WO2012026670A2 - 케이블형 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a cable type secondary battery free of deformation.
  • a secondary battery is a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed.
  • the term “rechargeable battery” is also used to mean that it can be charged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydrogen storage batteries (NiMH), lithium ion batteries (Li-ion), and lithium ion polymer batteries (Li-ion polymer). Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.
  • Secondary batteries are currently used where low power is used. Examples are devices, handhelds, tools, and uninterruptible power supplies that help start up the car. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and there is also a tendency to wirelessize many kinds of conventional devices, and the demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles have been put to practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next-generation vehicles employ technologies that use secondary batteries to reduce value, weight, and increase lifespan.
  • secondary batteries are cylindrical, rectangular or pouch type batteries. This is because the secondary battery is manufactured by mounting an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separator inside a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Therefore, since a certain space for mounting the secondary battery is essentially required, the cylindrical, square or pouch type of the secondary battery has a problem in that it acts as a limitation for the development of various types of portable devices. Accordingly, there is a need for a new type of secondary battery that is easily deformed.
  • Korean Patent No. 0444711 discloses a linear battery composed of a plurality of negative electrodes and a positive electrode having a separator interposed between a negative electrode and a positive electrode. It is disclosed, but the flexibility is not good. In addition, when excessive deformation occurs in the cable type secondary battery due to external force, there is a problem that detachment of the active material may occur.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery having a novel linear structure that is easily deformed and can maintain stability and excellent performance of the secondary battery.
  • a cable type secondary battery includes a negative electrode current collector having a horizontal cross section of a predetermined shape and extending in a longitudinal direction; A negative electrode active material pattern layer formed on the outer surface of the negative electrode current collector to be spaced apart from each other at predetermined intervals; An electrolyte layer surrounding the anode active material pattern layer and serving as a passage of charged ions; A cathode active material pattern layer formed on an outer surface of the electrolyte layer, the cathode active material patterns being spaced apart from each other at predetermined intervals at positions corresponding to the anode active material patterns; And a positive electrode current collector surrounding an outer surface of the positive electrode active material pattern layer.
  • the positive electrode current collector may be a pipe-shaped current collector having a predetermined shape, or may be a mesh current collector having a predetermined shape.
  • the positive electrode current collector may be a wire-type current collector wound on the outer surface of the positive electrode active material pattern layer.
  • the current collector is a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel, vision treated with aluminum-cadmium alloy, conductive material
  • conductive material It is preferable to use a conductive polymer or a conductive polymer.
  • Such conductive materials may include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuride, ITO (Indum Thin Oxide), silver, palladium and nickel, and the conductive polymer may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiol Offen, polysulfuritride and the like can be used.
  • the active material layer is a negative electrode active material pattern layer; natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; Alloys composed of the metals (Me); Oxides of the metals (Me) (MeOx); And composites of the metals (Me) and carbon, and the like.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently of each other Al, Ni) , Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, and x, y and z independently of each other as the atomic fraction of the elements of the oxide composition 0 ⁇ x ⁇ 0.5 , 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and x + y + z ⁇ 1.
  • the electrolyte layer may be a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PMMA, PAN, or PVAC, or a solid polymer electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylen sulphide (PES), or polyvinyl acetate (PVAc).
  • PEO polypropylene oxide
  • PEI polyethylene imine
  • PES polyethylen sulphide
  • PVAc polyvinyl acetate
  • the electrolyte layer may further include a lithium salt.
  • Lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lower aliphatic lithium carbonate, lithium tetraphenylborate, and the like can be used.
  • the cable type secondary battery of the present invention wherein the active material layer forms a pattern includes a portion in which the active material layer is not formed. Since such a portion is relatively flexible, the flexibility of the overall cable type secondary battery is improved. do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cable-type secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a cable-type secondary battery according to one embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cable type secondary battery according to an embodiment.
