WO2012042492A2 - Nouvelle composition pour film transparent conducteur - Google Patents

Nouvelle composition pour film transparent conducteur Download PDF

Info

Publication number
WO2012042492A2
WO2012042492A2 PCT/IB2011/054283 IB2011054283W WO2012042492A2 WO 2012042492 A2 WO2012042492 A2 WO 2012042492A2 IB 2011054283 W IB2011054283 W IB 2011054283W WO 2012042492 A2 WO2012042492 A2 WO 2012042492A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
polymer
composition
conductive
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/IB2011/054283
Other languages
English (en)
Other versions
WO2012042492A3 (fr
Inventor
Stéphane ROGER
Marie Dieudonne
Alexandre Marchat
Philippe Sonntag
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hutchinson SA
Original Assignee
Hutchinson SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hutchinson SA filed Critical Hutchinson SA
Priority to AU2011309701A priority Critical patent/AU2011309701B2/en
Priority to BR112013007408A priority patent/BR112013007408A2/pt
Priority to JP2013530845A priority patent/JP2013544904A/ja
Priority to EP11773888.0A priority patent/EP2622017A2/fr
Priority to CN2011800564846A priority patent/CN103228729A/zh
Priority to US13/876,912 priority patent/US20130309423A1/en
Priority to MX2013003513A priority patent/MX2013003513A/es
Priority to CA 2812618 priority patent/CA2812618A1/fr
Priority to KR20137010858A priority patent/KR20130133766A/ko
Publication of WO2012042492A2 publication Critical patent/WO2012042492A2/fr
Publication of WO2012042492A3 publication Critical patent/WO2012042492A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/04—Charge transferring layer characterised by chemical composition, i.e. conductive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31533—Of polythioether

Definitions

  • Transparent conductive electrodes having both high transmittance and electrical conductivity properties are currently undergoing considerable development in the field of electronic equipment, this type of electrodes being increasingly used in photovoltaic cells, screens liquid crystal displays, touch screens, organic light-emitting diodes (OLEDs) or polymeric light-emitting diodes (PLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • PLEDs polymeric light-emitting diodes
  • compositions disclosed in the documents WO 2006/137846 and US 6,984,341 the latter notably disclosing compositions obtained from aqueous dispersions of polythiophene and of polyanionic compounds, such as polystyrenesulfonates, in the presence of additional additives chosen. among ketals, lactones, carbonates, cyclic oxides, diketones, anhydrides, aminocarbonic acids, phenols and inorganic acids.
  • the application US 2009/0252967 relates to new transparent electrodes comprising a first layer consisting essentially of carbon nanotubes, covered with a second polymeric layer loaded with conductive particles, the electrodes obtained having improved electrical conductivity and roughness.
  • the manufacturing process of these electrodes is nevertheless complex insofar as it requires a step of washing the layer of carbon nanotubes, as well as the application of a second polymeric layer.
  • compositions of the invention are prepared according to a method that is simple to implement, in comparison with the processes described in the prior art, said process not involving additional steps of washing or application of polymeric layers. additional. It is in fact a performance compromise difficult to achieve, all these advantages being obtained without negatively affecting the electrical properties of the film or conductive coating obtained, or even making significant improvements in terms of transparency and conductivity.
  • the flexible or rigid substrate contained in the article as defined according to the invention may be coated with a conductive metal grid, the latter being made of gold, silver or platinum, or a grid of particles and / or self-assembled conductive metal filaments, the latter may be gold, silver or platinum.
  • Said gate may have a thickness of between 0.01 and 1 ⁇ .
  • the conductive metal grid may be deposited using an evaporation technique (PVD-CVD) or a printing technique such as slot-die deposition, doctor blade deposition, or deposition to engraved rolls.
  • the Haze ratio is the ratio of diffuse transmittance to total transmittance. It is measured on 50 x 50 mm specimens, using a Perkin Elmer Lambda 35 spectrophotometer on a UV-visible spectrum [300 nm-900 nm].

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

La présente invention concerne une nouvelle composition de polymère ayant des propriétés conductrices comprenant : (a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°C, et/ou une dissolution de polymère, (b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué, (c) des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènernélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgA12O4, les particules de borosilicate, Font également partie de l'invention un procédé de préparation d'une telle composition, un film transparent conducteur résultant de la fïlmification d'une telle composition, un procédé de préparation d'un tel film, ainsi que des articles, et plus particulièrement des dispositifs électroniques, revêtus d'une telle composition ou d'un tel film.

