WO2012081533A1 - 乳酸塩の製造方法 - Google Patents

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正照 伊藤
豪 胸組
山田　勝成
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    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/56—Lactic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lactate by crystallization of a lactate aqueous solution.
  • Lactic acid is widely applied to industrial uses as a monomer of biodegradable plastics (polylactic acid and the like) in addition to uses such as foods and medicines, and demand is increasing. Lactic acid is known to be produced by fermentation by microorganisms, and microorganisms convert a substrate containing carbohydrates represented by glucose into lactic acid. Lactic acid is classified into (L) -form and (D) -form optical isomers depending on the conformation of the substituent bonded to the carbon at the carbonyl ⁇ -position. By appropriately selecting, (L) -form or (D) -form lactic acid can be selectively produced, or (L) -form and (D) -form mixture (racemic) lactic acid can be produced. .
  • the production of lactic acid by microbial fermentation is generally performed by adding an alkaline substance to the culture solution while maintaining the optimum pH for microbial fermentation. Therefore, most of lactic acid is present as lactate in the culture solution. .
  • calcium hydroxide is often used as an alkaline substance added to the culture solution.
  • lactic acid produced by microbial fermentation exists as calcium lactate in the culture solution.
  • calcium lactate since calcium lactate has high calcium absorptivity, it attracts attention for food use as a good quality calcium supply source.
  • lactic acid when lactic acid is used as a biodegradable plastic monomer, an acidic substance (for example, sulfuric acid) is added to the culture broth after fermentation, and then free bodies obtained by ordinary purification operations such as membrane separation and ion exchange.
  • an acidic substance for example, sulfuric acid
  • free bodies obtained by ordinary purification operations such as membrane separation and ion exchange.
  • a method of crystallizing the liquid and separating lactate as a solid is used.
  • the method of separating the lactate by crystallization of the lactate aqueous solution is to heat the lactate aqueous solution, evaporate the water under reduced pressure conditions to increase the lactate concentration in the culture solution to saturation solubility, and then lower the temperature.
  • Patent Documents 1 and 2 There are known methods for crystallization (Patent Documents 1 and 2), and a method for recovering lactate by crystallization of a fermentation culture solution of lactic acid-producing yeast is known (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a method for recovering lactate by crystallization of a fermentation culture solution of lactic acid-producing yeast.
  • an aqueous lactate solution (microbial fermentation broth) is passed through a reverse osmosis membrane before the crystallization operation while removing organic acids other than lactic acid (acetic acid, formic acid, etc.).
  • a method for concentrating lactic acid in the culture broth has been developed (Patent Document 2), the lactate recovery rate is not always sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a method for recovering lactate with high efficiency in crystallization of lactate from a lactate aqueous solution.
  • the present inventors have stabilized the supersaturation of lactate by containing a certain amount or more of formate in the lactate aqueous solution, and the concentration exceeds the saturation solubility. As a result, it was found that there was an effect of improving the recovery rate of lactate in the crystallization operation, and the present invention was completed.
  • the present invention comprises the following (1) to (6).
  • a method for producing lactate comprising a step of crystallizing a lactate aqueous solution containing 7.0% by weight or more of formate with respect to lactate to recover lactate.
  • (3) The method for producing a lactate according to (1) or (2), wherein the lactate is calcium lactate or magnesium lactate.
  • supersaturation of lactate in an aqueous solution of lactate can be stabilized, and lactate can be recovered with high efficiency when the lactate is crystallized from the aqueous solution of lactate.
  • the present invention is a method for producing lactic acid by crystallizing lactate from a lactate aqueous solution containing formate, wherein the lactate aqueous solution contains 7% by weight or more of formate relative to the lactate. It is said.
  • lactate aqueous solution means an aqueous solution containing lactate.
  • the aqueous solution containing lactate is not particularly limited, and may be a solution in which lactate is added to water, or lactic acid fermentation produced by lactic acid fermentation culture using lactic acid fermentation microorganisms known to those skilled in the art.
  • the lactate fermentation broth may be used as long as lactate is contained in the broth.
  • the lactate contained in the lactate aqueous solution is not particularly limited, but specific examples include lithium lactate, sodium lactate, potassium lactate, calcium lactate, magnesium lactate, aluminum lactate or ammonium lactate.
  • the lactate is calcium lactate or magnesium lactate, the solubility is relatively small, and therefore, the lactate recovery rate is high in the crystallization operation. Therefore, the lactate is preferably calcium lactate.
  • the formate contained in the aqueous lactate solution in the present invention is not particularly limited. Specific examples include sodium formate, potassium formate, lithium formate, calcium formate, magnesium formate, silicon formate, manganese formate, nickel formate, tin formate, and iron formate. , Copper formate, cobalt formate, calcium / magnesium formate or ammonium formate. For example, when lactate is calcium lactate, formate is calcium formate, and when lactate is magnesium lactate, formate is magnesium formate. Thus, formate containing the same metal ion as lactate is preferred.
  • an alkaline substance specifically, a basic substance may be added when adjusting the pH of the fermentation broth.
  • the alkaline substance to be added is not particularly limited, but lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, magnesium phosphate, calcium oxide Magnesium oxide, calcium acetate, magnesium acetate or ammonia is preferably used.
  • the “lactate aqueous solution containing 7.0% by weight or more of formate with respect to lactate” in the present invention refers to 7.0% by weight or more of formate with respect to the lactate contained in the aqueous lactate solution.
  • the lactate and formate contained in the lactate aqueous solution can be quantified by high performance liquid chromatography (HPLC). From the weight of the lactate and formate contained in the lactate aqueous solution, The amount of formate can be measured.
  • the amount of formate relative to lactate in the lactate aqueous solution is less than 7.0% by weight, the stability of supersaturation of lactate is insufficient, and the effect of improving the lactate recovery rate in the crystallization operation is small.
  • the upper limit of the amount of formate relative to lactate in the lactate aqueous solution is not particularly limited as long as the lactate is supersaturated and stabilized, but if it exceeds 40.0% by weight, the lactate crystals recovered in the crystallization operation
  • the formate may be entrained in it, and thus it is necessary to repeatedly wash the lactate crystals in order to improve the purity of the lactate, so 7.0 to 40.0% by weight is preferable. More preferably, it is 7.2 to 30.0% by weight.
  • “recovering lactate aqueous solution by crystallization of lactate aqueous solution” means that a lactate aqueous solution in which lactate is dissolved is cooled to obtain a lactate slurry, and the resulting lactate slurry is separated by solid-liquid separation. It means to recover the precipitated lactate.
  • the temperature at which the aqueous lactate solution is cooled may be controlled to a temperature condition below the saturation solubility at which lactate precipitates, and is specifically preferably 30 ° C. or lower. Further, the lower the temperature, the higher the lactate recovery rate. However, the lower the temperature, the greater the amount of cooling energy required, so it is more preferable to perform crystallization at a temperature of 10 to 30 ° C.
  • the lactate slurry obtained by crystallization is separated into crystals and mother liquor by solid-liquid separation operation.
  • the solid-liquid separation method is not particularly limited, and specific examples include centrifugal separation, pressure filtration, suction filtration, and cross flow filtration.
  • the recovery rate of lactate can be improved by subjecting the mother liquor to the crystallization operation again.
  • lactate that could not be recovered by the crystallization operation can be concentrated and recovered by passing the mother liquor through the reverse osmosis membrane, and thus the lactate contained in the mother liquor is recovered by subjecting the concentrate to the crystallization operation. be able to.
  • the crystals after solid-liquid separation may adhere to the crystals because fermentation medium components and by-products may adhere to the crystals.
  • High purity lactate can be obtained.
  • the crystal may be washed either during solid-liquid separation or after solid-liquid separation.
