WO2012086748A1 - 金属酸化物微粒子含有膜、転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法 - Google Patents

金属酸化物微粒子含有膜、転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide fine particle-containing film, a transfer film, a manufacturing method thereof, a laminate, and a manufacturing method thereof.
  • Transparent resins such as acrylic resins and polycarbonate resins are widely used as materials for industrial materials and construction materials. Particularly in recent years, it has been used as a front plate for displays such as CRTs, liquid crystal televisions, and plasma displays because of its transparency and impact resistance.
  • the antireflection function is a function for reducing the reflected light of indoor fluorescent lamps and the like reflected on the front plate and displaying the image more clearly.
  • a transfer film in which a low refractive index layer, a high refractive index layer and an adhesive layer are sequentially laminated on a process paper is arranged so that the surface of the adhesive layer is in contact with the surface of the peeling film.
  • a peeling film in which a layer having an antireflection function is laminated on the surface by peeling the process paper after the lamination has been proposed (see Patent Document 1).
  • an anti-smudge (anti-smudge) function is required on the surface of the antireflection layer.
  • an antireflection transfer film in which a release layer, an antifouling functional layer, an antireflection layer, and an adhesive layer are sequentially laminated on one side of a plastic film.
  • the release layer and the plastic film are peeled off to obtain a laminate in which an antireflection layer and an antifouling layer are sequentially laminated on the surface of the transfer object ( Patent Document 2).
  • this laminate has a problem that if the refractive index difference between the high refractive index layer and the adhesive layer is large, reflection occurs at the interface between the high refractive index layer and the adhesive layer, an interference pattern is observed, and the appearance quality is impaired. It was.
  • An object of the present invention is to provide a transfer film capable of obtaining a laminate having excellent antifouling properties, antireflection properties, transparency and sweat resistance, excellent scratch resistance, and suppressed interference patterns, and antifouling properties. It is to provide a laminate having excellent properties, antireflection properties, transparency and sweat resistance, excellent scratch resistance and suppressed interference patterns.
  • an object of the present invention is to provide a metal oxide fine particle-containing film suitable for obtaining the transfer film and the laminate.
  • a film central region in which no metal oxide fine particles are present a film surface layer region (a1) in which metal oxide fine particles are present on one side of the film central region, and a metal oxide fine particle on the other side of the film central region.
  • a metal oxide fine particle-containing film in which a film surface layer region (a2) in which is present is formed (first invention).
  • a low refractive index film having a refractive index (Nx), a high refractive index film having a refractive index (Ny), and a middle refractive index film having a refractive index (Nz) are arranged in this order on one side of the peeling film.
  • the transfer films are laminated, and their refractive indices are measured with a wavelength of 594 nm laser, satisfy the following formula (5), and the medium refractive index film is a film containing the metal oxide fine particles.
  • the present invention provides a metal oxide as a low refractive index film having a refractive index (Nx), a high refractive index film having a refractive index (Ny), and a middle refractive index film having a refractive index (Nz) on one surface of a peeling film.
  • the fine particle-containing film is laminated in this order, and the refractive index is measured by a laser with a wavelength of 594 nm and is a method for producing a transfer film satisfying the above formula (5).
  • a metal oxide comprising a high refractive index film after laminating a refractive index film, and then a dilution solvent containing 20% by mass or more of metal oxide fine particles and a solvent having a volatilization rate of 100 or less on the surface of the high refractive index film This is a transfer film manufacturing method in which a diluted solvent is dried at a temperature of 140 ° C. or less after applying the fine particle-containing film composition, and a medium refractive index film is laminated (third invention).
  • the present invention is a laminate (A) in which the metal oxide fine particle-containing film is laminated on at least one surface of a base material directly or via another layer (fourth invention).
  • the present invention provides a medium refractive index film having a refractive index (Nz), a high refractive index film having a refractive index (Ny), and a refractive index (Nx) directly or via another layer on at least one surface of a substrate.
  • Nz refractive index
  • Ny high refractive index film having a refractive index
  • Nx refractive index directly or via another layer on at least one surface of a substrate.
  • the refractive index is a laminate (B) measured by a laser with a wavelength of 594 nm and satisfying the above formula (5).
  • This is a laminate (B) which is a metal oxide fine particle-containing film (fifth invention).
  • the present invention is applied to the surface of the base material after applying the metal oxide fine particle-containing film composition containing the metal oxide fine particles and the dilution solvent containing 20% by mass or more of the dilution solvent having a volatilization rate of 100 or less to 140%. It is a manufacturing method of the said laminated body (A) which dries this dilution solvent at the temperature below degrees C, and laminate
  • the present invention provides a medium refractive index film having a refractive index (Nz), a high refractive index film having a refractive index (Ny), and a refractive index (Nx) directly or via another layer on at least one surface of a substrate.
  • Nz refractive index
  • Ny high refractive index film having a refractive index
  • Nx refractive index directly or via another layer on at least one surface of a substrate.
  • the refractive index is a laminate (B) measured by a laser with a wavelength of 594 nm and satisfying the above formula (5).
  • a laminate (A) having a metal oxide fine particle-containing film that can be adjusted to various refractive indexes on the surface and having excellent scratch resistance can be obtained.
  • the laminate (A) is suitable for applications such as a front plate of equipment that requires antireflection properties.
  • a laminate (B) excellent in antifouling property, antireflection property, transparency and sweat resistance, excellent in scratch resistance and having a suppressed interference pattern can be obtained.
  • the laminate (B) is suitable as an image display member used outdoors, or as a front plate for cellular phones, portable information terminals, notebook personal computers, etc. to which fingerprints, sebum, foundations and the like are easily attached.
  • MO fine particles The metal oxide fine particles (hereinafter referred to as “MO fine particles”) used in the present invention are contained in an MO fine particle-containing film described later.
  • MO fine particles examples include tin oxide, tin oxide doped with antimony (ATO), indium oxide, tin doped indium oxide (ITO), zinc oxide, aluminum doped zinc oxide, zinc antimonate, and antimony pentoxide. Is mentioned.
  • MO fine particles those obtained by individually treating the particle surface with a surface treating agent such as a hydrolyzable silane compound can be used according to the purpose.
  • Individual treatment means that the MO fine particles are reacted only with a surface treatment agent such as a hydrolyzable silane compound, and does not contain compounds other than catalysts that contribute to hydrolysis and condensation reactions of acids and bases. This means that the surface of the MO fine particles is treated.
  • the mixing ratio when the hydrolyzable silane compound is reacted with the surface of the MO fine particle is the sum of the hydrolyzable silane compound and the MO fine particle in terms of scratch resistance and antireflection performance of the surface of the laminate.
  • the MO fine particles are preferably 20 to 80% by mass.
  • the film central region is a region combining Tb1 and Tc1, which is the central region of the MO fine particle-containing film, a region combining Tb2 and Tc2, and a region including Tbi and Tci. This is a region where no MO fine particles are present.
  • Tb1, Tb2, Tbi, Tc1, Tc2, and Tci indicate the thickness of the film central region from the center of the MO fine particle-containing film to the interface between the film surface layer region and the film central region.
  • Tbi and Tci each represent one region constituting the i-th film central region.
  • the film surface layer region (a1) and the film surface layer region (a2) are regions formed on the respective surfaces of the film center region, and are the regions where the MO fine particles are present.
  • the MO fine particle filling state is such that the particles are densely packed as in the region of Ta1, Ta2, Td1 or Tdi in FIG. There is a state in which there is a space not filled with particles in the film surface layer region (a1) or the film surface layer region (a2) as in the region of Tai or Td2 in FIG.
  • Ta1, Ta2, Tai, Td1, Td2, and Tdi indicate the thicknesses of the film surface layer region (a1) and the film surface layer region (a2).
  • Tai and Tdi represent one region constituting the i-th film surface layer region (a1) and the film surface layer region (a2), respectively.
  • MO fine particle-containing film is an MO fine particle-containing film in which a film central region and a film surface layer region (a1) are formed on one surface of the film central region and a film surface layer region (a2) is formed on another surface of the film central region. is there.
  • the thickness (Tbi and Tci) of the film center region and the film surface layer region (a1) are used in that the interference pattern of the laminate (B) is suppressed.
  • the thickness (Tai) of the film and the thickness (Tdi) of the film surface region (a2) satisfy the following formulas (1) to (4), and the MO fine particles are included in the cross section in the thickness direction of the MO fine particle-containing film.
  • the total length (L) of the length (Li) of the central region of the film at a length of 1200 nm in the vertical direction is preferably 240 nm or more with respect to the film thickness of the containing film.
  • the structure of the cross section in the thickness direction of the MO fine particle-containing film can be observed using a transmission electron microscope for the cross section obtained by randomly cutting the cross section in the thickness direction of the laminate (A) or the laminate (B). .
  • the total length of the central region of the film where the MO fine particles are not present can be calculated at an arbitrary vertical length of 1200 nm.
  • the thickness (Tbi and Tci) of the film center region from the center of the MO fine particle-containing film to the interface between the film surface region (a1) and the film surface layer region (a2) and the film center region, and the thickness of the film surface layer region (a1) The range of the thickness (Tdi) of (Tai) and the membrane surface layer region (a2) can be measured.
  • peeling film used in the present invention is a film to be peeled and removed after laminating the transfer film on the surface of the substrate described later.
  • an active energy ray permeable film can be used.
  • the peeling film can also be used as a substrate for directly forming the MO fine particle-containing film to form the laminate (A).
  • a laminated film having a release layer on the surface can be used as the release film.
  • the active energy ray-permeable film having a critical surface tension of 40 mN / m or more on the surface of the release film or release layer is also preferable from the viewpoint of obtaining good film-formability without any defects.
  • a low refractive index film composition for forming a low refractive index film on the surface of the peeling film is applied to form a low refractive index film.
  • the critical surface tension of the surface of the release film or release layer is 40 mN / m or more in terms of obtaining good film-formability without defects such as repellency (a phenomenon in which the substrate is exposed to a part of the coating film) when forming.
  • An active energy ray transmissive film is preferred.
  • peeling film examples include a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”), a synthetic resin film such as a polycarbonate film, a polyamide film, and a polyamideimide film, a composite film or a composite sheet thereof. And those obtained by laminating a release layer thereon.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • synthetic resin film such as a polycarbonate film, a polyamide film, and a polyamideimide film, a composite film or a composite sheet thereof.
  • a release layer thereon.
  • aromatic polyesters represented by PET film, polyethylene naphthalate (PEN) film (polybutylene terephthalate (PBT) film, polybutylene naphthalate (PBN) film, polytrimethylene terephthalate (PTT) film, etc.)
  • PET film polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • a film is preferable, and among these, a PET film and a PEN film are more preferable.
  • a monomer (A) containing a perfluoropolyether group and a nitrogen atom as an LRM composition to be described later (hereinafter referred to as “monomer (A)”).
  • monomer (A) a monomer containing a perfluoropolyether group and a nitrogen atom as an LRM composition to be described later.
  • the thickness of the release film is not particularly limited, but is preferably 4 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more in terms of ease of formation of an MO fine particle-containing film free from wrinkles and cracks and the production of a transfer film. Is more preferable. Further, the thickness of the peeling film is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and further preferably 120 ⁇ m or less in terms of cost and ultraviolet transmittance.
  • a peeling layer may be provided on the surface of the peeling film.
  • a release layer forming material for forming a release layer on the surface of the release film a polymer or wax that forms a known release layer can be appropriately selected and used.
  • a method for forming the release layer for example, a melamine-based, urea-based, urea-melamine-based or benzoguanamine-based resin and a paint in which a surfactant is dissolved in an organic diluting solvent or water, a gravure printing method, a screen
  • a method of forming the film by applying it to the surface of the peeling film by a known printing method such as a printing method or an offset printing method, followed by drying or curing.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.1 to 3 ⁇ m. When the release layer has an appropriate thickness, it tends to be easily peeled off from the low refractive index film. Conversely, if the release layer is not too thick, the low refractive index film tends not to be detached from the release film before transfer.
  • the low refractive index film is a layer formed on the surface of a release film for a transfer film or a surface of a laminate, which will be described later, and is intended to develop an antireflection function.
  • the film thickness of the low refractive index film is preferably 10 nm or more, more preferably 60 nm or more, from the viewpoint of the scratch resistance and antireflection performance of the laminate surface. Moreover, from a viewpoint of optical characteristics, 300 nm or less is preferable and 110 nm or less is more preferable.
  • the refractive index of the low refractive index film may be lower than that of the film in contact with the lower refractive film in the laminate.
  • the refractive index is a refractive index measured with a laser having a wavelength of 594 nm.
  • the refractive index of the low refractive index film is preferably 1.5 or less, more preferably 1.45 or less, and further preferably 1.4 or less from the viewpoint of antireflection performance.
  • examples of the low refractive index film include those containing a polymer having a monomer (A) unit containing a perfluoropolyether group and a nitrogen atom and inorganic fine particles.
  • Examples of a method for forming a low refractive index film when obtaining a transfer film include the following methods.
  • the LRM composition is applied to the surface of the peeling film and then dried to form a coating film of the LRM composition.
  • the coating film of the obtained LRM composition is cured to obtain a low refractive index film.
  • Examples of the method for applying the LRM composition to the surface of the release film include casting method, gravure coating method, reverse gravure coating method, vacuum slot die coating method, roller coating method, bar coating method, spray coating method, air Examples thereof include a knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method, a film cover method, and a dipping method.
  • the LRM composition is a thermosetting composition
  • a heat curing method can be mentioned
  • the LRM composition is an active energy ray curable composition
  • Examples include an active energy ray curing method.
  • the LRM composition is an active energy ray curable composition
  • examples of the active energy ray used for curing the LRM composition include an electron beam, radiation, and ultraviolet rays.
  • Examples of the light source in the case of irradiating ultraviolet rays as active energy rays include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a fluorescent ultraviolet lamp. Irradiation with ultraviolet rays in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon is preferable because surface curability is improved and process passability is improved.
  • the oxygen concentration in the atmosphere on the coating film surface of the LRM composition is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and even more preferably 300 ppm or less.
  • Examples of the active energy ray curing conditions for curing the LRM composition include curing conditions with a peak illuminance of 100 to 1,200 mW / cm 2 and an integrated light amount of 100 to 1,200 mJ / cm 2 . Within this range, the balance between antireflection performance and scratch resistance is good.
  • a high refractive index film which will be described later, is formed after the low refractive index film is formed on the surface of the peeling film, but the low refractive index film before the high refractive index film is formed is an LRM composition. Not only the completely cured product, but also a partially cured product obtained by reacting and curing a part of the LRM composition as necessary.
  • the LRM composition examples include at least one selected from a thermosetting LRM composition and an active energy ray-curable LRM composition. Further, the LRM composition preferably contains a fluorine atom-containing curable monomer so that the refractive index of the low refractive index film is 1.5 or less.
  • LRM composition examples include the following monomer (A).
  • the monomer (A) is obtained, for example, by reacting a triisocyanate (C) obtained by trimerizing diisocyanate (hereinafter referred to as “triisocyanate (C)”) and an active hydrogen-containing compound (D). And a monomer (A-1) containing a perfluoropolyether group and a nitrogen atom (hereinafter referred to as “monomer (A-1)”).
  • Examples of the diisocyanate used to obtain the triisocyanate (C) include diisocyanates in which an isocyanate group such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate is bonded to an aliphatic skeleton. And diisocyanates in which an isocyanate group such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate is bonded to an aromatic skeleton.
  • Examples of the active hydrogen-containing compound (D) include compounds containing active hydrogen such as a hydroxyl group.
  • Specific examples of the active hydrogen-containing compound (D) include perfluoropolyether (D-1) having one active hydrogen (hereinafter referred to as “polyether (D-1)”), active hydrogen and carbon-carbon. And a monomer (D-2) having a double bond (hereinafter referred to as “monomer (D-2)”).
  • polyether (D-1) examples include compounds having a perfluoropolyether group and one hydroxyl group at one molecular end.
  • polyether (D-1) examples include a compound represented by the following structural formula (2).
  • X represents a fluorine atom
  • Y and Z each represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group
  • a represents an integer of 1 to 16
  • c represents an integer of 1 to 5
  • b, d, e, f and g represent (An integer from 0 to 200, and h is an integer from 0 to 16.)
  • Examples of the monomer (D-2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate”.
  • (Meth) acryloyl” and “(meth) acryl” have the same meaning.
  • the polyether (D-1) is reacted with one isocyanate group of the triisocyanate (C), and the monomer (D-2) is reacted with the remaining two isocyanate groups. Can be obtained.
  • the triisocyanate (C) may be reacted with the polyether (D-1) and the monomer (D-2) simultaneously or sequentially.
  • monomer (A-1) examples include monomers represented by the following structural formula (1).
  • W represents a perfluoropolyether group.
  • the monomer (A) is preferably a monomer represented by the structural formula (1) from the viewpoint of good water repellency and oil repellency.
  • the monomer (A) examples include a compound (E) having an isocyanate group and one or two (meth) acryloyloxy groups in the same compound, and a perfluoro having at least one active hydrogen at the molecular end. And a monomer (A-2) obtained by reacting with a polyether (F).
  • perfluoropolyether (F) having at least one active hydrogen at the molecular end a commercially available product can be used, for example, FLUOROLINK D10H, FLUOROLINK D, FLUOROLINK D4000 (all trade names) manufactured by Solvay Solexis Perfluoropolyether diols such as
  • the compound (E) having an isocyanate group and one or two (meth) acryloyloxy groups in the same compound commercially available products can be used.
  • Karenz BEI (1, Showa Denko Co., Ltd.) 1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate
  • Karenz AOI (2-acryloyloxyethyl isocyanate)
  • Karenz MOI (2-methacryloyloxyethyl isocyanate
  • Examples of the compound (A-2) include, for example, one perfluoropolyether group and one or two ((2) in the molecule obtained by bonding the isocyanate group of the compound (E) and the hydroxyl group of the compound (F).
