WO2012073909A1 - 銅配線用基板洗浄剤及び銅配線半導体基板の洗浄方法 - Google Patents

銅配線用基板洗浄剤及び銅配線半導体基板の洗浄方法 Download PDF

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里志 白旗
水田　浩徳
政彦 柿沢
一夫 白木
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate cleaning agent for copper wiring and a method for cleaning a copper wiring semiconductor substrate characterized by using the cleaning agent. More specifically, in a step of forming a semiconductor element on a semiconductor substrate such as a silicon wafer, a step of removing a residue after performing chemical mechanical polishing (CMP) on a semiconductor substrate having copper wiring or copper alloy wiring.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the present invention relates to a copper wiring substrate cleaning agent to be used, and a copper wiring semiconductor substrate cleaning method using the copper wiring substrate cleaning agent.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a semiconductor substrate with metal wiring such as silicon oxide film or copper wiring to be polished is planarized using a slurry containing abrasive grains (abrasive) such as silica or alumina. It is a method to do.
  • the semiconductor substrate after such a chemical mechanical polishing (CMP) process is composed of the abrasive grains (polishing agent) used in the process itself, the metal contained in the slurry, metal impurities derived from the metal wiring to be polished, Contaminated by various particles. If the semiconductor substrate is contaminated with metal impurities or particles, it will adversely affect the electrical characteristics of the semiconductor itself and reduce the reliability of the device. Therefore, the semiconductor substrate is cleaned after the chemical mechanical polishing (CMP) process. It is necessary to remove metal impurities and particles from the surface.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the copper wiring or copper alloy wiring used in the semiconductor manufacturing process has high conductivity as described above, and has high metal activity, so that it is easily oxidized (corroded) by an external oxidizing action. For this reason, there are problems such as an increase in wiring resistance or a disconnection in some cases.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • copper wiring or copper alloy wiring to be polished, copper (copper alloy) residue, scratches, dishing, etc. may occur, resulting in increased wiring resistance or disconnection. May be caused.
  • benzotriazoles hereinafter, benzotriazole may be abbreviated as BTA
  • imidazoles hereinafter, quinaldic acids
  • QCA quinaldic acid
  • Such metal corrosion inhibitors include, for example, complexes with monovalent copper in copper wiring or copper alloy wiring such as copper (I) -benzotriazole coating (Cu (I) -BTA coating), or copper (II)- A copper wiring such as a quinaldic acid film (Cu (II) -QCA film) or a complex with divalent copper in a copper alloy wiring is formed.
  • a complex is easier to process than copper itself, so the copper (copper alloy) residue is suppressed, and the surface of the copper wiring or copper alloy wiring is protected, thereby suppressing the occurrence of scratches and dishing. It is believed to prevent corrosion.
  • a cleaning agent such as that described in Patent Documents 1, 2, and 3 is simply formed as it is from a monovalent copper and a monovalent such as a Cu (I) -BTA film formed from benzotriazole or a derivative thereof.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Cu (I ) -BTA film and other films are peeled off, elution of metallic copper cannot be sufficiently suppressed, and the action of selectively removing Cu (II) is not sufficient.
  • a cleaning agent as described in Patent Document 5 is simply formed from divalent copper and quinaldic acid or a derivative thereof, and a divalent copper such as a Cu (II) -QCA film is used.
  • a cleaning agent after a chemical mechanical polishing (CMP) process of a semiconductor substrate having a copper wiring or copper alloy wiring formed with a coating with a metal corrosion inhibitor, copper and metal such as a Cu (II) -QCA coating
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the present invention has been made in view of the above situation.
  • a monovalent such as a Cu (I) -BTA film is used.
  • Copper and metal corrosion prevention film (metal corrosion prevention film layer) made of copper complex does not dissolve, and copper and metal corrosion prevention made of divalent copper complex such as Cu (II) -QCA film
  • the film (metal corrosion prevention film layer) with the agent can be dissolved and removed effectively. Furthermore, even when the metal corrosion prevention film layer is insufficiently formed, the metal copper is sufficiently dissolved.
  • a copper wiring substrate cleaning agent that suppresses impurities and particles such as copper hydroxide (II) and copper oxide (II) generated in the chemical mechanical polishing (CMP) process, and the copper wiring substrate Cleaning a copper wiring semiconductor substrate characterized by using a cleaning agent It is to provide a law.
  • the present invention is an invention for a substrate cleaning agent for copper wiring comprising [I] an aqueous solution containing an amino acid represented by the following general formula [1] and [II] alkylhydroxylamine.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a carboxymethyl group or a carboxyethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group. Represents a group, except that R 1 to R 3 are all hydrogen atoms.
  • the present invention uses [I] a copper wiring substrate cleaning agent comprising an aqueous solution containing the amino acid represented by the above general formula [1] and [II] alkylhydroxylamine. It is a method invention.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is used for, for example, a cleaning process of a substrate surface on which a copper wiring or a copper alloy wiring after a chemical mechanical polishing (CMP) process is formed, and Cu (I) -BTA.
  • a film of copper and a metal corrosion inhibitor (metal corrosion prevention film layer) made of a monovalent copper complex such as a film does not dissolve, and it consists of a divalent copper complex such as a Cu (II) -QCA film.
  • the method for cleaning a copper wiring semiconductor substrate of the present invention is an effective method for cleaning a semiconductor substrate or the like after a chemical mechanical polishing (CMP) process, for example, which has been subjected to copper wiring or copper alloy wiring.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the present inventors have found that only a specific amino acid represented by the general formula [1] is a Cu (I) -BTA film or the like among various amino acids.
  • the monovalent metal corrosion prevention film layer is not dissolved, and the divalent metal corrosion prevention film layer such as Cu (II) -QCA film can be effectively dissolved and removed. It has been found that copper hydroxide (II) and / or copper oxide (II) can be removed without corroding metallic copper even when the formation of the prevention film layer is insufficient.
  • alkylhydroxylamine which is a specific reducing agent, does not interfere with the action of dissolving and removing copper hydroxide (II) and / or copper (II) oxide of a specific amino acid represented by the above general formula [1].
  • the inventors have found that the effects of the present invention can be obtained only by using these specific amino acids represented by the above general formula [1] and alkylhydroxylamine in combination, and have completed the present invention.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention comprises [I] an aqueous solution containing an amino acid represented by the following general formula [1] and [II] alkylhydroxylamine.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a carboxymethyl group or a carboxyethyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group. Represents a group, except that R 1 to R 3 are all hydrogen atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group represented by R 2 and R 3 in the amino acid represented by the general formula [1] include, for example, a methyl group and an ethyl group A linear, branched or cyclic alkyl group such as n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxy-n-propyl group, 3-hydroxy-n-propyl group, 2,3-dihydroxy-n-propyl group, 2-hydroxyisopropyl group, 2-hydroxy-n-butyl group, 3-hydroxy-n-butyl group, 4-hydroxy-n-butyl group, 2,3-dihydroxy-n-butyl group, 2,4-dihydroxy-n-butyl group, 3,4-dihydroxy
  • amino acid represented by the general formula [1] include N-methylglycine (sarcosine), N-ethylglycine, Nn-propylglycine, N-isopropylglycine, Nn-butylglycine, N- N-alkyl glycines such as isobutyl glycine, N-sec-butyl glycine, N-tert-butyl glycine, N-cyclobutyl glycine, such as N, N-dimethylglycine, N, N-diethyl glycine, N, N-di- n-propylglycine, N, N-diisopropylglycine, N, N-di-n-butylglycine, N, N-diisobutylglycine, N, N-di-sec-butylglycine, N, N-di-tert-butyl N, N-dialkyl
  • amino acids represented by [I] general formula [1] in the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention amino acids represented by the following general formula [2] and general formula [3] are preferable.
  • R 2 ′ and R 3 ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, provided that R 2 ′ and R 3 ′ are Excluding those that are both hydrogen atoms.
  • R 1 ′ represents a carboxymethyl group or a carboxyethyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group represented by R 2 ′ and R 3 ′ includes R 2 in the general formula [1]. And the same alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group represented by R 3 .
  • amino acid represented by the general formula [2] include N-methylglycine (sarcosine), N-ethylglycine, Nn-propylglycine, N-isopropylglycine, Nn-butylglycine, N- N-alkyl glycines such as isobutyl glycine, N-sec-butyl glycine, N-tert-butyl glycine, N-cyclobutyl glycine, such as N, N-dimethylglycine, N, N-diethyl glycine, N, N-di- n-propylglycine, N, N-diisopropylglycine, N, N-di-n-butylglycine, N, N-diisobutylglycine, N, N-di-sec-butylglycine, N, N-di-tert-butyl N, N-dialkyl
  • amino acids represented by the general formula [3] include amino acids such as aspartic acid and glutamic acid.
  • N-methylglycine (sarcosine), N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, N- [tris (hydroxymethyl) methyl] Glycine, aspartic acid, and glutamic acid are more preferable.
  • Such amino acids as compared with other amino acids according to the present invention, effectively dissolve copper oxides such as copper hydroxide (II) and copper oxide (II) without dissolving metal copper as much as possible. The effect is particularly high in terms of removal.
  • the amino acids represented by the general formula [2] and the general formula [3] are formed from monovalent copper and benzotriazole or a derivative thereof, a copper (I) -benzotriazole complex (Cu (I) -BTA complex) Even if it is used for a semiconductor substrate having a copper wiring covered with (a Cu (I) -BTA film is formed), the Cu (I) -BTA complex formed on the surface of the copper wiring is not particularly dissolved. It is effective.
