WO2012086606A1 - 撥油防水性通気フィルタおよびその製造方法 - Google Patents

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允彦 中村
信行 音澤
昭彦 浅川
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WL Gore and Associates GK
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    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08J2433/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to an oil-repellent waterproof breathable filter and a method for producing the same.
  • a waterproof coating of a PTFE resin is applied to a hydrophobic porous membrane such as a porous polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as “PTFE”) resin sheet or a porous polyolefin resin sheet, a nonwoven fabric, a mesh or the like.
  • PTFE porous polytetrafluoroethylene
  • the applied one can be used as a waterproof breathable membrane (breathable filter).
  • waterproof breathable filters for electrical components mounted on automobiles adhere to the oil vapors of various automobile oils such as engine oil, torque converter oil, power steering oil, etc. in the engine room, or remove organic solvents used under the chassis. It is conceivable that the contained rust preventive agent or the like, or the detergent for automobile car wash machines adheres.
  • the above-described ventilation filter is contacted even with a small amount of oil or surfactant, the water resistance and air permeability of the filter are almost lost, and the originally required waterproofness and air permeability cannot be obtained. Therefore, in applications where there is a high risk of oil or surfactant adhering, air-permeable filters with oil repellency and waterproof properties are used.
  • a PTFE base material coated with a fluoropolymer having a perfluoroalkyl group (hereinafter referred to as “RF group”) is known.
  • RF group a fluoropolymer having a perfluoroalkyl group
  • position ⁇ is a hydrogen atom or a methyl group
  • a fluorine-containing polymer obtained by polymerizing alkyl acrylates or alkyl methacrylates having R F group is known (Patent Document 1).
  • the fluoropolymer it is known to use a polymer having an R F group having 8 or more carbon atoms.
  • a fluoropolymer having an R 8 F group having 8 or more carbon atoms is concerned in that it may be decomposed in the environment or in the living body and the decomposition products may accumulate, that is, the environmental load is high. Therefore, having a R F group having 6 or less carbon atoms, it is required to use a fluorine-containing polymer having no R F group having 8 or more carbon atoms.
  • the present invention provides an oil-repellent waterproof breathable filter that has a low environmental load and has excellent liquid repellency against ketone solvents and ester solvents, and a method for producing the same.
  • Oil repellent waterproof breathable filter of the present invention includes a base having a continuous porous structure, a oil-repellent waterproof air-permeable filter which is coated with a coating material comprising a fluorine-containing polymer having an R F group, the free
  • the fluoropolymer has a constitutional unit based on the following monomer (a), and the proportion of the constitutional unit is 40 to 100% by mass in all constitutional units.
  • the monomeric (a), a position ⁇ is a chlorine atom, is preferably an acrylate having an R F group having 6 carbon atoms.
  • the said base material consists of PTFE.
  • a substrate having a continuous porous structure, treated with oil-repellent waterproofing composition comprising a coating material and a medium comprising a fluorine-containing polymer having an R F group
  • the fluoropolymer has a structural unit based on the following monomer (a), and the proportion of the structural unit is 40 to 100% by mass in all the structural units. It is characterized by being.
  • the base material is preferably made of PTFE.
  • the medium is preferably at least one selected from the group consisting of hydrofluorocarbons and hydrofluoroethers.
  • the oil-repellent waterproof breathable filter of the present invention has a small environmental load and has excellent liquid repellency against ketone solvents and ester solvents. Moreover, according to the method for producing an oil-repellent waterproof breathable filter of the present invention, an oil-repellent waterproof breathable filter having a small environmental load and excellent liquid repellency with respect to a ketone solvent and an ester solvent can be obtained.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • (meth) acrylate in the present specification means acrylate or methacrylate, and the same applies to other compounds.
  • the monomer in this specification means the compound which has a polymerizable unsaturated group.
  • the R F group in the present specification is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • Oil repellent waterproof breathable filter of the present invention includes a base having a continuous porous structure, a filter is coated with a coating material comprising a fluorine-containing polymer having an R F group, the fluorine-containing polymer, It has a constitutional unit based on the monomer (a) described later, and the proportion of the constitutional unit is 40 to 100% by mass in all constitutional units (hereinafter referred to as “fluorine-containing polymer (A)”). .).
  • the base material having a continuous porous structure in the present invention is a base material made of a gas permeable material and may be any material that allows gas, particularly air, to pass therethrough.
  • the gas permeable material may be any of natural and synthetic materials, such as woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, net, felt, porous polymer sheet, cellulose paper, glass fiber paper, or a composite product combining these appropriately. Can be mentioned.
  • a form of the substrate a sheet form, a tube form, and a plug form are preferable.
  • the continuous porous structure of the substrate those having continuous pores penetrating both surfaces of the substrate are preferable. Examples thereof include a net shape, a mesh shape, and a porous shape.
  • the material for the porous polymer sheet examples include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, a fluorine-containing resin, and the like. From the viewpoint of excellent waterproofness, a fluorine-containing resin is preferable, and PTFE is more preferable.
  • a porous PTFE sheet is preferable because it is excellent in drip-proof property, and can easily give air permeability to the inside and outside of an electric device while preventing intrusion of water droplets, oil droplets and dust, and a stretched porous PTFE sheet is preferable. Particularly preferred.
  • the stretched porous PTFE sheet is obtained by mixing a PTFE fine powder with a molding aid to obtain a paste molded body, then removing the molding aid from the molded body, stretching at a high temperature and a high speed, and further if necessary. Obtained by firing.
  • the stretched porous PTFE sheet may be a uniaxially stretched porous PTFE sheet or a biaxially stretched porous PTFE sheet.
  • the microstructure of the stretched porous PTFE sheet is composed of fine fibrils called fibrils and granular nodules called nodes connecting these fibrils, and there are very fine pores between the fibrils and the nodes. They exist in a mutually continuous state, forming a so-called continuous porous structure.
  • the nodes folded crystals
  • the fibrils folded crystals are unwound by stretching so as to connect the nodes.
  • the drawn linear molecular bundle is oriented in the stretching direction.
  • a space defined between the fibrils or between the fibrils and the nodes is a fibrous structure having pores.
  • the base material preferably has sufficient strength to be used alone (in a single layer) as a stretched porous PTFE sheet, but the stretched porous PTFE sheet is made of a stretchable breathable material such as a net such as a nonwoven fabric, a woven fabric or a knitted fabric. It may be used by laminating with a reinforcing layer.
  • the galley number of the substrate is preferably 1,000 seconds or less, and more preferably 600 seconds or less.
  • the substrate is an expanded porous PTFE sheet, a sheet having a pore diameter of 0.01 to 15 ⁇ m is preferable.
  • Various additives such as an ultraviolet stabilizer, a colorant, a plasticizer, an antistatic agent, and an antibacterial agent may be added to the substrate within a range that does not adversely affect the substrate.
  • a coating material is present so as to cover the substrate, but the thickness of the coating film of the coating material with respect to the hole diameter of the substrate is small, and there is a space even when the coating material is coated. It still exists and maintains a continuous porous structure.
  • the fluorinated polymer (A) essentially comprises a structural unit based on the monomer (a) (hereinafter referred to as “unit ( ⁇ )”), and if necessary, a structural unit based on the monomer (b). (Hereinafter referred to as “unit ( ⁇ )”) and a structural unit based on the monomer (c) (hereinafter referred to as “unit ( ⁇ )”).
  • the monomer (a) is an acrylate having a chlorine atom at the ⁇ -position and having an R F group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the monomer (a) the following compound (1) is preferable.
  • Z is an R F group having 1 to 6 carbon atoms (provided that the R F group may contain an etheric oxygen atom).
  • Examples of Z include the following groups. F (CF 2) 4 -, F (CF 2 ) 5- , F (CF 2 ) 6- , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 -etc.
  • Y is a divalent organic group (excluding a perfluoroalkylene group) or a single bond.
  • the divalent organic group an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • Examples of Y include the following groups. —CH 2 —, —CH 2 CH 2 — -(CH 2 ) 3- , -CH 2 CH 2 CH (CH 3 )-, —CH ⁇ CH—CH 2 —, -S-CH 2 CH 2- , —CH 2 CH 2 —S—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —SO 2 —CH 2 CH 2 —, —W—OC (O) NH—A—NHC (O) O— (C p H 2p ) — and the like.
