WO2012064043A2 - 폴리유산 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장용 필름 - Google Patents

폴리유산 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장용 필름 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel polylactic acid resin, a manufacturing method thereof, and a packaging film including the same. More specifically, the present invention relates to a polylactic acid resin, a manufacturing method thereof, and a packaging film including the same, which exhibit not only optimized flexibility but also excellent physical properties including heat resistance, which can be usefully used as a packaging material.
  • Crude oil-based resins such as polyethylene terephthalate, nylon, polyolefm or soft polyvinyl chloride (PVC) are still widely used as materials for various applications such as packaging materials.
  • PVC polyvinyl chloride
  • such crude oil-based resins do not have biodegradability, and thus have a problem of causing environmental pollution such as discharging a large amount of carbon dioxide, a global warming gas, when disposed.
  • biomass-based resins typically polylactic acid resins
  • polylactic acid resins are inferior in heat resistance or mechanical properties to crude oil-based resins, it is true that the polylactic acid resins have limitations in applications or applications.
  • attempts have been made to apply polylactic acid resin as a packaging material for packaging film rounds, but such applications face limitations due to the low flexibility of the polylactic acid resin.
  • low molecular weight softeners or plasticizers are added to the polylactic acid resins, or polylactic acid resins.
  • a method of introducing a plasticizer obtained by addition polymerization of a polyether-based or aliphatic polyester-based polyol has been proposed.
  • polylactic acid resin another problem of the polylactic acid resin is heat resistance, and the polylactic acid resin or the film including the same may be decomposed by depolymerization when exposed to silver, and thus may exhibit low heat resistance.
  • the development of polylactic acid resin packaging film and the like which exhibits improved flexibility and excellent physical properties such as mechanical properties, transparency, heat resistance, blocking resistance, film processability or anti-bleed out characteristics, etc. This is constantly being requested.
  • the present invention provides a polylactic acid resin that can be usefully used as a packaging material, as well as exhibiting optimized flexibility and excellent physical properties such as heat resistance, film processability, and mechanical properties.
  • the present invention is to provide a method for producing the polylactic acid resin.
  • the present invention also provides a packaging film containing the polylactic acid resin.
  • the present invention provides a hard segment including a polylactic acid repeating unit represented by Formula 1 below; And a polyurethane poly in which polyether polyol repeating units of Formula 2 are linearly connected through a urethane bond.
  • Soft segments containing repeating units 25-55 ° C.
  • a polylactic acid resin having a temperature (Tg) is provided:
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m is an integer of 10 to 100, n is an integer of 700 to 5000.
  • the present invention also comprises the steps of ring-opening polymerization of a monomer comprising at least one alkylene oxide to form a polymer having a polyether polyol repeating unit of the formula (2); In the presence of a urethane reaction catalyst, reacting the polymer with a diisocyanate compound and urethane to form a polymer having repeating units of a polyurethane poly in which repeating units of Formula 2 are linearly connected through a urethane bond; And condensation of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide in the presence of the polymer having the polyurethane polyol repeating unit to form a polylactic acid repeating unit of Formula 1
  • the present invention provides a packaging film containing the polylactic acid resin.
  • a hard segment including a polylactic acid repeating unit of Formula 1 and a polyether polyol repeating unit of Formula 2 may be a polyurethane polyol linearly connected through a urethane bond.
  • a polylactic acid resin is provided comprising a soft segment comprising repeating units and having a glass transition temperature (Tg) of about 25 to 55 ° C .:
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • m is an integer of 10 to 100
  • n is an integer of 700 to 5000.
  • Such a polylactic acid resin basically includes a polylactic acid repeating unit represented by Chemical Formula 1 as a hard segment.
  • the polylactic acid resin includes a polyurethane polyol repeating unit as a soft segment
  • polylactic acid resins show biodegradability peculiar to biomass-based resins by basically including polylactic acid repeating units as hard segments.
  • the polylactic acid resin has a greatly improved flexibility (for example, a relatively low Young's modulus when measured in the length and width directions) by including the polyurethane polyol repeating unit as a soft segment. It has been found to enable the provision of films which exhibit not only all but also excellent transparency and low haze values.
  • the polylactic acid resin has a glass transition temperature (Tg) of about 25 to 55 ° C, preferably a glass transition temperature (Tg) of about 30 to 55 ° C.
  • the polylactic acid resin is a polyether polyol repeating unit with a diisocyanate compound
  • the reaction may include a block copolymer in which a plurality of polyether polyol repeating units form a repeating unit of a polyurethane poly linearly linked with a urethane bond, and then copolymerized with the polylactic acid repeating unit.
  • the polylactic acid resin includes the block copolymer thus obtained, it is possible to stratify the glass transition temperature (Tg) range of about 25 to 55 ° C, which is optimized not only in terms of flexibility of the film but also in terms of other physical properties such as mechanical properties. Turned out.
  • Tg glass transition temperature
  • the flexibility or stiffness of the film containing the polylactic acid resin is optimized, and thus it can be used very preferably as a packaging film. If the glass transition temperature of the polylactic acid resin is too low, the flexibility of the film may be improved, but as the stiffness is too low, slipping, handling, shape retention properties, and heat resistance during packaging using the film may be improved. Alternatively, blocking resistance or the like may be poor, and therefore, application to a packaging film may be inappropriate. On the contrary, if the glass transition temperature is too high, the film may have low flexibility and too high stiffness, so that the film may not easily be folded and its marks may be lost or the adhesion to the target product may be poor when packaged. In addition, when the film is wrapped, the noise is severely generated, there may be a limit to the application to the packaging film.
  • the polylactic acid resin according to one embodiment enables the provision of a film with optimized flexibility as a packaging material, as the glass transition temperature is optimized and has the aforementioned structural properties.
  • a film is also excellent in other physical properties such as mechanical properties, heat resistance, blocking resistance and transparency, it can be very preferably used as a packaging material for various applications.
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 included in the hard segment may refer to a polylactic acid homopolymer or a repeating unit forming the same.
  • Such polylactic acid repeating units can be obtained according to methods for preparing polylactic acid homopolymers well known to those skilled in the art.
  • L-lactide or D-lactide which is a cyclic dimer, can be produced from the L- or D-lactic acid and ring-opened polymerized. It can be obtained by the method or by direct dehydration condensation polymerization of L- or D-lactic acid, and among these, polylactic acid repeating units having a higher degree of polymerization can be obtained through ring-opening polymerization.
  • the polylactic acid repeating unit may be prepared to have amorphous by copolymerizing L-lactide and D-lactide in a predetermined ratio, in order to further improve the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin, It is preferable to prepare by the method of homopolymerization using either L-lactide or D-lactide. More specifically, the polylactic acid repeating unit may be obtained by ring-opening polymerization using L-lactide or D-lactide raw material having an optical purity of about 98% or more, and if the optical purity is less than this, the melting temperature (Tm) of the polylactic acid resin ) Can be lowered.
  • Tm melting temperature
  • the polyurethane polyol repeating unit included in the soft segment has a structure in which the repeating units of the polyether poly of Formula 2 are linearly connected through a urethane bond (-C (-O) -NH-). More specifically, the polyether polyol repeating units ring-open a monomer such as alkylene oxide
  • the polymer obtained by (co) polymerization or the repeating unit which forms it may have a hydroxyl group at the terminal.
  • the polyurethane poly repeating unit By including the polyurethane poly repeating unit as a soft segment, the flexibility of the film containing the polylactic acid resin can be greatly improved.
  • the polyurethane polyol repeating unit makes it possible to provide a film exhibiting excellent physical properties without deteriorating heat resistance, blocking resistance, mechanical properties, or transparency of the polylactic acid resin or a film including the same.
  • polylactic acid-based copolymers containing soft segments in which polyester polyol repeating units are connected by urethane bonds have been known.
  • these polylactic acid copolymers have a low compatibility between polyester polyols and polylactic acid, and thus, the transparency of the film decreases and the haze value increases. There was a problem.
  • the polylactic acid copolymer has a wide molecular weight distribution and an excessively low glass transition temperature, and thus has poor melt characteristics, resulting in poor film extrusion, and poor mechanical properties, heat resistance, and blocking resistance of the film.
  • a polylactic acid copolymer having a polyether polyol repeating unit copolymerized with a polylactic acid repeating unit and a branched form using a trifunctional or higher isocyanate compound, or after copolymerizing the polyether polyol repeating unit and the polylactic acid repeating unit Polylactic acid copolymers in the form of chain extension with urethane reactions have also been previously known. However, these previously known polylactic acid copolymers also have a small block size of the polylactic acid repeating units in the hard segment and an excessively low glass transition temperature, resulting in poor heat resistance, mechanical properties and blocking resistance of the film. However, the film still had problems such as poor molecular weight distribution and poor melting characteristics, resulting in poor film extrusion.
  • the polylactic acid resin of one embodiment in which a plurality of polyether poly repeating units linearly connect a polyurethane poly connected through a urethane bond, includes a repeating unit and a polylactic acid repeating unit, has excellent flexibility due to the polyurethane polyol repeating unit. While providing a film to be shown, it exhibits an optimized glass transition temperature, has a low molecular weight distribution and includes polylactic acid repeat units in large segment sizes, allowing the film to exhibit excellent mechanical properties, heat resistance and blocking resistance, etc. . Accordingly, it has been found that the polylactic acid resin of the above embodiment solves all the problems of the copolymers known in the art, thereby providing a film having excellent flexibility while having excellent overall physical properties.
  • the polyether polyol repeating unit and the diisocyanate compound react the polyether poly such that the molar ratio of the isocyanate group of the terminal hydroxy group of the repeating unit: the compound of the diisocyanate compound is about 1: 0.50 to 1: 0.99, and the polyurethane Polyol repeat units can be formed.
  • the molar ratio can be about 1: 0.60 to 1: 0.90, more preferably about 1: 0.70 to 1: 0.85.
  • the polyurethane polyol repeating unit refers to a polymer formed by linearly connecting the polyether polyol repeating units via a urethane bond or a repeating unit forming the same, and may have a hydroxyl group at the terminal thereof. have. Accordingly, the polyurethane poly repeating unit may act as an initiator in the polymerization process for forming a polylactic acid repeating unit. However, if the reaction molar ratio of the hydroxyl group: isocyanate group is excessively higher than about 0.99, the number of terminal hydroxyl groups of the polyurethane polyol repeating unit may be insufficient (OHV ⁇ 3), and thus may not function properly as an initiator.
  • the polyether-based poly repeating unit for example, the polyether-based poly obtained by ring-opening (co) polymerization of one or more alkylene oxide may be a (co) polymer or a repeating unit thereof.
  • alkylene oxide may include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, and the like.
  • repeating units of polyether polys obtained therefrom include repeating units of polyethylene glycol (PEG); Repeating units of poly (1,2-propyleneglycol); Repeating units of poly (1,3-propanedi); Repeating units of polytetramethylene glycol; Repeating units of polybutylene glycol; Repeating units of poly, which is a copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran; Repeating units of polyols which are copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran; Or the repeating unit of the polyol which is a copolymer of ethylene oxide and a propylene oxide, etc. are mentioned.
  • the polyether polyol repeating unit may be a repeating unit of poly (1,3-propanediol) or polytetramethylene glycol It is preferable to use a repeating unit of The polyether-based poly repeating unit may have a number average molecular weight of about 400 to 9000, preferably 1000 to 3000.
  • the diisocyanate compound capable of forming a urethane bond by bonding to the terminal hydroxyl group of the polyether polyol repeating unit may be any compound having two isocyanate groups in molecular weight.
  • diisocyanate compounds include 1,6-nuclemethylene diisocyanate, 2,4- toluene diisocyanate, 2,6-luluenedi isocyanate, 1,3-xylene di isocyanate, 1,4-xylene di Isocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, m-phenylenedi isocyanate, P-phenylenedi isocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-bisphenylenedi isocyanate, Nucleated methylene diisocyanate, isophorone di isocyanate or hydrogenated di phenylmethane diisocyanate, and the like.
  • the polylactic acid resin according to an embodiment of the present invention may include a block copolymer copolymerized with the hard segment and soft segment described above. More specifically, the block copolymer may have a structure in which the polylactic acid repeating unit of the hard segment is combined with the polyurethane polyol repeating unit of the soft segment, and the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit is the polyurethane polyol repeating unit. The terminal hydroxyl group of may be connected by an ester bond.
  • the chemical structure of such block copolymers can be represented by the following general formula (1):
  • E represents a polyether polyol repeating unit
  • U represents a urethane bond
  • Ester represents an ester bond.
  • the polylactic acid repeating unit and the polyurethane poly repeating unit copolymerized By including a block copolymer, while being able to suppress the bleeding-out of the polyurethane polyol repeating unit for the flexibility, such as transparency, mechanical properties, heat resistance or blocking resistance of the film formed of the polylactic acid resin Physical properties can be excellent.
  • the glass transition silver (Tg) and the melting temperature (Tm) of the polylactic acid resin may be optimized, such as flexibility of the film and blocking. It is possible to further improve the resistance and heat resistance.
  • polylactic acid repeating units included in the polylactic acid resin need not be in the form of a block copolymer combined with the polyurethane polyol repeating unit, and at least some of the polylactic acid repeating units repeat the polyurethane polyol. It may also take the form of a polylactic acid homopolymer without being bound to a unit. In this case, the polylactic acid resin may be in the form of a complex comprising the block copolymer described above and a polylactic acid repeating unit that is not bonded to the polyurethane repeating unit, that is, a polylactic acid homopolymer.
  • the polylactic acid resin is based on its total increase (the weight of the above-described block copolymer, and optionally, the sum of the weight of such a single polymer, in the case where a polylactic acid single polymer is included), and 80 to 95% by weight, may comprise from about 5 to 20 parts by weight 0/0 of the soft segment, and preferably from about 8 to about 18, from about 82 to 92 weight 0/0, and a soft segment, the hard segment weight 0 / «, may be more preferably from about 10 to 15 parts by weight 0/0 of about 85 to 90 parts by weight 0/0, and a soft segment, the hard segment.
  • the content of the soft segment is too high, it may be difficult to provide a high molecular weight polylactic acid resin, which may lower mechanical properties such as strength of the film.
  • the glass transition temperature is lowered, the slipperiness (slipping), handling or shape retention characteristics or blocking resistance, etc. in the packaging process using the film may be inferior.
  • the content of the soft segment is too low, there is a limit in improving the flexibility of the polylactic acid resin and the film.
  • the glass transition temperature of the polylactic acid resin may be excessively high, which may reduce the flexibility of the film, and the polyurethane polyol of the soft segment Repeating units are difficult to function properly as an initiator, resulting in poor polymerization conversion or poor production of high molecular weight polylactic acid resins.
