WO2012081192A1 - マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2012081192A1
WO2012081192A1 PCT/JP2011/006794 JP2011006794W WO2012081192A1 WO 2012081192 A1 WO2012081192 A1 WO 2012081192A1 JP 2011006794 W JP2011006794 W JP 2011006794W WO 2012081192 A1 WO2012081192 A1 WO 2012081192A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
curing agent
type epoxy
latent curing
masterbatch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/006794
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　大輔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Priority to EP11849608.2A priority Critical patent/EP2653492B1/en
Priority to BR112013015074-2A priority patent/BR112013015074B1/pt
Priority to CN201180060717.XA priority patent/CN103261284B/zh
Priority to US13/994,441 priority patent/US9464161B2/en
Priority to CA2821878A priority patent/CA2821878C/en
Priority to KR1020137015559A priority patent/KR101813743B1/ko
Publication of WO2012081192A1 publication Critical patent/WO2012081192A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/184—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/56—Amines together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/241—Preventing premature crosslinking by physical separation of components, e.g. encapsulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a latent curing agent for a masterbatch type epoxy resin and an epoxy resin composition using the same, and in particular, fine particles composed of a mixture of a glycidyl ether type epoxy resin, an adduct-modified amine and a phenol compound, an active hydrogen compound,
  • the present invention also relates to a latent curing agent for a masterbatch type epoxy resin, which is obtained from an isocyanate compound and has excellent curability and stability.
  • Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is widely used for paints, adhesives, various molding materials, etc.
  • epoxy resin compositions have mainly been two-component systems in which a curing agent or a curing accelerator is added immediately before use.
  • the two-component system has the characteristics that it can be cured at room temperature or low temperature, but on the other hand, it must be weighed and mixed immediately before use, and the usable time is short, so it can be applied to automatic machines. There is a problem that the use conditions are limited, such as being difficult. In order to solve such problems, a one-component curable epoxy resin composition is desired.
  • a curing agent that does not react at room temperature but has a property of starting and curing by heating
  • a so-called latent curing agent is required.
  • the latent curing agent for example, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex salt, guanamines, melamine, imidazoles and the like have been proposed.
  • a mixture of dicyandiamide, melamine, and guanamine with an epoxy resin is excellent in storage stability, but requires a high temperature of 150 ° C. or higher for a long time to cure. have.
  • microcapsule-type latent curing agents for epoxy resins obtained by surface treatment of amine-based curing agents such as amine-epoxy adducts with polyisocyanate have been proposed, but storage stability, heat-curing properties, etc. are still available. No satisfactory product has been obtained in terms of performance.
  • a microcapsule type curing agent having a curing agent as a core component and a thermoplastic resin as a shell component (Patent Document 1), a compound having a primary amino group or a secondary amino group, and a tertiary amino group but having a primary amino group Curing agent for epoxy resin obtained by reacting an isocyanate compound with a fine powder comprising a mixture of an amino group and a compound having no secondary amino group (Patent Document 2), or a solid adduct synthesized from an amine compound and an epoxy compound
  • Patent Document 3 a powder curing agent for epoxy resin having a spherical shape
  • the first object of the present invention is to provide a latent curing agent for an epoxy resin that can impart excellent storage stability and heat curability to the epoxy resin.
  • the second object of the present invention is to provide a one-component curable epoxy resin composition having excellent storage stability and heat curability.
  • the present inventors have used a latent curing agent for a masterbatch type epoxy resin containing a specific component, thereby achieving a one-part type curing having excellent storage stability and heat curability.
  • the present inventors have found that a functional epoxy resin composition can be obtained and have reached the present invention.
  • the present invention comprises a latent curing agent for a masterbatch type epoxy resin obtained from the following components (A) to (D), and an epoxy resin and a latent curing agent for the masterbatch type epoxy resin.
  • This is a one-component curable epoxy resin composition.
  • % Of the mixture fine particles (C) an active hydrogen compound, and (D) Isocyanate compound.
  • the latent curing agent for masterbatch type epoxy resin of the present invention may be one obtained by reacting the component (D) with the mixed system of (A) to (C).
  • the chlorine concentration in the glycidyl ether type epoxy resin used for the component (A) is preferably 2000 ppm or less.
  • the latent curing agent for masterbatch type epoxy resin of the present invention preferably has a viscosity of 20 Pa ⁇ s / 25 ° C. to 400 Pa ⁇ s / 25 ° C.
  • An epoxy resin composition excellent in storage stability and curability can be obtained by the latent curing agent for masterbatch type epoxy resin of the present invention.
  • the latent curing agent for masterbatch type epoxy resin of the present invention is obtained from components (A) to (D) described below.
  • the component (A) and glycidyl ether type epoxy resin include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol or phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F) ), Methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (common name: bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1 , 4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, Poly
  • the chlorine concentration in the component (A) glycidyl ether type epoxy resin is preferably 2000 ppm or less.
  • the component (B) is fine particles of a mixture of (B-1) an adduct-modified amine obtained by reacting a glycidyl ether type epoxy resin and a polyamine compound, and (B-2) a phenol compound.
  • the glycidyl ether type epoxy resin include the compounds exemplified as the component (A).
  • the chlorine concentration is preferably 2000 ppm or less as in the case of the component (A).
  • polyamines examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenylsulfone, metaphenylenediamine, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4- Imidazoles such as methylimidazole and 2-aminopropylimidazole; N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-diethylaminoethyl Ruamine, N, N
  • reaction method is not particularly limited, but for example, a compound having a secondary or tertiary amino group is dissolved in a solvent, and a glycidyl ether type epoxy resin is added little by little, and further, 100 ° C. or higher. There is a method of reacting by heating.
