WO2012056866A1

WO2012056866A1 - 燃料電池システム

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Publication number: WO2012056866A1
Application number: PCT/JP2011/073243
Authority: WO
Inventors: 哲高市; 牧野　眞一
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2010-10-25
Filing date: 2011-10-07
Publication date: 2012-05-03
Anticipated expiration: 2013-04-25
Also published as: CN103155254B; JP5818227B2; EP2634851B1; US20130164645A1; EP2634851A4; JP2012109216A; US9190683B2; CN103155254A; EP2634851A1

Abstract

　本発明の燃料電池システム（１）は、アノード極（１４）に水素ガスを供給し、カソード極（１３）に空気を供給することにより発電を行う燃料電池単セル（１１）を複数積層した燃料電池スタック（１０）を有する。また、カソード極（１３）に存在する酸素を低減させた後に、燃料電池スタック（１０）に電圧を印加する電圧印加装置（Ｃ９）を有する。さらに、電圧印加装置（Ｃ９）で燃料電池スタック（１０）に電圧を印加したときの燃料電池単セル（１１）の電圧に基づき、各燃料電池単セル（１１）においてアノード極（１４）の水素ガスがカソード極（１３）にクロスリークしているかを診断するクロスリーク診断装置（Ｃ１２）を有する。

Description

燃料電池システム

　本発明は、例えば固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに関する。詳細には、本発明は、固体高分子形燃料電池におけるクロスリークを検知することができる燃料電池システムに関する。

　従来、電解質膜のクロスリークを検知することができる燃料電池システムとしては、特許文献１に記載された構成がある。特許文献１に記載の燃料電池システムは、運転中におけるアノードガスの圧力を、カソードガスの圧力よりも高くし、そのときの活性化過電圧領域の電圧低下からクロスリークを検知するものである。このようなクロスリークの検知は、燃料電池の運転中に診断ができるという点では優れている。

特開２００３－４５４６６号公報

　しかしながら、上記特許文献１に記載の燃料電池システムでは、アノードからカソードにクロスリークしてきた水素とカソード中の酸素とを反応させてクロスリークを検知している。そのため、カソードの触媒が劣化していると、クロスリークしてきた水素とカソード中の酸素との反応が起こり難くなり、クロスリークを正確に検知することができないことがある。

　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、電極の触媒活性に依存することなく、触媒が劣化した場合でも確実にクロスリークの診断ができる燃料電池システムを提供することにある。

　本発明の第一の態様に係る燃料電池システムは、アノード極に水素ガスを供給し、カソード極に空気を供給することにより発電を行う燃料電池単セルを複数積層した燃料電池スタックと、カソード極に存在する酸素を低減させた後に、燃料電池スタックに電圧を印加する電圧印加装置と、電圧印加装置で燃料電池スタックに電圧を印加したときの燃料電池単セルの電圧に基づき、各燃料電池単セルにおいてアノード極の水素ガスがカソード極にクロスリークしているかを診断するクロスリーク診断装置と、を有することを特徴とする。

　本発明の第二の態様に係る燃料電池システムは、アノード極に水素ガスを供給し、カソード極に空気を供給することにより発電を行う燃料電池単セルを複数積層した燃料電池スタックと、燃料電池単セルの電圧が所定の基準値以下になったと判定した後に、燃料電池スタックに電圧を印加する電圧印加装置と、電圧印加装置で燃料電池スタックに電圧を印加したときの燃料電池単セルの電圧に基づいて、各燃料電池単セルにおいてアノード極の水素ガスがカソード極にクロスリークしているかを診断するクロスリーク診断装置と、を有することを特徴とする。

　本発明の第三の態様に係る燃料電池システムの診断方法は、アノード極に水素ガスを供給し、カソード極に空気を供給することにより発電を行う燃料電池単セルを複数積層した燃料電池スタックを準備する工程と、カソード極に存在する酸素を低減させた後に、燃料電池スタックに電圧を印加する工程と、電圧印加工程の後、燃料電池スタックに電圧を印加したときの燃料電池単セルの電圧に基づき、各燃料電池単セルにおいてアノード極の水素ガスがカソード極にクロスリークしているかを診断する工程と、を有することを特徴とする。

図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池システムの構成を示す概略図である。図２は、前記燃料電池システムにおける燃料電池スタックの断面図である。図３は、前記燃料電池システムにおけるクロスリークを診断するときのシーケンスを示すフローチャートである。図４（Ａ）～（Ｄ）は、前記フローチャートのステップに対応するタイムチャートである。図５は、複数の燃料電池単セルからなる燃料電池スタックに対し、目標とするスタック電圧を印加したときの各燃料電池単セルの電圧を示すグラフである。