  • p is an integer of 2 to 30.
  • A is an unbranched contrasting alkylene group, arylene group or aralkylene group, and —C 6 H 12 —, — ⁇ —CH 2 — ⁇ —, — ⁇ — (where ⁇ is a phenylene group).
  • W is any of the following groups. —SO 2 N (R 1 ) —C d H 2d —, -CONHC d H 2d -, —CH (R F1 ) —C e H 2e —, -C q H 2q- .
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • d is an integer of 2 to 8
  • R F1 is an R F group having 1 to 20 carbon atoms
  • e is It is an integer from 0 to 6
  • q is an integer from 1 to 20.
  • R F1 is preferably an R F group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an R F group having 4 or 6 carbon atoms.
  • the compound (1) polymerizability with other monomers, flexibility of the film containing the fluoropolymer (A), adhesion of the fluoropolymer (A) to the substrate, solubility in the medium, From the viewpoint of ease of polymerization and the like, ⁇ -chloroacrylates having 4 to 6 carbon R F groups are preferred, and ⁇ -chloroacrylates having 6 C carbon R F groups are more preferred.
  • Z is an R F group having 4 to 6 carbon atoms
  • Y is a compound more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • Z is at R F group having 6 carbon atoms
  • a compound in which Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferred.
  • a monomer (a) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer (b) is an acrylate having a hydrogen atom or a methyl group at the ⁇ -position and having an R F group having 1 to 6 carbon atoms. If the monomer (b) is used, the film-forming property of the fluoropolymer (A) is improved, and the liquid repellency after coating the coating material containing the fluoropolymer (A) is improved.
  • Examples of the monomer (b) include the same monomers as those described for the monomer (a) except that the ⁇ -position is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Preferable monomer (b) is the same as preferable monomer (a) except that the ⁇ -position is a hydrogen atom or a methyl group, and the following compound (2) is particularly preferable.
  • Z 1 is an R 4 F group having 4 to 6 carbon atoms
  • Y 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a monomer (b) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer (c) is a monomer other than the monomer (a) and the monomer (b), and is a monomer copolymerizable with the monomer (a) and the monomer (b). It is. If monomer (c) is used, the adhesiveness to the base material of the film
  • a monomer (c) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the proportion of the unit ( ⁇ ) in the fluoropolymer (A) is 40 to 100% by mass, preferably 55 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and particularly 100% by mass in all the structural units. preferable. When the ratio of the unit ( ⁇ ) is at least the lower limit, excellent liquid repellency with respect to the ketone solvent and the ester solvent can be obtained.
  • the proportion of the unit ( ⁇ ) in the fluoropolymer (A) is preferably 0 to 60% by mass and more preferably 0 to 30% by mass in all the structural units. A ratio of the unit ( ⁇ ) of 0% by mass means that the unit ( ⁇ ) is not included.
  • the unit ( ⁇ ) ratio is preferably 10% by mass or more in that the glass transition temperature is lowered and the film-forming property at a low temperature is excellent.
  • the proportion of the unit ( ⁇ ) in the fluoropolymer (A) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably 0% by mass in all the structural units.
  • the proportion of structural units based on monomers in the present invention is determined from NMR analysis and elemental analysis. In addition, when it cannot obtain
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 10,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated polymer (A) is at least the lower limit, the liquid repellency with respect to the ketone solvent and the ester solvent is improved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated polymer (A) is not more than the above upper limit, the film-forming property becomes good, and as a result, sufficient liquid repellency with respect to the ketone solvent and the ester solvent is obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer (A) is a molecular weight in terms of polymethyl methacrylate, which is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluorine-containing polymer (A) is produced by polymerizing the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c) used as necessary.
  • Examples of the polymerization method include solution polymerization in a fluorine-based medium, emulsion polymerization in an aqueous medium, suspension polymerization in an aqueous medium, and the like, and solution polymerization in a fluorine-based medium is preferable.
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is particularly preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 30 to 80 ° C.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers used for the polymerization.
  • the proportion of the monomer (a) is 40 to 100% by mass from the viewpoint of liquid repellency with respect to the ketone solvent and the ester solvent among the total monomers (100% by mass) used in the polymerization. To 100% by mass is preferable, 70 to 100% by mass is more preferable, and 100% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (b) is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 0 to 45% by mass, and particularly preferably 0 to 30% by mass, based on the total monomer (100% by mass) used in the polymerization. preferable.
  • the proportion of the monomer (c) is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and particularly preferably 0% by mass, based on the total monomer (100% by mass) used in the polymerization.
  • the coating material that covers the base material of the oil-repellent waterproof breathable filter of the present invention may contain a fluorine-containing polymer other than the fluorine-containing polymer (A).
  • the fluorine-containing polymer other than the fluoropolymer (A), the fluorine-containing polymer having an R F group other than the fluoropolymer (A) (hereinafter, referred to as "fluorine-containing polymer (B)”.)
  • fluorine-containing polymer (C) a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure in the main chain
  • the fluorine-containing polymer (B) has the unit ( ⁇ ), and the proportion of the unit ( ⁇ ) is less than 40% by mass in all the structural units, or the unit ( ⁇ ).
  • the fluoropolymer having the unit ( ⁇ ) as an essential component and the unit ( ⁇ ) as required is preferable.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer (B) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 5,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer (B) is not less than the lower limit, the liquid repellency with respect to the ketone solvent and the ester solvent is improved. If the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer (B) is not more than the above upper limit value, the film-forming property will be good, and as a result, sufficient liquid repellency for ketone solvents and ester solvents will be obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluoropolymer (B) is a molecular weight in terms of polymethyl methacrylate measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the fluoropolymer (B) can be produced by the same method as the fluoropolymer (A) except for the amount of the monomer (a), monomer (b) and monomer (c) used.
  • Fluoropolymer (C) As the fluorinated polymer (C), a fluorinated polymer obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated ring structure, or a fluorinated monomer having at least two polymerizable double bonds is cyclized. A fluoropolymer having a ring structure in the main chain obtained by polymerization is preferred. Examples of these fluoropolymers include the polymers described in Japanese Patent No. 2854223.
  • the proportion of the fluoropolymer (B) is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (A).
  • the proportion of the fluoropolymer (C) is preferably 0 to 20 parts by mass, more preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (A).
  • the oil-repellent waterproof breathable filter of the present invention comprises an oil-repellent waterproof agent composition comprising a base material having a continuous porous structure, a coating material containing the above-mentioned fluoropolymer (A) as an essential component, and a medium. Manufactured by a method of processing and removing the media.
  • the medium of the oil repellent waterproofing agent composition is preferably a fluorine-based medium, more preferably hydrofluorocarbon (hereinafter referred to as “HFC”) or hydrofluoroether (hereinafter referred to as “HFE”).
  • HFC is a compound composed of only carbon atoms, hydrogen atoms, and fluorine atoms, in which part of hydrocarbon hydrogen atoms is replaced by fluorine atoms.
  • the HFC is preferably an HFC that has 4 or more carbon atoms and is liquid at normal temperature and pressure.
  • HFE is a compound containing an etheric oxygen atom between carbon-carbon atoms of HFC.
  • HFE is preferably HFE having 4 or more carbon atoms and liquid at normal temperature and pressure.
  • the normal temperature and normal pressure in this specification means 25 ° C. and 1 atm.
  • the molecular structure of HFC and HFE may be linear or branched, and is preferably linear.
  • the number of etheric oxygen atoms contained in one HFE molecule may be one or two or more. One or two is preferable and one is more preferable from the viewpoint of a boiling point that is easy to use as a medium and stability.
  • HFC include the following compounds. 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (CF 3 CH 2 CF 2 CH 3 ), 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane (CF 3 CF 2 CHFCHFCF 3 ), 1H-monodecafluoropentane (C 5 F 11 H), 3H-monodecafluoropentane (C 5 F 11 H), 1H-tridecafluorohexane (C 6 F 13 H), 1H-pentadecafluoroheptane (C 7 F 15 H), 3H-pentadecafluoroheptane (C 7 F 15 H), 1H-heptadecafluorooctane (C 8 F 17 H), 1H-nonadecafluorononane (C 9 F 19 H), 1H-perfluorodecane (C 10 F 21 H), 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorohexane (CF 3
  • 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane and 1H-tridecafluorohexane are preferable.