  • the polylactic acid resin may further include a phosphorus-based stabilizer and / or antioxidant to inhibit the soft segment or the like is oxidized or pyrolyzed in the manufacturing process.
  • a phosphorus-based stabilizer and / or antioxidant to inhibit the soft segment or the like is oxidized or pyrolyzed in the manufacturing process.
  • the antioxidant include a hindered phenol antioxidant, an amine antioxidant, a thio antioxidant, or a phosphite antioxidant.
  • the types of each of these stabilizers and antioxidants are well known to those skilled in the art.
  • the polylactic acid resins may contain various known plasticizers, UV stabilizers, anti-colorants, matte agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, and antistatic agents within a range that does not impair the effect thereof. It may further comprise various additives, such as this type
  • plasticizer examples include phthalic ester plasticizers such as diethyl phthalate, dioxyl phthalate, and dicyclonuclear phthalate; Aliphatic dibasic acid ester-based plasticizers of di-1-butyl adipic acid, di-n-octyl adipic acid, di-n-butyl sebacic acid, and di-2-ethyl azerate acid nucleus; Phosphoric ester plasticizers such as diphenyl-2-ethyl nucleus phosphate and diphenyl octyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as acetyl citrate tributyl, acetyl citrate tri-2-ethyl nucleus and tributyl citrate; Fatty acid ester plasticizers such as acetyl ricinolic acid methyl and stearic acid mil; Polyhydric alcohol ester plasticizers such as gly,
  • Inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide; Organic pigments such as cyanine-based, phosphorus-based, quinone-based, lerione-based, isoindolinone-based and thio-indigo-based;
  • inorganic or organic particles may be further included, such as silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, talc, mica, calcium carbonate, polystyrene, poly Methyl methacrylate, silicone, etc. are mentioned.
  • polylactic acid resin or Various additives known to be usable for the film may be included, and the specific types and obtaining methods thereof are obvious to those skilled in the art.
  • the polylactic acid resin described above for example, the block copolymer contained therein may have a number average molecular weight of about 50,000 to 200,000, preferably a number average molecular weight of about 50,000 to 150,000.
  • the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 400,000, preferably a weight average molecular weight of about 100,000 to 320,000.
  • Such molecular weight may affect the processability and mechanical properties of the polylactic acid resin described above.
  • the melt viscosity is too low, the workability to the film or the like may be inferior, even if the processing to the film may be a mechanical property such as strength.
  • the molecular weight is too large, the melt viscosity during the melt processing is too high can greatly reduce the productivity of the film.
  • the polylactic acid resin for example, the block copolymer contained therein has a molecular weight distribution (Mw / Mn) defined as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight ( ⁇ ) of about 1.60 to 2.20, preferably Preferably about 1.80 to 2.15.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the polylactic acid resin exhibits such a narrow molecular weight distribution, it exhibits proper melt viscosity and melt characteristics when melt processing by extrusion or the like, and thus exhibits excellent film extrusion state and processability.
  • the film containing the polylactic acid resin may exhibit excellent mechanical properties such as strength.
  • the polylactic acid resin may have a melting temperature (Tm) of about 160 to 178t, preferably about 165 to 175 ° C.
  • Tm melting temperature
  • the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin may be lowered
  • too high a high temperature is required during melt processing by extrusion or the like, or the viscosity may be too high, thereby deteriorating the processing characteristics of the film.
  • the polylactic acid resin described above is optimized in such a way that the glass transition temperature and the like, together with the melting temperature, it is possible to provide a packaging film that not only has excellent melt processability, but also shows excellent physical properties including heat resistance with optimized flexibility.
  • polylactic acid resin may satisfy the following Equation 1:
  • w L and W P represent 100 parts by weight of the total polylactic acid resin, and parts by weight of the hard segment and the soft segment, respectively.
  • Mw p represents the number average molecular weight of the soft segment.
  • the film obtained from the polylactic acid resin not only exhibits improved flexibility, but also exhibits optimized properties as a packaging material in other physical properties such as mechanical properties, transparency, heat resistance, blocking resistance and processability.
  • the polylactic acid resin that does not satisfy the relationship of Equation 1 the flexibility or mechanical properties, such as greatly reduced, can not exhibit a proper melt viscosity and melting characteristics when melt processing by the extrusion method, such as a film Machinability to the furnace can be greatly degraded.
  • the polyurethane polyol repeating unit of the soft segment may act as an initiator when the polylactic acid repeating unit of the hard segment is integrated.
  • the action of the initiator is not properly expressed. Or may be overexpressed. Therefore, in the case of forming a film or the like with a polylactic acid resin that does not satisfy the relationship of Equation 1, such as mechanical properties or processability
  • the physical properties may be greatly reduced or the flexibility may be inferior due to the lack of the content of the soft segment.
  • the method for producing a polylactic acid resin may include ring-opening polymerization of a monomer including at least one alkylene oxide to form a polymer having a polyether polyol repeating unit of Formula 2; Urethane reaction of the polymer with a diisocyanate compound in the presence of a urethane reaction catalyst to form a polymer having a polyurethane polyol repeating unit in which the repeating units of Formula 2 are linearly connected through a urethane bond; And condensation of lactic acid or ring-opening polymerization of lactide in the presence of the polymer having the polyurethane polyol repeating unit to form a polylactic acid repeating unit of Chemical Formula 1.
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 is included as a hard segment, and together, a polylactic acid resin including a predetermined polyurethane polyol repeating unit as a soft segment may be prepared. That is, in the production method, a polyether poly having a repeating unit of Formula 2 causes a polymer to form a urethane reaction with a diisocyanate compound, and a plurality of repeating units of Formula 2 are linearly connected to a polyurethane polyol repeating unit via a urethane bond. A polymer having can be formed.
  • polylactic acid resin including a soft segment may be prepared.
  • the polylactic acid resin prepared by this method can satisfy the physical properties of one embodiment such as the above-described glass transition temperature range, and as a result, it is possible to provide a packaging film exhibiting better overall physical properties.
  • the polylactic acid resin of the above embodiment can be continuously produced with high productivity.
  • the optical purity of the heterochain L-lactide or D-lactide of the lactide can be described, for example, by adjusting it to about 98% or more, preferably about 99% or more, and most preferably about 99.5% or more.
  • Polylactic acid resins which stratify one glass transition temperature, melting temperature and the like can be prepared. However, since an appropriate range such as the molecular weight of the polylactic acid resin, the content of the soft segment or the optical purity has already been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • At least one monomer such as alkylene oxide is ring-opened (co) polymerized to form a (co) polymer having a polyether polyol repeating unit, which is used to prepare a conventional polyether poly (co) polymer. You can proceed according to the method.
  • the polyether-based poly (co) polymer having a repeating unit, a diisocyanate compound and a urethane reaction catalyst are layered in a reactor, and then heated and stirred to perform a urethane reaction.
  • a urethane reaction catalyst By this reaction, two isocyanate groups of the diisocyanate compound and terminal hydroxyl groups of the (co) polymer are bonded to form a urethane bond.
  • a (co) polymer having a polyurethane polyol repeating unit in which polyether polyol repeating units are linearly linked through the urethane bond can be formed, which is included as the soft segment of the polylactic acid resin described above. .
  • the polyurethane polyol (co) polymer is a polyether-based polyol repeating units (E) are linearly bonded in the form of EUEUE via a urethane bond (U) at both ends It may be formed in the form having a polyether polyol repeating unit.
  • the urethane reaction can be carried out in the presence of a conventional tin-based catalyst, for example, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate and the like.
  • a conventional tin-based catalyst for example, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate and the like.
  • the urethane reaction can be carried out under reaction conditions for the production of conventional polyurethane resin. For example, after adding a diisocyanate compound and a polyether polyol (co) polymer under a nitrogen atmosphere, the urethane reaction mixture is added thereto, and the reaction mixture is reacted at a reaction temperature of 70 to 80 ° C. for 1 to 5 hours to repeat the polyurethane poly repeating unit.
  • the (co) polymer having can be prepared.
  • the polylactic acid resin in particular, it can be prepared a block co-polymer contained therein. That is, when such a polymerization reaction is performed, a polylactic acid repeating unit included as a hard segment is formed, and the polylactic acid resin is prepared. At this time, the polyurethane polyol repeating unit is bonded to at least a portion of the polylactic acid repeating unit. Block copolymers may be formed.
  • the block copolymer may be formed while the carboxyl group at the end of the polylactic acid repeating unit is ester-bonded with the hydroxyl group at the end of the polyurethane polyol repeating unit.
  • Block copolymers of one embodiment may be formed that exhibit a different structure, glass transition temperature, and the like from known branched copolymers.
  • the block copolymer of such an embodiment may include blocks (hard segments) in which polylactic acid repeating units are bonded to each other in relatively large units (molecular weights), so that a film formed of the polylactic acid resin containing the same may have a narrow molecular weight distribution and proper Tg, and thus excellent mechanical properties and heat resistance can be exhibited.
  • the above known copolymers have a structure in which polylactic acid repeating units having a small unit (molecular weight) have a structure in which polyether poly is alternately arranged at random with a repeating unit, and thus the film obtained therefrom has characteristics such as glass transition temperature and the like. Can't meet Mechanical properties, heat resistance, etc. are not easy.
  • the lactide ring-opening polymerization reaction may be performed in the presence of a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminum, germanium, tin, antimony, and the like. More specifically, these metal catalysts may be in the form of carbonates, alkoxydes, halides, oxides or carbonates of these metals.
  • a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminum, germanium, tin, antimony, and the like.
  • these metal catalysts may be in the form of carbonates, alkoxydes, halides, oxides or carbonates of these metals.
  • tin octylate, titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide, or the like can be used.
  • the antioxidant can be used together with such a catalyst as described above, the use of such an antioxidant, it is possible to produce a polylactic acid resin suppressed yellowing and excellent appearance.
  • the step of forming a polylactic acid repeating unit such as the lactide ring-opening polymerization reaction may be continuously performed in the same reaction group in which the urethane reaction reaction proceeds. That is, the polyether polyol polymer and the diisocyanate compound are urethane reacted to form a polymer having a polyurethane poly repeating unit, and then a monomer such as lactide and a catalyst are continuously added to form a polylactic acid repeating unit. Can be.
  • the polymer having a polyurethane polyol repeating unit serves as an initiator, the polylactic acid repeating unit and the polylactic acid resin containing the same can be continuously produced in high yield and high productivity.
  • the polylactic acid resin may include a block copolymer in which specific hard and soft segments are combined, thereby exhibiting biodegradability of the polylactic acid resin and exhibiting improved flexibility.
  • bleeding out of the soft segment for providing flexibility can be minimized, and the addition of such soft segments can greatly reduce the mechanical properties, heat resistance, transparency, or haze characteristics of the film.
  • the polylactic acid resin is manufactured to have a predetermined glass transition temperature and optionally a physical property such as a predetermined melting temperature, the film obtained therefrom may exhibit optimized flexibility and stiffness as a packaging material. In addition, melt workability is also excellent, and blocking resistance and heat resistance are further improved. Therefore, these polylactic acid resins are used for packaging such as packaging films. It is very preferably applied to the material.
  • a packaging film comprising the polylactic acid resin described above. Since the packaging film includes the polylactic acid resin described above, it is excellent in mechanical properties, heat resistance, blocking resistance, transparency, and the like, and can exhibit optimized flexibility and stiffness. Very preferably.
  • Such a packaging film may have various thicknesses according to each use, and may have a thickness of 5 to 500 / im.
  • the packaging film is subjected to a tensile test on a specimen having a width of 10 mm and a length of 150 mm using a Instron 1123 UTM universal testing machine under a degree of silver of 20 ° C and a relative humidity of 65% at a drawing speed of 300 mm / min and a distance of 100 mm between grips.
  • the total Young's modulus in the longitudinal direction and the width direction may be about 350 to 750 kgf / Binf, preferably about 450 to 650 kgf / miif, and more preferably about 500 to 600 kgf / mn. have.
  • the range of this Young's modulus may reflect the optimized flexibility and stiffness of the packaging film, and this flexibility and stiffness is due to the stratification of the above-described structural properties and glass transition temperature of the polylactic acid resin. see.
  • the total Young's modulus is too low, spreading or loosening may occur during film formation and processing of the film, and the handling, process permeability, slit processability, or shape retention characteristics may be poor.
  • the wrap film is used, the lack of slipperiness of the film may result in a lack of this formation, or the film may be difficult to be effectively packaged by the deformation of the film before surrounding the article or food such as a container.
  • the Young's modulus sum is excessively high, when the film is folded during the packaging process, the folding line remains as it is, and the appearance of the film is not deformed, or it may be difficult to be packaged because it is not deformed depending on the shape of the packaged product or food.
  • the packaging film is tensile under the same conditions as the Young's modulus When tested, an initial tensile strength of at least about 10 kgf1 ⁇ 2f, preferably at least about 12 kgf / mii, more preferably at least about 15 gf / wsl at most up to about 30 kg £ 1 ⁇ 2f in both the longitudinal and the width directions It can have an initial tensile strength of. If the initial tensile strength is less than this, the handleability of the film is poor, and even after packaging, the film may be easily broken and a risk of contents damage may occur.
  • the packaging film may have a weight change rate of about 3 wt% or less, preferably about 0.01 to 3.0 wt%, and more preferably about 0.05 to 1.0 ⁇ %, when treated at 100 ° C. in a hot air oven for 1 hour. .
  • a weight change rate of about 3 wt% or less, preferably about 0.01 to 3.0 wt%, and more preferably about 0.05 to 1.0 ⁇ %, when treated at 100 ° C. in a hot air oven for 1 hour. .
  • Such properties may reflect the excellent heat resistance and anti-bleed out property of the packaging film. If the weight change rate is about 3 wt% or more, the dimensional stability of the film becomes poor, which means that plasticizers, residual monomers, or additives bleed out, and these components may contaminate the package contents.
  • the packaging film may have a haze of about 3% or less, a light transmittance of about 85% or more, preferably a haze of about 2% or less, a light transmittance of about 90% or more, and more preferably,
  • the haze may be about 1% or less and the light transmittance may be about 92% or more. If the haze is too large or the light transmittance is too low, the contents cannot be easily distinguished during film packaging, and the printed image is less likely to appear clearly when applying a multilayer film in which a printed layer is used.
  • the above-mentioned packaging film may provide the properties required as a food packaging material such as heat sealability, gas barrier properties such as water vapor, oxygen or carbon dioxide, release property, printability, etc. as necessary within a range that does not impair the effect.
  • a polymer having such properties may compound the compound into a film, or may apply an acrylic resin, a polyester resin, a thermoplastic resin of an acrylic resin, an antistatic agent, a surfactant, a release agent, or the like on at least one surface of the packaging film.
