WO2012059473A1 - Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten - Google Patents

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WO2012059473A1 PCT/EP2011/069144 EP2011069144W WO2012059473A1 WO 2012059473 A1 WO2012059473 A1 WO 2012059473A1 EP 2011069144 W EP2011069144 W EP 2011069144W WO 2012059473 A1 WO2012059473 A1 WO 2012059473A1
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Cest Kompetenzzentrum fur Elektrochemische Oberflachentechnologie GmbH
Technische Universitaet Wien
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    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrodeposition of chromium, preferably hard chromium, on a substrate made of an electrolyte solution containing Cr (II), Cr (III) or mixtures thereof and halides.
  • Hard chrome is produced as a wear and corrosion protection according to the current state of the art in high layer thicknesses almost exclusively of chromic acid electrolyte. Depending on the deposition conditions, hardnesses between 800 and 1150 HVo . i achieved. A further increase in hardness can be achieved with conventional hard chrome only by post-treatment. Because of the carcinogenic potential of Cr (VI) compounds and the resulting limitations, such as Regulation (EC) No 1907/2006 (RE ACH Regulation), increased efforts are underway not only for products but also for manufacturing processes Cr ( VI) -free. Particularly affected are the aerospace and automotive industries and their suppliers.
  • GB 1 488 381 and GB 1 144 913 envisage the use of dimethylformamide (DMF), US 4,107,004 the use of hypophosphite.
  • DMF dimethylformamide
  • US 4,107,004 the use of hypophosphite.
  • the deposition of thin Cr layers for decorative purposes is often made of formate oxalate or maleate-based Cr (III) electrolytes with glycine as an additive.
  • US Pat. No. 4,804,446 discloses an electrolyte based on CrCl 3 with additions of boric acid (as buffer), KBr (as conducting salt) and various organic acids (formic acid, glycolic acid and citric acid) or their Na or K salts.
  • WO 2007/115030 A1 describes the chromium deposition from trivalent chromium sulfate / chloride electrolytes.
  • the published US patent application. 2008/0169199 Al describes the use of a trivalent chromium electrolyte based on sulfate and / or chloride with various bromides as additives.
  • the main disadvantages of the methods described so far compared to the deposition of hard chromium from conventional hexavalent electrolytes are usually due to a low maximum layer thickness d (usually d ⁇ 15 ⁇ ) as well as deficient layer quality or adhesion, etc.
  • Sulfate-based electrolytes frequently have the disadvantage of formation of Cr (VI) as a side reaction at the anode, which is undesirable for Cr (III) electrolytes; the disadvantage of halide-based electrolytes is the anodic reaction of the electrolyte under halogen evolution when using dimensionally stable electrodes.
  • Object of the present invention is therefore to provide a method of the type mentioned, in which these disadvantages are avoided.
  • a method is to be provided in which a chromium layer is deposited on a substrate, which has good adhesion and very high hardness and no upper limit for the achievable layer thicknesses.
  • the chrome layer should have high gloss.
  • the disadvantages of the prior art regarding the toxicity and carcinogenicity of Cr (VI) compounds should be avoided.
  • This object is achieved by a method of electrodepositing chromium, preferably hard chrome, on a substrate of an electrolyte solution containing Cr (II), Cr (III) or mixtures thereof and halides by preventing the formation of elemental halogen by using a solution anode or by complexing the elemental halogen formed during the deposition.
  • the preferred halides are iodides and bromides, although preference is given to the bromides or mixed solutions of iodide / bromide.
  • the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr metal takes place in acidic halide solutions.
  • the production of the electrolyte solutions by mixing a solution of Cr (III) halide and a Cr (II) -containing solution.
  • the preparation of the Cr (II) -containing solution is carried out discontinuously by dissolving Cr metal and admixing it with the electrolyte solution.
  • the preparation of the Cr (II) -containing solution by dissolving Cr metal and the admixing with the electrolyte solution is carried out continuously by means of a bypass.
  • the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr (III) halides and the in situ - reduction of Cr (III) to Cr (II) takes place directly on the substrate or by means of at least one auxiliary electrode.
