WO2012066051A2 - Polyamidzusammensetzungen mit verbesserten thermooxidativen, antibakteriellen, licht- oder energieaktiven eigenschaften sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of stabilized and / or functionalized, melt-deformable polyamide molding compositions in which stabilization and / or special functionalization is achieved by using special metal salt-organoligand complex compounds.
  • the stabilization relates to the improvement of the thermo-oxidative properties against heat, the functionalization may comprise antibacterial, light-absorbing or energy-active properties. Stabilization and / or functionalization is achieved by the presence of metal salt-organoligand complex compounds.
  • the metal salt-organoligand complex compounds consist of a combination of a metal salt with a heterocyclic organic compound, which acts as a ligand to the metal ion, resulting in a stoichiometrically built, thermally stable complex compound.
  • the new stabilizers or functional additives are also low in halogen.
  • Polyamides are a significant group of engineering polymers in the field of engineering thermoplastics. As an important construction material polyamides are used in addition to the textile application in automotive and electrical engineering, where increasingly the demand for stability against heat is made.
  • the present invention relates to stabilized and / or functionalized polyamide compositions.
  • Polymers are degraded by the action of heat, light and oxygen through thermo-oxidative processes. These polymer degradation processes rely on chemical reactions in which polymer chains are cleaved by different mechanisms. The result is adverse changes in macroeconomic skopical and physical properties of the polymers, which ultimately lead to considerable damage, even to the point of unusability of the materials. In order to counteract these degradation processes, the use of highly effective stabilizers is indispensable. By adding specifically effective additive systems to the polymers, these processes can be retarded over long periods of time, ie, over the entire useful life cycle of polymeric finished parts.
  • antioxidants are usually composed of sterically hindered phenols, secondary aromatic amines or phosphorus derivatives or thioethers.
  • copper stabilizers there are particularly effective stabilizers for polyamides from the class of special copper compounds, so-called copper stabilizers.
  • Copper stabilizers have been known for some time for the stabilization of polyamides and are currently being intensively developed [DE19847627; DE4305166]. The use of such stabilizer systems aims to achieve long-term stability ⁇ capitalization of polyamides at elevated temperatures of up to 180C. Copper stabilizers are used, for example, in polyamide fiber production for tire cord as well as for injection-molded parts in technical applications in the automotive sector and in the electrical industry as printed circuit board carriers. Copper stabilizers typically consist of a mixture of two components based on copper compounds and halogen salts. One component consists of copper halides or other copper salts such as copper acetate, copper stearate and copper sulfate.
  • halogen compounds must be added as a further component, in large excess.
  • alkali iodides and bromides are used, the added amount being one must be up to 15-fold molar excess of halogen based on copper.
  • To stabilize polyamide up to 200 ppm of copper is used in the stabilizer composition, which requires adequate incorporation of up to 3000 ppm of the respective halogen into the polymer. With such stabilizer systems, polyamides can be sufficiently heat stabilized so that these polymers can be exposed to temperatures of 150 to 180 ° C for a short time without dramatic loss of their mechanical properties.
  • organoligand complexes It is known that nitrogen-containing organic substances can be used as multidentate ligands for the complexation of numerous catalyst metals for chemical reactions [Ch. As et al. , J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 5638-5639]. Above all, it was surprising that the copper salt organo-ligand complexes according to the invention of a combination of alkylcarboxylic (2-oxazolinen) and a copper salt stoichiometrically defined, are air-stable and storage stable and form a new class of low-halogen copper stabilizers according to claim 2 to 4. It was further surprising that polyamide compositions according to claim 1 can be stabilized so that they have improved properties and higher continuous use temperatures without chain extensions occur.
  • the invention relates to a process for the preparation of a functionalized polyamide composition according to claim 6
  • At least one polyamide may be any polyamide.
  • Polyamides are polymers containing recurring carboxylic acid amide groups. They are made of polycondensation Reactions of diamines with dicarboxylic acids or their carboxylic acid-functional derivatives or aminocarboxylic acids or their derivatives such as lactams obtained. By selecting, varying or combining the monomers used for the polycondensation, polyamides of various chemical structures can be obtained. According to the invention, it is thus possible to use stabilized or functionalized polyamide molding compositions comprising the important standard polyamides polyamide 6 (from ⁇ -caprolactam), polyamide 6,6 (from hexamethylenediamine and adipic acid). Furthermore, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6.10 partially aromatic polyamides can be used.
  • co-polyamides In addition to these polymers, co-polyamides, block co-polyamides and polyamide blends can also be used according to the invention.
  • the metal salt-organoligand complex compounds according to the invention are always synthesized by a combination of a metal salt with an organo ligand.
  • the metal salt may be any metal salt consisting of a metal cation and an inorganic or organic anion.
  • suitable metal salts are the copper (I) salts CuJ, CuBr, CuCl, the copper (II) salts CuCl 2 , copper acetate, copper sulfate.
  • Further examples of suitable metal salts are silver nitrate, cobalt (II) chloride, molybdenum-phosphoric acid hydrate, stannous chloride, zinc (II) chloride, zinc (II) iodide, manganese (II) acetate.
  • the effective substance contained as an organo-ligand in the metal salt-organoligand complexes are 2-oxazoline derivatives of organic carboxylic acids.
  • 2-oxazolines also referred to as 4,5-dihydrooxazoles
  • 5-ring heterocyclic compounds each having an oxygen atom, a nitrogen atom and a
  • the 2-oxazolines used according to the invention as organo ligands contain the heteroatoms oxygen in the 1-position, the nitrogen in the 3-position, the double bond in the heterocyclic ring is located between the carbon atom 2 and the nitrogen atom:
  • R l5 R 2 H, aliphatic, aromatic
  • 2-0xazolines are formed by the dehydration of N- (2-hydroxyalkyl) amides by internal molecular cyclization.
  • 2-oxazolines can also be prepared from ⁇ -haloalkylamides by reaction with strong bases, e.g. alcoholic
  • the organic carboxylic acid may be any carboxylic acid which is aliphatic, aromatic or aliphatic-aromatic and monofunctional, difunctional or polyfunctional with respect to the number of carboxylic acid groups present.
  • suitable carboxylic acids from which 2-oxazoline derivatives can be obtained according to the invention as ligand systems for the complexation of metal cations contained in the metal salts are the monofunctional carboxylic acids palmitic acid [57-10-3], stearic acid [57-11-4], behenic acid [112-85-6], 10-undecenoic acid [112-38-9], linolenic acid [463-40-1], oleic acid [112-80-1], erucic acid [112-86-7], and further the difunctional ones
  • metal salt-organoligand complex compounds according to the invention are now formed by at least one of the metal salts listed above being completely dissolved in a suitable solvent or solvent mixture and at least one of the abovementioned suitable carboxylic acid 2-oxazolines as homogeneous metal salt solution
  • Organoligand also dissolved in a suitable solvent, is added.
  • the solvents or solvent mixtures used for the metal salt and the 2-oxazoline combined with it must be completely compatible with one another.
  • Preferred solvents are aliphatic primary alcohols, e.g. Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and butanol and halogenated hydrocarbons such
  • methanol, ethanol or n-propanol Preferably, methanol, ethanol or n-propanol
  • the concentrations of the components in the solutions to be mixed are from 0.1 to 1 mol / l, preferably 0.2 to 0.4 mol / 1.
  • the metal salt-organo ligand complex-forming components must be in a particular equimolar ratio of the organo ligand to the metal salt cation in the solvent mixture. The specific equimolar ratio of the components depends on the chemical structure of the 2-oxazolines and not on the type of metal salt used. According to the invention for the production of
  • Organoligand metal salt cation in the solution mixtures of 2: 1, 1: 1 or 1: 2 mol / mol are maintained, so that stable complex compounds can be formed.
  • the following molar can be used for various organocomplexes
  • the mixture of the at least one 2-oxazoline solution and the at least one metal salt solution is in homogeneous solution at a temperature between 20 and 60 C, preferably between 22 and 28 ° C for a period of 1 to 6 hours, preferably 2 to 3 hours , intensely mixed. Due to the spatial arrangement of the heterocyclic atoms in the 2-oxazoline ring and the effectiveness of the nitrogen atom as an electron donor, the 2-oxazoline compounds can act as chelating agents for metal ions and form stable metal salt complexes. According to the invention, the metal salt 2-Oxazolinkomplexe fall after a certain residence time as solids from the solutions. They can then be isolated in the usual way by filtration, washing by washing and drying.
  • Copper salt 2-oxazoline complexes can be readily added to the polyamides, advantageously before their processing by melt extrusion processes, as they
  • FIGS 2 A-C show the analysis of the particle measurements of various polyamide compositions as graphic
  • the copper constituents are homogeneously distributed in their molecular form by the organocomplex formulations.
  • Figures 3 / A to 3 / D show the results of the SEM-EDX analyzes for detecting the distributions of the element copper on the sample surfaces of various polyamide compositions. It can be clearly seen that the copper components are distributed uniformly in the polyamide matrix and at the same time there are no large agglomerations. This homogeneous Copper distribution is caused in particular by the organocomplexes.
  • the stabilized with the copper complexes polyamide molding compounds can as usual to moldings by
  • Injection molding deep drawing, blow molding or to monofilaments or filaments are deformed by filament spinning processes.
  • Polyamide molding compounds is introduced, is freely selectable within wide limits, as long as the mechanical properties of the
  • the copper content is between 10 and 1000 ppm based on the total formulation. Preferably, 30 to 130 ppm of copper are used. Since, according to the invention, no additional halogen in the form of alkali halides has to be added to stabilize the copper in the polymer matrix, the
  • stabilized polyamide compositions according to claim 1 are given as low halogen.
  • Polymidformmassen thus corresponds only to what is possibly introduced as an anion of the metal salt for the formation of the metal salt organoligand complex. If metal halide salts are used for complex formation, the
  • Halogen content usually below 200 ppm.
  • halogen-free salts e.g. Nitrates, acetates or phosphates used
  • halogen-free salts e.g. Nitrates, acetates or phosphates used
  • halogen-free stabilized polyamide molding compounds e.g. ethylene glycol dimethacrylate (N-phenyl)
  • metal salt-organoligand complex stabilizers e.g. Nitrates, acetates or phosphates used
  • the range of 1: 0 is preferred, 6 (copper (I) halides) to 1: 1.1.
  • polyamide compositions according to the invention are furthermore outstandingly suitable with regard to the setting of further additional material properties.
  • This variable The possibility of modifying polyamide molding compositions arises, in particular, from the fact that other metal salts also form stable metal salt-organoligand complex compounds.
  • stoichiometric complexes are also formed. They can in turn be added to various polyamides as additives and processed in this mixture with them. Such formulated polyamide compositions have additional functional properties. Additional functional properties may be antibacterial in nature or may provide contributions to light or energy absorption. If e.g. used a metal salt-organoligand complex compound in which silver cations are present, can be functionalized antibacterial
  • the silver content in the overall formulation is between 200 ppm and 3000 ppm, preferably 600 to 1500 ppm are used.
  • polyamide molding compositions containing Sibersalz organoligand complexes against Staphylococcus aureus and Klebsiella pneumoniae can have significantly highly effective formulations with regard to antibacterial properties
  • metals molybdenum, zinc, tin, titanium, cobalt and manganese can also be used in metal salt-organoligand complexes. If at least one of these metal salt-organoligand complex compounds is added to polyamides, modified polyamide formulations obtain additional light-absorbing or energy-absorbing properties. For example, the transmission of UV or light radiation can be influenced when passing through films in which these complexes are contained. If e.g.
  • Molybdenum-containing metal salt used as a metal salt component in an organo ligand a radiation absorption at Irradiation of a polyamide film in the wavelength range between 300 and 350 nm generated.
  • these polyamide molding compositions 1000 to 4000 ppm molybdenum
  • the amount used is between 2000 and 3000 ppm Mo.
  • Metal complex compounds in polyamides the radiation absorption can be selectively changed.
  • the wavelength of the absorbed radiation increases to 410 nm.
  • polyamide compositions according to the invention can be provided and processed without restrictions with other customary additives, fillers, processing aids, color pigments or lubricants without the stabilization effect or functionalization effect being impaired. Due to the advantages described are the
  • Polyamide compositions especially for the production of moldings, plates and films. Preferred applications can be in the electronics field plates and support for
  • the applications are particularly in the field of heat-stabilized technical textiles or
  • Polyamide in the form of chips, platelet or granules premixed with a powdery organocomplex the mixture is melted together in a suitable apparatus and homogenized in the melt.
  • the proportion of the metal salt Organoligand complex in a masterbatch depends on the compatibility with the matrix material, the intended degree of stabilization or functionalization and the
  • a 2-oxazoline derivative of a mono-, di- or tri-carboxylic acid is first prepared, since the 2-oxazoline ring is required as a ligand system for complexing the selected metal cation.
  • Mono-di- or tricarboxylic acids are then mixed by mixing with solutions of the selected metal salts.
  • the chemical route for the preparation of the metal salt organoligand metal complexes is shown in FIG. 1 using the example of aromatic dicarboxylic acids and an aliphatic monocarboxylic acid:
  • the 2-oxazoline derivatives are prepared from aromatic di- or tricarboxylic acids in a two-step process.
  • the corresponding carboxylic acid chlorides are employed or the dicarboxylic acid dichlorides or
  • Tricarboxylic trichlorides forth in a simple manner by halogenation of the carboxylic acids, which are then reacted in a first stage of the reaction with chloroethylammonium chloride. This gives dicarboxylic acid bis (chlorethylamide) or Tricarboxylic acid tris (chloroethylamides), which are converted in a second reaction stage by ring closure reaction in the corresponding 2-0xazolinderivate.