　以下、本発明の燃料電池システムについて、図面を用いて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

　本発明の一実施形態に係る燃料電池システム１は、主たるハードウェア構成として、燃料電池スタック１０を備えている。さらに、水素系部品として、水素ボンベ２０、減圧弁２１、流量コントローラ２２、三方弁２３，２４及び圧力センサ２５を備えている。また、空気系部品として、空気フィルタ１００及びコンプレッサ３０を備えている。加えて、モータ等の負荷４０、バッテリ５０、パワーマネージャ６０、電圧計７０、リサイクルコンプレッサ８０、水素消費装置９０等及びコントロールユニットＣも備えている。

　燃料電池スタック１０は、複数の燃料電池単セル１１を積層してなるものである。燃料電池単セル１１は、図２に示すように、固体高分子電解質膜１２を備え、さらに固体高分子電解質膜１２の一方の面にカソード極１３を積層し、他方の面にアノード極１４を積層している。また、所要の間隔をおいて、カソード極１３上にセパレータ１５を配置し、アノード極１４上にセパレータ１６を配置している。なお、以下、固体高分子電解質膜を単に「電解質膜」ともいい、燃料電池単セルを単に「単セル」ともいう。

　固体高分子電解質膜１２は、例えばパーフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））等の固体ポリマーイオン交換膜等からなるものである。また、カソード極１３とセパレータ１５の間には、カソードガス流路１７が形成されている。さらに、アノード極１４とセパレータ１６の間には、アノードガス流路１８が形成されている。
なお、本実施形態においては、「アノードガス」として「水素ガス」を例とし、「カソードガス」として「空気」を例として説明するが、それらに限定されるものではない。

　また、燃料電池スタック１０の両端は、図１に示すように、アノード極側集電板１９ａ及びカソード極側集電板１９ｂに挟持されている。そして、アノード極側集電板１９ａ及びカソード極側集電板１９ｂから負荷４０に電力を供給するようになっている。

　燃料電池単セル１１では、アノード極１４において触媒反応により発生したプロトンが、電解質膜１２を移動してカソード極１３に到達し、そのカソード極１３でカソードガス中の酸素と電気化学反応を起こして発電する。

　そして、図２に示すように、本実施形態において、各燃料電池単セル１１のセパレータ１５，１６には、各単セル１１の出力電圧を検出するための複数の燃料電池電圧センサＶ１が接続されている。そして、それら各燃料電池電圧センサＶ１は、コントロールユニットＣの入力側に接続されている。なお、図１においては、燃料電池電圧センサＶ１を図示していない。

　本実施形態においては、検出精度を高めるために、燃料電池電圧センサＶ１を燃料電池単セル１１の各々全てに取り付けている例を示している。しかし、例えば隣り合う二つの燃料電池単セル１１，１１毎に一つの燃料電池電圧センサＶ１を取り付けた構成にしてもよい。また、互いに隣り合う三つの燃料電池単セル１１毎に、一つの燃料電池電圧センサＶ１を取り付けた構成にしてもよい。なお、説明の容易化のため、図２では単セル１１毎に取り付けた三つの燃料電池電圧センサＶ１を示している。

　なお、本実施形態においては、各燃料電池単セル１１のそれぞれに燃料電池電圧センサＶ１を接続した形態や、二以上の燃料電池単セル１１毎に一つの燃料電池電圧センサＶ１を接続した形態を「群接続」という。また、「群接続」された一又は二以上の燃料電池単セル１１を「燃料電池群」という。

　水素ボンベ２０は、燃料電池スタック１０に供給するための所要量の高圧水素ガスを貯蔵するものである。そして、図１に示すように、その水素ボンベ２０と燃料電池スタック１０のガス受入部（図示しない）との間に、ガス供給パイプ２０ａが連結されている。ガス供給パイプ２０ａには、この内部を流通する水素ガスを減圧するための減圧弁２１、水素ガスの流量を増減するための流量コントローラ２２、三方弁２３及び圧力センサ２５が上流側から下流側にかけて順次配置されている。そして、減圧弁２１及び流量コントローラ２２は、コントロールユニットＣの出力側に接続されて駆動されている。また、圧力センサ２５は、コントロールユニットＣの入力側に接続されている。

　水素消費装置９０は、ガス排出パイプ２０ｂを介して、燃料電池スタック１０のガス排出部（図示しない）と接続されている。この水素消費装置９０は、水素ガスを消費する触媒等を備えている。水素消費装置９０には、燃料電池スタック１０のカソード極１３から排出された排出ガスが供給され、その排出ガスによって水素ガスを酸化することにより、水素ガスを含まないガスを本システム１から系外に排出するようにしている。

　ガス排出パイプ２０ｂには三方弁２４が配置されており、三方弁２４とガス供給パイプ２０ａの三方弁２３との間には、排出ガスを返戻し、循環させるためのガス循環パイプ２０ｃが配置されている。なお、三方弁２３，２４は、コントロールユニットＣの出力側に接続され、流路を切り替えるように駆動する。