  • the preparation of the electrolyte solutions by dissolution of Cr (III) halides and the ex situ - reduction of Cr (III) to Cr (II) by means of at least one auxiliary electrode.
  • auxiliary electrode In conventional Cr (VI) electrolytes, a too high local concentration of Cr (II) ions at the cathode is largely prevented by the high oxidation power of the high excess Cr (VI) ions.
  • an auxiliary electrode If an auxiliary electrode is used, this preferably has a (negative) hydrogen overvoltage of at least 450 mV in the range of technical current densities.
  • a sufficiently high overvoltage for hydrogen can be provided when using an auxiliary electrode, that the auxiliary electrode has a surface of Pb, Hg, amalgam or preferably of conductive (eg boron-doped) diamonds.
  • the electrolyte solutions have complexing agents for elemental halogen in order to prevent the release of toxic halogens.
  • the complexing agent is a quaternary ammonium compound or a mixture of such compounds.
  • suitable ammonium compounds are N-methyl-ethyl-pyrolidinium bromide and N-methyl-ethyl-morpholinium-bromide.
  • the complex which is formed from a reaction of the complexing agent with halogen, preferably bromine or iodine during the metal deposition, by reduction reaction to the complexing agent and halide, preferably bromide or iodide, regenerated and can be recycled in this way , This regeneration can be done for example by recombination with cathodically formed hydrogen or by dissolution of chromium metal.
  • halogen preferably bromine or iodine during the metal deposition
  • halide preferably bromide or iodide
  • the solution anode consists of chromium metal or comprises chromium alloys.
  • the embodiments will also show in detail, it has surprisingly been found to be favorable when the galvansiche deposition takes place at temperatures below 40 ° C, preferably between 20 ° C and 37 ° C. With these process conditions, it was possible to achieve qualitatively very high-quality layers.
  • hardnesses of up to 1650 HV were achieved by this process, in particular when complexing agents are used, which thus significantly exceed the hardness range of chromium from conventional Cr (VI) -B (up to about 1150 HV).
  • the process according to the invention has the advantage of virtually unlimited layer thicknesses, similar to the Cr (VI) -based processes.
  • the hardness of the deposited chromium is above 1150 HV and / or that the layer thickness of the deposited chromium is above 15 ⁇ m.
  • a piece of copper sheet with 1 cm free surface was ground (grade 600), degreased and dissolved as a substrate in a simple 2 liter reaction vessel with a Pt-coated titanium expanded metal anode in 1 liter of a freshly prepared solution of 52 g (1 mole) of chromium powder in 2.6 mol HBr, at 47 ° C for 40 min. coated at a constant current density of 110 [A.dm " ], giving a uniform, glossy layer with a layer thickness of 8 ⁇ m and a hardness of 950 HV (Vickers hardness).
  • the chromium layer obtained had a thickness of 60 ⁇ with very good layer quality and a hardness of 1400 HV.
  • Example 2
  • the formation of free halogen is avoided either by complex formation with elimination of organic, non-water-soluble halogen complexes of higher density, or by the use of solution anodes, which is possible in the case of halide solutions.
  • the invention thus relates to a process for the galvanic production of chromium layers from Cr (VI) -free electrolytes based on acid halide solutions, in particular iodide and bromide.
  • halogens preferably bromides or iodides
  • chromium solution comprising a mixture of 2- and 3-valent high-level chromium ions on Cr (II)
  • the present invention is based, for example, on tests for the deposition of Cr from CrBr 3 electrolytes, as well as from electrolytes based on Cr (II) / Cr (III) mixtures. These gave on Cu and steel substrates very good results in terms of layer quality and high layer thicknesses> 150 ⁇ .
  • the solutions used preferably consist predominantly of halides, preferably bromides or iodides.
  • the complexing agents for example, quaternary ammonium compounds, can effect the attachment of free halide to form separable organic bromine complexes.

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Abstract

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Hartchrom auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), Cr(III) oder Mischungen daraus sowie Halogenide, wobei die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder dass während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen komplexiert wird.