  • the procedure is such that hydrochloric acid is eliminated by the action of methanolic potassium hydroxide, whereupon the heterocyclic five-membered ring of 2-oxazoline is formed.
  • the oxalic acid derivative starts from the diethyl ester which is further reacted with chloroethylammonium chloride analogously to route A.
  • the oxazoline derivatives obtained according to route A or route B are used as organoligands for complexing metal salt cations in certain molar ratios.
  • Route D shows the course of complexation of Cu (II) salt with aliphatic monocarboxylic acid 2-oxazolinen, where a Molar ratio of the organo ligand to the metal ion of 2: 1 is used.
  • Aromatic metal salt-organoligand complexes are obtained as described above in mixtures of the components bis (2-oxazoline) and metal salt in a molar ratio of 1: 1.
  • the molar ratio to the metal salt must be 2: 1.
  • Oxalic acid bis (2-oxazoline) is used in a ratio of 1: 2.
  • the isophthalic acid bis-chloroethylamide was prepared by dissolving 101.5 g (0.5 mol) of isophthalic acid dichloride in 600 ml of an inert solvent and adding this solution dropwise with cooling (water / ice) and stirring to a charged mixture of 1200 ml of water , 116 g (1 mol) of 2-chloroethylammonium hydrochloride and 112 g (2 mol) of KOH. The mixture was stirred for 1 h at 0 to 5 ° C and for a further hour at room temperature, forming a compact precipitate. This was filtered off, washed in the sequence with ethanol, water, ethanol and dried at 80 ° C in a vacuum. Yield: 127 g (90%) F: 136-141 ° C (DSC)
  • the organo-ligand 1,3-phenylene-bis (2-oxazoline) (1,3-PBO) was prepared by dissolving 34 g (0.6 mol) of KOH in portions in 400 ml of dried methanol, followed by 86, 7 g (0.3 mol) of bis-chloroethylamide is added and then the reaction mixture is slowly heated to reflux temperature. It was cooked for 3 hours, after cooling from the resulting KCl sucked off and the product is recovered from the filtrate after storage in the refrigerator by re-aspiration. The wash was carried out with methanol, was dried in vacuo at 80 ° C. It could be recrystallized from a mixture of benzene / cyclohexane 7: 3.
  • Phenylene bis (2-oxazoline) -Cu (II) chloride complex (Cu (II) -13) was obtained when 50 ml of a mixture of equal volumes of ethanol and water in a stirred apparatus and 1.7 g (0.01 mol) of Cu (II) chloride dihydrate were dissolved and after complete dissolution of the copper salt, 50 ml of a previously prepared solution of the same
  • Phenylene bis (2-oxazoline) -Cu (I) chloride complex was obtained when 1.0 g (0.01 mol) by prior art.
  • Copper (I) chloride dissolved in ethanol was used as a metal salt for complex formation.
  • the silver salt-organoligand complex was prepared using the organo ligand 1, 3-phenylene-bis- (2-oxazoline) (1,3-PBO) of Example 1 to complex the silver salt silver nitrate. It produces 50 ml of a mixture of equal parts by volume of ethanol and water and dissolved therein 1.7 g (0.01 mol) of AgN0. 3 To this mixture, 50 ml of a solution of the same solvent mixture was slowly added to 2.16 g (0.01 mol) of 1,3-PBO. When the solutions were mixed, a white-gray precipitate formed, which was filtered off, washed and dried in vacuo.
  • molybdenum-containing complex compound with the Organoligand (1,3-PBO, Example 1), when used as the metal compound molybdato-phosphoric acid hydrate becomes.
  • the molybdenum-organoligand complex was prepared by adding the organo ligand 1, 3-phenylene-bis (2-oxazoline) of Example 1 to a solution of the molybdenum compound. 80 ml of ethanol / water (50/50 v / v) with 18.2 g (0.01 mol) of molybdated phosphoric acid hydrate dissolved therein are added dropwise to the dissolved organo ligand 1,3-PBO from Example 1. The product precipitated with stirring within 2 hours as a white precipitate.
  • the tin salt-organoligand complex was prepared by using the organo ligand 1, 3-phenylene-bis- (2-oxazoline) (1,3-PBO) of Example 1 to complex stannous chloride.
  • 2.2 g (0.01 mol) of SnCl 2 dihydrate are dissolved in 50 ml of anhydrous ethanol, and 50 ml of a solution of the organo ligand 1,3-PBO (2.16 g, 0.01 mol) are added slowly to this mixture , Within 1 hour, a white precipitate formed, which was filtered off, washed and dried in vacuo.
  • titanium-containing complex compound with the organo-ligand (1,3-PBO, Example 1), when titanium bromide is used as the metal salt.
  • the titanium-organoligand complex was prepared by adding the organo ligand 1, 3-phenylene-bis (2-oxazoline) of Example 1, dissolved in anhydrous ethanol, to a solution of titanium tetrabromide. 60 ml of ethanol containing 3.7 g (0.01 mol) of TiBr 4 dissolved therein was added dropwise to the dissolved organo ligand 1,3-PBO. Of the Complex precipitated out as a white precipitate with stirring within 2 hours.
  • a zinc-containing complex compound with the organo-ligand (1,3-PBO, Example 1) was obtained when zinc iodide was used as the metal salt.
  • the zinc-organo ligand complex was prepared by adding the organo ligand 1, 3-phenylene-bis (2-oxazoline) of Example 1 dissolved in anhydrous ethanol to a solution of zinc iodide. Add 50 ml of an ater / ethanol mixture with 3.2 g (0.01 mol) of ZnJ 2 dissolved therein and add dropwise the dissolved organo ligand 1,3-PBO. The complex precipitated with stirring in 2 hours as a white precipitate.
  • the terephthalic acid bis-chloroethylamide was prepared by dissolving 101.5 g (0.5 mol) of terephthalic acid dichloride in 600 ml of an inert solvent and adding this solution dropwise with cooling (ice water) and stirring to a charged mixture of 1200 ml of water, 116 g (1 mol) of 2-chloroethylammonium hydrochloride and 112 g (2 mol) of KOH are added. The mixture was stirred for 1 h. At 0 to 5 ° C and for a further hour at room temperature, whereupon a precipitate formed. This was filtered off, washed in the sequence with ethanol, water, ethanol and dried at 80 ° C in a vacuum.
  • Phenylene-bis (2-oxazoline) -Cu (II) chloride complex (Cu (II) -14) was obtained when 50 ml of a mixture of equal volumes of ethanol and water in a stirred apparatus and to 1.7 g (0.01 mol) of Cu (II) chloride dihydrate are dissolved and after complete dissolution of the copper salt 50 ml of a previously prepared solution of the same
  • Phenylene bis (2-oxazoline) -Cu (I) chloride complex was obtained when 1.0 g (0.01 mol) of copper (I) chloride was used as a metal salt for complex formation by the previous procedure.
  • the silver salt organoligand complex is prepared by reacting the organo ligand with 1,4-phenylene bis (2-oxazoline) (1,4-PBO)
  • Example 8 is used to complex the silver salt silver nitrate. Make 50 ml of a mixture of equal volumes of ethanol and water and dissolve in it 1.7 g
  • the oxalic acid-bis-chloroethylamide is prepared by adding a solution of 146 g (1 mol) of diethyl oxalate and 400 ml of ethanol with stirring and cooling (ice-water) to a mixture of 600 ml of water, 232 g (2 mol) of 2- Chloroethylammonium chloride and 56 g (1 mol) of KOH is slowly added dropwise. The mixing of the solutions was carried out so slowly that the temperature of the reaction mixture did not rise above 40 ° C. It formed a precipitate of the reaction product, which was stirred for a further 1 hr. The reaction mixture was stored in the refrigerator overnight, then the precipitate was filtered off, washed with ethanol and dried at 80 ° C in a vacuum.
  • the organo-ligand 2, 2'-bis-oxazoline (2,2-BOX) was prepared by dissolving 34 g (0.6 mol) of KOH in portions in 400 ml of dried methanol in portions, then 63.9 g (0, 3 moles) of bis-chloroethylamide and slowly heated to reflux temperature. It was heated for 3 hours, filtered off with suction after cooling from the resulting KCl and the product recovered from the filtrate by concentrating by evaporating the filtrate until a precipitate has precipitated out. It was filtered off, washed with a little methanol and dried in vacuo at 80 ° C.
  • the copper (II) salt organo ligand complex compound 2,2'-bis-oxazoline-Cu (II) complex, (Cu (II) -22) is obtained when, in a stirred apparatus, 50 ml of a mixture of equal volumes of ethanol and water are introduced and 3.4 g (0.02 mol) of Cu (II) chloride dihydrate are dissolved therein and, after complete dissolution of the copper salt, 50 ml of a previously prepared solution of the same solvent mixture and 1.4 g (0, 01 mol) of 2,2-BOX is slowly added dropwise.
  • the reaction mixture initially remained a clear solution, in which after about 2 hours turbidity by formation of a fine precipitate occurred.
  • the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, then the solid was filtered off, washed with ethanol / water and dried in vacuo.
  • the copper (I) salt organo-ligand complex compound Cu (I) -22 is obtained when 2.0 g (0.02 mol) of copper (I) chloride are used as a metal salt for the complex formation by the previous procedure.
  • the silver salt-organoligand complex is prepared by reacting the organo ligand 2, 2'-bisoxazoline (2,2-BOX) of Example 12 is used to complex the silver salt silver nitrate.
  • 50 ml of a mixture of equal parts by volume of ethanol and water were prepared and dissolved therein 3.4 g (0.02 mol) of AgNO 3 .
  • 50 ml of a solution of one of the same solvent mixture with 1.4 g (0.01 mol) of 2,2-BOX was slowly added.
  • a white precipitate formed, which was filtered off, washed and dried in vacuo.
  • Stearic acid was esterified with methanol by adding 100 g of stearic acid with 800 ml of methanol and 65 ml of conc. Mixed hydrochloric acid and boiled for 3 hours at reflux. Upon cooling, the ester solidified or settled as an oily layer. It was separated from the methanol, placed in a 500 ml flask and separated from the bulk of the methanol in which the solvent and water were distilled off under vacuum to a feed temperature of 40 ° C. The Liebig condenser was replaced with a drip, the apparatus provided with a temperature controlled to 55 ° C cooler and the ester fractionated.
  • the organo-ligand stearic acid bis- (2-oxazoline) (ST) is prepared from the methyl ester by aminolysis with ethanolamine.
  • the oxazoline was fractionated via a drip and a cooled to 70 ° C cooler.
  • the Rillessbestiitimung of oxazoline was carried out conductometrically with perchloric acid.
  • the copper (II) salt organo ligand complex compound stearic acid-2-oxazoline-Cu (II) chloride complex (Cu (II) -ST) is obtained in a stirred apparatus when 50 ml of a mixture of equal volumes of ethanol and Water presented therein 1.7 g
  • the copper (I) salt organo-ligand complex compound Cu (I) -ST is obtained when 1.0 g (0.01 mol) of copper (I) chloride is used as a metal salt for complex formation by the preceding procedure.
  • the silver nitrate-organo ligand complex compound Ag-ST is obtained when 1.7 g (0.01 mol) of AgNO 3 are used as metal salt for complex formation by the preceding procedure.
  • Behenic acid was esterified with methanol by adding 100 g of behenic acid with 800 ml of methanol and 65 ml of conc. HCl and heated at reflux under N 2 for 3 hours. The still hot reaction mixture was heated to a temperature
  • the organo ligand behenic acid bis- (2-oxazoline) (BE) was prepared from the methyl ester by aminolysis with ethanolamine. The procedure was to mix 142 g of behenic acid methyl ester, 61 g of ethanolamine and 1.4 g of titanium (IV) butylate and heat slowly to 140-175 ° C. under N 2 atmosphere, distilling off methanol. Then, under reduced pressure, first at about 400 mbar, then further to 20 mbar, excess ethanolamine was removed until the temperature in the cooler dropped. The behenic acid crude oxazoline remaining as the bottoms was fractionated in vacuo below 1 mbar.
  • the copper (II) salt organo ligand complex compound behenic acid 2-oxazoline-Cu (II) chloride complex (Cu (II) -BE) is obtained in a stirred apparatus when 50 ml of a mixture of equal volumes of ethanol and water submitted in it 1.7 g (0.01 mol) of Cu (II) chloride dissolved, and after complete dissolution of the copper salt, 100 ml of an ethanolic solution of 7.3 g (0.02 mol) of behenic acid 2-oxazoline are slowly added dropwise. During the addition of the ligand solution, a light green suspension was formed. The mixture was stirred for a further 1 day at room temperature, resulting in a blue-colored precipitate. The solid was filtered off, washed with ethanol / water and then dried in vacuo.
  • the copper (I) salt organo-ligand complex compound Cu (I) -BE is obtained when 1.0 g (0.01 mol) of copper (I) chloride as the metal salt for complex formation with (BE) from Example by prior art 18 are used.
  • Behenic acid 2-oxazoline-silver nitrate complex (Ag-BE)
  • the silver nitrate-organo ligand complex compound Ag-BE is obtained when 1.7 g (0.01 mol) of AgNO 3 are combined as metal salt to form the complex with the organo-ligand (BE) from Example 18 according to the previous procedure.