  • negative electrode current collector 20 negative electrode active material pattern layer
  • electrolyte layer 40 positive electrode active material pattern layer
  • the cable type secondary battery according to the present invention has a horizontal cross section of a predetermined shape and has a negative electrode current collector 10 extending in a longitudinal direction;
  • a negative electrode active material pattern layer 20 formed on the outer surface of the negative electrode current collector to be spaced apart from each other at predetermined intervals;
  • An electrolyte layer 30 surrounding the anode active material pattern layer and serving as a passage of the charged ions;
  • a cathode active material pattern layer 40 formed on the outer surface of the electrolyte layer so that the cathode active material patterns are spaced apart from each other at predetermined intervals at positions corresponding to the anode active material patterns;
  • a positive electrode current collector 50 surrounding an outer surface of the positive electrode active material pattern layer.
  • the predetermined shape means that the shape is not particularly limited, and any shape that does not impair the essence of the present invention is possible.
  • the cable-type secondary battery of the present invention has a horizontal cross section of a predetermined shape, has a linear structure elongated in the longitudinal direction with respect to the horizontal cross section, and has flexibility so that deformation is free.
  • the negative electrode active material pattern layer 20 of the present invention is formed on the outer surface of the negative electrode current collector and the negative electrode active material patterns are spaced apart from each other by a predetermined interval, where the predetermined interval does not particularly limit the interval. As shown in FIG. 2, the negative electrode active material patterns are formed while maintaining a constant interval to show the negative electrode active material pattern layer 20.
  • the positive electrode active material pattern layer 40 is also formed in the positive electrode active material patterns are spaced apart from each other at a predetermined interval in a position corresponding to the negative electrode active material patterns.
  • the electrode active material layer includes an electrode active material, a binder, and a conductive material, and forms an electrode in combination with a current collector.
  • the electrode active material layer is formed in the electrode active material layer. Desorption of is generated. Due to the detachment of the electrode active material, a decrease in battery performance and battery capacity occurs.
  • the negative electrode active material pattern layer 20 and the positive electrode active material pattern layer 40 are formed, and when an excessive force is applied to the cable type secondary battery of the present invention, the electrode active material pattern is In place of the formed portion, the uncoated portion where the electrode active material layer is not formed is first deformed.
  • the portion where the electrode active material layer is not formed is very flexible as compared with the portion where the electrode active material layer is formed, and thus deformation occurs first in the portion where the electrode active material layer is not formed even when the same force is applied. Therefore, since the deformation of the electrode active material layers of the negative electrode active material pattern layer 20 and the positive electrode active material pattern layer 40 of the present invention occurs less, it is possible to prevent the detachment of the electrode active material.
  • the electrode active material pattern layers 20 and 40 of the present invention act to move ions through the current collectors 10 and 50, and the movement of these ions is performed by occluding ions from the electrolyte layer 30 and into the electrolyte layer. By interaction through the release of ions.
  • the positive electrode current collector 50 may be a pipe current collector having a predetermined shape.
  • the positive electrode current collector 50 may be a mesh current collector having a network structure having excellent solubility.
  • the cathode current collector 50 may be a wire-type current collector, and a wire-type current collector may be wound around the outer surface of the cathode active material pattern layer 40 to form a cable type secondary battery.
  • the winding of the wire-shaped current collector only in the portion in which the electrode active material layer is formed, and the unwinding portion in which the electrode active material layer is not formed may be used to improve the availability (see FIG. 3).
  • the pipe-type positive electrode current collector 50 When the pipe-type positive electrode current collector 50 is used, the positive electrode current collector 50 that is wrinkled by an external force and is sharply formed may pass through the electrolyte layer 30 to contact the negative electrode current collector 20, which may cause a short circuit.
  • the risk of short circuit due to penetration of the electrolyte layer 30 is small.
  • the current collectors 10 and 50 are surface treated with carbon, nickel, titanium, or silver on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, and a conductive material. It is preferred to be prepared using the treated nonconductive polymer, or conductive polymer.
  • the current collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the active material or serves to supply electrons required for the electrochemical reaction.
  • a metal such as copper or aluminum is used.
  • it is relatively more flexible than using a metal such as copper or aluminum.
  • it is possible to achieve the light weight of the battery by using a polymer current collector in place of the metal current collector.