  • pure water may be used, but in the case of pure water cleaning, lactate may partially dissolve and the recovery rate may decrease, so the same lactic acid as the lactate to be recovered By washing with a saturated aqueous salt solution, a reduction in the recovery rate can be suppressed.
  • the fall of a lactate collection rate can also be suppressed by using for the crystallization operation again the washing
  • the lactate concentration of the aqueous lactate solution used for the crystallization operation is not particularly limited, but is preferably 10.0 to 30.0% by weight. If it is 10.0% by weight or more, the recovery rate by crystallization can be increased. However, if it exceeds 30.0% by weight, the inside of the crystallization tank may not be uniformly stirred due to slurrying, which causes a problem in operability. May occur. Moreover, when the lactate concentration of the aqueous lactate solution is less than 10.0% by weight, it is preferable to crystallize after increasing the lactate concentration to 10.0% by weight or more by a concentration operation.
  • the liquid temperature of the aqueous lactate solution used for the crystallization operation is not particularly limited as long as the lactate is not lost before the crystallization operation, that is, a temperature at which lactate does not precipitate, but preferably 35 ° C. or higher. More preferably, the temperature is adjusted to 40 ° C. or higher.
  • the method of concentrating the lactate aqueous solution can be heated with a concentrator represented by an evaporator, water can be evaporated by decompression, or the lactate concentration can be increased by a reverse osmosis membrane, but the energy required for concentration can be reduced.
  • a concentration method using a reverse osmosis membrane is preferred. Concentration of the aqueous lactate solution with a reverse osmosis membrane may be carried out according to the method described in JP 2010-57389 A.
  • the liquid temperature when the lactate aqueous solution is concentrated by the reverse osmosis membrane is not particularly limited, but is preferably adjusted to 30 to 60 ° C, more preferably 35 to 55 ° C.
  • Concentration with a reverse osmosis membrane can usually be concentrated to a concentration at which solid content does not precipitate, but the saturation solubility of lactate increases as the temperature increases, so the temperature of the culture solution containing lactate should be 30 ° C or higher.
  • a highly concentrated concentrate can be prepared without precipitating lactate.
  • the operating pressure for passing an aqueous solution containing lactate through the reverse osmosis membrane is in the range of 1 to 8 MPa because the membrane permeation rate decreases if it is lower than 1 MPa, and the membrane damage is affected if it is higher than 8 MPa. Is preferred.
  • the membrane permeation flux is high, so that water can be efficiently permeated and the possibility of affecting the membrane damage is less preferable. More preferably, it is in the range of 2 to 6 MPa or less.
  • the membrane material of the reverse osmosis membrane used in the present invention generally available polymer materials such as cellulose acetate polymer, polyamide, polyester, polyimide, vinyl polymer, polysulfone, etc. can be used. It is not limited to the film
  • the membrane structure has a dense layer on at least one side of the membrane, and on the asymmetric membrane having fine pores gradually increasing from the dense layer to the inside of the membrane or the other side, or on the dense layer of the asymmetric membrane. Either a composite film having a very thin functional layer formed of another material may be used.
  • a reverse osmosis membrane preferably used in the present invention, a composite membrane using a cellulose acetate-based polymer as a functional layer (hereinafter also referred to as a cellulose acetate-based reverse osmosis membrane) or a composite membrane using a polyamide as a functional layer (hereinafter, Polyamide-based reverse osmosis membrane).
  • a cellulose acetate-based polymer organic acid esters of cellulose such as cellulose acetate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, or a mixture thereof and those using mixed esters can be mentioned. It is done.
  • the polyamide includes a linear polymer or a crosslinked polymer having an aliphatic and / or aromatic diamine as a monomer.
  • polyamide-based reverse osmosis membranes have a high lactate rejection and a high lactate recovery rate, and therefore, polyamide-based reverse osmosis membranes are more preferably used in the present invention.
  • the membrane form an appropriate form such as a flat membrane type, a spiral type, and a hollow fiber type can be used.
  • preferable reverse osmosis membranes used in the present invention include, for example, polyamide-based reverse osmosis membranes UTC-70, SU-710, SU-720, SU-720F, SU-710L, SU- manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Reference Example 1 Saturation Solubility Measurement of Calcium Lactate Aqueous Solution Containing Calcium Formate 100 g of pure water was added to 50 g of calcium lactate pentahydrate (manufactured by Sigma Aldrich) to prepare a 23.6 wt% anhydrous calcium lactate aqueous solution. Further, an aqueous calcium lactate solution containing 0%, 2.5%, 7.2%, 14.5%, 25.0% by weight of calcium formate (manufactured by Sigma-Aldrich) with respect to anhydrous calcium lactate. These were prepared and used as test solutions. The prepared test solution was stirred at 400 rpm while being kept at 20 ° C., 30 ° C., 40 ° C., and 50 ° C.
  • the calcium lactate slurry after the incubation time of 1, 3 and 6 hours at each temperature was filtered through a 0.2 ⁇ m filter, and the anhydrous calcium lactate concentration in the filtrate was measured to obtain saturated solubility.
  • the calcium lactate concentration and the calcium formate concentration in the calcium lactate aqueous solution were measured under the following conditions by high performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • Examples 1 and 2 Crystallization of an aqueous calcium lactate solution containing 7.5% by weight of calcium formate 100 g of calcium lactate pentahydrate (Sigma Aldrich), 250 g of pure water and 4.5 g of calcium formate (Sigma Aldrich) It was added to prepare a 20.0% by weight calcium lactate aqueous solution. The mixture was stirred at 50 ° C. and 400 rpm for 2 hours, subjected to solid-liquid separation by suction filtration with qualitative filter paper No. 2 (manufactured by Advantech), undissolved calcium lactate was removed, and the mother liquor was recovered. The calcium lactate concentration and calcium formate concentration in the collected mother liquor were measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1.
  • the concentration of calcium lactate in the collected mother liquor was 15.1% by weight, and the amount of calcium formate relative to calcium lactate was 7.5% by weight.
  • the collected mother liquor was used as a test solution, which was divided into two, cooled to 20 ° C. and 30 ° C., respectively, and stirred at 400 rpm for 2 hours.
  • the precipitated slurry was subjected to solid-liquid separation into wet crystals and mother liquor by suction filtration using qualitative filter paper No. 2 (manufactured by Advantech).
  • the amount of calcium lactate in the wet crystal was measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1, and the calcium lactate recovery rate was calculated by the method of Formula 1. The results are shown in Tables 1 (a) and (b).
  • Calcium lactate recovery rate (%) 100 ⁇ calcium lactate amount in wet crystal (g) / calcium lactate amount in test solution (g) (Formula 1).
  • Examples 3 and 4 Crystallization of a calcium lactate aqueous solution containing 14.5% by weight of calcium formate with respect to calcium lactate 100 g of calcium lactate pentahydrate (manufactured by Sigma Aldrich), 240 g of pure water and calcium formate (Sigma Aldrich) 10 g) was added to prepare a 20.2 wt% calcium lactate aqueous solution. The mixture was stirred at 50 ° C. and 400 rpm for 2 hours, subjected to solid-liquid separation by suction filtration with qualitative filter paper No. 2 (manufactured by Advantech), undissolved calcium lactate was removed, and the mother liquor was recovered.
  • the calcium lactate concentration and calcium formate concentration in the collected mother liquor were measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1. As a result, the concentration of calcium lactate in the collected mother liquor was 15.5% by weight, and the amount of calcium formate relative to calcium lactate was 14.5% by weight.
  • calcium lactate was crystallized and solid-liquid separated by the same method as in Examples 1 and 2, and the calcium lactate recovery rate was calculated by the method of Formula 1. The results are shown in Tables 1 (c) and (d).