　ガス循環パイプ２０ｃには、ガス排出パイプ２０ｂに排出された排出ガスをガス供給パイプ２０ａに圧送するためのリサイクルコンプレッサ８０が配置されている。リサイクルコンプレッサ８０は、コントロールユニットＣの出力側に接続され、制御されるようになっている。すなわち、燃料電池スタック１０で使用されなかった水素ガスは、リサイクルコンプレッサ８０によって、三方弁２４、ガス循環パイプ２０ｃ、三方弁２３、ガス供給パイプ２０ａを介して、燃料電池スタック１０に返戻され、循環される。なお、燃料電池スタック１０から排出される水素ガス中に、カソード極１３側から電解質膜１２を透過した空気中の窒素ガスが多く混入する場合がある。この場合には、燃料電池スタック１０から排出された水素ガスは、三方弁２４によってガス排出パイプ２０ｂから水素消費装置９０に送られる。

　空気フィルタ１００は、大気中の不純物を取り除くためのものである。そして、空気フィルタ１００と燃料電池スタック１０の空気受入部（図示しない）との間には、カソードガス供給パイプ１００ａが接続されている。

　カソードガス供給パイプ１００ａには、空気フィルタ１００を通じて取り入れた空気を燃料電池スタック１０に圧送するためのコンプレッサ３０が配置されている。そして、コンプレッサ３０は、コントロールユニットＣの出力側に接続され、制御されるようになっている。また、燃料電池スタック１０の空気排出部（図示しない）には、カソードガス排出パイプ１００ｂを介して、水素消費装置９０が接続されている。

　また、燃料電池スタック１０にはアノード極側集電板１９ａ及びカソード極側集電板１９ｂを介して配線４１，４２が接続され、さらに、配線４１，４２には負荷４０、バッテリ５０、パワーマネージャ６０及び電圧計７０が接続されている。

　バッテリ５０は、燃料電池スタック１０によって発電された電力の一部（余剰電力）を蓄電できる二次電池である。そして、バッテリ５０は、バッテリ５０の電圧を昇降するためのパワーマネージャ６０に接続されている。また、パワーマネージャ６０は、オン／オフスイッチ６１を介して配線４１，４２から接断されるようになっている。さらに、負荷４０も、オン／オフスイッチ４３を介して配線４１，４２から接断されるようになっている。

　また、配線４２には、電流の逆流を防止するための逆流防止ダイオード４５が配置されていると共に、逆流防止ダイオード４５には、オン／オフスイッチ４６が並列に接続されている。これにより電流を逆方向に流すことも可能な構成となっている。これらオン／オフスイッチ４３，４６，６１は、コントロールユニットＣの出力側に接続されて、適宜、接続と切断を切り替えることができるようになっている。

　電圧計７０は、配線４１，４２間に接続されており、バッテリ５０によって印加される電圧又は燃料電池スタック１０による発電電圧を検知するためのものである。なお電圧計７０もコントロールユニットＣの入力側に接続されている。

　コントロールユニットＣは、ＣＰＵ（Central Processing Unit）及びインターフェース回路等からなるコントローラと、ハードディスク及び半導体メモリ等からなる記憶部（いずれも図示しない）とを有するものである。そして、その記憶部に記憶されている本システムに用いるプログラムの実行により、下記の（１）～（１２）までの各機能を発揮する。

（１）燃料電池スタック１０に供給されるアノードガスの供給圧力を増減する機能。
　この機能を発揮する装置を「水素ガス圧力増減装置Ｃ１」という。本実施形態においては、減圧弁２１を介して、アノードガスの供給圧力を増減している。具体的には、圧力センサ２５で検知した圧力に基づき、アノードガスを大気圧より高くして圧送している。

（２）燃料電池スタック１０に供給されるカソードガスの供給圧力を増減する機能。
　この機能を発揮する装置を「空気圧力増減装置Ｃ２」という。本実施形態においては、コンプレッサ３０を介して、カソードガスの供給圧力を増減している。

（３）燃料電池単セル１１のアノード極１４とカソード極１３に供給しているアノードガスとカソードガスのうち、カソードガスのみの供給を停止する機能。
　この機能を発揮する装置を「空気供給停止装置Ｃ３」という。燃料電池単セル１１のアノード極１４及びカソード極１３に、アノードガス及びカソードガスをそれぞれ同時に流通させることにより、燃料電池単セル１１において発電をすることができる。そして本実施形態では、コンプレッサ３０を停止させることによって、カソードガスの供給を停止している。