  • Such conductive materials may include polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polysulfuride, ITO (Indum Thin Oxide), silver, palladium and nickel, and the conductive polymer may be polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiol Offen, polysulfuritride and the like can be used.
  • the non-conductive polymer used for the current collector is not particularly limited in kind.
  • Metals (Me) that are lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • Oxides of the metals (Me) (MeOx) And composites of the metals (Me) and carbon, and the like.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material layer 40 LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are Independently from each other, Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo is any one selected from the group, x, y and z are the atomic fraction of the oxide composition elements independently of each other And 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and x + y + z ⁇ 1).
  • the electrolyte layer 30 is filled surrounding the internal electrode, and the electrolyte layer serving as a passage for the ions is a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PMMA, PAN, or PVAC. Or a solid electrolyte using PEO, polypropylene oxide (PPO), polyethylene imine (PEI), polyethylen sulphide (PES), or polyvinyl acetate (PVAc).
  • the matrix of the solid electrolyte is preferably made of polymer or ceramic glass as a basic skeleton.
  • ions may move very slowly in terms of reaction rate, and therefore, it is preferable to use an electrolyte of a gel polymer having easier movement of ions than a solid.
  • the gel polymer electrolyte is not excellent in mechanical properties, it may include a pore structure support or a crosslinked polymer to compensate for this. Since the electrolyte layer of the present invention may serve as a separator, a separate separator may not be used.
  • the electrolyte layer 30 of the present invention may further include a lithium salt.
  • Lithium salts can improve ionic conductivity and reaction rate, non-limiting examples of which are LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloro may borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, and lithium tetraphenyl borate available .
  • the present invention includes a protective coating, the protective coating 60 is formed on the outer surface of the positive electrode current collector 50 to protect the electrode against moisture and external impact in the air as an insulator.
  • a conventional polymer resin may be used.
  • PVC, HDPE, or epoxy resin may be used.
  • the present invention is a positive electrode current collector having a horizontal cross section of a predetermined shape and extending in the longitudinal direction; A positive electrode active material pattern layer formed on the outer surface of the positive electrode current collector by spaced apart from each other at predetermined intervals; An electrolyte layer surrounding the cathode active material pattern layer and serving as a passage of charged ions; An anode active material pattern layer formed on an outer surface of the electrolyte layer, the anode active material patterns being spaced apart from each other at predetermined intervals at positions corresponding to the cathode active material patterns; And a negative electrode current collector surrounding an outer surface of the negative electrode active material pattern layer.
  • Such a negative electrode current collector may be a pipe-shaped current collector having a predetermined shape, or may be a mesh current collector having a predetermined shape.
  • the negative electrode current collector may be a wire-type current collector wound on the outer surface of the negative electrode active material pattern layer.
  • the negative electrode current collector 10 having a linear wire shape is prepared, and the negative electrode active material pattern layer 20 is coated on the surface of the negative electrode current collector 10 while forming a negative electrode active material pattern having a predetermined interval (S1). step).
  • a general coating method may be applied as such a coating method. Specifically, an electroplating or an anodizing process may be used, but in order to maintain a constant interval, an electrode slurry containing an active material may be extruded. It is preferable to manufacture using a method of extrusion coating discontinuously through.
  • an electrolyte layer 30 is formed to surround the anode active material pattern layer 20 (step S2).
  • the method of forming the electrolyte layer 30 is not particularly limited, it is easy to manufacture using a method of extrusion coating due to the characteristics of the linear cable type secondary battery.
  • the positive electrode active material pattern is formed on the surface of the coated electrolyte layer 30 at the same interval as the negative electrode active material pattern, and is formed by coating the anodization material pattern layer 40 (step S3).
  • the coating method of the negative electrode active material pattern layer 20 may be equally applied to the coating of the positive electrode active material pattern layer 40.
  • the interval of the positive electrode active material pattern may be adjusted to balance the electrode between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • the wire-shaped positive electrode current collector 50 is wound on the outer surface of the positive electrode active material pattern layer 40 (step S4).