  • Examples 5 and 6 Crystallization of calcium lactate aqueous solution containing 25% by weight of calcium formate with respect to calcium lactate 100 g of calcium lactate pentahydrate (Sigma Aldrich), 230 g of pure water, calcium formate (Sigma Aldrich) 17.0 g was added to prepare a 20.4 wt% calcium lactate aqueous solution. The mixture was stirred at 50 ° C. and 400 rpm for 2 hours, subjected to solid-liquid separation by suction filtration with qualitative filter paper No. 2 (manufactured by Advantech), undissolved calcium lactate was removed, and the mother liquor was recovered. The calcium lactate concentration and calcium formate concentration in the collected mother liquor were measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1.
  • Comparative Examples 1 and 2 Crystallization of an aqueous calcium lactate solution containing 0% by weight of calcium formate relative to calcium lactate 254g of pure water was added to 100g of calcium lactate pentahydrate (manufactured by Sigma Aldrich), and 20.0% by weight of lactic acid. A calcium aqueous solution was prepared. The mixture was stirred at 50 ° C. and 400 rpm for 2 hours, subjected to solid-liquid separation by suction filtration with qualitative filter paper No. 2 (manufactured by Advantech), undissolved calcium lactate was removed, and the mother liquor was recovered. The calcium lactate concentration and calcium formate concentration in the collected mother liquor were measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1.
  • the calcium lactate concentration and calcium formate concentration in the collected mother liquor were measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1. As a result, the concentration of calcium lactate in the collected mother liquor was 12.5% by weight, and the amount of calcium formate relative to calcium lactate was 2.5% by weight.
  • the recovered mother liquor was crystallized and solid-liquid separated by the same method as in Examples 1 and 2, and the calcium lactate recovery rate was calculated by the method of Formula 1. The results are shown in Tables 1 (i) and (j).
  • the calcium lactate concentration and calcium acetate concentration in the collected mother liquor were measured by high performance liquid chromatography as in Reference Example 1. As a result, the concentration of calcium lactate in the collected mother liquor was 12.4% by weight, and the amount of calcium acetate relative to calcium lactate was 14.5% by weight.
  • the recovered mother liquor as a test solution, calcium lactate was crystallized and solid-liquid separated by the same method as in Examples 1 and 2, and the calcium lactate recovery rate was calculated by the method of Formula 1. The results are as shown in Table 2. It is shown that crystallization of calcium lactate containing calcium acetate does not change the calcium lactate concentration in the test solution and has no effect on improving the calcium lactate recovery rate. It was.
  • LC strain Lactobacillus casei NRIC1941 strain was selected as the L-lactic acid bacterium (hereinafter referred to as LC strain).
  • the LC strain was statically cultured at a temperature of 30 ° C. for 24 hours in a culture medium (100 g / L cane juice, 10 g / L yeast extract) before purging with 5 mL of nitrogen gas in a test tube (pre-culture).
  • the medium was used after autoclaving (121 ° C., 15 minutes).
  • the culture broth was inoculated into 50 mL of the same medium purged with nitrogen gas before and statically cultured at a temperature of 30 ° C. for 24 hours (pre-culture).
  • the culture broth was inoculated into 1 L of the same medium purged with nitrogen gas and statically cultured at a temperature of 30 ° C. for 24 hours (pre-culture).
  • the preculture was inoculated into the same medium, and cultured with shaking until the end of the culture while adjusting pH by adding calcium hydroxide at 30 ° C. and 300 rpm.
  • pH adjustment calcium lactate and calcium formate were produced in the culture solution.
  • the calcium lactate concentration was 4.5% by weight, and the amount of calcium formate relative to calcium lactate was 2.7% by weight. Met.
  • Examples 7 and 8 Crystallization of calcium lactate from L-lactic acid fermentation broth by LC strain 30 L of lactic acid fermentation broth obtained in Reference Example 2 was passed through a microfiltration membrane ("Microza” manufactured by Asahi Kasei Corporation). The bacterial cells were filtered, and 120 g of calcium formate was added to the resulting clear filtrate, which was then kept at 50 ° C., and the concentration of calcium lactate was 15 with a spiral type 4 inch reverse osmosis membrane element (“TM-810”, manufactured by Toray Industries, Inc.). Concentrated to weight percent. The concentration of calcium lactate and calcium formate in the collected concentrate was measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1.
  • SL strain Sporolactobacillus laevolyticus ATCC23492 strain was selected (hereinafter referred to as SL strain).
  • Main culture medium (5 g / L calcium carbonate, 10 g / L polypeptone, 3 g / L yeast extract, 0.5 g / L potassium phosphate, 0.5 g / L phosphate) in which SL strain was purged with 5 mL of nitrogen gas in a test tube Potassium dihydrogen, 0.3 g / L magnesium sulfate heptahydrate, 0.01 g / L sodium chloride) was subjected to static culture at a temperature of 30 ° C.
  • preculture for 24 hours (preculture).
  • the preculture was inoculated with the same medium, and cultured with shaking until the end of the culture while adjusting pH by adding calcium hydroxide at 37 ° C. and 120 rpm.
  • ppH calcium lactate and calcium formate were produced in the culture solution.
  • the calcium lactate concentration was 6.0 wt%
  • the calcium formate amount relative to calcium lactate was 0.8 wt%.
  • HI003 strain Production of L-lactic acid fermentation broth using L-lactic acid fermenting yeast L-lactic acid fermenting yeast HI003 strain (hereinafter referred to as HI003 strain) described in WO2009 / 099044 is used as a raw sugar medium (70 g / L).
  • a batch fermentation test was carried out using “Yujosei” (manufactured by Muso Co., Ltd., 1.5 g / L ammonium sulfate). The medium was used after autoclaving (121 ° C., 15 minutes).
  • Reaction tank capacity (lactic acid fermentation medium amount): 30 (L), temperature adjustment: 32 (° C.), reaction tank aeration rate: 0.1 (L / min), reaction tank stirring speed: 200 (rpm), pH adjustment: Adjusted to pH 6.5 with 1N calcium hydroxide.
  • the HI003 strain was cultured with shaking in a 5 ml raw sugar medium overnight in a test tube (pre-culture).
  • the culture broth was inoculated into 100 ml of a fresh raw sugar medium and shake-cultured in a 500 ml Sakaguchi flask for 24 hours (pre-culture), and fermentation culture was performed while adjusting the temperature and adjusting the pH with calcium hydroxide.
  • pH adjustment calcium lactate and calcium formate were produced in the culture solution.
  • the calcium lactate concentration was 4.5% by weight in 50 hours.
  • calcium formate was not detected.
  • Examples 11 and 12 Crystallization of calcium lactate from L-lactic acid fermentation broth by L-lactic acid fermenting yeast 30 L of the fermentation broth obtained in Reference Example 4 was obtained from a microfiltration membrane ("Microza” manufactured by Asahi Kasei Corporation). ), And after adding 190 g of calcium formate to the resulting clear filtrate, the temperature was kept at 50 ° C., and calcium lactate with a spiral type 4 inch reverse osmosis membrane element (“TM-810”, manufactured by Toray Industries, Inc.) The concentration was 15.0% by weight (calcium formate concentration was 10% by weight relative to calcium lactate concentration). The concentration of calcium lactate and calcium formate in the collected concentrate was measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1.