（４）燃料電池電圧センサＶ１を介し、群接続された燃料電池単セル１１の一又は二以上のものの電圧を検知する機能。
　この機能を発揮する装置を「燃料電池群電圧検知装置Ｃ４」という。本実施形態においては、上記したように、燃料電池単セル１１毎に配置した燃料電池電圧センサＶ１を介して、各燃料電池単セル１１の電圧を検知している。

（５）カソードガスの供給を停止した後、各燃料電池群の電圧が第二の基準値以下になったか否かを判定する機能。
　この機能を発揮する装置を「第二の燃料電池電圧判定装置Ｃ５」という。本実施形態では、燃料電池電圧センサＶ１に接続したコントロールユニットＣが、各燃料電池群の電圧が第二の基準値以下になったか否かを判定する。なお、本実施形態における「第二の基準値」とは、燃料電池スタック１０が負荷４０に接続された状態で第二の基準値以下になると、カソード極に酸素がほぼ残存していないと考えられる値である。

（６）各燃料電池群の電圧が第二の基準値以下になったと判定したときには、負荷４０を燃料電池スタック１０から遮断する機能。
　この機能を発揮する装置を「負荷遮断装置Ｃ６」という。本実施形態においては、オン／オフスイッチ４３をオフにすることによって、負荷４０を燃料電池スタック１０から遮断する。

（７）各燃料電池群の電圧が第三の基準値以下になったか否かを判定する機能。
　この機能を発揮する装置を「第三の燃料電池電圧判定装置Ｃ７」という。本実施形態では、燃料電池電圧センサＶ１に接続したコントロールユニットＣが、各燃料電池群の電圧が第三の基準値以下になったか否かを判定する。なお、本実施形態において示す「第三の基準値」とは、負荷４０を燃料電池スタック１０から遮断した状態で第三の基準値以下になると，カソード極が窒素雰囲気になっていると考えられる値である。なお、第三の基準値は第二の基準値よりも高い値である。

（８）各燃料電池群の電圧が第三の基準値以下になったと判定したときには、バッテリ５０を燃料電池スタック１０に接続する機能。
　この機能を発揮する装置を「バッテリ接続装置Ｃ８」という。具体的には、オン／オフスイッチ４６，６１をオンにすることにより、バッテリ５０を燃料電池スタック１０に接続する。

（９）カソード極１３に存在する酸素を低減させた後に、燃料電池スタック１０に電圧を印加する機能。
　この機能を発揮する装置を「電圧印加装置Ｃ９」という。具体的には、各燃料電池群の電圧が第三の基準値以下になったと判定したときに、スタック電圧を燃料電池スタック１０に印加している。また、パワーマネージャ６０によって、経時的に所定の電圧値となるようにスタック電圧を増加させている。その時の電圧勾配は、燃料電池群の電圧値のサンプリング間隔を勘案して設定する。

（１０）全ての燃料電池群の電圧が第四の基準値以下にあるか否かを判定する機能。
　この機能を発揮する装置を「第四の燃料電池電圧判定装置Ｃ１０」という。本実施形態では、燃料電池電圧センサＶ１に接続したコントロールユニットＣが、各燃料電池群の電圧が第四の基準値以下になったか否かを判定する。本実施形態における「第四の基準値」は、負荷４０を燃料電池スタック１０から遮断しながらスタック電圧を燃料電池スタック１０に印加した状態で第四の基準値以下にあると、カソード極に酸素が残存していないと考えられる値である。

（１１）全ての燃料電池群の電圧が第四の基準値以下にあると判定したときには、スタック電圧が所定のスタック電圧値以上になったか否かを判定する機能。
　この機能を発揮する装置を「スタック電圧判定装置Ｃ１１」という。「所定のスタック電圧値」は、全ての燃料電池群の電圧に相当する値である。

（１２）電圧印加装置で燃料電池スタックに電圧を印加したときの燃料電池単セルの電圧に基づき、各燃料電池単セルにおいてアノード極の水素ガスがカソード極にクロスリークしているか否かを診断する機能。
　この機能を発揮する装置を「クロスリーク診断装置Ｃ１２」という。本実施形態においては、検出した各燃料電池単セル１１の電圧に基づいて、燃料電池電圧センサＶ１に接続したコントロールユニットＣが各燃料電池単セル１１のクロスリークを診断している。具体的には、燃料電池電圧センサＶ１によって測定された燃料電池単セルの電圧が第一の基準値より低いと、その単セルはアノード極の水素ガスがカソード極にクロスリークしていると診断する。なお、「第一の基準値」とは、電解質膜に孔が開いているものに対応する燃料電池単セルの電圧の閾値である。そして、検知した燃料電池単セルの電圧がその閾値を下回ったときに、燃料電池単セルがクロスリークしていると診断する。