Description

NOUVELLE COMPOSITION POUR FILM TRANSPARENT CONDUCTEUR
La présente invention se rapporte à une nouvelle composition de polymère ayant des propriétés conductrices, un procédé de préparation d'une telle composition, un film transparent conducteur résultant de la filmification d'une telle composition, ainsi qu'un procédé de préparation d'un tel film. Font également partie de l'invention des articles, et plus particulièrement des dispositifs électroniques revêtus de telles compositions ou de tels films.
Des électrodes transparentes conductrices présentant à la fois une transmittance et des propriétés de conductivité électrique élevées font actuellement l'objet de développements considérables dans le domaine des équipements électroniques, ce type d'électrodes étant de plus en plus utilisé dans les cellules photovoltaïques, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles, les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ou les diodes électroluminescentes polymériques (PLED).
La plupart des films transparents conducteurs actuellement utilisés sont à base de nanotubes de carbone, ces derniers étant préparés à partir de dispersions polymériques chargées en nanotubes de carbone. La préparation de ces dispersions nécessite l'utilisation de dispersants (les nanotubes de carbone étant difficiles à disperser seuls), ces derniers étant des matériaux organiques isolants qui, une fois incorporés à la composition, diminuent fortement la conductivité du film obtenu. Pour remédier à ce problème, il a été proposé de laver les films résultants, de manière à éliminer une partie du dispersant utilisé (l'élimination totale du dispersant étant très difficile). Cette étape de lavage rend toutefois le procédé utilisé moins aisé à mettre en œuvre.
Certaines solutions de l'état de l'art proposent également des mélanges de nanotubes de carbone dispersés dans des polymères conducteurs. Toutefois, il apparaît que les polymères conducteurs utilisés détériorent considérablement la transparence du film, ces derniers présentant généralement l'inconvénient d'être très colorés et peu transparents. Ainsi, seules des couches très minces, dont il est difficile de contrôler l'épaisseur, peuvent être déposées sur les substrats (l'épaisseur de ces couches ne pouvant pas dépasser 200 à 300 nm), ces dépôts d'épaisseur très fine nécessitant des substrats de très faible rugosité (rugosité arithmétique Ra < 50 nm). C'est le cas des compositions divulguées dans les documents WO 2006/137846 et US 6,984,341, ce dernier divulguant notamment des compositions obtenues à partir de dispersions aqueuses de polythiophène et de composés polyanioniques, comme les polystyrènes sulfonates, en présence d'additifs supplémentaires choisis parmi les cétals, lactones, carbonates, oxydes cycliques, dicétones, anhydrides, acides aminocarboniques, phénols et acides inorganiques.
La Demande US 2009/0252967 concerne de nouvelles électrodes transparentes comprenant une première couche essentiellement constituée de nano tubes de carbone, recouverte d'une seconde couche polymérique chargée en particules conductrices, les électrodes obtenues présentant une conductivité électrique et une rugosité améliorées. Le procédé de fabrication de ces électrodes reste néanmoins complexe dans la mesure où il nécessite une étape de lavage de la couche de nanotubes de carbone, ainsi que l'application d'une deuxième couche polymérique.
D'autres compositions comprenant à la fois un élastomère et/ou un polymère thermoplastique, un polymère conducteur et des charges conductrices ou semi-conductrices ont également été décrites dans l'art antérieur (Demandes WO 2009/117460, US 2010/0116527, EP 2036941 et WO 2010/112680). Toutefois, la transparence et la transmittance des films obtenus après séchage de ces compositions restent encore à optimiser.
Les inventeurs ont maintenant trouvé de manière surprenante qu'il était possible d'améliorer de façon encore plus significative la transparence et la transmittance des films résultant de telles compositions par l'ajout de particules structurantes, ces dernières pouvant être des particules de nature spécifique et/ou des particules d'oxydes métalliques. L'ajout de telles particules structurantes permet en effet de resserrer le réseau conducteur, et ainsi d'obtenir des compositions de polymère présentant une transparence et une conductivité électrique améliorées.
En outre, les compositions de l'invention sont préparées selon un procédé simple à mettre en œuvre, en comparaison aux procédés décrits dans l'art antérieur, ledit procédé n'impliquant pas d'étapes supplémentaires de lavage ou d'application de couches polymériques supplémentaires. Il s'agit en fait d'un compromis de performances difficile à atteindre, tous ces avantages étant obtenus sans affecter négativement les propriétés électriques du film ou du revêtement conducteur obtenu, voire même en apportant des améliorations significatives en termes de transparence et de conductivité.
Plus particulièrement, les compositions de l'invention répondent aux exigences et propriétés suivantes :
- une résistance électrique R < 1000 Ω/D,
- une transparence T > 78%,
- une excellente souplesse,
les compositions de l'invention pouvant être appliquées en couches épaisses (pouvant atteindre des épaisseurs de 15 μηι), et présentant une grande facilité de mise en œuvre.
Ainsi, le premier objet de la présente invention est une composition comprenant :
(a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°C, et/ou une dissolution de polymère,
(b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl2O4, les particules de borosilicate, lesdites particules (c) pouvant se présenter soit sous forme de poudre, soit sous forme de dispersion dans l'eau et/ou dans un solvant,
(d) des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques dans une ou deux dimensions en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant, lesdites charges présentant de préférence un facteur de forme (rapport longueur/diamètre) > 10.
La composition de l'invention peut comprendre chacun des constituants (a), (b), (c) et (d) dans les proportions en poids (pour un total de 100% en poids) suivantes : (a) de 5 à 99% en poids, et de préférence de 50 à 99%, d'au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 2Û°C, et/ou une dissolution de polymère,
(b) de 0,01 à 90% en poids, et de préférence de 0,1 à 20%, d'au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) de 0,1 à 90% en poids, et de préférence de 1 à 50%, de particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, de particules de verre, de particules de silice, et/ou de particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl204, de particules de borosilicate,
(d) de 0,01 à 90% en poids, et de préférence de 0,1 à 10%, de charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques dans une ou deux dimensions, en dispersion ou en suspension dans de Teau et/ou dans un solvant.
