株）製、ヒドロキシエチルセルロース
　ＳＥ６００：ダイセルファインケム（株）製、ＨＥＣダイセルＳＥ６００
　ＰＥＧ１０００：和光純薬工業（株）製、ポリエチレングリコール１０００
　ＰＥＧ６０００：第一工業製薬（株）製、ポリエチレングリコール６０００
　ダイヤノールＣＤＥ：第一工業製薬（株）製、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（コカミドＤＥＡ）
製造例１：カチオン性ポリマーＡ／Ｂの製造
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管および撹拌装置を備えた反応器に蒸留水２００重量部を仕込み、カチオン性ビニル単量体（Ａ）としてＮ－メタクリロイルオキシエチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）４７重量部、ノニオン性ビニル単量体（Ｂ－II）として２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＧＬＭ）４０重量部、ノニオン性ビニル単量体（Ｂ－III）としてＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）１３重量部、および蒸留水１０重量部からなる単量体混合液を滴下ロートに仕込み、反応器を窒素置換した後９０℃まで加熱した。この反応器に、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）０．５重量部を投入後、滴下ロートから単量体混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後から９０℃で２０時間反応させた後冷却し、カチオン性ポリマーＡ／Ｂを得た。
　得られたカチオン性ポリマーＡ／Ｂの、全構成単位中の各単量体に相当する構成単位の割合は、ＤＭＣ／ＧＬＭ／ＨＥＡＡ＝４７／４０／１３（重量比）であり、重量平均分子量は３２５，０００であり、２０重量％水溶液の粘度は６４５ｍＰａ・ｓ、カチオン性基の量は１．９３ｍｅｑ／ｇ、ヒドロキシル基の量は５．７８ｍｅｑ／ｇであった。なお、カチオン性ポリマーＡ／Ｂの重量平均分子量および粘度の測定は次のようにして行った。
＜重量平均分子量＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製、ＳＣ８０１０，ＳＤ８０２２，ＲＩ８０２０，ＣＯ８０１１，ＰＳ８０１０、カラム：和光純薬工業株式会社
Ｗａｋｏｐａｋ（Ｗａｋｏｂｅａｄｓ Ｇ－５０）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝６／４／０．３／０．４１（重量比））を用いて、ポリエチレングリコールを標準物質として重量平均分子量を求めた。
＜粘度＞
　カチオン性ポリマーＡ／Ｂの２０重量％水溶液について、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で測定した。
製造例２：分散液前駆体１の調製
　バッチ式粉砕機（アイメックス（株）社製「レディミルＲＭＢ－０２」）のベッセルに粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ－１００」を４８ｇと、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を６０ｇと、蒸留水１２ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約２２３ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数１７０１ｒｐｍ（周速約４ｍ／ｓ）で約１６時間粉砕した。蒸留水を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、ＺＰＴの分散液前駆体１４５．９ｇ得た。
　得られたＺＰＴ分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．４００μｍ、Ｄ９５＝１．０８２μｍであった。
　また、ＨＰＬＣ－ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、３４．４重量％であった。
　この分散液前駆体を「分散液前駆体１」とする。
製造例３：分散液前駆体２の調製
　バッチ式粉砕機（アイメックス（株）社製「レディミルＲＭＢ－０２」）のベッセルに、粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ－１００」を５０ｇと、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を６２．５ｇと、蒸留水７．５ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約２２３ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数２５４９ｒｐｍ（周速約６ｍ／ｓ）で約２０時間粉砕した。蒸留水を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、ＺＰＴの暫定分散液１３５．７ｇを得た。さらに、同様にして、ＺＰＴ「ＺＰＴ－１００」を５０ｇ、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を６２．５ｇ、前述の粉砕、ビーズ分離後の暫定分散液７．５ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約２２３ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数２５４９ｒｐｍ（周速約６ｍ／ｓ）で約２２時間粉砕した。前述の粉砕、ビーズ分離後の暫定分散液を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、２バッチ粉砕合計でＺＰＴの分散液前駆体２８９．４ｇを得た。