  • Examples of the solvent used for the reaction of the polyamine and the glycidyl ether type epoxy resin include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexene, mineral spirit, and naphtha; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • the (B-2) phenol compound is not particularly limited.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (common name: bisphenol A) or phenol synthesized from phenols and aldehydes.
  • Resin examples include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenol, chlorophenol, bromophenol, xylenol, resorcinol Catechol, hydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-thiodiphenol, dihydroxydiphenylmethane, naphthol, terpenephenol, phenolized dicyclopentadiene, and the like.
  • Examples include formaldehyde.
  • the particles of the mixture of component (B) are usually obtained by heating and mixing the components (B-1) and (B-2) in a solvent, then distilling off the solvent and pulverizing.
  • the solvent used here include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexene, mineral spirit, and naphtha; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate, n-butyl acetate, Examples include esters such as propylene glycol monomethyl ethyl ether acetate; alcohols such as methanol, isopropanol, n-butanol, butyl cellosolve, and butyl carbitol.
  • the mixing ratio of the component (B-1) and the component (B-2) is 50% by mass to 99% by mass for the component (B-1) and 1% by mass to 50% by mass for the component (B-2).
  • the component (B-1) is preferably 70% by mass to 90% by mass
  • the component (B-2) is preferably 10% by mass to 30% by mass.
  • the mixing ratio of the component (B-2) is less than 1% by mass, the viscosity of the latent curing agent for masterbatch type epoxy resin is increased, and the handleability is lowered.
  • the component (B-2) exceeds 50% by mass, the curing temperature of the epoxy resin increases, and the curability decreases.
  • the volume average particle size of the mixture fine particles of the component (B) is required to be 100 ⁇ m or less, and preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • Examples of the active hydrogen compound of the component (C) include water, a compound having one or more primary and / or secondary amino groups in one molecule, and a compound having one or more hydroxyl groups in one molecule. It is done.
  • Examples of the compound having one or more primary and / or secondary amino groups in one molecule include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines and the like.
  • Examples of the aliphatic amine include alkylamines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, and dibutylamine, alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, and hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepenta.
  • Examples include polyalkylene polyamines such as min, polyoxyalkylene polyamines such as polyoxypropylene diamine and polyoxyethylene diamine.
  • alicyclic amines examples include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, isophoronediamine, and examples of aromatic amines include aniline, toluidine, benzylamine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane. And diaminodiphenyl sulfone.
  • Examples of the compound having one or more hydroxyl groups in one molecule include an alcohol compound and a phenol compound.
  • the alcohol compound include methyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, and eicosyl.
  • Monoalcohols such as alcohol, allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl , Ethylene glycol, polyethylene glycol, plastic Propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, glycerol, trimethylolpropane, polyhydric alcohols such as pentaerythritol. Further, examples of the phenol compound and the like include the compounds exemplified as the component (B-1).
  • Examples of the isocyanate compound as the component (D) include propane-1,2-diisocyanate, 2,3-dimethylbutane-2,3-diisocyanate, 2-methylpentane-2,4-diisocyanate, and octane-3,6.
  • adduct type polyisocyanates such as isocyanurate type polyisocyanate, biuret type polyisocyanate, urethane type polyisocyanate and allophanate type polyisocyanate can also be used as component (D).
  • the isocyanurate-type polyisocyanate can be obtained by cyclization of the aforementioned isocyanate compound with a quaternary ammonium salt or the like to trimerize it.
  • Biuret type polyisocyanate is obtained by reacting the above-described isocyanate compound with a biuret agent such as water.
  • urethane type and / or allophanate type polyisocyanate is obtained by making the isocyanate compound mentioned above react with monoalcohol and / or polyol.
  • Examples of monoalcohols used here include n-butanol, 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, polyethylene glycol monoethyl ether, etc., and polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol, and 1,4 butanediol. , Diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, trimethylolpropane and the like. These monoalcohols or polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the latent curing agent for masterbatch type epoxy resins of the present invention may be obtained by reacting the mixture of the components (A), (B) and (C) with the component (D). Specifically, component (D) was added to the mixed system of components (A), (B), and (C), and the mixture was reacted by heating at 40 to 60 ° C. to confirm that the absorption of isocyanate groups by IR disappeared. After that, aging reaction is further performed at 40 to 60 ° C. for 2 to 12 hours.
  • the blending ratio of each component is 50-78.9% by mass for component (A), 20-48.9% by mass for component (B), 0.1-1.5% by mass for component (C), and component (D) is 1 to 15% by mass.
  • the latent curing agent for masterbatch type epoxy resin obtained by the present invention preferably has a viscosity of 20 Pa ⁇ s / 25 ° C. to 400 Pa ⁇ s / 25 ° C. from the viewpoint of workability and ease of blending. .
  • the one-pack type curable epoxy resin composition of the present invention comprises the latent curing agent for masterbatch type epoxy resin of the present invention and an epoxy resin.
  • the epoxy resin used in the one-component curable epoxy resin composition of the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, Biphenol, methylene bisphenol (common name: bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (common name: bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-
  • epoxy resins may be internally cross-linked by a prepolymer having an isocyanate at the end, or have a high molecular weight by a polyvalent active hydrogen compound such as a polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, or polyphosphate ester. It may be made.
  • a polyvalent active hydrogen compound such as a polyhydric phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, or polyphosphate ester. It may be made.
  • the curable epoxy resin composition of the present invention includes a curing catalyst; a reactive or non-reactive diluent (such as monoglycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar) as necessary.
  • a reactive or non-reactive diluent such as monoglycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar
  • Plasticizer glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bituminous substance, metal Particles, fillers or pigments such as resin particles coated with metal; thickeners; thixotropic agents; flame retardants; antifoaming agents; rust preventives; containing conventional additives such as colloidal silica and colloidal alumina Furthermore, you may contain adhesive resins, such as a xylene resin and a petroleum resin.
  • adhesive resins such as a xylene resin and a petroleum resin.
  • Adeka Resin EP-4100E (produced by ADEKA Corp., Bisphenol A at 60-100 ° C.) 190 g (0.5 mol) of diglycidyl ether type epoxy resin: epoxy equivalent 190) was added while being divided, and the mixture was aged. Subsequently, it heated to 180 degreeC and methylpropylene glycol was removed, and solid substance (b) with melting
  • Production Example 6 [Production of mixture fine particles F] Mixed fine particles F having a volume average particle diameter of 5 ⁇ m were obtained in the same manner as in Production Example 3 except that cresol novolac resin (OH equivalent 90, melting point 110 ° C.) was used instead of phenol novolac resin.
  • Adeka Resin EP-4100L (manufactured by ADEKA Corporation, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin: epoxy equivalent 170 g / eq, chlorine concentration 600 ppm), 700 g of water, and mixture fine particles C obtained in Production Example 3 were mixed. After adding 300 g and mixing uniformly, 30.0 g (0.34 mol) of tolylene diisocyanate (TDI) was added and reacted at 40 to 50 ° C. for 2 hours. After confirming the absence of NCO absorption by IR, the mixture was further aged at 40 to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a masterbatch type latent curing agent for epoxy resins.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • a latent curing agent for a masterbatch type epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture fine particles D were used instead of the mixture fine particles C.
  • a latent curing agent for a masterbatch type epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed fine particles E were used instead of the mixed fine particles C.
  • Example 1 A latent curing agent for a masterbatch type epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fine particles A were used instead of the mixed fine particles C.
  • Comparative Example 2 A latent curing agent for a masterbatch type epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fine particles B were used instead of the mixed fine particles C.
  • Adeka Resin EP-4100 (Adeka Co., Ltd., bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin: epoxy equivalent 190 g / eq, chlorine concentration 2,500 ppm) instead of Adeka Resin EP-4100L, the same as Example 1 was used. Thus, a latent curing agent for masterbatch type epoxy resin was obtained.
  • a latent curing agent for a masterbatch type epoxy resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture fine particles F were used.
  • Adeka Resin EP-4100L (manufactured by ADEKA Corporation, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin: epoxy equivalent 170 g / eq, chlorine concentration 600 ppm), 700 g of glycerin and the mixture fine particles C obtained in Production Example 3
  • 30.0 g (0.34 mol) of tolylene diisocyanate (TDI) was added and reacted at 40-50 ° C. for 2 hours, after which it was confirmed that NCO absorption disappeared by IR did. Thereafter, the mixture was further aged at 40 to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a masterbatch type epoxy resin latent curing agent.
  • Adeka Resin EP-4100L (manufactured by ADEKA Corporation, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin: epoxy equivalent 170 g / eq, chlorine concentration 600 ppm), 700 g of water, and mixture fine particles C obtained in Production Example 3 were mixed. After 300 g was added and mixed uniformly, 34.7 g (0.34 mol) of norbornene diisocyanate (NBDI) was added and reacted at 40-50 ° C. for 2 hours, after which it was confirmed by IR that there was no NCO absorption. . Thereafter, the mixture was further aged at 40 to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a masterbatch type epoxy resin latent curing agent.
  • NBDI norbornene diisocyanate
  • Epoxy equivalent means the mass (g) of an epoxy resin containing 1 equivalent of an epoxy group.
  • the epoxy equivalent of the diglycidyl ether type epoxy resin used in each example and comparative example was measured according to JIS K-7236.
  • [Chlorine concentration] The diglycidyl ether type epoxy resin used in each example and comparative example was burned and oxidized in an Ar / O 2 atmosphere, and the generated hydrogen chloride was collected in an absorbing solution, and then a potential difference determination device was used. The chlorine concentration was measured by silver ions, and the chlorine concentration in the epoxy resin was calculated.
  • Adeka Resin EP-4901E (produced by ADEKA, bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin: epoxy equivalent 170) is mixed uniformly with a master batch type latent curing agent 120 g, and a one-part epoxy resin composition is prepared. Manufactured. 100 parts by mass of this one-part epoxy resin composition and 20 parts by mass of a mixed solvent of toluene / ethyl acetate (mass ratio 1/1) were mixed to prepare a mixed varnish.
  • the viscosity at 25 degreeC was measured using the BM type
  • the evaluation method of the solvent stability was ⁇ when the viscosity increase rate was less than 2 times, ⁇ when the viscosity was 2 times or more and less than 4 times, and ⁇ when the gelation was 4 times or more.
  • the masterbatch type epoxy resin latent curing agent of the present invention is a one-part type curing that combines low viscosity with excellent curability and solvent stability by combining with an epoxy resin. It was confirmed that a functional epoxy resin composition can be obtained. It was also confirmed that the curability of the mixture particles composed of the components (B-1) and (B-2) was lowered when the component (B-2) exceeded 50% by mass. In particular, when an epoxy adduct using a glycidyl ether type epoxy resin having a chlorine concentration of 2000 ppm or less is used, it is confirmed that the latent curing agent for the masterbatch type epoxy resin itself has a low viscosity. It was also confirmed that by using the latent curing agent for epoxy resin itself, a one-part curable epoxy resin composition having excellent storage stability can be obtained.
  • the latent curing agent for masterbatch type epoxy resin of the present invention is excellent in storage stability and curability, and is an adhesive, a paste-like composition, a film-like composition, an anisotropic conductive material, a sealing material, A one-component curable epoxy resin composition useful for the production of paint materials, prepregs, and the like can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、（Ａ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、（Ｂ）（Ｂ－１）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びポリアミン化合物を反応させて得られるアダクト変性アミンを５０質量％～９９質量％、及び、（Ｂ－２）フェノール化合物を５０質量％～１質量％含有する混合物の微粒子、（Ｃ）活性水素化合物、並びに、（Ｄ）イソシアネート化合物から得られる。本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂に優れた保存安定性及び加熱硬化性を付与することができる。