  • Preferred are compounds having independently two vinyl groups or (meth) acryloyloxy groups.
  • “independently” means that the perfluoropolyether group and the (meth) acryloyloxy group are not directly bonded.
  • the content of the monomer (A) contained in the LRM composition is preferably 10 parts by mass or more and more preferably 12 parts by mass or more in 100 parts by mass of the solid content in the LRM composition. Moreover, as content of a monomer (A), 50 mass parts or less are preferable, and 30 mass parts or less are more preferable. Within the above range, the water repellency, oil repellency and hardness of the surface of the laminate tend to be good. In other words, the water contact angle on the surface of the low refractive index film where the laminate is exposed tends to be 90 degrees or more and the triolein contact angle is 55 degrees or more.
  • the solid content in the LRM composition means a component excluding the dilution solvent in the LRM composition.
  • the LRM composition may contain inorganic fine particles (B) from the viewpoint of improving the water repellency, oil repellency and hardness of the surface of the laminate and obtaining good antireflection performance.
  • the content of the inorganic fine particles (B) in the LRM composition is preferably 25 to 90 parts by mass.
  • the “fine particles” of the inorganic fine particles (B) are particles having an average particle diameter of 1 to 200 nm.
  • the average particle size is a value measured with a particle size distribution analyzer SALD-7100 (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the inorganic fine particles (B) include low refractive index fine particles such as colloidal silica, porous silica, hollow silica, magnesium fluoride and cryolite.
  • low refractive index fine particles such as colloidal silica, porous silica, hollow silica, magnesium fluoride and cryolite.
  • silica fine particles are preferable in that the surface of the inorganic fine particles (B) can be easily hydrolyzed, the refractive index is low, and the reflectance is easily reduced. From the viewpoint of improving water repellency and oil repellency, hollow silica is more preferable.
  • the refractive index of hollow silica is 1.20 to 1.40, which is lower than that of ordinary silica 1.45 to 1.47. Therefore, in order to reduce the refractive index of the low refractive index film in the present invention, it is preferable to use hollow silica.
  • a surface treatment agent such as a hydrolyzable silane compound is used because the surface of the laminate is improved in water repellency and oil repellency, and the strength of the low refractive index film can be improved. Those treated individually in are preferred. Individual treatment means that the inorganic fine particles (B) are reacted only with a surface treatment agent such as a hydrolyzable silane compound, and compounds other than catalysts that contribute to hydrolysis and condensation reactions of acids and bases. It means that the surface of the inorganic fine particles (B) is treated in a state of not containing them.
  • the mixing ratio when the surface of the inorganic fine particles (B) is treated with a hydrolyzable silane compound is hydrolyzable in terms of water repellency, oil repellency, scratch resistance and sweat resistance of the surface of the laminate.
  • the total amount of the silane compound and the inorganic fine particles is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 80 mass% or less, and it is more preferable that it is 70 mass% or less.
  • hydrolyzable silane compound examples include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3- ( (Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy Examples include silane.
  • a compound other than the hydrolyzable silane compound can also be added.
  • examples of compounds other than the hydrolyzable silane compound include known surfactants such as anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants.
  • the hydrolyzable silane compound includes a low refractive index film on the surface of the laminate. What has an unsaturated bond is preferable at the point from which water repellency and oil repellency become favorable.
  • LRM crosslinking component a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule
  • the content of the LRM crosslinking component in the LRM composition is preferably 0 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the solid content of the LRM composition from the viewpoint of scratch resistance on the surface of the laminate.
  • LRM crosslinking component examples include esterified products obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof, polycarboxylic acid or anhydride thereof, polyhydric alcohol, and (meth). Examples thereof include esterified products obtained from acrylic acid or a derivative thereof.
  • esterified product obtained from 1 mol of polyhydric alcohol and 2 mol or more of (meth) acrylic acid or a derivative thereof include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol Polyethylene glycol di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate Alkyl diol di (meth) acrylates such as; and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaglycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate,
  • an esterified product obtained from a polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid or a derivative thereof, a combination of the polyvalent carboxylic acid or an anhydride thereof, a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid examples include, for example, malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, Malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, succinic acid Acid / glycerin / (meth) acrylic acid,
  • LRM crosslinking components include trimethylolpropane toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc.
  • the LRM crosslinking component can be used alone or in combination of two or more.
  • the LRM composition is an active energy ray-curable low refractive index film composition
  • a photoinitiator can be blended in the LRM composition.
  • photoinitiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2- Carbonyl compounds such as methyl-1-phenylpropan-1-one; sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide; and 2,4,6 Trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide
  • the addition amount of the photoinitiator is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the LRM composition in terms of curability of the LRM composition by ultraviolet irradiation. More preferred is 1 part by mass or more.
  • an addition amount of a photoinitiator 10 mass parts or less are preferable at the point which makes the color tone of a low refractive index film
  • thermosetting agent can be blended in the LRM composition.
  • thermosetting agent examples include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis- (2, Azo polymerization initiators such as 4-dimethylvaleronitrile); and lauroyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodeca And organic peroxide polymerization initiators such as noate and t-hexylperoxypivalate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the LRM composition may contain various additives such as slip improvers, leveling agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers such as HALS, if necessary.
  • additives such as slip improvers, leveling agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers such as HALS, if necessary.
  • As a compounding quantity of an additive 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of solid content of a LRM composition at the transparency point of a low refractive index film
  • a diluting solvent can be added to the LRM composition in order to adjust the solid content concentration of the LRM composition.
  • the diluent solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol and 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol.
  • the solid content concentration of the LRM composition is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • a high refractive index film which will be described later, is formed after the low refractive index film is formed on the surface of the peeling film, but the low refractive index film before the high refractive index film is formed is an LRM composition. Not only the completely cured product, but also a partially cured product obtained by reacting and curing a part of the LRM composition as necessary.
  • the high refractive index film is formed between the low refractive index film and the middle refractive index film in the transfer film or between the low refractive index film and the middle refractive index film in the laminate (B). This is a layer for developing an antireflection function.
  • the film thickness (d y ) of the high refractive index film is preferably 0.5 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the scratch resistance and antireflection performance of the surface of the laminate (B).
  • the refractive index (n y ) of the high refractive index film is preferably higher than the low refractive index film, medium refractive index film and adhesive layer in the laminate, and preferably satisfies the following formula (8) from the viewpoint of suppressing the interference pattern. .
  • d y ⁇ 500 nm (6)
  • d y represents the thickness of the high refractive index film.
  • d z represents the thickness of the medium refractive index layer.
  • n HC is the refractive index of the formed adhesive layer
  • n y is the refractive index of the high refractive index film
  • n z represents the refractive index of the medium refractive index layer, respectively.
  • the refractive index ( ny ) of the high refractive index film is preferably 1.6 or more, and more preferably 1.7 or more.
  • Examples of the method for forming the high refractive index film include the following methods.
  • a high refractive index film composition for forming a high refractive index film (hereinafter referred to as “HRM composition”) is applied to the surface of the low refractive index film laminated on the surface of the peeling film.
  • a coating of the HRM composition is formed.
  • the coating film of the HRM composition can be formed by volatilizing the dilution solvent. Subsequently, the coating film of the obtained HRM composition is cured to obtain a high refractive index film.
  • Examples of the method of applying the HRM composition to the surface of the low refractive index film include the same method as the method of applying the LRM composition to the surface of the peeling film.
  • the HRM composition is a thermosetting composition
  • a heat curing method can be mentioned, and when the HRM composition is an active energy ray curable composition, for example. Examples include an active energy ray curing method.
  • the active energy ray curing method and curing conditions when the HRM composition is an active energy ray curable composition include, for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a fluorescent ultraviolet ray as a light source when irradiating ultraviolet rays as active energy rays.
  • a lamp for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a fluorescent ultraviolet ray as a light source when irradiating ultraviolet rays as active energy rays.
  • the active energy ray curing conditions for curing the HRM composition include, for example, curing conditions with a peak illuminance of 200 to 1,000 mW / cm 2 and an integrated light amount of 400 to 1,200 mJ / cm 2 in the presence of air. Can be mentioned. Within this range, the balance of adhesion, scratch resistance, and appearance after the moisture resistance test will be good.
  • the energy of the active energy ray at the time of curing the HRM composition is too low, when a moisture resistance test is performed such that it is allowed to stand for 24 hours or more in a high temperature and high humidity environment, for example, 80 ° C. and 85%, ) May generate white bleed material such as powder spray on the surface, which may deteriorate the appearance.
  • the partially cured product of the LRM composition can be cured together as necessary.
  • an intermediate refractive index film described later is formed after the high refractive index film is formed on the surface of the low refractive index film.
  • the high refractive index film before the formation of the intermediate refractive index film is an HRM composition.
  • HRM composition In addition to those obtained by completely curing, a partially cured product obtained by reacting and curing a part of the HRM composition as necessary may be used.
  • the interface strength between the low refractive index film and the high refractive index film is improved, and the scratch resistance of the laminate is good.
  • the surface of the low refractive index film is subjected to hydrophilic treatment such as ultraviolet irradiation, electron beam irradiation, heat treatment, oxidant coating, corona treatment, plasma treatment, etc., and then the high refractive index film is applied. It is preferable to obtain As the hydrophilic treatment, corona treatment and plasma treatment are more preferable from the viewpoint of improving the scratch resistance of the laminate (B).
  • Examples of the corona treatment method include a treatment method using a normal corona treatment apparatus.
  • An example of corona treatment is shown below.
  • a corona treatment device comprising an electrically insulated belt and an electrode disposed close to the belt, high energy is applied to the electrode to cause corona discharge, and a low refractive index film surface is disposed on the belt as an upper surface. Corona treatment is applied to the surface of the low refractive index film by passing the peeling film having the low refractive index film formed under the electrode.
  • the irradiation energy with respect to the peeling film on which the low refractive index film is formed is preferably 10 to 200 W ⁇ min / m.
  • the irradiation energy is preferably 10 W ⁇ min / m or more.
  • the adhesion between the low refractive index film and the high refractive index film tends to be improved.
  • the clearance between the peeling film on which the low refractive index film is formed and the electrode is preferably 5 mm or less in order to stably generate corona discharge.
  • the plasma processing can be performed using a normal plasma processing apparatus, but an atmospheric pressure plasma processing apparatus is preferable because it is simple in operation.
  • Examples of the plasma treatment method include a remote method and a direct method, but the direct method is preferable in that uniform treatment can be obtained.
  • the atmospheric pressure plasma processing apparatus there is a device in which a pair of counter electrodes including an upper electrode and a lower electrode are provided in a processing chamber, and the opposing surfaces of at least one electrode are covered with a dielectric.
  • the portion where the plasma is generated is between the dielectric and the electrode when only one of the counter electrodes is covered with the dielectric, and the counter electrode is covered with the dielectric. In some cases, between dielectrics.
  • a film in which a low refractive index film is formed between the counter electrodes of such a plasma processing apparatus is disposed, and a high frequency power is applied to the power supply unit to generate plasma between the counter electrodes, and the surface of the low refractive index film is plasma.
  • the distance between the opposing surfaces of the counter electrode is determined by the thickness of the release film on which the low refractive index film to be processed is laminated, the thickness of the coated dielectric, the magnitude of the applied voltage, etc. Although it is determined in consideration, it is preferably 50 mm or less in any case where only one of the counter electrodes is coated with a dielectric or both the counter electrodes are coated with a dielectric. When the shortest distance is 50 mm or less, uniform discharge plasma tends to be generated.
  • the frequency of the high frequency power applied between the opposing electrodes is preferably 1 kHz or more. Moreover, as a frequency of the high frequency electric power applied between counter electrodes, 10 MHz or less is preferable and 500 kHz or less is more preferable.
  • the power surface density is preferably 2.0 to 30.0 W / cm 2 .
  • the frequency is 1 to 500 kHz, and there is a tendency to suppress deformation and deterioration during processing of the peeling film on which the low refractive index film is laminated.
  • the power surface density is a value obtained by dividing the power input between a pair of opposed electrodes by the surface area of one electrode in contact with the plasma.
  • HRM composition examples include a thermosetting high refractive index composition and an active energy ray-curable high refractive index composition.
  • the HRM composition include a composition containing a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups (hereinafter referred to as “HRM crosslinking component”).
  • HRM crosslinking component examples include the same as the LRM crosslinking component.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl was used to obtain a laminate having excellent scratch resistance.
  • An aminosilane such as trimethoxysilane or N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane is preferably contained.
  • high refractive index MO fine particles can be added to improve the strength of the high refractive index film and to increase the refractive index of the high refractive index film.
  • the high refractive index MO fine particles those having a refractive index of about 1.55 to 2.0 are preferable.
  • Tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), Zinc oxide, zinc oxide doped with aluminum, zinc antimonate, antimony pentoxide and the like are preferred, and zirconium oxide is more preferred from the viewpoint of high refractive index and good transparency.
  • the content of the high refractive index MO fine particles in the HRM composition is 20 with respect to 100 parts by mass of the solid content in the HRM composition in order to obtain good scratch resistance and antireflection function in the laminate (B).
  • the amount is preferably at least 80 parts by mass in order to obtain a good antireflection function.
  • the high refractive index MO fine particles are preferably surface-treated with a compound similar to the hydrolyzable silane compound used when the surface of the inorganic fine particles (B) is treated.
  • the mixing ratio when the hydrolyzable silane compound is reacted with the surface of the high refractive index MO fine particles is such that the hydrolyzable silane compound and the high refractive index are high in terms of scratch resistance and antireflection performance of the surface of the laminate.
  • the high refractive index MO fine particles are preferably 20 to 80% by mass with respect to the total of the refractive index MO fine particles.
  • the refractive index of the high refractive index film for example, there is a method of changing the blending ratio of the HRM cross-linking component and the high refractive index MO fine particles. That is, if the content of the high refractive index MO fine particles increases, the refractive index of the high refractive index film increases. On the other hand, if the content of the high refractive index MO fine particles decreases, the refractive index of the high refractive index film increases. Decrease.
  • a high refractive index organic compound may be added to adjust the refractive index of the high refractive index film to a desired value.
  • Examples of the high refractive index organic compound include compounds having a sulfur atom, bromine atom, aromatic skeleton or fluorene skeleton in the molecule.
  • Examples of the compound having a fluorene skeleton include, for example, Ogsol EA200, EA1000, EA-F5003, EA-F5503 and EA-F5510 (all trade names) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the compound having an aromatic skeleton include NK ester A-LEN-10 and NK ester ABE-300 (both trade names) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a monomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, aminosilane, high refractive index MO fine particles, Compositions containing a photoinitiator and a diluent solvent are preferred.
  • an antistatic component can be added to the HRM composition as necessary to impart an antistatic function to the high refractive index film.
  • the surface resistance of the surface layer of the laminate (B) is preferably 10 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 8 ⁇ / ⁇ or less.
  • the HRM composition is an active energy ray-curable high refractive index film composition
  • a photoinitiator for the HRM composition can be blended in the HRM composition.
  • the photoinitiator for HRM compositions can be set as the compound and addition amount similar to the photoinitiator added to a LRM composition.
  • thermosetting high refractive index film composition when the HRM composition is a thermosetting high refractive index film composition, a thermosetting agent for the HRM composition can be blended in the HRM composition.
  • thermosetting agent for HRM compositions it can be set as the compound and addition amount similar to the thermosetting agent added in a LRM composition.
  • the HRM composition may contain various additives such as a slip improver, a leveling agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer such as HALS, if necessary.
  • a compounding quantity of an additive 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of solid content in a HRM composition at the transparency point of a high refractive index film
  • a diluent solvent can be added to the HRM composition in order to adjust the solid content concentration of the HRM composition.
  • the dilution solvent may be used alone or in combination.
  • a dielectric constant at 25 ° C. of 10.0 or less is preferable from the viewpoint of good storage stability of the HRM composition.
  • the dielectric constant By setting the dielectric constant to 10.0 or less, it is possible to obtain a laminate (B) having excellent scratch resistance even when using an HRM composition that has been left at room temperature for a long time (for example, 24 hours or more). .
  • the dielectric constant of the dilution solvent may be 10.0 or less with a single dilution solvent, or a plurality of dilution solvents may be mixed to obtain a dielectric constant of 10.0 or less.
  • the diluent solvent having a dielectric constant of 10.0 or less alone include toluene (2.38), xylene (2.41), butyl acetate (5.02), and chloroform (4.9).
  • the solid content concentration of the HRM composition is preferably 5 to 50% by mass. By setting the solid content concentration of the HRM composition within this range, the storage stability of the HRM composition can be improved, and the film thickness tends to be easily controlled.
  • the middle refractive index film is the surface of the high refractive index film in the transfer film, or between the high refractive index film and the adhesive layer, or between the substrate and the high refractive index film in the laminate (B). Or a layer formed between another layer of a substrate having another layer such as an adhesive layer and a high refractive index film, for suppressing the occurrence of an interference pattern when the laminate (B) is used. Is.
  • the film thickness (d z ) of the medium refractive index film is preferably 30 nm or more, and more preferably 40 nm or more, from the viewpoint of suppressing the interference pattern on the surface of the laminate (B). Moreover, 90 nm or less is preferable and 80 nm or less is more preferable.
  • the refractive index ( nz ) of the medium refractive index film preferably satisfies the above formula (8) from the viewpoint of suppressing the interference pattern on the surface of the laminate (B).
  • the refractive index ( nz ) of the medium refractive index film is preferably 1.5 to 1.65.
  • Examples of the medium refractive index film in the laminate (B) include the MO fine particle-containing film.
  • the refractive index of the MO fine particle-containing film is preferably 1.5 to 1.65.
  • the thickness (Tbi and Tci) of the film center region and the film surface layer region (a1) ) And the thickness (Tdi) of the film surface region (a2) satisfy the above formulas (1) to (4), and the MO fine particle-containing film has a MO in the cross section in the thickness direction.