  • another film having a function such as a polyolefin sealant or the like may be coextruded to produce a multilayer film.
  • the above-mentioned packaging film may be prepared according to a conventional method.
  • the polylactic acid resin may be formed in the form of a stretched film by applying the inflation method, the sequential biaxial stretching method, the simultaneous biaxial stretching method, and the like, and then heat-fix it.
  • the stretched film forming step is melt-extruded the polylactic acid resin on a sheet by an extruder equipped with a T-die, and then the sheet-like molten extrudate is subjected to engraving and solidification to obtain an unstretched film. It can advance by the method of extending
  • Stretching conditions of the film can be appropriately adjusted according to heat shrinkage characteristics, dimensional stability, strength, Young's modulus and the like.
  • the stretching temperature is preferably adjusted to above the glass transition temperature of the polylactic acid resin, below the crystallization temperature.
  • the stretching ratio may be in the range of about 1.5 to 10 times in the length and width directions, respectively, and the length and the width direction stretching ratio may be adjusted differently.
  • this heat setting is preferably treated for at least about 10 seconds at ioo ° c or more for the strength and dimensional stability of the film.
  • the above-mentioned packaging film may not only have excellent flexibility and transparency even when stored for a long time, but also exhibit mechanical properties such as layered strength and anti-bleed out characteristics. Moreover, the biodegradability peculiar to a polylactic acid resin can be exhibited. Therefore, such a packaging film can be preferably applied as a packaging material of various fields. For example, consumer goods or grocery general packaging / envelopes, ⁇ / ⁇ food packaging, shrinkable over-wrapping film, bundle bundle film, sanitary ware film such as sanitary napkin or baby products, lamination film, shrinkable label packaging and snack packaging mat In addition to the film, it can be widely used as a packaging material for industrial materials, such as agricultural multi-film, automotive film protection sheet, garbage bags and compost bags.
  • polylactic acid resin and packaging film can be provided. Therefore, such a polylactic acid resin and a packaging film can be preferably applied as a packaging material in various fields to replace the packaging film obtained from crude oil-based resin, and can greatly contribute to preventing environmental pollution.
  • NCO / OH terminal hydroxyl groups of isocyanate groups / polyether-based polyol repeating units (or (co) polymers) of diisocyanate compounds (e.g., nusamethylene diisocyanates) for the formation of polyurethane polyol repeating units Represents the reaction molar ratio of ".
  • Mw and Mn (g / mol), molecular weight distribution (Mw / Mn): polylactic acid resin was dissolved in Chloroform at a concentration of 025 weight 0 /., Gel permeation chromatography (manufacturer: Viscotek TDA305, Column: ShodexLF804 * 2ea) Polystyrene was used as a standard to calculate the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), respectively. The molecular weight distribution value was calculated from Mw and Mn thus calculated.
  • Tg Glass Transition Degree, ° C
  • Tm melting temperature, ° C
  • Equation 1 w L and W P represent 100 parts by weight of the total polylactic acid resin, and parts by weight of the hard segment and soft segment, respectively, and Mw p represents the number average molecular weight of the soft segment.
  • the extrusion conditions and melt viscosity for unstretched Sheet Production T die (die), a diameter of 30mm single screw and in the polylactic acid resin, from 200 to 250 'C
  • the extrusion temperature condition extruder extruded Sheet a 5 ° C equipped with a
  • the electrostatic cast was cast on a drum cooled with furnace.
  • F100 (kg £ 1 ⁇ 2f) MD Determination of the slope of the tangent to the point contact point of the force at 100% deformation in the tensile-distortion curve obtained in (6) above, and 100% elongation obtained from this slope.
  • the value of the force of the city was calculated
  • Moiré horizontal lines: When the film is extruded by compounding two kinds of resins having different molecular weights or resins and plasticizers, the moiré pattern caused by the difference in melt viscosity is measured in the following A4 size film sample. To the standard Therefore, it evaluated.
  • ⁇ no moiré (cross)
  • O no more than 3 moiré (horizontal)
  • X 5 or more moiré (horizontal).
  • ⁇ No pin hole and bleed out
  • O Within 5 pin holes or bleed out but not severe
  • X 5 or more pin holes or severe bleed out.
  • Haze (%) and light transmittance (%) The film sample was aged for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH in advance, and a Haze meter (model name: Japan NDH2000) was used in accordance with JIS K7136. The average value was calculated as a result by measuring about three other parts using the same.
  • Blocking resistance Using the COLORITP type (manufactured by Coolz) of the stamping foil, the antistatic and printing surfaces of the film sample were matched and left for 24 hours at a temperature of 40 ° C. and l K g / orf pressure. Then, the blocking state of the antistatic layer and the printing surface was observed. Based on these observations, the blocking resistance between the antistatic layer (A layer) and the printing surface of the in-mold transfer foil was evaluated. At this time, up to O satisfies the practical performance.
  • PPDO 2.0 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 2,000
  • PPDO 1.0 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 1,000
  • PTMEG 3.0 poly tetramethylene glycol; Number average molecular weight 3,000
  • PTMEG 2.0 poly tetramethylene glycol; Number average molecular weight 2,000
  • PTMEG 1.0 poly tetramethylene glycol; Number average molecular weight 1,000
  • PEG 8.0 polyethylene glycol; Number average molecular weight 8,000
  • PBSA 1 1.0 aliphatic polyester polyols made of 1,4-butanediol and condensates of succinic acid and adipic acid; Number average molecular weight 11,000
  • HDI nucleated methylene diisocyanate
  • Bayer Desmodur L75 (TRIMETHYLOL PROPANE + 3 leuene diisocyanate)
  • TNPP Tris (nonylphenyl) phosphite
  • the reaction was carried out at 185 t for 2 hours under 1 kg of nitrogen pressurization, 200 ppmmw of phosphoric acid was added to the catalyst inlet, and mixed for 15 minutes to inactivate the residual catalyst.
  • Mibanung L-lactide (approximately 5 weights of initial dose) was removed via vacuum until 0.5torr was reached. Thereafter, D-L75 and 120 ppm Dibutyltin Dilaurate 120 ppmmw of the catalyst 130ppmw were diluted with 500 ml of toluene and added into the reaction vessel through the catalyst inlet. The reaction was carried out at 190 ° C.
  • the unstretched film was stretched three times in the longitudinal direction between heating under the stretching conditions shown in Table 2, and then the stretched longitudinal film was fixed with a clip and drawn into the tenter four times in the width direction, and then fixed in the width direction. Heat treatment for 120 seconds at 120 ° C. Through this, a biaxially stretched polylactic acid resin film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained. The evaluation result of the obtained film is shown together in Table 2.
  • 4000 4000 400 400 400 (g) IV (dl / g) 0.95 1.35 1.52 0.64 0.92 0.52 0.2 1.55----
  • the resins A to E are poly (1,3-propanediol) having a molecular weight of 1,000 to 2,400 or poly tetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000.
  • the polylactic acid resin includes a soft segment of the polyurethane polyol repeating unit in an appropriate amount of 5 to 20% by weight, and the value of Equation 1 is 80,000 to 200,000, which satisfies the relationship of Equation 1 will be.
  • the repeating unit (or (co) polymer) of the polyurethane poly in such a polylactic acid resin has a value of OHV 3 to 20, it preferably serves as an initiator in the polymerization process for forming the polylactic acid repeating unit. It can be confirmed.
  • the final produced polylactic acid resins A to E have a weight average molecular weight 100,000 to 400,000, molecular weight distribution 1.80 to 2.15, Tg 25 to 55 ° C and Tm 160 to 178 ° C, not only can be chipped, but also the melt viscosity at film extrusion temperature of 200 ° C or higher alone to produce film It was confirmed that it was possible.
  • the resin J had a significantly higher content and usage amount of the polyurethane polyol repeating unit (or (co) polymer) exceeding 20% by weight, so that the value of Equation 1 was 66667, which satisfies the relationship of Equation 1 It was confirmed that the weight average molecular weight of the prepared polylactic acid resin was less than 100,000, and the glass transition temperature was less than 25 ° C.
  • resin L is an attempt to prepare a polylactic acid resin by using polyethylene glycol having a molecular weight of 8,000 as an initiator in the ring-opening polymerization of L_ lactide without urethane reaction.
  • the OHV of the initiator was high, and a polylactic acid resin having a desired weight average molecular weight could not be obtained.
  • the resin L has a Tg of only 15 ° C, does not satisfy the relationship of Equation 1, the polymerization conversion is low, the melt viscosity is too low at the film extrusion temperature of 200 ° C or more to form a film alone This was confirmed to be impossible.
  • resin M was prepared by ring-opening polymerization of L-lactide using a small amount of 1-dodecand as an initiator according to a general polylactic acid resin production method without introducing a softening component (polyurethane polyol repeating unit) in the resin.
  • a softening component polyurethane polyol repeating unit
  • lactic acid resin In the case of these polylactic acid resins, film production was possible alone at a film extrusion temperature of 200 ° C or higher. However, these polylactic acid resins were found to have a fairly wide molecular weight distribution of 2.30.
  • Resin N corresponds to a polylactic acid resin obtained by using a polyurethane poly to obtain a repeating unit (or (co) polymer) as an initiator and a soft segment, but 5 weights of a soft segment of the polyurethane poly as a repeating unit. It contains a low content of less than%, the glass transition temperature is high as 58 ° C., the value of Equation 1 is 1000000 does not satisfy the relationship.
  • This polylactic acid resin has a weight average molecular weight of more than 400000, it was confirmed that the molecular weight distribution is also quite wide as 2.41.
  • resin 0 is not a repeating unit of polyether poly, Polylactic acid obtained by copolycondensation of the polyurethane and lactide in the presence of a ring-opening polymerization catalyst, a transesterification catalyst and / or an ester amide exchange catalyst, while using a polyurethane formed from a polyester poly as a softening component in the resin System copolymer.
  • the ester and / or ester amide exchange reaction takes place, and the polyurethane is randomly introduced into a small segment size to form a copolymer with a polylactic acid repeating unit.
  • This resin 0 was found to have a wide molecular weight distribution of 2.85, too low Tg compared to the present invention, and a relatively low Tm.
  • the resins P and Q add lactic acid to the polyether polyol repeating unit first to prepare a prepolymer copolymerized with the polyether polyol repeating unit and the polylactic acid repeating unit, and then chain extend the prepolymer with a diisocyanate compound.
  • the copolymer (resin P) and the branched copolymer (resin Q) in which the prepolymers are reacted with at least trifunctional isocyanate compounds corresponds to the copolymer (resin P) and the branched copolymer (resin Q) in which the prepolymers are reacted with at least trifunctional isocyanate compounds.
  • These resins P and Q have a wide molecular weight distribution of 2.50 and 3.91, an excessively low Tg compared with the present invention, and a relatively low Tm.
  • Example 1 the content of the softening component (polyurethane polyol repeating unit) in the polylactic acid resin is 5 to 20wt%, the weight average molecular weight It is prepared using the polylactic acid resin of the present invention having physical properties such as 100,000 to 400,000, molecular weight distribution 1.80 to 2.15, Tg 25 to 55 ° C and Tm 160 to 178 ° C.
  • Example 6 was also produced using a polylactic acid resin (resin E) and a general polylactic acid resin (resin M) which fall within the scope of the present invention.
  • the films of Examples 1 to 6 all have excellent mechanical properties with an initial tensile strength of lO kgf / mnf or more in the length and width directions, as well as excellent flexibility with a Young's modulus in the length and width directions of 750 kgf / mnf or less. Indication was confirmed. In addition, this Young's modulus is not too low In keeping with the range, it was confirmed that the stiffness also showed an appropriate level. And,
  • the film of Comparative Example 1 made of a general polylactic acid resin M, the total length and width direction Young's modulus exceeded 750 kgf / nmf, it was confirmed that it is difficult to use as a packaging film due to the lack of flexibility.
  • the difference in melt viscosity between the two resins is too large, the extrusion state is poor, there is also a problem that a wave pattern occurs in the final film It was.
  • the appearance of pin holes on the film was poor, the film appearance was poor, and the resin 1 Tg was too low to cause problems such as blocking resistance, and the initial tensile strength and light transmittance were also poor.
  • Comparative Examples 3 and 4 do not use the polyurethane polyol repeating unit which is a softening component in the resin, and as the plasticizer component, poly (1,3-propanediol) having a number average molecular weight of 2,400 and 1,4 having a number average molecular weight of 11,000, respectively.
  • poly (1,3-propanediol) having a number average molecular weight of 2,400 and 1,4 having a number average molecular weight of 11,000, respectively.
  • -An aliphatic polyester polyol made of a butanediol and a condensate of succinic acid and adipic acid is simply compounded and mixed into a resin M into a film.
  • the films of Comparative Examples 3 and 4 had a high haze of the film because the degree of dispersion of the plasticizer component in the resin was not perfect, and a phenomenon in which the plasticizer component bleeded out from the surface of the film was found after a lapse of time.
  • Comparative Example 5 has a high glass transition temperature, due to the low content of the soft segment does not satisfy the relationship of the formula (1), it was prepared using a resin N having a high molecular weight.
  • the resin N was not easy to process as a film due to the excessively high melt viscosity, and was also poor due to the occurrence of water ripples in the final film, the flexibility of the film by adding the film Young's modulus in the length and width direction exceeded 750 kgf / mirror It was confirmed that it could not be used as a packaging film because it could not be layered.
  • the film of Comparative Example 6 has a polyester poly repeating unit It is prepared from copolymers that are introduced and have low glass transition temperatures that do not satisfy the properties of the present invention.
  • Such films showed relatively good flexibility as the softening component polyurethane was randomly introduced into a small segment size, but as polylactic acid repeat units were also introduced into a relatively small segment size, the film exhibited poor heat resistance due to low Tg and Tm. , Filming difficulty was confirmed due to the blocking problem.
  • the low compatibility of the polyester polyol and polylactic acid used to form the softening component was found to have high haze value and low transparency of the film, and the molecular weight was confirmed by the ester and / or ester amide exchange reaction during the preparation of the resin. It was confirmed that the distribution was wide, resulting in non-uniform melting characteristics, poor film extrusion state, and deterioration of mechanical properties.
  • the films of Comparative Examples 7 and 8 include a resin obtained by urethane reaction of a prepolymer obtained by addition polymerization of lactide to a polyether polyol with a diisocyanate or a trifunctional or higher isocyanate compound, and this resin also has a low glass transition temperature. It does not meet the characteristics of the invention. These films were found to exhibit non-uniform melt viscosity and poor mechanical properties. In addition, as the blocking characteristics of the hard and soft segments in the resin were lowered, and the lower Tm and Tg were exhibited, poor heat resistance was observed and filming was difficult due to blocking problems.