  • the method of winding is not particularly limited, the winding current collector 50 may be wound around the outer surface of the cathode active material pattern layer 40 while maintaining a constant gap at a discontinuous interval by applying a winding machine.
  • the protective coating 60 is formed on the outer surface of the wire type current collector 50 (step S5).
  • the protective coating 60 is formed on the outermost surface to protect the electrode against moisture and external impact in the air as an insulator.
  • a conventional polymer resin may be used.
  • PVC, HDPE, or epoxy resin may be used.

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Abstract

본 발명의 케이블형 이차전지는, 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장된 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 외면에 음극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 음극활물질 패턴층; 상기 음극활물질 패턴층을 둘러싸며 충진된 이온의 통로가 되는 전해질층; 상기 전해질층의 외면에, 상기 음극활물질 패턴들과 대응하는 위치에 상기 양극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 양극활물질 패턴층; 및 상기 양극활물질 패턴층의 외면을 둘러싸는 양극 집전체를 구비한다. 활물질이 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 케이블형 이차전지는 가요성이 우수하고, 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.

Description

케이블형 이차전지
본 발명은 변형이 자유로운 케이블형 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2010년 8월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2010-0083637호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
이차 전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차 전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차 전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되고 있다.
이러한 요구에 대하여, 단면적 직경에 대하여 길이의 비가 매우 큰 전지인 선형전지가 제안되었다. 대한민국 등록특허 제0804411호는 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 다수의 음극과 양극으로 구성되어 있는 선형 전지가 개시되어 있고, 대한민국 등록특허 제0742739호는 실형태의 양극실과 음극실로 구성되는 가변형 전지를 개시하고 있으나, 가요성이 좋지 않다. 또한, 외부에서 가해지는 힘에 의해서 케이블형 이차전지에 과도한 변형이 일어나는 경우에는 활물질의 탈리가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 변형이 용이하며, 이차전지의 안정성과 우수한 성능을 유지할 수 있는 신규한 선형 구조의 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 케이블형 이차전지는, 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장된 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 외면에 음극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 음극활물질 패턴층; 상기 음극활물질 패턴층을 둘러싸며 충진된 이온의 통로가 되는 전해질층; 상기 전해질층의 외면에, 상기 음극활물질 패턴들과 대응하는 위치에 상기 양극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 양극활물질 패턴층; 및 상기 양극활물질 패턴층의 외면을 둘러싸는 양극 집전체를 구비한다.
이러한 양극 집전체는 소정 형상의 파이프형 집전체인 것을 사용할 수 있고, 또는 소정 형상의 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 양극 집전체는 상기 양극활물질 패턴층의 외면에 권선된 와이어형 집전체일 수 있다.
이때, 집전체로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴합금, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것이 바람직하다. 이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용가능하다.
활물질층은, 음극활물질 패턴층으로 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어진 것이 사용 가능하다. 또한, 양극활물질 패턴층으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)을 사용 가능하다.
전해질층은 PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 고분자 전해질 등이 사용 가능하다.
본 발명의 케이블형 이차전지에 있어서, 전해질층은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬 등을 사용할 수 있다.
활물질층이 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 케이블형 이차전지는 활물질층이 형성되지 않은 부분을 구비하는데, 이러한 부분은 상대적으로 가요성이 우수하므로 전체적인 케이블형 이차전지의 가요성이 향상된다.
또한, 외부에서 과도한 힘이 본 발명의 케이블형 이차전지에 가해지는 경우에는 활물질층이 형성된 부분을 대신하여 활물질층이 형성되지 않은 부분에서 먼저 변형이 발생하게 되어 활물질층에 대한 변형이 적게 일어나고 따라서 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 단면도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 케이블형 이차전지의 제조방법에 대한 공정도이다.