  • the total length (L) of the length (Li) of the central region of the film in the vertical direction of 1200 nm with respect to the film thickness of the fine particle-containing film is 240 nm or more, preferably 480 nm or more.
  • the medium refractive index film composition (hereinafter referred to as “MRM composition”) is, for example, at least one selected from a thermosetting medium refractive index film composition and an active energy ray curable medium refractive index film composition. Species are mentioned.
  • MRM composition examples include a composition containing a compound having at least two (meth) acryloyloxy groups (hereinafter referred to as “MRM crosslinking component”).
  • Examples of the MRM crosslinking component include the same as the LRM crosslinking component.
  • MO fine particles for medium refractive index can be added to improve the strength of the medium refractive index film and to adjust the refractive index of the medium refractive index film.
  • Examples of the medium refractive index MO fine particles include those similar to the MO fine particles blended in the HRM composition.
  • the content of the MO fine particles for medium refractive index in the MRM composition is 15 masses with respect to 100 mass parts of the solid content in the MRM composition as long as the refractive index of the medium refractive index film satisfies the above formula (8). Part or more is preferable, and 20 parts by mass or more is more preferable.
  • the content of the medium refractive index MO fine particles in the MRM composition is preferably 60 parts by mass or less, and more preferably 50 parts by mass or less, from the viewpoint of obtaining a laminate (B) having good transparency.
  • the medium refractive index MO fine particles are preferably surface-treated with a compound similar to the hydrolyzable silane compound used when the surface of the inorganic fine particles (B) is treated.
  • the hydrolyzable silane compound and the medium refractive index MO fine particles are formed in that an unevenly distributed layer structure having a film surface layer region (a1), a film center region and a film surface layer region (a2) is formed in the medium refractive index film.
  • the content of the medium refractive index MO fine particles in the total amount is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the content of the MO fine particles for medium refractive index in the total amount of the hydrolyzable silane compound and the MO fine particles for medium refractive index is 80% by mass in terms of obtaining a laminate (B) having good transparency.
  • the following is preferable, and 70 mass% or less is more preferable.
  • the method for adjusting the refractive index of the medium refractive index film includes the same method as the method for adjusting the refractive index of the high refractive index film described above.
  • a high refractive index organic compound can be added to the MRM composition to adjust the refractive index of the medium refractive index film to a desired value.
  • the high refractive index organic compound examples include a compound having a sulfur atom, a bromine atom, an aromatic skeleton or a fluorene skeleton in the molecule, which is preferable from the viewpoint of good film forming property of the MRM composition.
  • Examples of the compound having a fluorene skeleton include, for example, Ogsol EA200, EA1000, EA-F5003, EA-F5503 and EA-F5510 (all trade names) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.
  • the content of the high refractive index organic compound in the MRM composition is 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the MRM composition as long as the refractive index of the medium refractive index film satisfies the above formula (8).
  • the above is preferable, and 40 parts by mass or more is more preferable.
  • content of the high refractive index organic compound in a MRM composition 80 mass parts or less are preferable at the point which obtains the laminated body (B) which has favorable transparency, and 70 mass parts or less are more preferable.
  • a leveling agent When adjusting the refractive index using a high refractive index organic compound as the MRM composition, it is preferable to add a leveling agent from the viewpoint of suppressing defects such as repelling.
  • the leveling agent include silicone-based, fluorine-based, and acrylic-based leveling agents, but an acrylic leveling agent is preferable from the viewpoint of forming an adhesive layer without repelling.
  • the acrylic leveling agent include BYK361N, BYK350, BYK352, BYK354, BYK355, BYK356, BYK358N, BYK380N, BYK381, BYK392, and BYK394 (all trade names) manufactured by BYK Japan KK.
  • an antistatic component can be added to the MRM composition to impart an antistatic function to the medium refractive index film.
  • the surface resistance of the surface layer of the laminate (B) is preferably 10 10 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 8 ⁇ / ⁇ or less.
  • a photoinitiator for the MRM composition can be blended in the MRM composition.
  • the kind and addition amount of the photoinitiator for MRM compositions it can be set as the compound and addition amount similar to the photoinitiator added in a LRM composition.
  • thermosetting agent for the MRM composition can be blended in the MRM composition.
  • a thermosetting agent for MRM composition can be set as the compound and addition amount similar to the thermosetting agent added to a LRM composition.
  • the MRM composition can be blended with additives such as slip improvers, leveling agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers such as HALS, if necessary.
  • additives such as slip improvers, leveling agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers such as HALS, if necessary.
  • As a compounding quantity of an additive 10 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of solid content in a medium refractive index composition at the transparency point of a medium refractive index film
  • the MRM composition may be added with a compound similar to aminosilane that can be added to the HRM composition as necessary in terms of obtaining a laminate (B) having excellent scratch resistance. good.
  • a diluent solvent can be added to the MRM composition in order to adjust the solid content concentration of the MRM composition.
  • MO fine particles for medium refractive index when MO fine particles for medium refractive index are used in the MRM composition, for example, toluene (volatilization rate: 240), butyl acetate (volatilization rate: 100), methyl isobutyl ketone (volatilization rate: 165), 1 -Methoxy-2-propanol (volatilization rate: 66) and isopropanol (volatilization rate: 150) are mentioned, but the film has a film surface region (a1), a film center region and a film surface layer region (a2) in the medium refractive index film.
  • the content of the diluting solvent having a volatilization rate of 100 or less is preferably 20% by mass or more and more preferably 30% by mass or more in the entire diluting solvent. Further, the content of the diluting solvent having a volatilization rate of 100 or less is preferably 90% by mass or less and more preferably 80% by mass or less in order to dry in a short time, that is, to increase production efficiency.
  • the solid content concentration of the MRM composition is preferably 0.4 to 2% by mass. By setting the solid content concentration of the MRM composition within this range, the storage stability of the MRM composition can be improved, and the desired film thickness tends to be easily controlled.
  • Examples of the method for forming the medium refractive index film include the following methods.
  • the MO fine particle-containing film composition is applied to the surface of the high refractive index film laminated on the surface of the peeling film to form a coating film of the MO fine particle-containing film composition as an MRM composition.
  • the diluting solvent can be volatilized to form a coating film of the MRM composition.
  • the temperature for drying the diluting solvent is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of forming an unevenly distributed layer structure having a film surface layer region (a1), a film center region and a film surface layer region (a2) in the medium refractive index film. More preferably, the temperature is higher than or equal to ° C.
  • 140 degrees C or less is preferable, and 120 degrees C or less is more preferable.
  • the time for drying the diluted solvent is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, and more preferably 1 minute 30 seconds or longer from the viewpoint of forming the unevenly distributed layer structure in the medium refractive index film and removing the residual diluted solvent. Further preferred. Moreover, as time to dry a dilution solvent, 5 minutes or less are preferable from a viewpoint of productivity of a transfer film, and 3 minutes or less are more preferable.
  • the coating film of the MRM composition is cured to obtain a medium refractive index film.
  • Examples of the method for applying the MRM composition to the surface of the high refractive index film include the same method as the method for applying the LRM composition to the surface of the release film.
  • the MRM composition is a thermosetting composition
  • a heat curing method can be mentioned, and when the MRM composition is an active energy ray curable composition. Examples include an active energy ray curing method.
  • Examples of the active energy ray curing method and curing conditions when the MRM composition is an active energy ray curable composition include methods and conditions similar to the curing method and curing conditions of the HRM composition using active energy rays.
  • the partially cured product of the LRM composition or the partially cured product of the HRM composition can be cured together as necessary.
  • an adhesive layer described later is formed as necessary, but an adhesive layer is formed on the surface of the medium refractive index film.
  • the intermediate refractive index film before being formed is not limited to a completely cured MRM composition, but may be a partially cured product obtained by reacting and curing a part of the MRM composition as necessary.
  • the interface strength between the high refractive index film and the medium refractive index film is improved, and the scratch resistance of the laminate is improved. Therefore, the surface of the high refractive index film can be subjected to discharge treatment such as corona treatment or plasma treatment.
  • the method and conditions for the above discharge treatment include the same methods and conditions as the discharge treatment method and conditions for forming the high refractive index film.
  • the transfer film transfer film is a laminated film in which a low refractive index film, a high refractive index film, an MO fine particle-containing film as a middle refractive index film and, if necessary, an adhesive layer are laminated in this order on one side of a peeling film.
  • the high refractive index film having a thickness in the transfer film (d y), the refractive index of the medium refractive index layer having a thickness (d z) and the adhesive layer (n HC) is the formula (6) to (8) It is preferable to satisfy. By satisfying these conditions, the interference pattern is suppressed, and the surface (T) tends to be a laminate (B) having excellent scratch resistance.
  • a known protective film can be laminated on the surface of the transfer film that is not in contact with the peeling film, if necessary.
  • Examples of the method for producing a transfer film include a method for producing a transfer film in which an MO fine particle-containing film is laminated in this order as a low refractive index film, a high refractive index film, and a medium refractive index film on one side of a peeling film. .
  • a high refractive index film is laminated, and then the dilution containing MO fine particles and a dilution solvent having a volatilization rate of 100 or less on the surface of the high refractive index film is 20% by mass or more.
  • the diluting solvent is dried at a temperature of 140 ° C. or lower to laminate a medium refractive index film to obtain a transfer film.
  • Substrate examples of the substrate used in the present invention include a resin substrate and an inorganic substrate.
  • the resin substrate include polymethyl methacrylate, a copolymer having a methyl methacrylate unit as a main constituent, a methacrylic resin such as a copolymer having an alkyl methacrylate unit as a main constituent, polystyrene, styrene-methyl
  • aromatic vinyl monomer unit-containing resins such as methacrylate copolymers, olefin resins such as cyclic polyolefins, polycarbonate resins such as polycarbonate (hereinafter referred to as “PC resins”), and multilayer materials of polycarbonate and different materials.
  • PC resins polycarbonate resins
  • the inorganic base material include glass.
  • the base material may contain additives such as a colorant and a light diffusing agent as necessary.
  • the substrate may be transparent or opaque, but is preferably transparent from the viewpoint of enabling ultraviolet irradiation from the substrate side.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and a film-like product or sheet-like product having a thickness according to the purpose can be selected.
  • Laminate (A) The laminate (A) is a laminate in which an MO fine particle-containing film is laminated on at least one surface of a base material directly or via another layer.
  • an MO fine particle-containing film composition containing a solvent containing 20% by mass or more of MO fine particles and a diluting solvent having a volatilization rate of 100 or less was applied to the surface of the substrate.
  • the diluted solvent is dried at a temperature of 140 ° C. or less.
  • a film containing MO fine particles is laminated to obtain a laminated film.
  • the adhesive layer forming material and the substrate are laminated. Further, after the adhesive layer forming material is cured, the release film is peeled off to obtain the laminate (A).
  • Laminate (B) The laminate (B) comprises a medium refractive index film having a refractive index (Nz), a high refractive index film having a refractive index (Ny), and a refractive index (at least on one side of the substrate directly or via another layer).
  • Nx) is a laminated body in which a low refractive index film is laminated in this order, and a refractive index (Nx), a refractive index (Ny), and a refractive index (Nz) satisfy the above formula (5), Is a laminate in which the film contains MO fine particles.
  • the thickness of the laminate is preferably 0.2 mm or more from the viewpoint of mechanical strength of the laminate, and is preferably 10 mm or less from the viewpoint of productivity of the laminate.
  • the laminated body is preferably laminated with a low refractive index film having a water contact angle of 90 ° or more and a triolein contact angle of 55 ° or more on the surface of the low refractive index film of the laminate.
  • membrane By setting it as said low refractive index film
  • the water contact angle of the surface of the laminate is set to 95 degrees or more, and the triolein contact angle is obtained in order to obtain a laminate in which the discoloration of the reflected color and the visibility deterioration of the image display member are suppressed when the dirt adheres. Is preferably 60 degrees or more.
  • a manufacturing method of a laminated body (B) for example, a base film and a surface of a medium refractive index film of a transfer film are bonded together via a coating film for forming an adhesive layer, thereby forming a transfer film laminate.
  • a coating film for forming an adhesive layer for removing from the process (transfer film laminate forming process)
  • the process of obtaining the adhesive layer from the coating film for forming the adhesive layer and forming the transfer film laminate transfer film laminate forming process
  • transfer film laminate forming process the transfer film laminate
  • the method which has a process (laminated body (B) formation process) which peels a film and forms a laminated body (B) is mentioned.
  • the coating film for forming the adhesive layer for forming the adhesive layer is a coating film for forming the adhesive layer described later.
  • Examples of the coating film for forming the adhesive layer include a thermoplastic resin coating film containing a thermoplastic resin and a curable coating film containing an active energy ray-curable composition.
  • the coating film for forming the adhesive layer is a thermoplastic resin coating film containing a thermoplastic resin
  • the adhesive layer forming material used for example, a thermoplastic resin in which a thermoplastic resin is dissolved in a diluting solvent A solution can be used.
  • thermoplastic resin examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropanol, ethanol, 1-methoxy-2-propanol and toluene.
  • thermoplastic resin for forming the thermoplastic resin coating examples include acrylic resin, chlorinated olefin resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, maleic acid resin, chlorinated rubber resin, and cyclization.
  • examples thereof include rubber resins, polyamide resins, coumarone indene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyester resins, polyurethane resins, styrene resins, butyral resins, rosin resins, and epoxy resins.
  • the coating film for forming the adhesive layer is a curable coating film containing an active energy ray-curable composition
  • the adhesive layer forming material used for example, the same composition as the LRM crosslinking component is used. can do.
  • the above active energy ray-curable compounds for curable coatings can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the photopolymerization initiator added to the active energy ray-curable compound for the curable coating film include the same photoinitiators used when blended in the LRM composition. These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin coating film or an active energy ray curable composition for example, when laminating a surface of a medium refractive index film in a transfer film or a transfer film and a substrate. After applying the above thermoplastic resin solution or active energy ray-curable composition to the surface of the intermediate refractive index film or the base material of the transfer film, the thermoplastic resin coating or active energy rays are removed by removing the diluting solvent.
  • the method of forming the curable coating film containing a curable composition is mentioned.
  • Transfer film laminate formation process forms a transfer film laminate by bonding the base material and the surface of the transfer film's medium refractive index film through a coating film to form an adhesive layer. It is a process to do.
  • thermoplastic resin coating film for the adhesive layer as the adhesive layer and when using the curable coating film for the adhesive layer is shown.
  • thermoplastic resin coating film for adhesive layer When a thermoplastic resin coating film for adhesive layer is used as the coating film for forming the adhesive layer, the base material and the transfer film are bonded to each other in the transfer film laminate formation process.
  • a transfer film laminate can be obtained by laminating through a thermoplastic resin coating film.
  • the thermoplastic resin coating for the adhesive layer may be previously provided on the transfer film or may be previously provided on the substrate.
  • thermoplastic resin coating film for an adhesive layer for example, for the adhesive layer
  • the solvent is removed after the thermoplastic resin solution is applied to the surface of the middle refractive index film of the transfer film or the surface of the substrate.
  • the method of forming a thermoplastic resin coating film is mentioned.
  • thermoplastic resin solution when using the thermoplastic resin solution examples include the same method as the method for applying the composition for LRM.
  • Curable coating film containing active energy ray-curable composition When using a curable coating film for an adhesive layer as a coating film for forming an adhesive layer, in the transfer film laminate forming step, A transfer film laminate is obtained by laminating the transfer film with a curable coating film for an adhesive layer.
  • the curable coating film for the adhesive layer may be provided in advance on the transfer film or may be provided in advance on the substrate.
  • Examples of the application method of the active energy ray curable composition for forming the curable coating film for the adhesive layer include the same method as the method of applying the LRM composition.
  • a method of laminating the substrate and the transfer film for example, a method of pressure bonding with a rubber roll can be mentioned.
  • the pressure bonding for example, the pressure bonding can be performed under a condition of 5 to 15 MPa.
  • the surface of the substrate to be laminated is heated to 40 to 125 ° C.
  • Adhesive layer in this invention, an adhesive layer is for adhere
  • the transfer film when the adhesive layer is formed, the transfer film is incorporated in the state of being laminated on the surface of the medium refractive index film, and when the transfer film and the substrate are laminated, Any case where an adhesive layer is formed between the substrate and the substrate may be used.
  • the refractive index of the adhesive layer preferably satisfies the above formula (8) from the viewpoint of suppressing the interference pattern of the laminate (B).
  • the refractive index (n HC ) of the adhesive layer is preferably 1.45 to 1.56.
  • the refractive index difference between the base material and the adhesive layer becomes large and the refractive interface clearly exists, light reflection occurs at the interface between the base material and the adhesive layer, which causes a new interference pattern. Therefore, in order to eliminate the refractive interface between the base material and the adhesive layer, it is preferable to sufficiently penetrate the adhesive layer into the base material or to suppress the refractive index difference between the base material and the adhesive layer to 0.03 or less.
  • an adhesive layer for example, when a thermoplastic resin solution in which a thermoplastic resin is dissolved in a diluent solvent is used as the adhesive layer forming material, the diluent solvent is volatilized by a known method. To obtain an adhesive layer.
  • an active energy ray-curable composition diluted with a diluent solvent for example, the activity when the HRM composition is cured after the diluent solvent is volatilized by a known method. The method of hardening on the conditions similar to energy-beam hardening conditions is mentioned.
  • an adhesive layer is formed using an active energy ray-curable composition
  • a partially cured product of an LRM composition a partially cured product of an HRM composition, and an MRM composition are used as necessary.
  • At least one of the partially cured products can be cured together with the curing of the coating film for forming the adhesive layer.
  • the transfer film laminate forming process is a process for obtaining an adhesive layer from a coating film for forming an adhesive layer.
  • the transfer film laminate obtained in the transfer film laminate formation step is subjected to pressure treatment and By obtaining an adhesive layer by at least one of the heating treatments, the base material and the medium refractive index film can be adhered.
  • Examples of the pressure treatment method include a method of pressure bonding with a rubber roll.