Description

„Verfahren zur Abscheidung von Hartchrom aus Cr(VI)- freien Elektrolyten "
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom, vorzugsweise Hartchrom, auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), Cr(III) oder Mischungen daraus sowie Halogenide.
Hartchrom wird als Verschleiß- und Korrosionsschutz nach derzeitigem Stand der Technik in hohen Schichtstärken nahezu ausschließlich aus Chromsäureelektrolyten hergestellt. Je nach Abscheidungsbedingungen werden dabei Härten zwischen 800 und 1150 HVo.i erzielt. Eine weitere Steigerung der Härte kann bei konventionellem Hartchrom nur durch Nachbehandlung erzielt werden. Wegen des karzinogenen Potentials von Cr(VI)- Verbindungen und daraus resultierender Einschränkungen, wie z.B. der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (RE ACH- Verordnung), sind verstärkte Bestrebungen im Gange, nicht nur Produkte, sondern auch Herstellungsprozesse Cr(VI)-frei zu gestalten. Betroffen davon sind insbesondere die Luftfahrt- und Automobilindustrie inkl. deren Zulieferindustrien.
Trotz erheblicher Forschungsanstrengungen ist die Abscheidung von Hartchrom aus Cr(III)- elektrolyten in Schichtstärken >50 μιη bisher nicht zufrieden stellend gelöst. Unter anderem wurden wegen der angestrebten Vermeidung von unerwünschten Anodenreaktionen für die Verwendung dimensionsstabiler (Gas entwickelnder) Elektroden in der Literatur Abscheidungen vorwiegend aus Sulfatelektrolyen vorgeschlagen, häufig unter Verwendung von Additiven.
Die GB 1 488 381 und die GB 1 144 913 sehen die Verwendung von Dimethylformamid (DMF), die US 4,107,004 die Verwendung von Hypophosphit vor. Die Abscheidung von dünnen Cr-Schichten für dekorative Zwecke erfolgt häufig aus Formiat- Oxalat- bzw. Maleat- basierten Cr(III) Elektrolyten mit Glyzin als Additiv.
In der US 4,804,446 wird ein Elektrolyt basierend auf CrCl3 mit Zusätzen von Borsäure (als Puffer), KBr (als Leitsalz) sowie verschiedenen organischen Säuren (Ameisensäure, Glykolsäure und Zitronensäure) bzw. deren Na- oder K-Salzen offenbart.
Die WO 2007/115030 AI beschreibt die Chromabscheidung aus dreiwertigen Chromsulfat/Chlorid-Elektrolyten. Die veröffentlichte US-Patentanmeldung. 2008/0169199 AI beschreibt die Verwendung eines dreiwertigen Chromelektrolyten auf Basis von Sulfat und/oder Chlorid mit verschiedenen Bromiden als Additiven. Die Hauptnachteile der bisher beschriebenen Verfahren im Vergleich zur Abscheidung von Hartchrom aus konventionellen sechswertigen Elektrolyten liegen zumeist in einer geringen maximalen Schichtdicke d (meist d < 15μιη) sowie mangelhafter Schichtqualität oder Haftfestigkeit etc. begründet. Sulfatbasierte Elektrolyte weisen häufig den Nachteil einer - für Cr(III)-Elektrolyte unerwünschten - Bildung von Cr(VI) als Nebenreaktion an der Anode auf, der Nachteil halogenidbasierter Elektrolyte ist bei Verwendung dimensions stabiler Elektroden die anodische Reaktion des Elektrolyten unter Halogenentwicklung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art bereit zu stellen, bei dem diese Nachteile vermieden werden. Insbesondere soll ein Verfahren bereit gestellt werden, bei dem eine Chromschicht auf einem Substrat abgeschieden wird, welche eine gute Haftung und sehr hohe Härte und kein oberes Limit für die erzielbaren Schichtdicken aufweist. Gleichzeitig soll die Chromschicht hohen Glanz aufweisen. Vor allem aber sollen die Nachteile des Standes der Technik betreffend die Toxizität und Karzinogenität von Cr-(VI)- Verbindungen vermieden werden.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom, vorzugsweise Hartchrom, auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), Cr(III) oder Mischungen daraus sowie Halogenide gelöst, indem die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder indem während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen komplexiert wird.