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Abstract

본 발명은 최적화된 유연성을 나타낼 뿐 아니라, 내열성을 포함한 제반 물성이 우수하여, 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 포장용 필름에 관한 것이다. 상기 폴리유산 수지는 소정의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 일정한 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고, 25 내지 55℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명 칭】
폴리유산 수지， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장용 필름 【기술분야】
본 발명은 신규한 폴리유산 수지 , 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장용 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 최 적화된 유연성을 나타낼 뿐 아니라， 내열성을 포함한 제반 물성 이 우수하여， 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 폴리유산 수지， 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장용 필름에 관한 것이다.
본 출원은 2010년 11월 8일에 출원된 한국 특허 출원 제 10-2010-
01 10547호와, 2010년 1 1월 10일에 출원된 한국 특허 출원 제 10-2010- 01 1 1766호 및 제 10-2010-01 1 1767호와， 2010년 12월 17일에 출원된 한국 특허 출원 제 10-2010-0130215호~제 10-2010-0130218호 및 제 10-2010-0130226호의 출원일의 이 익을 주장하며， 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경 기술】
폴리에틸렌테 레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate), 나일론 (Nylon), 폴리올레핀 (Polyolefm) 또는 연질 폴리 염화비닐 (PVC) 등의 원유기 반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나， 이 러한 원유기 반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한， 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라， 최근에는 바이오 매스 (Bio mass) 기 반의 수지， 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.
그러나， 이 러한 폴리유산 수지는 원유기 반 수지에 비하여 내열성 이나 기 계적 물성 등이 층분치 못하기 때문에 , 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다. 특히， 폴리유산 수지를 포장용 필름 둥의 포장용 재료로서 적용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만， 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다. 이 러 한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나， 폴리유산 수지 등에 폴리에 테르계 또는 지방족 폴리에스테계 폴리올을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방법 이 제안된 바 있다.
그러나， 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 얻더라도， 대부분의 경우에 있어서 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 더구나, 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 블리드 아웃되어 낮은 안정성을 나타낼 뿐 아니 라， 상기 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성 이 낮아지는 단점 또한 존재하였다. 또한, 유연성 향상에만 집중하는 경우， 기 계적 물성， 필름의 취급성 이나 가공성， 형 태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 크게 저하되어 포장용으로 사용하기 부적합하게 되는 경우가 대부분이었다. 이 때문에， 최 적화된 유연성을 나타내는 포장용 필름의 제공을 가능케 하는 폴리유산 수지가 계속적으로 요구되고 있다.
부가하여 , 폴리유산 수지가 갖는 또 하나의 문제점은 내열성으로서 , 폴리유산 수지나 이를 포함하는 필름은 고은에 노출되었을 경우 해중합에 의 한 분해 등이 발생할 수 있으며， 이로 인해 낮은 내열성을 나타낼 수 있다. 이에 보다 향상된 유연성을 나타내면서도， 기 계적 물성， 투명성， 내열성， 내블로킹성， 필름 가공성 또는 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등의 제반 물성 이 우수하게 나타내는 폴리유산 수지 계 포장용 필름 등의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
【발명 의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 최 적화된 유연성을 나타낼 뿐 아니라, 내열성 , 필름 가공성 및 기 계적 물성 등의 제반 물성이 우수하여， 포장용 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 폴리유산 수지를 제공하는 것 이다.
또한， 본 발명은 상기 폴리유산 수지의 제조 방법을 제공하는 것 이다. 본 발명은 또한, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 하기 화학식 2의 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고, 25 내지 55 °C의
온도 (Tg)를 갖는 폴리유산 수지를 제공한다:
[화학식 1]
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[화학식 2]
0— A 상기 화학식 1 및 2에서 , A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지 형 알킬렌기 이고， m은 10 내지 100의 정수이고， n은 700 내지 5000의 정수이다. 본 발명은 또한， 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 단량체를 개환 중합하여， 상기 화학식 2의 폴리에 테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 우레탄 반응 촉매의 존재 하에 , 상기 중합체를 디 이소시아네이트 화합물과 우레탄 반웅시 켜， 화학식 2의 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 존재 하에 , 유산을 축중합하거나 락티드를 개환 중합하여， 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 형성하는 단계를 포함하는 폴리유산 수지의 제조 방법을 제공한다:또한， 본 발명은 상기 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름을 제공한다. 이하， 발명의 구체적 인 구현예에 따른 폴리유산 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장용 필름에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트와， 하기 화학식 2의 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고， 약 25 내지 55 °C의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 폴리유산 수지가 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000005_0001
[화학식 2]
0— A 상기 화학식 1 및 2에서， A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지 형 알킬렌기 이고 , m은 10 내지 100의 정수이고， n은 700 내지 5000의 정수이다. 이러한 폴리유산 수지는 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함한다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함하는데， 이 러 한 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에 테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-)을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는 것이다.
이 러 한 폴리유산 수지는 기본적으로 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오매스 기 반 수지 특유의 생분해성을 나타낸다. 또한， 본 발명자들의 실험 결과, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함에 따라， 상기 폴리유산 수지는 크게 향상된 유연성 (예를 들어 , 길이 및 폭 방향에서 측정하였을 때, 비교적 낮은 영률의 합계)올 나타낼 뿐 아니라, 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 나타내는 필름의 제공을 가능케 함이 밝혀졌다.
또한， 상기 폴리유산 수지는 약 25 내지 55°C의 유리 전이 온도 (Tg), 바람직하게는 약 30 내지 55 °C의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 상기 폴리유산 수지는 폴리에 테르 폴리올 반복단위를 디 이소시아네이트 화합물과 반웅시켜 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합으로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 형성한 후， 이를 폴리유산 반복단위와 공중합시킨 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이렇게 얻어진 블록 공중합체를 포함함에 따라， 필름의 유연성뿐만 아니라 기계적 물성 등 다른 제반 물성의 측면에서 최적화된 약 25 내지 55°C의 유리 전이 온도 (Tg) 범위를 층족할 수 있음이 밝혀졌다.
상기 폴리유산 수지가 이러한 유리 전이 온도 범위를 나타냄에 따라， 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이나 스티프니스 (stiffness)가 최적화되어 이를 포장용 필름으로서 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 만일， 상기 폴리유산 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지는 경우， 필름의 유연성은 향상될 수 있지만 스티프니스가 지나치게 낮아짐에 따라 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 취급성， 형태 유지 특성, 내열성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 포장용 필름으로의 적용이 부적당하게 될 수 있다. 반대로 유리 전이 온도가 지나치게 높아지면, 필름의 유연성이 낮고 스티프니스가 너무 높아서， 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않거나 포장시 대상 제품에 대한 밀착성이 불량하게 될 수 있다. 또한, 필름 포장시 노이즈가 심하게 발생하여, 포장용 필름으로의 적용에 한계가 생길 수 있다.
이와 달리, 일 구현예에 따른 폴리유산 수지는 유리 전이 온도가 최적화되고 상술한 구조적 특성을 가짐에 따라， 포장용 재료로서의 최적화된 유연성을 갖는 필름의 제공을 가능케 한다. 또한， 이러한 필름은 기계적 물성이나 내열성, 내블로킹성 및 투명성 등 다른 제반 물성도 우수하게 유지되어, 다양한 용도의 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편， 상술한 일 구현예의 폴리유산 수지에서， 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 중합체 (homopolymer) 또는 이를 이루는 반복단위를 지칭할 수 있다. 이러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합체의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들어, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상 2단량체인 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, L-유산 또는 D-유산을 직 접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며， 이 중에서도 개환 중합법을 통해 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공중합하여 비 결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만， 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성을 보다 향상시키기 위해, 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일중합하는 방법으로 제조함이 바람직하다. 보다 구체적으로， 광학순도 약 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로서 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있으며， 광학순도가 이에 못 미치면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 (Tm)가 낮아질 수 있다.
또， 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2의 폴리에 테르 폴리을 반복단위들이 우레탄 결합 (-C(-O)-NH- )을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들은 알킬렌 옥사이드와 같은 단량체를 개환
(공)중합하여 얻어지는 중합체 또는 이를 이루는 반복단위를 지 칭하는 것으로 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다. 이 러 한 말단 히드톡시기가 디 이소시아네이트 화합물과 반웅하여 상기 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-)을 형성할 수 있으며， 이 러 한 우레탄 결합을 매개로 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들이 서로 선형으로 연결되어 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 이를 수 있다. 이 러 한 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라， 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성 이 크게 향상될 수 있다. 또한, 이 러한 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 플리유산 수지 또는 이를 포함하는 필름의 내열성， 내블로킹성 , 기 계적 물성 또는 투명성 등을 저하시 키지 않고， 우수한 제반 물성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 한다.
한편, 이 전에는 폴리에스테르 폴리올 반복단위가 우레탄 결합으로 연결된 소프트세그먼트를 포함하는 폴리유산계 공중합체가 알려진 바 있다. 그러나， 이 러 한 폴리유산계 공중합체는 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성 등으로 인해， 필름의 투명성 이 저하되고 헤이즈 값이 높아지는 등의 문제점이 있었다. 또, 이러한 폴리유산계 공중합체는 분자량 분포가 넓고 유리 전이 온도가 지나치게 낮아서, 용융특성이 불량해 필름 압출상태가 좋지 않고， 필름의 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 또한 층분치 못하였다.
그리고, 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용하여 폴리에테르 폴리올 반복단위가 폴리유산 반복단위와 분지형으로 공중합되어 있는 폴리유산계 공중합체나, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 공중합한 후 이를 우레탄 반웅으로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체 역시 이전에 알려진 바 있다. 그러나, 이들 이전에 알려진 폴리유산계 공중합체 역시도 상기 하드세그먼트에 대웅하는 폴리유산 반복단위의 블록 크기가 작고 유리 전이 온도가 지나치게 낮아서 필름의 내열성， 기계적 물성 및 내블로킹성 등이 층분치 못할 뿐 아니라, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출상태가 좋지 않게 되는 등의 문제점을 여전히 가지고 있었다.
이에 비해， 다수의 폴리에테르 폴리을 반복단위가 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리을 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 포함하는 일 구현예의 폴리유산 수지는, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위에 의한 뛰어난 유연성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 하면서도, 최적화된 유리 전이 온도를 나타내고 분자량 분포가 작으며 폴리유산 반복단위를 큰 세그먼트 크기로 포함하여， 상기 필름이 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 등을 나타낼 수 있게 한다. 따라서， 상기 일 구현예의 폴리유산 수지는 이전에 알려진 공중합체가 갖는 문제점을 모두 해결하여 우수한 제반 물성을 나타내는 동시에 크게 향상된 유연성을 갖는 필름의 제공을 가능케 함이 밝혀졌다.
상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위 및 디이소시아네이트 화합물은 상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위들의 말단 히드록시기 ： 디이소시아네이트 화합물의 화합물의 이소시아네이트기의 몰비가 약 1 ： 0.50 내지 1 ： 0.99로 되도록 반웅하여， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 형성할 수 있다. 바람직하게는， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 ： 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반웅 몰비가 약 1 ： 0.60 내지 1 ： 0.90， 더욱 바람직하게는 약 1 ： 0.70 내지 1 ： 0.85로 될 수 있다.
이하에 더욱 상세히 설명하겠지만， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결됨으로서 이루어진 중합체 또는 이를 이루는 반복단위를 지칭하는 것으로， 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그런데， 상기 히드록시기: 이소시아네이트기의 반웅 몰비가 약 0.99를 초과하여 지나치게 높아지면， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 부족하게 되어 (OHV < 3), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 또, 상기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반웅 몰비가 지나치게 낮아지면, 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나치게 많아져서 (OHV > 21) 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 폴리유산 수지를 얻기 어렵게 된다.
한편， 상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위는， 예를 들어， 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 개환 (공)중합하여 얻어진 폴리에테르계 폴리을 (공)중합체 또는 이의 반복단위로 될 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드의 예로는， 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드， 부틸렌옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으며， 이로부터 얻어진 폴리에테르계 폴리을 반복단위의 예로는 폴리에틸렌글리콜 (PEG)의 반복단위; 폴리 (1,2- 프로필렌글리콜)의 반복단위; 폴리 (1,3-프로판디을)의 반복단위; 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위; 폴리부틸렌글리콜의 반복단위; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체인 폴리을의 반복단위; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란과의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체인 폴리올의 반복단위 등을 들 수 있다. 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여， 폴리유산 반복단위와의 친화력 및 함습 특성 등을 고려할 때， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위로는 폴리 (1,3-프로판디올)의 반복단위 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위를 사용함이 바람직하며， 또한, 이러한 폴리에테르계 폴리을 반복단위는 약 400 내지 9000， 바람직하게는 1000 내지 3000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고， 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 결합하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 디 이소시아네이트 화합물은 분자 증에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 화합물로 될 수 있다. 이 러 한 디 이소시아네이트 화합물의 예로는， 1,6-핵사메틸렌디 이소시아네이트, 2,4- 틀루엔 디 이소시아네이트, 2,6-를루엔디 이소시아네이트, 1,3- 크실렌디 이소시아네이트, 1,4-크실렌디 이소시아네이트， 1,5- 나프탈렌디 이소시아네이트, m-페닐렌디 이소시아네이트, P- 페닐렌디 이소시아네이트, 3，3'-디메틸 -4，4'-디페닐메탄디 이소시아네이트， 4,4'- 비스페닐렌디 이소시아네이트， 핵사메틸렌디 이소시아네이트, 아이소포론디 이소시아네이트 또는 수첨디 페닐메탄디 이소시아네이트 등을 들 수 있으며， 이외에도 당업자에 게 널리 알려진 다양한 디 이소시아네이트 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만， 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등을 측면에서 1,6-핵사메틸렌디 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
한편， 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지는 상술한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 공중합된 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체는 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 상기 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 구조를 가질 수 있고， 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합으로 연결될 수 있다. 예를 들어， 이 러한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다:
[일반식 1]
폴리유산 반복단위 (L)-Ester-폴리우레탄 폴리올 반복단위 (E-U-E-U-E)-Ester- 폴리유산 반복단위 (L)
상기 일반식 1에서 , 상기 E는 폴리에 테르계 폴리올 반복단위를 나타내며 , U는 우레탄 결합을 나타내며， Ester는 에스테르 결합을 나타낸다. 상기 폴리유산 반복단위와 폴리우레탄 폴리을 반복단위가 공중합된 블록 공중합체를 포함함에 따라， 상기 유연성 부여를 위한 폴리우레탄 폴리올 반복단위 등이 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있으면서도， 상기 폴리유산 수지로 형성된 필름의 투명성， 기계적 물성， 내열성 또는 내블로킹성 등의 제반 물성이 우수하게 될 수 있다. 특히， 상기 폴리유산 반복단위 및 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 블록 공중합체 형태를 띰에 따라, 상기 폴리유산 수지의 유리 전이 은도 (Tg) 및 용융 온도 (Tm) 등이 최적화되어 필름의 유연성， 내블로킹성 및 내열성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
다만, 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들의 모두가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형태를 띨 필요는 없으며， 폴리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않고 폴리유산 단일 중합체의 형태를 떨 수도 있다. 이 경우， 상기 폴리유산 수지는 상술한 블록 공중합체와， 상기 폴리우레탄 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위, 즉， 폴리유산 단일 중합체를 포함하는 흔합물 형태로 될 수 있다.