　以上の構成からなる燃料電池システム１の動作について、図３及び図４を参照して説明する。図３は、本システム１のクロスリークを診断するときのシーケンスを示すフローチャートである。そして、図４（Ａ）～（Ｄ）はそれぞれフローチャートのステップに対応するタイムチャートである。具体的には、図４（Ａ）はストイキレシオと時間との関係を示し、図４（Ｂ）は燃料電池スタックの電流密度と時間との関係を示し、図４（Ｃ）はスタック電圧と時間との関係を示し、図４（Ｄ）は燃料電池単セルの電圧と時間との関係を示す。

　なお、燃料電池システム１の運転時にはオン／オフスイッチ４３はＯＮ、オン／オフスイッチ４６，６１は共にＯＦＦとなっている。すなわち、負荷４０は燃料電池スタック１０によって区動しており、バッテリ５０は電気的に接続していない状態である。このとき、コンプレッサ３０及びリサイクルコンプレッサ８０は、共に運転状態にある。そして、運転圧力は、水素ガス及び空気共に１５０ｋＰａで行っている状態である。

　コントロールユニットＣが燃料電池システム１の停止信号を検知すると、クロスリーク診断処理へと移行する。

　［ステップＳ１］
　コンプレッサ３０を停止して、ステップＳ２に進む。負荷４０と燃料電池スタック１０とが接続されていると、燃料電池単セルで発電して電流が取り出され、燃料電池単セルでの発電電圧が燃料電池電圧センサＶ１で検知される。しかし、図４（Ａ）の符号ａのように、コンプレッサ３０が停止して空気の供給が停止されると、図４（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、カソード極の酸素の消費により発電電圧が低下して、燃料電池単セルの電圧は小さくなる。

　［ステップＳ２］
　燃料電池電圧センサＶ１で検知した電圧が、第二の基準値（例えば０．２Ｖ）以下か否かの判定を行い、その電圧が第二の基準値以下であると判定したときにはステップＳ３に進み、そうでなければステップＳ２を繰り返す。具体的には、図４（Ｄ）の符号ｅに示すように、空気の供給停止により単セルの電圧が低下し、燃料電池電圧センサＶ１で検知した電圧が第二の基準値たる０．２Ｖ以下であると判定した場合にはステップＳ３に進む。しかし、０．２Ｖを超えている場合にはステップＳ２を繰り返す。本実施形態においては、複数の燃料電池単セルにおける電圧のうちの最大値によって判定をしている。しかし、これに限定されるものではなく、複数ある燃料電池電圧センサＶ１で検知した燃料電池単セルの電圧のうちの最小のものや平均値によって判定してよい。

　［ステップＳ３］
　燃料電池電圧センサＶ１で検知した燃料電池単セルの電圧の最大値が第二の基準値を下回った場合、オン／オフスイッチ４３をオフにして、負荷４０と燃料電池スタック１０を切り離す。この場合、図４（Ｂ）の符号ｂに示すように、燃料電池スタック１０の電流密度が０Ａｃｍ^－２まで低下する。

　なお、負荷４０と燃料電池スタック１０とを切り離す前の電流の取り出しによって、カソード極の酸素はほとんどが消費される。ただ、実際には酸素は僅かに残存するため、負荷４０と燃料電池スタック１０を切り離すと、アノード極とカソード極との電位差によって、図４（Ｃ）及び（Ｄ）に示すように、燃料電池単セルの電圧は一旦上昇する。その後、カソード極に残存する酸素とアノード極から電解質膜１２を透過してきた水素とが反応してカソード極の酸素が消費されると、燃料電池単セルの電圧は徐々に小さくなる。

　［ステップＳ４］
　負荷４０が切り離された状態で、燃料電池電圧センサＶ１を介して検知した燃料電池単セルの電圧が第三の基準値（例えば０．６Ｖ）を下回るか否かを判定する。具体的には、図４（Ｄ）の符号ｆに示すように、一旦上昇した燃料電池単セルの電圧が低下し、その結果、第三の基準値たる０．６Ｖを下回ったか否かを判定する。このステップにおいても、前記ステップＳ２と同様に、燃料電池電圧センサＶ１で検知した複数の燃料電池単セルにおける電圧のうちの最大値、最小値や平均値等を用いることができる。ただ、本実施形態においては、より確実に酸素を消費させるため、燃料電池電圧センサＶ１で検知した電圧の最大値が第三の基準値を下回ったときに、ステップＳ５へ進むこととする。

　［ステップＳ５］
　オン／オフスイッチ４６，６１をオンにして、ステップＳ６に進む。

　［ステップＳ６］
　パワーマネージャ６０によって、燃料電池スタック１０に対し、電圧を徐々に印加する（図４（Ｃ）の符号ｃ参照）。電圧を徐々に印加する理由は、誤って一つの燃料電池単セルに大きな電圧が印加されるのを防ぐためである。