Selon un mode de réalisation avantageux, la composition de l'invention comprend au moins une dispersion ou suspension (a) d'élastomère, ledit élastomère étant de préférence choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, ce dernier pouvant éventuellement être un polychloroprène sulfoné, le polyuréthane, les terpolymères héxafluoropropène/difluoropropène/tétrafluoroéthylène, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR (Styrène Butadiene Rubber), SBS (Styrène Butadiène Styrène), SIS (Styrène Isoprène Styrène) et SEBS (Styrène Ethylène Butylène Styrène), les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères butadiène/acrylonitrile, les terpolymères butadiène/acrylonitrile/acide méthacrylique. De manière encore plus préférée, Γ élastomère est choisi parmi les polymères acryliques, le polychloroprène, les copolymères SBR et les copolymères butadiène/acrylonitrile.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, la composition de l'invention peut comprendre au moins une dispersion ou suspension (a) de polymère thermoplastique, ledit polymère thermoplastique étant choisi parmi les polyesters, les polyamides, le polypropylène, le polyéthylène, les polymères chlorés tels que les polychlorures de vinyle et de vinylidène, les polymères fluorés tel que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polyacétates, les polycarbonates, les poly(éthers éthers cétones) (PEEK), les polysulfures, les copolymères éthylène/acétate de vinyle.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition de l'invention peut comprendre au moins une dissolution (a) de polymère, ledit polymère étant choisi parmi les alcools polyvinyliques (PVOH), les polyacétates de vinyles (PVA), les pyrrolidones polyvinyliques (PVP), les polyéthylènes glycols.
Ledit élastomère et/ou ledit polymère thermoplastique sont utilisés sous la forme d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique choisi parmi le dimétbylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrroIidone (NMP), Péthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc) ou le diméthylformamide (DMF). De préférence, l' élastomère et/ou le polymère thermoplastique sont en dispersion ou en suspension dans l'eau.
Le polymère conducteur (b) est un polythiophène, ce dernier étant un des polymères les plus stables thermiquement et électroniquement. Un polymère conducteur préféré est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrènesulfonate) (PEDOT : PSS), ce dernier étant stable à la lumière et à la chaleur, facile à disperser dans l'eau, et ne présentant pas d'inconvénients environnementaux.
Le polymère conducteur (b) peut se présenter sous la forme de granulés, d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant étant de préférence un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), Péthylène glycol, le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), le polymère conducteur (b) étant de préférence en dispersion ou en suspension dans de l'eau, du diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de Péthylène glycol.
Des composés organiques également appelés « conductivity enhancers », ces derniers permettant d'améliorer la conductivité électrique du polymère conducteur, peuvent également être ajoutés à la composition de l'invention. Ces composés peuvent notamment être porteurs de fonctions dihydroxy, polyhydroxy, carboxylique, amide et/ou lactame, tels que les composés mentionnés dans les brevets US 5,766,515 et US 6,984,341 , qui sont ici intégrés par référence. Les composés organiques ou « conductivity enhancers » les plus préférés sont le sorbitol et la glycérine.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, les particules de polymère réticulé ou non réticulé (c) ont un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm, et de manière encore plus préférée sont choisies parmi les particules de polystyrène ayant un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm. La répartition des tailles de ces particules de polymère peut être multimodale, et de préférence bimodale,
Lesdites particules de polymère (c) peuvent être utilisées sous la forme de poudre, ou d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants : le dïméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
Les charges (d) peuvent être des charges conductrices choisies parmi les nanoparticules et/ou les nanofilaments d'argent, d'or, de platine et/ou d'ÏTO (Indium Tin Oxide), et/ou des charges semi-conductrices choisies parmi les nanotubes de carbone et les nanoparticules à base de graphène. Selon un mode de réalisation préféré, les charges (d) sont des nanotubes de carbone en dispersion dans de l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants : le dïméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
Le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les particules (c) peut être compris entre 0,1 et 10000, et de préférence entre 1 et 1000. Le ratio en poids entre le polymère conducteur (b) et les particules (c) peut, quant à lui, être compris entre 0,01 et 10000, et de préférence entre 0,1 et 500. En ce qui concerne le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques (d), ce ratio peut être compris entre 1 et 1000, et de préférence entre 50 et 500. Tous les ratios massiques indiqués sont donnés en poids de matière sèche. Des additifs, tels que des tensioactifs ioniques ou non ioniques, des agents mouillants, des agents rhéologiques, tels que des agents épaississant ou des agents fluidifiants, des promoteurs d'adhésion, des colorants, des agents réticulants, peuvent également être ajoutés à la composition de l'invention, pour en améliorer ou en modifier les performances en fonction de l'application finale visée.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'une composition selon l'invention comprenant les étapes suivantes :
(i) la dispersion ou la mise en suspension des charges conductrices ou semi -conductrices nanométriques (d) dans de l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant pouvant être un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants,
(ii) le mélange de la dispersion ou de la suspension obtenue à l'étape (i) avec un polymère conducteur polythiophène (b) pouvant se présenter sous la forme de granulés, d'une dispersion ou d'une suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant, ledit solvant pouvant être un solvant organique polaire miscible au solvant utilisé lors de l'étape (i) et pouvant être choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le tétrahydrofuranne (THF), le diméthylformamide (DMF),
(iii) l'ajout de particules de polymère réticulé ou non réticulé (c) à la dispersion obtenue à l'étape (ii), lesdites particules pouvant se présenter sous la forme de poudre, d'une dispersion ou d'une suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant organique polaire miscible au solvant utilisé lors des étapes (i) et (ii) et pouvant être choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants, lesdites particules étant choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, les particules de verre, les particules de silice, et/ou les particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl204, les particules de boro silicate'