  • N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and N- [tris (hydroxymethyl) methyl] glycine do not dissolve metallic copper as much as possible, and copper (II) hydroxide, copper (II) oxide, etc. It is an excellent amino acid in that it can effectively dissolve and remove the copper oxide, and can also effectively dissolve and remove the Cu (II) -QCA complex formed on the surface of the copper wiring.
  • the amino acid represented by the general formula [1] can be used singly or in combination of two or more, but the amino acid is formed from copper (II) formed from divalent copper and quinaldic acid or a derivative thereof.
  • copper (II) formed from divalent copper and quinaldic acid or a derivative thereof.
  • N, N-bis It is preferable to use a combination of either (2-hydroxyethyl) glycine or N- [tris (hydroxymethyl) methyl] glycine and the other amino acid represented by general formula [1].
  • Etc N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and N-methylglycine (sarcosine), for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and glutamic acid.
  • the weight ratio when using either N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine or N- [tris (hydroxymethyl) methyl] glycine in combination with the other amino acid represented by the general formula [1] From the viewpoint of the dissolution action of Cu (II) -QCA complex and free QCA and the corrosion action of copper wiring, for example, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and other general formula [1]
  • the weight ratio of the amino acids shown (N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine: other amino acids) is usually 99: 1 to 30:70, preferably 90:10 to 60:40, more preferably 85: 15-70: 30.
  • Examples of the [II] alkylhydroxylamine in the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention include those represented by the following general formula [4].
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylhydroxylamine represented by the general formula [4] specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 4 and R 5 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl Group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1 , 2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group Linear,
  • alkylhydroxylamine represented by the general formula [4] include, for example, N-methylhydroxylamine, N, N-dimethylhydroxylamine, N-ethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, Nn- Propylhydroxylamine, N, N-di-n-propylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine, N, N-diisopropylhydroxylamine, Nn-butylhydroxylamine, N, N-di-n-butylhydroxylamine, N-isobutylhydroxylamine, N, N-diisobutylhydroxylamine, N-sec-butylhydroxylamine, N, N-di-sec-butylhydroxylamine, N-tert-butylhydroxylamine, N, N-di-tert- Butylhydroxylamine, N-cyclobutylhydroxylamine, N , N-dicyclobutylhydroxylamine, Nn-pentylhydroxyl
  • alkyl hydroxylamines represented by the general formula [4] N-ethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, and Nn-propylhydroxylamine are preferable.
  • Such an alkylhydroxylamine has a particularly excellent effect in that it hardly dissolves metallic copper and the corrosion inhibiting effect of metallic copper as compared with other alkylhydroxylamines according to the present invention.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is an aqueous solution and contains water as a constituent component.
  • the water here is not particularly limited as long as it does not adversely affect the cleaning step after chemical mechanical polishing (CMP), for example, ordinary water, for example, purified water such as distilled water or deionized water, ultrapure water, etc. Water is preferred, and ultrapure water is particularly preferred. Since ultrapure water contains almost no impurities, it is preferably used because it hardly affects the cleaning process.
  • the copper wiring board cleaning agent of the present invention includes, for example, [III] amine or ammonium salt, [IV] hydrochloric acid, sulfuric acid as a pH adjuster.
  • an acid or base such as phosphoric acid or any salt selected from these may be contained within a range not impeding the effects of the present invention.
  • Specific examples of [III] amine or ammonium salt mentioned here include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 2- (morpholino) ethanol, etc.
  • Amines such as tetramethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline and the like.
  • Specific examples of the salt with hydrochloric acid include, for example, tetramethylammonium chloride.
  • specific examples of the salt with sulfuric acid include, for example, tetrabutylammonium hydrogen sulfate.
  • specific examples of the salt with phosphoric acid include, for example, tetrabutylammonium phosphate.
  • alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, and 2- (morpholino) ethanol.
  • alkanolamine is a divalent copper complex formed from a divalent copper and a metal corrosion inhibitor formed on a copper wiring surface such as a Cu (II) -QCA film to be cleaned. This is preferable in that it can be dissolved and removed effectively in a shorter time.
  • a semiconductor substrate having a copper wiring or a copper alloy wiring on which a film of a divalent copper and a metal corrosion inhibitor such as a Cu (II) -QCA film is formed is to be cleaned, as a pH adjuster If a phosphate buffer such as disodium hydrogen phosphate or dipotassium hydrogen phosphate is used, free QCA or Cu (II) -QCA complex may not be removed.
  • a phosphate buffer such as disodium hydrogen phosphate or dipotassium hydrogen phosphate
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is the above [I], [II], [ III] and water or those consisting only of [I], [II], [IV] and water are desirable.
  • “[I], [II], [III] and water, or [I], [II], [IV] and only water” means [I], [II], [ III) and water, or [I], [II], [IV] and other components other than water are said to contain no more than an amount that may adversely affect the cleaning of the substrate having copper wiring, It does not mean to exclude the presence of trace amounts of other components.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is used as an alkaline solution
  • a base such as [III] amine or ammonium salt
  • a pH of 9 to 11 is preferred.
  • a pH of 9 to 10 is more preferable.
  • [IV] preferably contains an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or any salt selected from these.
  • an acidic to acidic solution a pH of 4 to 7 is preferable, and a pH of 4 to 6 is more preferable.
  • the weight% concentration of each component contained in the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention that is, the weight% concentration of [I] amino acid represented by the general formula [1] and [II] alkylhydroxylamine is described below. explain.
  • the weight% concentration of the amino acid represented by the general formula [1] in the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is the amino acid relative to the total weight of the cleaning agent when the cleaning agent is used as an alkaline cleaning agent.
  • the weight percentage is usually from 0.001 to 6% by weight, preferably from 0.001 to 3% by weight.
  • the amino acid is usually 0.001 to 3% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, based on the total weight of the cleaning agent.
  • concentration of the amino acid used is less than 0.001% by weight, the action of dissolving and removing copper (II) hydroxide and copper (II) oxide is weak, and these may remain on the substrate.
  • the concentration of an amino acid here means the total weight% concentration which added the weight% concentration of all the amino acids shown by General formula [1], and each individual case when the said amino acid is used 2 or more types. Does not mean weight percent concentration.
  • the weight% concentration of [II] alkylhydroxylamine in the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is the weight% of the alkylhydroxylamine relative to the total weight of the cleaning agent when the cleaning agent is used as an alkaline cleaning agent.
  • the amount is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.001 to 15% by weight.
  • the alkylhydroxylamine is generally 0.001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 5% by weight, based on the total weight of the cleaning agent. is there.
  • the use concentration of the alkylhydroxylamine is less than 0.001% by weight, oxidation and corrosion of the copper wiring due to dissolved oxygen cannot be sufficiently suppressed.
  • the use concentration is 20 as an alkaline cleaning agent. If the concentration exceeds 10% by weight, which is the concentration used as an acidic cleaning agent, there are problems such as phase separation without dissolving in water.
  • the use concentration of the pH adjuster that is appropriately added to the copper wiring board cleaning agent of the present invention is the target pH as described above.
  • the amount used can be adjusted within a range that does not interfere with the effect of the cleaning agent of the present invention.
  • [III]% by weight of a base such as an amine or ammonium salt
  • the weight percentage of the base relative to the total weight of the cleaning agent is usually 0.002 to 10 weight%, preferably 0.002 to 8 weight%.
  • [IV] wt% of acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or any salt selected from these is usually 0.002 to 10 wt% as wt% of the acid with respect to the total weight of the detergent. It is preferably 0.002 to 6% by weight.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is not particularly limited as long as it can finally prepare a solution containing each component according to the present invention.
  • the above general formula according to the present invention is added to water or an aqueous solution to which a pH adjusting agent such as tetramethylammonium hydroxide or monoisopropanolamine is added, for example, by removing dissolved oxygen by bubbling dry nitrogen gas or the like.
  • a pH adjusting agent such as tetramethylammonium hydroxide or monoisopropanolamine
  • Examples include a method in which the amino acid and alkylhydroxylamine represented by [1] are directly added and stirred to obtain a uniform aqueous solution.
  • the substrate to be cleaned is a substrate to which at least copper wiring or copper alloy wiring such as copper aluminum alloy is applied.
  • the target substrate include a silicon (Si) substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, a gallium arsenide (GaAs) substrate, a gallium phosphide (GaP) substrate, an indium phosphide (InP) substrate, and the like.
  • a silicon (Si) substrate is preferable.
  • the substrate may contain a barrier metal that prevents diffusion of copper into the insulating film.
  • the partition metal include titanium (Ti), titanium nitride (TiN), tantalum (Ta), tantalum nitride (TaN), cobalt (Co), and ruthenium (Ru). It is done.
  • the substrate includes an insulator film. Examples of the insulator film include a p-TEOS thermal oxide film, silicon nitride (SiN), silicon nitride carbide (SiCN), and a low dielectric film Low-k (SiOC). , SiC) and the like.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention it is preferable to use it for a cleaning step after chemical mechanical polishing (CMP) treatment of a substrate having a copper wiring, that is, as a cleaning agent after Cu-CMP.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is used as a cleaning agent after the chemical mechanical polishing (CMP) step, not only the abrasive grains (polishing agent) used in the chemical mechanical polishing (CMP) step, but also chemical mechanical polishing ( Impurities derived from copper wiring or copper alloy wiring such as copper hydroxide (II) and / or copper oxide (II) generated during the CMP process and various particles can be effectively removed.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring according to the present invention is a copper wiring or copper alloy wiring having a surface formed from monovalent copper and benzotriazole or a derivative thereof, among the substrates having copper wiring or copper alloy wiring. It is preferably used for a semiconductor substrate having a wiring covered with a Cu (II) -QCA complex formed from (I) -BTA complex or divalent copper and quinaldic acid or a derivative thereof.