[부호의 설명]
10 : 음극 집전체 20 : 음극활물질 패턴층
30 : 전해질층 40 : 양극활물질 패턴층
50 : 양극 집전체 60 : 보호피복
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서에 기재된 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1 및 도 2에는 본 발명에 따른 이차전지의 일 실시예가 개략적으로 도시되어 있다. 각 도면 중에서 동일 부호는 동일 또는 동등한 구성요소를 나타내고 있다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 케이블형 이차전지는 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장된 음극 집전체(10); 상기 음극 집전체의 외면에 음극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 음극활물질 패턴층(20); 상기 음극활물질 패턴층을 둘러싸며 충진된 이온의 통로가 되는 전해질층(30); 상기 전해질층의 외면에, 상기 음극활물질 패턴들과 대응하는 위치에 상기 양극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 양극활물질 패턴층(40); 및 상기 양극활물질 패턴층의 외면을 둘러싸는 양극 집전체(50)를 구비한다. 여기서 소정의 형상이라 함은 특별히 형상을 제한하지 않는다는 것으로, 본 발명의 본질을 훼손하지 않는 어떠한 형상도 가능하다는 의미이다. 본 발명의 케이블형 이차전지는 소정 형상의 수평 단면을 가지며, 수평 단면에 대한 길이방향으로 길게 늘어진 선형구조를 갖고, 가요성을 가지므로 변형이 자유롭다.
본 발명의 음극활물질 패턴층(20)은 음극 집전체의 외면에 음극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 것인 데, 여기서 소정의 간격이라 함은 특별히 간격을 제한하지 않는다는 의미이다. 도 2에서 보는 바와 같이 음극활물질 패턴들은 일정한 간격을 유지하면서 형성되어 음극활물질 패턴층(20)을 나타낸다. 또한, 양극 활물질 패턴층(40)도 상기 음극활물질 패턴들과 대응하는 위치에 상기 양극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성되어 있다.
전극 활물질층은 전극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하며 집전체와 결합하여 전극을 구성하는데, 전극이 외부의 힘에 의해서 접히거나 심하게 구부러지는 등의 변형이 일어나는 경우에는, 전극 활물질층에서 전극 활물질의 탈리가 발생하게 된다. 이러한 전극 활물질의 탈리로 인하여 전지의 성능 및 전지 용량의 저하가 발생하게 된다. 그러나 본 발명의 케이블형 이차전지는 음극활물질 패턴층(20)과 양극활물질 패턴층(40)이 형성되어 있어, 외부에서 과도한 힘이 본 발명의 케이블형 이차전지에 가해지는 경우에는 전극활물질 패턴이 형성된 부분을 대신하여 전극활물질층이 형성되지 아니한 무지부가 먼저 변형이 발생하게 된다. 이는 전극활물질층이 형성되지 않은 부분은 전극 활물질층이 형성된 부분과 비교하여 가요성이 매우 우수하므로, 동일한 힘이 작용하는 경우에도 전극 활물질층이 형성되지 않은 부분에서 먼저 변형이 일어나기 때문이다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질 패턴층(20)과 양극 활물질 패턴층(40)의 전극활물질층은 변형이 적게 일어나므로 전극 활물질의 탈리를 예방할 수 있다.
또한, 전극 활물질층이 형성되지 아니한 무지부의 가요성이 매우 우수하므로, 전체적인 케이블형 이차전지의 가용성도 향상된다.
본 발명의 전극활물질 패턴층(20, 40)은 집전체(10, 50)를 통해서 이온을 이동시키는 작용을 하고, 이들 이온의 이동은 전해질층(30)으로부터의 이온의 흡장 및 전해질층으로의 이온의 방출을 통한 상호작용에 의한다.
상기 양극 집전체(50)는 소정 형상의 파이프형 집전체인 것을 사용할 수 있다. 또한, 가요성의 확보를 위해서 상기 양극 집전체(50)는 가용성이 우수한 망상 조직을 갖는 메쉬(mesh)형 집전체인 것을 사용할 수 있다.