  • the polyamide compositions according to the invention were generally prepared by mixing at least one polyamide with at least one metal salt-organoligand complex compound. As already described above, it is possible to premix the components directly and then
  • Metal salt Organoligand- complex can be up to 10% by mass and then process this with pure polyamide in blends to the desired concentration.
  • the person skilled in the usual processing machines for the production of moldings, films or fibers are familiar.
  • Particularly suitable for the preparation of the polyamide compositions is the use of a twin-screw extruder to achieve a homogeneous mixture of the components.
  • the speed of the extruder screws should be between 75 and 150 rpm, preferably at 100 rpm.
  • the metal salt-organoligand complex compound can be metered directly into the polyamide mass flow either directly in the desired final concentration or in the concentration of the preconcentrate, preferably by means of a speed-controlled metering screw.
  • a product-sparing and homogeneous incorporation of the complex compounds is achieved when the following temperature profiles on the processing machine, e.g. an extruder, are complied with:
  • Temperature heating zones 1-4 (° C): 250 270
  • Temperature granulating nozzle (° C): 250 270.
  • the mass discharge takes place as a polymer strand and leads through a water bath, which is conveyed directly into a granulating machine.
  • the granules obtained are in a conventional
  • standard test bars 1A or 5A ISO 527-2 for tensile test (DIN EN ISO 527) and bending test were produced by means of an injection molding machine (DIN EN ISO 178) and by means of a
  • Filament melt spinning machine filaments for antibacterial activity studies JIS L 1902
  • films for measuring the film thickness by means of a film extrusion device
  • the standard test bars produced by injection molding as described above were treated continuously in circulating air drying cabinets at a temperature of 150.degree. At intervals of 500 hours each, samples were taken and examined for their material properties.
  • the mechanical properties of tensile strength and elongation at break according to DIN EN ISO 527-2 and DIN EN ISO 178 were tested.
  • the ratio of the strength parameters after heat exposure and the values of the untreated initial state was used as a yardstick for evaluating the heat stability of the copper salt organo-ligand complex compounds defined in polyamides and referred to as residual strength, residual strain or residual modulus.
  • residual strength, residual strain or residual modulus The half-life is given from the time course of the strength parameters over the heat storage duration, which is defined as the period until the decrease of the values to less than 50% of the respective initial value.
  • Copper stabilizers or stabilizers contains values
  • IRGANOX MD 1024 (Ciba), Metal Deactivator and Antioxidant, primary Phenolic Antioxidant and Hydrazide
  • IRGANOX B1171 (Ciba), Antioxidant Blend for Processing and Long-Term Thermal Stabilization; Blend of Phenolic antioxidant and phosphite
  • heat-stabilized polyamide compositions are available when the metal salt organocomplexes Cu (II) -13 as in No. 12 / Table 3, Cu (II) -14 as in No. 15 and 16 / Table 3 and Cu-ST as in No. 17, 18 and 19 / Table 3 are used for stabilization.
  • Copper stabilizers or stabilizers contains values
  • IRGANOX MD 1024 (Ciba), Metal Deactivator and Antioxidant, primary Phenolic Antioxidant and Hydrazide
  • IRGANOX B1171 (Ciba), Antioxidant Blend for Processing and Long-Term Thermal Stabilization; Blend of Phenolic antioxidant and phosphite
  • Influences can be obtained and are also low in halogen.
  • Particularly effective in PA 66 are the metal salt organocomplexes Cu (II) -13 as in No. 13 / Table 4, further Cu (II) -14 as in No. 16 / Table 4 and Cu-ST as in No.
  • Test series further copper complexes used in mixture with PA 6 and set different copper proportions.
  • compositions were processed to standard test specimens 1A, which were treated for an annealing time of up to 3000 hours in a convection oven. At intervals of 500 hours, specimens were taken for testing the material properties.
  • Polyamide compositions according to the invention is only the tenth part of the halogen insert of the reference stabilizer (No. 2 / Table 5). Antibacterial activity
  • metal salt organo-ligand complex compounds of this invention is the formulation of polyamide compositions having antibacterial activity
  • Material properties are obtained by adding metal salt-organoligand complex compounds to the polyamides in which silver salts have been used for complexation.
  • Polyamide 6 and addition of various amounts of the silver nitrate-organoligand complex Ag-13 (Example 3) were used to spun textile filaments by means of conventional melt spinning technology. These fibers then became parallel to comparison fibers of pure polyamide 6 and a polyester comparison fiber
  • FIG. 4 shows the antibacterial activity of polyamide fibers modified according to the invention in comparison to a blank sample or to a polyester fiber. The results clearly show that addition of the silver-organo-complex Ag-13 compared to the silver-free
  • Organoligand complex compounds according to the invention relates to the radiation absorption, which can be advantageously used in polyamide films, if in addition to copper (II) further metals such as Cu (I) or molybdenum are chosen for complexation with organo-ligands.

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Abstract

Offenbart sind stabilisierte und/oder funktionalisierte Polyamidzusammensetzungen, die mindestens eine stabilisierende und/oder funktionalisierende Metallsalz-Organoligand-Komplexverbindung als Polymeradditiv enthalten. Bevorzugt enthalten sie eine Komplexverbindung aus der Kombination eines Kupfersalzes mit einem 2-Oxazolinderivat. Offenbart ist daneben ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Polyamidzusammensetzung in dem mindestens ein Polyamid und eine Metallsalz-Organoligand-Komplexverbindung vermischt werden. Weiter offenbart sind Nitrato-[2,2'-meta-phenylen-bis-(4,5-dihydro-oxazol)]-argentat, Nitrato-bis-(2-heneicosyl-4,5-dihydro-oxazol)-argentat, Chloro-[2,2'-para-phenylen-bis-(4,5-dihydro-oxazol)]-cuprat und Dichloro-[2,2'-para-phenylen-bis-(4,5-dihydro-oxazol)]-cuprat.

Description

Polyamidzusammensetzungen mi verbesserten thermooxidativen , antibakteriellen , licht- oder energieaktiven Eigenschaften sowie Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten und/oder funktionalisierten, aus der Schmelze verformbaren Polyamidformmassen, bei denen durch Einsatz spezieller Metallsalz-Organoligand-Komplexverbindungen eine Stabilisierung und/oder spezielle Funktionalisierung erreicht wird. Die Stabilisierung betrifft die Verbesserung der thermooxidativen Eigenschaften gegen Wärmeeinwirkung, die Funktionalisierung kann antibakterielle, lichtabsorbierende oder energieaktive Eigenschaften umfassen. Die Stabilisierung und/oder Funktionalisierung wird durch Anwesenheit von Metall- salz-Organoligand-Komplexverbindungen erreicht. Die Metall- salz-Organoligand-Komplexverbindungen bestehen aus einer Kombination eines Metallsalzes mit einer heterozyklischen organischen Verbindung, die als Ligand gegenüber dem Metallion auftritt und zu einer stöchiometrisch aufgebauten, thermisch stabilen Komplexverbindung führt. Die neuen Stabilisatoren oder funktionellen Additive sind gleichzeitig halogenarm.
Polyamide zählen im Bereich der technischen Thermoplaste zu einer bedeutenden Gruppe polymerer Werkstoffe. Als wichtiger Konstruktionswerkstoff werden Polyamide neben dem textilen Anwendungsbereich im Automobilbau und in der Elektrotechnik eingesetzt, wo zunehmend die Forderung nach Stabilität gegen Wärmeeinwirkung gestellt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte und/oder funktionalisierte Polyamidzusammensetzungen.
Polymere werden durch Einwirkung von Wärme, Licht und Sauerstoff durch thermooxidative Prozesse abgebaut. Diese Polymerdegradationsvorgänge beruhen auf chemischen Reaktionen, bei denen Polymerketten nach unterschiedlichen Mechanismen gespalten werden. Die Folge sind nachteilige Änderungen der makro- skopischen und physikalischen Eigenschaften der Polymere, die letztlich zu erheblichen Schädigungen bis hin zur Unbrauchbar- keit der Werkstoffe führen. Um diesen Degradationsprozessen entgegenzuwirken ist der Einsatz hochwirksamer Stabilisatoren unabdingbar. Durch Zusatz spezifisch wirksamer Additivsysteme zu den Polymeren können diese Prozesse über lange Zeiträume, d.h. über den gesamten Gebrauchszyklus von polymeren Fertigteilen, verzögert werden.
Für die Stabilisierung von Polyamiden werden aus einer breiten Produktpalette verschiedenste chemische Substanzen zugesetzt, die Oxidationsprozesse der Polymeren minimieren oder zeitlich hinausschieben. Diese sogenannten Antioxidantien sind meistens aus sterisch gehinderten Phenolen, sekundären aromatischen Aminen oder Phosphorderivaten oder Thioethern aufgebaut. Neben diesen Substanzen gibt es für Polyamide besonders wirkungsvolle Stabilisatoren aus der Stoffklasse spezieller Kupferverbindungen, sogenannter Kupferstabilisatoren.
Kupferstabilisatoren sind zur Stabilisierung von Polyamiden seit einiger Zeit bekannt und werden gegenwärtig intensiv weiter entwickelt [DE19847627; DE4305166] . Der Einsatz derartiger Stabilisatorsysteme zielt darauf ab, eine Langzeitstabi¬ lisierung von Polyamiden bei erhöhten Temperaturen von bis zu 180 C zu erreichen. Kupferstabilisatoren werden beispielsweise bei der Polyamidfaserproduktion für Reifencord sowie für Spritzgussteile in technischen Anwendungen im Automotivebereich und in der Elektroindustrie als Leiterplattenträger eingesetzt. Kupferstabilisatoren bestehen in der Regel aus einem Gemisch von zwei Komponenten, basierend auf Kupferverbindungen und Halogensalzen. Eine Komponente besteht aus Kupferhalogeniden oder anderen Kupfersalzen wie Kupferacetat , Kupferstearat und Kupfersulfat. Damit diese Verbindungen als Antioxidantien wirksam sind, müssen als weitere Komponente Halogenverbindungen, und zwar in großem Überschuss, zugegeben werden. Verwendet werden meist Alkalijodide und -bromide, wobei die zugesetzte Menge einen bis zu 15-fachen molaren Überschuss an Halogen bezogen auf Kupfer betragen muss. Zur Stabilisierung von Polyamid werden bis zu 200 ppm Kupfer in der Stabilisatorzusammensetzung eingesetzt, was einem adäquaten Eintrag von bis zu 3000 ppm des jeweiligen Halogens in das Polymere erfordert. Mit derartigen Stabilisatorsystemen können Polyamide ausreichend wärmestabilisiert werden, sodass diese Polymere kurzzeitig Temperaturen von 150 bis 180 °C ausgesetzt werden können ohne dramatischen Verlust ihrer mechanischen Eigenschaften.
Jedoch weisen diese Kupferstabilisatoren im Gebrauch entscheidende Nachteile auf. Da Polyamide im konditionierten Zustand bis zu 3 Masse-% Wasser aufnehmen, migrieren wasserlösliche Bestandteile aus der Polymermatrix an die Oberfläche, was zu Belagsbildungen führt. Werden Kupferstabilisatoren in der beschriebenen Zusammensetzung mit dem notwendigerweise hohen Überschuss an Halogensalzen verwendet, bilden diese infolge Extraktionsprozessen einen hygroskopischen, meist sauren Belag auf der Polyamidoberfläche, was sich nachteilig bei Anwendun¬ gen für elektrische Bauteile auswirkt. Die Kriechstrombeständigkeit wird bis zum Versagen beeinträchtigt. Darüber hinaus kann es an Kontaktstellen mit Metallen zu Korrosion kommen. Auflagen der Automobil- und Elektronikindustrie lassen sich dadurch nur schwer einhalten.
Ein weiterer Nachteil dieser Stabilisatorsysteme besteht in der Reagglomerationsneigung dieser Verbindungen im Verarbei- tungsprozess . Um diese Vorgänge zu reduzieren ist es erforder¬ lich, einerseits auf eine Feinstverteilung der Stabilisatoren bei Zumischung zu den Polymeren zu achten, andererseits versucht man durch Herstellung von Masterbatches Probleme der Dosierbarkeit zu überwinden. Werden Kupfersalz/Halogensalz- Stabilisatoren als wässerige Lösung während der Polymerisation zugegeben, kommt es zudem zu Ablagerungen an Kesseln oder beim Faserherstellungsprozess an Spinndüsen mit der Folge von Filamentbrüchen . Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden verschiedene Lösungen untersucht. Häufig wurde versucht, zusätzlich neben den Kupferstabilisatoren weitere organische oder anorganische Verbindungen einzusetzen, die synergistisch auf den Stabili- sierungsprozess wirken sollen. Beschrieben sind bspw. der Einsatz von Kupferphosphinverbindungen sowie Zusätze von Mercaptobenzimidazol- oder organischen Halogenverbindungen. Eine andere Lösung wurde in [DE19847626] beschrieben, wo anstelle eines Halogensalzes eine hochhalogenierte organische Phosphatverbindung eingesetzt werden kann. Durch diese Maßnahmen konnten jedoch die bekannten Nachteile nicht vollständig beseitigt werden, was zumindest auf die Kriechstromfestigkeit der Polyamide zutrifft.