  • Examples of the pressurizing condition include 5 to 15 MPa.
  • Examples of the heating treatment method include a method of heating the substrate.
  • Examples of the heating condition include 40 to 125 ° C. By setting the heating condition to this condition, the adhesion between the transfer film and the substrate can be improved, there is no decrease in hardness due to excessive dissolution of the substrate, and there is little yellowing of the adhesive layer.
  • the surface temperature of the base material when heating the base material can be adjusted by the set temperature of the heating unit, the heating time, and the like. Moreover, as a measuring method of the temperature of a base material, the method by a non-contact-type surface thermometer is mentioned, for example.
  • the transfer film laminate may be formed simultaneously with the transfer film laminate.
  • a sufficiently cured low refractive index film can be obtained by promoting the curing of the low refractive index film during the heating treatment.
  • active energy rays may be irradiated to accelerate the curing of the low refractive index film to obtain a sufficiently cured low refractive index film.
  • the transfer film laminate obtained in the transfer film laminate formation step is irradiated with active energy rays. Then, the adhesive layer can be formed by curing the curable coating film for the adhesive layer.
  • Irradiation of the active energy ray to the transfer film laminate can be carried out via the transfer film. Moreover, according to the shape of a base material, you may irradiate an active energy ray from the base material side as needed.
  • Examples of the active energy ray include ultraviolet rays.
  • Examples of the light source for irradiating with ultraviolet rays include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a fluorescent ultraviolet lamp.
  • Examples of the active energy ray irradiation conditions include a peak illuminance of 100 mW / cm 2 or more and an integrated light amount of 10 mJ / cm 2 or more.
  • the cured low refractive index film when the curable coating film for the adhesive layer is cured, the cured low refractive index film can be obtained by accelerating the curing of the low refractive index film, if necessary.
  • Transfer film laminate is a laminate in which the surface of the intermediate refractive index film of the transfer film and the substrate are laminated via an adhesive layer.
  • a film for forming an adhesive layer on the surface of the middle refractive index layer of the transfer film was formed, and a film for forming the adhesive layer of the transfer film was formed.
  • a method for obtaining an adhesive layer after laminating with a base material so that the surface is in contact with the base material, or a method of forming a coating film for forming an adhesive layer on the surface of the base material Any method of laminating with a surface may be used.
  • a method of laminating the substrate and the transfer film for example, a method of pressure bonding with a rubber roll can be mentioned.
  • the pressure bonding for example, the pressure bonding can be performed under a condition of 5 to 15 MPa.
  • the surface of the base material to be laminated is heated to 40 to 125 ° C.
  • the surface temperature of the base material when heating the base material can be adjusted by the set temperature of the heating unit, the heating time, and the like. Moreover, as a measuring method of the temperature of a base material, the method by a non-contact-type surface thermometer is mentioned, for example.
  • active energy rays are irradiated to promote curing of the low refractive index film, the high refractive index film, and the medium refractive index film, and the cured low A refractive index film can be obtained.
  • a coating film for forming the adhesive layer using an excessive amount of the adhesive layer forming material in order to prevent air entrainment when laminating the substrate and the transfer film.
  • Laminated body (B) formation process is a process of peeling a peeling film from a transfer film laminated body, and obtaining a laminated body (B).
  • the peeling film can be peeled from the transfer film laminate by a known method at room temperature, for example.
  • TAS Succinic acid / trimethylolethane / acrylic acid (molar ratio 1/2/4) condensation mixture
  • C6DA 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Biscoat # 230)
  • M305 Pentaerythritol triacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M305)
  • M400 Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: Aronix M400)
  • U6HA urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK Oligo U6-HA)
  • DAC a solution of a fluorine group-containing polyether compound having a perfluoropolyether group and an active energy ray reactive group
  • the surface of the laminate on which the low refractive index film is not laminated is roughened with sandpaper and then applied with a matte black spray as a sample for evaluation, and a spectrophotometer (Hitachi Co., Ltd.) Measure the reflectivity of the surface of the low refractive index film of the sample in accordance with the measurement method shown in JIS R3106 at an incident angle of 5 ° and a wavelength range of 380 to 780 nm. Then, the wavelength with the lowest reflectance (bottom wavelength) and the reflectance at the bottom wavelength (bottom wavelength reflectance) of the obtained reflectance curve were obtained.
  • the presence or absence of a change in reflected color when a fingerprint was attached to the surface of the low refractive index film of the laminate was evaluated according to the following criteria. (Double-circle): The change of reflected color was not recognized. ⁇ : A slight change in the reflected color is observed. X: Change in reflected color was observed.
  • the antifouling property of the low refractive index film on the surface of the laminate was evaluated by the following water contact angle, triolein contact angle and oil-based ink wiping property.
  • A Water contact angle In an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity, a drop of 0.2 ⁇ L of ion exchange water was dropped on the surface of the low refractive index film, and a portable contact angle meter (manufactured by Fibro system ab, The contact angle between water and the low refractive index film was measured using a product name: PG-X) to determine the water contact angle.
  • (B) Triolein contact angle The triolein contact angle was calculated
  • X Even if 1 part of oil-based ink adheres by wiping off 5 times.
  • the laminate was cut into a size of 50 ⁇ 50 mm to obtain a sample for evaluation.
  • the absorbent cotton was cut into a size of 30 ⁇ 30 mm, placed on the sample for evaluation, and using an injector, artificial sweat was dripped onto the absorbent cotton to wet the absorbent cotton.
  • the sample was left for 96 hours in a constant temperature and humidity machine with a temperature of 45 ° C. and a relative humidity of 95%, taken out, and the surface of the laminate was washed with water, and then the sweat resistance was evaluated according to the following criteria by visual evaluation. ⁇ : No discoloration was observed. X: Discoloration was recognized.
  • Interference pattern The presence or absence of an interference pattern was evaluated on the surface of the laminate by visual observation by five persons under a three-wavelength fluorescent tube (manufactured by Toshiba Corporation, trade name: Mellow 5 40W) according to the following criteria.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the distribution state of the MO fine particles in the photograph of the cross section in the thickness direction of the obtained sample.
  • the length (L) of was calculated.
  • the film center region thickness (Tbi and Tci) and the film surface layer region (a1) thickness (Tai) satisfying the expressions (1) and (3) within the sample cross-sectional length of 1200 nm.
  • the thickness (Tdi) of the membrane surface layer region (a2) and the total length of L1, L2, L3 and L4 at the measured locations (D1, D2, D3 and The length excluding the portion D4) was defined as the total length (L) of the length (Li) of the central region of the film where no MO fine particles were present.
  • a 4-necked flask reaction vessel equipped with a stirrer and a cooling tube was charged with 63 g of Sururia S, and then 12 g of KBM503 was added. Thereafter, 4.4 g of water and 0.1 g of a 0.01 mol / l hydrochloric acid aqueous solution were sequentially added while stirring, and the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • the reaction system was put under reduced pressure to distill volatile components until the solid content concentration reached 40%, and then 38 g of toluene was added and heated at 80 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction system is reduced in pressure to distill off the volatile components until the solid concentration reaches 60%, and further heated at 80 ° C. for 2 hours to produce a silica sol (1) that has been subjected to hydrolysis treatment and condensation reaction treatment. did.
  • Silica sol (1) was a cloudy liquid with a solid content of 60%.
  • the ratio (%) of the inorganic fine particles in the silica sol (1) was determined from the mass ratio of the inorganic fine particles to 100 parts in total of the hydrolyzable silane compound and the inorganic fine particles used.
  • the LRM composition was prepared in an environment at 25 ° C., allowed to stand in an environment at 25 ° C. for 30 minutes, and then the LRM composition shown in Table 1 using a bar coder on the surface of the release film. Was applied.
  • the HRM composition was prepared in an environment of 25 ° C., left in the environment of 25 ° C. for 30 minutes, and then the HRM composition was applied to the surface of the coating film of the LRM composition using a bar coder. Smeared.
  • the MRM composition was prepared in an environment of 25 ° C., left in the environment of 25 ° C. for 30 minutes, and then the MRM composition was applied to the surface of the coating film of the HRM composition using a bar coder. Smeared.
  • Example 1 The LRM composition (1) was applied to the surface of a PET film having a thickness of 100 ⁇ m (Toyobo Co., Ltd., trade name: A4100) using a No. 10 bar coater, at 100 ° C. for 1.5 minutes and 150 An LRM composition coating film was formed by drying at 1 ° C. for 1 minute.
  • the critical surface tension of the PET surface was 44 mN / m.
  • the PET film on which the LRM composition coating film was laminated was placed at a speed of 4.5 m / min at a position 20 cm below a 9.6 kW high-pressure mercury lamp (output setting 100%) under a nitrogen stream.
  • the integrated light quantity at this time was 400 mJ / cm 2 and the peak illuminance was 260 mW / cm 2 .
  • an applied voltage of 11.6 kV was applied to the SUS electrode having a thickness of 1 mm and a length of 260 mm arranged on the conveyor belt using a corona treatment device POLYDYNE (trade name) manufactured by Navitas Co., Ltd. to cause corona discharge.
  • a corona treatment device POLYDYNE trade name manufactured by Navitas Co., Ltd. to cause corona discharge.
  • the peeling film laminated with the low refractive index film disposed on the conveying belt with the low refractive index film surface as the upper surface is passed through the lower part of the electrode at a film-electrode gap of 3 mm and a conveying speed of 2.0 m / min.
  • the corona treatment was carried out.
  • the irradiation energy for the film under these conditions was 100 W ⁇ min / m.
  • the HRM composition (1) was applied to the surface of the low refractive index film subjected to the corona treatment using a No. 10 bar coater and dried at 100 ° C. for 1.5 minutes and 150 ° C. for 1 minute. A coating film of the composition was formed, and the HRM composition was applied at a speed of 4.5 m / min through a 20 cm position under a 9.6 kW high-pressure mercury lamp (power setting: 100%) under air. The film was cured to obtain a peeling film having a high refractive index film laminated thereon. Two high-pressure mercury lamps were lit. The integrated light quantity at this time was 800 mJ / cm 2 and the peak illuminance was 260 mW / cm 2 .
  • the MRM composition (1) was applied to the surface of the high refractive index film using a No. 10 bar coater and dried at 80 ° C. for 1.5 minutes and 120 ° C. for 1 minute to apply the medium refractive index composition.
  • a laminated film in which the rate film was laminated was obtained.
  • the integrated light quantity at this time was 400 mJ / cm 2 and the peak illuminance was 260 mW / cm 2 .
  • an active energy ray-curable composition obtained by mixing 35 parts of TAS, 30 parts of C6DA, 10 parts of M305, 25 parts of M400 and 2 parts of DAROCUR as an adhesive layer forming material is subjected to medium refraction using a No. 10 bar coater.
  • a transfer film was obtained by laminating a coating film for applying an adhesive layer on the surface of the middle-fold film of the laminated film on which the rate film was laminated.
  • a methacrylic resin plate (acrylite) with a plate thickness of 2 mm was used as the substrate, and the transfer film was laminated on the surface of the substrate heated to 60 ° C. via a coating film for forming an adhesive layer. .
  • the above laminate was heated for 60 seconds in a state heated to 60 ° C., and then passed through a PET film at a position 20 cm below a metal halide lamp with an output of 9.6 kW at a speed of 2.5 m / min. Then, the coating film for forming the adhesive layer was cured to form the adhesive layer, and a laminate having the adhesive layer formed thereon was obtained.
  • the integrated light amount was 570 mJ / cm 2 and the peak illuminance was 220 mW / cm 2 .
  • the PET film was peeled from the laminate on which the adhesive layer was formed to obtain a laminate.
  • the film thickness of the adhesive layer in the obtained laminate was 13 ⁇ m.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • the low refractive index film has a thickness of 100 nm
  • the high refractive index film has a thickness of 1,400 nm
  • the film thickness of the medium refractive index film was 60 nm.
  • the total light transmittance of the laminate was 94.8%, the haze value was 0.15%, and the transparency was excellent.
  • the ⁇ haze after the scratch test on the surface of the low refractive index film of the laminate was 0.05%, and the number of scratches was one. Moreover, the adhesiveness of the laminate was good.
  • the bottom wavelength of the surface of the low refractive index film of the laminate was 620 nm, and the bottom wavelength reflectance was 1.0%. Furthermore, even if a fingerprint was attached to the surface of the low refractive index film of the laminate, no change in the reflected color was observed. In the evaluation of the interference pattern, no interference pattern was confirmed even when the angle was changed.
  • the water contact angle on the surface of the low refractive index film of the laminate was 105 degrees, and the triolein contact angle was 65 degrees.
  • the oil-based ink wiping property on the surface of the low refractive index film of the laminate was at a level where oil-based ink could be completely wiped by wiping five times.
  • the ratio of the film central region in the medium refractive index film was 864 nm (72% of 1200 nm).
  • Example 2 and 3 A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the MRM composition was changed as shown in Table 4. The evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 4 The active energy ray-curable composition obtained by changing the MRM composition as shown in Table 4 and mixing 10 parts of U6HA, 30 parts of C6DA, 30 parts of M305, 30 parts of M400 and 2 parts of DAROCUR as an adhesive layer forming material A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • Example 6 As shown in Table 5, a laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the HRM composition and the MRM composition were changed. The evaluation results are shown in Table 5.
  • Example 9 and 10 Active energy rays obtained by changing the HRM composition and the MRM composition as shown in Table 5 and mixing 10 parts of U6HA, 30 parts of C6DA, 30 parts of M305, 30 parts of M400 and 2 parts of DAROCUR as an adhesive layer forming material A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the curable composition was changed. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 11 A laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the HRM composition was changed as shown in Table 6. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 12 and 13 A laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the film thickness of the high refractive index film was changed as shown in Table 6. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 14 and 15 As shown in Table 6, a laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the film thickness of the medium refractive index film was changed. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 16 and 17 The active energy ray-curable composition obtained by changing the MRM composition as shown in Table 7 and mixing 10 parts of U6HA, 30 parts of C6DA, 30 parts of M305, 30 parts of M400 and 2 parts of DAROCUR as the adhesive layer forming material A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the change was made. Table 7 shows the evaluation results.
  • Example 2 a laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the film forming conditions for the MRM composition were changed as shown below. Table 7 shows the evaluation results. The interference pattern was prominent because the central region of the film was not formed in the medium refractive index film.
  • the MRM composition (2) was applied using a No. 10 bar coater and dried at 150 ° C. for 10 minutes to form a film of the MRM composition.
  • the MRM composition coating film was cured by passing it at a position 20 cm below at a speed of 4.5 m / min to obtain a laminated film on which a medium refractive index film was laminated.
  • the integrated light quantity at this time was 400 mJ / cm 2 and the peak illuminance was 260 mW / cm 2 .
  • Example 2 In Example 2, a laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the medium refractive index film was not formed. Table 7 shows the evaluation results. Since there was no medium refractive index film, the interference pattern appeared prominently.
  • the MRM composition (1) was applied to the PET surface of a 100 ⁇ m-thick PET film (Toyobo Co., Ltd., trade name: A4100) using a No. 10 bar coater, at 80 ° C. for 1.5 minutes and 120
  • the MRM composition coating film was formed by drying at 1 ° C. for 1 minute, and the MRM was passed through a 20 cm position under a 9.6 kW high-pressure mercury lamp (output setting: 100%) at a speed of 4.5 m / min.
  • the coating film of the composition was cured to obtain a laminated film in which a medium refractive index film having a thickness of 60 nm was laminated.
  • the integrated light quantity at this time was 400 mJ / cm 2 and the peak illuminance was 260 mW / cm 2 .
  • the minimum value of the thickness (Tbi) of the film central region in the medium refractive index film of the obtained laminated film surface layer was 12 nm, and the maximum value was 24 nm.
  • the minimum value of the thickness (Tci) of the film center region was 10 nm, and the maximum value was 23 nm.
  • the total length (L) of the length (Li) of the central region of the film where no MO fine particles were present was 864 nm (72% of 1200 nm).