이러한 양극 집전체로(50)는 와이어형 집전체인 것을 사용할 수 있는데, 상기 양극활물질 패턴층(40)의 외면에 와이형 집전체를 권선하여 케이블형 이차전지를 구성할 수 있다. 특히, 상기 전극활물질층이 형성된 부분에만 와이형 집전체를 권선하고 전극활물질층이 형성되지 아니한 무지부에는 권선하지 아니한 것을 사용하여 가용성의 향상을 가져올 수도 있다(도 3 참고). 파이프 형의 양극 집전체(50)를 사용하면 외부의 힘에 의해서 구겨지면서 날카롭게 형성된 양극 집전체(50)가 전해질층(30)을 통과하여 음극 집전체(20)와 접촉하여 단락이 발생할 수도 있는 데, 와이어형 집전체를 사용하는 경우에는 구겨지거나 꺾이기 쉽지 않으므로 전해질층(30) 침투에 따른 단락의 위험은 적다.
상기 집전체(10, 50)로는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴합금, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
집전체는 활물질의 전기화학 반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학 반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 하는 것으로, 일반적으로 구리나 알루미늄 등의 금속을 사용한다. 특히, 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자로 이루어진 고분자 전도체를 사용하는 경우에는 구리나 알루미늄과 같은 금속을 사용한 경우보다 상대적으로 가요성이 우수하다. 또한, 금속 집전체를 대체하여 고분자 집전체를 사용하여 전지의 경량성을 달성할 수 있다.
이러한 도전재로는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 등이 가능하며, 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 등이 사용가능하다. 다만, 집전체에 사용되는 비전도성 고분자는 특별히 종류를 한정하지는 않는다.
음극활물질 패턴층(20)의 비제한적인 예로는, 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등으로 이루어진 것이 사용 가능하다.
양극 활물질층(40)의 비제한적인 예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임) 등으로 이루어진 것이 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 케이블형 이차전지에 있어서, 전해질층(30)은 내부전극을 둘러싸며 충진되어 있는데, 이러한 이온의 통로가 되는 전해질층은 PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질 등을 사용한다. 고체 전해질의 매트릭스(matrix)는 고분자 또는 세라믹 글라스를 기본골격으로 하는 것이 바람직하다. 일반적인 고분자 전해질의 경우에는 이온전도도가 충족되더라도 반응속도적 측면에서 이온이 매우 느리게 이동할 수 있으므로, 고체인 경우보다 이온의 이동이 용이한 겔형 고분자의 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 겔형 고분자 전해질은 기계적 특성이 우수하지 않으므로 이를 보완하기 위해서 기공구조 지지체 또는 가교 고분자를 포함할 수 있다. 본 발명의 전해질층은 분리막의 역할이 가능하므로 별도의 분리막을 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 전해질층(30)은, 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 이온 전도도 및 반응속도를 향상시킬 수 있는데, 이들의 비제한적인 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬을 사용할 수 있다.
본 발명은 보호피복을 구비하는데, 보호피복(60)은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 양극 집전체(50)의 외면에 형성한다. 보호피복(60)으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.
또한, 본 발명은 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장된 양극 집전체; 상기 양극 집전체의 외면에 양극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 양극활물질 패턴층; 상기 양극활물질 패턴층을 둘러싸며 충진된 이온의 통로가 되는 전해질층; 상기 전해질층의 외면에, 상기 양극활물질 패턴들과 대응하는 위치에 상기 음극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 음극활물질 패턴층; 및 상기 음극활물질 패턴층의 외면을 둘러싸는 음극 집전체를 구비한다. 이러한 음극 집전체는 소정 형상의 파이프형 집전체인 것을 사용할 수 있고, 또는 소정 형상의 메쉬형 집전체인 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 상기 음극활물질 패턴층의 외면에 권선된 와이어형 집전체일 수 있다.
이하에서는 상술한 구조의 케이블형 이차전지의 제조방법을 도 3을 참조하여 간략하게 살펴본다.