Weiterhin wird auf die Notwendigkeit des Einsatzes von Synergisten neben Kupferstabilisatoren hingewiesen [DE69415493] . Hier wurden Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymere empfohlen, die jedoch wiederum als Nachteil eine begrenzte Kompatibilität zu Polyamiden aufweisen. Vorgeschlagen wurde auch, Kupferverbindungen und reaktive Substanzen auf Basis von Bis- (2-0xazolinen) in einem binären System einzusetzen, um die bekannte stabilisierende Wirkung von Kupfer in hohen Konzentrationen von bis zu 1000 ppm und durch eine Kettenverlängerung der Polyamide durch die Reaktivsubstanzen miteinander zu verbinden [JP60248730] .
Ausgehend von den oben beschriebenen Problemen und Nachteilen des Standes der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine stabilisierte Polyamidzusammensetzung zu formulieren, welche halogenarm ist, die mechanischen Eigenschaften der Polyamide nicht negativ beeinflusst und gleichzeitig die Dauergebrauchstemperatur anhebt und somit die bisher bekannten Nachteile überwindet.
Diese Aufgabe wird durch stabilisierte Polyamidzusammensetzungen nach Anspruch 1 gelöst. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kupfersalze, die üblicherweise in Kombination mit einem hohen Überschuss von Alkalihalogeniden als Stabilisatorsystem eingesetzt werden, auch ohne zusätzliches Halogenid ebenso mit Carbonsäure- (2- Oxazolin) -Derivaten halogenarme stabile Kupfersalz-
Organoligand-Komplexe bilden. Bekannt ist, dass Stickstoffhaltige organische Substanzen als mehrzahnige Liganden zur Komplexierung zahlreicher Katalysatormetalle für chemische Reaktionen eingesetzt werden können [Ch. Wie et al . , J. Am. Chem. Soc. 124(2002)5638-5639]. Vor allem war überraschend, dass die erfindungsgemäßen Kupfersalz-Organoligand-Komplexe aus einer Kombination von Alkylcarbonsäure- ( 2-oxazolinen) und einem Kupfersalz stöchiometrisch definiert aufgebaut, luftbeständig und lagerstabil sind und eine neue Klasse von halogenarmen Kupferstabilisatoren nach Anspruch 2 bis 4 bilden. Weiter war überraschend, dass Polyamidzusammensetzungen nach Anspruch 1 so stabilisiert werden können, dass sie verbesserte Eigenschaften aufweisen und höhere Dauergebrauchstemperaturen besitzen ohne dass Kettenverlängerungen auftreten.
Darüber hinaus war überraschend, dass neben Kupfersalzen auch andere Metallsalze durch Verbindungen mit 2-0xazolinringen als Liganden stabil komplexiert werden können. So kann man weitere verschiedene Additive angeben, mit denen Polyamidformmassen zusätzliche funktionelle Eigenschaften wie antibakterielle Wirksamkeit, Licht- oder Energie-absorbierende Eigenschaften erhalten können.
Die oben beschriebene Aufgabe wird nun dadurch gelöst, dass mindestens ein Polyamid und mindestens ein etallsalz- Organoligand-Komplex nach Anspruch 1 in der stabilisierten Polyamidzusammensetzung vorliegt. Gleichzeitig stellt die
Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer funktionalisier- ten Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 6 dar. Das
mindestens eine Polyamid kann irgendein Polyamid sein. Polyamide sind Polymere, in denen wiederkehrende Carbonsäure- Amidgruppen enthalten sind. Sie werden aus polykondensierenden Umsetzungen von Diaminen mit Dicarbonsäuren bzw. ihren Carbon säure-funktionellen Derivaten oder aus Aminocarbonsäuren bzw. ihren Derivaten wie z.B. Lactamen erhalten. Durch Auswahl, Variation oder Kombination der zur Polykondensation herangezo genen Monomeren sind Polyamide verschiedener chemischer Struk tur zugänglich. Entsprechend der Erfindung können somit stabi lisierte oder funktionalisierte Polyamidformmassen aus den wichtigen Standardpolyamiden Polyamid 6 (aus ε-Caprolactam) , Polyamid 6.6 (aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure) Anwendung finden. Weiterhin können Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6.10 teilaromatische Polyamide eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können neben diesen Polymeren auch Co- Polyamide, Block-Co-Polyamide und Polyamid-Blends verwendet werden .
Die erfindungsgemäßen Metallsalz-Organoligand-Komplexverbin- dungen sind stets durch eine Kombination aus einem Metallsalz mit einem Organoliganden aufgebaut. Das Metallsalz kann ein beliebiges Metallsalz sein, das aus einem Metallkation und einem anorganischen oder organischen Anion besteht. Beispiele geeigneter Metallsalze sind die Kupfer ( I ) -Salze CuJ, CuBr, CuCl, die Kupfer ( II ) -Salze CuCl2, Kupf racetat , Kupfersulfat. Weitere Beispiele geeigneter Metallsalze sind Silbernitrat, Kobalt (II) -chlorid, Molybdän-Phosphorsäure-hydrat, Zinn (II)- chlorid, Zink ( II ) -chlorid, Zink (II) -jodid, Manga (II) -acetat . Die als Organoligand in den Metallsalz-Organoligand-Komplexen enthaltene wirksame Substanz sind 2-0xazolinderivate organischer Carbonsäuren. 2-Oxazoline (auch bezeichnet als 4,5- Dihydrooxazole) sind heterozyklische 5-Ringverbindungen, die jeweils ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom und eine
Doppelbindung im Ring enthalten. Die erfindungsgemäß als Organoliganden verwendeten 2-Oxazoline enthalten die Heteroatome Sauerstoff in 1-Stellung, den Stickstoff in 3-Stellung, die Doppelbindung im heterozyklischen Ring befindet sich zwischen dem Kohlenstoffatom 2 und dem Stickstoffatom:
Figure imgf000009_0001
Rl5 R2 = H, aliphatisch, aromatisch
Bild: chemische Struktur 2-Oxazoline ( 4 , 5-Dihydrooxazole ) Besonders bevorzugte Komplexe werden erhalten aus:
- Silbernitrat und 2 , 2 (ineta-Phenylen) -bis- ( 4 , 5-dihydro- oxazol) im molaren Verhältnis 1 : 1. Diesem Komplex wurde die folgende Formel zugeordnet:
Figure imgf000009_0002
Nitrato- [2, 2 ' -meta-phenylen-bis- (4, 5-dihydro-oxazol) ] - argentat
- Silbernitrat und 2-Heneicosyl- , 5-dihydro-oxazol im
molaren Verhältnis 1 : 2, mit der Strukturformel
Figure imgf000010_0001
Nitrato-bis- (2-heneicosyl-4, 5-dihydro-oxazol) -argentat
- Kupfer (I) chlorid und 2, 2 ' - (para-Phenylen) -bis- , 5- dihydro-oxazol im molaren Verhältnis 1 : 1.
Chloro- [2, 2 ' -para-phenylen-bis- (4, 5-dihydro-oxazol) ] -cuprat
- Kupfer (II) chlorid und 2 , 2 '- (para-Phenylen) -bis- , 5- dihydro-oxazol im molaren Verhältnis 1 : 1.
Dichloro- [2, 2 ' -para-phenylen-bis- (4, 5-dihydro-oxazol) ]
Chirale Komplexe aus Palladium (II) - und Kupfer ( II ) -Salzen und Liganden mit Oxazolin-Gruppen wurden bereits beschrieben in Chemistry Letters 35 [2006] 172 - 173. Sie sind vorgesehen als Katalysatoren in asymmetrischen Diels-Alder-Reaktionen . Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Komplexe sind dagegen nicht chiral, d.h. sie weisen keine Chiralitätszentren auf, oder es handelt sich um Racemate. Sie haben keine katalytische Wirkung und werden nicht als Katalysatoren eingesetzt.
2-0xazoline entstehen beispielsweise bei der Dehydratisierung von N- (2-Hydroxyalkyl) -amiden durch innermolekulare Zyklisie- rung. Man kann 2-Oxazoline aber auch aus ß-Halogen-alkylamiden durch Umsetzung mit starken Basen wie z.B. alkoholischen
Alkalien gewinnen. Weiterhin können sie durch eine
Kondensationsreaktion von 1 , 2-Aminoalkoholen mit Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden oder Nitrilen erhalten werden. Erfindungsgemäß werden 2-0xazoline als Derivate organischer Carbonsäuren verwendet.
Die organische Carbonsäure kann irgendeine Carbonsäure sein, die aliphatischer, aromatischer oder aliphatisch-aromatischer Natur ist und monofunktionell, difunktionell oder polyfunktio nell hinsichtlich der Zahl vorhandener Carbonsäuregruppen auf gebaut ist. Beispiele geeigneter Carbonsäuren, aus denen 2- Oxazolinderivate erfindungsgemäß als Ligandensysteme zur Komplexierung von in den Metallsalzen enthaltenen Metallkatio nen gewonnen werden können, sind die monofunktionellen Carbon säuren Palmitinsäure [57-10-3], Stearinsäure [57-11-4], Behen säure [112-85-6] , 10-Undecensäure [112-38-9] , Linolensäure [463-40-1], Ölsäure [112-80-1], Erucasäure [112-86-7], weiter hin die difunktionellen Substanzen Oxalsäure [144-62-7] , Adipinsäure [124-04-9], Isophthalsäure [121-91-5], Terephthalsäu re [100-21-0], 2-Bromterephthalsäure [586-35-6] sowie die trifunktionelle Trimesinsäure [554-95-0].
Die erfindungsgemäßen Metallsalz-Organoligand-Komplexverbin- dungen entstehen nun dadurch, dass mindestens eines der oben aufgeführten Metallsalze in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vollständig aufgelöst wird und zu dieser homogenen Metallsalzlösung mindestens eines der vorgenannten geeigneten Carbonsäure-2-Oxazoline als
Organoligand, ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zugegeben wird. Die verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische für das Metallsalz und das mit ihm kombinierte 2-Oxazolin müssen vollständig miteinander mischba] sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische primäre Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie
Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
Vorzugsweise werden Methanol, Ethanol oder n-Propanol
verwendet. Die Konzentrationen der Komponenten in den zu vermischenden Lösungen betragen 0,1 bis 1 mol/1, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 mol/1. Die den Metallsalz-Organoligand-Komplex- bildenden Komponenten müssen in einem speziellen äquimolaren Verhältnis des Organoliganden zu dem Metallsalzkation in dem Lösungsmittelgemisch vorliegen. Das spezielle äquimolare Verhältnis der Komponenten ist von der chemischen Struktur der 2-Oxazoline und nicht von der Art des verwendeten Metallsalzes abhängig. Erfindungsgemäß müssen für die Herstellung der
Komplexverbindungen die äquimolaren Verhältnisse von
Organoligand zu Metallsalzkation in den Lösungsgemischen von 2:1, 1:1 oder 1:2 mol/mol eingehalten werden, damit stabile Komplexverbindungen gebildet werden können. Günstigerweise können für verschiedene Organokomplexe folgende molare
Verhältnisse gewählt werden:
Tabelle 1:
Bevorzugte Kombinationen von 2-0xazolinligand und Metallsalz und molare Zusammensetzungen in den Organoligand-Metallsalz- Komplexen
Figure imgf000013_0001
Die Mischung aus der mindestens einen 2-Oxazolinlösung und der mindestens einen Metallsalzlösung wird in homogener Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 60 C, vorzugsweise zwischen 22 und 28 °C für einen Zeitraum von 1 bis 6 Stunden, vorzugs- weise 2 bis 3 Stunden, intensiv vermischt. Auf Grund der räumlichen Anordnung der heterozyklischen Atome im 2-Oxazolin- ring und der Wirksamkeit des Stickstoffatoms als Elektronendonator können die 2-Oxazolinverbindungen als Chelatbildner für Metallionen auftreten und stabile Metallsalz-Komplexe bilden. Erfindungsgemäß fallen die Metallsalz-2-Oxazolinkomplexe nach einer gewissen Verweilzeit als Feststoffe aus den Lösungen an. Sie können dann auf übliche Weise durch Filtration, Reinigung durch Wäsche und Trocknung isoliert werden.
Verwendet man als Metallsalze zur Komplexbildung mit 2- Oxazolinverbindungen Kupfersalze, werden auf einfache Weise wirksame Stabilisatoren für Polyamide, insbesondere für die Verbesserung der Wärmestabilität und für eine deutliche
Anhebung der Dauergebrauchstemperatur, erhalten. Die
Kupfersalz-2-Oxazolin-Komplexe können in einfacher Weise den Polyamiden vorteilhafterweise vor ihrer Verarbeitung durch Schmelzeextrusionsprozesse zugegeben werden, da sie
luftbeständig und lagerstabil sind. Sie können so mit der Polyamidmatrix direkt verarbeitet werden. Ebenso möglich ist die Herstellung eines Masterbatches, welches später mit anderen Polyamiden verschnitten werden kann. Während der
Verarbeitung der Polyamidformmassen verteilen sich die
Komplexverbindungen gleichmäßig und homogen in der Polymerschmelze. Überraschenderweise werden keine Agglomerationen von Metallsalzclustern gefunden. Die Metallkomplexe liegen nach der Polyamidverarbeitung in der Masse in Partikelgößen kleiner als der Nanometerbereich vor.
Die Bilder 2 A-C zeigen die Analyse der Partikelmessungen verschiedener Polyamidzusammensetzungen als grafische
Darstellungen. Es ist zu erkennen, das in den Polyamidzu- sammensetzungen keine Teilchen oder Agglomerate vorliegen.