  • 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane is more preferred.
  • HFE include the following compounds. Methyl perfluorobutyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ), Ethyl perfluorobutyl ether (C 4 F 9 OCH 2 CH 3 ), Methyl perfluoropentyl ether (C 5 F 11 OCH 3 ), Ethyl perfluoropentyl ether (C 5 F 11 OCH 2 CH 3 ), Methyl perfluorohexyl ether (C 6 F 13 OCH 3 ), Ethyl perfluorohexyl ether (C 6 F 13 OCH 2 CH 3 ), Methyl perfluoroheptyl ether (C 7 F 15 OCH 3 ), Ethyl perfluoro to Petit ether (C 7 F 15 OCH 2 CH 3), Methyl perfluorooctyl ether (C 8 F 17 OCH 3 ), Ethyl perfluorooctyl ether (C 8 F 17 OCH 2 CH 3 ),
  • methyl perfluorohexyl ether ethyl perfluorobutyl ether, and methyl perfluorobutyl ether are preferable, and methyl perfluorohexyl ether is more preferable.
  • a medium may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the medium used for the polymerization of the fluoropolymer (A) or the like may be diluted as necessary.
  • the ratio of the medium is preferably 100 to 50,000 parts by mass, and more preferably 500 to 10,000 parts by mass with respect to the total amount (100 parts by mass) of the fluoropolymers (A) to (C). If the ratio of the medium is equal to or higher than the lower limit value, the processing efficiency is improved. If the ratio of the medium is not more than the above upper limit value, the medium removal efficiency is improved.
  • Examples of the method for treating the substrate with the oil repellent waterproofing agent composition include dip coating and spray coating.
  • Examples of the method for removing the medium include a method of evaporating the medium by air drying or heat treatment.
  • the temperature for removing the medium is preferably 50 to 200 ° C., and more preferably 100 to 150 ° C. from the viewpoint of improving oil repellency.
  • the base material having a continuous porous structure is coated with a coating material containing the fluoropolymer (A), so that the ketone solvent and Excellent liquid repellency against ester solvents. Further, without using a monomer having 8 or more R F group carbon, since sufficient liquid repellency against ketone solvent and ester solvent is obtained, environmental load can be reduced.
  • the oil repellent waterproof breathable filter of the present invention has sufficient oil repellency and water repellency.
  • the fluorine weight fraction of the fluorinated polymer is in accordance with the combustion and pyrohydrolysis method (combustion conditions are M. Noshiro, T. Yarita, Japan analyst 1977, 26, 721-723).
  • Example 2 20 g of perfluoroalkyl methacrylate (CH 2 ⁇ CCH 3 COOCH 2 CH 2 C 6 F 13 ) (hereinafter referred to as “C6FMA”) as the monomer (b), 46.7 g of Asahiclin AK-225, and As a polymerization initiator, 0.11 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was placed in a pressure-resistant glass ampoule (100 mL). After substituting the inside of the system with nitrogen three times, polymerization was carried out at 50 ° C. for 48 hours.
  • C6FMA perfluoroalkyl methacrylate
  • As a polymerization initiator 0.11 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was placed in a pressure-resistant glass ampoule (100 mL). After substituting the inside of the system with nitrogen three times, polymerization was carried out at 50 ° C. for 48 hours.
  • Example 3 8 g of ⁇ -ClC6FA as the monomer (a), 72 g of Asahiklin AC-6000 (Asahi Glass Co., Ltd., C 6 F 13 C 2 H 5 , fluorine weight fraction: 71.0 mass%), and polymerization start As an agent, 0.24 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was placed in a pressure-resistant glass ampoule (100 mL). After substituting the inside of the system with nitrogen three times, polymerization was carried out at 50 ° C. for 48 hours. As a result, a solution containing a fluorine-containing polymer A2 having a R F group 10 wt% were obtained 80 g. The number average molecular weight of the fluoropolymer A2 was 17,000.
  • Example 4 7.2 g of monomer (a) ⁇ -ClC6FA, 0.8 g of C6FMA monomer (b), 72 g of Asahiklin AC-6000, and 2,2′-azobis ( 0.24 g of 2,4-dimethylvaleronitrile) was placed in a pressure-resistant glass ampoule (100 mL). After substituting the inside of the system with nitrogen three times, polymerization was carried out at 50 ° C. for 48 hours. As a result, a solution containing a fluorine-containing polymer A3 having a R F group 10 wt% were obtained 80 g. The number average molecular weight of the fluoropolymer A3 was 17,000.
  • Example 5 4.8 g of monomer (a) ⁇ -ClC6FA, 3.2 g of monomer (b) C6FMA, 72 g of Asahiklin AC-6000, and 2,2′-azobis ( 0.24 g of 2,4-dimethylvaleronitrile) was placed in a pressure-resistant glass ampoule (100 mL). After substituting the inside of the system with nitrogen three times, polymerization was carried out at 50 ° C. for 48 hours. As a result, a solution containing a fluorine-containing polymer A4 having a R F group 10 wt% were obtained 80 g. The number average molecular weight of the fluoropolymer A4 was 15,000.
  • Cytop CTX-109AE (Asahi Glass Co., Ltd., (C 6 F 10 O) n , fluorine weight fraction: 68.3 mass%) is put in a PTFE container and dried at 200 ° C. for 1 hour to form a main chain.
  • a fluorinated polymer C1 having a fluorinated aliphatic ring structure was obtained.
  • Table 1 shows the monomer compositions of Examples 1 to 6 and the number average molecular weights (Mn) of the fluoropolymers.
  • Example 8 An oil repellent waterproofing agent composition was prepared by dissolving 2.0 parts of the fluoropolymer A1 obtained in Example 1 in 100 parts of the medium Asahiclin AC-6000 (HFC). Thereafter, the stretched porous PTFE sheet (pore diameter: 1 ⁇ m, thickness: 300 ⁇ m, porosity: 60% (both nominal values)) as a base material is applied to the oil repellent waterproofing composition by dip coating (pickup speed: 5 mm / second). Sample 1 was obtained by removing the medium by drying at 150 ° C. for 10 minutes. About the obtained sample 1, the wettability test was done.
  • Example 9 1.98 parts of the fluorinated polymer A1 obtained in Example 1 and 0.02 part of the fluorinated polymer C1 obtained in Example 7 were dissolved in 100 parts of the medium ASAHIKLIN AC-6000 to make the oil repellent.
  • Sample 2 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the waterproofing agent composition was prepared. About the obtained sample 2, the wettability test was done.
  • Example 10 Except for preparing an oil repellent waterproofing composition by dissolving 2.0 parts of the fluoropolymer B1 obtained in Example 2 in 100 parts of the medium Asahiclin AC-6000, the same procedure as in Example 8 was performed. Sample 3 was prepared. The obtained sample 3 was subjected to a wettability test.
  • Example 11 1.98 parts of the fluoropolymer B1 obtained in Example 2 and 0.02 part of the fluoropolymer C1 obtained in Example 7 were dissolved in 100 parts of the medium Asahiclin AC-6000 to make the oil repellent.
  • Sample 4 was prepared in the same manner as in Example 8 except that the waterproofing agent composition was prepared. The obtained sample 4 was subjected to a wettability test.
  • Example 12 The stretched porous PTFE sheet as the base material was used as a sample 5 untreated, and a wettability test was performed.
  • Example 10 and Example 11 not coated with the fluoropolymer (A) had poor liquid repellency against acetone and MEK, whereas Example 8 coated with the fluoropolymer (A). And the sample of Example 9 was excellent in liquid repellency against all of n-hexane, n-decane, ethanol, acetone and MEK.
  • Example 13 Except that an oil repellent waterproofing agent composition was prepared by adding 80 parts of Asahiclin AC-6000 to 20 parts of a 10% by mass solution of the fluoropolymer A2 obtained in Example 3 to prepare an oil repellent waterproofing composition. Sample 6 was obtained in the same manner. The obtained sample 6 was subjected to a wettability test.