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Abstract

　金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域と、膜中央領域の片側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ１）が形成され、膜中央領域の反対側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ２）が形成されている金属酸化物微粒子含有膜を中屈折率膜とした、防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性に優れ、干渉模様が抑制された積層体を得ることが可能な転写フィルム。該転写フォルムを用いて防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性に優れ、干渉模様が抑制された積層体が得られる。

Description

金属酸化物微粒子含有膜、転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法
　本発明は金属酸化物微粒子含有膜、転写フィルムおよびその製造方法並びに積層体およびその製造方法に関する。
　アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂は、工業用資材、建築用資材等の資材として広く使用されている。特に、近年では、その透明性と耐衝撃性から、ＣＲＴ、液晶テレビ、プラズマディスプレイ等のディスプレイの前面板として使用されている。
　近年、前面板は各種機能が求められている。その要求機能の一つとして反射防止機能が挙げられる。
　反射防止機能とは、前面板に写る室内の蛍光灯等の反射光を低減し、画像をより鮮明に表示するための機能である。
　反射防止機能を付与する方法としては、例えば、工程紙上に低屈折率層、高屈折率層および接着層を順次積層した転写フィルムを、剥離用フィルムの表面に、接着層の面が接するように積層した後に工程紙を剥離することにより、表面に反射防止機能を有する層を積層させた剥離用フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
　しかし、反射防止層の表面に汚れが付着すると、その箇所の変色が際立ち、画像表示部材の視認性低下につながる。そこで、最近では、反射防止層の表面に汚れ防止（防汚）機能が求められている。
　このような状況において、例えば、プラスチックフィルムの片面に離型層、防汚性を有する機能性層、反射防止層および接着層が順次積層された反射防止用転写フィルムが提案されており、この転写フィルムを基材等の被転写物に積層した後に離型層とプラスチックフィルムを剥離して、被転写物の表面に反射防止層と防汚層が順次積層された積層体が得られている（特許文献２参照）。しかしながら、この積層体においては、高屈折率層と接着層との屈折率差が大きいと高屈折率層と接着層の界面で反射が起こり、干渉模様が観察され外観品位が損なわれる問題があった。
　この積層体における問題を解決するために、例えば、界面反射が発生してしまう界面に、中間的な屈折率を有するプライマー層を設けることにより界面反射を抑制して、干渉模様の発生を抑制する技術が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この技術を、例えば、上記反射防止用転写フィルムに適用するための具体的な方法については何ら開示されていない。さらに、ここで記載されているプライマー層では、干渉模様の発生を十分に抑制することができないという課題があった。
特開２００４－３１０１３５号公報 特開２００３－１０３６８０号公報 特開２００４－３４５３３３号公報
　本発明の目的は、防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性にも優れ、干渉模様が抑制された積層体を得ることが可能な転写フィルム並びに防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性に優れ、干渉模様が抑制された積層体を提供することである。
　また、本発明の目的は、上記転写フィルムおよび積層体を得るために好適な金属酸化物微粒子含有膜を提供することである。
　本発明は、金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域と、膜中央領域の片側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ１）が形成され、膜中央領域の他方側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ２）が形成されている金属酸化物微粒子含有膜である（第１発明）。
　また、本発明は、剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜がこの順に積層された転写フィルムであって、これらの屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足し、中屈折率膜が上記金属酸化物微粒子含有膜である転写フィルムである（第２発明）。
　　Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ　　　（５）
　更に、本発明は、剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜として金属酸化物微粒子含有膜がこの順で積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、上記式（５）を満足する転写フィルムの製造方法であって、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜を積層した後に高屈折率膜を積層し、次いで高屈折率膜の表面に、金属酸化物微粒子および揮発速度が１００以下の溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有する、金属酸化物微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させて、中屈折率膜を積層する転写フィルムの製造方法である（第３発明）。
　また、本発明は、基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、上記金属酸化物微粒子含有膜が積層された積層体（Ａ）である（第４発明）。
　更に、本発明は、基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、上記式（５）を満足する積層体（Ｂ）であって、中屈折率膜が上記金属酸化物微粒子含有膜である積層体（Ｂ）である（第５発明）。
　また、本発明は、基材の表面に、金属酸化物微粒子および揮発速度が１００以下の希釈溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有する金属酸化物微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で該希釈溶剤を乾燥させて、金属酸化物微粒子含有膜を積層する上記積層体（Ａ）の製造方法である（第６発明）。
　更に、本発明は、基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、上記式（５）を満足する積層体（Ｂ）であって、基材と転写フィルムの中屈折率膜の面とを、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程、接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体を形成する工程、および転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体（Ｂ）を形成する工程を有する積層体（Ｂ）の製造方法である（第７発明）。
　本発明により、種々の屈折率に調整ができる金属酸化物微粒子含有膜を表面に有し、かつ耐擦傷性に優れた積層体（Ａ）が得られる。該積層体（Ａ）は反射防止性が要求される機器の前面板等の用途に好適である。
　また、本発明により、防汚性、反射防止性、透明性および耐汗性に優れ、かつ耐擦傷性に優れ、干渉模様が抑制された積層体（Ｂ）が得られる。該積層体（Ｂ）は屋外で使用される画像表示部材や、指紋、皮脂、ファンデーション等が付着し易い、携帯電話、携帯情報端末、ノートブック型パソコン等の前面板として好適である。
本発明の金属酸化物微粒子含有膜の一例の厚み方向断面図である。
　本発明を以下詳細に説明する。
金属酸化物微粒子
　本発明で使用される金属酸化物微粒子（以下、「ＭＯ微粒子」という）は、後述するＭＯ微粒子含有膜中に含有されるものである。
　ＭＯ微粒子としては、例えば、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛および五酸化アンチモンが挙げられる。
　また、ＭＯ微粒子については、目的に応じて粒子表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で個別に処理したものを使用することができる。個別に処理とは、ＭＯ微粒子を加水分解性シラン化合物などの表面処理剤のみで反応させることを意味し、酸、塩基などの加水分解、縮合反応に寄与する触媒以外の化合物を含んでいない状態でＭＯ微粒子の表面を処理することを意味する。
　ＭＯ微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際のこれらの混合比率としては、積層体の表面の耐擦傷性や反射防止性能の点で、加水分解性シラン化合物とＭＯ微粒子の合計に対しＭＯ微粒子２０～８０質量％が好ましい。
膜中央領域
　本発明において、膜中央領域は、図１に示すように、ＭＯ微粒子含有膜の中央領域であるＴｂ１とＴｃ１を併せた領域、Ｔｂ２とＴｃ２を併せた領域およびＴｂｉとＴｃｉを併せた領域で、ＭＯ微粒子が存在しない領域である。
　なお、Ｔｂ１、Ｔｂ２、Ｔｂｉ、Ｔｃ１、Ｔｃ２およびＴｃｉは、ＭＯ微粒子含有膜の中心から膜表層領域と膜中央領域との界面までの膜中央領域の厚みを示す。また、ＴｂｉおよびＴｃｉはそれぞれｉ番目の膜中央領域を構成する一領域を示す。
膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）
　本発明において、膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）は膜中央領域のそれぞれの面に形成されている領域で、ＭＯ微粒子が存在する領域である。
　膜表層領域（ａ１）または膜表層領域（ａ２）においては、ＭＯ微粒子の充填状態としては、図１におけるＴａ１、Ｔａ２、Ｔｄ１またはＴｄｉの領域のように粒子が密に充填されている状態および図１におけるＴａｉまたはＴｄ２の領域のように膜表層領域（ａ１）または膜表層領域（ａ２）中に粒子が充填されていない空間を有する状態がある。
　なお、Ｔａ１、Ｔａ２、Ｔａｉ、Ｔｄ１、Ｔｄ２およびＴｄｉは膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）の厚みを示す。また、ＴａｉおよびＴｄｉはそれぞれｉ番目の膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）を構成する一領域を示す。
金属酸化物微粒子含有膜（ＭＯ微粒子含有膜）
　ＭＯ微粒子含有膜は膜中央領域と、膜中央領域の片面に膜表層領域（ａ１）が形成され、膜中央領域の別の面に膜表層領域（ａ２）が形成されているＭＯ微粒子含有膜である。
　本発明においては、ＭＯ微粒子含有膜としては、積層体（Ｂ）の干渉模様を抑制する点で、図１に示すように、膜中央領域の厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）が下記式（１）～（４）を満足し、かつ、ＭＯ微粒子含有膜の厚み方向断面において、厚み方向断面内でＭＯ微粒子含有膜の膜厚に対して、垂直方向の１２００ｎｍの長さにおける膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）が２４０ｎｍ以上であることが好ましい。
　　０．１Ｔ≦Ｔｂｉ≦０．４Ｔ　　　（１）
　　Ｔａｉ＝０．５Ｔ－Ｔｂｉ　　　（２）
　　０．１Ｔ≦Ｔｃｉ≦０．４Ｔ　　　（３）
　　Ｔｄｉ＝０．５Ｔ－Ｔｃｉ　　　（４）
　ただし、ＴはＭＯ微粒子含有膜の厚みである。
　なお、ＭＯ微粒子含有膜の厚み方向断面の構造は積層体（Ａ）または積層体（Ｂ）の厚み方向断面を無作為に切り出して得られる断面について透過型電子顕微鏡を用いて観察することができる。
　本発明においては、積層体（Ｂ）の厚み方向断面を無作為に切り出して得られる断面の透過型電子顕微鏡写真に写っている中屈折率膜の部位において、厚み方向断面内でＭＯ微粒子含有膜の膜厚に対して、任意の垂直方向の長さ１２００ｎｍの箇所におけるＭＯ微粒子が存在しない膜中央領域の合計の長さを算出することができる。また、ＭＯ微粒子含有膜の中心から膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）と膜中央領域との界面までの膜中央領域の厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）の範囲を測定することができる。
剥離用フィルム
　本発明で使用される剥離用フィルムは転写フィルムを後述する基材の表面に積層した後に剥離して除去されるもので、例えば、活性エネルギー線透過性フィルムを使用することができる。また、剥離用フィルムは、ＭＯ微粒子含有膜を直接形成し、積層体（Ａ）を形成するための基材としても使用することができる。
　本発明においては、剥離用フィルムとして、表面に剥離層を有する積層フィルムを使用することができる。
　剥離用フィルムとしては、その表面にＭＯ微粒子含有膜組成物を塗布して、ＭＯ微粒子含有膜組成物の塗膜を形成する際に、ハジキ（塗膜の一部に下地が露出する現象）等の欠陥がない良好な製膜性を得る点でも、剥離用フィルムまたは剥離層の表面の臨界表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である活性エネルギー線透過性フィルムが好ましい。
　また、剥離用フィルムとしては、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用組成物（以下、「ＬＲＭ組成物」という）を塗付して低屈折率膜を形成する際にハジキ（塗膜の一部に下地が露出する現象）等の欠陥がない良好な製膜性を得る点で、剥離用フィルムまたは剥離層の表面の臨界表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上である活性エネルギー線透過性フィルムが好ましい。
　なお、本発明において、臨界表面張力はＺｉｓｍａｎプロットにより算出することができる。すなわち、表面張力が異なる数種の標準液標準液をフィルムの表面に滴下して標準液とフィルム表面との接触角（θ）を測定する。得られた接触角（θ）から算出したｃｏｓθ値と表面張力の値をＸＹ座標とするグラフ上にプロットし、得られたプロット（Ｚｉｓｍａｎプロット）を結ぶ直線とｃｏｓθ＝１で示される直線との交点における表面張力の値を臨界表面張力とする。
　剥離用フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の合成樹脂フィルム、これらの複合フィルム状物または複合シート状物およびそれらに剥離層を積層したものが挙げられる。
　これらの中で、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）フィルム、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）フィルム等で代表される芳香族ポリエステルフィルムが好ましく、中では、ＰＥＴフィルムおよびＰＥＮフィルムがより好ましい。
　これらのフィルムの表面に直接低屈折率膜を形成することにより、後述するＬＲＭ組成物としてパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）（以下、「モノマー（Ａ）」という。）の含有量が少ないものを使用しても、転写後の露出している積層体表面の水接触角やトリオレイン接触角を高くすることが可能である。その結果、ＬＲＭ組成物中に耐擦傷性を向上させる成分を多量に添加でき、積層体表面の耐擦傷性を良好とすることができる。
　剥離用フィルムの厚さとしては特に制限はないが、しわ、亀裂等のないＭＯ微粒子含有膜の形成や転写フィルムの製造の容易性の点で４μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。また、剥離用フィルムの厚さとしてはコストや紫外線透過率の点で５００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が更に好ましい。
　剥離用フィルムの表面からの低屈折率膜の剥離性が低い場合には、剥離用フィルムの表面に剥離層を設けても良い。
　剥離用フィルムの表面に剥離層を形成させる場合の剥離層形成材としては、公知の剥離層を形成するポリマーやワックス等を適宜選択使用できる。
　剥離層の形成方法としては、例えば、メラミン系、尿素系、尿素－メラミン系、ベンゾグアナミン系等の樹脂および界面活性剤を有機希釈溶剤または水に溶解させた塗料を、グラビア印刷法、スクリ－ン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷法で剥離用フィルムの表面に塗付、乾燥または硬化させて形成する方法が挙げられる。
　剥離層の厚さは、通常０．１～３μｍ程度である。剥離層が適度の厚みを有すると低屈折率膜から剥離し易くなる傾向にある。逆に剥離層が厚すぎなければ、転写前に剥離用フィルムから低屈折率膜が脱離しにくい傾向にある。
低屈折率膜
　本発明において、低屈折率膜は後述する転写フィルムの剥離用フィルムの表面または積層体の表面に形成されている層であり、反射防止機能を発現させるためのものである。
　低屈折率膜の膜厚としては、積層体表面の耐擦傷性および反射防止性能の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましい。また、光学特性の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、１１０ｎｍ以下がより好ましい。
　低屈折率膜の屈折率は、積層体における低屈折膜の下方に接する膜より低い屈折率であればよい。なお、本発明で、屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定された屈折率である。
　低屈折率膜の屈折率としては、反射防止性能の観点から１．５以下が好ましく、１．４５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。
　本発明においては、低屈折率膜としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）単位を有するポリマーと無機微粒子を含有するものが挙げられる。
　転写フィルムを得る際の低屈折率膜の形成方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　まず、ＬＲＭ組成物を剥離用フィルムの表面に塗付した後に乾燥してＬＲＭ組成物の塗膜を形成する。次いで、得られたＬＲＭ組成物の塗膜を硬化させて低屈折率膜を得る。
　ＬＲＭ組成物を剥離用フィルムの表面に塗付する方法としては、例えば、流延法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、バキュームスロットダイコート法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、フィルムカバー法およびディッピング法が挙げられる。
　ＬＲＭ組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、ＬＲＭ組成物が熱硬化性組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、ＬＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
　ＬＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物である場合、ＬＲＭ組成物を硬化するために使用される活性エネルギー線としては、例えば、電子線、放射線および紫外線が挙げられる。
　活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプおよび蛍光紫外線ランプが挙げられる。窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で紫外線照射することが、表面硬化性が向上し工程通過性が向上することから好ましい。ＬＲＭ組成物の塗膜表面の雰囲気の酸素濃度としては１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　また、ＬＲＭ組成物を硬化するための活性エネルギー線硬化条件としては、例えば、ピーク照度１００～１，２００ｍＷ／ｃｍ２および積算光量１００～１，２００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件が挙げられる。この範囲であれば、反射防止性能と耐擦傷性のバランスが良好となる。
　本発明においては、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成した後に後述する高屈折率膜が形成されるが、高屈折率膜が形成される前の低屈折率膜はＬＲＭ組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じてＬＲＭ組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
　ＬＲＭ組成物としては、例えば、熱硬化性ＬＲＭ組成物および活性エネルギー線硬化性ＬＲＭ組成物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。また、ＬＲＭ組成物としては、低屈折率膜の屈折率を１．５以下とするために、フッ素原子含有硬化性モノマーを含有することが好ましい。
　ＬＲＭ組成物の具体例としては、下記のモノマー（Ａ）が挙げられる。
　モノマー（Ａ）としては、例えば、ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート（Ｃ）（以下、「トリイソシアネート（Ｃ）」という。）と活性水素含有化合物（Ｄ）とを反応させることにより得られるパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ－１）（以下、「モノマー（Ａ－１）」という。）が挙げられる。
　トリイソシアネート（Ｃ）を得るために使用されるジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族骨格に結合したジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族骨格に結合したジイソシアネートが挙げられる。
　活性水素含有化合物（Ｄ）としては、例えば、水酸基等の活性水素を含む化合物が挙げられる。活性水素含有化合物（Ｄ）の具体例としては、１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｄ－１）（以下、「ポリエーテル（Ｄ－１）」という。）および活性水素と炭素－炭素二重結合を有するモノマー（Ｄ－２）（以下、「モノマー（Ｄ－２）」という。）が挙げられる。