Description

マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物
　本発明はマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び、それを用いたエポキシ樹脂組成物に関し、特に、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アダクト変性アミン及びフェノール化合物の混合物からなる微粒子、活性水素化合物、並びにイソシアネート化合物から得られる、硬化性、安定性に優れたマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関する。
　エポキシ樹脂は、各種基材への接着性が優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、塗料、接着剤、各種成型材料等に、幅広く賞用されている。
　従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二液系が主流であった。二液系は、常温あるいは低温において硬化させることができる特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならず、さらに使用可能な時間が短く、自動機械への適用が困難である等、使用条件が制限されるという問題点がある。このような問題点を解消するために一液硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
　このような一液硬化性樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し、硬化させる性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。
　しかしながら、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合したものは、貯蔵安定性には優れているが、硬化させるためには１５０℃以上の高温を長時間かけることを必要とするという問題を有している。
　また、これらと硬化促進剤を併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、貯蔵安定性が著しく損なわれるという問題が生じる。
　一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類は比較的低温で硬化するが、貯蔵安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩は貯蔵安定性に優れ硬化時間は短いという長所があるが、耐水性に劣るばかりでなく、金属に対する腐食性を持つ等の問題を有している。
　また、アミンエポキシアダクト等のアミン系硬化剤を、ポリイソシアネートで表面処理してなるマイクロカプセル型のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤が数多く提案されているが、未だ、保存安定性、加熱硬化性等の性能面において十分満足できるものは得られていない。
　例えば、硬化剤をコア成分、熱可塑性樹脂をシェル成分とするマイクロカプセル型硬化剤（特許文献１）、１級アミノ基または２級アミノ基を有する化合物と、３級アミノ基を有するが１級アミノ基および２級アミノ基を有さない化合物の混合物からなる微粉末とイソシアネート化合物を反応させてなるエポキシ樹脂用硬化剤（特許文献２）や、アミン化合物とエポキシ化合物から合成される固体付加体で、形状が球状のエポキシ樹脂用粉体硬化剤（特許文献３）が提案されているが、何れも、保存安定性及び加熱硬化性において満足することのできるものではなかった。
特開平９－３１６４号公報 特開平４－３１４７２４号公報 特許３０９８７６０号公報
　本発明の第一の目的は、エポキシ樹脂に、優れた保存安定性及び加熱硬化性を付与することができる、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供することにある。
　また、本発明の第二の目的は、優れた保存安定性及び加熱硬化性を有する一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の成分を含有するマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を使用することにより、優れた保存安定性及び加熱硬化性を有する一液型硬化性エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、下記の成分（Ａ）～（Ｄ）から得られるマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び、エポキシ樹脂及び該マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなる一液型硬化性エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
（Ｂ）（Ｂ－１）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びポリアミン化合物を反応させて得られるアダクト変性アミンを５０質量％～９９質量％、及び、（Ｂ－２）フェノール化合物を５０質量％～１質量％含有する混合物の微粒子、
（Ｃ）活性水素化合物、及び、
（Ｄ）イソシアネート化合物。
　本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、前記（Ａ）～（Ｃ）の混合系に前記成分（Ｄ）を反応させたものでもよい。
　前記成分（Ａ）に使用されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂中の塩素濃度は、２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、粘度が２０Ｐａ・ｓ／２５℃～４００Ｐａ・ｓ／２５℃であることが好ましい。
　本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤により、保存安定性及び硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
　本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、以下に述べる成分（Ａ）～（Ｄ）から得られる。
　前記成分（Ａ）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール又はフロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック又はテルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール又はソルビトール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　成分（Ａ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂において、塩素濃度が高いと、得られるマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粘度が高くなり、取り扱い性が低下すると共に、保存安定性も低下することから、成分（Ａ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂中の塩素濃度は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　前記成分（Ｂ）は、（Ｂ－１）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びポリアミン化合物を反応させて得られるアダクト変性アミン、及び、（Ｂ－２）フェノール化合物の混合物の微粒子である。
　前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の例としては、前記成分（Ａ）として例示された化合物が挙げられる。また、（Ｂ－１）に使用されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂においても、前記成分（Ａ）と同様、塩素濃度は２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　ポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－アミノプロピルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピロリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、Ｎ－（２－アミノエチル）モルホリン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ベンジルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－シクロヘキシルメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピロリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペリジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）モルホリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－Ｎ’－メチルピペリジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）ベンジルアミン、４－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ）ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，－ジメチルイソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルビスアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ’－エチル－Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミノプロピルアミン；Ｎ，Ｎ－（ビスアミノプロピル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピル－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ビスアミノプロピルアリルアミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル）〕アミン、ビス〔３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノプロピル）〕アミン等が挙げられる。