　得られたＺＰＴの分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．４１１μｍ、Ｄ９５＝１．０３４μｍであった。
　また、ＨＰＬＣ－ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、２９．０重量％であった。
　この分散液前駆体を「分散液前駆体２」とする。
製造例４：分散液前駆体３の調製
　バッチ式粉砕機（アイメックス（株）社製「レディミルＲＭＢ－０２」）のベッセルに、粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ－１００」を５０ｇと、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を１２．５ｇと、蒸留水３７．５ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約１８６ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数２１２４ｒｐｍ（周速約５ｍ／ｓ）で約１１時間粉砕した。蒸留水を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、ＺＰＴの暫定分散液８４．５ｇを得た。さらに、同様にして、暫定分散液を６０ｇ、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を１５ｇ、前述の粉砕、ビーズ分離後の暫定分散液２５ｇを加え、さらに、０．５ｍｍのジルコニアビーズを約１８６ｇ加えた。専用のローターと共に前述のバッチ式粉砕機にセットし、回転数２１２４ｒｐｍ（周速約５ｍ／ｓ）で約１６時間粉砕した。前述の粉砕、ビーズ分離後の暫定分散液を加えて、希釈および洗浄しつつ、ジルコニアビーズを分離し、２バッチ粉砕合計でＺＰＴの分散液前駆体１９５．２ｇを得た。
　得られたＺＰＴの分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．４１０μｍ、Ｄ９５＝１．０８８μｍであった。
　また、ＨＰＬＣ－ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、４９．８重量％であった。
　この分散液前駆体を「分散液前駆体３」とする。
製造例５：分散液前駆体４の調製
　約２００ｍｌの広口ガラス瓶に粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ－１００」を５０ｇと、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を２．５ｇと、蒸留水７２．５ｇを加え、さらに、０．７～１ｍｍのガラスビーズを約１８８ｇ加えた。直径８０ｍｍのタービン翼３枚を取り付けた攪拌棒をセットし、５００～６００ｒｐｍで約１３時間粉砕した。ガラスビーズを分離し、ＺＰＴの分散液前駆体５９．７ｇを得た。
　得られたＺＰＴの分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．４１５μｍ、Ｄ９５＝１．２３８μｍであった。
　また、ＨＰＬＣ－ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、３９．３重量％であった。
　この分散液前駆体に、更にカチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を加えて振動式混合機で混合することで、任意のＺＰＴとカチオン性ポリマー比のＺＰＴ分散液前駆体を調製した。
　この分散液前駆体を「分散液前駆体４」とする。
製造例６：分散液前駆体５の調製
　１００ｍｌのガラスビーカーに粉体のＺＰＴ「ＺＰＴ－１００」を１２．５ｇと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ３０）（ＩＳＰ社製）０．２５ｇと、蒸留水１８．５ｇを加え、さらに、０．７～１ｍｍのガラスビーズを約４０ｇ加えた。直径４０ｍｍのタービン翼２枚を取り付けた攪拌棒をセットし、１１００ｒｐｍで約１０時間粉砕した。ガラスビーズを分離し、ＺＰＴの分散液前駆体２１．５ｇを得た。
　得られたＺＰＴの分散液前駆体の粒度分布を日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」により測定した結果、Ｄ５０＝０．５０４μｍ、Ｄ９５＝１．０４８μｍであった。
　また、ＨＰＬＣ－ＵＶ法にて分散液前駆体中のＺＰＴ含有量を定量した結果、３２．６重量％であった。