　［ステップＳ７］
　全ての燃料電池電圧センサＶ１を介して検知した電圧が第四の基準値（例えば１．０Ｖ）以下であるか否かの判定を行い、全ての燃料電池電圧センサＶ１で検知した電圧が第四の基準値以下であると判定された場合にはステップＳ８に進む。しかし、全ての燃料電池電圧センサＶ１で検知した電圧が第四の基準値を超えていると判定された場合にはステップＳ１１に進んで、クロスリークの診断処理を終了する。具体的には、図４（Ｄ）の符号ｇに示すように、燃料電池単セルの燃料電池電圧センサＶ１で検知した電圧の全てが、第四の基準値たる１．０Ｖ以下であるか否かを判定する。第四の基準値を越えた燃料電池単セル１１が存在した場合、その燃料電池単セル１１のカソード極に酸素が残存していることを示している。そのため、スタック電圧を印加し続けると、カソード極の触媒層の腐食反応、例えば、触媒を構成する導電性担体であるカーボンの酸化が進行してしまうためである。

　［ステップＳ８］
　燃料電池スタック１０の電圧が、目標のスタック電圧に到達しているか否かを判定し、電圧が目標のスタック電圧に到達していると判定されればステップＳ９に進み、そうでなければステップＳ６に戻って、さらに印加電圧を上昇させる。すなわち、図４（Ｃ）の符号ｄに示すように、ステップＳ６からステップＳ８において燃料電池スタック１０への印加電圧に勾配をつけている。

　なお、ここで印加する目標のスタック電圧とは、スタック電圧を燃料電池単セルの数で除した平均の燃料電池単セルの電圧で、０．２Ｖ以上の値となる。これは、クロスリークの診断をするために、後述の式（１）に示す酸化剤極の水素酸化反応が起こさなければならず、このためには条件にもよるが、一般に１つの燃料電池単セルあたり０．２Ｖ以上にしなければならないためである。本実施例では、１つの燃料電池単セルあたり０．５Ｖの電圧を印加している。

　［ステップＳ９］
　目標とするスタック電圧を印加した後、クロスリークの診断を行う。このとき、図４（Ｄ）の符号ｈに示すように、燃料電池電圧センサＶ１を介して検知した燃料電池単セルの電圧が第一の基準値以下であると判定した場合、その電圧を検知した燃料電池単セルでは、クロスリークしている可能性があると診断できる。つまり、電解質膜が損傷し、アノードガス（燃料ガス）がカソード極（酸化剤極）へ漏洩している可能性があると診断できる。なお、この第一の基準値は、例えば０．３Ｖとすることができる。

　［ステップＳ１０］
　クロスリークの診断を終了する。

　図５は、複数の燃料電池単セルを積層してなる燃料電池スタックに対し、目標とするスタック電圧を印加したときの各燃料電池単セルの電圧を示すグラフである。具体的には、まず、百枚の燃料電池単セル１１の各々に番号を付した後に積層し、燃料電池スタック１０を作成する。その後、その燃料電池スタック１０に対して５０Ｖのスタック電圧を印加したときの各燃料電池単セルの電圧を、燃料電池電圧センサＶ１で測定する。図５では、このときの各燃料電池単セルの電圧を示している。図５から明らかなように、０．３Ｖ以下の燃料電池単セル１１が一枚確認され、その燃料電池単セル１１がクロスリークしていると判断できる。なお、燃料電池単セルの電圧とクロスリーク量とを対応させたピックアップテーブルをコントロールユニットＣの記憶部に記憶されておき、そのピックアップテーブルを参照することによって、燃料電池単セルの電圧からクロスリーク量を算出することもできる。

　ここで、前記ステップＳ９において、各燃料電池単セル１１の電圧が低いとクロスリークしているメカニズムについて説明を加える。ステップＳ１からステップＳ４において行っていることは、カソード極（酸化剤極）に存在する酸素を消費し低減させて、窒素雰囲気にすることである。そして、カソード極が確実に窒素になっている場合には、燃料電池電圧センサＶ１が第三の基準値以下となるため、その状態でバッテリ５０から燃料電池スタック１０に電圧を印加することができる。このとき、積層された全ての燃料電池単セル１１において、式（１）に示すように、電解質膜１２を透過した水素の酸化反応が起こる。
　酸化剤極：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－・・・（１）

　上記反応は、積層された全ての燃料電池単セル１１で起こり、また、積層されているため、全ての燃料電池単セル１１で電流値及び反応速度は同一となる。しかし、クロスリークしているとカソード極に水素が増えることにより小さい過電圧で反応が起こるため、結果としてクロスリークしている燃料電池単セル１１の電圧は小さくなる。