  • Example 14 Except for preparing an oil repellent waterproofing composition by adding 80 parts of Asahiclin AC-6000 to 20 parts of a 10% by mass solution of the fluoropolymer A3 obtained in Example 4, and preparing an oil repellent waterproofing composition. Sample 7 was obtained in the same manner. About the obtained sample 7, the wettability test was done.
  • Example 15 Except for preparing an oil repellent waterproofing composition by adding 80 parts of Asahiclin AC-6000 to 20 parts of a 10% by mass solution of the fluoropolymer A4 obtained in Example 5, and preparing an oil repellent waterproofing composition. Sample 8 was obtained in the same manner. The obtained sample 8 was subjected to a wettability test.
  • Example 16 Except for preparing an oil repellent waterproofing composition by adding 80 parts of Asahiclin AC-6000 to 20 parts of the 10% by mass solution of the fluoropolymer B2 obtained in Example 6, and preparing an oil repellent waterproofing agent composition. Sample 9 was obtained in the same manner. About the obtained sample 9, the wettability test was done. The results of the wettability test in Example 10 and Examples 13 to 16 are shown in Table 3.
  • Example 16 using only the fluoropolymer (B) having a unit ratio based on the monomer (a) of less than 40% by mass has poor liquid repellency against MEK
  • Examples 13 to 15 using the fluoropolymer (A) having a unit ratio based on the monomer (a) of 40% by mass or more are based on n-hexane, n-decane, ethanol, acetone and MEK. Excellent liquid repellency.
  • Example 17 10 g of the 10% by mass solution of the fluoropolymer A2 obtained in Example 3 was added to a 500 mL glass flask containing 200 g of methanol while stirring, and then the supernatant was removed by decantation. A solid containing polymer A2 was obtained. Then, 0.9g of fluoropolymer A2 (number average molecular weight 17,000) which has a perfluoroalkyl group was obtained by drying this solid substance. 2.0 parts of the obtained fluorinated polymer A2 was dissolved in 100 parts of HFE-7300 (manufactured by Sumitomo 3M, C 6 F 13 OCH 3 , fluorine weight fraction: 70.6 mass%) to make it oil repellent. A waterproofing agent composition was prepared. Sample 10 was obtained in the same manner as Example 8 using the obtained oil repellent waterproofing composition. About the obtained sample 10, the wettability test was done.
  • Example 18 Oil repellent waterproofing agent in the same manner as in Example 17 except that the 10% by mass solution of the fluoropolymer A3 obtained in Example 4 was used instead of the 10% by mass solution of the fluoropolymer A2 obtained in Example 3. A composition was prepared. Then, the sample 11 was obtained like Example 8 using the obtained oil-repellent waterproofing agent composition. About the obtained sample 11, the wettability test was done. Table 4 shows the results of the wettability test in Examples 17 and 18.
  • Example 19 An oil repellent waterproofing composition was prepared by adding 80 parts of Asahiclin AC-6000 to 20 parts of the 10% by mass solution of the fluoropolymer A1 obtained in Example 1 and diluting. Thereafter, the glass substrate was treated with the oil repellent waterproofing agent composition by dip coating (pickup speed: 5 mm / second), and dried at 150 ° C. for 1 hour to obtain Sample 12. The obtained sample 12 was subjected to contact angle measurement (after 1 second and after 21 seconds).
  • Example 20 A sample 13 was obtained in the same manner as in Example 19 except that the 10% by mass solution of the fluoropolymer B1 obtained in Example 2 was used instead of the 10% by mass solution of the fluoropolymer A1 obtained in Example 1. It was. The obtained sample 13 was subjected to contact angle measurement.
  • the contact angle of the test liquid (ethyl acetate, butyl acetate, MEK, water, n-decane) was measured according to the following apparatus and conditions.
  • Example 20 in which the fluoropolymer (A) was not used, the contact angle after 21 seconds after dropping was small and the liquid repellency was poor, whereas the fluoropolymer ( In Example 19 using A), excellent liquid repellency was exhibited for both ethyl acetate and butyl acetate as ester solvents and MEK as a ketone solvent.
  • the oil-repellent waterproof breathable filter of the present invention is useful as a filter used for an exhaust gas sensor of an automobile, an ink cartridge of an inkjet printer, and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-286666 filed on Dec. 22, 2010 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　環境負荷が小さく、かつケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する優れた撥液性を有する撥油防水性通気フィルタ、およびその製造方法を提供する。　連続多孔質構造を有する基材が、ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体を含む被覆材料によって被覆された撥油防水性通気フィルタであって、前記含フッ素重合体が、α位が塩素原子であり、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレートに基づく構成単位を有し、該構成単位の割合が全構成単位において４０～１００質量％である撥油防水性通気フィルタ。また、前記基材を、前記被覆材料と媒体とを含む撥油防水剤組成物によって処理し、前記媒体を除去する撥油防水性通気フィルタの製造方法。

Description

撥油防水性通気フィルタおよびその製造方法
　本発明は、撥油防水性通気フィルタおよびその製造方法に関する。
　精密機器である自動車の排ガスセンサ、インクジェットプリンタのインクカートリッジ等において、通気口を必要とする場合には、精密機器の性能を保護・維持するために、水や塵の侵入を防止する必要がある。また、電池やガソリンタンクでは、内部で発生する引火性ガスを換気し、かつ浸水を防止する必要がある。このような場合、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と記す。）樹脂シート、多孔質ポリオレフィン樹脂シートのような疎水性多孔質膜や、不織布、メッシュ等にＰＴＦＥ樹脂の防水コーティングを施したものが、防水性の通気膜（通気フィルタ）として使用できる。