　ポリエーテル（Ｄ－１）としては、例えば、パーフルオロポリエーテル基および１つの分子末端に１つの水酸基を有する化合物が挙げられる。ポリエーテル（Ｄ－１）の具体例としては、下記構造式（２）に示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘはフッ素原子、ＹおよびＺはそれぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。ａは１～１６の整数、ｃは１～５の整数、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは０～２００の整数、並びにｈは０～１６の整数である。）
　構造式（２）において、ａ～ｈの数値が大きすぎなければ分子量が大きくなり過ぎず、希釈溶剤等への溶解性が良好となる傾向がある。一方、前記数値が小さすぎなければ積層体の防汚性が良好となる傾向がある。
　モノマー（Ｄ－２）としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」や「（メタ）アクリル」も同様の意味を有する。
　モノマー（Ａ）の合成法としては、例えば、トリイソシアネート（Ｃ）の一つのイソシアネート基にポリエーテル（Ｄ－１）を反応させ、残りの二つのイソシアネート基にモノマー（Ｄ－２）を反応させることにより得ることができる。
　前記の反応はトリイソシアネート（Ｃ）にポリエーテル（Ｄ－１）およびモノマー（Ｄ－２）を同時に反応させてもよいし、順次反応させてもよい。
　モノマー（Ａ－１）の具体例としては、下記構造式（１）に示されるモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
　モノマー（Ａ）は、上記構造式（１）で示されるモノマーであることが撥水性および撥油性が良好である観点から好ましい。
　モノマー（Ａ）の他の例としては、イソシアネート基と１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）と、分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）とを反応させて得られるモノマー（Ａ－２）が挙げられる。
　分子末端に少なくとも一つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル（Ｆ）としては、市販品を用いることができ、例えば、ソルベイソレクシス社製のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ１０Ｈ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ　Ｄ４０００（いずれも商品名）等のパーフルオロポリエーテルジオールが挙げられる。
　イソシアネート基と１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を同一化合物内に有する化合物（Ｅ）としては、市販品を用いることができ、例えば、昭和電工（株）製のカレンズＢＥＩ（１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）、カレンズＡＯＩ（２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート）およびカレンズＭＯＩ（２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）（いずれも商品名）が挙げられる。
　化合物（Ａ－２）としては、例えば、化合物（Ｅ）のイソシアネート基と化合物（Ｆ）の水酸基とが結合して得られる、分子内に一個のパーフルオロポリエーテル基と一個または二個の（好ましくは二個の）ビニル基または（メタ）アクリロイルオキシ基を独立に有する化合物が挙げられる。ここで「独立に」とは、パーフルオロポリエーテル基と（メタ）アクリロイルオキシ基が直接結合していないことを意味する。
　ＬＲＭ組成物中に含まれるモノマー（Ａ）の含有量としては、ＬＲＭ組成物中の固形分１００質量部中に１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましい。また、モノマー（Ａ）の含有量としては５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。上記の範囲内であれば、積層体の表面の撥水性、撥油性および硬度が良好となる傾向にある。すなわち、積層体の露出している低屈折率膜表面の水接触角が９０度以上でトリオレイン接触角が５５度以上となる傾向にある。ここでＬＲＭ組成物中の固形分とはＬＲＭ組成物中の希釈溶剤を除く成分のことをいう。
　本発明においては、ＬＲＭ組成物中には、積層体の表面の撥水性、撥油性および硬度が良好となる点並びに良好な反射防止性能を得る点で、無機微粒子（Ｂ）を含有することが好ましい。ＬＲＭ組成物中の無機微粒子（Ｂ）の含有量としては、２５～９０質量部が好ましい。
　本発明において、無機微粒子（Ｂ）の「微粒子」とは、平均粒子径が１～２００ｎｍの粒子を示す。なお、平均粒子径は粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７１００（商品名、島津製作所（株）製）で測定した値をいう。
　無機微粒子（Ｂ）の具体例としては、コロイダルシリカ、多孔質シリカ、中空シリカ、フッ化マグネシウム、氷晶石等の低屈折率微粒子が挙げられる。これらの中で、無機微粒子（Ｂ）のうち、屈折率１．５以下の低屈折率微粒子を用いることが好ましい。また、後述するように、無機微粒子（Ｂ）の表面の加水分解処理が容易に行える点でシリカ微粒子が好ましく、屈折率が低く、反射率を低下させやすい点、さらには、積層体の表面の撥水性、撥油性が良好となる観点から、中空シリカがより好ましい。
　中空シリカの屈折率は１．２０～１．４０であり、通常のシリカの屈折率１．４５～１．４７に比較して低い。従って、本発明において低屈折率膜の屈折率を低下させるためには、中空シリカを使用することが好ましい。
　無機微粒子（Ｂ）としては、積層体の表面の撥水性および撥油性が良好となる点、並びに低屈折率膜の強度を向上できる点で、粒子表面を加水分解性シラン化合物等の表面処理剤で個別に処理したものが好ましい。個別に処理とは、無機微粒子（Ｂ）と、加水分解性シラン化合物などの表面処理剤のみと反応させることを意味し、酸、塩基などの加水分解、縮合反応に寄与する触媒以外の化合物を含んでいない状態で無機微粒子（Ｂ）の表面を処理することを意味する。
　無機微粒子（Ｂ）の表面に加水分解性シラン化合物で処理する際のこれらの混合比率としては、積層体の表面の撥水性、撥油性、耐擦傷性および耐汗性の点で、加水分解性シラン化合物と無機微粒子の合計量中に無機微粒子が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。
　加水分解性シラン化合物としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。
　表面処理剤としては、加水分解性シラン化合物以外の化合物も併用添加できる。例えば、加水分解性シラン化合物以外の化合物としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。
　ＬＲＭ組成物としてモノマー（Ａ）を含有するものである場合、モノマー（Ａ）が不飽和結合を有していることから、加水分解性シラン化合物としては、積層体の表面の低屈折率膜の撥水性および撥油性が良好となる点で、不飽和結合を有しているものが好ましい。
　本発明においては、ＬＲＭ組成物中に、必要に応じて分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「ＬＲＭ架橋成分」という）を添加してもよい。
　ＬＲＭ組成物中のＬＲＭ架橋成分の含有量としては、積層体の表面の耐擦傷性の点で、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部中に０～３０質量部が好ましい。
　ＬＲＭ架橋成分としては、例えば、１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物および多価カルボン酸またはその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物が挙げられる。
　１モルの多価アルコールと２モル以上の（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物の具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオールジ（メタ）アクリレート；およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等の３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多価カルボン酸またはその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体とから得られるエステル化物において、多価カルボン酸またはその無水物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸の組合せ（多価カルボン酸またはその無水物／多価アルコール／（メタ）アクリル酸）としては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸および無水マレイン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸が挙げられる。
　ＬＲＭ架橋成分のその他の例としては、トリメチロールプロパントルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量化により得られるポリイソシアネート１モルに対して２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１５，３－プロパントリオール－１，３－ジ（メタ）アクリレート、３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の活性水素を有するアクリル系モノマー３モル以上を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート等のポリ［（メタ）アクリロイルオキシエチレン］イソシアヌレート；エポキシポリ（メタ）アクリレート；およびウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ＬＲＭ架橋成分は単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　ＬＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性低屈折率膜用組成物である場合、ＬＲＭ組成物中には光開始剤を配合することができる。
　光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；および２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のリン化合物が挙げられる。
　光開始剤の添加量としては、ＬＲＭ組成物の紫外線照射による硬化性の点で、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、光開始剤の添加量としては、低屈折率膜の色調を良好とする点で、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。
　ＬＲＭ組成物が熱硬化性低屈折率膜用組成物である場合、ＬＲＭ組成物中には熱硬化剤を配合することができる。
　熱硬化剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；およびラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
　本発明においては、ＬＲＭ組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。添加剤の配合量としては、低屈折率膜の透明性の点で、ＬＲＭ組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
　本発明においては、ＬＲＭ組成物の固形分濃度を調整するために、ＬＲＭ組成物中に希釈溶剤を添加することができる。希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノールおよび２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノールが挙げられる。
　ＬＲＭ組成物の固形分濃度としては０．１～２０質量％が好ましい。ＬＲＭ組成物の固形分濃度を前記範囲とすることにより、ＬＲＭ組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
　本発明においては、剥離用フィルムの表面に低屈折率膜を形成した後に後述する高屈折率膜が形成されるが、高屈折率膜が形成される前の低屈折率膜はＬＲＭ組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じてＬＲＭ組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
高屈折率膜
　本発明において、高屈折率膜は転写フィルムにおける低屈折率膜と中屈折率膜との間または積層体（Ｂ）における低屈折率膜と中屈折率膜との間に形成されている層であり、反射防止機能を発現させるためのものである。
　高屈折率膜の膜厚（ｄｙ）としては、積層体（Ｂ）の表面の耐擦傷性および反射防止性能の観点から、０．５～１０μｍが好ましい。
　高屈折率膜の屈折率（ｎｙ）としては、積層体における低屈折率膜、中屈折率膜および接着層より高く、かつ下記式（８）を満たすことが干渉模様を抑制する観点から好ましい。
　　　　ｄｙ≧５００ｎｍ　　（６）
（式（６）において、ｄｙは高屈折率膜の厚みを表す。）
　　　９０ｎｍ≧ｄｚ≧３０ｎｍ　　　（７）
（式（７）において、ｄｚは中屈折率膜の厚みを表す。）
　　　(nHC×nｙ)1/2-(nｙ-nHC)/8≦nｚ≦(nHC×ny)1/2+(ny-nHC)/8　　　（８）
（式（８）において、ｎＨＣは形成された接着層の屈折率を、ｎｙは高屈折率膜の屈折率を、ｎｚは中屈折率膜の屈折率をそれぞれ表す。）
　高屈折率膜の屈折率（ｎｙ）としては、１．６以上が好ましく、１．７以上がより好ましい。
　高屈折率膜の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、高屈折率膜を形成するための高屈折率膜用組成物（以下、「ＨＲＭ組成物」という）を、剥離用フィルムの表面に積層された低屈折率膜の表面に塗付してＨＲＭ組成物の塗膜を形成する。また、ＨＲＭ組成物中に希釈溶剤が含有されている場合には希釈溶剤を揮発させてＨＲＭ組成物の塗膜を形成することができる。次いで、得られたＨＲＭ組成物の塗膜を硬化させて高屈折率膜を得る。
　ＨＲＭ組成物を低屈折率膜の表面に塗付する方法としては、剥離用フィルムの表面にＬＲＭ組成物を塗付する方法と同様の方法が挙げられる。
　ＨＲＭ組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、ＨＲＭ組成物が熱硬化性組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、ＨＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
　ＨＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合の活性エネルギー線硬化の方法および硬化条件としては、活性エネルギー線として紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプおよび蛍光紫外線ランプが挙げられる。
　また、ＨＲＭ組成物を硬化するための活性エネルギー線硬化条件としては、例えば、空気存在下で、ピーク照度２００～１，０００ｍＷ／ｃｍ２および積算光量４００～１，２００ｍＪ／ｃｍ２の硬化条件が挙げられる。この範囲であれば、密着性、耐擦傷性および耐湿試験後の外観のバランスが良好となる。ＨＲＭ組成物を硬化する際の活性エネルギー線のエネルギーが低すぎると、高温多湿な環境、例えば、８０℃８５％の環境下で２４時間以上放置するような耐湿試験を実施すると、積層体（Ｂ）の表面に粉噴きのような白いブリード物が発生し、外観が悪化することがある。
　本発明においては、ＨＲＭ組成物の塗膜を硬化させる際には、必要に応じて、ＬＲＭ組成物の部分硬化物を併せて硬化させることができる。
　本発明においては、低屈折率膜の表面に高屈折率膜を形成した後に後述する中屈折率膜が形成されるが、中屈折率膜が形成される前の高屈折率膜はＨＲＭ組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じてＨＲＭ組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
　本発明においては、低屈折率膜の表面にＨＲＭ組成物の塗膜を形成する際に、低屈折率膜と高屈折率膜との界面強度を向上させ、積層体の耐擦傷性を良好とするために、低屈折率膜の表面を紫外線照射、電子線照射、加熱処理、酸化材塗布、コロナ処理、プラズマ処理などの親水化処理を行ってからＨＲＭ組成物を塗布した後に高屈折率膜を得ることが好ましい。親水化処理としては、積層体（Ｂ）の耐擦傷性が良好となる観点から、コロナ処理や、プラズマ処理がより好ましい。
　コロナ処理の方法としては、例えば、通常のコロナ処理装置を使用して処理する方法が挙げられる。コロナ処理の一例を以下に示す。
　電気絶縁されたベルトとベルト上方に近接させて配置した電極からなるコロナ処理装置を用いて、該電極に高エネルギーを作用させてコロナ放電させ、ベルト上に低屈折率膜面を上面として配置した低屈折率膜が形成された剥離用フィルムを電極下に通すことにより低屈折率膜面にコロナ処理を施す。
　この時の低屈折率膜が形成された剥離用フィルムに対する照射エネルギーは１０～２００Ｗ・分／ｍが好ましい。照射エネルギーを１０Ｗ・分／ｍ以上とすることにより低屈折率膜と高屈折率膜の接着性を良好とすることができる傾向にある。また、照射エネルギーを２００Ｗ・分／ｍ以下とすることにより低屈折率膜の外観を良好とすることができる傾向にある。また、低屈折率膜が形成された剥離用フィルムと電極とのクリアランスはコロナ放電を安定に発生させるために５ｍｍ以下が好ましい。
　プラズマ処理には通常のプラズマ処理装置を使用して処理することができるが、大気圧プラズマ処理装置が操作上、簡便であることから好ましい。
　プラズマ処理法としては、例えば、リモート法およびダイレクト法が挙げられるが、均一な処理が得られる点でダイレクト法が好ましい。
　大気圧プラズマ処理装置の一例としては、処理用のチャンバー内に上部電極と下部電極からなる一対の対向電極を備え、少なくとも一方の電極の対向面が誘電体で被覆されたものが挙げられる。
　上記の装置において、プラズマが発生する部位は、対向電極のいずれか一方のみに誘電体が被覆された場合には誘電体と電極の間であり、対向電極のいずれにも誘電体が被覆された場合には誘電体間である。このようなプラズマ処理装置の対向電極間に低屈折率膜が形成されたフィルムを配置し、電源部に高周波電力を印加して対向電極間にプラズマを発生させ、低屈折率膜の表面をプラズマ処理する。
　対向電極の対向面間の距離（最短距離）は、処理される低屈折率膜が積層された剥離用フィルムの厚さ、被覆された誘電体の厚さ、印加される電圧の大きさ等を考慮して決定されるが、対向電極の一方のみに誘電体が被覆された場合または対向電極の両方に誘電体が被覆された場合のいずれにおいても、５０ｍｍ以下であることが好ましい。最短距離が５０ｍｍ以下であると、均一な放電プラズマを発生させることができる傾向にある。
　対向電極間に印加する高周波電力の周波数としては、１ｋＨｚ以上が好ましい。また対向電極間に印加する高周波電力の周波数としては、１０ＭＨｚ以下が好ましく、５００ｋＨｚ以下がより好ましい。
　電力面密度としては２．０～３０．０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。周波数としては、１～５００ｋＨｚで、低屈折率膜が積層された剥離用フィルムの処理時の変形や劣化が抑制される傾向にある。
　また、電力面密度が３０．０Ｗ／ｃｍ２以下で、プラズマ照射熱による低屈折膜が積層された剥離用フィルムの変形を抑制することができる傾向にある。
　なお、本発明において、電力面密度とは、一対の対向電極間に投入する電力をプラズマと接している一方の電極の表面積で割った値をいう。
　ＨＲＭ組成物としては、例えば、熱硬化性高屈折率組成物、活性エネルギー線硬化性高屈折率組成物が挙げられる。
　ＨＲＭ組成物の具体例としては、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「ＨＲＭ架橋成分」という。）を含有する組成物が挙げられる。
　ＨＲＭ架橋成分としてはＬＲＭ架橋成分と同様のものが挙げられる。
　ＨＲＭ組成物中には、耐擦傷性に優れた積層体を得るために、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランを含有することが好ましい。
　ＨＲＭ組成物中の上記のアミノシランの含有量としては、積層体の良好な耐擦傷性を得るために、ＨＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、良好な反射防止機能を得るために３０質量部以下が好ましい。
　ＨＲＭ組成物中には、高屈折率膜の強度を向上させるためおよび高屈折率膜の屈折率を高めるために高屈折率ＭＯ微粒子を添加することができる。
　高屈折率ＭＯ微粒子としては、屈折率が１．５５～２．０程度のものが好ましく、酸化錫、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、五酸化アンチモン等が好ましく、屈折率が高く透明性が良好な観点から、酸化ジルコニウムがより好ましい。
　ＨＲＭ組成物中の高屈折率ＭＯ微粒子の含有量としては、積層体（Ｂ）に良好な耐擦傷性や反射防止機能を得るために、ＨＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して２０質量部以上が好ましく、良好な反射防止機能を得るために８０質量部以下が好ましい。
　また、高屈折率ＭＯ微粒子については、無機微粒子（Ｂ）の表面を処理する場合に使用される加水分解性シラン化合物と同様の化合物で表面処理することが好ましい。
　高屈折率ＭＯ微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際のこれらの混合比率としては、積層体の表面の耐擦傷性や反射防止性能の点で、加水分解性シラン化合物と高屈折率ＭＯ微粒子の合計に対して高屈折率ＭＯ微粒子２０～８０質量％が好ましい。
　高屈折率膜の屈折率を調整する手法としては、例えば、ＨＲＭ架橋成分と高屈折率ＭＯ微粒子の配合比率を変化させる方法が挙げられる。すなわち、高屈折率ＭＯ微粒子の含有量が多くなれば、高屈折率膜の屈折率が上昇し、一方で、高屈折率ＭＯ微粒子の含有量が少なくなれば、高屈折率膜の屈折率が減少する。
　また、高屈折率ＭＯ微粒子の代わりに、高屈折率有機化合物を添加して高屈折率膜の屈折率を所望の値に調節しても良い。
　高屈折率有機化合物としては、例えば、分子中に硫黄原子、臭素原子、芳香族骨格またはフルオレン骨格を有する化合物が挙げられる。