(iv) le mélange de la dispersion obtenue à l'étape (iii) avec au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°C, et/ou une dissolution de polymère (a).
Un objet supplémentaire de la présente invention est un film transparent conducteur résultant de la filmification d'au moins une composition de polymère telle que définie selon l'invention. La composition de l'invention peut donc être déposée sur un support, selon n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art, les techniques les plus utilisées étant le spray coating, le dépôt au jet d'encre, le dépôt au trempé, le dépôt au tire-film, le dépôt au spin-coater, le dépôt par imprégnation, le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou la flexogravure, et ce de manière à obtenir un film dont l'épaisseur peut être comprises entre 300 nm et 15 μηι. La résistance de surface dudit film peut être comprise entre 0,1 et 1000 Ω/D, et de préférence entre 0,1 et 500 Ω/D, et sa transmittance moyenne sur un spectre UV- visible [300 nm - 900 nm] peut être supérieure ou égale à 78%, et de préférence supérieure ou égale à 80%.
Le film transparent conducteur de l'invention peut être préparé selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
(i') l'application sur un support d'une composition telle que définie selon l'invention, et
(ii') l'évaporation des solvants par séchage à une température comprise entre 25 et 80°C, pendant une durée pouvant être comprise entre 10 et 60 minutes, ladite température de séchage devant nécessairement, lorsque les particules de polymère (c) sont des particules de polymère non réticulé, être inférieure à la température de transition vitreuse Tg desdites particules de polymère non réticulé contenus dans la composition appliquée lors de l'étape (i'), cette condition relative à la température de séchage permettant d'éviter la coalescence et la diffusion des particules (c) au sein de la composition, et ainsi d'apporter une bonne tenue mécanique au film final. Enfin, un dernier objet de Γ invention concerne un article comprenant au moins un substrat flexible ou rigide revêtu d'une composition telle que définie selon l'invention, ou d'un film tel que défini selon l'invention, ledit substrat pouvant être choisi parmi le verre, le métal et les polymères flexibles, tels que le polyéthylène téréphtaiate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyéthersulfone (PES), le polycarbonate (PC), le polysulfone (PSU), les résines phénoliques, époxys, polyesters, polyimides, polyétheresters, polyétheramides, le polyvinyl(acétate), le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose, le polystyrène, les polyoléfines, le polyamide, les polyuréthanes aliphatiques, le polyacrylonitrile, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyméthylméthacrylate (PMMA), le polyarylate, les polyétherimides, les polyéthers cétones (PEK), les polyéthers éthers cétones (PEEK) et le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les polymères flexibles les plus préférés étant le polyéthylène téréphtaiate (PET), le polyéthylène naphtalate (PEN) et le polyéthersulfone (PES). L'article de l'invention peut être revêtu d'une ou plusieurs couches de la composition telle que définie selon l'invention.
Afin d'améliorer la conductivité du produit final, le substrat flexible ou rigide contenu dans l'article tel que défini selon l'invention peut être revêtu d'une grille métallique conductrice, cette dernière pouvant être en or, en argent ou en platine, ou d'une grille de particules et/ou de filaments métalliques conducteurs auto- assemblées, ces derniers pouvant être en or, en argent ou en platine. Ladite grille peut avoir une épaisseur comprise entre 0,01 et 1 μηι. La grille métallique conductrice peut être déposée selon une technique d'évaporation (PVD-CVD) ou une technique d'impression telle que le dépôt au slot-die, le dépôt à la racle, ou le dépôt aux rouleaux gravés.
Selon une autre alternative, la composition de l'invention peut être déposée sur un substrat flexible ou rigide de transfert, avant d'être transférée sur l'un des substrats flexibles ou rigides précédemment énumérés. Le substrat de transfert peut être choisi parmi les films siliconés ou fluorés de polyéthylène téréphtaiate (PET), de polyéthylène naphtalate (PEN) et de polyéthersulfone (PES), et le transfert dudit film sur l'un des substrats flexibles ou rigides peut être réalisé par laminage.
L'article de l'invention peut être un dispositif électronique choisi parmi les cellules photovoltaïques, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles, les écrans souples, les écrans lumineux, les écrans électrophorétiques, les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les diodes électroluminescentes polymériques (PLED) et les dispositifs de blindages électromagnétiques.
Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples mettant en évidence les propriétés des compositions de l'invention.
Figure imgf000011_0001
II/ Méthodes de caractérisation
1- Mesure de l'épaisseur du film
L'épaisseur des films transparents conducteurs est mesurée sur des éprouvettes 50 χ 50 mm à l'aide d'un profilomètre Veeco Dektak 150, par balayage de la surface à l'aide de la pointe du profilomètre sur une longueur comprise entre 5 et 10 mm.
Les mesures sont réalisées trois fois sur chaque éprouvette.
2- Mesure de la transmittance totale La transmittance totale, c'est-à-dire l'intensité lumineuse traversant le film sur le spectre du visible, est mesurée sur des éprouvettes 50 x 50 mm à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 35 sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nm].
Deux valeurs de transmittance sont relevées :
la valeur de transmittance à 550 nm, et
la valeur moyenne de transmittance sur tout le spectre du visible, cette valeur correspondant à la valeur moyenne des transmittances sur le spectre du visible. Cette valeur est mesurée tous les 10 nm.
3- Mesure du rapport Haze
Le rapport Haze est le rapport entre la transmittance diffuse et la transmittance totale. Elle est mesurée sur des éprouvettes 50 x 50 mm, à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 35 sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nm].
Le rapport Haze peut être défini par la formule suivante :
Figure imgf000012_0001
H : Haze (%)
Td : transmittance diffuse (%)
Ti : transmittance totale (%)
4- Mesure de la résistance de surface
La résistance de surface (en Ω/D) peut être définie par la formule suivante :
Figure imgf000012_0002
e : épaisseur de la couche conductrice (en cm),
σ : conductivité de la couche (en S/cm) (σ = 1/p), p : résistivité de la couche (en Ω. cm).