한편， 상기 폴리유산 수지는 이의 전체 증량 (상술한 블록 공중합체의 중량과, 선택적으로 폴리유산 단일 증합체가 포함되는 경우， 이러한 단일 중합체와의 중량 합)을 기준으로, 상술한 하드세그먼트의 약 80 내지 95 중량%와, 소프트세그먼트의 약 5 내지 20 중량0 /0를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하드세그먼트의 약 82 내지 92 중량0 /0와, 소프트세그먼트의 약 8 내지 18 중량0 /«, 보다 바람직하게는 하드세그먼트의 약 85 내지 90 중량0 /0와， 소프트세그먼트의 약 10 내지 15 중량0 /0를 포함할 수 있다.
상기 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 높아지면， 고분자량의 폴리유산 수지의 제공이 어려워질 수 있고， 이로 인해 상기 필름의 강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한， 유리 전이 온도가 낮아져 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 취급성 또는 형태 유지 특성이나 내블로킹성 등이 떨어질 수 있다. 반대로 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지면 폴리유산 수지 및 그 필름의 유연성을 향상시키는데 한계가 있다. 특히, 폴리유산 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 높아져 필름의 유연성이 저하될 수 있으며， 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 개시제로서의 역할을 제대로 하기 어 려워 중합 전환율이 떨어지거나 높은 분자량의 폴리유산 수지가 제대로 제조되지 못할 수도 있다.
상기 폴리유산 수지는 그 제조 과정에서 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억 제하기 위해, 인계 안정화제 및 /또는 산화방지제를 더 포함할 수도 있다. 상기 산화방지 제로는 Hindered phenol 산화방지 제, amine계 산화방지제, thio계 산화방지 제 또는 phosphite계 산화방지 제 등을 들 수 있다. 이들 각 안정화제와 산화방지제의 종류는 당업자에 게 자명하게 알려져 있다.
이들 안정화제 및 산화방지 제 외에도, 상기 폴리유산 수지는 그 효과를 손상시 키지 않는 범위에서 공지의 각종 가소제， 자외선 안정 제， 착색 방지 제， 무광택제, 탈취 제， 난연제, 내후제, 대전방지 제, 이 형 제, 항산화제， 이온 교환제， 착색안료， 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 가소제의 예로는， 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥릴, 프탈산 디시클로 핵실 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디 -1-부틸, 아디핀산 디 -n-옥틸， 세바신산 디 -n-부틸， 아제라인산 디 -2-에 틸 핵실 둥의 지방족 이 염 기산 에스테르계 가소제; 인산 디페닐 -2-에틸 핵실， 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스테르계 가소제; 아세틸 구연산 트리 부틸， 아세틸 구연산 트리 -2-에 틸 핵실, 구연산 트리 부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸 리시놀산 메틸， 스테아린산 이밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리 아세테이트 등의 다가 알코올 에스테르계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터 , 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시 계 가소제 등을 들 수 있다. 또， 착색 안료의 예로는， 카본 블랙, 산화 티 탄, 산화 아연， 산화철 등의 무기 안료; 시아닌계, 인계， 퀴논계, 레리논계, 이소인돌리논계， 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 기타 필름의 내블로킹성 등을 향상시 키 기 위해 무기 또는 유기 입자를 더 포함시킬 수도 있는데， 그 예로는 실리카, colloidal 실리카, 알루미나， 알투미나 sol, talc, mica, 탄산칼슘， 폴리스티 렌， 폴리 메틸 메타크레이트， 실리콘 등을 들 수 있다. 이외에도 폴리유산 수지 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며， 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
상술한 폴리유산 수지는， 예를 들어, 이에 포함된 블록 공중합체는 약 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량， 바람직하게는 약 50,000 내지 150,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 약 100,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량， 바람직하게는 약 100,000 내지 320,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 상술한 폴리유산 수지의 가공성이나 기계적 물성 등에 영향을 미칠 수 있다. 분자량이 지나치게 작은 경우, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 용융 점도가 지나치게 낮아 필름 등으로의 가공성이 떨어질 수 있고, 필름으로의 가공이 가능하더라도 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 분자량이 지나치게 큰 경우， 용융 가공시 용융 점도가 지나치게 높아 필름으로의 생산성을 크게 떨어질 수 있다.
그리고, 상기 폴리유산 수지, 예를 들어， 이에 포함된 블록 공중합체는 수 평균 분자량 (Μη)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비로 정의되는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.60 내지 2.20， 바람직하게는 약 1.80 내지 2.15의 값을 가질 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 좁은 분자량 분포를 나타냄에 따라, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내며 이로 인한 우수한 필름 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해， 분자량 분포가 지나치게 좁아지는 (작아지는) 경우， 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 커서 필름으로서의 가공이 어려울 수 있으며, 반대로 분자량 분포가 지나치게 넓어지는 (커지는) 경우, 필름의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 작게되는 등 용융특성이 불량하여 필름으로의 성형 자체가 어렵게 되거나 필름 압출상태가 좋지 않을 수 도 있다.
또한， 상기 폴리유산 수지는 용융온도 (Tm)이 약 160 내지 178t, 바람직하게는 약 165 내지 175°C로 될 수 있다. 용융온도가 지나치게 낮아지면， 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성이 저하될 수 있고, 지나치게 높아지면 압출 등의 방법으로 용융 가공시 고온이 필요하거나 점도가 지나치게 높아져서 필름 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다. 그러나， 상술한 폴리유산 수지는 이러한 용융온도와 함께 유리 전이 온도 등이 최적화됨으로서, 용융 가공성이 우수할 뿐 아니라， 최적화된 유연성과 함께 내열성을 포함한 뛰어난 제반 물성을 나타내는 포장용 필름의 제공을 가능케 한다.
그리고， 상기 폴리유산 수지는 하기 수학식 1의 관계를 충족할 수 있다:
[수학식 1]
약 75,000 <[(W1yi44.125)/(WP/M\vP)]*144.125+MwP< 약 220,000
상기 수학식 1에서， wL 및 WP 는 전체 폴리유산 수지의 100 중량부에 대해， 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 중량부를 각각 나타내고，
Mwp 는 소프트세그먼트의 수 평균 분자량을 나타낸다.
상기 폴리유산 수지가 수학식 1의 관계를 층족하여 그 값이 약 75,000 내지 220,000, 바람직하게는 약 80,000 내지 200,000으로 되는 경우, 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 함량과， 각 세그먼트들의 분자량 및 전체적인 폴리유산 수지의 분자량 등의 제반 특성이 최적화될 수 있다. 따라서, 상기 폴리유산 수지로부터 얻어진 필름이 더욱 향상된 유연성을 나타낼 뿐 아니라, 기계적 물성， 투명성， 내열성, 내블로킹성 및 가공성 등의 기타 제반 물성에 있어서도 포장용 소재로서 최적화된 특성을 나타낼 수 있다.
그러나， 상기 수학식 1의 관계를 충족하지 못하는 폴리유산 수지는， 유연성 또는 기계적 물성 등이 크게 저하되거나, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타낼 수 없으며， 이로 인해 필름으로의 가공성이 크게 떨어질 수 있다. 특히, 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위 증합시 개시제로서 작용할 수 있는데， 상기 폴리유산 수지가 수학식 1의 관계를 층족하지 못하는 경우, 이러한 개시제의 작용이 제대로 발현되지 않거나 과발현될 수 있다. 따라서, 상기 수학식 1의 관계를 층족하지 못하는 폴리유산 수지로 필름 등을 형성하는 경우， 기계적 물성 또는 가공성 등의 제반 물성이 크게 저하되거나, 상기 소프트세그먼트의 함량 부족으로 유연성이 열악해질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라， 상술한 폴리유산 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 폴리유산 수지의 제조 방법은 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 단량체를 개환 중합하여， 상기 화학식 2의 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 우레탄 반웅 촉매의 존재 하에， 상기 중합체를 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반웅시켜， 화학식 2의 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 존재 하에， 유산을 축중합하거나 락티드를 개환 중합하여， 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 제조 방법에 따르면, 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위가 하드세그먼트로 포함되며， 이와 함께， 소정의 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 소프트세그먼트로 포함된 폴리유산 수지가 제조될 수 있다. 즉， 상기 제조 방법에서는 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리에테르 폴리을 중합체가 디이소시아네이트 화합물과 우레탄 반웅을 일으켜, 상기 화학식 2의 반복단위들 다수가 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체가 형성될 수 있다. 또， 이러한 중합체 말단의 히드록시기들이 개시제로 작용하여, 상기 유산이 축중합되거나 락티드가 개환 중합된 결과, 상기 폴리유산 반복단위가 형성되면서 이러한 폴리유산 반복단위 및 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 하드세그먼트 및 소프트세그먼트로 포함하는 폴리유산 수지가 제조될 수 있다.
특히, 이러한 방법으로 제조된 폴리유산 수지는 상술한 유리 전이 온도 범위 등의 일 구현예의 물성을 층족할 수 있고， 그 결과 보다 우수한 제반 물성을 나타내는 포장용 필름의 제공을 가능케 한다. 또， 이러한 제조 방법에 따르면， 상기 일 구현예의 폴리유산 수지를 연속적으로 생산성 높게 제조할 수 있다.
이러한 다른 구현예에 비해， 폴리에테르계 폴리올 반복단위가 아닌 폴리에스테르계 폴리을 반복단위를 도입하거나, 반웅 순서를 달리하여 폴리에테르계 폴리올을 유산 등과 먼저 중합한 후 사슬 연장시키는 등의 경우에는， 상술한 유리 전이 온도를 포함한 우수한 특성을 갖는 블록 공중합체 및 이를 포함한 일 구현예의 폴리유산계 수지가 제조되기 어 렵다. 또한， 전체적 인 폴리유산 수지의 분자량， 상기 폴리에 테르계 폴리올 중합체의 분자량， 또는 소프트세그먼트의 함량에 대웅하는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 사용량 등을 적 절히 조절하는 것 역시 상술한 유리 전이 온도 등을 층족하는 폴리유산 수지가 제조될 수 있게 하는 주요 요인이 된다. 또한， 락티드의 이성 체인 L-락티드 또는 D-락티드의 광학 순도를， 예를 들어 , 약 98% 이상， 바람직하게는 약 99% 이상, 가장 바람직하게는 약 99.5% 이상으로 조절함으로서 상술한 유리 전이 온도 및 용융 온도 등을 층족하는 폴리유산 수지가 제조될 수 있다. 다만, 상기 폴리유산 수지의 분자량이나, 소프트세그먼트의 함량 또는 광학 순도 등의 적 절한 범위에 대해서는 이미 상술한 바 있으므로, 이에 대한 더 이상의 구체적 인 설명은 생략하기로 한다.
이하， 이러한 폴리유산 수지의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저， 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 단량체를 개환 (공)중합하여 폴리에 테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하게 되는데, 이는 통상적 인 폴리에 테르계 폴리을 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다.
이후， 상기 폴리에 테르계 폴리을 반복단위를 갖는 (공)중합체， 디 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 반웅 촉매를 반응기에 층진시 키고 가열 및 교반하여 우레탄 반응을 수행한다. 이러한 반웅에 의해， 상기 디 이소시아네이트 화합물의 2개의 이소시 아네이트기와， 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성 한다. 그 결과， 폴리에 테르 폴리올 반복단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 형 태의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있고, 이는 상술한 폴리유산 수지의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이 때, 상기 폴리우레탄 폴리올 (공)중합체는 폴리에 테르계 폴리올 반복단위 (E)들이 우레탄 결합 (U)을 매개로 E-U-E-U-E의 형 태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.
상기 우레탄 반웅은 통상적인 주석계 촉매, 예를 들면, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한， 상기 우레탄 반웅은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반웅 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물과 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체를 질소 분위기 하에서 가한 후， 상기 우레탄 반웅 촉매를 투입하여 반웅온도 70 내지 80°C에서 1~5시간 반웅시켜 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다.
이어서， 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하에， 유산 (D 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드 (D 또는 L-락티드)를 개환 중합하여 발명의 일 구현예에 따른 폴리유산 수지, 특히, 이에 포함되는 블록 공증합체를 제조할 수 있다. 즉， 이러한 중합 반응을 거치게 되면， 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성되어， 상기 폴리유산 수지가 제조되며， 이때， 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 예를 들어， 상기 폴리유산 반복단위 말단의 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위 말단의 히드록시기와 에스테르 결합되면서 상기 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 그 결과， 폴리에테르 폴리올과 폴리유산을 먼저 결합시킨 프리폴리머 (prepolymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 공지된 폴리유산계 공중합체나， 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반웅시킨 공지된 분지형 공중합체와는 상이한 구조 및 유리 전이 온도 등을 나타내는 일 구현예의 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 특히， 이러한 일 구현예의 블록 공중합체는 폴리유산 반복단위가 비교적 큰 단위 (분자량)로 서로 결합된 블록 (하드세그먼트)을 포함할 수 있으므로, 이를 포함한 폴리유산 수지로 형성된 필름이 좁은 분자량 분포 및 적절한 Tg와, 이에 따른 우수한 기계적 물성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다. 이에 비해， 위 공지된 공중합체는 작은 단위 (분자량)의 폴리유산 반복단위가 폴리에테르 폴리을 반복단위 등과 랜덤하게 교대 배열된 구조를 가질 수 밖에 없으므로， 이로부터 얻어진 필름은 상술한 유리 전이 온도 등 특성을 충족하지 못하고 기 계적 물성 이나 내열성 등이 층분치 못하게 된다.
한편， 상기 락티드 개환 중합 반웅은 알칼리토류 금속, 회토류 금속, 전이금속, 알루미늄， 게르마늄， 주석 또는 안티몬 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 보다 구체적으로, 이 러 한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염， 알콕시도， 할로겐화물， 산화물 또는 탄산염 등의 형 태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서， 옥틸산 주석 , 티 탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리 이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다. 또한， 이 러 한 촉매와 함께 산화방지제가 사용될 수 있음은 이미 상술한 바와 같으며， 이 러한 산화 방지 제의 사용으로, 황변이 억 제되고 외관이 우수한 폴리유산 수지가 제조될 수 있다.