Somit sind in den erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen die Kupferanteile durch die Organokomplex-Formulierungen in ihrer molekularen Form homogen verteilt. In den Bildern 3/A bis 3/D sind die Ergebnisse der REM-EDX-Analysen zum Nachweis der Verteilungen des Elementes Kupfer auf den Probenoberflächen verschiedener Polyamidzusammensetzungen gezeigt. Es ist deutlich zu erkennen, dass die Kupferanteile gleichmäßig in der Polyamidmatrix verteilt sind und gleichzeitig keine größeren Agglomerationen vorliegen. Diese homogene Kupferverteilung wird insbesondere durch die Organokomplexe hervorgerufen .
Der Polyamidverarbeitungsprozess wird durch den Zusatz der Kupfersalz-Komplexstabilisatoren in keiner Weise
beeinträchtigt. Die mit den Kupferkomplexen stabilisierten Polyamidformmassen können wie üblich zu Formteilen durch
Spritzgießen, Tiefziehen, Blasformen oder zu Monofilen oder Filamenten durch Filamentspinnprozesse verformt werden.
Die Menge an Kupfer, welche in Form der Kupfersalz-2-Oxazolin- Komplexverbindungen zur wirksamen Stabilisierung in die
Polyamidformmassen eingebracht wird, ist in weiten Grenzen frei wählbar, solange die mechanischen Eigenschaften der
Formmassen nicht negativ beeinflusst werden. Üblicherweise liegt der Kupferanteil zwischen 10 und 1000 ppm bezogen auf die Gesamtformulierung. Bevorzugt werden 30 bis 130 ppm Kupfer eingesetzt. Da erfindungsgemäß kein zusätzliches Halogen in Form von Alkalihalogeniden zur Stabilisierung des Kupfers in der Polymermatrix zugegeben werden muss, können die
stabilisierten Polyamidzusammensetzungen nach Anspruch 1 als halogenarm angegeben werden. Der Halogenanteil in den
Polymidformmassen entspricht somit nur dem, welcher eventuell als Anion des Metallsalzes für die Bildung des Metallsalz- Organoligand-Komplexes eingebracht wird. Werden Metall- Halogen-Salze zur Komplexbildung verwendet, liegt der
Halogenanteil üblicherweise unterhalb von 200 ppm. Werden halogenfreie Salze wie z.B. Nitrate, Acetate oder Phosphate eingesetzt, resultieren vollständig halogenfreie stabilisierte Polyamidformmassen. Daraus ergibt sich je nach Auswahl der Metallsalz-Organoligand-Komplexstabilisatoren ein Verhältnis von Kupfer zu Halogen von 1:0 (Halogenfreie Metallsalze) bis 1:1,1 (Kupfer ( II ) -Halogenide) , bevorzugt ist der Bereich von 1:0,6 (Kupfer (I) -Halogenide) bis 1:1,1.
Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen sind weiterhin hervorragend geeignet im Hinblick auf die Einstellung weiterer zusätzlicher Materialeigenschaften. Diese variable Modifizierungsmöglichkeit von Polyamidformmassen ergibt sich insbesondere dadurch, dass auch weitere Metallsalze stabile Metallsalz-Organoligand-Komplexverbindungen bilden .
Setzt man zur Komplexbildung mit 2-Oxazolinen keine Kupfersalze, sondern Metallsalze ein, in denen andere Metallkationen vorhanden sind, werden ebenfalls stöchiometrische Komplexe gebildet. Sie können wiederum verschiedenen Polyamiden ebenso als Additive zugemischt und in dieser Mischung mit ihnen verarbeitet werden. Derartig formulierte Polyamidzusammensetzungen weisen zusätzliche funktionelle Eigenschaften auf. Zusätzliche funktionelle Eigenschaften können antibakteriell wirksamer Natur sein oder aber auch Beiträge zur Licht- oder Energieabsorption liefern. Wird z.B. eine Metallsalz-Organoli- gand-Komplexverbindung verwendet, in denen Silberkationen vorhanden sind, können antibakteriell funktionalisierte
Polyamidformmassen angegeben werden. Üblicherweise beträgt der Silberanteil in der Gesamtformulierung zwischen 200 ppm und 3000 ppm, bevorzugt werden 600 bis 1500 ppm eingesetzt.
Beispielsweise können mit Sibersalz-Organoligand-Komplexen enthaltenden Polyamidformmassen gegen Staphylococcus aureus und Klebsiella pneumoniae im Hinblick auf antibakterielle Eigenschaften signifikant hochwirksame Formulierungen
angegeben werden.
Weiterhin können neben Kupfer zur Wärmestabilisierung und Silber zur antibakteriellen Ausrüstung von Polyamiden außerdem die Metalle Molybdän, Zink, Zinn, Titan, Kobalt und Mangan in Metallsalz-Organoligand-Komplexen Verwendung finden. Setzt man mindestens eine dieser Metallsalz-Organoligand-Komplexver- bindung Polyamiden zu, erhalten modifizierte Polyamidformulierungen zusätzliche licht- oder Energie-absorbierende Eigenschaften. Beispielsweise kann die Transmission von UV- oder Lichtstrahlung bei Durchtritt durch Folien, in denen diese Komplexe enthalten sind, beeinflusst werden. Wird z.B.
Molybdän-haltiges Metallsalz als Metallsalzkomponente in einem Organoliganden eingesetzt, wird eine Strahlungsabsorption bei Bestrahlung einer Polyamidfolie im Wellenlängenbereich zwischen 300 und 350 nm generiert. Üblicherweise sind in diesen Polyamidformmassen 1000 bis 4000 ppm Molybdän
enthalten, vorzugsweise liegt die Einsatzmenge zwischen 2000 und 3000 ppm Mo. Durch die Verwendung weiterer
Metallkomplexverbindungen in Polyamiden kann der Strahlungsab- sorptionsbereich gezielt verändert werden. Wird ein Silberhaltiger Komplex in Polyamiden eingearbeitet, erhöht sich die Wellenlänge der absorbierten Strahlung auf 410 nm.
Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen können ohne Einschränkungen mit weiteren üblichen Additiven, Füllstoffen, Verarbeitungshilfsmitteln, Farbpigmenten oder Gleitmitteln versehen und verarbeitet werden, ohne dass der Stabilisierungseffekt oder Funktionalisierungseffekt beeinträchtigt wird. Durch die beschriebenen Vorteile eignen sich die
Polyamidzusammensetzungen besonders zur Herstellung von Formund Bauteilen, Platten und Folien. Bevorzugte Einsatzgebiete können im Elektronikbereich Platten und Träger für
elektronische Bauteile und im Fahrzeugbereich Elektrobauteile wie Gehäuse oder Stecker sowie Formteile zur Abdeckung
wichtiger Bauteile sein. Die Herstellung stabilisierter oder funktionalisierter Fasern oder Filamenten ist ebenso
hervorragend möglich. Die Anwendungen liegen hier besonders im Bereich hitzestabilisierter technischer Textilien oder
antibakteriell ausgerüsteter textiler Fasern für Bekleidung oder medizinische Anwendungen.
Die Herstellung der Polyamidzusammensetzungen erfolgt
üblicherweise durch Mischen mindestens eines Polyamids mit mindestens einem Metallsalz-Organoligand-Komplex wie im
Anspruch 1 angeführt. Die Vermischung der Komponenten kann in gebräuchlichen Mischeinrichtungen erfolgen. Dabei wird
Polyamid in Chipsform, Plättchenform oder als Granulat mit einem pulverförmigen Organokomplex vorgemischt, die Mischung in einem geeigneten Apparat gemeinsam aufgeschmolzen und in der Schmelze homogenisiert. Bevorzugt wird allerdings so verfahren, dass eine Vorabmischung eines Metallsalz-Organoli- gand-Metallkomplexes in Form eines Masterbatches oder Vorkonzentrates hergestellt und dieses dem reinen Polyamid zugemischt wird, gegebenenfalls mittels einer Seitenstromdosierung an einer Extrusionsmaschine . Der Anteil des Metallsalz- Organoligand-Komplexes in einem Masterbatch richtet sich nach der Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial, dem beabsichtigten Stabilisierungs- oder Funktionalisierungsgrad und der
gewünschten Endkonzentration im Compound. Es ist möglich, Vorkonzentrate bis zu einer Konzentration von 10 Gewichts-% an Metallsalz-Organoligand-Komplex herzustellen .
Die Erfindung wird an nachfolgenden Ausführungen und
Beispielen erläutert.
Herstellung der Metallsalz-Organoligand-Komplexyerbindungen
Für die Ausbildung eines stabilen Metallsalz-Organoligand- Metallkomplexes wird zunächst ein 2-Oxazolin-Derivat einer Mono-, Di- oder Tri-Carbonsäure hergestellt, da der 2-Oxazo- linring als Ligandensystem zur Komplexierung des ausgewählten Metallkationes benötigt wird. Die 2-0xazolin-derivate der
Mono- Di- oder Tricarbonsäuren werden dann durch Mischen mit Lösungen der ausgewählten Metallsalze gemischt. Der chemische Weg zur Herstellung der Metallsalz-Organoligand-Metallkomplexe ist in Bild 1 am Beispiel von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen Monocarbonsäure dargestellt:
Nach dem in der Route A gezeigten Syntheseweg werden die 2- Oxazolinderivate aus aromatischen Di- oder Tricarbonsäuren in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Man setzt für die 2- Oxazolinsynthese die entsprechenden Carbonsäurechloride ein oder stellt die Dicarbonsäuredichloride bzw.
Tricarbonsäuretrichloride auf einfache Weise durch Halogenierung der Carbonsäuren her, welche dann in einer ersten Synthesestufe mit Chlorethylammoniumchlorid umgesetzt werden. Man erhält so Dicarbonsäure-bis- (chlorethylamide) bzw. Tricarbonsäure-tris- (chlorethylamide) , welche in einer zweiten Reaktionsstufe durch Ringschlussreaktion in die entsprechenden 2-0xazolinderivate überführt werden. Man verfährt dabei so, dass durch Einwirkung von methanolischem Kaliumhydroxid Salzsäure eliminiert wird, worauf der heterozyklische Fünfring des 2-Oxazolins gebildet wird. Bei dem Oxalsäurederivat geht man vom Diethylester aus, der mit Chlorethylammoniumchlorid analog Route A weiter umgesetzt wird.
Im Falle der aliphatischen Monocarbonsäuren wird wie in Route B gezeigt eine einstufige 2-Oxazolinsynthese vollzogen. Man setzt hier einfache Ester der Monocarbonsäuren wie Methyloder Ethylester als Ausgangsstoffe ein und setzt diese mit Ethanolamin um und führt die Reaktion durch Einsatz eines Katalysators und Temperaturerhöhung bis zur abschließenden 2- Oxazolinbildung in einem Reaktionsansatz weiter. Der während der Aminolyse der Carbonsäureester abgespaltene Alkohol eignet sich zur Reaktionsverfolgung und wird während der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch als Kopfprodukt entfernt. Ebenso wird weiter durch Temperatursteigerung überschüssiges Ethanolamin entfernt, sodass das im Reaktionsgemisch verbleibende Carbonsäureethanolamid in das 2-Oxazolinderivat übergeht. Als Katalysator für die 2-0xazolinbildung wird vorteilhafterweise Titan- ( IV) -butylat verwendet .
Die nach Route A oder Route B erhaltenen Oxazolinderivate werden als Organoliganden zur Komplexierung von Metallsalzkationen in bestimmten molaren Verhältnissen verwendet .
Mit aromatischen Dicarbonsäure-2-oxazolinen können wie in
Route C gezeigt Cu (II) -Salze im Molverhältnis 1:1 komplexiert werden .
Route D zeigt den Verlauf einer Komplexierung von Cu (II) -Salz mit aliphatischen Monocarbonsäure-2-oxazolinen, wobei ein Molverhältnis des Organoliganden zu dem Metallion von 2:1 verwendet wird.
Die Komplexbildung der 2-0xazoline mit Metallsalzen erfolgt in einem weiteren separaten Schritt in homogener Lösung. Aromatische Metallsalz-Organoligand-Komplexe werden wie oben beschrieben in Mischungen der Komponenten Bis- (2-Oxazolin) und Metallsalz im molaren Verhältnis von 1:1 erhalten. Bei aliphatischen Monocarbonsäure-2-oxazolinen und ungesättigten n-Fettalkylsäure- (2-oxazolinen) muss das molare Verhältnis zum Metallsalz 2:1 eingehalten werden. Mit Oxalsäure-bis (2- oxazolin) wird im Verhältnis 1:2 gearbeitet.
Beispiel 1
1, 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Cu (II) -chlorid-Komplex (Cu (II) - 13)
Das Isophthalsäure-bis-chlorethylamid wurde hergestellt, indem man 101,5 g (0,5 mol) Isophthalsäuredichlorid in 600 ml eines inerten Lösungsmittels löste und diese Lösung tropfenweise unter Kühlung (Wasser/Eis) und Rühren zu einem vorgelegten Gemisch aus 1200 ml Wasser, 116 g (1 mol) 2-Chlor- ethylammonium-hydrochlorid und 112 g (2 mol) KOH gab. Es wurde 1 Std. bei 0 bis 5 °C und eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein kompakter Niederschlag bildete. Dieser wurde abgesaugt, in der Folge mit Ethanol, Wasser, Ethanol gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 127 g (90 %) F: 136-141 °C (DSC)
Der Organoligand 1, 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin) (1,3-PBO) wurde hergestellt, indem man in einer Rückflussapparatur in 400 ml getrocknetem Methanol 34 g (0,6 mol) KOH portionsweise löst, danach 86,7 g (0,3 mol) Bis-Chlorethylamid einträgt und dann das Reaktionsgemisch langsam auf Rückflusstemperatur erwärmt. Es wurde 3 Std. gekocht, nach dem Abkühlen vom entstandenen KCl abgesaugt und das Produkt aus dem Filtrat nach Aufbewahrung im Kühlschrank durch erneutes Absaugen gewonnen. Die Wäsche erfolgte mit Methanol, getrocknet wurde im Vakuum bei 80°C. Es konnte aus einem Gemisch Benzol/Cyclohexan 7:3 umkristallisiert werden.