La résistance de surface est mesurée sur des éprouvettes 20 χ 20 mm à l'aide d'un conductimètre surfacique 4 pointes, modèle Lucas Lab système Pro4, qui injecte un courant entre les pointes externes. Des contacts en or sont préalablement déposés sur les pointes par CVD, afin de faciliter les mesures.
Les mesures sont réalisées neuf fois sur chaque éprouvette. Exemple :
Une composition A est préparée de la façon suivante :
8,5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght U1Û0® sont dispersés dans 12,04 g d'une dispersion de PEDOT : PSS Clevios PH500® ayant un extrait sec de 1,2% et dans 13,25 g de DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 2 heures.
0,369 g de nanoparticules de polystyrène PS00400-NS (0 = 400 nm ; Tg = 108°C) sont ajoutés à la dispersion précédemment préparée, puis dispersés à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 20 minutes.
Dans 3,76 g d'un élastomère NBR {Nïtrile Butadîene Rubber)
Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspension dans de l'eau (extrait sec de 45%), 25,67 g de la dispersion de nanotubes de carbone précédemment préparée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 minutes.
Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0 ~ 50 μιη), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone qui n'auraient pas été dispersés.
La composition A préparée présente un ratio en poids nanotubes de carbone/PEDOT : PSS de 1/17, un pourcentage en poids de nanotubes de carbone de 0,5% par rapport à la masse d'élastomère sec, et un extrait sec de 6%.
La composition A est ensuite appliquée sur un substrat en verre à l'aide d'un tire-film pour former un film ayant une épaisseur sèche (épaisseur finale) de 2,2 ± 0,2 μιιι, ce dernier ayant été séché à l'étuve en suivant une rampe de température allant de 25 à 60°C en 30 minutes, puis vulcanisé à 150°C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés du film transparent obtenu sont les suivantes :
résistance de surface : R = 198 ± 24 Ω/D, transmittance : T = 85% à 550 nm et Tnlovenne = 80% entre 300 et
900 nm.
Contre-exemple 1 :
Une composition B est préparée de la façon suivante :
8,5 mg de nanotubes de carbone MWNTs Graphistrenght U100® sont dispersés dans 12,04 g d'une dispersion de PEDOT : PSS Clevios PH500® ayant un extrait sec de 1,2% et dans 13,25 g de DMSO, à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 8000 tours/minute pendant 2 heures.
Dans 3,76 g d'un élastomère NBR Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspension dans de l'eau (extrait sec de 45%), 20,74 g de la dispersion de nanotubes de carbone précédemment préparée sont ajoutés. Le mélange est ensuite agité à l'aide d'un barreau aimanté pendant 30 minutes.
Le mélange obtenu est ensuite filtré à l'aide d'une grille en inox (0 = 50 pm), ceci afin d'éliminer les poussières et les gros agrégats de nanotubes de carbone qui n'auraient pas été dispersés.
La composition B préparée présente un ratio en poids nanotubes de carbone/PEDOT : PSS de 1/17, un pourcentage en poids de nanotubes de carbone de 0,5% par rapport à la masse d'élastomère sec, et un extrait sec de 5%.
La composition B est ensuite appliquée sur un substrat en verre à l'aide d'un tire-film pour former un film ayant une épaisseur sèche (épaisseur finale) de 2,5 ± 0,2 pm, ce dernier ayant été séché à l'étuve en suivant une rampe de température allant de 25 à 60°C en 30 minutes, puis vulcanisé à 150°C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés du film transparent obtenu sont les suivantes :
résistance de surface : R = 283 ± 25 Ω/D (mesurée à la même valeur de transmittance que l'exemple 1 T = 85% à 550 nm et Tmoycnne = 80% entre 300 et 900 nm),
transmittance : T = 82% à 550 nm et Tmoyenne = 77% entre 300 et 900 nm (mesurée à la même valeur de résistance de surface que l'exemple 1 R = 198 ± 24 Ω/D). Contre-exemple 2 :
Une composition C est préparée de la façon suivante :
0,225 g de nanoparticules de polystyrène PS00400-NS (0 = 400 nm ; Tg = 108°C) sont dispersés dans 2 g d'un élastomère NBR Synthomer 5130® (Tg = -40°C) en suspension dans de l'eau (extrait sec de 45%), auquel sont ajoutés 5,275 g d'eau déionisée à l'aide d'un mélangeur à haut cisaillement (Siverson L5M) à une vitesse de 1000 tours/minute pendant 10 minutes.
La composition C ainsi préparée présente un pourcentage en poids de nanoparticules de polystyrène de 20% par rapport à la masse d'élastomère sec, et un extrait sec de 15%.
La composition C est ensuite appliquée sur un substrat en verre à l'aide d'un tire-film pour former un film ayant une épaisseur sèche (épaisseur finale) de 2,3 ± 0,1 μιη, ce dernier ayant été séché à l'étuve en suivant une rampe de température allant de 25 à 60°C en 30 minutes, puis vulcanisé à 150°C pendant une durée de 5 minutes.
Les propriétés du film transparent obtenu sont les suivantes :
résistance de surface : R > 108 Ω/D,
iransmittance : T - 93% à 550 nm et Tmoyenne = 92% entre 300 et
900 nm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition caractérisée en ce qu'elle comprend :
(a) au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°C, et/ou une dissolution de polymère,
(b) au moins un polymère conducteur polythiophène éventuellement substitué,
(c) des particules de polymère réticulé ou non réticulé choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylènemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, des particules de verre, des particules de silice, et/ou des particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl204, les particules de borosilicate,
(d) des charges conductrices ou semi-conductrices nanométriques en dispersion ou en suspension dans de l'eau et/ou dans un solvant.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les particules (c) sont des particules de polymère ayant une répartition multimodale et un diamètre moyen compris entre 30 et 1000 nm.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle les particules (c) sont des particules de polystyrène.
4. Composition selon Tune des revendications 1 à 3, dans laquelle les particules (c) se présentent sous la forme de poudre, d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde (DMSO), le N-méthyI-2-pyrrolidone (NMP), l'éthylène glycol, le diméthylacétate (DMAc), le diméthylformamide (DMF), l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le ratio en poids entre l'élastomère et/ou le polymère thermoplastique et/ou le polymère (a) et les particules (c) peut être compris entre 0,1 et 10000, et de préférence entre 1 et 1000.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 comprenant au moins une dispersion ou suspension (a) d'élastomère, ledit élastomère étant choisi parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les polymères acryliques, le polychloroprène, le polyuréthane, les terpolymères héxafluoropropène/difluoropropène/tétrafluoroéthylène, les copolymères à base de chlorobutadiène et d'acide méthacrylique ou à base d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères SBR, SBS, SIS et SEBS, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères butadiène/acrylonitrile, les terpolymères butadiène/acrylonitrile/acide méthacrylique.