또한, 상술한 락티드 개환 중합 반응 등의 폴리유산 반복단위 형성 단계는 상기 우레탄 반웅이 진행된 동일 반웅기 내에서 연속적으로 진행될 수 있다. 즉， 폴리에테르 폴리올 중합체 및 디 이소시아네이트 화합물을 우레탄 반웅시켜 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 갖는 중합체를 형성 한 후， 이 러한 반응기 내에 락티드 등의 단량체 및 촉매 등을 연속적으로 가하여 폴리유산 반복단위를 형성할 수 있다. 그 결과, 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체가 개시 제로 작용하면서， 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 수율 및 생산성 높게 연속적으로 제조될 수 있다.
상술한 폴리유산 수지는 특정한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 결합된 블록 공중합체를 포함함에 따라， 폴리유산 수지의 생분해성을 나타내면서도， 보다 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 또한, 유연성을 부여하기 위한 소프트세그먼트가 블리드 아웃되는 것도 최소화될 수 있으며， 이 러 한 소프트세그먼트의 부가에 의해 필름의 기 계적 물성， 내열성 , 투명성 또는 헤이즈 특성 등이 저하되는 것도 크게 줄일 수 있다.
또한， 상기 폴리유산 수지는 소정의 유리 전이 온도와, 선택적으로 소정의 용융 온도 등의 물성을 갖게 제조됨 에 따라， 이로부터 얻어지는 필름 등이 포장용 재료로서의 최 적화된 유연성 및 스티프니스를 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 용융 가공성도 우수하게 되고, 내블로킹성 및 내열성 또한 보다 향상된다. 따라서， 이 러 한 폴리유산 수지는 포장용 필름 등의 포장용 재료에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름이 제공된다. 이 러한 포장용 필름은 상술한 폴리유산 수지를 포함함에 따라, 기 계적 물성， 내열성 , 내블로킹성 및 투명성 등이 우수할 뿐 아니라, 최 적화된 유연성 및 스티프니스를 나타낼 수 있으므로, 다양한 분야의 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이 러 한 포장용 필름은 각 용도에 따라 다양한 두께를 가질 수 있으며， 5 내지 500/im의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 , 랩 필름이나 봉투 등의 포장용 필름으로 사용될 경우， 유연성, 취급성 및 강도 측면에서 5 내지 100 의 두께， 바람직하게는 7 내지 50/im의 두께, 더욱 바람직하게는 7 내지 30 의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 포장용 필름은 은도 20 °C , 상대습도 65% 하에서， Instron 1123 UTM 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분, 그립간 거리 100mm의 조건으로， 폭 10mm, 길이 150mm인 시편에 대해 인장 시험하였을 때, 그 길이 방향 및 폭 방향의 영률 합계가 약 350 내지 750 kgf/Binf로 될 수 있고， 바람직하게는 약 450 내지 650 kgf/miif, 더욱 바람직하게는 약 500 내지 600 kgf/mn 로 될 수 있다. 이 러한 영률 합계의 범위는 상기 포장용 필름의 최 적화된 유연성 및 스티프니스를 반영할 수 있으며 , 이 러 한 유연성 및 스티프니스는 상기 폴리유산 수지가 상술한 구조적 특성 및 유리 전이 온도 등을 층족함에 따른 것으로 보인다.
다만, 상기 영률 합계가 지나치게 낮아지는 경우， 필름의 제막 및 가공 공정시 퍼 짐 이나 느슨함이 발생하고 취급성 , 공정 투과성， 슬릿 (Slit) 가공성 또는 형 태 유지 특성 이 불량하게 될 수 있다. 또한， 랩 필름 사용시 필름의 슬립성 부족으로 이 형성 이 부족하게 되거나， 용기 등의 물품이나 식품을 둘러싸기 전에 필름 변형으로 효율적 포장이 어 렵게 될 수 있다. 반대로 영률 합계가 지나치게 높아지는 경우， 포장 가공시 필름이 접히는 경우 접 힘선 (folding line)이 그대로 남아서 외관상 좋지 않게 되거나， 포장하는 물품이나 식품의 형상에 따라 변형되지 않아 포장에 어 려움을 초래할 수 있다.
그리고, 상기 포장용 필름은 상기 영률과 동일 조건 하에서 인장 시험하였을 때， 그 길이 방향 및 폭 방향에서 모두 약 10 kgf½f 이상의 초기인장강도, 바람직하게는 약 12 kgf/mii 이상의 초기인장강도, 더욱 바람직하게는 약 15 gf/wsl 이상 최대 약 30 kg£½f 이하의 초기인장강도를 가질 수 있다. 만일, 초기인장강도가 이에 못 미치는 경우， 필름의 취급성이 블량해지고, 포장 후에도 쉽게 파단되어 내용물 손상의 위험이 발생할 수 있다.
또한, 상기 포장용 필름은 100°C 열풍오본에서 1시간 처리한 때의 무게 변화율이 약 3wt% 이하， 바람직하게는 약 0.01 내지 3.0wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 1.0^%로 될 수 있다. 이러한 특성은 상기 포장용 필름의 우수한 내열성 및 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등을 반영할 수 있다. 만일, 상기 무게 변화율이 약 3wt% 이상이면 필름의 치수안정성이 불량하게 되고， 이는 가소제， 잔류 단량체 또는 첨가제 등이 블리드 아웃됨을 의미하는 것으로 이들 성분이 포장 내용물을 오염시킬 수 있다.
그리고， 상기 포장용 필름은 헤이즈가 약 3% 이하이고， 광 투과율이 약 85% 이상으로 될 수 있으며, 바람직하게는 헤이즈가 약 2% 이하이고, 광 투과율이 약 90% 이상이며, 더욱 바람직하게는 헤이즈가 약 1% 이하이고， 광 투과율이 약 92% 이상으로 될 수 있다. 만일, 헤이즈가 지나치게 크거나 광 투과율이 지나치게 낮아지면, 필름 포장시 내용물을 쉽게 분간할 수 없고， 인쇄층이 사용되는 다층 필름 적용시 인쇄 이미지가 선명하게 나타나기 어렵다.
상술한 포장용 필름은 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라， 열 밀봉성이나， 수증기， 산소 또는 탄산가스 등의 가스 배리어성， 이형성, 인쇄성 등 식품 포장 재료로서 요구되는 특성을 부여해도 좋다. 이를 위해， 이러한 특성을 갖는 중합체가 화합물을 필름에 배합시키거나, 상기 포장용 필름의 적어도 일면에 아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘계 수지 둥의 열가소성 수지나 대전방지제, 계면활성제， 이형제 등을 도포할 수도 있다. 또한， 다른 방법으로서, 폴리올레핀계 실런트 등과 같은 기능을 갖는 다른 필름을 공압출하여 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다. 기타 접착또는 적층 등의 방법으로 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다. 한편， 상술한 포장용 필름은 통상적 인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어， 상술한 폴리유산 수지에 대해 Inflation법 , 순차적 2축 연신법 , 동시 2축 연신법 등을 적용하여 연신 필름의 형 태로 형성한 후, 이를 열고정할 수 있다. 이 때， 상기 연신 필름 형성 공정은 T 다이가 장착된 압출기로 상기 폴리유산 수지를 Sheet상 용융 압출하고， 이 러한 Sheet상 용융 압출물을 넁각 및 고화하여 미 연신 필름을 얻은 후, 이러 한 미 연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 방법으로 진행할 수 있다.
상기 필름의 연신 조건은 열수축 특성， 치수 안정성 , 강도, 영률 등에 따라 적 절하게 조정할 수 있다. 예를 들어， 최종 제조된 포장용 필름의 강도 및 유연성의 측면에서， 연신 온도는 폴리유산 수지의 유리 전이온도 이상， 결정화 온도 이하로 조절함이 바람직하다. 또한, 연신 비율은 길이 및 폭 방향으로 각각 약 1.5 내지 10배의 범위로 할 수 있고， 길이와 폭 방향 연신 비율을 서로 다르게 조절할 수도 있음은 물론이다.
이 러한 방법으로 연신 필름을 형성 한 후에는， 열고정을 통해 포장용 필름을 최종 제조하는데, 이러한 열고정은 필름의 강도, 치수 안정성을 위해 ioo°c 이상에서 약 10초 이상 처리하는 것이 바람직하다.
상술한 포장용 필름은 장기간 보관시에도 뛰어난 유연성과 투명성을 가질 뿐 아니라， 층분한 강도 등의 기 계적 물성과 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등을 나타낼 수 있다. 또한, 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 따라서， 이 러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어 , 생활소비 재 또는 식료품 일반 포장지 /봉투， 넁장 /넁동 식품 포장， Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름， 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름, Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐만 아니라, 농업용 멀티 필름, 자동차 도막 보호 시트， 쓰레기 봉투 및 퇴 비 주머 니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이 , 본 발명에 따르면 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도， 최 적화된 유연성 및 스티프니스와， 우수한 기 계적 물성 , 내열성， 투명성， 내블로킹성 및 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등을 나타내는 폴리유산 수지 및 포장용 필름이 제공될 수 있다. 따라서， 이러한 폴리유산 수지 및 포장용 필름을 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용하여 원유기반 수지에서 얻어진 포장용 필름을 대체할 수 있고， 환경 오염 방지에 크게 기여할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. * 물성 정의 및 측정 방법: 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
(1) NCO/OH: 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물 (예를 들어, 핵사메틸렌 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기 /폴리에테르계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)의 말단 히드록시기"의 반웅 몰비를 나타낸다.
(2) OHV( OHmg/g): 폴리우레탄 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고， 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 (UN KOH 메탄을 용액으로 적정함으로서 측정하였다. 이는 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대웅한다.
(3) Mw 및 Mn (g/mol)과， 분자량 분포 (Mw/Mn): 폴리유산 수지를 Chloroform에 025중량0 /。 농도로 용해하고， Gel permeation chromatography (제조원: ViscotekTDA305,Column:ShodexLF804 *2ea)를 이용하여 측정하였고， Polystyrene을 표준물질로서 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 산출된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값을 계산하였다.
(4) Tg (유리전이은도， °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여， 시료를 용융 급냉시킨 후에 10°C/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값 (mid value)을 Tg로 하였다. (5) Tm (용융온도， °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여 , 시료를 용융 급냉시킨 후에 10°C/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 Peak의 최 대치 (Max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(6) Mwp (g/mol) 및 수학식 1 : 폴리우레탄 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)를 THF에 0.5 중량0 /0 농도로 용해하고， Gel permeation chromatography (제조원: Viscotek TDA 305, Column: Shodex LF804 * 2ea)를 이용하여 측정하였고， Polystyrene을 표준물질로서 소프트세그먼트의 수 평균 분자량 (Mwp)을 산출하였다. 이 러 한 소프트세그먼트의 수 평균 분자량 및 각 세그먼트의 함량 등을 하기 수학식 1에 대 입하여 수학식 1에 따른 값을 산출하였다:
[수학식 1]
75,000 < [(Wi/ 144.125)/(WP/MwP)]* 144.125+MwP < 220,000
상기 수학식 1에서， wL 및 WP 는 전체 폴리유산 수지의 100 중량부에 대해, 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 중량부를 각각 나타내고， Mwp 는 소프트세그먼트의 수 평균 분자량을 나타낸다.
(7) 폴리우레탄 폴리을 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트로미터를 사용하여 , 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량을 정량하였다.
(8) 압출상태 및 용융점도: 미연신 Sheet 제작을 위해 T 다이 (die)를 장착한 지름 30mm single screw 압출기에서 폴리유산 수지를 200 내지 250'C 압출온도 조건으로 Sheet상으로 압출하여 5 °C로 냉각한 드럼 (drum)위에 정 전인가 캐스트 (cast)하였다. 이 때， Sheet상 토출물의 용융 점도를 미국 피지카 (Physica) 사의 피지카 레오미터 (Physica Rheometer)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 25mm 평 행 플레이트형 (Parallel plate type) 전단력을 가하는 도구를 통해， 토출물의 최초 온도를 유지하면서 전단율 (shear rate, 1/s) = 1에서 용융 수지의 용융점도 (Complex viscosity, Pa · s)을 상기 피지카 레오미 터 (Physica Rheometer)로 측정하였고, 용융점도의 상태 (압출상태)를 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©： 용융점도가 양호하여 넁각드럼에 권취 가 양호함， O: 용융점도가 약간 낮아서 어 렵지만 권취는 가능함， X： 용융점도가 너무 낮아서 권취가 불가능함.
(9) 초기인장강도 (kgf/mrf) MD, TD: 길이 150mm, 폭 10mm인 필름 샘플을 온도 20 °C , 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, ASTM D638에 준하여 UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분， 그립간 거리 100mm 조건으로 인장강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.
(10) 신율 (%) MD, TD: 상기 (6)의 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지 의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.
(1 1) F5(kgf/mnf) MD, TD: 상기 (6)의 인장시험으로 얻어진 웅력 -왜곡 곡선에서 5% 변형시의 웅력의 점을 접 점으로 하는 접선의 경사를 구하고, 이 경사로부터 얻어지는 5% 신장시의 웅력 의 값을 구하고， 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.
(12) F100(kg£½f) MD: 상기 (6)의 인장시험으로 얻어진 웅력 -왜곡 곡선에서 100% 변형시의 웅력의 점올 접 점으로 하는 접선의 경사를 구하고， 이 경사로부터 얻어지는 100% 신장시의 웅력의 값을 구하고, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이 방향 MD에 대해서만 측정하였다.
(13) 영률 (kgf/nmf) MD, TD: 상기 (6)의 인장시험과 동일한 시편으로 ASTM D638에 준하여 UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분， 그립간 거 리 100mm 조건으로 영률를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 이 러한 영률 값， 특히 , 길이 및 폭 방향에서 측정한 영률의 합계 값은 필름의 유연성에 대웅하는 것으로， 영률 합계 값이 낮을수록 유연성 이 우수한 것을 확인할 수 있다. 필름의 길이방향을 MD, 폭 방향을 TD로 표시하였다.
(14) 물결무늬 (가로줄)： 서로 분자량 차이가 나는 두 종류의 수지 또는 수지와 가소제를 컴파운딩하여 필름을 압출하였을 때， 용융점도 차이에 의해 발생되는 물결무늬 정도를 A4 크기 필름 샘플에서 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©: 물결무늬 (가로줄) 발생 없음, O: 3개 이내의 물결무늬 (가로줄) 발생， X:5개 이상의 물결무늬 (가로줄) 발생.