　これに、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を加えて振動式混合機で混合することで、任意のＺＰＴとカチオン性ポリマー比のＺＰＴ分散液前駆体を調製した。
　この分散液前駆体を「分散液前駆体５」とする。
［実施例１～２８］
　製造例２における分散液前駆体１の調製方法と同様の方法で、または、分散液前駆体１の調製方法において更にカチオン性ポリマーＡ／Ｂの配合比率を表３に示すように変更した方法で得られたＺＰＴの分散液前駆体に、表１、２および３に示す界面活性剤を加え、ＺＰＴおよびカチオン性ポリマーＡ／Ｂの濃度調整を行って、種々のＺＰＴ分散液を得た。得られた分散液中のＺＰＴ、カチオン性ポリマーＡ／Ｂおよび界面活性剤の含有割合は表１、２および３に示す通りである。
［比較例１］
　製造例２における分散液前駆体１の調製方法と同様の方法で得られたＺＰＴの分散液前駆体に、界面活性剤を加えることなく、ＺＰＴの濃度調整のみ行い、ＺＰＴ分散液を得た。得られた分散液中のＺＰＴおよびカチオン性ポリマーＡ／Ｂの含有割合は表１に示す通りである。
［実施例２９］
　ＺＰＴの５０重量％水分散液（ＺＰＴ－５０）５０ｇにノニオン系界面活性剤である、エマルゲン４２０（花王（株）製、ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル、ＨＬＢ１３．６）を３．７５ｇ加えた後、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を３１．２５ｇと、蒸留水１５ｇとを加え、ＺＰＴ濃度２５重量％に調整した。得られた分散液中の含有割合は、ＺＰＴが２５重量％、ノニオン系界面活性剤が３．７５重量％およびカチオン性ポリマーＡ／Ｂが１２．５重量％であった。
［比較例２］
　ＺＰＴの５０重量％水分散液（ＺＰＴ－５０）１０ｇに、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）を６．２５ｇと、蒸留水３．７５ｇとを加え、ＺＰＴ濃度２５重量％に調整したが、そのままではＺＰＴが凝集してしまい、安定な分散液を得ることは出来なかった。
　得られた分散液中の含有割合は、ＺＰＴが２５重量％、カチオン性ポリマーＡ／Ｂが１２．５重量％であった。
　なお、表１、２および３の分散液の各成分含有割合は、固形分換算の値であり、例えば、カチオン性ポリマーＡ／Ｂ（製造例１で製造した固形分４０重量％の水溶液）については、分散液中のカチオン性ポリマーＡ／Ｂの含有量で示し、水は蒸留水側に加算してある。界面活性剤「ユカフォーマー２０４Ｗ」についても同様である。表４についてのみ、すべて実際の使用量を示しており、「ＺＰＴ－５０」および「カチオン性ポリマーＡ／Ｂ」は溶液の値であり、蒸留水は追加した値である。
［分散安定性の評価］
＜ＺＰＴの凝集抑制効果＞
　実施例１～２４，２６，２９および比較例１，２で得られたＺＰＴ分散液のＺＰＴの凝集抑制効果を評価するために、各分散液を５０℃の恒温器に静置し、ＺＰＴの粒度Ｄ５０を測定（日機装（株）製「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」）し、その経時変化を調べた。初期(調製直後)、５０℃で１週間保持した後、および５０℃で２週間保持した後のＤ５０をそれぞれ測定し、初期値（調製直後）のＤ５０を１００とした場合に対するそれぞれの値の増加率で示した。５０℃で２週間保持した後のＤ５０の増加率から、以下の基準で凝集抑制効果を評価した。
　◎：初期値に対する指数の増加が１０％以下（凝集抑制効果非常に良好）
　○：初期値に対する指数の増加が１０％を超え１５％以下（凝集抑制効果良好）
　△：初期値に対する指数の増加が１５％を超え２０％以下（凝集抑制効果あり）
　×：初期値に対する指数の増加が２０％を超える（凝集抑制効果がなくＺＰＴが凝集し易い）
＜ＺＰＴの沈降防止効果＞
　実施例８～１９，２１～２８においては、更に、ＺＰＴ分散液のＺＰＴの沈降抑制効果（耐相分離性）を評価するために、上記の５０℃における保持時において、全体の液層高さに対する上澄層の高さ（厚さ）の割合（＝（上澄層の厚さ／全体液層高さ）×１００（％））を求め、その経時変化を調べた。
　５０℃で２週間保持後の値から以下の基準で沈降防止効果を評価した。
　◎：５％以下（沈降防止効果非常に良好）
　○：５％を超え１０％以下（沈降防止効果良好）
　△：１０％を超え１５％以下（沈降防止効果若干あり）
　×：１５％を超える（沈降防止効果がなく相分離し易い）
　結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～４より、非アニオン性の界面活性剤を配合することにより、カチオン性ポリマーと共存しても安定なＺＰＴの水系分散液を得ることができることが分かる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１０年８月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－１８３７４５）及び２０１０年１２月２１日付で出願された日本特許出願（特願２０１０－２８４７７２）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (12)