7. Composition selon la revendication 6, dans laquelle ledit élastomère est sélectionné parmi les polymères acryliques, le polychloroprène, les copolymères SBR et les copolymères butadiène/acrylonitrile.
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant au moins une dispersion ou suspension (a) de polymère thermoplastique, ledit polymère thermoplastique étant choisi parmi les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polypropylène, le polyéthylène, les polymères chlorés tels que les polychlorures de vinyle et de vinylidène, les polymères fluorés tel que le polyiluorure de vinylidène, les polyacétates, les polycarbonates, les poly(éthers éthers cétones), les polysulfures, les copolymères éthylène/acétate de vinyle.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8 comprenant au moins une dissolution (a) de polymère, ledit polymère étant choisi parmi les alcools polyvinyliques, les polyacétates de vinyles, les pyrrolidones polyvinyliques, les polyéthylènes glycols.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le polymère conducteur (b) est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)- poly(styrènesulfonate).
11. Composition selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle le polymère conducteur (b) se présente sous la forme de granulés, d'une dispersion ou d'une suspension dans l'eau et/ou dans un solvant organique polaire choisi parmi le diméthylsulfoxyde, le N-méthyl-2-pyrrolidone, Péthylène glycol, le diméthylacétate, le tétrahydrofuranne, le diméthylformamide.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 1 1, dans laquelle les charges (d) sont des charges conductrices choisies parmi les nanoparticules et/ou les nanofilaments d'argent, d'or, de platine et/ou d'ïTO, et/ou des charges semi-conductrices choisies parmi les nanotubes de carbone et les nanoparticules à base de graphène.
13. Composition selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle les charges (d) sont des nanotubes de carbone en dispersion dans de l'eau et/ou dans un solvant choisi parmi les solvants organiques polaires suivants : le diméthylsulfoxyde, le N-méthyl-2-pyrrolidone, l'éthylène glycol, le diméthyl acétate, le diméthylformamide, l'acétone et les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol et l'isopropanol, ou un mélange de ces solvants.
14. Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i) dispersion ou mise en suspension des charges conductrices ou semi -conductrices nanométriques (d) dans de l'eau et/ou dans un solvant,
(ii) mélange de la dispersion ou de la suspension obtenue à l'étape (i) avec un polymère conducteur polythiophène (b),
(iii) ajout de particules de polymère réticulé ou non réticulé (c) à la dispersion obtenue à l'étape (ii), lesdites particules étant choisies parmi les particules fonctionnalisées ou non fonctionnalisées de polystyrène, de polycarbonate, de polyméthylenemélamine, lesdites particules de polymère non réticulé présentant une Tg > 80°C, les particules de verre, les particules de silice, et/ou les particules d'oxydes métalliques choisies parmi les oxydes métalliques suivants : ZnO, MgO, MgAl204, les particules de borosilicate,
(iv) mélange de la dispersion obtenue lors à l'étape (iii) avec au moins une dispersion ou suspension d'élastomère ayant une Tg < 20°C et/ou de polymère thermoplastique ayant une Tg < 20°CS et/ou une dissolution (a) de polymère.
15. Film transparent conducteur caractérisé en ce qu'il résulte de la filmification d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13.
16. Film selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'épaisseur dudit film est comprise entre 300 nm et 15 μιη.
17. Film selon la revendication 15 ou 16 caractérisé en ce qu'il présente une transmittance moyenne sur un spectre UV-visible [300 nm - 900 nm] supérieure ou égale à 78%.
18. Film selon Tune des revendications 15 à 17 caractérisé en ce qu'il présente une résistance de surface comprise entre 0,1 et 1000 Ω/Γ.
19. Procédé de préparation d'un film tel que défini selon l'une des revendications 15 à 18 caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
(i') application sur un support d'une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13, et
(ii') évaporation des solvants par séchage à une température comprise entre 25 et 80°C, ladite température de séchage devant nécessairement, lorsque les particules de polymère (c) sont des particules de polymère non réticulé, être inférieure à la température de transition vitreuse Tg desdites particules de polymère non réticulé contenus dans la composition appliquée lors de l'étape (i').
20. Article caractérisé en ce qu'il comprend au moins un substrat flexible ou rigide revêtu d'au moins une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 13, ou d'un film tel que défini selon l'une des revendications 15 à 18.
21. Article selon la revendication 20, dans lequel le substrat est choisi parmi le verre, le métal et les polymères flexibles.
22. Article selon la revendication 21, dans lequel les polymères flexibles sont choisis parmi le polyéthylène téréphtalate, le polyéthylène naphtalate et le polyéthersulfone.
23. Article selon l'une des revendications 20 à 22 caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les dispositifs électroniques suivants : les cellules photovoltaïques, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles, les écrans souples, les écrans lumineux, les écrans électrophorétiques, les diodes électroluminescentes organiques, les diodes électroluminescentes polymériques et les dispositifs de blindages électromagnétiques.
PCT/IB2011/054283 2010-09-29 2011-09-29 Nouvelle composition pour film transparent conducteur Ceased WO2012042492A2 (fr)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2011309701A AU2011309701B2 (en) 2010-09-29 2011-09-29 Novel composition for conductive transparent film
BR112013007408A BR112013007408A2 (pt) 2010-09-29 2011-09-29 composição para película transparente condutora
JP2013530845A JP2013544904A (ja) 2010-09-29 2011-09-29 導電性透明フィルム用の新規組成物
EP11773888.0A EP2622017A2 (fr) 2010-09-29 2011-09-29 Nouvelle composition pour film transparent conducteur
CN2011800564846A CN103228729A (zh) 2010-09-29 2011-09-29 用于透明导电膜的新型组合物
US13/876,912 US20130309423A1 (en) 2010-09-29 2011-09-29 Composition for Conductive Transparent Film
MX2013003513A MX2013003513A (es) 2010-09-29 2011-09-29 Composicion novedosa para pelicula conductora transparente.
CA 2812618 CA2812618A1 (fr) 2010-09-29 2011-09-29 Nouvelle composition pour film transparent conducteur
KR20137010858A KR20130133766A (ko) 2010-09-29 2011-09-29 전도성 투명 필름용 신규 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1003858A FR2965268B1 (fr) 2010-09-29 2010-09-29 Nouvelle composition pour film transparent conducteur
FR1003858 2010-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2012042492A2 true WO2012042492A2 (fr) 2012-04-05
WO2012042492A3 WO2012042492A3 (fr) 2012-06-21