(15) 100°C 무게변화율 (%): 사전에 필름 샘플을 온도 23'C, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고， 열처리전 중량을 측정하였다. 이후, 100°C의 열풍 오본 중에서 60분간 처리한 뒤 재차 처리전과 동일한 조건으로 숙성을 실시한 후 중량을 측정하였다. 열처리 전후에서 중량변화에 대한 처리전의 중량 비율로 결과치를 산출하였다.
(16) Pin Hole 발생 및 내블리드 아웃 특성: 상기 (12)의 열처리 후 필름 샘플의 표면을 관찰하여 Pinhole 발생 여부를 측정하였다. 또한， 촉감에 의해 저분자량 가소제 성분이 필름표면으로 블리드 아웃된 정도를 A4 크기 필름 샘플에서 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©: Pin hole 및 Bleed out 발생 없음, O: Pin hole 5개 이내 또는 Bleed out 발생 있으나 심하지 않음， X： Pin hole 5개 이상 또는 Bleed out 발생 심함.
(17) 헤이즈 (%) 및 광 투과율 (%): 사전에 필름 샘플을 온도 23 °C, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, JIS K7136에 준하여 Haze meter (모델명: 일본 NDH2000)를 이용해 다른 부분 3군데에 대해 측정하여 평균치를 결과치로 산출하였다.
(18) 내블로킹성: 스탬핑 호일의 C O L O R I T P타입 (쿨츠사 제) 을 사용하여, 필름 샘플의 대전방지면과 인쇄면을 맞추고 40 °C의 온도 및 l K g /orf 압력 하에서 24시간 동안 방치한 후, 대전방지층과 인쇄면의 블로킹 상태를 관찰하였다. 이러한 관찰 결과를 토대로 하기와 같은 기준으로 대전방지층 (A층)과 인몰드용 전사박의 인쇄면과의 내블로킹성을 평가하였다. 이때, O까지가 실용성능을 만족한다.
©：변화없음， O: 약간의 표면 변화 있음 (5% 이하)， X： 5% 초과 박리 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다: 1. 폴리에테르계 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체) 또는 그 대웅 물질 - PPDO 2.4: 폴리 (1,3-프로판디올); 수 평균 분자량 2,400
- PPDO 2.0: 폴리 (1,3-프로판디올); 수 평균 분자량 2,000
- PPDO 1.0: 폴리 (1,3-프로판디올); 수 평균 분자량 1,000
- PTMEG 3.0: 폴리 테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 3,000
- PTMEG 2.0: 폴리 테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 2,000
- PTMEG 1.0: 폴리 테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 1,000
- PEG 8.0: 폴리에틸렌글리콜; 수 평균 분자량 8,000
- PBSA 1 1.0: 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리올; 수 평균 분자량 11,000
2. 디 이소시아네이트 화합물 (흑은 3 관능 이상의 이소시아네이트)
- HDI: 핵사메틸렌디 이소시아네이트
- D-L75: Bayer사 Desmodur L75 (TRIMETHYLOL PROPANE + 3 를루엔 디 이소시아네이트)
3. 락티드 단량체
- L-락티드 또는 D-락티드: Purac사 제품 광학순도 99.5% 이상
4. 산화방지제 등
- TNPP: Tris(nonylphenyl) phosphite
- U626: Bis (2,4-di-tbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite
- S412: Tetrakis[methane-3-(laurylthio)propionate]methane
- PEPQ: (1,1 '-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonous acid tetrakis [2,4-bis(l,l- dimethylethyl)phenyl] ester
- 1-1076: octadecyl 3 -(3 , 5 -di-tert-buty 1-4-hydroxypheny l)propionate
- 03: Bis[3 ,3 -bis-(4' -hydroxy-3 ' -tert-butyl -phenyl )butanoicacid] glycol ester
A. 폴리유산 수지 A~E, J 및 N의 제조 질소개스 도입관， 교반기， 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 반웅기에 , 하기 표 1에 나타낸 바와 . 같은 성분 및 함량의 반응물을 촉매와 함께 층진시켰다. 촉매로는 전체 반웅물 함량 대비 UOppmw의 Dibutyltin Dilaurate를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반웅기 온도 70°C에서 2시간 동안 우레탄 반웅을 진행하고, 4kg의 L- (혹은 D-)락티드를 투입하여 5회 질소 Flushing을 실시하였다.
이후, 150°C까지 승온하여 L- (흑은 D-)락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 전체 반웅물 함량 대비 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw를 틀루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. lkg 질소 가압 상태에서 185 °C로 2시간 동안 반웅을 진행하고， 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 이어서 , 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반웅 L- (흑은 D-)락티드 (최초 투입량의 약 5 중량)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성 , 수학식 1， Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
B. 폴리유산 수지 L의 제조 질소개스 도입관， 교반기， 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 반웅기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 폴리올과 4kg의 L- 락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150°C까지 승온하여 L- 락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw를 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서， lkg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반웅을 진행하고， 인산 200pprmv을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반웅 L-락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성, 수학식 l, Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
C. 폴리유산 수지 M의 제조 질소개스 도입관， 교반기， 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에 , 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 1-Dodecanol 6g과 4kg의 L-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150°C까지 승은하여 L- 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw를 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서 , lkg 질소 가압 상태에서 185 °C로 2시간 반웅을 진행하고， 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시 켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반응 L-락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성， 수학식 i, Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
D. 폴리유산 수지 O의 제조 질소개스 도입관， 교반기， 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에 , 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PBSA 폴리올 (폴리에스테르 폴리올)과 HDI를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 촉매로는 전체 반웅물 함량 대비 130ppmw의 Dibutyltin Dilaurate를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반웅기 온도 190°C에서 2시 간 동안 우레탄 반웅을 진행하고， 4kg의 L-락티드를 투입하고, 질소 분위기에서 190°C에서 L-락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 전체 반웅물 함량 대비 부가중합 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppmw와 Ester 및 /또는 Ester amide 교환촉매로서 Dibutyltin Dilaurate lOOOppmw을 틀루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. lkg 질소 가압 상태에서 19CTC로 2시간 동안 반웅을 진행하고, 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 혼합하여 잔류촉매를 불활성화시 켰다. 이어서， 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반웅 L-락티드 (최초 투입 량의 약 5 중량)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성， 수학식 l, Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
E. 폴리유산 수지 P의 제조 질소개스 도입관， 교반기， 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PEG와 3.6kg의 L- 락티드와 0.4kg의 D-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150°C까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2- ethylhexylate 120ppmw를 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서， 1kg 질소 가압 상태에서 185 °C로 2시간 반웅을 진행하고, 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미 반웅 L- 락티드 (최초 투입량의 약 5 중량)를 제거하였다. 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 HDI와 촉매 130ppmw의 Dibutyltin Dilaurate 120ppmw 을 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 질소분위기하에서 190°C로 1시간 동안 반웅을 진행하고， 획득한 수지의 분자량 특성， 수학식 i, Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
F. 폴리유산 수지 0의 제조 질소개스 도입관, 교반기， 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 반응기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PEG와 3.6kg의 L- 락티드와 0.4kg의 D-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150°C까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2- ethylhexylate 120ppmw를 를루엔 500ml로 희석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서， 1kg 질소 가압 상태에서 185 t로 2시간 반웅을 진행하고， 인산 200ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반응을 통해 미반웅 L- 락티드 (최초 투입량의 약 5 중량)를 제거하였다. 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 D-L75와 촉매 130ppmw의 Dibutyltin Dilaurate 120ppmw 을 를루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 질소분위기하에서 190°C로 1시간 동안 반웅을 진행하고， 획득한 수지의 분자량 특성 , 수학식 i, Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다. G. 필름 실시 예 1~5, 비교예 1 및 5 내지 8의 제조 상기 A 내지 F에서 제조된 폴리유산 수지를 80°C로 6시 간 동안 ltorr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤， T 다이 (die)를 장착한 지름 30mm single screw 압출기에서 표 2에 나타낸 압출온도 조건으로 Sheet상으로 압출하였다. 5 °C로 넁각한 드럼 (drum)위에 정 전인가 캐스트 (cast)하여 미 연신 필름을 제작했다. 이 미연신 필름을 표 2에 나타낸 연신조건으로 가열를 사이에서 길이방향으로 3배 연신한 뒤 , 길이 방향 연신된 필름을 clip으로 고정하고 Tenter 내로 이끌어 폭 방향으로 4배 연신하고, 폭 방향으로 고정 한 상태로 120°C , 60초간의 열처리를 진행하였다. 이를 통해， 두께 20um의 2축 연신 폴리유산 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표 2에 함께 나타내었다
H. 필름 실시예 6. 비교예 2~4의 제조 표 2에 나타낸 수지 흔합물 또는 폴리올을 80°C로 6시간 ltorr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤， 2축 흔련 압출기에서 190°C의 온도로 용융 흔련하고 Chip화한 조성물을 얻었다. 이 조성물을 80°C로 6시간 동안 ltorr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤， 상기 G의 방법과 동일하게 두께 20um의 2축 연신 폴리유산 수지 필름을 제조하여 평가결과를 표 2에 함께 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000030_0001
PTMEG 3.0
386.9
(g)
PTMEG 2.0
755.5
(g)
PTMEG 1.0
184.8
(g)
PEG 8.0 (g) 2400 800 800
PBSA 11.0
800
(g)
HDl (g) 13.1 21.2 30.5 15.2 44.4 52.6 9.7 9.5 10.1
D-L75 (g) 14.9
NCO/OH 0.6 0.8 0.9 0.50 0.70 0.65 0.92 0.8 0.7 0.65
OHV(KOH
10 6 4 20 6 8 47 2.5 3 5.5 5.5 mg g)
소프트세
그먼트
10K 14K 12 4.5K 15K 14K 8K - 40K Π 8K 8K 분자량 (Mw
P)
1000 1400 2000 9000 8823 6666 2051 1000 61 11 4444 4705 수학식 1 - 00 00 00 0 5 7 3 000 1 4 9
TNPP (g) 4 5
U626 (g) 2 3 3
PEPQ (g) 4
S412 (g) 2
1-1076 (g) 1
03 (g) 2
L-락티드
4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 4000 3600 3600 (g)
D-락티드
4000 4000 400 400 (g) IV (dl/g) 0.95 1.35 1.52 0.64 0.92 0.52 0.2 1.55 - - - -
Mn
( X 1,000, 75 122 148 60 70 41 14 128 170 65 60 55 g mol)
Mw
( X 1,000, 148 245 315 115 149 78 26 295 410 185 150 215 g/mol)
WD 1.97 2.01 2.13 1.92 2.13 1.90 1.86 2.30 2.41 2.85 2.50 3.91
Tg (t) 49 42 54 55 31 24 15 65 58 18 22 17
85,
Tm (°C) 170 168 172 173 164 165 130 176 174 145 142
165
폴리우레
탄 폴리을
10% 10% 6% 5% 17% 21% 39% 0% 4% 18% 18% 17% 반복단위
함량 (wt%) 상기 표 1을 참조하면, 수지 A~E는 분자량 1 ,000 내지 2,400의 폴리 (1,3-프로판디올) 또는 수 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 폴리 테트라메틸렌글리콜을 NCO/OHV 가 0.5 내지 0.99 비율로 되도록 1,6- Hexametylene diisocyanate와 우레탄 반웅시켜 상기 폴리 (1,3-프로판디올) 등의 폴리에 테르 폴리올 반복단위들이 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)를 얻고, 이를 개시제 및 소프트세그먼트로 사용해 얻어진 폴리유산 수지 (블록 공중합체)에 해당한다. 또한， 이 러 한 폴리유산 수지는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트를 5 내지 20 중량 %의 적 절한 함량으로 포함하고 상기 수학식 1의 값이 80,000 내지 200,000으로서 수학식 1의 관계를 충족하는 것이다.
이 러한 폴리유산 수지에서 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체)는 OHV 3 내지 20의 값을 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형 성을 위 한 중합과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음이 확 인되었다. 또한, 최종 제조된 폴리유산 수지 A~E는 중량 평균 분자량 100,000 내지 400,000， 분자량 분포 1.80 내지 2.15, Tg 25 내지 55 °C 및 Tm 160 내지 178 °C 인 것으로， Chip화가 가능할 뿐 아니라 단독으로 필름압출온 도 200°C 이상에서 용융점도가 적당하여 필름 생성 이 가능함이 확인되었다. 이에 비해, 수지 J는 폴리우레탄 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)의 함량 및 사용량이 20 중량 %를 초과하여 상당히 높았기 때문에 , 상기 수학 식 1의 값이 66667로서 수학식 1의 관계를 충족하지 못하고， 최종 제조된 폴리유산 수지의 중량 평균 분자량이 100,000에 못 미치 게 되며 , 유리 전이온 도가 25 °C에 못미치게 됨 이 확인되었다. 그리고， 수지 L은 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜을 우레탄 반웅 없이 바로 L_ 락티드의 개환 중합에서 개시제로 활용하여 폴리유산 수지의 제조를 시도한 것 이다. 그러나， 이 러한 경우， 개시 제의 OHV가 높아서 원하는 증량 평균 분자량의 폴리유산 수지를 얻을 수가 없었다. 또， 상기 수지 L은 Tg가 15 °C에 불과하고, 상기 수학식 1의 관계를 층족하지 못하고， 중합 Conversion이 낮으며 , 필름압출온도 200°C 이상에서는 용융점도가 너무 낮아서 단독으로는 필름 생성 이 불가능함이 확인되 었다.
또한， 수지 M은 수지 내 유연화 성분 (폴리우레탄 폴리올 반복단위)의 도입 없이， 일반적 인 폴리유산 수지 제조방법에 따라 소량의 1- Dodecand을 개시제로 활용하여 L- 락티드를 개환 중합해 제조된 폴리유산 수지에 해당한다. 이 러 한 폴리유산 수지의 경우 필름압출온도 200°C 이상에서 단독으로 필름 생성은 가능하였다. 다만， 이 러 한 폴리유산 수지는 분자량 분포가 2.30으로서 상당히 넓음이 확인되 었다.
그리고， 수지 N은 폴리우레탄 폴리을 반복단위 (또는 (공)증합체)를 얻고， 이를 개시 제 및 소프트세그먼트로 사용해 얻어진 폴리유산 수지에 해당하기는 하지만, 폴리우레탄 폴리을 반복단위의 소프트세그먼트를 5 중량 % 미만의 낮은 함량으로 포함하고， 유리 전이 온도가 58 °C로서 높으며 , 상기 수학식 1의 값이 1000000로서 그 관계를 충족하지 못하는 것 이다. 이러한 폴리유산 수지는 400000을 초과하는 중량 평균 분자량을 가지며， 분자량 분포 역시 2.41로 상당히 넓음이 확인되었다.