먼저, 선형의 와이어 형태의 음극 집전체(10)를 준비하고, 그 음극 집전체(10)의 표면에 일정한 간격을 유지하는 음극활물질 패턴을 형성하면서 음극활물질 패턴층(20)을 코팅한다(S1 단계). 이러한 코팅방법으로는 일반적인 코팅방법이 적용될 수 있으며, 구체적으로는 전기도금(electroplating) 또는 양극산화처리(anodic oxidation process) 방법이 사용 가능하지만, 일정한 간격을 유지하기 위해서는 활물질을 포함하는 전극슬러리를 압출기를 통하여 불연속적으로 압출코팅하는 방법을 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 음극활물질 패턴층(20)을 둘러싸도록 전해질층(30)을 형성한다(S2 단계). 전해질층(30)을 형성하는 방법도 특별히 한정되지는 않지만, 선형인 케이블형 이차전지의 특성상 압출코팅하는 방법을 사용하는 것이 제조하기가 용이하다.
상기 코팅된 전해질층(30)의 표면에 상기 음극활물질 패턴과 동일한 간격으로 양극활물질 패턴을 형성하면서 양극화물질 패턴층(40)을 코팅하여 형성한다(S3 단계). 음극활물질 패턴층(20)의 코팅방법이 양극활물질 패턴층(40)의 코팅에도 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 양극활물질과 음극활물질간의 전극 밸런스를 위해서 양극활물질 패턴의 간격이 조정될 수도 있다.
그 후에, 상기 양극활물질 패턴층(40)의 외면에 와이어형의 양극집전체(50)를 권선한다(S4 단계). 권선하는 방법을 특별히 한정하는 것을 아니지만, 권선기를 응용하여 불연속적으로 일정한 간격을 유지하며 양극활물질 패턴층(40)의 외면에 와어어형의 집전체(50)를 감을 수 있다.
마지막으로, 상기 와어어형의 집전체(50)의 외면에 보호피복(60)을 형성한다(S5 단계). 상기 보호피복(60)은 절연체로서 공기 중의 수분 및 외부충격에 대하여 전극을 보호하기 위해 최외면에 형성한다. 보호피복(60)으로는 통상의 고분자 수지를 사용할 수 있으며, 일례로 PVC, HDPE 또는 에폭시 수지가 사용 가능하다.

Claims (17)

  1. 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장된 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 외면에 음극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 음극활물질 패턴층;
    상기 음극활물질 패턴층을 둘러싸며 충진된 이온의 통로가 되는 전해질층;
    상기 전해질층의 외면에, 상기 음극활물질 패턴들과 대응하는 위치에 상기 양극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 양극활물질 패턴층; 및
    상기 양극활물질 패턴층의 외면을 둘러싸는 양극 집전체를 구비하는 케이블형 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 파이프형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 상기 양극활물질 패턴층의 외면에 권선된 와이어형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질 패턴층은 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질 패턴층은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi 1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자;로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리; 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리한 스테인리스스틸; 알루미늄-카드뮴합금; 도전재로 표면처리된 비전도성 고분자; 또는 전도성 고분자;로 제조된 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 도전재는 서로 독립적으로 각각 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indum Thin Oxide), 은, 팔라듐 및 니켈 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 서로 독립적으로 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 고분자인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질층은 PEO, PVdF, PMMA, PAN 또는 PVAC를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는 PEO, PPO(polypropylene oxide), PEI(polyethylene imine), PES(polyethyle sulphide) 또는 PVAc(polyvinyl acetate)를 사용한 고체 전해질; 중에서 선택된 전해질로 이루어진 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 전해질층은 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬 및 4페닐붕산리튬 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  14. 소정 형상의 수평 단면을 가지며 길이 방향으로 연장된 양극 집전체;
    상기 양극 집전체의 외면에 양극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 양극활물질 패턴층;
    상기 양극활물질 패턴층을 둘러싸며 충진된 이온의 통로가 되는 전해질층;
    상기 전해질층의 외면에, 상기 양극활물질 패턴들과 대응하는 위치에 상기 음극활물질 패턴들이 서로 소정의 간격으로 이격되어 형성된 음극활물질 패턴층; 및
    상기 음극활물질 패턴층의 외면을 둘러싸는 음극 집전체를 구비하는 케이블형 이차전지.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 소정 형상의 파이프형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 소정 형상의 메쉬형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 상기 음극활물질 패턴층의 외면에 권선된 와이어형 집전체인 것을 특징으로 하는 케이블형 이차전지.
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