  • a semiconductor substrate having copper wiring or copper alloy wiring is treated with an abrasive containing benzotriazole or a derivative thereof (for example, benzotriazole-containing SiO 2 slurry), the surface of the copper wiring or copper alloy wiring on the substrate is monovalent.
  • the surface of the copper wiring or the copper alloy wiring is covered with a monovalent copper complex formed from copper and benzotriazole or a derivative thereof, that is, a Cu (I) -BTA complex or a complex thereof.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention can be obtained by removing copper (II) hydroxide and / or oxidation without removing the monovalent copper complex film on the surface of the copper wiring such as Cu (I) -BTA complex. Impurities derived from copper wiring or copper alloy wiring such as copper (II) can be effectively removed.
  • the copper wiring substrate cleaning agent of the present invention is suitable for cleaning a semiconductor substrate having a wiring in which the surface of a copper wiring or a copper alloy wiring is treated with benzotriazole or a derivative thereof.
  • a semiconductor substrate having copper wiring or copper alloy wiring is treated with an abrasive containing quinaldic acid or a derivative thereof (for example, quinaldic acid-containing SiO 2 slurry)
  • the copper wiring or copper alloy wiring surface on the substrate is divalent.
  • the surface of the copper wiring or the copper alloy wiring is covered with a divalent copper complex formed of copper and quinaldic acid or a derivative thereof, that is, a Cu (II) -QCA complex or a complex thereof.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention removes the film of the divalent copper complex on the surface of the copper wiring such as Cu (II) -QCA complex, and at the same time, copper (II) hydroxide and / or copper oxide. Impurities derived from copper wiring or copper alloy wiring such as (II) can also be effectively removed.
  • the surface of the copper wiring after the film of the divalent copper complex is removed is protected by a monovalent copper oxide such as copper oxide (I).
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is suitable for cleaning a semiconductor substrate having a wiring in which the surface of a copper wiring or a copper alloy wiring is treated with quinaldic acid or a derivative thereof.
  • the copper wiring semiconductor substrate cleaning method of the present invention uses [I] a copper wiring substrate cleaning agent comprising an aqueous solution containing the amino acid represented by the above general formula [1] and [II] alkylhydroxylamine.
  • a copper wiring substrate cleaning agent comprising an aqueous solution containing the amino acid represented by the above general formula [1] and [II] alkylhydroxylamine.
  • the method for cleaning a copper wiring semiconductor substrate of the present invention is characterized by using the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention, and the cleaning method itself is not particularly limited.
  • each component relating to the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention is prepared within a predetermined concentration range by the above-described preparation method.
  • cleaning is achieved by immersing the substrate as described above in the copper wiring substrate cleaning agent of the present invention.
  • a method usually employed in this field such as a spin (dropping) method or a spraying (spray) method can be applied to the cleaning method, and there is no particular limitation.
  • any of a batch type in which a plurality of substrates are processed at a time and a single wafer type in which a plurality of substrates are processed one by one may be used.
  • the cleaning temperature at the time of cleaning in the method for cleaning a copper wiring semiconductor substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is a cleaning temperature generally used in this field, and in particular, cleaning may be performed at 15 to 30 ° C. preferable. Further, the cleaning time at the time of cleaning is not particularly limited as long as it is usually performed in this field, but it is preferable to perform the cleaning in 15 to 120 seconds from the viewpoint that the substrate can be cleaned efficiently. .
  • Example 1 and Comparative Example 1 Immersion experiment using a substrate cleaning agent for copper wiring 8 inches of Sematech 845 (copper wiring, barrier metal TaN, oxide film TEOS; manufactured by Sematech Co., Ltd.) with a polishing slurry containing benzotriazole (BTA).
  • a wafer that was polished and then washed with pure water was purchased.
  • the wafer was immersed in a 1% benzotriazole (BTA) aqueous solution for 1 hour to form a Cu (I) -BTA film on the surface of the copper wiring, and then rinsed with pure water using a single wafer cleaning machine (multi-spinner manufactured by Kaijo). Spin dried. Next, the substrate was cut into pieces of about 2 cm ⁇ 2 cm to obtain an evaluation substrate.
  • BTA benzotriazole
  • Various complexing agents (chelating agents) and various reducing agents shown in Tables 1 and 2 were added to 1% each, and the pH was adjusted to 9 or 6 with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or sulfuric acid. 10 mL of each aqueous solution (cleaning agent) was prepared. Next, the evaluation substrate was placed in the aqueous solution (cleaning agent) and immersed for 1 hour while stirring. Thereafter, the evaluation substrate is taken out from the aqueous solution (cleaning agent), rinsed with running water for 1 minute, dried with nitrogen gas, stored in a clean room with a humidity of 50% and 23 ° C. for one day, and field emission scanning electrons.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the degree of corrosion of the copper wiring surface was observed with a microscope (FE-SEM) (manufactured by Hitachi High-Technologies; S-4800).
  • the results at pH 9 are shown in Table 1, and the results at pH 6 are shown in Table 2.
  • surface corresponds to the board
  • “-” in the table means that it has not been carried out.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 3 and Comparative Example 3 Copper (II) oxide dissolution experiment 50 mg of copper (II) oxide (99.99%; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) powder was weighed and prepared in a 200 mL polyethylene beaker in advance. Next, various complexing agents (chelating agents) and various reducing agents shown in Table 4 were added so that each would be 1%, and an aqueous solution (cleaning agent) adjusted to pH 9 with tetramethylammonium hydroxide (TMAH). The 25 mL solution was put into the polyethylene beaker in which 50 mg of the copper (II) oxide powder was weighed, and stirred for 10 minutes to dissolve the copper (II) oxide.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the copper wiring board cleaning agent of the present invention that is, the complexing agent represented by the general formula [1] according to the present invention.
  • the specific amino acid and the copper wiring board cleaning agent of the present invention which has selected alkylhydroxylamine as the reducing agent, suppresses corrosion on the copper wiring, and does not dissolve the copper metal. It was clarified that it can be dissolved and removed effectively. That is, from the results of Example 1, it was found that the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention did not corrode the copper wiring, and from the results of Example 2, it was found that elution of copper from the copper plate was suppressed. .
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention can effectively dissolve and remove copper (II) oxide. Furthermore, from the results of Experimental Example 1, when the amino acid represented by the general formula [1] according to the present invention is used, the zeta potential of silica shows a negative value. It was found that a cleaning agent capable of effectively removing the abrasive grains (polishing agent) from the substrate without attaching the grains (polishing agent) to the substrate was obtained.
  • Example 4 and Comparative Example 5 Dissolution experiment of copper (II) -quinaldic acid complex (Cu (II) -QCA complex) and free quinaldic acid (QCA) After adding 200 ⁇ L of 0.1 M copper sulfate (CuSO 4 ) aqueous solution, stirring was performed to prepare an aqueous solution in which the Cu (II) -QCA complex and free QCA were suspended. Subsequently, 1000 ⁇ L of ultrapure water and 400 ⁇ L of 0.2M solutions of various amino acids shown in Table 6 adjusted to pH 9.7 with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) were added to the above suspensions, respectively. The degree of suspension was visually confirmed.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 5 and Comparative Example 6 Dissolution experiment of copper (II) -quinaldic acid complex (Cu (II) -QCA complex) and free quinaldic acid (QCA) After adding 200 ⁇ L of 0.1 M copper sulfate (CuSO 4 ) aqueous solution, stirring was performed to prepare an aqueous solution in which the Cu (II) -QCA complex and free QCA were suspended.
  • Cu (II) -QCA complex copper sulfate
  • QCA free quinaldic acid
  • the substrate cleaning agent for copper wiring according to the present invention is a Cu (II) -QCA complex formed from divalent copper and quinaldic acid or a derivative thereof.
  • the amino acids represented by the general formula [1] according to the present invention at least N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine ( It has been found desirable to use an amino acid comprising any one of Bicine) and N- [Tris (hydroxymethyl) methyl] glycine (Tricine).
  • Example 5 and Comparative Example 6 the Cu (II) -QCA complex and the free QCA were mixed with any one of Bicine and Tricine and other amino acids rather than with glutamic acid alone or sarcosine alone. It was found that the dissolution and removal ability of was excellent. In addition, when either Bicine or Tricine is mixed with other amino acids, the Cu (II) -QCA complex and free are equivalent to Bicine alone or Tricine alone or more by adjusting the weight ratio. It was found that the dissolution and removal ability of QCA was excellent.
  • At least one of Bicine and Tricine is used as a component of the cleaning agent. Clarified that it is desirable to do.
  • Examples 9 to 11 Immersion experiment using a substrate cleaning agent for copper wiring 8 inches of Sematech 845 (copper wiring, barrier metal TaN, oxide film TEOS; manufactured by Sematech) was polished with a polishing slurry containing benzotriazole (BTA). Thereafter, a wafer cleaned with pure water was purchased. The wafer was rinsed with methanol (MeOH), then immersed in an isopropanol (IPA) solution for 30 seconds, and further rinsed with pure water for 10 seconds. Next, the rinsed wafer was immersed in a 0.1 M dilute sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds, rinsed with running water with pure water, washed with isopropanol (IPA) in that order, and then dried with nitrogen gas.