  • Comparative Example 9 10 Crystallization of calcium lactate from D-lactic acid fermentation broth by SL strain To the 30-liter D-lactic acid fermentation broth obtained in Reference Example 3, add calcium formate as in Comparative Examples 7 and 8. Concentration was performed, but the precipitation was completed when calcium lactate concentration reached 12.5% by weight. The collected concentrated liquid was filtered by suction filtration with qualitative filter paper No. 2 (manufactured by Advantech) while keeping the temperature at 50 ° C., and the precipitated calcium lactate crystals were removed. The concentration of calcium lactate and calcium formate in the collected concentrate was measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1.
  • Comparative Examples 11 and 12 Crystallization of calcium lactate from the L-lactic acid fermentation broth by L-lactic acid fermentation yeast 30 L of the L-lactic acid fermentation broth obtained in Reference Example 4 was obtained in the same manner as in Comparative Examples 7 and 8. Concentration was carried out without adding, but since the precipitation of calcium lactate was observed when the calcium lactate concentration reached 12.0% by weight, the concentration was terminated.
  • the collected concentrated liquid was filtered by suction filtration with qualitative filter paper No. 2 (manufactured by Advantech) while keeping the temperature at 50 ° C., and the precipitated calcium lactate crystals were removed.
  • the concentration of calcium lactate and calcium formate in the collected concentrate was measured by high performance liquid chromatography in the same manner as in Reference Example 1.
  • the concentration of calcium lactate in the collected concentrated liquid was 12.1% by weight, and the amount of calcium formate relative to calcium lactate was 0% by weight.
  • the concentrated solution as a test solution calcium lactate was crystallized and solid-liquid separated in the same manner as in Examples 1 and 2, and the calcium lactate recovery rate was calculated by the method of Formula 1. The results are shown in Tables 3 (k) and (l).
  • the lactate obtained by the present invention can be used as a raw material for biodegradable plastics in addition to uses such as food and medicine.

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Abstract

　本発明は、乳酸塩に対してギ酸塩が７．０重量％以上含まれている乳酸塩水溶液を晶析して乳酸塩を回収する工程を含む乳酸塩の製造方法に関する。乳酸塩に対してギ酸塩が７．０重量％以上含まれている乳酸塩水溶液を晶析することによって、乳酸塩の過飽和を安定化することができ、乳酸塩の回収率を向上することができる。

Description

乳酸塩の製造方法
　本発明は、乳酸塩水溶液を晶析することによる乳酸塩の製造方法に関する。
　乳酸は、食品用、医薬用などといった用途の他に、生分解性プラスチック（ポリ乳酸等）のモノマーとして工業的用途にまで広く適用され、需要が増加している。乳酸は、微生物による発酵により生産されることが知られており、微生物はグルコースに代表される炭水化物を含有する基質を乳酸に変換する。乳酸は、カルボニルα位の炭素に結合している置換基の立体配座により、（Ｌ）－体および（Ｄ）－体の光学異性体に分類されるが、微生物発酵によれば、微生物を適宜選択することにより（Ｌ）－体または（Ｄ）－体の乳酸を選択的に、または（Ｌ）－体及び（Ｄ）－体の混合体（ラセミ体）の乳酸を生産することができる。
　微生物発酵による乳酸の生産は、一般に培養液中にアルカリ性物質を添加することで、微生物発酵に最適なｐＨに保持されながら行われるため、培養液中では乳酸の多くは乳酸塩として存在している。具体的には、培養液中に添加するアルカリ性物質として水酸化カルシウムがしばしば用いられるが、この場合、微生物発酵により生産された乳酸は培養液中では乳酸カルシウムとして存在している。なお、乳酸カルシウムは、カルシウム吸収性が高いことから、良質なカルシウム供給源として食品用途に注目されている。
　また、乳酸を生分解性プラスチックのモノマーとして使用する場合、発酵終了後の培養液に酸性物質（例えば、硫酸）を添加後、膜分離、イオン交換、などといった通常の精製操作により得られるフリー体の乳酸が好ましく用いられるが、その場合、純度の高い乳酸が必要とされるため、発酵終了後の培養液に含まれる糖、タンパク質などの不純物を除去するため、酸性物質を添加する前に培養液を晶析して乳酸塩を固体として分離する方法が用いられる。
　乳酸塩水溶液を晶析して乳酸塩を分離する方法としては、乳酸塩水溶液を加熱、減圧条件下、水を蒸発させて培養液中の乳酸塩濃度を飽和溶解度まで高めた後、温度を下げて晶析する方法が知られており（特許文献１および２）、培養液では乳酸生産酵母の発酵培養液を晶析して乳酸塩を回収する方法が知られているが（特許文献３）晶析の回収率を高めるためには固液分離後の母液を再度加熱濃縮、冷却を繰り返す必要があり、多大なエネルギーを要するため、効率が悪い。そのため、乳酸塩をエネルギー効率よく回収する方法として、晶析操作の前に乳酸塩水溶液（微生物発酵培養液）を逆浸透膜に通じて乳酸以外の有機酸（酢酸、ギ酸等）を除去しながら培養液中の乳酸を濃縮する方法が開発されたが（特許文献２）、必ずしも乳酸塩の回収率は十分ではなかった。
特開昭６０－２１７８９７号公報 特開２００９－２０１５０６号公報 特開２０１０－５７３８９号公報
　本発明は、乳酸塩水溶液から乳酸塩を晶析する場合において、乳酸塩を高効率で回収する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、乳酸塩水溶液中にギ酸塩が一定量以上含まれていることで乳酸塩の過飽和が安定化され、飽和溶解度を超える濃度まで濃縮することが可能となり、晶析操作における乳酸塩の回収率を向上させる効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、次の（１）～（６）から構成される。