　一方、自動車に搭載された電装品の防水通気フィルタは、エンジンルーム内のエンジンオイル、トルコンオイル、パワステオイル等の各種自動車オイルの油蒸気分が付着したり、シャーシ下回りに使用される有機溶剤を含んだ防錆剤等が付着したり、自動車洗車機用洗剤が付着することが考えられる。前記した通気フィルタは、油分や界面活性剤がたとえ少量でも接触すると、フィルタの耐水性、通気性がほとんど消失し、本来的に必要とされる防水性と通気性が得られなくなる。そのため、油分や界面活性剤が付着するおそれが高い用途では、撥油防水性が付与された通気フィルタが使用されている。
　撥油防水性通気フィルタとしては、ＰＴＦＥからなる基材に、ペルフルオロアルキル基（以下、「ＲＦ基」と記す。）を有する含フッ素重合体を被覆したものが知られている。前記含フッ素重合体としては、α位が水素原子またはメチル基で、ＲＦ基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを重合した含フッ素重合体が知られている（特許文献１）。前記含フッ素重合体は、炭素数８以上のＲＦ基を有する重合体を使用することが知られている。
　しかし、炭素数８以上のＲＦ基を有する含フッ素重合体は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点で懸念がある。そのため、炭素数６以下のＲＦ基を有し、炭素数８以上のＲＦ基を有さない含フッ素重合体を使用することが要求されている。
特開平８－２０６４２２号公報
　しかし、炭素数６以下のＲＦ基を有し、炭素数８以上のＲＦ基を有さない含フッ素重合体の使用した撥油防水性通気フィルタについて本発明者らが検討したところ、該撥油防水性通気フィルタは、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する撥液性が不充分であることがわかった。
　本発明は、環境負荷が小さく、かつケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する優れた撥液性を有する撥油防水性通気フィルタ、およびその製造方法を提供する。
　本発明の撥油防水性通気フィルタは、連続多孔質構造を有する基材が、ＲＦ基を有する含フッ素重合体を含む被覆材料によって被覆された撥油防水性通気フィルタであって、前記含フッ素重合体が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、該構成単位の割合が全構成単位において４０～１００質量％であることを特徴とする。
　単量体（ａ）：α位が塩素原子であり、炭素数１～６のＲＦ基を有するアクリレート。
　本発明の撥油防水性通気フィルタは、前記単量体（ａ）が、α位が塩素原子であり、炭素数６のＲＦ基を有するアクリレートであることが好ましい。
　また、前記基材がＰＴＦＥからなることが好ましい。
　本発明の撥油防水性通気フィルタの製造方法は、連続多孔質構造を有する基材を、ＲＦ基を有する含フッ素重合体を含む被覆材料と媒体とを含む撥油防水剤組成物で処理し、前記媒体を除去する方法であって、前記含フッ素重合体が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、該構成単位の割合が全構成単位において４０～１００質量％であることを特徴とする。
　単量体（ａ）：α位が塩素原子であり、炭素数１～６のＲＦ基を有するアクリレート。
　本発明の撥油防水性通気フィルタの製造方法は、前記基材がＰＴＦＥからなることが好ましい。
　また、前記媒体が、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本発明の撥油防水性通気フィルタは、環境負荷が小さく、かつケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する優れた撥液性を有する。
　また、本発明の撥油防水性通気フィルタの製造方法によれば、環境負荷が小さく、かつケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する撥液性が優れた撥油防水性通気フィルタが得られる。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、その他の化合物についても同様である。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
＜撥油防水性通気フィルタ＞
　本発明の撥油防水性通気フィルタは、連続多孔質構造を有する基材が、ＲＦ基を有する含フッ素重合体を含む被覆材料によって被覆されたフィルタであって、前記含フッ素重合体が、後述する単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、該構成単位の割合が全構成単位において４０～１００質量％の含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体（Ａ）」と記す。）であることを特徴とする。
［基材］
　本発明における連続多孔質構造を有する基材は、気体透過性材料からなる基材であり、気体、特に空気を通すものであればよい。気体透過性材料としては、天然、合成素材のいずれでもよく、織布、編布、不織布、ネット、フェルト、多孔質ポリマーシート、セルロース紙、ガラス繊維紙、またはこれらを適宜組み合せた複合品等が挙げられる。
　基材の形態としては、シート状、チューブ状、プラグ型が好ましい。
　基材の連続多孔質構造としては、基材の両面に貫通する連続孔を有するものが好ましい。例えば、ネット状、メッシュ状、多孔質等が挙げられる。
　多孔質ポリマーシートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、含フッ素樹脂等が挙げられ、防水性に優れる点から、含フッ素樹脂が好ましく、ＰＴＦＥがより好ましい。基材としては、防滴性に優れ、水滴、油滴、塵埃の侵入を防止しつつ電気装置の内外に通気性を持たせやすい点から、多孔質ＰＴＦＥシートが好ましく、延伸多孔質ＰＴＦＥシートが特に好ましい。
　延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥのファインパウダーを成形助剤と混合してペーストの成形体を得た後、該成形体から成形助剤を除去し、高温高速度で延伸し、さらに必要に応じて焼成することにより得られる。延伸多孔質ＰＴＦＥシートは、一軸延伸多孔質ＰＴＦＥシートであってもよく、二軸延伸多孔質ＰＴＦＥシートであってもよい。
　延伸多孔質ＰＴＦＥシートの微細構造は、フィブリルと呼ばれる微細な小繊維と、これらフィブリルを結び付けているノードと呼ばれる粒状の結節から構成されており、フィブリルとノードとの間に極めて微細な空孔が相互に連続した状態で存在し、いわゆる連続多孔質構造を形成している。具体的には、一軸延伸の場合、ノード（折り畳み結晶）が延伸方向に対して直角に細い島状となっていて、このノード間を繋ぐようにすだれ状にフィブリル（折り畳み結晶が延伸により解けて引出された直鎖状の分子束）が延伸方向に配向している。そして、フィブリル間、またはフィブリルとノードとで画される空間が空孔となった繊維質構造となっている。また、二軸延伸の場合、フィブリルが放射状に広がり、フィブリルを繋ぐノードが島状に点在して、フィブリルとノードとで画された空間が多数存在する蜘蛛の巣状の繊維質構造となっている。
　基材は、延伸多孔質ＰＴＦＥシート単独で（単層で）使用できるだけの強度を有することが好ましいが、延伸多孔質ＰＴＦＥシートを、不織布、織物や編物等のネット等、伸縮性を持つ通気性の補強層と積層して使用してもよい。
　基材のガレー数（測定法等はＪＩＳ　Ｐ８１１７に準拠する。）は、１，０００秒以下が好ましく、６００秒以下がより好ましい。基材が延伸多孔質ＰＴＦＥシートの場合は、孔径０．０１～１５μｍのシートが好ましい。
　基材には、悪影響を及ぼさない範囲内で、紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、静電防止剤、抗菌剤等の各種の添加剤が添加されていてもよい。
　本発明の撥油防水性通気フィルタは、前記基材を覆うように被覆材料が存在しているが、基材の孔径に対する被覆材料の皮膜の厚みは小さく、被覆材料を被覆した状態でも空間が依然として存在しており、連続多孔質構造を維持している。
［被覆材料］　
（含フッ素重合体（Ａ））
　含フッ素重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位（以下、「単位（α）」と記す。）を必須とし、必要に応じて単量体（ｂ）に基づく構成単位（以下、「単位（β）」と記す。）、単量体（ｃ）に基づく構成単位（以下、「単位（γ）」と記す。）を有する。
　単量体（ａ）は、α位が塩素原子であり、炭素数１～６のＲＦ基を有するアクリレートである。単量体（ａ）としては、下記化合物（１）が好ましい。
　（Ｚ－Ｙ）－ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ２　・・・（１）。
　Ｚは、炭素数１～６のＲＦ基（ただし、該ＲＦ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）である。Ｚとしては、たとえば、下記の基が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）４－、
　Ｆ（ＣＦ２）５－、
　Ｆ（ＣＦ２）６－、
　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－等。
　Ｙは、２価有機基（ただし、ペルフルオロアルキレン基を除く。）または単結合である。
　２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。さらに、２価有機基には、アルキレン基と共に、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
　Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
　－ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－
　－（ＣＨ２）３－、
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、
　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、
　－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－Ｗ－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－Ａ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣｐＨ２ｐ）－等。
　ただし、ｐは、２～３０の整数である。
　Ａは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリレン基またはアラルキレン基であり、－Ｃ６Ｈ１２－、－φ－ＣＨ２－φ－、－φ－（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
　Ｗは、下記の基のいずれかである。
　－ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）－ＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＯＮＨＣｄＨ２ｄ－、
　－ＣＨ（ＲＦ１）－ＣｅＨ２ｅ－、
　－ＣｑＨ２ｑ－。
　ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、ＲＦ１は、炭素数１～２０のＲＦ基であり、ｅは、０～６の整数であり、ｑは、１～２０の整数である。ＲＦ１としては、炭素数１～６のＲＦ基が好ましく、炭素数４または６のＲＦ基がより好ましい。
　化合物（１）としては、他の単量体との重合性、含フッ素重合体（Ａ）を含む皮膜の柔軟性、基材に対する含フッ素重合体（Ａ）の接着性、媒体に対する溶解性、重合の容易性等の点から、炭素数が４～６のＲＦ基を有するα－クロロアクリレートが好ましく、炭素数が６のＲＦ基を有するα－クロロアクリレートがより好ましい。