Die bevorzugten Halogenide sind Iodide und Bromide, wobei allerdings den Bromiden oder Mischlösungen aus Iodid/Bromid der Vorzug gegeben wird.
In einer Ausführungsvariante kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr-Metall in sauren Halogenidlösungen erfolgt.
Alternativ dazu kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Mischen einer Lösung von Cr(III) Halogenid und einer Cr(II) -hältigen Lösung erfolgt. Bei dieser Ausführungsvariante kann einerseits vorgesehen sein, dass die Herstellung der Cr(II)- hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall und die Zumischung zur Elektrolytlösung diskontinuierlich erfolgen. Andererseits kann aber auch vorgesehen sein, dass die Herstellung der Cr(II) -hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall und die Zumischung zur Elektrolytlösung kontinuerlich mittels Bypass erfolgen. In einer Ausführungsvariante kann vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III)-Halogeniden und die in situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) direkt am Substrat oder mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt. Alternativ dazu kann aber auch vorgesehen sein, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III)-Halogeniden und die ex situ - Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.
Die Abscheidung von metallischem Chrom verläuft augenscheinlich über Cr(II)- Ionen als Zwischenstufe. Diese werden bei Verwendung konventioneller Cr (VI)- oder auch kommerzieller Cr(III)- Elektrolyte„in situ", also im Reaktionsgefäss und überdies direkt an der Kathodenoberfläche, also am Werkstück als Zwischenstufe gebildet.
Erfahrungsgemäss ist eine gewisse Mindestkonzentration dieser (sehr unbeständigen) Ionen zwar für die Abscheidung unabdingbar, verursacht aber in dieser Situation eine zunehmende Störung der Abscheidung (durch sog. Oleation der Cr (III)-Hydrate) welche die vermutliche Ursache für die begrenzte Schichtdicke von kommerziellen Cr(III)-Prozessen darstellen. Diese Oleation, welche die weitere Chromab Scheidung unterbindet, wird durch ein gleichzeitiges Zusammentreffen von (1.) hohen Cr(II)- Konzentrationen und (2.) hohen pH- Werten - einer Folge der ebenfalls immanenten Wasserstoffentwicklung - begünstigt.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird ein hoher Cr(II)-Gehalt bei gleichzeitig niedrigem pH- Wert erzeugt, was offenbar diese Oleation verhindert. Gewährleistet wird dies entweder durch:
1. direkte Auflösung von Chrommetall zu Cr(II), welches teilweise unmittelbar durch die Säure oder Sauerstoff zu Cr(III) weiterreagiert. Das Ergebnis ist eine (bezüglich Oleation) ausreichend saure Cr(II)/Cr(III) Lösung mit hohem Cr(II)-Gehalt.
2. die elektrochemische Erzeugung von Cr(II) an Hilfselektroden innerhalb (in situ) oder außerhalb (ex situ) des Reaktionsgefäßes bei relativ positiven Potentialen (-450 mV). Die (lokale) Alkalisierung ist an solchen Hilfelektroden geringer als am Werkstück bei der Cr-Metallabscheidung (bei ca. -1100 mV) und überdies nicht relevant, da sie in weiterer Entfernung von der Hilfselektrode durch die Einwirkung der überschüssigen Säure kompensiert wird.
3. In konventionellen Cr(VI)-Elektrolyten wird eine zu hohe lokale Konzentration von Cr(II)-Ionen an der Kathode durch die hohe Oxidationskraft der im hohen Überschuss vorliegenden Cr(VI)- Ionen weitgehend unterbunden. Wenn eine Hilfselektrode eingesetzt wird, weist diese im Bereich technischer Stromdichten bevorzugt eine (negative) Wasserstoffüberspannung von - dem Betrag nach - mindestens 450 mV auf. Zu diesem Zweck einer ausreichen hohen Überspannung für Wasserstoff kann beim Einsatz einer Hilfselektrode vorgesehen sein, dass die Hilfselektrode eine Oberfläche aus Pb, Hg, Amalgam oder vorzugweise aus leitfähigen (z.B. Bor-dotierten) Diamanten aufweist.