（１）乳酸塩に対してギ酸塩が７．０重量％以上含まれている乳酸塩水溶液を晶析して乳酸塩を回収する工程を含む、乳酸塩の製造方法。
（２）前記乳酸塩水溶液が乳酸塩に対してギ酸塩が７．０～４０．０重量％含まれている乳酸塩水溶液である、（１）に記載の乳酸塩の製造方法。
（３）前記乳酸塩が乳酸カルシウムまたは乳酸マグネシウムである、（１）または（２）に記載の乳酸塩の製造方法。
（４）前記乳酸塩水溶液の乳酸塩濃度が１０．０～３０．０重量％である、（１）から（３）のいずれかに記載の乳酸塩の製造方法。
（５）前記乳酸塩を晶析する温度が３０℃以下である、（１）から（４）のいずれかに記載の乳酸塩の製造方法。
（６）前記乳酸塩水溶液を３０～６０℃で逆浸透膜に通じて得られる濃縮液を晶析する、（１）から（５）のいずれかに記載の乳酸塩の製造方法。
　本発明により、乳酸塩水溶液中の乳酸塩の過飽和を安定化することができ、乳酸塩水溶液から乳酸塩を晶析する際に乳酸塩を高効率で回収することができる。
乳酸カルシウムに対してギ酸カルシウムが０、２．５、７．２、１４．５、２５．０重量％含まれる乳酸カルシウムの保温時間１時間における溶解度曲線。 乳酸カルシウムに対してギ酸カルシウムが０、２．５、７．２、１４．５、２５．０重量％含まれる乳酸カルシウムの保温時間３時間における溶解度曲線。 乳酸カルシウムに対してギ酸カルシウムが０、２．５、７．２、１４．５、２５．０重量％含まれる乳酸カルシウムの保温時間６時間における溶解度曲線。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明は、ギ酸塩を含む乳酸塩水溶液から乳酸塩を晶析することによる乳酸の製造方法であって、乳酸塩水溶液は乳酸塩に対してギ酸塩を７重量％以上含んでいることを特徴としている。
　本発明における「乳酸塩水溶液」とは、乳酸塩を含む水溶液のことを意味する。乳酸塩が含まれている水溶液であれば特に限定されず、水に乳酸塩を添加した溶液であってもよく、また、当業者にとって公知の乳酸発酵微生物による乳酸発酵培養よって生産される乳酸発酵培養液に乳酸塩が含まれていれば、該乳酸発酵培養液であってもよい。
　本発明において乳酸塩水溶液に含まれる乳酸塩は特に限定されないが、具体例として、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸アルミニウムまたは乳酸アンモニウムが挙げられる。乳酸塩が乳酸カルシウムまたは乳酸マグネシウムである場合、溶解度が比較的小さいため、晶析操作における乳酸塩の回収率が高いため、好ましく、乳酸カルシウムである場合、より好ましい。
　本発明における乳酸塩水溶液に含まれるギ酸塩は特に限定されないが、具体例として、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸リチウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸ケイ素、ギ酸マンガン、ギ酸ニッケル、ギ酸スズ、ギ酸鉄、ギ酸銅、ギ酸コバルト、ギ酸カルシウム・マグネシウムまたはギ酸アンモニウムが挙げられるが、例えば、乳酸塩が乳酸カルシウムの場合はギ酸塩がギ酸カルシウム、乳酸塩が乳酸マグネシウムの場合はギ酸塩がギ酸マグネシウムなどのように、乳酸塩と同一の金属イオンを含むギ酸塩が好ましい。
　乳酸塩水溶液として乳酸発酵微生物の乳酸発酵培養液または乳酸発酵培養液由来のものを使用する場合、発酵培養液のｐＨ調整の際にアルカリ性物質、具体的には塩基性物質を添加すればよい。添加されるアルカリ性物質としては特に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムまたはアンモニアが好ましく用いられ、その結果として培養液には、乳酸リチウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、乳酸マグネシウム、乳酸アルミニウムまたは乳酸アンモニウムが形成される。なお、前述の通り本発明では乳酸塩が乳酸カルシウムまたは乳酸マグネシウムである場合において晶析操作における乳酸塩の回収率が高いことから、培養時に添加されるアルカリ性物質としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酢酸カルシウムまたは酢酸マグネシウムがより好ましく用いられ、水酸化カルシウムまたは水酸化マグネシウムがさらに好ましく用いられる。
　本発明における「乳酸塩に対してギ酸塩が７．０重量％以上含まれている乳酸塩水溶液」とは、乳酸塩水溶液中に含まれる乳酸塩に対してギ酸塩が７．０重量％以上含まれることを意味し、乳酸塩水溶液中の乳酸塩量およびギ酸塩量を測定した結果、乳酸塩に対するギ酸塩量が７重量％未満であれば適宜乳酸塩水溶液にギ酸塩を添加することで調製される。なお、乳酸塩水溶液に含まれる乳酸塩およびギ酸塩は高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって定量することができ、乳酸塩水溶液に含まれる乳酸塩およびギ酸塩の重量から、乳酸塩水溶液における乳酸塩に対するギ酸塩量を測定することができる。
　乳酸塩水溶液における乳酸塩に対するギ酸塩量は７．０重量％未満だと乳酸塩の過飽和の安定性が不十分であり、晶析操作における乳酸塩の回収率向上の効果が小さい。また、乳酸塩水溶液における乳酸塩に対するギ酸塩量の上限は、乳酸塩が過飽和で安定化する範囲においては特に限定されないが、４０．０重量％を超えると、晶析操作において回収した乳酸塩結晶中にギ酸塩が巻き込まれてしまうことがあり、それにより乳酸塩の純度を向上するために乳酸塩結晶の洗浄を繰り返し行う必要があるため、好ましくは７．０～４０．０重量％であり、より好ましくは７．２～３０．０重量％である。
　本発明における「乳酸塩水溶液を晶析して乳酸塩を回収する」とは乳酸塩が溶解した乳酸塩水溶液を冷却して乳酸塩スラリーを得て、得られた乳酸塩スラリーを固液分離により析出した乳酸塩を回収することを意味する。
　乳酸塩水溶液を冷却する温度としては、乳酸塩が析出する飽和溶解度以下の温度条件にコントロールすればよく、具体的には３０℃以下が好ましい。また、低温であればあるほど乳酸塩回収率を上げることができるが、低温ほど多量の冷却エネルギーを必要とするため、１０～３０℃の温度条件で晶析を行うことがより好ましい。
　晶析により得られた乳酸塩スラリーは固液分離操作により結晶と母液に分離される。固液分離方法は特に限定されないが、具体例として、遠心分離、加圧濾過、吸引濾過、クロスフロー濾過などが挙げられる。なお、固液分離後の母液には、飽和溶解度以下の乳酸塩が含まれるため、母液を再度晶析操作に供することで乳酸塩の回収率を向上することができる。具体例として、母液を逆浸透膜に通じることで晶析操作によって回収できなかった乳酸塩を濃縮・回収できるので、該濃縮液を晶析操作に供することで母液に含まれる乳酸塩を回収することができる。
　一方、ギ酸塩は溶解度が高いことから通常の乳酸塩晶析温度では結晶として析出せず、乳酸塩水溶液中に含まれるギ酸塩のほぼ１００％が乳酸塩晶析母液側に含まれるため、母液をリサイクルすることで、連続晶析操作においても一定の乳酸塩回収率向上効果が得られる。
　固液分離後の結晶にはギ酸および他の不純物、特に乳酸塩が微生物の発酵培養液由来である場合は、発酵培地成分や副産物が結晶に付着することがあるため、結晶を洗浄することで純度の高い乳酸塩を得ることができる。結晶の洗浄は、固液分離中、または固液分離後いずれの過程でもよい。洗浄剤としては、純水を使用してもよいが、純水洗浄の場合、乳酸塩が一部溶解し、回収率が低下する場合があるために、回収対象とする乳酸塩と同一の乳酸塩の飽和水溶液で洗浄することで、回収率の低下を抑制できる。また、純水または乳酸塩飽和水溶液で結晶を洗浄した後の洗浄液を再度晶析操作に供することでも乳酸塩回収率の低下を抑制できる。
　晶析操作に供される乳酸塩水溶液の乳酸塩濃度は特に限定されないが、１０．０～３０．０重量％が好ましい。１０．０重量％以上であれば晶析による回収率高めることができるが、３０．０重量％を超えると、スラリー化により晶析槽内部を均一に撹拌できない場合があり、操作性に問題が生じる場合がある。また、乳酸塩水溶液の乳酸塩濃度が１０．０重量％未満の場合は、濃縮操作により乳酸塩濃度を１０．０重量％以上に高めた後に晶析することが好ましい。
　晶析操作に供される乳酸塩水溶液の液温は晶析操作前に乳酸塩がロスすることのない温度、即ち、乳酸塩が析出しない温度であれば特に限定されないが、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上に調整する。
　乳酸塩水溶液を濃縮する方法は、エバポレーターに代表される濃縮装置で加熱、減圧により水を蒸発させたり、逆浸透膜によって乳酸塩濃度を高めることができるが、濃縮に要するエネルギーを低減できることから、逆浸透膜による濃縮方法が好ましい。乳酸塩水溶液の逆浸透膜による濃縮は、特開２０１０－５７３８９号公報に記載の方法に準じて実施すればよい。