　また、化合物（１）としては、Ｚが炭素数４～６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基である化合物がさらに好ましく、Ｚが炭素数６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基である化合物が特に好ましい。特に好ましい化合物（１）の例として、ＺがＦ（ＣＦ２）６－であり、Ｙが－ＣＨ２ＣＨ２－である、Ｆ（ＣＦ２）６－ＣＨ２ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ２が挙げられる。
　単量体（ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｂ）は、α位が水素原子またはメチル基であり、炭素数１～６のＲＦ基を有するアクリレートである。単量体（ｂ）を使用すれば、含フッ素重合体（Ａ）の造膜性が向上し、含フッ素重合体（Ａ）を含む被覆材料を塗布した後の撥液性能が向上する。
　単量体（ｂ）としては、α位が水素原子またはメチル基である以外は、単量体（ａ）で挙げたものと同じものが挙げられる。好ましい単量体（ｂ）は、α位が水素原子またはメチル基である以外は前記好ましい単量体（ａ）と同じものが挙げられ、下記化合物（２）が特に好ましい。
　Ｚ１－Ｙ１－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（２）。
　ただし、Ｚ１は、炭素数４～６のＲＦ基であり、Ｙ１は、炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。
　単量体（ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｃ）は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外の単量体であり、単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｃ）を使用すれば、含フッ素重合体（Ａ）を含む皮膜の基材への接着性が向上し、またコストを低減できる。
　単量体（ｃ）としては、たとえば、ＲＦ基を有さない（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、ビニル類、オレフィン類等が挙げられる。具体的には、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
　２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン部分を有する（メタ）アクリレート。
　（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、Ｎ－ビニルカルバゾール、エチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、無水マレイン酸等。
　単量体（ｃ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素重合体（Ａ）における単位（α）の割合は、全構成単位において４０～１００質量％であり、５５～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。単位（α）の割合が前記下限値以上であれば、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する優れた撥液性が得られる。
　含フッ素重合体（Ａ）における単位（β）の割合は、全構成単位において、０～６０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましい。単位（β）の割合が０質量％とは、単位（β）を有さないことを意味する。単位（β）の割合が前記上限値以下であれば、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する撥液性に優れ、かつ造膜性に優れる。また、ガラス転移温度が低下し、低温での造膜性に優れる点では、単位（β）の割合は１０質量％以上が好ましい。
　含フッ素重合体（Ａ）における単位（γ）の割合は、全構成単位において、０～３０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０質量％が特に好ましい。単位（γ）の割合が前記上限値以下であれば、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する撥液性に優れる。
　本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、含フッ素重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
　含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、１０，０００～５０，０００がより好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値以上であれば、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する撥液性が向上する。含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記上限値以下であれば、造膜性が良好となり、その結果、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する充分な撥液性が得られる。
　含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。
　含フッ素重合体（Ａ）は、単量体（ａ）と、必要に応じて使用する単量体（ｂ）および単量体（ｃ）を重合することにより製造される。重合法としては、フッ素系媒体中での溶液重合、水性媒体中での乳化重合、水性媒体中での懸濁重合等が挙げられ、フッ素系媒体中での溶液重合が好ましい。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて使用される。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましい。重合温度は３０～８０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、重合に使用する単量体の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましい。
　単量体（ａ）の割合は、重合に使用する全単量体（１００質量％）のうち、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する撥液性の点から、４０～１００質量％であり、５５～１００質量％が好ましく、７０～１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ）の割合は、重合に使用する全単量体（１００質量％）のうち、０～６０質量％が好ましく、０～４５質量％がより好ましく、０～３０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｃ）の割合は、重合に使用する全単量体（１００質量％）のうち、０～３０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０質量％が特に好ましい。
　本発明の撥油防水性通気フィルタの基材に被覆する被覆材料は、含フッ素重合体（Ａ）以外の含フッ素重合体を含んでもよい。含フッ素重合体（Ａ）以外の含フッ素重合体としては、含フッ素重合体（Ａ）以外のＲＦ基を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体（Ｂ）」と記す。）、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体（Ｃ）」と記す。）が挙げられる。
（含フッ素重合体（Ｂ））
　含フッ素重合体（Ｂ）としては、前記単位（α）を有し、該単位（α）の割合が全構成単位において４０質量％未満の含フッ素重合体、または、前記単位（α）を有さず、前記単位（β）を必須とし、必要に応じて前記単位（γ）を有する含フッ素重合体が好ましい。
　含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、５，０００～５０，０００がより好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記下限値以上であれば、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する撥液性が向上する。含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記上限値以下であれば、造膜性が良好となり、その結果、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する充分な撥液性が得られる。
　含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリメタクリル酸メチル換算の分子量である。
　含フッ素重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の使用量以外は、含フッ素重合体（Ａ）と同じ方法で製造できる。
（含フッ素重合体（Ｃ））
　含フッ素重合体（Ｃ）としては、含フッ素環構造を有する単量体を重合して得られる含フッ素重合体、または、少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。これら含フッ素重合体としては、たとえば、特許第２８５４２２３号公報に記載の重合体が挙げられる。
　含フッ素重合体（Ｂ）の割合は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、０～１０質量部がより好ましい。
　含フッ素重合体（Ｃ）の割合は、含フッ素重合体（Ａ）の１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、０～１０質量部がより好ましい。
＜撥油防水性通気フィルタの製造方法＞
　本発明の撥油防水性通気フィルタは、連続多孔質構造を有する基材を、前述した含フッ素重合体（Ａ）を必須成分として含む被覆材料と、媒体とを含む撥油防水剤組成物によって処理し、前記媒体を除去する方法によって製造される。
　撥油防水剤組成物の媒体としては、フッ素系の媒体が好ましく、ハイドロフルオロカーボン（以下、「ＨＦＣ」と記す。）、ハイドロフルオロエーテル（以下、「ＨＦＥ」と記す。）がより好ましい。ＨＦＣは、炭化水素の水素原子の一部がフッ素原子で置換された、炭素原子、水素原子、フッ素原子のみから構成される化合物である。ＨＦＣは、炭素数が４以上で、常温・常圧で液体であるＨＦＣが好ましい。ＨＦＥは、ＨＦＣの炭素－炭素原子間にエーテル性の酸素原子を含む化合物である。ＨＦＥは、炭素数が４以上で、常温・常圧で液体であるＨＦＥが好ましい。本明細書における常温・常圧とは、２５℃、１気圧を意味する。
　ＨＦＣ、ＨＦＥの分子構造は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。ＨＦＥ１分子中に含まれるエーテル性の酸素原子の数は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。媒体として使いやすい沸点である点、安定性の点から、１個または２個が好ましく、１個がより好ましい。
　ＨＦＣの具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
　１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）、
　１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３）、
　１Ｈ－モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、
　３Ｈ－モノデカフルオロペンタン（Ｃ５Ｆ１１Ｈ）、
　１Ｈ－トリデカフルオロヘキサン（Ｃ６Ｆ１３Ｈ）、