  • IPA isopropanol
  • the wafer was immersed in a slurry containing 1% quinaldic acid (QCA) containing 0.07% aqueous hydrogen peroxide for 30 seconds to form a Cu (II) -QCA film on the surface of the copper wiring, and then single wafer cleaning Rinsed with pure water and spin-dried with a machine (multi spinner manufactured by Kaijo). Next, the substrate was cut into pieces of about 2 cm ⁇ 2 cm to obtain an evaluation substrate.
  • QCA quinaldic acid
  • II 0.07% aqueous hydrogen peroxide
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention was formed from a Cu (II) -QCA complex formed from divalent copper and quinaldic acid or a derivative thereof.
  • monoisopropanolamine is used as a base for adjusting the pH to be alkaline rather than an alkylammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH). It was found that the alkanolamine such as can dissolve and remove the Cu (II) -QCA complex in a shorter time.
  • alkanolamine which is an organic solvent-based basic substance
  • alkylammonium salt which is a water-soluble basic substance.
  • the copper wiring substrate cleaning agent of the present invention has no adverse effect on the copper wiring, and copper (II) hydroxide and copper oxide (II) produced in the chemical mechanical polishing (CMP) process. It has been clarified that it is an excellent cleaning agent that can effectively remove impurities such as silica) and abrasive grains (polishing agent) such as silica used in the CMP process.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention does not adversely affect the film (metal corrosion prevention film layer) of monovalent copper and metal corrosion inhibitor such as Cu (I) -BTA film, Since the film (metal corrosion prevention film layer) of divalent copper and metal corrosion inhibitor such as Cu (II) -QCA film can be removed, the copper wiring on which such a metal corrosion prevention film layer is formed Or it was clarified that it is a cleaning agent suitable for cleaning a semiconductor substrate having a copper alloy wiring.
  • the substrate cleaning agent for copper wiring of the present invention can be used as a cleaning agent for a semiconductor substrate having a copper wiring or a copper alloy wiring after a chemical mechanical polishing (CMP) step, that is, a cleaning agent after Cu-CMP.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • it is a cleaning agent suitable for a semiconductor substrate having a copper wiring or a copper alloy wiring having a metal corrosion prevention film layer formed on the surface thereof.
  • the copper wiring semiconductor substrate cleaning method of the present invention is an effective method for cleaning, for example, a semiconductor substrate after a chemical mechanical polishing (CMP) process, which has been subjected to copper wiring or copper alloy wiring, and particularly on the surface thereof.
  • CMP chemical mechanical polishing

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Abstract

　半導体基板の製造プロセスにおいて、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板の洗浄に際し、金属銅の溶出を十分に抑制し、かつ化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で生じた水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の不純物やパーティクルの除去を可能にする銅配線用基板洗浄剤、並びに当該銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法を提供することを目的とし、本発明は、〔I〕下記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤、並びに当該銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法に関する発明である。（式中、Ｒ１は水素原子、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ３がすべて水素原子であるものを除く。）

Description

銅配線用基板洗浄剤及び銅配線半導体基板の洗浄方法
　本発明は、銅配線用基板洗浄剤及び該洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法に関する。更に詳しくは、シリコンウエハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程において、銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板に対して化学機械研磨（ＣＭＰ）を行った後の残渣を除去する工程に用いる銅配線用基板洗浄剤、並びに当該銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法に関する。
　近年、半導体製造プロセスにおいて、ＩＣやＬＳＩの高速化及び高集積化が進んできており、それに伴って、使用される配線も従来のアルミニウムから、高い伝導率を有する銅（Ｃｕ）へ移行しつつある。更に、銅配線等の配線が多層に亘って施された多層構造を有する半導体基板を製造する場合には、物理的に半導体基板を研磨して平坦化する化学機械研磨（ＣＭＰ）が必須となってきている。
　化学機械研磨（ＣＭＰ）は、研磨の対象であるシリコン酸化膜や銅配線等の金属配線が施された半導体基板を、シリカ、アルミナ等の砥粒（研磨剤）を含むスラリーを用いて平坦化する方法である。このような化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板は、当該工程で使用した砥粒（研磨剤）そのものやスラリー中に含まれる金属、研磨対象である金属配線に由来する金属不純物、更には各種パーティクルにより汚染されている。半導体基板が金属不純物やパーティクルによる汚染を受けると半導体そのものの電気特性に悪影響を与えてしまい、デバイスの信頼性が低下することから、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後に半導体基板を洗浄して基板表面から金属不純物やパーティクルを除去する必要がある。
　一方で、半導体製造プロセスにおいて使用される銅配線又は銅合金配線は、上述したように高い伝導率を有する旁ら、金属活性が高いことから、外部からの酸化作用によって容易に酸化（腐食）されてしまい、これが原因となって、配線抵抗が増大したり、場合によっては断線を引き起こしてしまう等の問題点がある。また、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の際に、研磨対象である銅配線又は銅合金配線の銅（銅合金）残り、スクラッチ、あるいはディッシング等が発生することでも、配線抵抗が増大したり、断線を引き起こしてしまう場合がある。このため、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の際に、例えばベンゾトリアゾール類（以下、ベンゾトリアゾールをＢＴＡと略記する場合がある。）、イミダゾール類、キナルジン酸類（以下、キナルジン酸をＱＣＡと略記する場合がある。）、キノリン酸類等の金属腐食防止剤を添加して銅配線の表面にＢＴＡ、ＱＣＡ等の金属腐食防止剤を含む皮膜（保護膜）を形成させることにより、銅（銅合金）残り、スクラッチ、ディッシング等の発生を抑制するとともに、銅配線の腐食を防止することが行われている。このような金属腐食防止剤は、例えば銅（I）-ベンゾトリアゾール皮膜（Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜）等の銅配線又は銅合金配線における１価の銅との錯体、あるいは銅（II）-キナルジン酸皮膜（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜）等の銅配線又は銅合金配線における２価の銅との錯体等を形成する。このような錯体は、銅そのものと比較して加工されやすいため銅（銅合金）残りを抑制したり、銅配線又は銅合金配線の表面を保護することによって、スクラッチやディッシングの発生を抑制したり、腐食を防止していると考えられている。
　昨今、ＩＣやＬＳＩの高速化及び高集積化に伴って、銅配線又は銅合金配線の超微細化が要求されてきている。このため、半導体製造プロセスの洗浄工程においても、更なる改良が求められている。すなわち、従来より用いられている化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の洗浄工程に使用される洗浄剤（例えば特許文献１等）では、要求されている高品質な半導体基板を製造することは困難である。
　例えば特許文献１、２、３に記載されているような洗浄剤をそのまま単純に、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板の化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の洗浄剤として使用した場合、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の皮膜が剥がれてしまう、金属銅の溶出を十分に抑制することができない、Ｃｕ（II）を選択的に除去する作用が十分ではないという問題点がある。また、特許文献４に記載されているような洗浄剤では、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）が十分に形成されている場合には特に問題ないが、十分に形成されていない場合には、下層にある銅配線又は銅合金配線を腐食させてしまう場合もあった。
　また、例えば特許文献５に記載されているような洗浄剤をそのまま単純に、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤との皮膜が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板の化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の洗浄剤として使用した場合、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の銅と金属腐食防止剤との皮膜を完全に除去することが困難である、金属不純物やパーティクルを効果的に除去することができない、金属銅の溶出を十分に抑制することができない等の問題点がある。
特開２００５－２１７１１４号公報 特開２００６－６３２０１号公報 特表２００１－５１７８６３号公報 ＷＯ２００５／０４０３２５号再公表公報 特開２００２－３５９２２３号公報
　本発明は、上記した状況に鑑みなされたものであり、例えば半導体基板の製造プロセスにおいて、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板の洗浄に際し、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の銅錯体からなる、銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）は溶解せず、また、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅錯体からなる、銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）を効果的に溶解、除去することもでき、更には、金属腐食防止膜層の形成が不十分な場合であっても、金属銅の溶出を十分に抑制し、かつ化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で生じた水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の不純物やパーティクルの除去を可能にする銅配線用基板洗浄剤、並びに当該銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法を提供することにある。
　本発明は、〔I〕下記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤の発明である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は水素原子、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ３がすべて水素原子であるものを除く。）