Insbesondere in den Ausführungsvarianten, bei denen keine Lösungsanoden vorgesehen sind, ist bevorzugt vorgesehen, dass die Elektrolytlösungen Komplexbildner für elementares Halogen aufweisen, um die Freisetzung von toxischen Halogenen zu unterbinden.
Obwohl prinzipiell unterschiedliche Komplexbildner in Frage kommen, wobei der Fachmann aus einer Reihe ihm bekannter Komplexbildner auswählen kann, die für Halogene geeignet sind, ist in einer bevorzugten Ausführungsvariante vorgsehen, dass der Komplexbildner eine quarternäre Ammoniumverbindung bzw. ein Gemisch solcher Verbindungen ist. Beispiele für geignete Ammoniumverbindungen sind N-Methyl-ethyl- pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl-morpholinium-bromid.
Weiters ist bevorzugt vorgesehen, dass der Komplex, der aus einer Reaktion der Komplexbildner mit Halogen, vorzugsweise Brom oder Iod während der Metallabscheidung gebildet wird, durch Reduktionreaktion wieder zum Komplexbildner und Halogenid, vorzugsweise Bromid oder Iodid, regenerierbar ist und auf diese Weise rezykliert werden kann. Diese Regenerierung kann beispielsweise durch Rekombination mit kathodisch gebildetem Wasserstoff oder durch Auflösung von Chrommetall erfolgen. Die zuvor genannten Beispiele sind geeignete Komplexbildner.
Bei Ausführungsvarianten mit Lösungsanode ist bevorzugt vorgesehen, dass die Lösungsanode aus Chrommetall besteht oder Chromlegierungen umfasst. Wie die Ausführungsbeispiele auch noch im Detail zeigen werden, hat es sich überraschenderweise als günstig erwiesen, wenn die galvansiche Abscheidung bei Temperaturen unter 40°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 37°C erfolgt. Bei diesen Verfahrensbedingungen konnten qualitativ besonders hochwertige Schichten erzielt werden. Wie einzelne Ausführungsbeispiele ebenfalls zeigen, wurden nach diesem Verfahren, insbesondere bei Verwendung von Komplexbildnern, Härten bis zu 1650 HV erzielt, welche damit den Härtebereich von Chrom aus konventionellen Cr(VI)-B ädern (bis ca. 1150 HV) signifikant übersteigen. Ebenso weist das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu kommerziellen Cr(III)- basierten Verfahren, bei denen häufig eine maximale Schichtdicke von nur 15 μιη erzielt wird, den Vorteil praktisch unbegrenzter Schichtdicken, ähnlich den Cr(VI)- basierten Verfahren auf.
Folglich kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Härte des abgeschiedenen Chroms über 1150 HV beträgt und/oder dass die Schichtdicke des abgeschiedenen Chroms über 15 μηι beträgt.
Nachfolgend werden noch weitere Details und Vorteile der Erfindung anhand von Ausführungebeispielen und detailierteren Beschreibungen erläutert.
Vergleichbeispiel:
Ein Stück Kupferblech mit 1 cm freier Oberfläche wurde geschliffen (Körnung 600), entfettet und als Substrat in einem einfachen 2 1 Reaktionsgefäß mit einer Pt-beschichteten Titan-Streckmetallanode in 1 Liter einer frisch bereiteten Lösung aus 52 g (1 Mol) Chrompulver, aufgelöst in 2,6 Mol HBr, bei 47°C für 40 min. bei konstanter Stromdichte von 110 [A.dm" ] beschichtet. Es wurde eine gleichmässige, glänzende Schicht mit einer Schichtstärke von 8 μιη erhalten, die Härte betrug 950 HV (Vickers Härte).