　前記（Ｂ－１）アダクト変性アミンを生成させるためには、ポリアミン１モルに対して、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂０．２５～０．７５モルを反応させることが必要であり、０．４～０．６モルを反応させることが好ましい。
　反応方法は、特に制限されるものではないが、例えば、溶剤中に２級もしくは３級アミノ基を有する化合物を溶解させ、そこにグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を少量ずつ添加し、さらに１００℃以上に加熱して反応させる方法がある。
　前記ポリアミン及びグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の反応のために使用される溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキセン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類等が挙げられる。
　前記（Ｂ－２）フェノール化合物は、特に制限されるものではなく、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）又はフェノール類とアルデヒド類より合成されるフェノール樹脂が挙げられる。
　フェノール類の例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ナフトール、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド等が挙げられる。
　成分（Ｂ）の混合物の粒子は、通常、溶剤中で前記（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）成分を加熱混合した後、溶剤を溜去し、粉砕して得られる。
　ここで使用される溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキセン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類等が挙げられる。
　前記（Ｂ－１）成分と（Ｂ－２）成分の混合比は、（Ｂ－１）成分が５０質量％～９９質量％、（Ｂ－２）成分が１質量％～５０質量％であることが必要であり、（Ｂ－１）成分が７０質量％～９０質量％、（Ｂ－２）成分が１０質量％～３０質量％であることが好ましい。（Ｂ－２）成分の混合比が１質量％未満では、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粘度が高くなり、取り扱い性が低下する。また、（Ｂ－２）成分が５０質量％を超えると、エポキシ樹脂の硬化温度が高くなるため、硬化性が低下する。
　また、（Ｂ）成分の混合物微粒子の体積平均粒径は、１００μｍ以下であることが必要であり、０．１～１０μｍであることが好ましい。
　前記成分（Ｃ）の活性水素化合物としては、水、１分子中に１個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物、及び１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
　前記１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物の例としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
　また、脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられ、芳香族アミンの例としては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
　前記１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物の例としては、アルコール化合物とフェノール化合物等が挙げられる。
　アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。
　また、フェノール化合物等の例としては、前記成分（Ｂ－１）として例示された化合物が挙げられる。
　前記（Ｄ）成分のイソシアネート化合物の例としては、プロパン－１，２－ジイソシアネート、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジイソシアネート、２－メチルペンタン－２，４－ジイソシアネート、オクタン－３，６－ジイソシアネート、３，３－ジニトロペンタン－１，５－ジイソシアネート、オクタン－１，６－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート等、及びこれらの混合物が挙げられる。
　更に、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等のアダクト型ポリイソシアネートも成分（Ｄ）として使用することができる。
　前記イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、前述したイソシアネート化合物を、４級アンモニウム塩等を用いて環化して３量化することにより得られる。
　また、ビウレット型ポリイソシアネートは、前述したイソシアネート化合物を、水等のビウレット化剤と反応させることにより得られる。
　また、ウレタン型及び／又はアロハネート型ポリイソシアネートは、前述したイソシアネート化合物を、モノアルコール及び／又はポリオールと反応させることにより得られる。
　ここで用いられるモノアルコールの例としては、ｎ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等、ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのモノアルコール又はポリオールは単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物と、成分（Ｄ）とを反応させて得られたものでもよい。具体的には、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合系に成分（Ｄ）を添加し、４０～６０℃で加熱反応させ、ＩＲによるイソシアネート基の吸収が消滅したことを確認した後、さらに、４０～６０℃にて２～１２時間熟成反応させる。
　各成分の配合比は、成分（Ａ）が５０～７８．９質量％、成分（Ｂ）が２０～４８．９質量％、成分（Ｃ）が０．１～１．５質量％、及び成分（Ｄ）が１～１５質量％である。
　また、本発明により得られるマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、作業性及び配合の容易さの観点から、粘度が２０Ｐａ・ｓ／２５℃～４００Ｐａ・ｓ／２５℃であることが好ましい。
　本発明の一液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤とエポキシ樹脂を含有してなる。
　本発明の一液型硬化性エポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（慣用名：ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ビスフェノールＡ－エチレンオキシド付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族または脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメタクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
　これらのエポキシ樹脂は、末端にイソシアネートを有するプレポリマーによって内部架橋されていてもよく、又は、多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等の、多価の活性水素化合物によって高分子量化されていてもよい。
　また、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性または非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質、金属粒子、金属で被覆された樹脂粒子等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を含有してもよい。
　以下、製造例及び実施例により、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤について更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［製造例１：微粒子Ａの製造］
　メチルプロピレングリコール１５０g中に２‐メチルイミダゾールを１６４ｇ（２．０ｍｏｌ）溶解し、６０～１００℃でアデカレジンＥＰ－４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１９０）３８０ｇ（１．０ｍｏｌ）を分割しながら添加し、熟成反応させた。次いで、１８０℃まで加熱してメチルプロピレングリコールを除去し、融点１００℃の固形物（ａ）を得た。得られた固形物（ａ）を粉砕し、体積平均粒径５μｍの微粒子Ａを得た。
［製造例２：微粒子Ｂの製造］
　メチルプロピレングリコール１５０ｇ中に２‐メチルイミダゾール８２ｇ（１．０ｍｏｌ)を溶解し、６０～１００℃でアデカレジンＥＰ‐４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１９０）１９０ｇ（０．５ｍｏｌ）を分割しながら添加した後、更にＮ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアミンを１０２ｇ（１．０ｍｏｌ）溶解し、同様に６０～１００℃でアデカレジンＥＰ‐４１００Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１９０）１９０ｇ（０．５ｍｏｌ）を分割しながら添加し、熟成反応させた。次いで、１８０℃まで加熱してメチルプロピレングリコールを除去し、融点９０℃の固形物（ｂ）を得た。得られた固形物（ｂ）を粉砕し、体積平均粒径５μｍの微粒子Ｂを得た。
［製造例３：混合物微粒子Ｃの製造］
　メチルプロピレングリコール１５０ｇ中に製造例１にて得られた固形物（ａ）４８０ｇを溶解させながら１８０℃まで加熱し、次いでフェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量７８、融点９５℃）を１２０ｇ添加した。次いで、減圧工程にてメチルプロピレングリコールを除去し、融点１００℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径５μｍの混合物微粒子Ｃを得た。