　また、本発明は、〔I〕上記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法の発明である。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤は、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の銅配線又は銅合金配線が形成された基板表面の洗浄工程等に用いられるものであり、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の銅錯体からなる、銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）は溶解せず、また、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅錯体からなる、銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）を効果的に溶解、除去することができ、更には、金属腐食防止膜層の形成が不十分な場合であっても、金属銅の溶出を十分に抑制し、かつ化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で生じた水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の不純物やパーティクルの除去を可能にするものである。本発明の銅配線用基板洗浄剤を用いれば、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後に基板表面に付着、残存している水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）が除去された基板を得ることが可能となる。
　また、本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法は、銅配線又は銅合金配線が施された、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板等の洗浄に効果的な方法であり、本発明の銅配線用基板洗浄剤を用いることで、効果的に半導体基板を清浄化することが可能となる。
　すなわち、本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、種々のアミノ酸のなかでも上記一般式［１］で示される特定のアミノ酸のみが、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の金属腐食防止膜層を溶解せず、また、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の金属腐食防止膜層を効果的に溶解、除去することができ、更には、金属腐食防止膜層の形成が不十分な場合であっても、金属銅を腐食させずに、水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）を除去することができることを見出した。更に、特定の還元剤であるアルキルヒドロキシルアミンのみが、上記一般式［１］で示される特定のアミノ酸の水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）の溶解、除去作用を妨害せず、金属銅の酸化銅（II）への腐食を抑制し、かつＣｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の銅と金属腐食防止剤から形成される１価の銅錯体と、銅配線又は銅合金配線との結合をより強固にすることができることを見出した。そして、これらの上記一般式［１］で示される特定のアミノ酸とアルキルヒドロキシルアミンを併用することによってはじめて、上記した如き本発明の効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
－本発明の銅配線用基板洗浄剤－
　本発明の銅配線用基板洗浄剤は、〔I〕下記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１は水素原子、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ３がすべて水素原子であるものを除く。）
　一般式［１］で示されるアミノ酸において、Ｒ２及びＲ３で示されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基等の直鎖状、分枝状若しくは環状のアルキル基、１-ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシエチル基、２-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-プロピル基、２-ヒドロキシイソプロピル基、２-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、３，４-ジヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２，３，４-トリヒドロキシ-ｎ-ブチル基、２-ヒドロキシ-sec-ブチル基、３-ヒドロキシ-sec-ブチル基、４-ヒドロキシ-sec-ブチル基、２，３-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、２，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、３，４-ジヒドロキシ-sec-ブチル基、２-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-２-メチル-ｎ-プロピル基、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、２，３-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-ｎ-プロピル基、トリヒドロキシ-tert-ブチル基等の直鎖状、分枝状若しくは環状のヒドロキシアルキル基等が挙げられ、なかでも、メチル基、２-ヒドロキシエチル基、トリヒドロキシ-tert-ブチル基が好ましい。
　一般式［１］で示されるアミノ酸の具体例としては、例えばＮ-メチルグリシン（サルコシン）、Ｎ-エチルグリシン、Ｎ-ｎ-プロピルグリシン、Ｎ-イソプロピルグリシン、Ｎ-ｎ-ブチルグリシン、Ｎ-イソブチルグリシン、Ｎ-sec-ブチルグリシン、Ｎ-tert-ブチルグリシン、Ｎ-シクロブチルグリシン等のＮ-アルキルグリシン、例えばＮ，Ｎ-ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-エチルメチルグリシン等のＮ，Ｎ-ジアルキルグリシン、例えばＮ-（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ-（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）グリシン、Ｎ-（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）グリシン、Ｎ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン等のヒドロキシル基を有するＮ-アルキル又はＮ，Ｎ-ジ（ビス）アルキルグリシン、例えばアスパラギン酸、Ｎ-メチルアスパラギン酸、Ｎ，Ｎ-ジメチルアスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ-メチルグルタミン酸、Ｎ，Ｎ-ジメチルグルタミン酸等の酸性アミノ酸等のアミノ酸類が挙げられる。なお、これらの一般式［１］で示されるアミノ酸は、市販のものを用いるか、公知の方法により適宜合成したものを用いれば足りる。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤における〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸のなかでも、下記一般式［２］及び一般式［３］で示されるアミノ酸が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ２'及びＲ３'はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ２'及びＲ３'が共に水素原子であるものを除く。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１'はカルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表す。）
　一般式［２］で示されるアミノ酸において、Ｒ２'及びＲ３'で示されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、上記一般式［１］におけるＲ２及びＲ３で示されるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　一般式［２］で示されるアミノ酸の具体例としては、例えばＮ-メチルグリシン（サルコシン）、Ｎ-エチルグリシン、Ｎ-ｎ-プロピルグリシン、Ｎ-イソプロピルグリシン、Ｎ-ｎ-ブチルグリシン、Ｎ-イソブチルグリシン、Ｎ-sec-ブチルグリシン、Ｎ-tert-ブチルグリシン、Ｎ-シクロブチルグリシン等のＮ-アルキルグリシン、例えばＮ，Ｎ-ジメチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルグリシン、Ｎ，Ｎ-エチルメチルグリシン等のＮ，Ｎ-ジアルキルグリシン、例えばＮ-（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ-（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（３-ヒドロキシ-ｎ-プロピル）グリシン、Ｎ-（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）グリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（４-ヒドロキシ-ｎ-ブチル）グリシン、Ｎ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン等のヒドロキシル基を有するＮ-アルキル又はＮ，Ｎ-ジ（ビス）アルキルグリシン等のアミノ酸類が挙げられる。
　一般式［３］で示されるアミノ酸の具体例としては、例えばアスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸類が挙げられる。
　一般式［２］及び一般式［３］で示されるアミノ酸のなかでも、Ｎ-メチルグリシン（サルコシン）、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸がより好ましい。このようなアミノ酸は、本発明に係る他のアミノ酸と比較して、金属銅を極力溶解せずに、水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の銅酸化物を効果的に溶解、除去するという点において、特に効果が高い。一般式［２］及び一般式［３］で示されるアミノ酸は、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される、銅（I）-ベンゾトリアゾール錯体（Ｃｕ（I）-ＢＴＡ錯体）で皮覆された（Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜が形成された）銅配線を有する半導体基板に用いても、銅配線表面に形成されたＣｕ（I）-ＢＴＡ錯体を溶解させないという点で特に効果的である。
　〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸を、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）で皮覆された（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜が形成された）銅配線を有する半導体基板に用いる場合には、少なくともＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン又はＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンのいずれかを用いることが望ましい。すなわち、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン及びＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンは、金属銅を極力溶解させずに、水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の銅酸化物を効果的に溶解、除去できるばかりでなく、銅配線表面に形成されたＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体をも効果的に溶解、除去できるという点で優れたアミノ酸である。
　〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、該アミノ酸を、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）で皮覆された（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜が形成された）銅配線を有する半導体基板に用いる場合には、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン又はＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンのいずれかと、それ以外の一般式［１］で示されるアミノ酸を組み合わせて用いることが好ましい。このような組み合わせとしては、例えばＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシンとＮ-メチルグリシン（サルコシン）との組み合わせ、例えばＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシンとグルタミン酸との組み合わせ等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン又はＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンのいずれかと、それ以外の一般式［１］で示されるアミノ酸を組み合わせて用いる場合の重量比としては、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡの溶解作用と銅配線の腐食作用の観点から、例えばＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシンと、それ以外の一般式［１］で示されるアミノ酸の重量比（Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン：他のアミノ酸）として、通常９９：１～３０：７０、好ましくは９０：１０～６０：４０、より好ましくは８５：１５～７０：３０である。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤における〔II〕アルキルヒドロキシルアミンとしては、例えば下記一般式［４］で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　一般式［４］で示されるアルキルヒドロキシルアミンにおいて、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１～６のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝状若しくは環状の炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、なかでも、エチル基、ｎ-プロピル基が好ましい。