Ausbeute: 32 g (52 %) F: 142-146 °C (DSC)
Reinheit: 96 % (Titration mit Perchlorsäure)
Die Kupfer ( II) -salz-Organoligand-Komplexverbindung 1,3-
Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Cu (II) -chlorid-Komplex (Cu (II) -13) erhielt man, wenn in einer Rührapparatur 50 ml einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und Wasser vorgelegt und dazu 1,7 g (0,01 mol) Cu- (II) -chlorid-dihydrat gelöst wurden und nach vollständiger Auflösung des Kupfersalzes 50 ml einer zuvor hergestellten Lösung aus dem gleichen
Lösungsmittelgemisch und 2,16 g (0,01 mol) 1,3-PBO langsam zutropfte. Bei intensiver Mischung der Lösung erfolgte ein Farbumschlag von blau nach grün. Der Komplex fiel nach einiger Zeit als grüner Niederschlag aus. Es wurde noch 3 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Ethanol/Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet .
A: 1,9 g
Elementaranalyse: C H N Cu
theor.: 41,10 3,45 7,99 18,1 gef.: 40,29 3,65 7,57 19,8
Ligandenverhältnis : 1:1 Beispiel 2
1, 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Cu (I) -chlorid-Komplex (Cu (I) -13)
Die Kupfer ( I ) -salz-Organoligand-Komplexverbindung 1,3-
Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Cu (I) -chlorid-Komplex erhielt man, wenn nach vorheriger Verfahrensweise 1,0 g (0,01 mol)
Kupfer (I) -chlorid gelöst in Ethanol als Metallsalz zur Komplexbildung eingesetzt wurde.
Elementaranalyse : C H N Cu
theor . : 45,7 3, 8 8,9 20, 1 gef. : 43, 9 3,4 7,5 21,2
Beispiel 3
1, 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Silber-nitrat-Komplex (Ag-13)
Der Silbersalz-Organoligand-Komplex wurde hergestellt, indem der Organoligand 1 , 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin) (1,3-PBO) aus Beispiel 1 zur Komplexierung des Silbersalzes Silbernitrat verwendet wird. Man stellt 50 ml einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und Wasser her und löst darin 1,7 g (0,01 mol) AgN03. Zu dieser Mischung ließ man 50 ml einer Lösung aus dem gleichen Lösungsmittelgemisch mit 2,16 g (0,01 mol) 1,3-PBO langsam zufließen. Beim Vermischen der Lösungen bildete sich ein weiß-grauer Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.
A: 1,8 g
Elementaranalyse: C H N Ag
theor. : 37,33 3, 13 10,88 27, 9 gef.: 37,37 3,50 11, 0 28, 0 Ligandenverhältnis : 1:1
Beispiel 4
1 , 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Molybdän-Phosphat-Komplex (Mo- 13)
Weiterhin kann man eine Molybdän-haltige Komplexverbindung mit dem Organoligand (1,3-PBO, Beispiel 1) angeben, wenn als Metallverbindung Molybdato-phosphorsäure-hydrat verwendet wird. Der Molybdän-Organoligand-Komplex wurde hergestellt, indem der Organoligand 1 , 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin) aus Beispiel 1 zu einer Lösung der Molybdänverbindung gegeben wurde. Man legt 80 ml Ethanol/ asser (50/50 v/v) mit 18,2 g (0,01 mol) darin aufgelöstem Molybdato-phosphorsäurehydrat vor und gibt tropfenweise den gelösten Organoligand 1,3-PBO aus Beispiel 1 hinzu. Das Produkt fiel unter Rühren innerhalb von 2 Stunden als weißer Niederschlag aus.
A: 18 g
Elementaranalyse : C H N Mo
theor. : 7,06 0,74 1,37 56 gef . : 9,1 1,8 1,7 76
Ligandenverhältnis : 1:1
Beispiel 5
1, 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Zinnchlorid-Komplex (Sn-13)
Der Zinnsalz-Organoligand-Komplex wurde hergestellt, indem der Organoligand 1, 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin) (1,3-PBO) aus Beispiel 1 zur Komplexierung von Zinn (II ) -chlorid verwendet wurde. Man löst in 50 ml wasserfreiem Ethanol 2,2 g (0,01 mol) SnCl2-Dihydrat und gibt zu dieser Mischung langsam 50 ml einer Lösung des Organoliganden 1,3-PBO (2,16 g, 0,01 mol) hinzu. Innerhalb einer Stunde bildete sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.
A: 1,7 g
Beispiel 6
1, 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Titanbromid-Komplex (Ti-13)
Ebenso erhielt man eine Titan-haltige Komplexverbindung mit dem Organoligand (1,3-PBO, Beispiel 1), wenn als Metallsalz Titanbromid verwendet wird. Der Titan-Organoligand-Komplex wurde hergestellt, indem der in wasserfreiem Ethanol gelöste Organoligand 1 , 3-Phenylen-bis- ( 2-oxazolin) aus Beispiel 1 zu einer Lösung von Titantetrabromid gegeben wird. Man legte 60 ml Ethanol mit 3,7 g (0,01 mol) darin aufgelöstem TiBr4 vor und gab tropfenweise den gelösten Organoligand 1,3-PBO hinzu. Der Komplex fiel unter Rühren innerhalb von 2 Stunden als weißer Niederschlag aus.
A: 1,7 g
Beispiel 7
1, 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Zinkj odid-Koraplex (Zn-13)
Ebenso erhielt man eine Zink-haltige Komplexverbindung mit dem Organoligand (1,3-PBO, Beispiel 1), wenn als Metallsalz Zinkj odid verwendet wurde. Der Zink-Organoligand-Komplex wurde hergestellt, indem der in wasserfreiem Ethanol gelöste Organoligand 1, 3-Phenylen-bis- (2-oxazolin) aus Beispiel 1 zu einer Lösung von Zinkj odod gegeben wird. Man legt 50 ml asser/Ethanol-Gemisch mit 3,2 g (0,01 mol) darin aufgelöstem ZnJ2 vor und gibt tropfenweise den gelösten Organoligand 1,3- PBO hinzu. Der Komplex fiel unter Rühren innerhalb von 2 Stunden als weißer Niederschlag aus.
A: 3,5 g
Elementaranalyse : C H N Zn
theor. : 26, 9 2,3 5,22 12
gef . : 27,3 3,5 5,22 15, 7
Ligandenverhältnis : 1:1
Beispiel 8
1, 4-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Cu (II) chlorid-Komplex (Cu (II) - 14)
Das Terephthalsäure-bis-chlorethylamid wurde hergestellt, indem man 101,5 g (0,5 mol) Terephthalsäuredichlorid in 600 ml eines inerten Lösungsmittels löst und diese Lösung tropfenweise unter Kühlung (Eiswasser) und Rühren zu einem vorgelegten Gemisch aus 1200 ml Wasser, 116 g (1 mol) 2-Chlor- ethylammonium-hydrochlorid und 112 g (2 mol) KOH zugibt. Es wurde 1 Std. bei 0 bis 5 °C und eine weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde abgesaugt, in der Folge mit Ethanol, Wasser, Ethanol gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 132 g (94 %) F: 208-211 °C (DSC) Der Organoligand 1, 4-Phenylen-bis- (2-oxazolin) (1,4-PBO) wurde hergestellt, indem man in einer Rückflussapparatur zu 400 ml getrocknetem Methanol 34 g (0,6 mol) KOH portionsweise löst, danach 86,7 g (0,3 mol) Bis-Chlorethylamid einträgt und dann das Reaktionsgemisch langsam auf Rückflusstemperatur erwärmt. Es wurde 3 Std. in der Wärme gerührt, nach dem Abkühlen vom entstandenen KCl abgesaugt und das Produkt aus dem Filtrat nach Aufbewahrung im Kühlschrank durch erneutes Absaugen gewonnen. Die Wäsche erfolgte mit Methanol, getrocknet wurde im Vakuum bei 80°C. Es konnte aus Ethanol umkristallisiert werden .
Ausbeute: 33 g (54 %) F: 238-241 °C (DSC)
Reinheit: 96 % (Titration mit Perchlorsäure)
Die Kupfer (II) -salz-Organoligand-Komplexverbindung 1,4-
Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Cu (II) -chlorid-Komplex (Cu (II) -14 ) erhielt man, wenn in einer Rührapparatur 50 ml einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und Wasser vorgelegt und dazu 1,7 g (0,01 mol) Cu- (II) -chlorid-dihydrat gelöst werden und nach vollständiger Auflösung des Kupfersalzes 50 ml einer zuvor hergestellten Lösung aus dem gleichen
Lösungsmittelgemisch und 2,16 g (0,01 mol) 1,4-PBO langsam zutropft. Unter intensivem Rühren bildete sich eine blaugefärbte Suspension. Es wurde noch 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Ethanol/Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet .
A: 3,3 g (94%)
Elementaranalyse : C H N Cu
theor . : 41, 10 3,45 7, 99 18,1 gef . : 42, 42 3, 69 7,45 17, 3 gandenverhält s : 1:1 Beispiel 9
1, -Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Cu (I) chlorid-Komplex (Cu (I) -14) Die Kupfer ( I ) -salz-Organoligand-Komplexverbindung 1,4-
Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Cu ( I ) -chlorid-Komplex erhielt man, wenn nach vorheriger Verfahrensweise 1,0 g (0,01 mol) Kupfer ( I ) chlorid als Metallsalz zur Komplexbildung eingesetzt wurden .
Elementaranalyse: C H N Cu
theor.: 45, 7 3,8 8,9 20,1 gef.: 42, 0 3, 7 6, 5 20,2
Beispiel 10
1, 4-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Molybdän-Phosphat-Komplex (Mo- 14)
Man kann eine Molybdän-haltige Komplexverbindung mit dem Organoligand (1,4-PBO, Beispiel 8) herstellen, wenn als Metallverbindung Molybdato-phosphorsäure-hydrat verwendet wird. Der Molybdän-Organoligand-Komplex wurde gewonnen, indem der Organoligand 1, 4-Phenylen-bis- (2-oxazolin) zu einer Lösung der Molybdänverbindung gegeben wurde. Man legte 80 ml Ethanol/Wasser (50/50 v/v) mit 18,2 g (0,01 mol) darin aufgelöstem Molybdato-phosphorsäurehydrat vor und gab tropfenweise den gelösten Organoligand 1,4-PBO aus Beispiel 8 hinzu. Das Produkt fiel unter Rühren innerhalb von 2 Stunden als weißer Niederschlag aus.
A: 26 g
Elementaranalyse : C H N Mo
theor . : 7,06 0,74 1, 37
gef . : 7,00 3,20 1,26
Ligandenverhältnis : 1:1
Beispiel 11
1, 4-Phenylen-bis- (2-oxazolin)—Silber-Nitrat-Komplex (Ag-14)
Der Silbersalz-Organoligand-Komplex wird hergestellt, indem der Organoligand 1, 4-Phenylen-bis- (2-oxazolin) (1,4-PBO) aus Beispiel 8 zur Komplexierung des Silbersalzes Silbernitrat verwendet wird. Man stellt 50 ml einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und Wasser her und löst darin 1,7 g
(0,01 mol) AgN03. Zu dieser Mischung ließ man 50 ml einer Lösung eine aus dem gleichen Lösungsmittelgemisch mit 2,16 g
(0,01 mol) 1,4-PBO langsam zufließen. Innerhalb einer Stunde bildete sich ein weiß-grauer Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.
A: 1,9 g
Elementaranalyse: C H N Ag
theor.: 37,33 3,13 10,88 27,9 gef.: 37,3 3,4 11,0 27,8
Beispiel 12
2, 2^-Bis-Oxazolin-Cu (II) -Komplex, (Cu (II) -22)
Das Oxalsäure-bis-chlorethylamid stellt man her, indem eine Lösung aus 146 g (1 mol) Oxalsäurediethylester und 400 ml Ethanol wird unter Rühren und Kühlung (Eiswasser) in eine vorgelegte Mischung aus 600 ml Wasser, 232 g (2 mol) 2- Chlorethylammoniumchlorid und 56 g (1 mol) KOH langsam zugetropft wird. Das Mischen der Lösungen wurde so langsam vorgenommen, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 40 °C anstieg. Es bildete sich ein Niederschlag des Umsetzungsproduktes, wobei noch 1 Std. nachgerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, danach der Niederschlag abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und bei 80 °C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 162 g (88 %) F: 203-205 °C (DSC)
Der Organoligand 2 , 2 ' -Bis-oxazolin (2,2-BOX) wurde hergestellt, indem man in einer Rückflussapparatur in 400 ml getrocknetem Methanol 34 g (0,6 mol) KOH portionsweise löst, danach 63,9 g (0,3 mol) Bis-Chlorethylamid zusetzt und langsam auf Rückflusstemperatur erwärmt. Es wurde 3 Std. erwärmt, nach dem Abkühlen vom entstandenen KCl abgesaugt und das Produkt aus dem Filtrat durch Aufkonzentrieren gewonnen, indem das Filtrat bis zum Ausfallen eines Niederschlages eingedampft wurde. Es wurde abgesaugt, mit wenig Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80 °C getrocknet.