　フルオレン骨格等を有する化合物としては、例えば、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ２００、ＥＡ１０００、ＥＡ－Ｆ５００３、ＥＡ－Ｆ５５０３およびＥＡ－Ｆ５５１０（いずれも商品名）が挙げられる。
　芳香族骨格等を有する化合物としては、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＡ－ＬＥＮ－１０およびＮＫエステルＡＢＥ－３００（いずれも商品名）が挙げられる。
　本発明においては、耐擦傷性に優れた積層体（Ｂ）を得るため、ＨＲＭ組成物として、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー、アミノシラン、高屈折率ＭＯ微粒子、光開始剤および希釈溶剤を含有する組成物が好ましい。
　本発明においては、必要に応じてＨＲＭ組成物に帯電防止成分を添加して高屈折率膜に帯電防止機能を付与することができる。
　高屈折率膜に帯電防止機能を付与する場合、積層体（Ｂ）の表層の表面抵抗値は１０１０Ω／□以下が好ましく、１０８Ω／□以下がより好ましい。
　ＨＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性高屈折率膜用組成物である場合、ＨＲＭ組成物中にはＨＲＭ組成物用光開始剤を配合することができる。
　ＨＲＭ組成物用光開始剤の種類および添加量についてはＬＲＭ組成物中に添加する光開始剤と同様の化合物および添加量とすることができる。
　また、ＨＲＭ組成物が熱硬化性高屈折率膜用組成物である場合、ＨＲＭ組成物中にはＨＲＭ組成物用熱硬化剤を配合することができる。
　ＨＲＭ組成物用熱硬化剤の種類および添加量についてはＬＲＭ組成物中に添加する熱硬化剤と同様の化合物および添加量とすることができる。
　本発明においては、ＨＲＭ組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の各種添加剤を配合することができる。添加剤の配合量としては、高屈折率膜の透明性の点で、ＨＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
　本発明においては、ＨＲＭ組成物の固形分濃度を調整するために、ＨＲＭ組成物中に希釈溶剤を添加することができる。希釈溶剤は単独でも良いし、複数組み合わせても良い。
　希釈溶剤としては、２５℃における誘電率が１０．０以下であることがＨＲＭ組成物の貯蔵安定性が良好である点で好ましい。誘電率を１０．０以下とすることで、室温で長時間放置（例えば２４時間以上）したＨＲＭ組成物を用いても、耐擦傷性に優れた積層体（Ｂ）を得ることが可能となる。
　希釈溶剤の誘電率を１０．０以下とするためには、単独の希釈溶剤で誘電率１０．０以下としても良いし、複数の希釈溶剤を混合して誘電率１０．０以下としても良い。単独で誘電率が１０．０以下の希釈溶剤としては、例えば、トルエン（２．３８）、キシレン（２．４１）、酢酸ブチル（５．０２）およびクロロフォルム（４．９）が挙げられる。また、誘電率が１０．０以下の希釈溶剤と１０．０以上の希釈溶剤を組み合わせて混合希釈溶剤としたときの希釈溶剤の誘電率を１０．０以下とする例として、トルエンとイソプロパノールの混合溶剤でトルエンを４５質量％以上添加したものが挙げられる。
　ＨＲＭ組成物の固形分濃度としては５～５０質量％が好ましい。ＨＲＭ組成物の固形分濃度をこの範囲とすることにより、ＨＲＭ組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
中屈折率膜
　本発明において、中屈折率膜は転写フィルムおける高屈折率膜の表面若しくは高屈折率膜と接着層との間または積層体（Ｂ）における基材と高屈折率膜との間または接着層等の他の層を有する基材の他の層と高屈折率膜との間に形成されている層であり、積層体（Ｂ）の使用に際して干渉模様の発生を抑制させるためのものである。
　中屈折率膜の膜厚（ｄｚ）としては、積層体（Ｂ）の表面の干渉模様を抑制する点で、３０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましい。また、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
　中屈折率膜の屈折率（ｎｚ）は前式（８）を満たすことが、積層体（Ｂ）の表面の干渉模様を抑制する点で好ましい。
　中屈折率膜の屈折率（ｎｚ）としては、好ましくは１．５～１．６５である。
　積層体（Ｂ）における中屈折率膜としては、例えば、上記ＭＯ微粒子含有膜が挙げられる。
　上記ＭＯ微粒子含有膜を中屈折率膜とする場合には、ＭＯ微粒子含有膜の屈折率としては１．５～１．６５が好ましい。
　本発明においては、積層体（Ｂ）の干渉模様の発生を抑制させる観点から、中屈折率膜として、図１に示すように、膜中央領域の厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）が上記式（１）～（４）を満足し、かつ、ＭＯ微粒子含有膜の厚み方向断面において、厚み方向断面内でＭＯ微粒子含有膜の膜厚に対して、垂直方向の１２００ｎｍの長さにおける膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）が２４０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上であるものが好ましい。
　中屈折率膜用組成物（以下、「ＭＲＭ組成物」という）としては、例えば、熱硬化性中屈折率膜用組成物および活性エネルギー線硬化性中屈折率膜用組成物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　ＭＲＭ組成物の具体例としては、少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、「ＭＲＭ架橋成分」という。）を含有する組成物が挙げられる。
　ＭＲＭ架橋成分としてはＬＲＭ架橋成分と同様のものが挙げられる。
　ＭＲＭ組成物中には、中屈折率膜の強度を向上させるためおよび中屈折率膜の屈折率を調整するために中屈折率用ＭＯ微粒子を添加することができる。中屈折率用ＭＯ微粒子としては、ＨＲＭ組成物中に配合されるＭＯ微粒子と同様のものが挙げられる。
　ＭＲＭ組成物中の中屈折率用ＭＯ微粒子の含有量としては、中屈折率膜の屈折率が上記式（８）を満たす範囲において、ＭＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。また、ＭＲＭ組成物中の中屈折率用ＭＯ微粒子の含有量としては、良好な透明性を有する積層体（Ｂ）を得る点で、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
　また、中屈折率用ＭＯ微粒子については、無機微粒子（Ｂ）の表面を処理する場合に使用される加水分解性シラン化合物と同様の化合物で表面処理することが好ましい。
　中屈折率用ＭＯ微粒子の表面に、加水分解性シラン化合物を反応させる際の表面処理用の化合物の混合比率としては、積層体（Ｂ）の表面の耐擦傷性や反射防止性能の点で、さらには、中屈折率膜中に膜表層領域（ａ１）、膜中央領域および膜表層領域（ａ２）を有する偏在層構造を形成する点で、加水分解性シラン化合物と中屈折率用ＭＯ微粒子の合計量中の中屈折率用ＭＯ微粒子の含有量としては５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、加水分解性シラン化合物と中屈折率用ＭＯ微粒子の合計量中の中屈折率用ＭＯ微粒子の含有量としては、良好な透明性を有する積層体（Ｂ）を得る点で、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
　中屈折率膜の屈折率を調整する手法としては、前述の高屈折率膜の屈折率を調整する手法と同様の方法が挙げられる。
　本発明においては、必要に応じてＭＲＭ組成物中に高屈折率有機化合物を添加して中屈折率膜の屈折率を所望の値に調節することができる。
　高屈折率有機化合物としては、例えば、分子中に硫黄原子、臭素原子、芳香族骨格またはフルオレン骨格を有する化合物が挙げられ、ＭＲＭ組成物の製膜性が良好である観点から好ましい。
　フルオレン骨格等を有する化合物としては、例えば、大阪ガスケミカル（株）製のオグソールＥＡ２００、ＥＡ１０００、ＥＡ－Ｆ５００３、ＥＡ－Ｆ５５０３およびＥＡ－Ｆ５５１０（いずれも商品名）があげられる。
　ＭＲＭ組成物中の高屈折率有機化合物の含有量としては、中屈折率膜の屈折率が上記式（８）を満たす範囲において、ＭＲＭ組成物中の固形分１００質量部に対して３０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましい。また、ＭＲＭ組成物中の高屈折率有機化合物の含有量としては、良好な透明性を有する積層体（Ｂ）を得る点で、８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましい。
　ＭＲＭ組成物として、高屈折率有機化合物を用いて屈折率を調整する場合、ハジキ等の欠陥を抑制する観点から、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、シリコーン系、フッ素系、アクリル系のレベリング剤が挙げられるが、接着層をハジキなく製膜できる観点から、アクリル系のレベリング剤が好ましい。アクリル系のレベリング剤としては、例えば、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３５２、ＢＹＫ３５４、ＢＹＫ３５５、ＢＹＫ３５６、ＢＹＫ３５８Ｎ、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ３８１、ＢＹＫ３９２およびＢＹＫ３９４（いずれも商品名）が挙げられる。
　本発明においては、必要に応じてＭＲＭ組成物に帯電防止成分を添加して中屈折率膜に帯電防止機能を付与することができる。
　中屈折率膜に帯電防止機能を付与する場合、積層体（Ｂ）の表層の表面抵抗値は１０１０Ω／□以下が好ましく、１０８Ω／□以下がより好ましい。
　ＭＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性中屈折率膜用組成物である場合、ＭＲＭ組成物中にはＭＲＭ組成物用光開始剤を配合することができる。ＭＲＭ組成物用光開始剤の種類および添加量についてはＬＲＭ組成物中に添加する光開始剤と同様の化合物および添加量とすることができる。
　また、ＭＲＭ組成物が熱硬化性中屈折率膜用組成物である場合、ＭＲＭ組成物中にはＭＲＭ組成物用熱硬化剤を配合することができる。ＭＲＭ組成物用熱硬化剤の種類および添加量についてはＬＲＭ組成物中に添加する熱硬化剤と同様の化合物および添加量とすることができる。
　本発明においては、ＭＲＭ組成物には、必要に応じて、スリップ性向上剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ等の光安定剤等の添加剤を配合することができる。添加剤の配合量としては、中屈折率膜の透明性の点で、中屈折率組成物中の固形分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
　本発明においては、ＭＲＭ組成物には、耐擦傷性に優れた積層体（Ｂ）を得る点で、必要に応じてＨＲＭ組成物に添加することができるアミノシランと同様の化合物を添加しても良い。
　本発明においては、ＭＲＭ組成物の固形分濃度を調整するために、ＭＲＭ組成物中に希釈溶剤を添加することができる。
　希釈溶剤としては、ＭＲＭ組成物に中屈折率用ＭＯ微粒子を用いた場合、例えば、トルエン（揮発速度：２４０）、酢酸ブチル（揮発速度：１００）、メチルイソブチルケトン（揮発速度：１６５）、１－メトキシ－２－プロパノール（揮発速度：６６）およびイソプロパノール（揮発速度：１５０）が挙げられるが、中屈折率膜中に膜表層領域（ａ１）、膜中央領域および膜表層領域（ａ２）を有する偏在層構造を形成する点で、揮発速度１００以下の希釈溶剤の含有量としては、希釈溶剤全体中に２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、揮発速度１００以下の希釈溶剤の含有量としては、短時間で乾燥するために、すなわち生産効率を上げる点で、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。
　ＭＲＭ組成物の固形分濃度としては０．４～２質量％が好ましい。ＭＲＭ組成物の固形分濃度をこの範囲とすることにより、ＭＲＭ組成物の貯蔵安定性を良好とすることができ、所望の膜厚にコントロールし易くなる傾向にある。
　中屈折率膜の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　まず、上記ＭＯ微粒子含有膜用組成物を剥離用フィルムの表面に積層された高屈折率膜の表面に塗付してＭＲＭ組成物としてＭＯ微粒子含有膜用組成物の塗膜を形成する。
　また、ＭＲＭ組成物中に希釈溶剤が含有されている場合には希釈溶剤を揮発させてＭＲＭ組成物の塗膜を形成することができる。希釈溶剤を乾燥させる温度としては、中屈折率膜中に膜表層領域（ａ１）、膜中央領域および膜表層領域（ａ２）を有する偏在層構造を形成させる観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、希釈溶剤を乾燥させる温度としては１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。希釈溶剤を乾燥させる時間としては、中屈折率膜中に偏在層構造を形成し、残存希釈溶剤を除去する観点から、３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、１分３０秒以上がさらに好ましい。また、希釈溶剤を乾燥させる時間としては、転写フィルムの生産性の観点から、５分以下が好ましく、３分以下がより好ましい。
　次いで、ＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させて中屈折率膜を得る。
　ＭＲＭ組成物を高屈折率膜の表面に塗付する方法としては、剥離用フィルムの表面にＬＲＭ組成物を塗付する方法と同様の方法が挙げられる。
　ＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させる方法としては、例えば、ＭＲＭ組成物が熱硬化性組成物の場合には加熱硬化法が挙げられ、ＭＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合には活性エネルギー線硬化法が挙げられる。
　ＭＲＭ組成物が活性エネルギー線硬化性組成物の場合の活性エネルギー線硬化の方法および硬化条件としてはＨＲＭ組成物の活性エネルギー線による硬化の方法および硬化条件と同様の方法および条件が挙げられる。
　本発明においては、ＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させる際には、必要に応じて、ＬＲＭ組成物の部分硬化物やＨＲＭ組成物の部分硬化物を併せて硬化させることができる。
　本発明においては、転写フィルムの高屈折率膜の表面に中屈折率膜を形成した後に、必要に応じて、後述する接着層が形成されるが、中屈折率膜の表面に接着層が形成される前の中屈折率膜はＭＲＭ組成物を完全硬化させたものだけでなく、必要に応じてＭＲＭ組成物の一部が反応して硬化した部分硬化物であってもよい。
　本発明においては、高屈折率膜の表面にＭＲＭ組成物の塗膜を形成する際に、高屈折率膜と中屈折率膜との界面強度を向上させ、積層体の耐擦傷性を良好とするために、高屈折率膜の表面をコロナ処理、プラズマ処理等の放電処理を実施することができる。
　上記の放電処理の方法および条件としては高屈折率膜形成時の放電処理方法および条件と同様の方法および条件が挙げられる。
転写フィルム
　転写フィルムは、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜、高屈折率膜、中屈折率膜としてのＭＯ微粒子含有膜および必要に応じて接着層がこの順に積層された積層フィルムである。
　本発明においては、転写フィルム中の高屈折率膜の厚み（ｄｙ）、中屈折率膜の厚み（ｄｚ）および接着層の屈折率（ｎＨＣ）は上記式（６）～（８）を満たすことが好ましい。この条件を満たしていることにより、干渉模様が抑制され、表面が耐擦傷性に優れた積層体（Ｂ）とすることができる傾向にある。
　本発明においては、転写フィルムの剥離用フィルムと接していない面に、必要に応じて公知の保護フィルムを積層することができる。
　転写フィルムの製造方法としては、例えば、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜、高屈折率膜および中屈折率膜としてＭＯ微粒子含有膜がこの順で積層された転写フィルムの製造方法が挙げられる。
　すなわち、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜を積層した後に高屈折率膜を積層し、次いで高屈折率膜の表面にＭＯ微粒子および揮発速度が１００以下の希釈溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有する、ＭＯ微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させることにより、中屈折率膜を積層して転写フィルムを得る。
基材
　本発明で使用される基材としては、例えば、樹脂基材および無機基材が挙げられる。
　樹脂基材の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸メチル単位を主構成成分とする共重合体、メタクリル酸アルキル単位を主構成成分とする共重合体等のメタクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン－メチルメタクリレート共重合体等の芳香族ビニル単量体単位含有樹脂、環状ポリオレフィン等のオレフィン樹脂、ポリカーボネート等のポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ樹脂」という）およびポリカーボネートと異種材料との複層材が挙げられる。
　無機基材の具体例としては、ガラスが挙げられる。
　基材には、必要に応じて着色剤、光拡散剤等の添加剤を含有することができる。また、基材は透明でも不透明でも良いが、基材側から紫外線照射を行える観点で透明であることが好ましい。
　本発明においては、基材の厚みとしては特に限定されず、目的に応じた厚みのフィルム状物またはシート状物を選択することができる。
積層体（Ａ）
　積層体（Ａ）は基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、ＭＯ微粒子含有膜が積層された積層体である。
　積層体（Ａ）の製造方法としては、例えば、基材の表面に、ＭＯ微粒子および揮発速度が１００以下の希釈溶剤を２０質量％以上含む溶剤を含有するＭＯ微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させることによりＭＯ微粒子含有膜を積層して積層体（Ａ）を得る方法が挙げられる。
　また、積層体（Ａ）の別の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　剥離用フィルムの表面に、ＭＯ微粒子および揮発速度が１００以下の希釈溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有するＭＯ微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させることによりＭＯ微粒子含有膜を積層して積層フィルムを得る。次いで、得られた積層フィルムの表面に接着層形成材料を形成させた後に接着層形成材料と基材とを積層する。更に、接着層形成材料を硬化させた後に剥離用フィルムを剥離して積層体（Ａ）を得る。
積層体（Ｂ）
　積層体（Ｂ）は、基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、屈折率（Ｎｘ）、屈折率（Ｎｙ）および屈折率（Ｎｚ）が前式（５）を満足する積層体であって、中屈折率膜がＭＯ微粒子含有膜である積層体である。
　積層体の厚みとしては、積層体の機械的強度の点で、０．２ｍｍ以上が好ましく、積層体の生産性の点で、１０ｍｍ以下が好ましい。
　本発明においては、積層体としては、積層体の低屈折率膜の表面の水接触角を９０度以上とし、トリオレイン接触角を５５度以上とする低屈折率膜で積層されたものが好ましい。上記の低屈折率膜とすることにより、指紋、皮脂、ファンデーション等の汚れが目立たない積層体を得ることができる傾向にある。
　また、汚れ付着時の、反射色の際立った変色および画像表示部材の視認性低下が抑制された積層体を得る点で、積層体の表面の水接触角を９５度以上とし、トリオレイン接触角を６０度以上とすることが好ましい。
　積層体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、基材と転写フィルムの中屈折率膜の面とを、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程（転写フィルムラミネート物形成工程）、接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体を形成する工程（転写フィルム積層体形成工程）、および転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体（Ｂ）を形成する工程（積層体（Ｂ）形成工程）とを有する方法が挙げられる。
接着層を形成するための塗膜
　接着層を形成するための塗膜は後述する接着層を形成するための塗膜である。
　接着層を形成するための塗膜としては、例えば、熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂塗膜および活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜が挙げられる。
　接着層を形成するための塗膜が熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂塗膜の場合には、使用される接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を希釈溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用することができる。
　熱可塑性樹脂を溶解する希釈溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノールおよびトルエンが挙げられる。
　熱可塑性樹脂塗膜を形成するための熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、塩素化オレフィン系樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、ポリアミド系樹脂、クマロンインデン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン系樹脂およびエポキシ系樹脂が挙げられる。
　接着層を形成するための塗膜が活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の場合には、使用される接着層形成材料として、例えば、ＬＲＭ架橋成分と同様の組成物を使用することができる。