　１Ｈ－ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、
　３Ｈ－ペンタデカフルオロヘプタン（Ｃ７Ｆ１５Ｈ）、
　１Ｈ－ヘプタデカフルオロオクタン（Ｃ８Ｆ１７Ｈ）、
　１Ｈ－ノナデカフルオロノナン（Ｃ９Ｆ１９Ｈ）、
　１Ｈ－パーフルオロデカン（Ｃ１０Ｆ２１Ｈ）、
　１，１，１，２，２，３，３，４，４－ノナフルオロヘキサン（Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３）、
　１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン（Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３）、
　１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６、７，７，８，８－ヘプタデカフルオロデカン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ３）等。
　ＨＦＣとしては、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタン、１Ｈ－トリデカフルオロヘキサンが好ましく、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－トリデカフルオロオクタンがより好ましい。
　ＨＦＥの具体例としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
　メチルパーフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、
　エチルパーフルオロブチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ２ＣＨ３）、
　メチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ３）、
　エチルパーフルオロペンチルエーテル（Ｃ５Ｆ１１ＯＣＨ２ＣＨ３）、
　メチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３）、
　エチルパーフルオロヘキシルエーテル（Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ２ＣＨ３）、
　メチルパーフルオロヘプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ３）、
　エチルパーフルオロへプチルエーテル（Ｃ７Ｆ１５ＯＣＨ２ＣＨ３）、
　メチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ３）、
　エチルパーフルオロオクチルエーテル（Ｃ８Ｆ１７ＯＣＨ２ＣＨ３）、
　メチルパーフルオロノニルエール（Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ３）、
　エチルパーフルオロノニルエーテル（Ｃ９Ｆ１９ＯＣＨ２ＣＨ３）、
　メチルパーフルオロデシルエーテル（Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ３）、
　エチルパーフルオロデシルエーテル（Ｃ１０Ｆ２１ＯＣＨ２ＣＨ３）、
　１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、
　１，２，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨＦＯＣＨ２ＣＦ３）、
　１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）、
　１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、
　１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－（１，２，２，２，－テトラフルオロエトキシ）プロピル－パーフルオロプロピルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣ３Ｆ６ＯＣＦＨＣＦ３）、
　１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）－３－（メトキシ）ペンタン（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３）、
　１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－２－（トリフルオロメチル）－３－（エトキシ）ペンタン（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＯＣ２Ｈ５）ＣＦ２ＣＦ３）、
　１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エタン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦ２Ｈ）、
　１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ３）、
　１，１，２，２－テトラフルオロ－１－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）エタン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦ２Ｈ）、
　１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）プロパン（ＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）ＣＦＨＣＦ３）等。
　ＨＦＥとしては、メチルパーフルオロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテルが好ましく、メチルパーフルオロヘキシルエーテルがより好ましい。
　媒体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。媒体は、含フッ素重合体（Ａ）等の重合に使用した媒体を、必要に応じて希釈して使用してもよい。
　媒体の割合は、含フッ素重合体（Ａ）～（Ｃ）の合計量（１００質量部）に対して、１００～５０，０００質量部が好ましく、５００～１０，０００質量部がより好ましい。媒体の割合が前記下限値以上であれば、処理効率が向上する。媒体の割合が前記上限値以下であれば、媒体の除去効率が向上する。
　基材を撥油防水剤組成物で処理する方法としては、たとえば、ディップコート、スプレーコートが挙げられる。
　媒体を除去する方法としては、たとえば、風乾、または熱処理により媒体を蒸発させる方法が挙げられる。媒体を除去する際の温度は、５０～２００℃が好ましく、撥油性能が向上する点から、１００～１５０℃がより好ましい。
　以上説明した本発明の撥油防水性通気フィルタにあっては、連続多孔質構造を有する基材に、含フッ素重合体（Ａ）を含む被覆材料を被覆していることで、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する優れた撥液性を有する。また、炭素数８以上のＲＦ基を有する単量体を使用しなくても、ケトン系溶剤およびエステル系溶剤に対する充分な撥液性が得られるため、環境負荷も小さくできる。また、本発明の撥油防水性通気フィルタは、充分な撥油性および撥水性を有している。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。以下、「部」とあるのは「質量部」を意味し、「ＭＥＫ」とあるのは「メチルエチルケトン」を意味する。例８、９、１３～１５、１７、１８は実施例であり、例１０～１２、１６は比較例であり、例１９、２０は参考例である。
［数平均分子量（Ｍｎ）］
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソーＨＬＣ－８２２０、カラム：ポリマーラボラトリーＰＬｇｅｌ　ＭＩＸＥＤ－Ｃ（５μｍ）、溶媒：アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子社製、３，３-ジクロロ-１，１，１，２，２-ペンタフルオロプロパンと１，３-ジクロロ-１，１，２，２，３-ペンタフルオロプロパンとの混合物、フッ素重量分率：４６．８質量％）／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９９／１（体積比）の混合溶媒、カラム温度：４０℃、ポリメタクリル酸メチル換算）により、含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
［フッ素重量分率］
　含フッ素重合体のフッ素重量分率は、燃焼・ピロヒドロリシス法（燃焼条件はM. Noshiro, T. Yarita, Japan analyst 1977, 26, 721-723に準ずる。
＜含フッ素重合体の製造例＞
［例１］
　単量体（ａ）であるα－クロロペルフルオロアルキルアクリレート（ＣＨ２＝ＣＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）（以下、「α－ＣｌＣ６ＦＡ」と記す。）の５ｇ、アサヒクリンＡＫ－２２５（旭硝子社製）の４５ｇ、および重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの０．０５ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍＬ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、６５℃で１５時間重合を行った。その結果、ＲＦ基を有する含フッ素重合体Ａ１を１０質量％含む溶液を得た。前記溶液を、ヘプタンの５００ｇを入れた１Ｌのガラス製フラスコに撹拌しながら投入し、その後、上澄み液をデカンテーションにより取り除くことで、含フッ素重合体Ａ１を含む固形物を得た。該固形物を乾燥することで含フッ素重合体Ａ１を４．５ｇ得た。
　含フッ素重合体Ａ１の数平均分子量は１７，０００であった。また、含フッ素重合体Ａ１のフッ素重量分率を測定したところ５４．５質量％（理論値５４．６質量％）であった。
［例２］
　単量体（ｂ）であるペルフルオロアルキルメタクリレート（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３）（以下、「Ｃ６ＦＭＡ」と記す。）の２０ｇ、アサヒクリンＡＫ－２２５の４６．７ｇ、および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の０．１１ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍＬ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果、ＲＦ基を有する含フッ素重合体Ｂ１を１０質量％含む溶液を得た。前記溶液を、メタノールの１，０００ｇを入れた２Ｌのガラス製フラスコに撹拌しながら投入した。その後、沈殿物を含む混合物を濾過し、含フッ素重合体Ｂ１を含む固形物を得た。該固形物を乾燥することで含フッ素重合体Ｂ１を１９ｇ得た。
　含フッ素重合体Ｂ１の数平均分子量は３３，０００であった。また、含フッ素重合体Ｂ１のフッ素重量分率を測定したところ５７．７質量％（理論値５７．２質量％）であった。
［例３］
　単量体（ａ）であるα－ＣｌＣ６ＦＡの８ｇ、アサヒクリンＡＣ－６０００（旭硝子社製、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、フッ素重量分率：７１．０質量％）の７２ｇ、および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の０．２４ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍＬ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果、ＲＦ基を有する含フッ素重合体Ａ２を１０質量％含む溶液を８０ｇ得た。含フッ素重合体Ａ２の数平均分子量は１７，０００であった。