　乳酸塩水溶液の逆浸透膜による濃縮時の液温は特に限定されるものではないが、好ましくは３０～６０℃、より好ましくは３５～５５℃に調整することが好ましい。逆浸透膜による濃縮は、通常、固形分が析出しない濃度まで濃縮できるが、乳酸塩の飽和溶解度は、温度が高くなるほど大きくなるため、乳酸塩を含んだ培養液の温度が３０℃以上であれば、乳酸塩を析出させずに高濃度の濃縮液を調整することができる。一方、逆浸透膜に通じる操作温度が６０℃を越えると、逆浸透膜の構造変化により次第に透水性が低下し、長期間の逆浸透膜濾過運転に支障をきたす場合がある。
　乳酸塩を含んだ水溶液を逆浸透膜に通じる際の操作圧力は、１ＭＰａより低ければ膜透過速度が低下し、８ＭＰａより高ければ膜の損傷に影響を与えるため、１～８ＭＰａの範囲であることが好ましい。また、濾過圧が１～７ＭＰａ以下の範囲であれば、膜透過流束が高いことから、水を効率的に透過させることができ、膜の損傷に影響を与える可能性が少ないことからより好ましく、２～６ＭＰａ以下の範囲であることがさらに好ましい。
　本発明で用いられる逆浸透膜の膜素材としては、一般に市販されている酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマー、ポリスルホンなどの高分子素材を使用することができるが、該１種類の素材で構成される膜に限定されず、複数の膜素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。
　本発明で好ましく使用される逆浸透膜としては、酢酸セルロール系のポリマーを機能層とした複合膜（以下、酢酸セルロース系の逆浸透膜ともいう）またはポリアミドを機能層とした複合膜（以下、ポリアミド系の逆浸透膜ともいう）が挙げられる。ここで、酢酸セルロース系のポリマーとしては、酢酸セルロース、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロースの有機酸エステルの単独もしくはこれらの混合物並びに混合エステルを用いたものが挙げられる。ポリアミドとしては、脂肪族および／または芳香族のジアミンをモノマーとする線状ポリマーまたは架橋ポリマーが挙げられる。また、とりわけポリアミド系の逆浸透膜は乳酸塩の阻止率が高く、乳酸塩の回収率が高いことから、本発明においてはポリアミド系の逆浸透膜がより好ましく用いられる。
　膜形態としては、平膜型、スパイラル型、中空糸型など適宜の形態のものが使用できる。
　本発明で使用される好ましい逆浸透膜の具体例としては、例えば、東レ株式会社製のポリアミド系逆浸透膜ＵＴＣ－７０、ＳＵ－７１０、ＳＵ－７２０、ＳＵ－７２０Ｆ、ＳＵ－７１０Ｌ、ＳＵ－７２０Ｌ、ＳＵ－７２０ＬＦ、ＳＵ－７２０Ｒ、ＳＵ－７１０Ｐ、ＳＵ－７２０Ｐ、ＳＵ－８１０、ＳＵ－８２０、ＳＵ－８２０Ｌ、ＳＵ－８２０ＦＡ、ＳＵ－６１０、ＳＵ－６２０、ＴＭ８００、ＴＭ８００Ｃ、ＴＭ８００Ａ、ＴＭ８００Ｈ、ＴＭ８００Ｅ、ＴＭ８００Ｌ、東レ株式会社製の酢酸セルロース系逆浸透膜ＳＣ－Ｌ１００Ｒ、ＳＣ－Ｌ２００Ｒ、ＳＣ－１１００、ＳＣ－１２００、ＳＣ－２１００、ＳＣ－２２００、ＳＣ－３１００、ＳＣ－３２００、ＳＣ－８１００、ＳＣ－８２００、日東電工株式会社製のＮＴＲ－７５９ＨＲ、ＮＴＲ－７２９ＨＦ、ＮＴＲ－７０ＳＷＣ、ＥＳ１０－Ｄ、ＥＳ２０－Ｄ、ＥＳ２０－Ｕ、ＥＳ１５－Ｄ、ＥＳ１５－Ｕ、ＬＦ１０－Ｄ、アルファラバル製のＲＯ９８ｐＨｔ、ＲＯ９９、ＨＲ９８ＰＰ、ＣＥ４０４０Ｃ－３０Ｄ、ＮＦ９９、ＮＦ９９ＨＦ、ＧＥ製のＡ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＧＥ　Ｓｅｐａ、ＯＳＭＯ　ＢＥＶ　ＮＦ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＨＬ　　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｓｌｉｃｋ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ　ＲＯ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ　ＮＦ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＭＵＮＩ　ＲＯ　ＬＥ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ　ＲＯ　ＨＦ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＣＫ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＤＫ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｓｅａｓｏｆｔ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ　ＲＯ　ＨＦ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｄｕｒａｔｈｅｒｍ　ＨＷＳ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＲＯ　ＲＯ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＰＲＯ　ＲＯ　ＬＥ　Ｓｅｒｉｅｓ、ＳＡＥＨＡＮ　ＣＳＭ製のＢＬＦシリーズ、ＢＬＲシリーズ、ＢＥシリーズ、ＫＯＣＨ製のＳｅｌＲＯ　Ｓｅｒｉｅｓ、Ｆｉｌｍｔｅｃ製のＢＷ３０－４０４０、ＴＷ３０－４０４０、ＸＬＥ－４０４０、ＬＰ－４０４０、ＬＥ－４０４０、ＳＷ３０－４０４０、ＳＷ３０ＨＲＬＥ－４０４０、ＮＦ４５、ＮＦ９０、ＮＦ２００、ＮＦ４００などが挙げられる。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　参考例１　ギ酸カルシウムを含む乳酸カルシウム水溶液の飽和溶解度測定
　乳酸カルシウム・５水和物（シグマアルドリッチ社製）５０ｇに純水１００ｇ添加し、２３．６重量％無水乳酸カルシウム水溶液を調整した。さらに、無水乳酸カルシウムに対してギ酸カルシウム（シグマアルドリッチ社製）が０重量％、２．５重量％、７．２重量％、１４．５重量％、２５．０重量％含まれる乳酸カルシウム水溶液を調製し、これらを試験液とした。調製した試験液を２０℃、３０℃、４０℃、５０℃で保温しながら、４００ｒｐｍで攪拌した。各温度における保温時間１、３、６時間経過後の乳酸カルシウムスラリーを０．２μｍフィルターで濾過し、濾液中の無水乳酸カルシウム濃度を測定し、飽和溶解度とした。なお、乳酸カルシウム水溶液中の乳酸カルシウム濃度およびギ酸カルシウム濃度は、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製）により以下の条件により測定した。
カラム：Ｓｈｉｍ－Ｐａｃｋ　ＳＰＲ－Ｈ（株式会社島津製作所製）
移動相：５ｍＭ　ｐ－トルエンスルホン酸（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
反応液：５ｍＭ　ｐ－トルエンスルホン酸、２０ｍＭ　ビストリス、０．１ｍＭ　ＥＤＴＡ・２Ｎａ（流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ）
検出方法：電気伝導度
温度：４５℃。
　結果は図１～３に示す通りであり、乳酸カルシウムに対してギ酸を７．２重量％以上含んだ場合、保温時間６時間経過しても溶解度が低下しないことから、過飽和が安定化することが示された。即ち、過飽和の安定性を利用することで結晶の析出を抑制して高濃度に濃縮することができるため、晶析操作による回収率を高められることが示された。
　実施例１、２　ギ酸カルシウムを７．５重量％含む乳酸カルシウム水溶液の晶析
　乳酸カルシウム・５水和物（シグマアルドリッチ社製）１００ｇに純水２５０ｇ、ギ酸カルシウム（シグマアルドリッチ社製）４．５ｇ添加し、２０．０重量％乳酸カルシウム水溶液を調整した。５０℃、４００ｒｐｍで２時間攪拌し、定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過により固液分離し、溶解していない乳酸カルシウムを除去し、母液を回収した。回収した母液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した母液中の乳酸カルシウム濃度は１５．１重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は７．５重量％であった。回収した母液を試験液とし、これを２つに分けてそれぞれ２０℃、３０℃に冷却し、４００ｒｐｍ、２時間攪拌した。析出したスラリーを定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過によりウエット結晶と母液に固液分離した。ウエット結晶中の乳酸カルシウム量は、参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表１（ａ）、（ｂ）に示す。