　上述した本発明の一実施形態に係る燃料電池システムによれば、次の効果を得ることができる。

（１）触媒活性に依存することなく、触媒が劣化した場合でも確実にクロスリークを診断することができる。

（２）アノードガスとカソードガスとを供給し、電流の取り出しを行っている発電状態からシステムを停止する前に、まずカソードガスの供給を停止し電流の取り出しを行う。そのため、カソード極側に残存する酸素を迅速かつ十分に消費することができる。

（３）そして、カソードガスの供給を停止した後に、燃料電池群の電圧が第二の基準値を下回ったら電流の取り出しを停止している。すなわち、燃料電池スタックを構成する燃料電池単セルの電圧が第二の基準値以下になっていなければ、カソード極側には酸素が多く残存している可能性を示すものである。そして、このときに燃料電池単セルに電圧を印加した場合、カーボンの劣化を引き起こす可能性がある。そのため、本実施形態では、第二の基準値を下回った場合に電流の取り出しを停止しているので、カーボン劣化の発生を防止することができる。

（４）そして、ある燃料電池群の電圧が第三の基準値以下になったら、所定のスタック電圧をバッテリより印加する。ここで、電流を取り出していない状態で第三の基準値以下になったとき、カソード極は窒素雰囲気となっている。この状態で、所定のスタック電圧を印加することによって、クロスリークしている燃料電池単セルは電圧が下がり、クロスリークのない燃料電池単セルは電圧が高くなる。このようにして、各燃料電池単セルを劣化させることなく、クロスリークが検知することができる

（５）所定のスタック電圧を印加する際に、燃料電池群において電圧が第四の基準値を超えるものが検知された場合、カソード極には酸素が残存していることを示し、その結果、カソード極の腐食や触媒の溶解が起こる可能性がある。このような場合には、電圧印加を中止することにより、カソード極の腐食や触媒の溶解を防ぐことができる。

（６）所定のスタック電圧を印加する際に、所定の電圧勾配をつけることにより、電圧印加後の各燃料電池単セルの電圧変化が遅くなり、燃料電池単セルの電圧が所定の電圧を超えたかどうかの判定を行うことができる。その他、電気二重層へ充電電流が流れるため、仮にカソード極に酸素が残っていても、電気二重層へ流れた電流分だけ劣化が緩和される。

（７）燃料電池ユニットに供給されるアノードガスの供給圧力を増減する水素ガス圧力増減装置によって、アノードガスを大気圧より高く圧送することにより、アノードガスの圧力を大気圧よりも高くすることができる。そのため、クロスリーク量が増加し、クロスリークの検知に要する時間を大幅に短縮することができる。

（８）各燃料電池単セルにおけるクロスリーク量を算出することにより、電解質膜の劣化程度を判断できる。そのため、例えば電解質膜に孔が生じる前に燃料電池単セルを交換したり、あるいはクロスリーク量を増加させないような運転を行うことができる。

　なお、本発明は上述した実施形態に限るものではなく、次のような変形が可能である。つまり、上述した実施形態においては、各燃料電池単セルのそれぞれに燃料電池電圧センサを接続したものを例として説明した。しかし、複数の燃料電池単セルのうち、クロスリークが生じやすい積層範囲に配置された燃料電池単セルについては、燃料電池単セル毎に燃料電池電圧センサを接続する。そして、他の積層範囲に配置された燃料電池単セルについては、二つ以上毎に燃料電池電圧センサを接続する。この場合には、クロスリーク量の算出精度を保持しつつ、更なるコスト削減を図ることができる。

　また、上述した実施形態においては、カソード極に存在する酸素を消費することによってカソード極に存在する酸素を低減させた。しかし、消費ではなく、例えば窒素ガス等の不活性ガスを注入して酸素を低減させても構わない。

　特願２０１０－２３８２４０号（出願日：２０１０年１０月２５日）及び特願２０１１－１９０５０３号（出願日：２０１１年９月１日）の全内容は、ここに援用される。

　以上、実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

　本発明によれば、触媒活性に依存することなく、触媒が劣化した場合でも確実にクロスリークを診断することができる。

　１　燃料電池システム
　１０　燃料電池スタック
　１１　燃料電池単セル
　１３　カソード極
　１４　アノード極
　４０　負荷
　Ｃ　コントロールユニット
　Ｃ１　水素ガス圧力増減装置（水素ガス圧力増減手段）
　Ｃ２　空気圧力増減装置（空気圧力増減手段）
　Ｃ３　空気供給停止装置（空気供給停止手段）
　Ｃ４　燃料電池群電圧検知装置（燃料電池群電圧検知手段）
　Ｃ５　第二の燃料電池電圧判定装置（第二の燃料電池電圧判定手段）
　Ｃ６　負荷遮断装置（負荷遮断手段）
　Ｃ７　第三の燃料電池電圧判定装置（第三の燃料電池電圧判定手段）
　Ｃ８　バッテリ接続装置（バッテリ接続手段）
　Ｃ９　電圧印加装置（電圧印加手段）
　Ｃ１０　第四の燃料電池電圧判定装置（第四の燃料電池電圧判定手段）
　Ｃ１１　スタック電圧判定装置（スタック電圧判定手段）
　Ｃ１２　クロスリーク診断装置（クロスリーク診断手段）
　Ｖ１　燃料電池電圧センサ