Ausbeute: 14 g (33 %) F: 212-214 °C (DSC)
Die Kupfer (II) -salz-Organoligand-Komplexverbindung 2,2'-Bis- Oxazolin-Cu (II) -Komplex, (Cu(II)-22) erhält man, wenn in einer Rührapparatur 50 ml einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und Wasser vorgelegt und darin 3,4 g (0,02 mol) Cu- (II) -chlorid-dihydrat gelöst werden und nach vollständiger Auflösung des Kupfersalzes 50 ml einer zuvor hergestellten Lösung aus dem gleichen Lösungsmittelgemisch und 1,4 g (0,01 mol) 2,2-BOX langsam zutropft. Das Reaktionsgemisch blieb zunächst eine klare Lösung, in der nach ca. 2 Std. eine Trübung durch Bildung eines feinen Niederschlages auftrat. Es wurde noch 2 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt, danach der Feststoff abgesaugt, mit Ethanol/Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
A: 1,5 g (55%)
Elementaranalysee : C H N Cu
theor.: 17,62 1,97 6,85 31,1
gef.: 18,39 2,98 4,11 27,2
Ligandenverhältnis : 1:2
Beispiel 13
2, 2 '-Bis-Oxazolin-Cu (I) -Komplex, (Cu (I) -22)
Die Kupfer (I) -salz-Organoligand-Komplexverbindung Cu(I)-22 erhält man, wenn nach vorheriger Verfahrensweise 2,0 g (0,02 mol) Kupfer (I) -Chlorid als Metallsalz zur Komplexbildung eingesetzt werden.
Beispiel 14
2,2' -Bis-Oxazolin-Silbernitrat-Komplex, (Ag-22 )
Der Silbersalz-Organoligand-Komplex wird hergestellt, indem der Organoligand 2 , 2 ' -Bisoxazolin (2,2-BOX) aus Beispiel 12 zur Komplexierung des Silbersalzes Silbernitrat verwendet wird. Man stellte 50 ml einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und Wasser her und löste darin 3,4 g (0,02 mol) AgN03. Zu dieser Mischung ließ man 50 ml einer Lösung eine aus dem gleichen Lösungsmittelgemisch mit 1,4 g (0,01 mol) 2,2-BOX langsam zufließen. Innerhalb einer Stunde bildete sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde.
A: 1,6 g
Beispiel 15
Stearinsäure-2-oxazolin-Cu ( II ) chlorid-Komplex (Cu ( II ) -ST)
Stearinsäure wurde mit Methanol verestert, indem 100 g Stearinsäure mit 800 ml Methanol und 65 ml konz. Salzsäure gemischt und 3 Std. am Rückfluss gekocht wurden. Nach dem Abkühlen erstarrte der Ester oder setzte sich als ölige Schicht ab. Er wurde vom Methanol getrennt, in einen 500-ml- Kolben gegeben und von der Hauptmenge des Methanols getrennt, in dem unter Vakuum das Lösungsmittel und Wasser bis zu einer Vorlauftemperatur von 40 °C abdestilliert wurden. Der Liebigkühler wurde gegen einen Tropfenfänger ausgetauscht, die Apparatur mit einem auf 55 °C temperierten Kühler versehen und der Ester fraktioniert.
Ausbeute: 98 % F: 39 °C Verseifungszahl : 186,9 mg KOH/g
Der Organoligand Stearinsäure-bis- (2-oxazolin) (ST) wird aus dem Methylester durch Aminolyse mit Ethanolamin hergestellt. Man erhitzte eine Mischung aus 120 g Stearinsäuremethylester, 61 g Ethanolamin und 1,4 g Titan- ( IV) -butylat unter N2- Atmosphäre langsam auf 140-175 °C und destillierte dabei Methanol ab. Danach wurde unter reduziertem Druck zunächst bei ca. 400 mbar, weiter bis auf 20 mbar überschüssiges Ethanolamin entfernt, bis die Temperatur im Kühler sank. Anschließend wurde über einen Tropfenfänger und einem auf 70 °C temperierten Kühler das Oxazolin fraktioniert. Die Reinheitsbestiitimung des Oxazolins erfolgte konduktometrisch mit Perchlorsäure.
Ausbeute: 80 % F: 69,8 °C
Reinheit: > 92 %
Die Kupfer (II) -salz-Organoligand-Komplexverbindung Stearin- säure-2-oxazolin-Cu (II) chlorid-Komplex (Cu(II)-ST) erhält man in einer Rührapparatur, wenn 50 ml einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und Wasser vorgelegt, darin 1,7 g
(0,01 mol) Cu- (II) -chlorid aufgelöst, und nach vollständiger Auflösung des Kupfersalzes 100 ml einer ethanolischen Lösung von 6,2 g (0,02 mol) Stearinsäure-2-oxazolin langsam
zugetropft werden. Während der Zugabe der Ligandenlösung entstand eine blaugefärbte Suspension. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Std. bei Raumtemperatur und unter Stickstoff gerührt, danach der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ä: 5,6 g (75%) F: 92-95 °C
Elementaranalyse: C H N Cu
theor.: 63,76 10,43 3,72 8,43
gef.: 60,67 10,30 3,52 11,3
Ligandenverhältnis : 2:1
Beispiel 16
Stearinsäure-2-oxazolin-Cu (I) chlorid-Komplex (Cu (I) -ST)
Die Kupfer (I) -salz-Organoligand-Komplexverbindung Cu(I)-ST erhält man, wenn nach vorheriger Verfahrensweise 1,0 g (0,01 mol) Kupfer (I) -chlorid als Metallsalz zur Komplexbildung eingesetzt werden.
Beispiel 17
Stearinsäure-2-oxazolin-Silbernitrat-Komplex (Ag-ST)
Die Silbernitrat-Organoligand-Komplexverbindung Ag-ST erhält man, wenn nach vorheriger Verfahrensweise 1,7 g (0,01 mol) AgN03 als Metallsalz zur Komplexbildung eingesetzt werden. Beispiel 18
Behensäure-2-oxazolin-Cu (II) -chlorid-Komplex (Cu (II) -BE)
Behensäure wurde mit Methanol verestert, indem 100g Behensäure mit 800 ml Methanol und 65 ml konz . HCl gemischt und 3 Stunden am Rückfluss unter N2 erhitzt wurden. Die noch heiße Reaktionsmischung wurde in ein temperierbares
Kristallisationsgefäß umgefüllt und unter Rühren langsam abgekühlt. Während des fortschreitenden Kühlens fällt der Rohester in granulierter Form an. Er wird abfiltriert, in 150 ml Wasser gegeben und diese Mischung mit 5%-iger K2CO3- Lösung neutralisiert. Das feste Produkt wird erneut abgesaugt und in 200 ml Aceton gelöst. Bei erneutem Abkühlen über Nacht kristallisierte der Ester als feiner Niederschlag aus. Es wurde abgesaugt und bei Raumtemperatur °C im Vakuum getrocknet .
Ausbeute: 98% F: 53°C Verseifungszahl : 154,7 mg KOH/g
Der Organoligand Behensäure-bis- (2-oxazolin) (BE) wurde aus dem Methylester durch Aminolyse mit Ethanolamin hergestellt. Man ging man so vor, dass 142 g Behensäuremethylester, 61 g Ethanolamin und 1, 4 g Titan- (IV) -butylat gemischt und unter N2- Atmosphäre langsam auf 140-175 °C erhitzt wurden, wobei Methanol abdestilliert. Danach wurde unter reduziertem Druck zunächst bei ca. 400 mbar, dann weiter bis 20 mbar, überschüssiges Ethanolamin entfernt, bis die Temperatur im Kühler sank. Das als Sumpf zurückbleibende Behensäure- Rohoxazolin wurde im Vakuum unter 1 mbar fraktioniert.
Ausbeute: 90 % F: 62 °C
Reinheit: 92 % ( Perchlorsäuretitration)
Die Kupfer ( II ) -salz-Organoligand-Komplexverbindung Behensäure- 2-oxazolin-Cu (II) chlorid-Komplex (Cu(II)-BE) erhält man in einer Rührapparatur, wenn 50 ml einer Mischung aus gleichen Volumenanteilen Ethanol und Wasser vorgelegt, darin 1,7 g (0,01 mol) Cu- (II) -chlorid aufgelöst, und nach vollständiger Auflösung des Kupfersalzes 100 ml einer ethanolischen Lösung von 7,3 g (0,02 mol) Behensäure-2-oxazolin langsam zugetropft werden. Während der Zugabe der Ligandenlösung entstand eine hellgrüne Suspension. Es wurde noch 1 Tag bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei ein blaugefärbter Niederschlag entstand. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Ethanol/Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 6,2 g (72 %) Fp 82-84°C
Elementaranalyse: C H N Cu
theor.: 66,52 11,05 3,23 7,3
gef . : 68,11 11,56 3,17 5,2
Ligandenverhältnis : 2:1.
Beispiel 19
Behensäure-2-oxazolin-Cu (I) chlorid-Komplex (Cu (I) -BE)
Die Kupfer (I) -salz-Organoligand-Komplexverbindung Cu(I)-BE erhält man, wenn nach vorheriger Verfahrensweise 1,0 g (0,01 mol) Kupfer (I) -chlorid als Metallsalz zur Komplexbildung mit (BE) aus Beispiel 18 eingesetzt werden.
Beispiel 20
Behensäure-2-oxazolin-Silbernitrat-Komplex (Ag-BE)
Die Silbernitrat-Organoligand-Komplexverbindung Ag-BE erhält man, wenn nach vorheriger Verfahrensweise 1,7 g (0,01 mol) AgN03 als Metallsalz zur Komplexbildung mit dem Organoligand (BE) aus Beispiel 18 kombiniert werden.
Eine Übersicht der hergestellten Metallsalz-Organoligand- Komplexverbindungen und ihre bevorzugte Anwendung als
Stabilisatoren oder funktionelle Additive enthält Tabelle 2 Tabelle 2
Metallsalz-Organoligand-Komplexverbindungen und bevorzugte
Anwendung in Polyamiden
Figure imgf000033_0001
S: Stabilisator, Wärmestabilisierung
A: antibakterielle Wirksamkeit
L: Strahlungsabsorption
Herstellung der Polyamidzusammensetzungen nach Anspruch 1
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen erfolgte im allgemeinen durch Mischen mindestens eines Polyamids mit mindestens einer Metallsalz-Organoligand- Komplexverbindung. Wie bereits oben beschrieben ist es dabei möglich, die Komponenten direkt vorzumischen und dann
gemeinsam durch Aufschmelzen zu homogenisieren oder zunächst ein Vorkonzentrat herzustellen, in dem der Anteil an
Metallsalz-Organoligand- omplex bis zu 10 Masse-% betragen kann und dieses dann mit reinem Polyamid in Abmischungen bis zur gewünschten Konzentration zu verarbeiten. Dem Fachmann sind die üblichen Verarbeitungsmaschinen für die Herstellung von Formteilen, Folien oder Fasern geläufig. Besonders geeignet für die Herstellung der Polyamidzusammensetzungen ist die Verwendung eines Zweischneckenxtruders , um eine homogene Mischung der Komponenten zu erreichen. Die
Drehzahl der Extruderschnecken soll zwischen 75 und 150 U/min, bevorzugt bei 100 U/min liegen. Die Metallsalz-Organoligand- Komplexverbindung kann direkt entweder in der gewünschten Endkonzentration oder in der Konzentration des Vorkonzentrates in den Polyamidmassestrom dosiert werden, vorzugsweise mittels einer Drehzahl-gesteuerten Dosierschnecke. Eine Produktschonende und homogene Einarbeitung der Komplexverbindungen wird dann erzielt, wenn folgende Temperaturprofile an der Verarbeitungsmaschine, z.B. einem Extruder, eingehalten werden :
Polymer : PA 6 PA 66
Drehzahl Extruderschnecken (min_1) : 100 100
Drehzahl Dosierschnecke min-1: 15 (2,0
Temperatur Heizzonen 1-4 (°C): 250 270
270 290
260 280
250 270
Schmelzetemperatur (°C): 260 280
Temperatur Granulierdüse (°C): 250 270.
Der Masseaustrag erfolgt als Polymerstrang und führt durch ein Wasserbad, aus dem direkt in eine Granuliermaschine gefördert wird. Das erhaltene Granulat wird in einer üblichen
Trocknerapparatur unter Vakuum getrocknet.
Die oben beschriebene Verfahrensweise zur Herstellung der Polyamidzusammensetzungen führt zu einer homogenen und
feinsten Verteilung der Metallkomplexe in der Polyamidmatrix. In Untersuchungen durch Partikelmessungen an Polymerlösungen (Lösungsmittel Ethanol/Lithiumchlorid) von mit Kupfer (II)- salz-Organoligand-Komplexverbindungen versehenen Polyamidzusammensetzungen waren keinerlei Agglomerationen der Metallverbindungen im nanoskaligen Bereich nachzuweisen:
Figure imgf000035_0001
Weitere spezielle Untersuchungen zur Verteilung der
Kupferanteile in ausgewählten erfindungsgemäßen
Polyamidzusammensetzungen wurden mit speziellen Messungen durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) in Verbindung mit energiedispersiver öntgenspektroskopie (EDX) durchgeführt. An Bruchflächen von spritzgegossenen NormprüfStäben wurde die elementare Zusammensetzung der Proben analysiert, sodass die Verteilung der Elemente Kupfer oder Halogen angegeben werden kann :
Figure imgf000035_0002
Herstellung der Prüfkörper
Aus den erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen wurden mittels einer Spritzgießmaschine Norm-Prüfstäbe 1A bzw. 5A (ISO 527-2) für Zugversuch (DIN EN ISO 527) und Biegeversuch (DIN EN ISO 178) sowie mittels einer
Filamentschmelzspinnanlage Filamente für Untersuchungen der antibakteriellen Aktivität (JIS L 1902) und mittels eines Folieextrusionsgerätes Folien für Messungen der
Strahlungsabsorption hergestellt .