Family

ID=44201202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2011/054283 Ceased WO2012042492A2 (fr) 2010-09-29 2011-09-29 Nouvelle composition pour film transparent conducteur

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20130309423A1 (fr)
EP (1) EP2622017A2 (fr)
JP (1) JP2013544904A (fr)
KR (1) KR20130133766A (fr)
CN (1) CN103228729A (fr)
AU (1) AU2011309701B2 (fr)
BR (1) BR112013007408A2 (fr)
CA (1) CA2812618A1 (fr)
FR (1) FR2965268B1 (fr)
MX (1) MX2013003513A (fr)
WO (1) WO2012042492A2 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102938262A (zh) * 2012-11-20 2013-02-20 上海交通大学 一种透明导电薄膜及其制备方法
WO2013170755A1 (fr) * 2012-05-15 2013-11-21 中国科学院上海有机化学研究所 Film conducteur composite formé de nanofils de graphène et de métal, procédé de fabrication de celui-ci, et application de celui-ci à la fabrication de film conducteur transparent
FR3012462A1 (fr) * 2013-10-31 2015-05-01 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidite limitee
JP2016535135A (ja) * 2013-10-31 2016-11-10 アルケマ フランス Ｐｅｄｏｔ−電解質（コ）ポリマーの合成方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2764519B1 (fr) * 2011-12-15 2015-10-28 Siemens Aktiengesellschaft Procédé de fabrication d'une protection anti-effluves, système anti-effluves à durcissement rapide et machines électriques associées
KR101620668B1 (ko) * 2013-09-02 2016-05-12 주식회사 엘지화학 탄소나노물질 함유 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
FR3023746B1 (fr) * 2014-07-21 2016-07-29 Univ Paul Sabatier - Toulouse Iii Procede de preparation d'une structure composite stratifiee electriquement conductrice
CN104987610A (zh) * 2015-08-04 2015-10-21 金宝丽科技（苏州）有限公司 一种高韧性透明ps塑胶材料及其制备方法
US11104814B2 (en) 2016-02-15 2021-08-31 Momentive Performance Materials Inc. Primer formulations with improved photostability
JP2018002819A (ja) * 2016-06-30 2018-01-11 倉持　浩 熱可塑性エラストマー混合物およびそれを用いた連続体形成方法
CN106674571B (zh) * 2016-12-14 2020-07-24 乐凯胶片股份有限公司 一种透明导电膜
CN107556741B (zh) * 2017-09-18 2020-05-22 重庆市中光电显示技术有限公司 一种用于触摸屏的防电磁辐射透明材料及其制备方法
WO2019181486A1 (fr) * 2018-03-19 2019-09-26 日本ゼオン株式会社 Procédé de production d'une dispersion de nanostructures de carbone fibreux et procédé de production de matériau composite
CN114846570B (zh) * 2019-12-25 2024-08-23 京瓷株式会社 薄膜电容器用电介质薄膜、使用该电介质薄膜的薄膜电容器、连结型电容器、逆变器及电动车辆
US12174464B2 (en) * 2020-07-02 2024-12-24 Purdue Research Foundation Contact lens having sensors and methods for producing the same
TWI767738B (zh) * 2021-06-03 2022-06-11 位速科技股份有限公司 導電油墨樹脂組成物、透明導電膜以及透明導電基板結構及其製作方法
CN113818236B (zh) * 2021-10-27 2022-05-17 四川大学 一种柔性可拉伸电子纤维膜材料及其制备方法
CN114497346B (zh) * 2022-01-27 2025-01-17 南京大学 一种基于喷涂非金属电极的柔性电致动器及其制备方法
JP2024033677A (ja) * 2022-08-31 2024-03-13 ムネカタ株式会社 スラリー組成物、導電性組成物および成形体ならびにそれらの製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5766515A (en) 1994-05-06 1998-06-16 Bayer Aktiengessellschaft Conductive coatings
US6984341B2 (en) 2002-01-22 2006-01-10 Elecon, Inc. Mixtures comprising thiophene/anion dispersions and certain additives for producing coatings exhibiting improved conductivity, and methods related thereto
WO2006137846A2 (fr) 2004-09-17 2006-12-28 Eastman Kodak Company Polyethylenedioxythiophene conducteur susceptible d'etre revetu avec des nanotubes de carbone
EP2036941A1 (fr) 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Procédé de préparation d'une composition polymère conductrice
WO2009117460A1 (fr) 2008-03-19 2009-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions de polymère électriquement conductrices, et films réalisés à partir de celles-ci
US20090252967A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Samsung Electronics, Co., Ltd. Carbon nanotube transparent electrode and method of manufacturing the same
US20100116527A1 (en) 2008-11-12 2010-05-13 Khosla Ajit Electrically conductive, thermosetting elastomeric material and uses therefor
WO2010112680A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Hutchinson Films ou revetements transparents conducteurs