　乳酸カルシウム回収率（％）＝１００×ウエット結晶中の乳酸カルシウム量（ｇ）／試験液中の乳酸カルシウム量（ｇ）・・・（式１）。
　実施例３、４　乳酸カルシウムに対してギ酸カルシウムを１４．５重量％含む乳酸カルシウム水溶液の晶析
　乳酸カルシウム・５水和物（シグマアルドリッチ社製）１００ｇに純水２４０ｇ、ギ酸カルシウム（シグマアルドリッチ社製）１０ｇ添加し、２０．２重量％乳酸カルシウム水溶液を調整した。５０℃、４００ｒｐｍで２時間攪拌し、定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過により固液分離し、溶解していない乳酸カルシウムを除去し、母液を回収した。回収した母液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した母液中の乳酸カルシウム濃度は１５．５重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は１４．５重量％であった。回収した母液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表１（ｃ）、（ｄ）に示す。
　実施例５、６　乳酸カルシウムに対してギ酸カルシウムを２５重量％含む乳酸カルシウム水溶液の晶析
　乳酸カルシウム・５水和物（シグマアルドリッチ社製）１００ｇに純水２３０ｇ、ギ酸カルシウム（シグマアルドリッチ社製）１７．０ｇ添加し、２０．４重量％乳酸カルシウム水溶液を調整した。５０℃、４００ｒｐｍで２時間攪拌し、定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過により固液分離し、溶解していない乳酸カルシウムを除去し、母液を回収した。回収した母液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した母液中の乳酸カルシウム濃度は１９．５重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は２５．０重量％であった。回収した母液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表１（ｅ）、（ｆ）に示す。
　比較例１、２　乳酸カルシウムに対してギ酸カルシウムを０重量％含む乳酸カルシウム水溶液の晶析
　乳酸カルシウム・５水和物（シグマアルドリッチ社製）１００ｇに純水２５４ｇ添加し、２０．０重量％乳酸カルシウム水溶液を調整した。５０℃、４００ｒｐｍで２時間攪拌し、定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過により固液分離し、溶解していない乳酸カルシウムを除去し、母液を回収した。回収した母液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した母液中の乳酸カルシウム濃度は１２．５重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は０重量％であった。回収した母液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表１（ｇ）、（ｈ）に示す。
　比較例３、４　乳酸カルシウムに対してギ酸カルシウムを２．５重量％含む乳酸カルシウム水溶液の晶析
　乳酸カルシウム・５水和物（シグマアルドリッチ社製）１００ｇに純水２５２ｇ、ギ酸カルシウム（シグマアルドリッチ社製）１．７ｇ添加し、２０．０重量％乳酸カルシウム水溶液を調整した。５０℃、４００ｒｐｍで２時間攪拌し、定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過により固液分離し、溶解していない乳酸カルシウムを除去し、母液を回収した。回収した母液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した母液中の乳酸カルシウム濃度は１２．５重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は２．５重量％であった。回収した母液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表１（ｉ）、（ｊ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１～６に示すように、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム濃度が高いほど試験液中の乳酸カルシウム濃度が高く、晶析操作による乳酸カルシウム回収率が高いことが示された。一方、比較例１～４に示すように、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム濃度が０、２．５重量％においては試験液中の乳酸カルシウム濃度に変化はなく、晶析操作による乳酸カルシウムの回収率は変わらないことが示された。
　比較例５、６　乳酸カルシウムに対して酢酸カルシウムを１４．５重量％含む乳酸カルシウム水溶液の晶析
　乳酸カルシウム・５水和物（シグマアルドリッチ社製）１００ｇに純水２４０ｇ、酢酸カルシウム（シグマアルドリッチ社製）１０ｇ添加し、２０．２重量％乳酸カルシウム水溶液を調整した。５０℃、４００ｒｐｍで２時間攪拌し、定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過により固液分離し、溶解していない乳酸カルシウムを除去し、母液を回収した。回収した母液中の乳酸カルシウム濃度、酢酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した母液中の乳酸カルシウム濃度は１２．４重量％であり、乳酸カルシウムに対する酢酸カルシウム量は１４．５重量％であった。回収した母液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果は表２に示す通りであり、酢酸カルシウムを含んだ乳酸カルシウムを晶析しても、試験液中の乳酸カルシウム濃度に変化はなく、乳酸カルシウム回収率の向上に効果がないことが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　参考例２　Ｌ－乳酸菌によるＬ－乳酸発酵培養液の製造
　Ｌ－乳酸菌として、ラクトバシラス・カゼイ（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｃａｓｅｉ）ＮＲＩＣ１９４１株を選定した（以下、ＬＣ株という。）。ＬＣ株を試験管で５ｍＬの窒素ガスでパージした前々々培養培地（１００ｇ／Ｌ　ケーンジュース、１０ｇ／Ｌ　酵母エキス）で２４時間３０℃の温度で静置培養した（前々々培養）。該培地は高圧蒸気滅菌（１２１℃、１５分）して用いた。前々々培養液を窒素ガスでパージした同培地５０ｍＬに植菌し、２４時間３０℃の温度で静置培養した（前々培養）。前々培養液を窒素ガスでパージした同培地１Ｌに植菌し、２４時間３０℃の温度で静置培養した（前培養）。前培養液を同培地に植菌し、３０℃、３００ｒｐｍで水酸化カルシウムを添加してｐＨ調整しながら培養終了まで振とう培養した。ｐＨ調整した結果、培養液中には、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウムが生成した。９０時間の発酵試験を行い、発酵培養液に含まれる乳酸カルシウム濃度およびギ酸カルシウム濃度を測定した結果、乳酸カルシウム濃度は４．５重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は２．７重量％であった。
　実施例７、８　ＬＣ株によるＬ－乳酸発酵培養液からの乳酸カルシウムの晶析
　参考例２で得られた乳酸発酵培養液３０Ｌを、精密濾過膜（“マイクローザ”、旭化成株式会社製）で菌体を濾過し、得られた清澄濾液にギ酸カルシウム１２０ｇ添加後、５０℃に保温し、スパイラル型の４インチ逆浸透膜エレメント（“ＴＭ－８１０”、東レ株式会社製）で乳酸カルシウム濃度１５重量％に濃縮した。回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度は１５．０重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は１０．５重量％であった。回収した濃縮液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表３（ａ）、（ｂ）に示す。
　参考例３　Ｄ－乳酸菌によるＤ－乳酸発酵培養液の製造