　一般式［４］で示されるアルキルヒドロキシルアミンの具体例としては、例えばＮ-メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ-エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-sec-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-tert-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-シクロブチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-（２-メチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-メチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１，２-ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１-エチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１-エチルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-シクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジシクロペンチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-イソヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジ-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-ネオヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジネオヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ-（２-メチルペンチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-メチルペンチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１，２-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（２，３-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２，３-ジメチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-（１-エチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（１-エチルブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ-シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジシクロヘキシルヒドロキシルアミン等が挙げられる。また、これらのアルキルヒドロキシルアミンは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのアルキルヒドロキシルアミンは、市販のものを用いるか、公知の方法により適宜合成したものを用いれば足りる。
　一般式［４］で示されるアルキルヒドロキシルアミンのなかでも、Ｎ-エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミンが好ましい。このようなアルキルヒドロキシルアミンは、本発明に係る他のアルキルヒドロキシルアミンと比較して、金属銅をほとんど溶解させないという点、並びに金属銅の腐食抑制効果という点において、特に優れた効果を有する。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤は、水溶液であり、水を構成成分として含む。ここでいう水としては、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）後の洗浄工程において悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば常水、例えば蒸留水、脱イオン水等の精製水、超純水等であり、なかでも、超純水が好ましい。超純水は不純物をほとんど含まないため、洗浄工程に悪影響を及ぼしにくいという点で、好適に用いられる。
　更に、本発明の銅配線用基板洗浄剤には、上で述べた〔I〕、〔II〕及び水に加え、例えばｐＨ調整剤として、〔III〕アミン又はアンモニウム塩、〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩等の酸又は塩基が本発明の効果を妨げない範囲で含まれていてもよい。ここでいう〔III〕アミン又はアンモニウム塩の具体例としては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２-（モルホリノ）エタノール等のアルカノールアミン等のアミン、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアンモニウム塩が挙げられる。また、塩酸との塩の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。更に、硫酸との塩の具体例としては、例えば硫酸水素テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。更にまた、リン酸との塩の具体例としては、例えばリン酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。また、これらのｐＨ調整剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、これらのｐＨ調整剤は、市販のものを用いれば足りる。
　上記したｐＨ調製剤のなかでも、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤との皮膜が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板を洗浄対象とする場合には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２-（モルホリノ）エタノール等のアルカノールアミンを用いることが好ましい。このようなアルカノールアミン類は、洗浄対象であるＣｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の銅配線表面に形成された、２価の銅と金属腐食防止剤とから形成される２価の銅錯体を、より短時間で効果的に溶解、除去できるという点で好ましいものである。なお、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤との皮膜が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板を洗浄対象とする場合には、ｐＨ調整剤として、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸系の緩衝剤を用いると、遊離ＱＣＡやＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を除去できなくなる場合がある。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線に悪影響を与えずに基板を清浄化できるという観点からすると、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、上記〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水のみからなるものが望ましい。なお、ここでいう「〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水のみからなる」とは、〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水以外の他の成分を、銅配線を有する基板の清浄化に悪影響を及ぼすおそれがある量以上を含まないことをいい、微量のその他の成分の存在を排除することを意味しない。なお、「〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水のみからなる」とは、「〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水、あるいは〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水以外の成分を実質的に含まない」と表現することもできる。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤をアルカリ溶液として用いる場合には、〔III〕アミン又はアンモニウム塩等の塩基を含むことが望ましく、当該アルカリ溶液で用いる場合には、９～１１のｐＨが好ましく、そのなかでも、９～１０のｐＨがより好ましい。このような好ましい範囲のｐＨに設定することにより、シリカ等の砥粒（研磨剤）を効果的に除去できるばかりでなく、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤から形成される２価の銅錯体を効果的に溶解、除去できるという効果を奏する。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤を中性～酸性溶液として用いる場合には、〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩等の酸を含むことが望ましく、当該中性～酸性溶液で用いる場合には、４～７のｐＨが好ましく、そのなかでも、４～６のｐＨがより好ましい。このような好ましい範囲のｐＨに設定することにより、シリカ等の砥粒（研磨剤）を効果的に除去できるという効果を奏する。
　次に、本発明の銅配線用基板洗浄剤に含まれる各成分の重量％濃度、すなわち、〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンの重量％濃度について以下に説明する。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤における〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸の重量％濃度は、当該洗浄剤をアルカリ性の洗浄剤として用いる場合には、洗浄剤の総重量に対する当該アミノ酸の重量％として、通常０．００１～６重量％、好ましくは０．００１～３重量％である。また、当該洗浄剤を酸性の洗浄剤として用いる場合には、洗浄剤の総重量に対する当該アミノ酸の重量％として、通常０．００１～３重量％、好ましくは０．００１～１重量％である。上記アミノ酸の使用濃度が０．００１重量％未満の場合には、水酸化銅（II）や酸化銅（II）を溶解、除去する作用が弱く、これらが基板上に残存してしまうおそれがあり、一方、アルカリ性の洗浄剤としての使用濃度である６重量％、酸性の洗浄剤としての使用濃度である３重量％を超えると、必要以上に銅配線を溶解してしまう等の問題点がある。なお、ここでいうアミノ酸の重量％濃度は、一般式［１］で示されるすべてのアミノ酸の重量％濃度を合わせた総重量％濃度を意味し、当該アミノ酸を２種以上用いた場合の個々の重量％濃度を意味しない。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤における〔II〕アルキルヒドロキシルアミンの重量％濃度は、当該洗浄剤をアルカリ性の洗浄剤として用いる場合には、洗浄剤の総重量に対する当該アルキルヒドロキシルアミンの重量％として、通常０．００１～２０重量％、好ましくは０．００１～１５重量％である。また、当該洗浄剤を酸性の洗浄剤として用いる場合には、洗浄剤の総重量に対する当該アルキルヒドロキシルアミンの重量％として、通常０．００１～１０重量％、好ましくは０．００１～５重量％である。上記アルキルヒドロキシルアミンの使用濃度が０．００１重量％未満の場合には、溶存酸素による銅配線の酸化、腐食を十分に抑制できなくなってしまい、一方、アルカリ性の洗浄剤としての使用濃度である２０重量％、酸性の洗浄剤としての使用濃度である１０重量％を超えると、水に溶解せずに相分離してしまう等の問題点がある。
　また、上記した〔I〕及び〔II〕の成分以外に、本発明の銅配線用基板洗浄剤に適宜添加されるｐＨ調整剤の使用濃度としては、上でも少し述べたように、目的のｐＨに調整し得る量であって、かつ本発明の洗浄剤の効果を妨げない範囲の使用量であればよく、具体的には、例えば〔III〕アミン又はアンモニウム塩等の塩基の重量％は、洗浄剤の総重量に対する当該塩基の重量％として、通常０．００２～１０重量％、好ましくは０．００２～８重量％である。また、例えば〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩等の酸の重量％は、洗浄剤の総重量に対する当該酸の重量％として、通常０．００２～１０重量％、好ましくは０．００２～６重量％である。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤は、最終的に上記した本発明に係る各成分を含む溶液を調製し得る方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば溶存酸素を乾燥窒素ガスのバブリング等で除去した、水、あるいは例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノイソプロパノールアミン等のｐＨ調整剤を添加した水溶液に、本発明に係る上記一般式［１］で示されるアミノ酸とアルキルヒドロキシルアミンを直接添加し、攪拌して均一な水溶液にする方法等が挙げられる。
　次に、本発明の銅配線用基板洗浄剤において、洗浄対象である基板の好ましい具体例について説明する。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤において、洗浄対象である基板は、少なくとも銅配線又は例えば銅アルミ合金等の銅合金配線が施された基板である。また、対象となる基板の具体例としては、例えばシリコン（Ｓｉ）基板、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）基板、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）基板、ガリウムリン（ＧａＰ）基板、インジウムリン（ＩｎＰ）基板等が挙げられ、そのなかでも、シリコン（Ｓｉ）基板が好ましい。