Wärmealterung
Die wie oben beschrieben durch Spritzgießen hergestellten Norm-Prüfstäbe wurden in Umluft-Trockenschränken bei einer Temperatur von 150 °C durchgängig behandelt. In Zeitintervallen von jeweils 500 Stunden wurden Proben entnommen und hinsichtlich ihrer Materialeigenschaften untersucht. Geprüft wurden die mechanischen Eigenschaften Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach DIN EN ISO 527-2 bzw. DIN EN ISO 178. Das Verhältnis aus den Festigkeitsparametern nach Wärmeexposition und den Werten des unbehandelten Ausgangszustandes wurde als Maßstab zur Bewertung der Wärmestabilität der Kupfersalz- Organoligand- omplex-verbindungen in Polyamiden definiert und als Restfestigkeit, Restdehnung bzw. Restmodul bezeichnet. Weiterhin wird aus dem zeitlichen Verlauf der Festigkeitsparameter über die Wärmelagerdauer die Halbwertszeit angegeben, die als Zeitraum bis zur Abnahme der Werte auf unter 50% des jeweiligen Ausgangswertes festgelegt ist .
Beispiel 21
Stabilisierung von Polyamid 6, Normprüfkörper 5A (ISO 527-2) , Wärmelagerungsversuch bei 150 °C/Umluft, halogenarme Wärmestabilisierung mit Kupfersalz-Organoligand-Komplexstabili- satoren mit Kupfergehalten von 17 bis 312 ppm, Halogengehalten von 19 bis 348 ppm, Vergleichsvarianten mit anderen
Kupferstabilisatoren bzw. Stabilisatoren, Werte enthält
Tabelle 3 Tabelle 3
Figure imgf000037_0001
Wärmelagerung PA 6, Prüfkörper 5A
IRGANOX MD 1024 (Ciba) , Metal Deactivator and Antioxidant, primary Phenolic Antioxidans and Hydrazide
IRGANOX B1171 (Ciba) , Antioxidant Blend for Processing and Long-Term Thermal Stabilization; Blend of Phenolic antioxidans and phosphite
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass erfindungsgemäß stabilisierte Polyamidzusammensetzungen eine deutlich
verbesserte thermische und oxidative Stabilität aufweisen und gleichzeitig halogenarm sind. Insbesondere sind
hitzestabilisierte Polyamidzusammensetzungen erhältlich, wenn die Metallsalz-Organokomplexe Cu(II)-13 wie in Nr. 12/Tabelle 3, Cu(II)-14 wie in Nr. 15 und 16/Tabelle 3 sowie Cu-ST wie in Nr. 17, 18 und 19/Tabelle 3 zur Stabilisierung eingesetzt werden .
Beispiel 22
Stabilisierung von Polyamid 66, Normprüfkörper 5A (ISO 527-2), Wärmelagerungsversuch bei 150 °C/Umluft, halogenarme Wärmestabilisierung mit Kupfersalz-Organoligand-Komplexstabili- satoren mit Kupfergehalten von 17 bis 312 ppm, halogengehalten von 19 bis 348 ppm, Vergleichsvarianten mit anderen
Kupferstabilisatoren bzw. Stabilisatoren, Werte enthält
Tabelle 4
Tabelle 4
Figure imgf000039_0001
Wärmelagerung PA 66, Prüfkörper 5A
IRGANOX MD 1024 (Ciba) , Metal Deactivator and Antioxidant, primary Phenolic Antioxidans and Hydrazide
IRGANOX B1171 (Ciba) , Antioxidant Blend for Processing and Long-Term Thermal Stabilization; Blend of Phenolic antioxidans and phosphite
Diese Ergebnisse zeigen anschaulich, dass erfindungsgemäß auch stabilisierte Polyamid-66-Zusammensetzungen mit deutlich verbesserter Wirksamkeit gegen thermische und oxidative
Einflüsse erhalten werden können und gleichzeitig halogenarm sind. Besonders wirksam in PA 66 sind die Metallsalz- Organokomplexe Cu(II)-13 wie in Nr. 13/Tabelle 4, weiterhin Cu(II)-14 wie in Nr. 16/Tabelle 4 und Cu-ST wie in Nr.
19/Tabelle 4.
Für eine Optimierung des Einsatzes von Kupfersalz- Organoligand-Metallkomplexverbindungen zur Stabilisierung von Polyamidzusammensetzungen wurden in zusätzlichen
Versuchsreihen weitere Kupferkomplexe in Mischung mit PA 6 eingesetzt und verschiedene Kupferanteile eingestellt.
Verarbeitet wurden diese Zusammensetzungen zu Normprüfkörpern 1A, welche für eine Temperzeit von bis zu 3000 Stunden im Umluftofen behandelt wurden. In Zeitabständen von 500 Stunden wurden Probekörper für die Prüfung der Materialeigenschaften entnomme .
Beispiel 23
Stabilisierung von Polyamid 6, Normprüfkörper 1A (ISO 527-2), Wärmelagerungsversuch bei 150 °C/Umluftr halogenarme Wärmestabilisierung mit Kupfersalz-Organoligand-Komplexstabili- satoren mit Kupfergehalten von 55 bis 136 ppm, Halogengehalten 62 bis 152 ppm, Vergleichsvariante mit anderen
Kupferstabilisatoren und Halogengehalt von 1500 ppm, Werte enthält Tabelle 5 Tabelle 5
Wärmelagerung PA 6, Prüfkörper 1A
Figure imgf000041_0001
Zusatz 0,15 % J, 0,045% CuJ2
Diese Ergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäß mit Kupfersalz- Organoligand-Komplexen stabilisierte Polyamid- 6-Zusammen- setzungen erhalten werden, die eine deutlich verbesserte thermische und oxidative Stabilität aufweisen und gleichzeitig halogenarm sind. Dies trifft insbesondere für stabilisierte Polyamidzusammensetzungen zu, in denen die Stabilisatoren Cu(II)-13, Cu(II)-14 und Cu(II)-ST enthalten waren (Nr. 3, 4 und 5/Tabelle 5) . Der Halogenanteil in diesen
erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen beträgt nur den zehnten Teil des Halogeneinsatzes der Referenzstabilisierung (Nr. 2/Tabelle 5) . Antibakterielle Aktivität
Eine weitere erfindungsgemäße Anwendung der Metallsalz- Organoligand-Komplexverbindungen ist die Formulierung von Polyamidzusammensetzungen mit antibakteriellen
Materialeigenschaften. Diese Werkstoffeigenschaften werden dadurch erhalten, dass Metallsalz-Organoligand-Komplexver- bindungen den Polyamiden zugesetzt werden, in denen Silbersalze zur Komplexierung verwendet wurden.
Aus Polyamid 6 und Zusatz verschiedener Mengen des Silberni- trat-Organoligand-Komplexes Ag-13 (Beispiel 3) wurden mittels üblicher Schmelzspinntechnologie textile Filamente ersponnen. Diese Fasern wurden dann parallel zu Vergleichsfasern aus reinem Polyamid 6 und einer Polyestervergleichfaser
hinsichtlich antibakterieller Wirksamkeit untersucht. Die Testungen erfolgten in Anlehnung an JIS L 1902 gegen das grampositive Bakterium Staphylococcus aureus und den gramnegativen Keim Klebsiella pneumoniae. Die erhaltenen Prüf erte zeigen Tabelle 6 und Bild 4:
Tabelle 6
Figure imgf000042_0001
Im Bild 4 ist antibakterielle Wirksamkeit von erfindungsgemäß modifizierten Polyamidfasern im Vergleich zu einer Nullprobe bzw. zu einer Polyesterfaser dargestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass durch Zusatz des Silber- Organokomplexes Ag-13 im Vergleich zu den Silber-freien
Vergleichsfasern aus Polyamid oder Polyester eine starke antibakterielle Wirksamkeit erreicht wurde.
Lichtabsorption
Eine Erweiterung der Funktionalisierung von Polyamiden durch Zusatz von erfindungsgemäßen Metallsalz-Organoligand- Komplexverbindungen betrifft die Strahlungsabsorption, die vorteilhafterweise in Polyamidfolien genutzt werden kann, wenn neben Kupfer (II) weitere Metalle wie Cu(I) oder Molybdän zur Komplexierung mit Organoliganden gewählt werden.
Aus Polyamid 6 und Zusatz verschiedener Mengen der Metallsalz- Organoligand-Komplexe Cu(I)-13 (Beispiel 2), Ag-13 (Beispiel 3) oder Mo-13 (Beispiel 4) wurden mittels üblicher
Verarbeitungstechnik Folien hergestellt. Diese Folien wurden dann gemeinsam mit einer Vergleichsfolie aus reinem Polyamid 6 hinsichtlich der Strahlungsabsorption untersucht. Durchstrahlt wurde mit einer Strahlung gemäß der Australischneuseeländischen Norm AS/NZ 4399:1996, die für die Ermittlung des UV-Schutzgrades von Flächengebilden zur Anwendung kommt. Die bei den Messungen verwendete Strahlungsart entspricht der des Sonnenspektrums Mittags, 17, januar, Melbourne/Australien. Die erhaltenen Messwerte zeigen Tabelle 7:
Tabelle 7
Figure imgf000044_0001
Absorptionsminimum
Die Ergebnisse zeigen, dass in Polyamidformmassen, die vorteilhafterweise zu Folien verarbeitet werden können, gezielt mit Strahlungsabsorbierenden Eigenschaften durch Zusatz erfindungsgemäße Metallsalz-Organoligand- Komplexverbindungen versehen werden können. Die Folien si gleichzeitig völlig transparent.

Claims

Patentansprüche
1. Stabilisierte und/oder funktionalisierte Polyamidzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung und/oder Funktionalisierung mindestens eine stabilisierende und/oder funktionalisierende Metallsalz-Organoligand-Komplex- verbindung als Polymeradditiv enthalten ist.
2. Stabilisierte Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als stabilisierende Metallsalz- Organoligand-Komplexverbindung eine Komplexverbindung aus der Kombination eines Kupfersalzes mit einem 2-Oxazolinderivat verwendet wird.
3. Stabilisierte Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Kupfer (I)- oder Kupfer (II)- halogenid, oder -acetat ist.
4. Stabilisierte Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Organoligand ein 2-Oxazolin- derivat aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren verwendet wird.
5. Stabilisierte Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-0xazoline Derivate von Stearinsäure, Behensäure, Adipinsäure, Palmitinsäure,
Oxalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Bromterephthal- säure sind.
6. Funktionalisierte Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierende
Metallsalz-Organoligand-Komplexverbindung eine Komplexverbindung aus der Kombination eines Metallsalzes mit einem 2- Oxazolinderivat ist.
7. Funktionalisierte Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Zink (II)-, oder Zinn (II)-, Cobalt- Molybdän-, Titan-, Silber (I)-, halogenid, nitrat, phosphat oder -acetat ist.
8. Funktionalisierte Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die 2-0xazoline Derivate von Stearinsäure, Behensäure, Adipinsäure, Palmitinsäure,
Oxalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sind.
9. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyamid und eine Metallsalz-Organoligand- Komplexverbindung nach Anspruch 2 vermischt werden.
10. Verfahren zur Herstellung einer funktionalisierten
Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens ein Polyamid und eine
Metallsalz-Organoligand-Komplexverbindung nach Anspruch 7 vermischt werden.
11. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten und gleichzeitig funktionalisierten Polyamidzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein
Polyamid und eine Metallsalz-Organoligand-Komplexverbindung nach Anspruch 2 sowie eine weitere Metallsalz-Organoligand- Komplexverbindung nach Anspruch 7 vermischt werden.
12. Zur Stabilisierung und/oder Funktionalisierung von
Polyamid-Zusammensetzungen geeignete Metallsalz-Organoligand- Komplexverbindung, ausgewählt aus
a) Komplex aus Silbernitrat und 2 , 2 ' - (Phenylen-1 , 3-diyl) -bis- ( , 5-dihydro-oxazol) im molaren Verhältnis 1 : 1, entsprechend der Formel
Figure imgf000047_0001
Nitrato- [2, 2 ' -meta-phenylen-bis- (4, 5-dihydro-oxazol ) ] - argentat ; b) Komplex aus Silbernitrat und 2-heneicosyl-4 , 5-dihydro- oxazol im molaren Verhältnis 1 : 2
Nitrato-bis- (2-heneicosyl- , 5-dihydro-oxazol ) -argentat ; c) Komplex aus Kupfer ( I ) chlorid und 2 , 2 ' -para-Pphenylen-bis (4, 5-dihydro-oxazol)
Chloro- [2, 2 ' -para-phenylen-bis- (4, 5-dihydro-oxazol) ] -cuprat und
d) Komplex aus Kupfer (II) chlorid und 2 , 2 ' -para-phenylen-bis (4, 5-dihydro-oxazol)
Dichloro- [2,2' -para-phenylen-bis- ( 4 , 5-dihydro-oxazol) ] -cuprat
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