［製造例４：混合物微粒子Ｄの製造］
　メチルプロピレングリコール１５０ｇ中に製造例２で得られた固形物（ｂ）４８０ｇを溶解させながら１８０℃まで加熱し、次いでフェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量７８、融点９５℃）を１２０ｇ添加した。その後、減圧工程にてメチルプロピレングリコールを除去し、融点９５℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径５μｍの混合物微粒子Ｄを得た。
［製造例５：混合物微粒子Ｅの製造］
　メチルプロピレングリコール１５０ｇ中に製造例２にて得られた固形物（ｂ）３６０ｇを溶解させながら１８０℃まで加熱し、次いでフェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量７８、融点９５℃)を２４０ｇ添加した。その後、減圧工程にてメチルプロピレングリコールを除去し、融点１００℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径５μｍの混合物微粒子Ｅを得た。
製造例６[混合物微粒子Ｆの製造]
　フェノールノボラック樹脂の代わりにクレゾールノボラック樹脂（ＯＨ当量９０、融点１１０℃）を使用したこと以外は製造例３と同様にして、体積平均粒径５μｍの混合物微粒子Ｆを得た。
［製造例７：混合物微粒子Ｇの製造］
　メチルプロピレングリコール１５０ｇ中に製造例２にて得られた固形物（ｂ）２４０ｇを溶解させながら１８０℃まで加熱し、次いでフェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量７８、融点９５℃)を３６０ｇ添加した。その後、減圧工程にてメチルプロピレングリコールを除去し、融点１００℃の固形物を得た。得られた固形物を粉砕し、体積平均粒径５μｍの混合物微粒子Ｇを得た。
　アデカレジンＥＰ‐４１００Ｌ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、塩素濃度６００ｐｐｍ）７００ｇに、水６．２ｇと、製造例３にて得られた混合物微粒子Ｃを３００ｇ加え、均一に混合した後に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を３０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）加えて４０～５０℃で２時間反応させた。ＩＲにてＮＣＯの吸収がなくなった事を確認した後、減圧条件下４０～５０℃で更に２時間熟成反応させて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
　混合物微粒子Ｃの代わりに混合物微粒子Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
　混合物微粒子Ｃの代わりに混合物微粒子Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
［比較例１］
　混合物微粒子Ｃの代わりに微粒子Ａを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
［比較例２］
　混合物微粒子Ｃの代わりに微粒子Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
　アデカレジンＥＰ‐４１００Ｌの代わりにアデカレジンＥＰ‐４１００（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、塩素濃度２，５００ｐｐｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
　混合物微粒子Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
　アデカレジンＥＰ‐４１００Ｌ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、塩素濃度６００ｐｐｍ）７００ｇに、グリセリン１０．５ｇと、製造例３にて得られた混合物微粒子Ｃを３００g加え、均一に混合した後に、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）３０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えて４０～５０℃で２時間反応させた後、ＩＲにてＮＣＯの吸収がなくなった事を確認した。その後、減圧条件下４０～５０℃で更に２時間熟成反応させて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
　アデカレジンＥＰ‐４１００Ｌ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、塩素濃度６００ｐｐｍ）７００ｇに、水６．２ｇと、製造例３にて得られた混合物微粒子Ｃを３００ｇ加え、均一に混合した後に、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を３４．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）加えて４０～５０℃で２時間反応させた後、ＩＲにてＮＣＯの吸収がなくなった事を確認した。その後、減圧条件下の４０～５０℃で更に２時間熟成反応させて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
［比較例３］
　混合物微粒子Ｃの代わりに混合物微粒子Ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を得た。
　以下に述べる手法により、実施例、比較例に関するマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の物性評価試験を行った。
［エポキシ当量］
　「エポキシ当量」とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）を意味する。各実施例及び比較例で使用したジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ‐７２３６に従って測定した。
［塩素濃度］
　各実施例及び比較例で使用したジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、Ａｒ／Ｏ２雰囲気下で燃焼して酸化し、生成した塩化水素を吸収液に捕集した後、電位差適定装置を用いて、銀イオンによって塩素濃度を測定し、エポキシ樹脂中の塩素濃度を算出した。
［粘度］
　製造直後のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の、２５℃における粘度を、ＢＭ型粘度計を使用して測定した。
［融点］
　Ｙａｎａｃｏ製の融点測定器を用いて融点を測定した。
［マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の硬化性］
　アデカレジンＥＰ‐４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０）１００ｇに対して、得られたマスターバッチ型硬化剤１２０ｇを均一に混合し、ＤＳＣ（昇温速度１０℃／分）にて測定した。得られたＤＳＣの発熱挙動チャートから読み取られる発熱最大温度を硬化温度とした。
［マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の保存安定性］
　各実施例及び比較例にて得られたマスターバッチ型硬化剤を、４０℃雰囲気下にて保存し、１箇月経過した後、ＢＭ型粘度計を使用して粘度を測定し、製造直後の粘度に対する増粘率を算出した。
　評価方法は、増粘率が２倍未満のものを◎、２倍以上４倍未満のものを○、４倍以上のものを△、ゲル化したものを×とした。
［マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の耐溶剤安定性］
　アデカレジンＥＰ‐４９０１Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ製　ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂：エポキシ当量１７０）１００ｇに対して、マスターバッチ型潜在性硬化剤１２０ｇを均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を製造した。
　この一液性エポキシ樹脂組成物１００質量部と、トルエン／酢酸エチル（質量比が１／１）の混合溶媒２０質量部とを混合し、混合ワニスを作製した。
　この混合ワニスについて、混合溶媒との混合直後、及び、４０℃で６時間静置した後の、２５℃における粘度をＢＭ型粘度計を使用して測定し、増粘率を算出した。
　また、同様にして酢酸エチル／ＭＥＫ＝１／１質量比の混合溶媒を使用した場合の増粘率も算出した。
　溶剤安定性の評価方法は、増粘率が２倍未満のものを◎、２倍以上４倍未満のものを○、４倍以上のものを△、ゲル化したものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２に示された結果から、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂と組み合わせることによって、低粘度で硬化性及び溶剤安定性に優れた、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を得られることが確認された。
　また、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）成分からなる混合物粒子であっても、（Ｂ‐２）成分が５０質量％を超えると、硬化性が低下することも確認された。
　特に、塩素濃度が２０００ｐｐｍ以下のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いたエポキシアダクトを使用した場合には、マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤自体が低粘度であることが確認され、このマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤自体を用いることによって、保存安定性が優れた一液硬化型エポキシ樹脂組成物が得られることも確認された。
　本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、保存安定性及び硬化性に優れるものであり、接着剤、ペースト状組成物、フィルム状組成物、異方導電性材料、封止材料、塗料用材料、プリプレグ等の製造に有用な、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する事ができる。