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200416437A (en) * 2003-01-23 2004-09-01 Toray Industries Display panel
US20050042442A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-24 Jsr Corporation Conductive polymer film and polarizing plate using the same
US7385231B2 (en) * 2005-08-31 2008-06-10 Fujifilmcorporation Porous thin-film-deposition substrate, electron emitting element, methods of producing them, and switching element and display element
JP2008056765A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd カーボンナノチューブ含有構造体及びその製造方法
US8241526B2 (en) * 2007-05-18 2012-08-14 E I Du Pont De Nemours And Company Aqueous dispersions of electrically conducting polymers containing high boiling solvent and additives
KR100917709B1 (ko) * 2007-10-23 2009-09-21 에스케이씨 주식회사 전도성 고분자 용액 조성물을 이용한 고분자 막

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5766515A (en) 1994-05-06 1998-06-16 Bayer Aktiengessellschaft Conductive coatings
US6984341B2 (en) 2002-01-22 2006-01-10 Elecon, Inc. Mixtures comprising thiophene/anion dispersions and certain additives for producing coatings exhibiting improved conductivity, and methods related thereto
WO2006137846A2 (fr) 2004-09-17 2006-12-28 Eastman Kodak Company Polyethylenedioxythiophene conducteur susceptible d'etre revetu avec des nanotubes de carbone
EP2036941A1 (fr) 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Procédé de préparation d'une composition polymère conductrice
WO2009117460A1 (fr) 2008-03-19 2009-09-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions de polymère électriquement conductrices, et films réalisés à partir de celles-ci
US20090252967A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Samsung Electronics, Co., Ltd. Carbon nanotube transparent electrode and method of manufacturing the same
US20100116527A1 (en) 2008-11-12 2010-05-13 Khosla Ajit Electrically conductive, thermosetting elastomeric material and uses therefor
WO2010112680A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Hutchinson Films ou revetements transparents conducteurs

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013170755A1 (fr) * 2012-05-15 2013-11-21 中国科学院上海有机化学研究所 Film conducteur composite formé de nanofils de graphène et de métal, procédé de fabrication de celui-ci, et application de celui-ci à la fabrication de film conducteur transparent
CN102938262A (zh) * 2012-11-20 2013-02-20 上海交通大学 一种透明导电薄膜及其制备方法
FR3012462A1 (fr) * 2013-10-31 2015-05-01 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidite limitee
WO2015063416A3 (fr) * 2013-10-31 2015-06-25 Arkema France Compositions stables de poly (3,4-ethylenedioxythiophene) et de stabilisants anioniques a acidité limitée
CN105899547A (zh) * 2013-10-31 2016-08-24 阿科玛法国公司 包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和具有有限酸性的阴离子稳定剂的稳定成分
JP2016535135A (ja) * 2013-10-31 2016-11-10 アルケマ フランス Ｐｅｄｏｔ−電解質（コ）ポリマーの合成方法
KR101818382B1 (ko) 2013-10-31 2018-01-12 아르끄마 프랑스 한정된 산도를 갖는 음이온성 안정화제 및 폴리（３,４-에틸렌디옥시펜）을 포함하는 안정한 조성물
CN105899547B (zh) * 2013-10-31 2018-07-10 阿科玛法国公司 包含聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和具有有限酸性的阴离子稳定剂的稳定成分

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130133766A (ko) 2013-12-09
JP2013544904A (ja) 2013-12-19
CA2812618A1 (fr) 2012-04-05
MX2013003513A (es) 2013-10-28
BR112013007408A2 (pt) 2016-07-12
FR2965268A1 (fr) 2012-03-30
CN103228729A (zh) 2013-07-31
FR2965268B1 (fr) 2012-09-21
US20130309423A1 (en) 2013-11-21
AU2011309701B2 (en) 2015-05-07
AU2011309701A1 (en) 2013-05-02
EP2622017A2 (fr) 2013-08-07
WO2012042492A3 (fr) 2012-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2622017A2 (fr) Nouvelle composition pour film transparent conducteur
FR2977713A1 (fr) Electrode transparente conductrice multicouche et procede de fabrication associe
EP2414439B1 (fr) Films ou revetements transparents conducteurs
EP2780401B1 (fr) Procede de preparation d&#39;une composition pateuse a base de charges conductrices carbonees
US7727578B2 (en) Transparent conductors and methods for fabricating transparent conductors
EP2920833A1 (fr) Composition filmogène comprenant un matériau à base de graphène et un polymère conducteur
EP2904651B1 (fr) Electrode transparente conductrice et procédé de fabrication associé
WO2014053574A2 (fr) Electrode transparente et procede de fabrication associe
JP2013152928A (ja) 透明導電膜
EP2031012A1 (fr) Procede de production d&#39;une dispersion de polymere conducteur et dispersion de polymere conducteur
CN103680758B (zh) 制造银迷你线薄膜的方法
CN108976914B (zh) 一种高分散的铜纳米线导电墨水、导电薄膜及其制备方法
JP2018006076A (ja) 透明導電性シート及びその製造方法
FR3013052A1 (fr) Composition electriquement conductrice a base de nanoparticules electriquement conductrices
FR2961626A1 (fr) Procede de preparation de films transparents conducteurs a base de nanotubes de carbone.
JP2015141740A (ja) 透明導電膜およびその製造方法
TW201219467A (en) characterized by not increasing the thickness of the antistatic layer, only requiring to add cerium oxide particles into conductive polymer coating-liquid and controlling the amount and particle sizes of CeO2 particles to prolong antistatic capability
EP2255871A1 (fr) Tapis de nanotubes de carbone

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11773888

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2812618

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2013/003513

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013530845

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137010858

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2011773888

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011773888

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011309701

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20110929

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13876912

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013007408

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013007408

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130328