  1. 　少なくとも１種のカチオン性ポリマーと、少なくとも１種の金属ピリチオン塩とを含み、かつ、少なくとも１種の非アニオン性の界面活性剤を含有することを特徴とする抗菌性分散液。
  2. 　前記非アニオン性の界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤である請求項１に記載の抗菌性分散液。
  3. 　前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、アルキルアルカノールアミド、およびノニオン性の水溶性ポリマーよりなる群から選ばれる１種または２種以上を含むものである請求項２に記載の抗菌性分散液。
  4. 　前記ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが１０～２０の範囲である請求項３に記載の抗菌性分散液。
  5. 　前記金属ピリチオン塩が、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、およびＭｇのいずれかの塩である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
  6. 　前記金属ピリチオン塩がＺｎ塩である請求項５に記載の抗菌性分散液。
  7. 　前記カチオン性ポリマーが、毛髪用コンディショニング剤である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
  8. 　前記カチオン性ポリマーが、下記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性ビニル単量体（Ａ）に相当する構成単位と、下記一般式（II）および／または（III）で表されるノニオン性ビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位とを含む共重合体であり、その全構成単位に対するカチオン性ビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の割合が１０～８０重量％であり、かつ当該共重合体の重量平均分子量が１０，０００～２，０００，０００であることを特徴とする請求項７に記載の抗菌性分散液。
    　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）－ＣＯ（Ｏ）ａ－（ＮＨ）１－ａ－（ＣＨ２）ｂ－
    　　　　　　　　　　　Ｎ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４・Ｘ－　　　・・・（Ｉ）
    （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基または炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基、炭素数１～２４のアラルキル基または－ＣＨ２-ＣＨ-(ＯＨ)－ＣＨ２Ｎ＋Ｒ５Ｒ６Ｒ７・Ｙ－を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して炭素数１～２４のアルキル基、炭素数１～２４のアリール基または炭素数１～２４のアラルキル基を表し、Ｘ－およびＹ－はそれぞれ独立してアニオンを表し、ａは０または１を表し、ｂは１～１０の整数を表す。）
    　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）－ＣＯ（Ｏ）－Ｚ－Ｈ　　　　・・・（II）
    （式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｚは２個以上のヒドロキシル基を含む２価の連結基を表す。）
    　　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ９）－ＣＯ－ＮＲ１０Ｒ１１　　　・・・（III）
    （式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、または炭素数１～４のヒドロキシアルキル基を表す。）
  9. 　前記金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーとの配合比が、重量比として、１／１～５０／１である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
  10. 　前記金属ピリチオン塩の含有量が５～７０重量％で、前記カチオン性ポリマーの含有量が、０．１～４０重量％で、前記非アニオン性の界面活性剤の含有量が、０．０１～２５重量％である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
  11. 　金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤の含有量比が、重量比で金属ピリチオン塩／非アニオン性の界面活性剤＝１００００／１～１／１である請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
  12. 　下記（ｉ）または（ii）の分散液前駆体を経て製造される請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の抗菌性分散液。
    　（ｉ）　粉体の金属ピリチオン塩とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して得られる金属ピリチオン塩濃度３０～８０重量％の分散液前駆体
    　（ii）　粉体の金属ピリチオン塩と非アニオン性の界面活性剤とカチオン性ポリマーと水とを粉砕混合して得られる金属ピリチオン塩濃度３０～８０重量％の分散液前駆体
PCT/JP2011/068345 2010-08-19 2011-08-11 抗菌性分散液 Ceased WO2012023482A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11818124.7A EP2607430A1 (en) 2010-08-19 2011-08-11 Antibacterial dispersion
JP2011534433A JPWO2012023482A1 (ja) 2010-08-19 2011-08-11 抗菌性分散液
US13/817,672 US20130289011A1 (en) 2010-08-19 2011-08-11 Antibacterial dispersion
CN2011800379667A CN103154149A (zh) 2010-08-19 2011-08-11 抗菌性分散液