Claims

　アノード極に水素ガスを供給し、カソード極に空気を供給することにより発電を行う燃料電池単セルを複数積層した燃料電池スタックと、
　前記カソード極に存在する酸素を低減させた後に、前記燃料電池スタックに電圧を印加する電圧印加装置と、
　前記電圧印加装置で燃料電池スタックに電圧を印加したときの燃料電池単セルの電圧に基づき、各燃料電池単セルにおいてアノード極の水素ガスがカソード極にクロスリークしているかを診断するクロスリーク診断装置と、
　を有することを特徴とする燃料電池システム。
　前記クロスリーク診断装置は、前記燃料電池スタックに電圧を印加したときの燃料電池単セルの電圧が第一の基準値以下の場合には、燃料電池単セルにおいてクロスリークが発生していると診断することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
　前記燃料電池スタックの発電状態から、燃料電池単セルのカソード極への空気の供給を停止する空気供給停止装置と、
　前記空気供給停止装置で空気の供給を停止した後、燃料電池単セルの電圧が第二の基準値以下になったか否かを判定する第二の燃料電池電圧判定装置と、
　をさらに備え、
　前記第二の燃料電池電圧判定装置が、燃料電池単セルの電圧が第二の基準値以下になったと判定したときに、前記電圧印加装置は燃料電池スタックに電圧を印加することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
　前記第二の燃料電池電圧判定装置で燃料電池単セルの電圧が第二の基準値以下になったと判定されたときに、負荷を燃料電池スタックから遮断する負荷遮断装置と、
　前記負荷遮断装置で負荷を燃料電池スタックから遮断した後、燃料電池単セルの電圧が第三の基準値以下になったか否かを判定する第三の燃料電池電圧判定装置と、
　をさらに備え、
　前記第三の燃料電池電圧判定装置が、燃料電池単セルの電圧が第三の基準値以下になったと判定したときに、前記電圧印加装置は燃料電池スタックに電圧を印加することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池システム。
　前記電圧印加装置により燃料電池スタックに電圧を印加したとき、全ての燃料電池単セルの電圧が第四の基準値以下にあるか否かを判定する第四の燃料電池電圧判定装置を備え、
　前記第四の燃料電池電圧判定装置が、全ての燃料電池単セルの電圧が第四の基準値以下にはないと判定したときには、前記電圧印加装置は、燃料電池スタックに対する電圧の印加を中止することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
　前記電圧印加装置は、所定の電圧値となるように、経時的に燃料電池スタックに印加する電圧を増加させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
　燃料電池単セルのアノード極に供給される水素ガスの供給圧力を増減する水素ガス圧力増減装置をさらに備え、
　前記水素ガス圧力増減装置は、水素ガスを大気圧より高く圧送することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
　前記電圧印加装置により燃料電池スタックに電圧を印加したとき、燃料電池スタックの電圧が所定値以上になったか否かを判定するスタック電圧判定装置をさらに備え、
　前記スタック電圧判定装置が、燃料電池スタックの電圧が所定値以上になったと判定したとき、前記クロスリーク診断装置は各燃料電池単セルにおけるクロスリークを診断することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
　アノード極に水素ガスを供給し、カソード極に空気を供給することにより発電を行う燃料電池単セルを複数積層した燃料電池スタックと、
　前記燃料電池単セルの電圧が所定の基準値以下になったと判定した後に、燃料電池スタックに電圧を印加する電圧印加装置と、
　前記電圧印加装置で燃料電池スタックに電圧を印加したときの燃料電池単セルの電圧に基づいて、各燃料電池単セルにおいてアノード極の水素ガスがカソード極にクロスリークしているかを診断するクロスリーク診断装置と、
　を有することを特徴とする燃料電池システム。
　アノード極に水素ガスを供給し、カソード極に空気を供給することにより発電を行う燃料電池単セルを複数積層した燃料電池スタックを準備する工程と、
　前記カソード極に存在する酸素を低減させた後に、前記燃料電池スタックに電圧を印加する工程と、
　前記電圧印加工程の後、前記燃料電池スタックに電圧を印加したときの燃料電池単セルの電圧に基づき、各燃料電池単セルにおいてアノード極の水素ガスがカソード極にクロスリークしているかを診断する工程と、
　を有することを特徴とする燃料電池システムの診断方法。