　また、上記基板には、銅の絶縁膜への拡散を防ぐ隔壁金属（バリアメタル）を含んでいてもよい。当該隔壁金属（バリアメタル）としては、具体的には、例えばチタン（Ｔｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、コバルト（Ｃｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。更に、上記基板には、絶縁体膜を含み、当該絶縁体膜としては、例えばｐ-ＴＥＯＳ熱酸化膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）、窒化炭化シリコン（ＳｉＣＮ）、低誘電化膜Ｌｏｗ-ｋ（ＳｉＯＣ、ＳｉＣ）等が挙げられる。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤の使用形態としては、銅配線を有する基板を化学機械研磨（ＣＭＰ）処理した後の洗浄工程に用いること、すなわち、Ｃｕ-ＣＭＰ後洗浄剤として用いることが好ましい。本発明の銅配線用基板洗浄剤を化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の洗浄剤として使用すれば、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で使用した砥粒（研磨剤）のみならず、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程の際に生じた水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）等の銅配線又は銅合金配線に由来する不純物、更には各種パーティクルを効果的に除去することができる。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線又は銅合金配線を有する基板のなかでも、銅配線又は銅合金配線の表面が、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成されるＣｕ（I）-ＢＴＡ錯体、あるいは２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成されるＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体で皮覆された配線を有する半導体基板に使用することが好ましい。通常、銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板をベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する研磨剤（例えばベンゾトリアゾール含有ＳｉＯ２スラリー）で処理すると、基板上の銅配線又は銅合金配線表面は、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される１価の銅錯体、すなわち、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ錯体又はその誘導体の錯体で銅配線又は銅合金配線表面が皮覆される。本発明の銅配線用基板洗浄剤は、このようなＣｕ（I）-ＢＴＡ錯体等の銅配線表面の１価の銅錯体の皮膜を除去することなく、水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）等の銅配線又は銅合金配線に由来する不純物を効果的に除去することができる。すなわち、本発明の銅配線用基板洗浄剤を用いて洗浄を行った後の銅配線はＣｕ（I）-ＢＴＡ錯体等の１価の銅錯体で皮覆されているため、銅配線又は銅合金配線の防食効果が維持されるという効果が得られる。このような点で、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線又は銅合金配線の表面がベンゾトリアゾール又はその誘導体で処理された配線を有する半導体基板の洗浄に好適である。一方、銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板をキナルジン酸又はその誘導体を含有する研磨剤（例えばキナルジン酸含有ＳｉＯ２スラリー）で処理すると、基板上の銅配線又は銅合金配線表面は、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される２価の銅錯体、すなわち、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体又はその誘導体の錯体で銅配線又は銅合金配線表面が皮覆される。本発明の銅配線用基板洗浄剤は、このようなＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体等の銅配線表面の２価の銅錯体の皮膜を除去すると同時に、水酸化銅（II）及び／又は酸化銅（II）等の銅配線又は銅合金配線に由来する不純物も効果的に除去することができる。そればかりか、２価の銅錯体の皮膜が除去された後の銅配線表面は、酸化銅（I）のような１価の銅酸化物で銅配線表面が保護される。言い換えれば、酸化銅（I）が金属腐食防止膜層として形成されるため、銅配線又は銅合金配線の防食効果が維持されるという効果が得られる。このような点で、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線又は銅合金配線の表面がキナルジン酸又はその誘導体で処理された配線を有する半導体基板の洗浄に好適である。
－本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法－
　本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法は、〔I〕上記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とするものである。すなわち、本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法は、本発明の銅配線用基板洗浄剤を用いることを特徴とするものであり、洗浄方法自体は特に限定されない。
　本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法の具体例としては、例えば本発明の銅配線用基板洗浄剤に係る各成分を、上記した調製方法により所定の濃度範囲内に調製した本発明の銅配線用基板洗浄剤を用意する。次いで本発明の銅配線用基板洗浄剤に上記した如き基板を浸漬することで洗浄が達成される。なお、洗浄方式は、上記した浸漬方式以外にも、スピン（滴下）方式、噴霧（スプレー）方式等の通常この分野で採用されている方式も適用することができ、特に限定されない。また、複数の基板を一度に処理するバッチ式、１枚ずつ処理する枚葉式のいずれの方式であってもよい。
　本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法における洗浄の際の洗浄温度は、通常この分野で行われている洗浄温度であれば特に限定されないが、なかでも、１５～３０℃で洗浄を行うことが好ましい。また、洗浄の際の洗浄時間は、通常この分野で行われている洗浄時間であれば特に限定されないが、効率的に基板を洗浄できるという点において、１５～１２０秒で洗浄を行うことが好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中にある％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ％）である。
　実施例１及び比較例１　銅配線用基板洗浄剤を用いた浸漬実験
　ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）含有の研磨スラリーで８インチのセマテック８４５（銅配線、バリアメタルＴａＮ、酸化膜ＴＥＯＳ；セマテック社製）を研磨し、その後、純水洗浄したウエハを購入した。そのウエハを１％ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）水溶液に１時間浸漬し、銅配線表面にＣｕ（I）-ＢＴＡ皮膜を形成させた後、枚葉式洗浄機（カイジョー製マルチスピナー）で純水リンス、スピン乾燥した。次いで当該基板を２ｃｍ×２ｃｍ程度に細片化し、評価基板とした。
　表１及び表２に示す各種錯化剤（キレート剤）と各種還元剤とが各々１％となるように添加し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）又は硫酸でｐＨを９又は６に調整した水溶液（洗浄剤）を各１０ｍＬずつ用意した。次いで当該水溶液（洗浄剤）に評価基板を入れ、攪拌しながら１時間浸漬した。その後、評価基板を該水溶液（洗浄剤）から取り出した後、純水で１分間流水リンスし、窒素ガスで乾燥後、湿度５０％、２３℃のクリーンルームで１日保管し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ-４８００）で銅配線表面の腐食度合いを観察した。ｐＨ９における結果を表１に、ｐＨ６における結果を表２に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが本発明の銅配線用基板洗浄剤（実施例１）に該当し、その他のものは、比較のための洗浄剤（比較例１）に該当する。また、表中の「－」は未実施であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例２及び比較例２　金属銅の溶解実験
　レアメタリック社製の銅板（純度４Ｎ）を２ｃｍ×２ｃｍ程度に細片化し、アセトン洗浄で脱脂した後、０．５Ｎの硫酸水溶液に１時間浸漬し表面の酸化物を除去した。その後、窒素ガスで脱気した純水でリンスし、窒素ガスで乾燥させた。次いでこの銅板を、表３に示す各種錯化剤（キレート剤）と各種還元剤とが各々１％となるように添加し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨを９に調整した水溶液（洗浄剤）の各１０ｍＬ溶液中に、直ちに投入した。当該水溶液（洗浄剤）を攪拌しながら１５分間浸漬した後、該銅板を取り出して水溶液（洗浄剤）中に溶出した金属銅濃度を、溶存酸素によって酸化銅（II）に酸化した銅を指標として、誘電結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ-ＡＥＳ）（ＳＩＩ製；ＳＰＳ-３１００ＨＶ）で定量した。その結果を表３に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが本発明の銅配線用基板洗浄剤（実施例２）に該当し、その他のものは、比較のための洗浄剤（比較例２）に該当する。また、表中の「－」は未実施であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例３及び比較例３　酸化銅（II）の溶解実験
　酸化銅（II）（９９．９９％；和光純薬工業株式会社製）粉末５０ｍｇを秤量し、予め２００ｍＬのポリエチレン製ビーカーに用意した。次いで表４に示す各種錯化剤（キレート剤）と各種還元剤とが各々１％となるように添加し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨを９に調整した水溶液（洗浄剤）の２５ｍＬ溶液を、上記酸化銅（II）粉末５０ｍｇが秤量された上記ポリエチレン製ビーカーにそれぞれ投入し、１０分間攪拌して酸化銅（II）を溶解させた。その後、０．２μｍの水系用のフィルターで未溶解の酸化銅（II）を除去し、ろ過後の洗浄剤中に溶解している銅濃度を誘電結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ-ＡＥＳ）（ＳＩＩ製；ＳＰＳ-３１００ＨＶ）で定量した。その結果を表４に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが本発明の銅配線用基板洗浄剤（実施例３）に該当し、その他のものは、比較のための洗浄剤（比較例３）に該当する。また、表中の「－」は未実施であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実験例１及び比較例４　ＳｉＯ２パーティクルのゼータ電位
　遠沈管に０．５％ＳｉＯ２水溶液を１ｍＬ入れ、表５に示す各種錯化剤（キレート剤）を投入し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨを調整すると共に、ゼータ電位の測定時に、錯化剤（キレート剤）の濃度が０．２Ｍになるように調整した水溶液とした。銅イオンを添加した場合は、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液を用い、ゼータ電位の測定時に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）の濃度も０．２Ｍになるように投入した。なお、ｐＨは必ず測定前に調整し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨが９となるようにした（測定機器：シスメックス製　ゼータサイザーμV）。その結果を表５に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが本発明の銅配線用基板洗浄剤に係る一般式［１］で示されるアミノ酸を含有するもの（実験例１）に該当し、その他のものは比較例４に該当する。また、表中の「－」は未実施であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１～３、実験例１及び比較例１～４の結果から明らかなように、本発明の銅配線用基板洗浄剤、すなわち、錯化剤として本発明に係る一般式［１］で示される特定のアミノ酸と、還元剤としてアルキルヒドロキシルアミンを選択した本発明の銅配線用基板洗浄剤だけが、銅配線に対する腐食を抑制しつつ、金属銅を溶解させずに、酸化銅（II）を効果的に溶解、除去できることを明らかにした。すなわち、実施例１の結果から、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線を腐食させないこと、並びに実施例２の結果から、銅板からの銅の溶出が抑制されていることがわかった。更に、実施例３の結果から、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、酸化銅（II）を効果的に溶解、除去できることがわかった。更にまた、実験例１の結果から、本発明に係る一般式［１］で示されるアミノ酸を使用すると、シリカのゼータ電位がマイナス値を示していることから、これらの使用により、シリカ等の砥粒（研磨剤）を基板に付着させることなく、基板上から効果的に当該砥粒（研磨剤）を除去できる洗浄剤が得られることがわかった。
　実施例４及び比較例５　銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）及び遊離キナルジン酸（ＱＣＡ）の溶解実験
　キナルジン酸（ＱＣＡ）及び水酸化カリウム含有の研磨スラリー１０００μＬに、０．１Ｍ硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液を２００μＬ添加後、攪拌してＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡを懸濁させた水溶液を用意した。次いで超純水１０００μＬ及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）でｐＨ９．７に調整した表６に示す各種アミノ酸の０．２Ｍ溶液４００μＬを、上記した懸濁液にそれぞれ添加し、添加後の溶液の懸濁度合いを目視確認した。その後、それぞれの溶液に８５％ジエチルヒドロキシルアミン水溶液を５０μＬ添加し、２分後の溶液の懸濁度合いを目視確認した。その結果を表６に示す。なお、表中の太字枠内の組成のものが実施例４に該当し、その他のものは、比較例５に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例５及び比較例６　銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）及び遊離キナルジン酸（ＱＣＡ）の溶解実験