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010183745 2010-08-19
JP2010-183745 2010-08-19
JP2010284772 2010-12-21
JP2010-284772 2010-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012023482A1 true WO2012023482A1 (ja) 2012-02-23

Family

ID=45605136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/068345 Ceased WO2012023482A1 (ja) 2010-08-19 2011-08-11 抗菌性分散液

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130289011A1 (ja)
EP (1) EP2607430A1 (ja)
JP (1) JPWO2012023482A1 (ja)
CN (1) CN103154149A (ja)
WO (1) WO2012023482A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016056591A1 (ja) * 2014-10-10 2016-04-14 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物
JP2017518331A (ja) * 2014-06-20 2017-07-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ジンクピリチオンの分散液の安定性
JP2022131965A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 キヤノン株式会社 ポリマー粒子の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5933424B2 (ja) * 2012-12-17 2016-06-08 日華化学株式会社 繊維用抗菌剤及び抗菌性繊維製品
CN108203484B (zh) * 2016-12-20 2022-03-01 罗门哈斯公司 用精氨酸官能化单体结构单元官能化的乳胶
CN111793382A (zh) * 2020-08-25 2020-10-20 南京天诗蓝盾生物科技有限公司 一种油墨专用抗菌防霉剂及其制备方法
CN113509435A (zh) * 2021-07-23 2021-10-19 天津华源化工有限公司 牛乳头护理的配方及其生产方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60224676A (ja) 1984-04-24 1985-11-09 Kao Corp 微粒子化２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド多価金属塩、その製造方法及びそれを含有する抗菌性組成物
JPS6157503A (ja) 1984-08-29 1986-03-24 Kao Corp 抗菌剤懸濁液および抗菌性毛髪処理剤組成物
JPS61151111A (ja) 1984-12-24 1986-07-09 Kao Corp 抗菌性毛髪処理剤組成物
JPS61152627A (ja) 1984-12-27 1986-07-11 Kao Corp 抗菌剤およびそれを含有する抗菌性毛髪処理剤組成物
JPH06234618A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Kao Corp 頭皮・毛髪化粧料
KR20020009096A (ko) 2000-07-24 2002-02-01 구광시 안정한 아연 피리치온 분산액의 조성물
JP3459833B2 (ja) 1997-05-15 2003-10-27 株式会社エーピーアイ コーポレーション 水性抗菌剤分散液
JP2005504812A (ja) * 2001-09-28 2005-02-17 アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド 無粉塵性銅ピリチオン分散系
JP2010183745A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Chugoku Electric Power Co Inc:The 短絡保護装置
JP2010284772A (ja) 2009-06-15 2010-12-24 Central Glass Co Ltd シート材の切断方法および装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2648997T3 (es) * 2005-12-28 2018-01-09 Kao Corporation Composición de lavado de la piel o del cabello