Eine Senkung der Badtemperatur auf 37°C führte unter sonst gleichen Bedingungen (110 [A.dm" ], selbe Lösung und Probenvorbereitung, 40 min. Abscheidungsdauer) zu einer Schichtstärke von 25 μιη und einer Härte von 1200 HV
Beispiel 1:
Stahlblech mit 1 cm freier Oberfläche wurde nach mechanischer und chemischer Vorbehandlung in einer Anordnung analog Beispiel 1 unter Schutzgas mit einer früher (2 Wochen zuvor) bereiteten Lösung von 52g (1 Mol) Chrompulver, aufgelöst in 2,6 Mol HBr und einem Zusatz von je 0,2 Mol N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-
_2
ethyl-morpholiniumbromid bei 57 [A.dm" ] konstanter Stromdichte 120 Minuten lang bei 35 °C beschichtet. Anstelle der Entwicklung von Br2 wurde an der Anode die Bildung einer schweren, halbflüssigen organischen Komplexphase beobachtet, welche als Bodenkörper ausgeschieden wurde. Der Bromgeruch des abgeführten Spülgases war wahrnehmbar, gegenüber dem Experiment ohne Komplexbildner jedoch sehr deutlich reduziert.
Die erhaltene Chromschicht wies eine Dicke von 60 μιη bei sehr guter Schichtqualität sowie eine Härte von 1400 HV auf. Beispiel 2:
Eine Lösung von 1 Mol frisch gefälltem Chrom(III)-hydroxid, aufgelöst in 2,6 Mol HBr mit einem Zusatz von je 0,2 Mol N-Methyl-ethyl-pyrolidiniumbromid sowie N-Methyl-ethyl- morpholinium-bromid wurde zur Einstellung eines ausreichenden Cr(II)-Gehaltes unter Verwendung einer 10 cm großen Hilfskathode aus Blei für 1 h bei einer Stromdichte von 1 [A.dm" ] vorelektrolysiert.
Anschließend wurde ein Stück Kupferblech mit 1 cm freier Oberfläche nach mechanischer und chemischer Vorbehandlung in einer Anordnung analog Beispiel 2 unter Schutzgas in
_2
dieser Lösung bei 19°C und 30 [A.dm" ] konstanter Stromdichte 120 Minuten lang als Substrat galvanisch beschichtet. Die Entwicklung von freiem Brom wurde, wie in Beispiel 2 durch Bildung einer Brom-Komplexphase sowohl während der Vorelektrolyse, als auch während der Abscheidung verhindert. Es wurde eine matte Schicht mit 9 μιη Schichtdicke und einer Härte von 1630 HV erhalten
Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Bildung von freiem Halogen entweder durch Komplexbildung unter Ausscheidung von organischen, nicht wasserlöslichen Halogenkomplexen höherer Dichte, oder durch die -in Halogenidlösungen mögliche- Verwendung von Lösungsanoden vermieden.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur galvanischen Herstellung von Chromschichten aus Cr(VI)-freien Elektrolyten auf Basis von sauren Halogenidlösungen, insbesondere Iodid und Bromid.
Neben der Verwendung von Halogenen, bevorzugt Bromiden oder Jodiden, für die Herstellung eines dreiwertigen Chromelektrolyten sind folgende Aspekte zusätzliche Merkmale der Erfindung: 1. Die Herstellung einer Elektrolytlösung (Chromlösung), umfassend ein Gemisch von 2- und 3- wertigen Chromionen mit einem hohen gehalt an Cr(II), erfolgt durch:
a. Mischen von 2-und 3- wertigen Chromlösungen oder -salzen,
b. direkte Auflösung von Chrommetall
c. eine Kombination von Auflösung dreiwertiger Chromsalze und Auflösung von Chrommetall oder
d. Elektrochemische Reduktion von Cr(III) -Lösungen in situ oder mittels Hilfselektroden.
2. Die Vermeidung der unerwünschten Bildung von Cr(VI) wird erzielt durch: a. Anodische Oxidation von Bromid oder Iodid oder
b. Verwendung von Lösungsanoden (Metalloxidation).