또， 수지 0는 폴리에 테르 폴리을 반복단위가 아닌， PBSA와 같은 폴리에스테르 폴리을 반복단위로부터 형성된 폴리우레탄을 수지 내 유연화 성분으로 사용하는 한편, 개환 중합 촉매와, 에스테르 교환 촉매 및 /또는 에스테르 아미드 교환 촉매의 존재 하에， 상기 폴리우레탄과 락티드를 공증합하여 얻어진 폴리유산계 공중합체이다. 이러한 폴리유산계 공증합체에서는 상기 에스테르 및 /또는 에스테르 아미드 교환 반웅이 일어나면서， 상기 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기로 랜덤하게 도입되어 폴리유산 반복단위와 공중합된 형태를 띠게 된다. 이러한 수지 0는 분자량 분포가 2.85로 넓고, Tg가본 발명에 비해 지나치게 낮으며, Tm또한 비교적 낮은 것으로 확인된다.
마지막으로， 수지 P와 Q는 폴리에테르 폴리올 반복단위에 락티드를 먼저 부가중합하여 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위와 폴리유산 반복단위가 공중합된 프리폴리머를 제조한 후에 이러한 프리폴리머를 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 공중합체 (수지 P) 및 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반웅시킨 분지형 공중합체 (수지 Q)에 해당한다. 이러한 수지 P 및 Q는 분자량 분포가 2.50 및 3.91로 넓고, Tg가 본 발명에 비해 지나치게 낮으며， Tm 또한 비교적 낮은 것으로 확인된다.
[표 2]
Figure imgf000034_0001
압출상태 ® ® ® O ® ® © X ® O X ® X X 연신은도
81 80 80 70 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 CC)
연신시간
20 20 20 30 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
(sec)
3X 3X 3X 3X 3X 3X 3X 3X 3X 3X 3X 3X 3X 3X 연신비율
4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 필름두께
20 20 20 21 20 20 20 20 20 20 25 20 20 20 (um)
초기인장
강도 (kgf7 10 15 18 10 12 17 20 2.5 15 9 26 7 6 14 mnf) MD
초기인장
강도 (kgf/ 13 20 25 14 14 22 26 3.1 18 10 30 8 7 17 miif)TD
인장강도
합계 23 35 43 24 26 39 46 5.6 33 19 56 15 13 31 (kgfmf)
신율 (%)
117 140 120 144 160 137 124 152 145 135 110 212 210 85 MD
신율 (%)
70 70 75 78 98 89 86 89 66 98 89 105 98 65 TD
5.3 8 10 5 4.8 9.4 9.8 1.5 8.7 7.9 11 5 6 11 )MD
F5(kgf/n i
8.1 10 11 7.7 7.8 12 12 2.1 11 9.8 12.1 6.5 6.8 13 )TD
F100(kgi7
8.1 15 16 6.7 12 17 17 1.8 5.6 6.1 18.4 4.2 4.5 8.8 mif) MD
영률 (kgf/
236 230 330 212 180 242 386 179 338 327 350 150 160 302 mnf)MD 영률 (kg^
295 280 418 319 235 300 460 241 419 412 445 165 175 355 mnf)TD
영률
합계 531 510 748 531 415 542 846 420 757 739 795 315 335 657 (kgf/raif)
물결무늬 ® ® ® ® ® ® ® X O o X ® X X
Pin hole
® © © © ® ® ® X © o ® X X X 발생 무게
0.2 0.2 0.2 0.3 0.4 0.3 0.2 6 5.1 5.5 0.2 7.2 3.8 4.7 변화율 (%
)
Bleed-out © ® ® ® ® ® © © X X © O O O
Haze (%) 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.7 0.7 10 14 0.82 2.1 1.1 1.8
Transmitt
94 94 94 94 93 94 94 87 89 81 93 84 84 85 ance (%)
내블로킹
® ® ® ® o o ® X O o ® X X X 성 상기 표 2를 참조하면， 실시예 1 내지 5는 폴리유산 수지 내의 유연화 성분 (폴리우레탄 폴리올 반복단위)의 함량이 5 내지 20wt%로 되고， 중량평균 분자량 100,000 내지 400,000， 분자량 분포 1.80 내지 2.15, Tg 25 내지 55°C 및 Tm 160 내지 178°C 등의 물성을 갖는 본 발명의 폴리유산 수지를 사용하여 제조된 것이다. 또한, 실시예 6 역시도 본 발명의 범주에 속하는 폴리유산 수지 (수지 E) 및 일반적인 폴리유산 수지 (수지 M)를 이용하여 제조된 것이다
이러한 실시예 1 내지 6의 필름은 모두 길이 및 폭 방향에서 초기인장강도가 lO kgf/mnf 이상으로서 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라， 길이 및 폭 방향의 영률 합계가 750 kgf/mnf 이하로서 우수한 유연성을 나타냄이 확인되었다. 또， 이러한 영률 합계가 지나치게 낮지도 않고 적절한 범위를 유지하여， 스티프니스도 적 절한 수준을 나타냄이 확인되 었다. 그리고，
100°C 열풍오본에서 1시간 처 리한 때의 무게 변화율이 3wt% 이하이고, 헤이즈가 5% 이하 및 광 투과율이 90% 이상이며 , 내블로킹성 또한 우수하게 되는 등， 투명성 , 헤이즈, 내블로킹성 및 내열성 등의 제반 물성 이 우수함이 확인되 었다.
이에 비해， 일반적 인 폴리유산 수지 M으로 제조된 비교예 1의 필름은 길이 및 폭 방향 영률의 합계가 750 kgf/nmf을 초과함으로서 유연성 이 층분치 못하여 포장용 필름으로서 사용되기 어 려움이 확인되 었다. 또한, 이 러한 수지 M과 수지 L을 함께 사용하여 제조된 비교예 2의 필름의 경우에는， 두 수지 간의 용융점도 차이가 너무 커서 압출상태가 불량하였고, 최종 필름에 물결무늬가 발생하는 문제 또한 발생하였다. 더구나， 필름상에 Pin hole이 발생하여 필름외관이 불량하였고， 또, 수지 1 Tg가 지나치게 낮아 내블로킹성 등의 문제가 발생하였으며， 초기 인장강도 및 광 투과율도 불량하였다.
그리고， 비교예 3 및 4는 수지 내 유연화 성분인 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 사용하지 않고， 가소제 성분으로 각각 수 평균 분자량 2,400의 폴리 (1,3-프로판디올)과 수 평균 분자량 11,000의 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리올을 수지 M에 단순히 컴파운딩 흔합하여 필름화한 것이다. 이 러한 비교예 3 및 4의 필름은 상기 가소제 성분의 수지 내 분산 정도가 완전치 않아서 필름의 헤이즈가 높았으며， 시간의 경과 후 필름 표면에서 가소제 성분이 블리드 아웃되는 현상이 발견되 었다.
또한， 비교예 5는 유리 전이 온도가 높고, 소프트세그먼트의 낮은 함량으로 인해 수학식 1의 관계를 층족하지 못하며, 높은 분자량을 갖는 수지 N을 이용해 제조된 것이다. 상기 수지 N은 융용 점도가 지나치 게 높아서 필름으로서의 가공이 용이치 않을 뿐만 아니라, 최종 필름에 물결 무늬가 발생하여 불량하였으며 , 길이 및 폭 방향의 필름 영률의 합이 750 kgf/mirf을 초과함으로서 유연성 이 층분치 못하여 포장용 필름으로서 사용되기 어 려움이 확인되 었다.
그리고， 비교예 6의 필름은 폴리에스테르 폴리을 반복단위가 도입되고 유리전이 온도가 낮아서 본 발명의 특성을 층족하지 못하는 공중합체로 제조된 것이다. 이러한 필름은 유연화 성분인 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기로 랜덤하게 도입됨에 따라 비교적 우수한 유연성을 나타내기는 하였으나， 폴리유산 반복단위 역시 비교적 작은 세그먼트 크기로 도입됨에 따라， 낮은 Tg 및 Tm 등에 의한 열악한 내열성을 나타내고， 블로킹 문제로 필름화가 어려움이 확인되었다. 또한， 유연화 성분의 형성을 위해 사용된 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성으로 인해 필름의 헤이즈 값이 높고 낮은 투명성을 나타냄이 확인되었으며， 수지 제조 중의 에스테르 및 /또는 에스테르 아미드 교환 반웅에 의해 분자량 분포가 넓어져 용융특성이 불균일하고 필름 압출상태 불량 및 기계적 물성 저하를 초래함이 확인되었다.
또한, 비교예 7 및 8의 필름은 폴리에테르 폴리올에 락티드를 부가 중합한 프리폴리머를 디이소시아네이트 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로 우레탄 반웅시켜 얻어진 수지를 포함하는 것으로, 이러한 수지 역시 유리 전이 온도가 낮아 본 발명의 특성을 충족하지 못한다. 이러한 필름은 불균일한 용융점도 및 열악한 기계적 물성을 나타냄이 확인되었다. 또， 수지 중의 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 블록화 특성이 저하되고 낮은 Tm 및 Tg를 나타냄에 따라， 열악한 내열성을 나타내고， 블로킹문제로 필름화가 어려움이 확인되었다.
더구나， 비교예 6 내지 8의 필름은 수지 제조 중에 과량의 촉매 사용이 요구됨에 따라, 필름 제조 또는 사용 중에 폴리유산 수지의 분해가 유도되는 것으로 보이며， 이 때문에, Pin hole 생성 또는 고은에서의 무게 변화율을 높여 필름의 안정성이 열악한 것으로 확인되었다.

Claims

【특허 청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 하기 화학식 2의 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함하고， 25 내지 55 °C의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 폴리유산 수지 :
[화학식 1]
Figure imgf000039_0001
[화학식 2]
0— A 상기 화학식 1 및 2에서， A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌기 이고， m은 10 내지 100의 정수이고， n은 700 내지 5000의 정수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 하기 수학식 1의 관계를 충족하는 폴리유산 수지 : [수학식 1]
75,000 < 144.125)/(WP/MwP)] * 144.125+MwP < 220,000
상기 수학식 1에서 , WL 및 WP 는 전체 폴리유산 수지 의 100 중량부에 대해， 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 중량부를 각각 나타내고, Mwp 는 소프트세그먼트의 수 평균 분자량을 나타낸다.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서， 160 내지 178°C의 용융 온도 (Tm)를 갖는 폴리유산 수지
【청구항 4】
제 1 항에 있어서 , 상기 폴리에 테르계 폴리을 반복단위들은 그 말단의 히드록시기와 디 이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 이루고 있는 폴리유산 수지 .
【청구항 5】
제 4 항에 있어서， 상기 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 공중합된 블록 공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 .
【청구항 6]
제 5 항에 있어서 , 상기 블록 공중합체는 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합으로 연결되어 있는포함하는 폴리유산 수지 .
【청구항 7]
제 6 항에 있어서， 상기 블록 공중합체; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위를 포함하는 폴리유산 수지 .
【청구항 8]
제 1 항에 있어서， 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량 및 100000 내지 400000의 증량 평균 분자량을 갖는 폴리유산 수지 .
【청구항 9]
거 1 1 항에 있어서， 1.60 내지 2.20의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 폴리유산 수지 .
【청구항 10】 제 1 항에 있어서 , 전체 폴리유산 수지의 중량에 대해, 상기 하드세그먼트의 80 내지 95 중량%와, 소프트세그먼트의 5 내지 20 중량0 /0를 포함하는 폴리유산 수지 .
【청구항 11】
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위는 400 내지 9000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리유산 수지 .
【청구항 12]
제 4 항에 있어서， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 ： 디 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 의 반웅 몰비가 1 : 0.50 내지 1 : 0.99인 폴리유산 수지 .
【청구항 13]
제 1 항에 있어서， 200 내지 250°C의 가공 온도 하에서， 500 ~ 3000
Pa- s의 용융 점도를 나타내는 폴리유산 수지 .
【청구항 14]
1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 단량체를 개환 중합하여， 상기 화학식 2의 폴리에 테르 폴리을 반복단위를 갖는 증합체를 형성하는 단계;
우레탄 반응 촉매의 존재 하에， 상기 중합체를 디 이소시아네이트 화합물과 우레탄 반웅시켜， 화학식 2의 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 중합체의 존재 하에, 유산을 축중합하거나 락티드를 개환 중합하여， 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 폴리유산 수지의 제조 방법 .
【청구항 15]
제 14 항에 있어서， 상기 우레탄 반웅 단계 및 폴리유산 반복 단위 형성 단계는 동일 반웅기 내에서 연속적으로 진행되는 폴리유산 수지의 제조 방법.
【청구항 16]
제 14 항에 있어서， 상기 폴리유산 반복단위가 형성되면서, 그 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 풀리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합되는 폴리유산 수지의 제조 방법.
【청구항 17]
제 14 항에 있어서， 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위를 갖는 중합체는 폴리에틸렌글리콜 (PEG); 폴리 (1,2-프로필렌글리콜); 폴리 (1,3- 프로판디올); 폴리테트라메틸렌글리콜; 폴리부틸렌글리콜; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 폴리올; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체 폴리을; 및 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리유산 수지의 제조 방법.
【청구항 18】
제 14 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 1,6- 핵사메틸렌디이소시아네이트， 2,4-를루엔디이소시아네이트， 2,6- 틀루엔디이소시아네이트， 1，3-크실렌디이소시아네이트， 1,4- 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트， m- 페닐렌디이소시아네이트, P-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 -4，4'- 디페닐메탄디이소시아네이트， 4,4'-비스페닐펜디이소시아네이트, 핵사메틸렌디이소시아네이트， 아이소포론디이소시아네이트 및 수첨디페닐메탄디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리유산 수지의 제조 방법.
【청구항 19】
제 14 항에 있어서， 우레탄 반웅 촉매는 주석계 촉매를 포함하는 폴리유산 수지의 제조 방법.
【청구항 20】
제 14 항에 있어서， 상기 락티드 개환 중합 반웅은 옥틸산 주석， 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리이소프로폭사이드의 금속 촉매; 및 산화방지제의 존재 하에 진행되는 폴리유산 수지의 제조 방법.
【청구항 21】
제 1 항의 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름.
【청구항 22】
제 21 항에 있어서 ,5 내지 500/rni의 두께를 갖는 포장용 필름.
【청구항 23]
제 21 항에 있어서, 길이 및 폭 방향의 영률의 합계가 350 내지 750 kgf/mnf 이고， 초기인장강도가 10 kgf/mrf 이상이고， 100°C 열풍오븐에서 1시간 처리한 때의 무게 변화율이 0.01 내지 3.0wt% 이고， 헤이즈가 3% 이하이고， 광 투과율이 85% 이상인 포장용 필름.
PCT/KR2011/008307 2010-11-08 2011-11-02 폴리유산 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 포장용 필름 Ceased WO2012064043A2 (ko)

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