Claims (5)

  1. 　下記の成分（Ａ）～（Ｄ）から得られることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤；
    （Ａ）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
    （Ｂ）（Ｂ－１）グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びポリアミン化合物を反応させて得られるアダクト変性アミンを５０質量％～９９質量％、及び、（Ｂ－２）フェノール化合物を５０質量％～１質量％含有する混合物の微粒子、
    （Ｃ）活性水素化合物、及び、
    （Ｄ）イソシアネート化合物。
  2. 　前記成分（Ａ）～（Ｃ）の混合系に前記成分（Ｄ）を反応させて得られる、請求項１に記載されたマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
  3. 　前記成分（Ａ）に使用されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂中の塩素濃度が２０００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載されたマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
  4. 　粘度が２０Ｐａ・ｓ／２５℃～４００Ｐａ・ｓ／２５℃である、請求項１～３の何れかに記載されたマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
  5. 　請求項１～４の何れかに記載されたマスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びエポキシ樹脂を含有してなることを特徴とする、一液型硬化性エポキシ樹脂組成物。
PCT/JP2011/006794 2010-12-17 2011-12-05 マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物 Ceased WO2012081192A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11849608.2A EP2653492B1 (en) 2010-12-17 2011-12-05 Masterbatch-type latent curing agent for epoxy resin, and epoxy resin composition using the same
BR112013015074-2A BR112013015074B1 (pt) 2010-12-17 2011-12-05 agente de cura latente do tipo masterbatch para resina epóxi e composição de resina epóxi utilizando o mesmo
CN201180060717.XA CN103261284B (zh) 2010-12-17 2011-12-05 母料型环氧树脂用潜在性硬化剂、及使用其的环氧树脂组合物
US13/994,441 US9464161B2 (en) 2010-12-17 2011-12-05 Masterbatch-type latent curing agent for epoxy resin, and epoxy resin composition using the same
CA2821878A CA2821878C (en) 2010-12-17 2011-12-05 Masterbatch-type latent curing agent for epoxy resin, and epoxy resin composition using the same
KR1020137015559A KR101813743B1 (ko) 2010-12-17 2011-12-05 마스터 배치형 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 그것을 사용한 에폭시수지 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010281409A JP5717434B2 (ja) 2010-12-17 2010-12-17 マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物
JP2010-281409 2010-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012081192A1 true WO2012081192A1 (ja) 2012-06-21

Family

ID=46244312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/006794 Ceased WO2012081192A1 (ja) 2010-12-17 2011-12-05 マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9464161B2 (ja)
EP (1) EP2653492B1 (ja)
JP (1) JP5717434B2 (ja)
KR (1) KR101813743B1 (ja)
CN (1) CN103261284B (ja)
BR (1) BR112013015074B1 (ja)
CA (1) CA2821878C (ja)
TW (1) TWI506052B (ja)
WO (1) WO2012081192A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016093253A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 株式会社スリーボンド 熱硬化性樹脂組成物
US11008455B2 (en) 2016-07-08 2021-05-18 Tesa Se Curable adhesive compound and reactive adhesive tapes based thereon