3. Die Vermeidung von freiem Brom oder Iod erfolgt durch Komplexbildung mittels Additiven, beispielsweise von quarternären Ammoniumverbindungen.
Lösungsanoden sind - im Gegensatz zum erfindungsgemässen Verfahren - in konventionellen sauren Sulfatelektrolyten wegen der Passivierung von metallischem Chrom nicht einsetzbar. Die Abscheidung von Chrom aus Cr(III)-jodidlösungen wurde in zwei Patenten aus den 1930-iger Jahren (DE 575450, 1933, DE 579065, 1933) beschrieben und konnte in eigenen Versuchen reproduziert werden. Es wurden Schichten mit gutem Aussehen, jedoch mäßiger Härte auf Cu-Substraten erzielt. Besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist die Bildung von freiem Halogen an der Anode.
Die vorliegende Erfindung basiert zum Beispiel auf Versuchen zur Abscheidung von Chrom aus CrBr3-Elektrolyten, sowie aus Elektrolyten basierend auf Cr(II)/Cr(III) -Gemischen. Diese erbrachten auf Cu und Stahlsubstraten sehr gute Ergebnisse bezüglich Schichtqualität sowie hohe Schichtstärken > 150μιη.
Selbst im Vergleich zu konventionellem Hartchrom werden (ohne Wärmebehandlung) hervorragende Härten bis ca. 1600 HV erzielt. Die verwendeten halogenidbasierten Cr(III)- Elektrolyte weisen überdies im Vergleich zu bekannten Elektrolyten eine bemerkenswerte Streufähigkeit auf, was die Abscheidung gleichmäßiger Schichten auf Bauteilen mit ungünstiger Geometrie erleichtert.
Bevorzugt bestehen die verwendeten Lösungen vorwiegend aus Halogeniden, vorzugsweise Bromiden oder Iodiden. Die Komplexbildner, beispielsweise quarternäre Ammoniumverbindungen, können die Bindung von freiem Halogenid unter Bildung abtrennbarer organischer Bromkomplexe bewirken.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Chrom auf einem Substrat aus einer Elektrolytlösung enthaltend Cr(II), Cr(III) oder Mischungen daraus sowie Halogenide, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von elementarem Halogen durch Verwendung einer Lösungsanode verhindert wird oder dass während der Abscheidung entstehendes elementares Halogen komplexiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenide Iodide, vorzugsweise Bromide sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr-Metall in sauren Halogenidlösungen erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Mischen einer Lösung von Cr(III) Halogenid und einer Cr(II)-hältigen Lösung erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Cr(II)- hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall erfolgt und die Zumischung zur
Elektrolytlösung diskontinuierlich erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Cr(II)- hältigen Lösung durch Auflösen von Cr-Metall erfolgt und die Zumischung zur Elektrolytlösung kontinuerlich mittels Bypass erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III) Halogeniden und die in situ
- Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) direkt am Substrat oder mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Elektrolytlösungen durch Auflösung von Cr(III) Halogeniden und die ex situ
- Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) mittels wenigstens einer Hilfselektrode erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode bei technischen Stromdichten ihrem Betrag nach eine Wasserstoffüberspannung von > 450mV aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfselektrode eine Oberfläche aus Pb, Hg, Amalgam oder vorzugweise aus leitfähigen Diamanten aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösungen Komplexbildner für elementares Halogen enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner eine quarternäre Ammoniumverbindung ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner aus dem gebildeten Halogenkomplex, vorzugsweise komplexiertem Brom, durch Reduktionreaktion regenerierbar ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Regenerierung durch Rekombination mit kathodisch gebildetem Wasserstoff oder durch Auflösung von
Chrommetall erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsanode aus Chrommetall besteht oder Chromlegierungen umfasst.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die galvanische Abscheidung bei Temperaturen unter 40°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 37°C erfolgt.
PCT/EP2011/069144 2010-11-04 2011-10-31 Verfahren zur abscheidung von hartchrom aus cr(vi)-freien elektrolyten Ceased WO2012059473A1 (de)

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