　Ｄ－乳酸菌として、スポロラクトバチルス・ラエボラクティカス（Ｓｐｏｒｏｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ　ｌａｅｖｏｌａｃｔｉｃｕｓ）ＡＴＣＣ２３４９２株を選定した（以下、ＳＬ株という。）。ＳＬ株を試験管で５ｍＬの窒素ガスでパージした本培養培地（５ｇ／Ｌ　炭酸カルシウム、１０ｇ／Ｌ　ポリペプトン、３ｇ／Ｌ　酵母エキス、０．５ｇ／Ｌ　リン酸カリウム、０．５ｇ／Ｌ　リン酸二水素カリウム、０．３ｇ／Ｌ　硫酸マグネシウム７水和物、０．０１ｇ／Ｌ　塩化ナトリウム）で２４時間３０℃の温度で静置培養した（前培養）。前培養液を同培地で植菌し、３７℃、１２０ｒｐｍで水酸化カルシウムを添加してｐＨ調整しながら培養終了まで振とう培養した。ｐｐＨ調整した結果、培養液中には、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウムが生成した。１６０時間の発酵試験を行い、発酵培養液に含まれる乳酸カルシウム濃度およびギ酸カルシウム濃度を測定した結果、乳酸カルシウム濃度は６．０重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は０．８重量％であった。
　実施例９、１０　ＳＬ株によるＤ－乳酸発酵培養液からの乳酸カルシウムの晶析
　参考例３で得られた乳酸発酵培養液３０Ｌを、精密濾過膜（“マイクローザ”、旭化成株式会社製）で菌体を濾過し、得られた清澄濾液にギ酸カルシウム２７６ｇ添加後、５０℃に保温し、スパイラル型の４インチ逆浸透膜エレメント（“ＴＭ－８１０”、東レ株式会社製）で乳酸カルシウム濃度１５．０重量％に濃縮した。回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度は１５．０重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は１０．０重量％であった。回収した濃縮液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表３（ｃ）、（ｄ）に示す。
　参考例４　Ｌ－乳酸発酵酵母によるＬ－乳酸発酵培養液の製造
　ＷＯ２００９／０９９０４４号に記載のＬ－乳酸発酵酵母ＨＩ００３株（以下、ＨＩ００３株という。）を用いて、原料糖培地（７０ｇ／Ｌ　“優糖精”（ムソー株式会社製）、１．５ｇ／Ｌ　硫酸アンモニウム）を用い、バッチ発酵試験を行った。該培地は高圧蒸気滅菌（１２１℃、１５分）して用いた。生産物である乳酸の濃度の評価には、参考例１に示したＨＰＬＣを用いて評価し、グルコース濃度の測定には“グルコーステストワコーＣ”（和光純薬工業株式会社製）を用いた。参考例２の運転条件を以下に示す。
　反応槽容量（乳酸発酵培地量）：３０（Ｌ）、温度調整：３２（℃）、反応槽通気量：０．１（Ｌ／ｍｉｎ）、反応槽攪拌速度：２００（ｒｐｍ）、ｐＨ調整：１Ｎ　水酸化カルシウムによりｐＨ６．５に調整。
　まず、ＨＩ００３株を試験管で５ｍｌの原料糖培地で一晩振とう培養した（前々培養）。前々培養液を新鮮な原料糖培地１００ｍｌに植菌し５００ｍｌ容坂口フラスコで２４時間振とう培養し（前培養）、温度調整、水酸化カルシウムによるｐＨ調整を行いながら発酵培養を行った。ｐＨ調整した結果、培養液中には、乳酸カルシウム、ギ酸カルシウムが生成した。培養した結果、５０時間で乳酸カルシウム濃度は４．５重量％であった。また、ギ酸カルシウムは検出されなかった。
　実施例１１、１２　Ｌ－乳酸発酵酵母によるＬ－乳酸発酵培養液からの乳酸カルシウムの晶析
　参考例４で得られた発酵培養液３０Ｌを、精密濾過膜（“マイクローザ”、旭化成株式会社製）で菌体を濾過し、得られた清澄濾液にギ酸カルシウム１９０ｇ添加後、５０℃に保温し、スパイラル型の４インチ逆浸透膜エレメント（“ＴＭ－８１０”、東レ株式会社製）で乳酸カルシウム濃度１５．０重量％に濃縮した（乳酸カルシウム濃度に対するギ酸カルシウム濃度は１０重量％）。回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度は１５．０重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は１０．２重量％であった。回収した濃縮液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表３（ｅ）、（ｆ）に示す。
　比較例７、８　ＬＣ株によるＬ－乳酸発酵培養液からの乳酸カルシウムの晶析
　参考例２で得られたＬ－乳酸発酵培養液３０Ｌを、精密濾過膜（“マイクローザ”、旭化成株式会社製）で菌体を濾過し、ギ酸カルシウムを添加せずに５０℃に保温してスパイラル型の４インチ逆浸透膜エレメント（“ＴＭ－８１０”、東レ株式会社製）で濃縮を行ったが、乳酸カルシウム濃度１２．８重量％に達した時点で乳酸カルシウムの析出が見られたため、濃縮を終了した。回収した濃縮液を５０℃に保温したまま定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過により濾過し、析出した乳酸カルシウム結晶を除去した。回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度は１２．８重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は０．３重量％であった。濃縮液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表３（ｇ）、（ｈ）に示す。
　比較例９、１０　ＳＬ株によるＤ－乳酸発酵培養液からの乳酸カルシウムの晶析
　参考例３で得られたＤ－乳酸発酵培養液３０Ｌを、比較例７、８と同様にギ酸カルシウムを添加せずに濃縮を行ったが、乳酸カルシウム濃度１２．５重量％に達した時点で乳酸カルシウムの析出が見られたため、濃縮を終了した。回収した濃縮液を５０℃に保温したまま定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過により濾過し、析出した乳酸カルシウム結晶を除去した。回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度は１２．４重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は０．４重量％であった。濃縮液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表３（ｉ）、（ｊ）に示す。
　比較例１１、１２　Ｌ－乳酸発酵酵母によるＬ－乳酸発酵培養液からの乳酸カルシウムの晶析
　参考例４で得られたＬ－乳酸発酵培養液３０Ｌを、比較例７、８と同様にギ酸カルシウムを添加せずに濃縮を行ったが、乳酸カルシウム濃度１２．０重量％に達した時点で乳酸カルシウムの析出が見られたため、濃縮を終了した。回収した濃縮液を５０℃に保温したまま定性濾紙Ｎｏ２（アドバンテック社製）で吸引濾過により濾過し、析出した乳酸カルシウム結晶を除去した。回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度、ギ酸カルシウム濃度は参考例１と同様に高速液体クロマトグラフィーで測定した。その結果、回収した濃縮液中の乳酸カルシウム濃度は１２．１重量％であり、乳酸カルシウムに対するギ酸カルシウム量は０重量％であった。濃縮液を試験液として、実施例１、２と同様の方法で乳酸カルシウムを晶析・固液分離し、乳酸カルシウム回収率を式１の方法で算出した。結果を表３（ｋ）、（ｌ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、乳酸発酵培養液から乳酸カルシウムを晶析する場合においても、乳酸発酵培養液中の乳酸カルシウムに対してギ酸カルシウムが７重量％以上含んでいれば、晶析操作による乳酸カルシウム回収率が高いことが示された。また、微生物による乳酸発酵培養液にギ酸塩が含まれていない場合は、濃縮前にギ酸塩を添加することで、晶析操作により乳酸カルシウム回収率を高めることができることが示された。
　本発明により得られた乳酸塩は、食品用、医薬用などといった用途の他に、生分解性プラスチックの原料として利用することができる。

Claims (6)

  1. 　乳酸塩に対してギ酸塩が７．０重量％以上含まれている乳酸塩水溶液を晶析して乳酸塩を回収する工程を含む、乳酸塩の製造方法。
  2. 　前記乳酸塩水溶液が乳酸塩に対してギ酸塩が７．０～４０．０重量％含まれている乳酸塩水溶液である、請求項１に記載の乳酸塩の製造方法。
  3. 　前記乳酸塩が乳酸カルシウムまたは乳酸マグネシウムである、請求項１または２に記載の乳酸塩の製造方法。
  4. 　前記乳酸塩水溶液の乳酸塩濃度が１０．０～３０．０重量％である、請求項１から３のいずれかに記載の乳酸塩の製造方法。
  5. 　前記乳酸塩を晶析する温度が３０℃以下である、請求項１から４のいずれかに記載の乳酸塩の製造方法。
  6. 　前記乳酸塩水溶液を３０～６０℃で逆浸透膜に通じて得られる濃縮液を晶析する、請求項１から５のいずれかに記載の乳酸塩の製造方法。
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