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60224676A (ja) 1984-04-24 1985-11-09 Kao Corp 微粒子化２−メルカプトピリジン−ｎ−オキシド多価金属塩、その製造方法及びそれを含有する抗菌性組成物
JPS6157503A (ja) 1984-08-29 1986-03-24 Kao Corp 抗菌剤懸濁液および抗菌性毛髪処理剤組成物
JPS61151111A (ja) 1984-12-24 1986-07-09 Kao Corp 抗菌性毛髪処理剤組成物
JPS61152627A (ja) 1984-12-27 1986-07-11 Kao Corp 抗菌剤およびそれを含有する抗菌性毛髪処理剤組成物
JPH06234618A (ja) * 1993-02-09 1994-08-23 Kao Corp 頭皮・毛髪化粧料
JP3459833B2 (ja) 1997-05-15 2003-10-27 株式会社エーピーアイ コーポレーション 水性抗菌剤分散液
KR20020009096A (ko) 2000-07-24 2002-02-01 구광시 안정한 아연 피리치온 분산액의 조성물
JP2005504812A (ja) * 2001-09-28 2005-02-17 アーチ ケミカルズ，インコーポレイテッド 無粉塵性銅ピリチオン分散系
JP2010183745A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Chugoku Electric Power Co Inc:The 短絡保護装置
JP2010284772A (ja) 2009-06-15 2010-12-24 Central Glass Co Ltd シート材の切断方法および装置

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017518331A (ja) * 2014-06-20 2017-07-06 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ジンクピリチオンの分散液の安定性
WO2016056591A1 (ja) * 2014-10-10 2016-04-14 住友精化株式会社 カルボキシル基含有重合体組成物
US9896528B2 (en) 2014-10-10 2018-02-20 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Carboxyl-group-containing polymer composition
JP2022131965A (ja) * 2021-02-26 2022-09-07 キヤノン株式会社 ポリマー粒子の製造方法
JP7693331B2 (ja) 2021-02-26 2025-06-17 キヤノン株式会社 ポリマー粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2607430A1 (en) 2013-06-26
US20130289011A1 (en) 2013-10-31
JPWO2012023482A1 (ja) 2013-10-28
CN103154149A (zh) 2013-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2012023482A1 (ja) 抗菌性分散液
Williams et al. Bespoke cationic nano-objects via RAFT aqueous dispersion polymerisation
CN103370049B (zh) 用具有amps且富含丙烯酸的聚合物的碱可溶胀乳液增稠化妆品制剂的方法
JP2016522267A (ja) パーソナルケア組成物で用いる両性ターポリマー
JP2018150310A (ja) 抗菌剤
CN102300553B (zh) 化妆品用组合物及毛发洗净剂
CN102781983A (zh) 阴离子性缔合流变改性剂
JP2020152700A (ja) 抗菌剤
WO2017057571A1 (ja) 抗菌剤
JP5022722B2 (ja) 化粧料
KR20160025018A (ko) 친수성 증점제 및 화장료 조성물
CN1340061A (zh) 共聚体
JP6340520B2 (ja) 有機無機複合ヒドロゲルの製造方法
EP3437630B1 (en) Gel composition, cosmetic and manufacturing method for gel composition
JP5262091B2 (ja) 高分子分散剤及び分散化用溶液
JP2015172028A (ja) 化粧料
CN101193927A (zh) 共聚物及应用该共聚物的清洗剂组合物
JP4784102B2 (ja) 水溶性樹脂及びこれを含有する毛髪化粧料、ならびにシリコンオイル吸着助剤
CN106659667B (zh) 吡啶硫酮锌分散体的稳定性
JP5168841B2 (ja) 毛髪洗浄剤組成物
JP4952120B2 (ja) 洗浄剤組成物
JP5953182B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂及びそれを用いた粘度調整剤
JP5366581B2 (ja) ポリマー組成物
CN1890358A (zh) 作为酸性含水组合物增稠剂的疏水改性的双季铵盐单体和聚合物
JP5239132B2 (ja) 洗浄剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011534433

Country of ref document: JP

Ref document number: 201180037966.7

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11818124

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011818124

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13817672

Country of ref document: US