［例４］
　単量体（ａ）であるα－ＣｌＣ６ＦＡの７．２ｇ、単量体（ｂ）であるＣ６ＦＭＡの０．８ｇ、アサヒクリンＡＣ－６０００の７２ｇ、および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の０．２４ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍＬ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果、ＲＦ基を有する含フッ素重合体Ａ３を１０質量％含む溶液を８０ｇ得た。含フッ素重合体Ａ３の数平均分子量は１７，０００であった。
［例５］
　単量体（ａ）であるα－ＣｌＣ６ＦＡの４．８ｇ、単量体（ｂ）であるＣ６ＦＭＡの３．２ｇ、アサヒクリンＡＣ－６０００の７２ｇ、および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の０．２４ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍＬ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果、ＲＦ基を有する含フッ素重合体Ａ４を１０質量％含む溶液を８０ｇ得た。含フッ素重合体Ａ４の数平均分子量は１５，０００であった。
［例６］
　単量体（ａ）であるα－ＣｌＣ６ＦＡの２．４ｇ、単量体（ｂ）であるＣ６ＦＭＡの５．６ｇ、アサヒクリンＡＣ－６０００の７２ｇ、および重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の０．２４ｇを耐圧ガラスアンプル（１００ｍＬ）に入れた。系内を３回窒素で置換した後、５０℃で４８時間重合を行った。その結果ＲＦ基を有する含フッ素重合体Ｂ２を１０質量％含む溶液を８０ｇ得た。含フッ素重合体Ｂ２の数平均分子量は１２，０００であった。
［例７］
　サイトップＣＴＸ－１０９ＡＥ（旭硝子社製、（Ｃ６Ｆ１０Ｏ）ｎ、フッ素重量分率：６８．３質量％）をＰＴＦＥ製の容器に入れ、２００℃で１時間乾燥させることにより、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体Ｃ１を得た。
　例１～６の単量体組成および含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜濡れ性の評価＞
［例８］
　例１で得た含フッ素重合体Ａ１の２．０部を、媒体であるアサヒクリンＡＣ－６０００（ＨＦＣ）の１００部に溶解して撥油防水剤組成物を調製した。その後、ディップコート（引き上げ速度：５ｍｍ／秒）により、基材である延伸多孔質ＰＴＦＥシート（孔径１μｍ、厚さ３００μｍ、空孔率６０％（共に公称値））を前記撥油防水剤組成物によって処理し、１５０℃で１０分間乾燥して媒体を除去して試料１を得た。得られた試料１について、濡れ性試験を行った。
［例９］
　例１で得た含フッ素重合体Ａ１の１．９８部および例７で得た含フッ素重合体Ｃ１の０．０２部を、媒体であるアサヒクリンＡＣ－６０００の１００部に溶解して撥油防水剤組成物を調製した以外は、例８と同様にして試料２を作製した。得られた試料２について、濡れ性試験を行った。
［例１０］
　例２で得た含フッ素重合体Ｂ１の２．０部を、媒体であるアサヒクリンＡＣ－６０００の１００部に溶解して撥油防水剤組成物を調製した以外は、例８と同様にして試料３を作製した。得られた試料３について、濡れ性試験を行った。
［例１１］
　例２で得た含フッ素重合体Ｂ１の１．９８部および例７で得た含フッ素重合体Ｃ１の０．０２部を、媒体であるアサヒクリンＡＣ－６０００の１００部に溶解して撥油防水剤組成物を調製した以外は、例８と同様にして試料４を作製した。得られた試料４について、濡れ性試験を行った。
［例１２］
　基材である延伸多孔質ＰＴＦＥシートを未処理のまま試料５とし、濡れ性試験を行った。
［濡れ性試験］
　水平に置いた試料の表面に、ピペットを使用して試験用液体（ｎ－ヘキサン、ｎ－デカン、アセトン、ＭＥＫ、エタノール）を液滴状（１滴が約１０～５０μＬ）に静かに垂らし、目視により濡れの状態、浸透の有無を観察した。一般に濡れた多孔質試料は半透明から透明に変化する。試験は同一条件で作成した２枚の試料に対して、それぞれの試料表面に試験用液体を３ヵ所ずつ合計６ヵ所滴下し、滴下３０秒後の濡れ性を以下の基準で評価した。「○」：６ヶ所すべてにおいて濡れまたは浸透がなかった。「△」：１ヵ所以上で濡れまたは浸透があるものの、試験用液体が液滴の形状を保っていた。「×」：１ヵ所以上で試験用液体が液滴形状を保てない程度の濡れまたは浸透があった。
　例８～１２における濡れ性試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、含フッ素重合体（Ａ）を被覆していない例１０および例１１がアセトン、ＭＥＫに対する撥液性が悪いのに対し、含フッ素重合体（Ａ）を被覆した例８および例９の試料は、ｎ－ヘキサン、ｎ－デカン、エタノール、アセトンおよびＭＥＫすべてに対して撥液性が優れていた。
［例１３］
　例３で得た含フッ素重合体Ａ２の１０質量％溶液の２０部に、さらにアサヒクリンＡＣ－６０００の８０部を加えて希釈して撥油防水剤組成物を調製した以外は、例８と同様にして試料６を得た。得られた試料６について、濡れ性試験を行った。
［例１４］
　例４で得た含フッ素重合体Ａ３の１０質量％溶液の２０部に、さらにアサヒクリンＡＣ－６０００の８０部を加えて希釈して撥油防水剤組成物を調製した以外は、例８と同様にして試料７を得た。得られた試料７について、濡れ性試験を行った。
［例１５］
　例５で得た含フッ素重合体Ａ４の１０質量％溶液の２０部に、さらにアサヒクリンＡＣ－６０００の８０部を加えて希釈して撥油防水剤組成物を調製した以外は、例８と同様にして試料８を得た。得られた試料８について、濡れ性試験を行った。
［例１６］
　例６で得た含フッ素重合体Ｂ２の１０質量％溶液の２０部に、さらにアサヒクリンＡＣ－６０００の８０部を加えて希釈して撥油防水剤組成物を調製した以外は、例８と同様にして試料９を得た。得られた試料９について、濡れ性試験を行った。
　例１０および例１３～１６における濡れ性試験の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、単量体（ａ）に基づく単位の割合が４０質量％未満の含フッ素重合体（Ｂ）のみを使用した例１６は、ＭＥＫに対する撥液性が悪いのに対し、単量体（ａ）に基づく単位の割合が４０質量％以上の含フッ素重合体（Ａ）を使用した例１３～１５は、ｎ－ヘキサン、ｎ－デカン、エタノール、アセトンおよびＭＥＫすべてに対して撥液性が優れていた。
［例１７］
　例３で得た含フッ素重合体Ａ２の１０質量％溶液の１０ｇを、メタノールの２００ｇを入れた５００ｍＬのガラス製フラスコに撹拌しながら投入した後、上澄み液をデカンテーションにより取り除くことで、含フッ素重合体Ａ２を含む固形物を得た。その後、該固形物を乾燥することでペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体Ａ２（数平均分子量１７，０００）を０．９ｇ得た。
　得られた含フッ素重合体Ａ２の２．０部をＨＦＥ－７３００（住友スリーエム社製、Ｃ６Ｆ１３ＯＣＨ３、フッ素重量分率：７０．６質量％）の１００部に溶解して撥油防水剤組成物を調製した。得られた撥油防水剤組成物を使用して、例８と同様にして試料１０を得た。得られた試料１０について、濡れ性試験を行った。
［例１８］
　例３で得た含フッ素重合体Ａ２の１０質量％溶液の代わりに、例４で得た含フッ素重合体Ａ３の１０質量％溶液を使用した以外は、例１７と同様にして撥油防水剤組成物を調製した。その後、得られた撥油防水剤組成物を使用して、例８と同様にして試料１１を得た。得られた試料１１について、濡れ性試験を行った。
　例１７および例１８における濡れ性試験の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、媒体としてＨＦＣの代わりにＨＦＥを使用しても、ｎ－ヘキサン、ｎ－デカン、エタノール、アセトンおよびＭＥＫすべてに対して優れた撥液性が得られた。
＜参考例＞
［例１９］
　例１で得た含フッ素重合体Ａ１の１０質量％溶液の２０部に、さらにアサヒクリンＡＣ－６０００の８０部を加えて希釈して撥油防水剤組成物を調製した。その後、ディップコート（引き上げ速度：５ｍｍ／秒）により、ガラス基板を前記撥油防水剤組成物によって処理し、１５０℃で１時間乾燥して試料１２を得た。得られた試料１２について、接触角測定（１秒後、２１秒後）を行った。
［例２０］
　例１で得た含フッ素重合体Ａ１の１０質量％溶液の代わりに、例２で得た含フッ素重合体Ｂ１の１０質量％溶液を使用した以外は、例１９と同様にして試料１３を得た。得られた試料１３について、接触角測定を行った。
［接触角］
　下記装置および条件によって試験用液体（酢酸エチル、酢酸ブチル、ＭＥＫ、水、ｎ－デカン）の接触角を測定した。
　手法：液滴法
　使用装置：自動接触角計　ＤＭ－５００（協和界面科学株式会社）
　液滴量：１．８－２．２μＬ
　解析法：θ／２法
　例１９および例２０における接触角測定の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、含フッ素重合体（Ａ）を使用していない例２０では、滴下後２１秒経過した後の接触角が小さく、撥液性が悪いのに対し、含フッ素重合体（Ａ）を使用した例１９では、エステル系溶剤である酢酸エチルおよび酢酸ブチルと、ケトン系溶剤であるＭＥＫのいずれに対しても優れた撥液性を示した。
　本発明の撥油防水性通気フィルタは、自動車の排ガスセンサ、インクジェットプリンタのインクカートリッジ等に使用されるフィルタとして有用である。
　なお、２０１０年１２月２２日に出願された日本特許出願２０１０－２８６５６６号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

  1. 　連続多孔質構造を有する基材が、ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体を含む被覆材料によって被覆された撥油防水性通気フィルタであって、
    　前記含フッ素重合体が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、該構成単位の割合が全構成単位において４０～１００質量％であることを特徴とする撥油防水性通気フィルタ。
    　単量体（ａ）：α位が塩素原子であり、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレート。
  2. 　前記単量体（ａ）が、α位が塩素原子であり、炭素数６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレートである請求項１に記載の撥油防水性通気フィルタ。
  3. 　前記基材がポリテトラフルオロエチレンからなる請求項１または２に記載の撥油防水性通気フィルタ。
  4. 　連続多孔質構造を有する基材を、ペルフルオロアルキル基を有する含フッ素重合体を含む被覆材料と媒体とを含む撥油防水剤組成物によって処理し、前記媒体を除去する撥油防水性通気フィルタの製造方法であって、
    　前記含フッ素重合体が、下記単量体（ａ）に基づく構成単位を有し、該構成単位の割合が全構成単位において４０～１００質量％であることを特徴とする撥油防水性通気フィルタの製造方法。
    　単量体（ａ）：α位が塩素原子であり、炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を有するアクリレート。
  5. 　前記基材がポリテトラフルオロエチレンからなる請求項４に記載の撥油防水性通気フィルタの製造方法。
  6. 　前記媒体が、ハイドロフルオロカーボンおよびハイドロフルオロエーテルからなる群から選ばれる１種以上である請求項４または５に記載の撥油防水性通気フィルタの製造方法。
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