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6008314B2 (ja) 2012-03-28 2016-10-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ディスク装置
KR102004260B1 (ko) * 2012-03-29 2019-07-26 디아이씨 가부시끼가이샤 도전성 잉크 조성물, 도전성 패턴의 제조 방법 및 도전성 회로
CN111344330A (zh) * 2017-11-29 2020-06-26 协立化学产业株式会社 固化性树脂组合物及其制造方法
JP2019189833A (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 旭化成株式会社 エポキシ樹脂組成物
KR102881585B1 (ko) * 2019-07-19 2025-11-06 블루 큐브 아이피 엘엘씨 에폭시 분말 코팅을 위한 페놀 경화제
US12384874B2 (en) 2020-03-31 2025-08-12 Namics Corporation Curing catalyst, resin composition, sealing material, adhesive and cured product
CN111484729A (zh) * 2020-06-16 2020-08-04 江苏科技大学 一种三网络共聚的母线槽用浇注料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS523828B1 (ja) * 1968-05-28 1977-01-31
JPH10168288A (ja) * 1996-10-07 1998-06-23 Somar Corp シリカ含有液状エポキシ樹脂組成物及び半導体チップ封止剤
WO2009060576A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Adeka Corporation 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2009132931A (ja) * 2002-10-25 2009-06-18 Asahi Kasei Chemicals Corp カプセル型硬化剤及び組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS523828A (en) 1975-06-30 1977-01-12 Nippon Nohyaku Co Ltd Green rice leafhopper insecticidal composition
US5567792A (en) * 1990-05-28 1996-10-22 W. R. Grace & Co.-Conn. Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation
US5480957A (en) * 1991-05-28 1996-01-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Spherical curing agent for epoxy resin, curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation
JP2936818B2 (ja) * 1991-07-19 1999-08-23 三菱マテリアル株式会社 チタンまたはチタン合金製中空長孔付き部品の製造法およびその製造に用いる鋳型
US5591814A (en) * 1993-02-18 1997-01-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Curing agent masterbatch for epoxy resin and their preparation
JP5450951B2 (ja) * 2007-11-15 2014-03-26 株式会社Ａｄｅｋａ 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS523828B1 (ja) * 1968-05-28 1977-01-31
JPH10168288A (ja) * 1996-10-07 1998-06-23 Somar Corp シリカ含有液状エポキシ樹脂組成物及び半導体チップ封止剤
JP2009132931A (ja) * 2002-10-25 2009-06-18 Asahi Kasei Chemicals Corp カプセル型硬化剤及び組成物
WO2009060576A1 (ja) * 2007-11-08 2009-05-14 Adeka Corporation 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2653492A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016093253A1 (ja) * 2014-12-08 2016-06-16 株式会社スリーボンド 熱硬化性樹脂組成物
JPWO2016093253A1 (ja) * 2014-12-08 2017-09-14 株式会社スリーボンド 熱硬化性樹脂組成物
US11008455B2 (en) 2016-07-08 2021-05-18 Tesa Se Curable adhesive compound and reactive adhesive tapes based thereon

Also Published As

Publication number Publication date
EP2653492B1 (en) 2021-03-03
US9464161B2 (en) 2016-10-11
EP2653492A4 (en) 2017-01-04
CN103261284B (zh) 2014-07-23
BR112013015074B1 (pt) 2020-12-29
TW201226430A (en) 2012-07-01
CA2821878A1 (en) 2012-06-21
TWI506052B (zh) 2015-11-01
CA2821878C (en) 2018-04-17
JP5717434B2 (ja) 2015-05-13
BR112013015074A2 (pt) 2016-09-13
JP2012126859A (ja) 2012-07-05
EP2653492A1 (en) 2013-10-23
KR101813743B1 (ko) 2017-12-29
US20130267663A1 (en) 2013-10-10
KR20130141597A (ko) 2013-12-26
CN103261284A (zh) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5717434B2 (ja) マスターバッチ型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物
US7820772B2 (en) Hardener for epoxy resin and epoxy resin composition
CN100584872C (zh) 潜固化剂和组合物
JP2013543012A (ja) 一液エポキシ樹脂組成物
TWI480305B (zh) A method for producing a latent hardener for a powdery epoxy resin, a latent hardener for a powdered epoxy resin, and a hardened epoxy resin composition
US20240376291A1 (en) Epoxy resin composition, film, method for producing film, and cured products
JP5139231B2 (ja) 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物
JP4567377B2 (ja) 潜在性硬化剤および組成物
JP6601843B2 (ja) 新規なエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び該潜在性硬化剤を含む一液型エポキシ樹脂組成物
JP5430059B2 (ja) 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及びそれを用いた硬化性エポキシ樹脂用組成物
JP7261580B2 (ja) 樹脂組成物
JP7672191B2 (ja) 潜在性硬化剤組成物及びそれを含有した硬化性樹脂組成物
WO2021112104A1 (ja) 樹脂組成物
JP5361686B2 (ja) 液状アミン系潜在性硬化剤組成物
JP2020200389A (ja) 硬化性樹脂組成物
JP7692732B2 (ja) エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂接着剤、及びエポキシ樹脂硬化物
JP7699104B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、及び硬化性樹脂組成物の硬化収縮を抑制する方法
CN117222685A (zh) 固化性组合物、固化物和粘接剂
JP7811202B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化物及び接着剤
KR20210083067A (ko) 잠재성 경화제, 및 이를 포함하는 일액형 에폭시 수지 조성물
JP2007186547A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤組成物および一成分系加熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP5450951B2 (ja) 粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法、その方法によって得られた粉末状エポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び該潜在性硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物
CN120476166A (zh) 聚氨酯树脂、固化性组合物、固化物和粘合剂
WO2021112091A1 (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11849608

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2821878

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13994441

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137015559

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013015074

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013015074

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130617