　キナルジン酸（ＱＣＡ）及び水酸化カリウム含有の研磨スラリー１０００μＬに、０．１Ｍ硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液を２００μＬ添加後、攪拌してＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡを懸濁させた水溶液を用意した。次いで超純水１０００μＬ及び水酸化カリウムでｐＨ９．７に調整した、（Ａ）Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）単独、グルタミン酸単独又はこれら２種類のアミノ酸を任意の割合で混合した０．２Ｍ溶液４００μＬ、あるいは（Ｂ）Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）単独、Ｎ-メチルグリシン（サルコシン）単独又はこれら２種類のアミノ酸を任意の割合で混合した０．２Ｍ溶液４００μＬを、上記懸濁液にそれぞれ添加し、添加後の溶液の懸濁度合いを目視確認した。その結果を表７に示す。なお、表中の太字枠内の組成比と目視観察の結果が実施例５に該当し、その他のものは、比較例６に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例４及び比較例５の結果から明らかなように、本発明の銅配線用基板洗浄剤を、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体で皮覆された銅配線を有する半導体基板の洗浄用として用いる場合には、本発明に係る一般式［１］で示されるアミノ酸のなかでも、少なくともＮ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン（Ｂｉｃｉｎｅ）及びＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン（Ｔｒｉｃｉｎｅ）のいずれか１種を含むアミノ酸を用いることが望ましいことがわかった。すなわち、銅配線表面のＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を除去するためには、銅配線表面に形成されたＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を溶解させる必要があるが、実施例４及び比較例５の結果から、本発明に係る一般式［１］で示されるアミノ酸に該当しないグリシン又はアラニンを用いた場合には、ヒドロキシルアミンの添加の有無に関わらず、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡをほとんど溶解できていないことから、これらの洗浄剤では、銅配線表面に形成されたＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を除去できないことが明らかとなった。その一方で、Ｂｉｃｉｎｅ又はＴｒｉｃｉｎｅを用いるとヒドロキシルアミン添加後には、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡが完全に溶解していることから、これらの洗浄剤は、銅配線表面に形成されたＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を効果的に除去できることが明らかとなった。
　実施例５及び比較例６の結果から明らかなように、グルタミン酸単独、サルコシン単独のものよりも、Ｂｉｃｉｎｅ及びＴｒｉｃｉｎｅのいずれかと他のアミノ酸を混合したもののほうが、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡの溶解、除去能が優れることがわかった。また、Ｂｉｃｉｎｅ及びＴｒｉｃｉｎｅのいずれかと他のアミノ酸を混合した場合には、その重量比を調整することで、Ｂｉｃｉｎｅ単独又はＴｒｉｃｉｎｅ単独のものと同等、あるいはそれ以上にＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡの溶解、除去能が優れることがわかった。このことからも、Ｃｕ-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡの溶解、除去には、本発明に係る一般式［１］で示されるアミノ酸のなかでも、Ｂｉｃｉｎｅ及びＴｒｉｃｉｎｅの少なくともいずれかを、洗浄剤の成分とすることが望ましいことを明らかにした。
 実施例６～８及び比較例７　銅（II）-キナルジン酸錯体（Ｃｕ（II）-ＱＣＡ錯体）及び遊離キナルジン酸（ＱＣＡ）の経時的な溶解実験
　キナルジン酸（ＱＣＡ）及び水酸化カリウム含有の研磨スラリー２００μＬに、０．１Ｍ硫酸銅（ＣｕＳＯ４）水溶液を４０μＬ添加後、攪拌してＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体及び遊離ＱＣＡを懸濁させた水溶液を用意した。次いで表８に示す組成比の各洗浄剤の３０倍希釈溶液１０００μＬを、上記した懸濁液にそれぞれ添加し、添加直後からの溶液の懸濁度合いの経時変化を目視観察した。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例９～１１　銅配線用基板洗浄剤を用いた浸漬実験
　ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）含有の研磨スラリーで８インチのセマテック８４５（銅配線、バリアメタルＴａＮ、酸化膜ＴＥＯＳ；セマテック社製）を研磨し、その後、純水洗浄したウエハを購入した。該ウエハをメタノール（ＭｅＯＨ）でリンスした後、イソプロパノール（ＩＰＡ）溶液に３０秒間浸漬し、更に純水で１０秒間リンスした。次いでリンス後のウエハを０．１Ｍ希硫酸水溶液に３０秒間浸漬し、純水による流水リンス、イソプロパノール（ＩＰＡ）で順に洗浄後、窒素ガスで乾燥させた。そのウエハを、０．０７％過酸化水素水溶液を含む１％キナルジン酸（ＱＣＡ）含有スラリーに３０秒間浸漬し、銅配線表面にＣｕ（II）-ＱＣＡ皮膜を形成させた後、枚葉式洗浄機（カイジョー製マルチスピナー）で純水リンス、スピン乾燥した。次いで当該基板を２ｃｍ×２ｃｍ程度に細片化し、評価基板とした。
　表９に示す組成比の各洗浄剤の３０倍希釈水溶液（洗浄剤）を各１５ｍＬずつ用意した。次いで当該水溶液（洗浄剤）に評価基板を入れ、攪拌しながら所定時間浸漬した。その後、評価基板を該水溶液（洗浄剤）から取り出した後、純水で１分間流水リンスし、窒素ガスで乾燥後、湿度５０％、２３℃のクリーンルームで１日保管し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ-ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ製；Ｓ-４８００）で銅配線表面の腐食度合いを観察した。その結果を表９に示す。また、それとともに、銅配線表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）（クレイトス製；ＡＸＩＳ-Ｈｉｓ）測定を行ったところ、銅配線表面は酸化銅（I）（Ｃｕ２Ｏ）となっていることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　実施例６～１１及び比較例７の結果から明らかなように、本発明の銅配線用基板洗浄剤を、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成されるＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体で皮覆された銅配線を有する半導体基板の洗浄用として用いる場合には、ｐＨをアルカリ性に調整するための塩基として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルキルアンモニウム塩よりも、モノイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンの方が、より短時間でＣｕ（II）-ＱＣＡ錯体を溶解、除去できることがわかった。すなわち、酸性有機物であるキナルジン酸を、効果的に溶解、除去するには、水溶性塩基性物質であるアルキルアンモニウム塩よりも、有機溶剤系の塩基性物質であるアルカノールアミンの方が好ましいことがわかった。これらの結果から、塩基としてアルカノールアミンを添加した本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線に悪影響を及ぼすことなく、銅配線表面にＣｕ（II）-ＱＣＡ皮膜を有する半導体基板を、より短時間に、数多くの枚数を処理できることを明らかにした。
　以上の結果から明らかなように、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、銅配線に悪影響を及ぼすことなく、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程で生じた水酸化銅（II）、酸化銅（II）等の不純物や、ＣＭＰ工程で使用したシリカ等の砥粒（研磨剤）を効果的に除去できる優れた洗浄剤であることを明らかにした。また、本発明の銅配線用基板洗浄剤は、Ｃｕ（I）-ＢＴＡ皮膜等の１価の銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）には悪影響を与えない一方で、Ｃｕ（II）-ＱＣＡ皮膜等の２価の銅と金属腐食防止剤との皮膜（金属腐食防止膜層）は除去することができるので、このような金属腐食防止膜層が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板の洗浄に好適な洗浄剤であることを明らかにした。
　本発明の銅配線用基板洗浄剤は、化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板用の洗浄剤として、すなわち、Ｃｕ-ＣＭＰ後洗浄剤として用いることができるものであり、特にその表面に金属腐食防止膜層が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板用として好適な洗浄剤である。
　本発明の銅配線半導体基板の洗浄方法は、銅配線又は銅合金配線が施された、例えば化学機械研磨（ＣＭＰ）工程後の半導体基板等の洗浄に効果的な方法であり、特にその表面に金属腐食防止膜層が形成された銅配線又は銅合金配線を有する半導体基板の洗浄に好適な方法である。

Claims (27)

  1. 〔I〕下記一般式［１］で示されるアミノ酸及び〔II〕アルキルヒドロキシルアミンを含む水溶液からなる銅配線用基板洗浄剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は水素原子、カルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１～Ｒ３がすべて水素原子であるものを除く。）
  2. 前記銅配線が、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される、銅（I）-ベンゾトリアゾール錯体で皮覆されたものである、請求項１に記載の洗浄剤。
  3. 前記銅配線が、２価の銅とキナルジン酸又はその誘導体とから形成される、銅（II）-キナルジン酸錯体で皮覆されたものである、請求項１に記載の洗浄剤。
  4. 前記基板が、化学機械研磨（ＣＭＰ）後のものである、請求項１に記載の洗浄剤。
  5. 水酸化銅（II）及び酸化銅（II）の少なくともいずれかを除去するためのものである、請求項２に記載の洗浄剤。
  6. 銅（II）-キナルジン酸錯体と、水酸化銅（II）及び酸化銅（II）の少なくともいずれかとを除去するためのものである、請求項３に記載の洗浄剤。
  7. 前記水溶液のｐＨが、９～１１の範囲である、請求項１に記載の洗浄剤。
  8. 前記水溶液のｐＨが、４～７の範囲である、請求項１に記載の洗浄剤。
  9. 更に〔III〕アミン又はアンモニウム塩を含む、請求項１に記載の洗浄剤。
  10. 更に〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩を含む、請求項１に記載の洗浄剤。
  11. 前記〔I〕、〔II〕、〔III〕及び水のみからなる、請求項９に記載の洗浄剤。
  12. 前記〔I〕、〔II〕、〔IV〕及び水のみからなる、請求項１０に記載の洗浄剤。
  13. 前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸の重量％が０．００１～６重量％、前記〔II〕アルキルヒドロキシルアミンの重量％が０．００１～２０重量％、並びに前記〔III〕アミン又はアンモニウム塩の重量％が０．００２～１０重量％である、請求項９に記載の洗浄剤。
  14. 前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸の重量％が０．００１～３重量％、前記〔II〕アルキルヒドロキシルアミンの重量％が０．００１～１０重量％、並びに前記〔IV〕塩酸、硫酸、リン酸又はこれらから選ばれるいずれかの塩の重量％が０．００２～１０重量％であって、前記銅配線が、１価の銅とベンゾトリアゾール又はその誘導体とから形成される、銅（I）-ベンゾトリアゾール錯体で皮覆されたものである、請求項１０に記載の洗浄剤。
  15. 前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸が、下記一般式［２］又は下記一般式［３］で示されるものである、請求項２に記載の洗浄剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ２'及びＲ３'はそれぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ２'及びＲ３'が共に水素原子であるものを除く。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１'はカルボキシメチル基又はカルボキシエチル基を表す。）
  16. 前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸が、Ｎ-メチルグリシン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン、アスパラギン酸及びグルタミン酸から選ばれるものである、請求項２に記載の洗浄剤。
  17. 前記〔I〕一般式［１］で示されるアミノ酸の１種が、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン及びＮ-［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシンから選ばれるものである、請求項３に記載の洗浄剤。
  18. 前記〔II〕アルキルヒドロキシルアミンが、下記一般式［４］で示されるものである、請求項１に記載の洗浄剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
  19. 前記〔II〕アルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ-エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ-ｎ-プロピルヒドロキシルアミンから選ばれるものである、請求項１に記載の洗浄剤。
  20. 前記〔III〕アミン又はアンモニウム塩が、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２-（モルホリノ）エタノール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンから選ばれるものである、請求項９に記載の洗浄剤。
  21. 請求項１に記載の洗浄剤を用いることを特徴とする銅配線半導体基板の洗浄方法。
  22. 前記銅配線半導体基板が、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する溶液で処理されたものである、請求項２１に記載の洗浄方法。
  23. 前記銅配線半導体基板が、キナルジン酸又はその誘導体を含有する溶液で処理されたものである、請求項２１に記載の洗浄方法。
  24. 前記銅配線半導体基板が、化学機械研磨（ＣＭＰ）後のものである、請求項２１に記載の洗浄方法。
  25. 水酸化銅（II）及び酸化銅（II）の少なくともいずれかを除去するためのものである、請求項２２に記載の洗浄方法。
  26. 銅（II）-キナルジン酸錯体と、水酸化銅（II）及び酸化銅（II）の少なくともいずれかとを除去するためのものである、請求項２３に記載の洗浄方法。
  27. １５～３０℃で洗浄する、請求項２１に記載の洗浄方法。
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