　上記の硬化性塗膜用の活性エネルギー線硬化性化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記の硬化性塗膜用の活性エネルギー線硬化性化合物に添加される光重合開始剤としては、例えば、ＬＲＭ組成物中に配合する場合に使用される光開始剤と同様のものが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　熱可塑性樹脂塗膜または活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜の形成方法としては、例えば、転写フィルムにおける中屈折率膜の表面または、転写フィルムと基材とを積層する際に転写フィルムにおける中屈折率膜の表面若しくは基材の表面に上記の熱可塑性樹脂溶液または活性エネルギー線硬化性組成物を塗付した後に希釈溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂塗膜または活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜を形成する方法が挙げられる。
転写フィルムラミネート物形成工程
　転写フィルムラミネート物形成工程は、基材と転写フィルムの中屈折率膜の面とを、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程である。
　以下に、接着層として接着層用熱可塑性樹脂塗膜を使用する場合と接着層用硬化性塗膜を使用する場合のそれぞれの転写フィルムラミネート物を形成する方法の一例を示す。
（１）接着層用熱可塑性樹脂塗膜
　接着層を形成する塗膜として接着層用熱可塑性樹脂塗膜を使用する場合には、転写フィルムラミネート物形成工程で基材と転写フィルムとを接着層用熱可塑性樹脂塗膜を介して貼り合せることにより転写フィルムラミネート物を得ることができる。接着層用熱可塑性樹脂塗膜は転写フィルムへ予め設けてもよいし、基材へ予め設けても良い。
　接着層用熱可塑性樹脂塗膜の形成方法としては、例えば、転写フィルムの中屈折率膜の面又は基材の表面に上記の熱可塑性樹脂溶液を塗布した後に溶剤を除去することにより接着層用熱可塑性樹脂塗膜を形成する方法が挙げられる。
　熱可塑性樹脂溶液を使用する場合の熱可塑性樹脂溶液の塗布方法としては、例えば、ＬＲＭ用組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物を含有する硬化性塗膜
　接着層を形成する塗膜として接着層用硬化性塗膜を使用する場合には、転写フィルムラミネート物形成工程で、基材と転写フィルムとを接着層用硬化性塗膜を介して貼り合わせることにより転写フィルムラミネート物を得る。接着層用硬化性塗膜は転写フィルムへ予め設けてもよいし、基材へ予め設けても良い。
　基材と転写フィルムとを積層する際のエアーの巻き込みを防ぐためには、過剰量の接着層用硬化性塗膜を形成するための材料を使用して接着層用硬化性塗膜を形成した状態とすることが好ましい。
　接着層用硬化性塗膜を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、ＬＲＭ組成物を塗布する方法と同様の方法が挙げられる。
　基材と転写フィルムとを積層する方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。圧着に際しては、例えば、５～１５ＭＰａの条件で圧着することができる。また、転写フィルムとの密着性の点で、積層する基材の表面を４０～１２５℃に加温しておくことが好ましい。
接着層
　本発明において、接着層は転写フィルムと基材とを接着するためのものである。
　本発明においては、接着層を形成させる時期としては、転写フィルムとして中屈折率膜の表面に積層された状態で組み込まれている場合、および転写フィルムと基材とを積層する際に転写フィルムと基材との間に接着層を形成させる場合のいずれの場合でもよい。
　上記のいずれの場合においても、接着層の屈折率としては前式（８）を満たすことが積層体（Ｂ）の干渉模様を抑制する観点から好ましい。接着層の屈折率（ｎＨＣ）としては、好ましくは１．４５～１．５６である。
　また、基材と接着層との屈折率差が大きくなり、かつ屈折界面が明確に存在すると、基材と接着層との界面で光の反射が発生し、これが新たな干渉模様を引き起こす。従って、基材と接着層の屈折界面を消失させるために、接着層を基材へ十分浸透させるか、基材と接着層との屈折率差を０．０３以下に抑制することが好ましい。
　本発明において、接着層の形成方法としては、接着層形成材料として、例えば、熱可塑性樹脂を希釈溶剤に溶解させた熱可塑性樹脂溶液を使用した場合には、公知の方法により希釈溶剤を揮発させて接着層を得る方法が挙げられる。また、接着層形成材料として、例えば、希釈溶剤で希釈した活性エネルギー線硬化性組成物を使用した場合には、公知の方法により希釈溶剤を揮発させた後に、ＨＲＭ組成物を硬化させる際の活性エネルギー線硬化条件と同様の条件で硬化させる方法が挙げられる。
　また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物を使用して接着層を形成する場合には、必要に応じて、ＬＲＭ組成物の部分硬化物、ＨＲＭ組成物の部分硬化物およびＭＲＭ組成物の部分硬化物の少なくとも１種を、接着層を形成するための塗膜の硬化と併せて硬化させることができる。
転写フィルム積層体形成工程
　本発明においては、転写フィルム積層体形成工程は接着層を形成するための塗膜から接着層を得るための工程である。
　以下に接着層を形成するための塗膜として熱可塑性樹脂塗膜を使用する場合と接着層用硬化性塗膜を使用する場合のそれぞれの転写フィルム積層体を形成する方法の一例を示す。
（１）接着層用熱可塑性樹脂塗膜を使用して転写フィルム積層体を得る場合
　転写フィルム積層体形成工程において、転写フィルムラミネート物形成工程で得られた転写フィルムラミネート物を、加圧処理及び加温処理の内の少なくとも一つの処理により接着層を得ることにより基材と中屈折率膜とを接着させることができる。
　加圧処理方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。加圧条件としては、例えば、５～１５ＭＰａが挙げられる。
　加温処理方法としては、例えば、基材を加温する方法が挙げられる。加温条件としては、例えば、４０～１２５℃が挙げられる。加温条件をこの条件とすることにより、転写フィルムと基材との密着性を良好とすることができ、基材の過度の溶解による硬度低下もなく、接着層の黄変も少ない。
　基材を加温する際の基材の表面温度は加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。また、基材の温度の測定方法としては、例えば、非接触型表面温度計による方法が挙げられる。
　なお、本発明においては、転写フィルム積層体の形成を転写フィルムラミネート物の形成と同時に実施してもよい。
　本発明においては、必要に応じて、上記の加温処理の際に低屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
　また、本発明においては、必要に応じて、上記の処理に加えて活性エネルギー線を照射して低屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
（２）接着層用硬化性塗膜を使用して転写フィルム積層体を得る場合
　転写フィルム積層体形成工程において、転写フィルムラミネート物形成工程で得られた転写フィルムラミネート物に活性エネルギー線を照射して接着層用硬化性塗膜を硬化させて接着層を形成することができる。
　転写フィルムラミネート物への活性エネルギー線の照射は転写フィルムを介して実施することができる。また、基材の形状に応じて、必要に応じて基材側から活性エネルギー線を照射してもよい。
　上記の活性エネルギー線としては、例えば、紫外線が挙げられる。紫外線を照射する場合の光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及び蛍光紫外線ランプが挙げられる。
　前記の活性エネルギー線照射条件としては、例えば、ピーク照度１００ｍＷ／ｃｍ２以上及び積算光量１０ｍＪ／ｃｍ２以上の条件が挙げられる。
　本発明においては、接着層用硬化性塗膜を硬化する際に、必要に応じて、低屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
転写フィルム積層体
　転写フィルム積層体は転写フィルムの中屈折率膜の面と基材とが接着層を介して積層された積層体である。
　転写フィルム積層体の製造方法としては、転写フィルムの中屈折率層の表面に接着層を形成するための塗膜を形成したものを、転写フィルムの接着層を形成するための塗膜を形成した面が基材と接するように、基材と積層した後に接着層を得る方法、または基材の表面に接着層を形成するための塗膜を形成したものを、転写フィルムの中屈折率膜の面と積層する方法のいずれの方法でもよい。
　基材と転写フィルムとを積層する方法としては、例えば、ゴムロールで圧着する方法が挙げられる。圧着に際しては、例えば、５～１５ＭＰａの条件で圧着することができる。また、積層する基材の表面を４０～１２５℃に加温しておくことが好ましい。加温条件をこの条件とすることにより、転写フィルムと基材との密着性を良好とすることができ、基材の過度の溶解による硬度低下を抑制し、接着層の黄変も抑制できる傾向にある。
　基材を加温する際の基材の表面温度は加熱部の設定温度、加熱時間等により調整することができる。また、基材の温度の測定方法としては、例えば、非接触型表面温度計による方法が挙げられる。
　本発明においては、必要に応じて、上記の加温処理の際に低屈折率膜、高屈折率膜および中屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
　また、本発明においては、必要に応じて、上記の処理に加えて活性エネルギー線を照射して低屈折率膜、高屈折率膜および中屈折率膜の硬化を促進させて充分に硬化した低屈折率膜を得ることができる。
　本発明においては、基材と転写フィルムとを積層する際のエアーの巻き込みを防ぐために、過剰量の接着層形成材料を使用して接着層を形成するための塗膜を得ることが好ましい。
積層体（Ｂ）形成工程
　積層体（Ｂ）形成工程は、転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体（Ｂ）を得る工程である。転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥離するに際しては、例えば、室温にて剥離用フィルムを転写フィルム積層体から公知の方法により剥離することができる。
　以下、実施例により本発明を説明する。なお、実施例および比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。また、以下において、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
「ＴＡＳ」：コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比１／２／４）縮合混合物
「Ｃ６ＤＡ」：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名；ビスコート＃２３０）
「Ｍ３０５」：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名；アロニックスＭ３０５）
「Ｍ４００」：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名；アロニックスＭ４００）
「Ｕ６ＨＡ」：ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名；ＮＫオリゴＵ６－ＨＡ）
「ＤＡＣ」：パーフルオロポリエーテル基および活性エネルギー線反応性基を有するフッ素基含有ポリエーテル化合物の溶液（ダイキン工業（株）製、固形分濃度２０％、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール溶液、商品名；オプツールＤＡＣ）
「ＤＡＲＯＣＵＲ」：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ）
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４）
「ＫＢＭ５０３」：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；信越シリコーン　ＫＢＭ５０３）
「スルーリアＳ」：中空シリカゾルのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散体（固形分濃度２０％）（日揮触媒化成（株）製、商品名；スルーリアＳ）
「ＰＧＭ」：１－メトキシ－２－プロパノール（和光純薬工業（株）製、試薬１級）
「ＩＰＡ」：イソプロパノール（和光純薬工業（株）製、試薬１級）
「トルエン」：トルエン（和光純薬工業（株）製、試薬１級）
「ＺＲＴ－Ｅ２８」：ジルコニアのトルエン分散体（固形分濃度１５％）、ＫＢＭ５０３とジルコニア微粒子の合計量中のジルコニア微粒子の割合７７質量％、（ＣＩＫナノテック（株）製、商品名；ＺＲＴ１５ＷＴ％－Ｅ２８）
「ＺＲＴ－Ｅ３０」：ジルコニアのトルエン分散体（固形分濃度１５％）、ＫＢＭ５０３とジルコニア微粒子の合計量中のジルコニア微粒子の割合６７質量％、（ＣＩＫナノテック（株）製、商品名；ＺＲＴ１５ＷＴ％－Ｅ３０）
「ＭＲ－１００９ＳＢＶ」：五酸化アンチモンのＩＰＡ分散体（固形分濃度３０％）、（日揮触媒化成（株）製、商品名；ＭＲ－１００９ＳＢＶ）
「ＫＢＭ６０２」：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；信越シリコーン　ＫＢＭ６０２）
「ＫＢＭ６０３」：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名；信越シリコーン　ＫＢＭ６０３）
「アクリライト」：メタクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名；アクリライトＥＸ００１）
　本発明で実施した評価方法を以下に示す。
（１）基材の温度
　基材の表面温度の測定には非接触型表面温度計（（株）チノー製、ハンディ型放射温度計ＩＲ－ＴＡ（商品名））を使用した。
（２）全光線透過率およびヘーズ値
　日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ２０００（商品名）を用いてＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に示される測定法に準拠して、積層体の全光線透過率を測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に示される測定法に準拠してヘーズ値を測定した。
（３）耐擦傷性
　＃００００のスチールウールを装着した直径２５．４ｍｍの円形パッドを積層体の低屈折率膜の表面に置き、２．０ｋｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を２０回往復擦傷し、擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差（Δヘーズ）を下式より求め、試験後のサンプル表面の傷の本数を数えて耐擦傷性を評価した。
［Δヘーズ（％）］＝［擦傷後のヘーズ値（％）］－［擦傷前のヘーズ値（％）］
（４）反射防止性
　積層体の低屈折率膜が積層されていない面をサンドペーパーで粗面化した後に艶消し黒色スプレーで塗ったものを評価用サンプルとし、分光光度計（（株）日立製作所製、商品名：Ｕ－４０００）を用いて、入射角５°および波長３８０～７８０ｎｍの範囲でＪＩＳ　Ｒ３１０６に示される測定法に準拠してサンプルの低屈折率膜の表面の反射率を測定し、得られる反射率曲線の最も反射率の低い波長（ボトムの波長）およびボトムの波長における反射率（ボトムの波長反射率）を求めた。
　また、積層体の低屈折率膜の表面に指紋を付着させたときの反射色の変化の有無を以下の基準で評価した。
◎：反射色の変化は認められなかった。
○：反射色の変化がわずかに認められる。
×：反射色の変化が認められた。
（５）防汚性
　積層体表面の低屈折率膜の防汚性を下記の水接触角、トリオレイン接触角および油性インキ拭き取り性により評価した。
（ａ）水接触角
　２３℃および相対湿度５０％の環境下において、低屈折率膜の表面にイオン交換水０．２μＬの１滴を滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ　ｓｙｅｔｅｍ　ａｂ社製、商品名：ＰＧ－Ｘ）を用いて水と低屈折率膜の接触角を測定し、水接触角を求めた。
（ｂ）トリオレイン接触角
　イオン交換水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水接触角の測定の場合と同様にして、トリオレイン接触角を求めた。
（ｃ）油性インキ拭き取り性
　積層体の低屈折率膜の表面に、油性インキ（黒色）（（株）サクラクレパス製、商品名；マイネーム（黒））で線を書き、３分後にペーパータオル（日本製紙クレシア（株）製、商品名；キムタオル）で拭き取り、その際の油性インキの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：５回の拭き取りで油性インクが完全に拭き取れる。
○：５回の拭き取りでわずかに油性インクの線の跡が残る。
×：５回の拭き取りで油性インキが１部でも付着したままである。
（６）密着性
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６に準拠して、２５マスの碁盤目の剥離評価を４箇所で実施し、１００マスの中で剥離せずに残ったマスの数で積層体の低屈折率膜の密着性を評価した。
（７）各層の膜厚
　積層体の厚み方向にミクロトームで幅１００ｎｍのサンプルを切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ－１０１０（商品名））で積層体の断面を観察し、各層の膜厚を測定した。
（８）耐汗性
　ＪＩＳ　Ｌ０８４８の汗に対する染色堅ろう度試験のＡ法に準じて人工汗液を調整した。
　積層体を５０×５０ｍｍの大きさにカットして評価用サンプルとした。次いで、脱脂綿を３０×３０ｍｍの大きさにカットし、評価用サンプルの上に乗せ、注射器を使用し、人工汗液を脱脂綿に垂らして脱脂綿を湿らせた。そのサンプルを温度４５℃および相対湿度９５％の恒温恒湿機に９６時間放置した後に取り出し、積層体の表面を水洗浄した後に目視評価により以下の基準で耐汗性を評価した。
○：変色は認められなかった。
×：変色が認められた。
（９）屈折率測定
　プリズムカプラー（メトリコン社製、モデル２０１０）を用いて５９４ｎｍレーザーにおける低屈折率膜、高屈折率膜、中屈折率膜および接着層の屈折率を測定した。
（１０）干渉模様
　積層体の表面を３波長蛍光管（（株）東芝製、商品名：メロウ５　４０Ｗ）の下で５名による目視により干渉模様の有無を下記基準で評価した。
◎：角度を変えても干渉模様は見えない。
○：角度を変えると干渉模様が薄く見える。
△：角度を変えると干渉模様が顕著に見える
×：角度を変えなくとも干渉模様が顕著に見える。
（１１）中屈折率膜中の膜中央領域厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）、膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）、膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）並びに膜中央領域の長さ
　積層体（厚みＴｎｍ）の厚み方向にミクロトームで幅１００ｎｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚み方向断面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ－１０１０（商品名））を使用して、ＭＯ微粒子含有膜中または中屈折率層中のＭＯ微粒子の分布の状態を写真撮影した。
　得られたサンプルの厚み方向断面の写真のＭＯ微粒子の分布の状態の模式図を図１に示す。
　写真の中で、厚み方向断面内でＭＯ微粒子含有膜または中屈折率膜の膜厚に対して、垂直方向の１２００ｎｍの長さにおけるＭＯ微粒子が存在しない膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）を算出した。例えば、図１においては、１２００ｎｍのサンプル断面長さの中で、式（１）および式（３）を満足する、膜中央領域厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）を測定すると共に、それらの測定した場所におけるＬ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４の長さの合計（本発明の範囲外であるＤ１、Ｄ２、Ｄ３およびＤ４の部分を除外した長さ）をＭＯ微粒子が存在しない膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）とした。
［製造例１］シリカゾル（１）の製造
　以下のように、中空シリカを個別処理した。
　撹拌機および冷却管を備えた４ツ口フラスコ反応容器にスルーリアＳを６３ｇ仕込み、次いでＫＢＭ５０３を１２ｇ添加した。その後、攪拌しながら水４．４ｇおよび０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液０．１ｇを順次添加し、８０℃で２時間加熱を行った。次いで、反応系を減圧状態にして固形分濃度が４０％となるまで揮発分を留出させた後、トルエン３８ｇを添加して８０℃で２時間加熱した。その後、反応系を減圧状態にして固形分濃度が６０％となるまで揮発分を留出させ、更に８０℃で２時間加熱し、加水分解処理および縮合反応処理された、シリカゾル（１）を製造した。シリカゾル（１）は白濁した液体であり、固形分濃度は６０％であった。
　なお、固形分濃度は、シリカゾル（１）を３日間８０℃の環境にて加熱乾燥し、乾燥前後の質量差から計算により求めた。また、シリカゾル（１）中の無機微粒子の割合（％）は、使用した加水分解性シラン化合物と無機微粒子との合計１００部に対する無機微粒子の質量割合から求めた。
［調合例１］ＬＲＭ組成物（１）の調合
　ＬＲＭ組成物として、表１に示すＬＲＭ組成物（１）を調合した。
　なお、特に断りがない場合はＬＲＭ組成物を２５℃の環境で調合して、２５℃の環境で３０分放置した後に、剥離用フィルムの表面にバーコーダーを用いて表１に示すＬＲＭ組成物を塗付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［調合例２～４］ＨＲＭ組成物（１）～（３）の調合
　ＨＲＭ組成物として、表２に示すＨＲＭ組成物（１）～（３）を調合した。
　なお、特に断りがない場合はＨＲＭ組成物を２５℃の環境で調合して、２５℃の環境で３０分放置した後に、ＬＲＭ組成物の塗膜の表面にバーコーダーを用いてＨＲＭ組成物を塗付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［調合例５～１２］ＭＲＭ組成物（１）～（８）の調合
　中屈折率組成物として、表３に示す中屈折率組成物（１）～（８）を調合した。
　なお、特に断りがない場合はＭＲＭ組成物を２５℃の環境で調合して、２５℃の環境で３０分放置した後に、ＨＲＭ組成物の塗膜の表面にバーコーダーを用いてＭＲＭ組成物を塗付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例１］
　厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（（株）東洋紡、商品名：Ａ４１００）のＰＥＴ表面に、ＬＲＭ組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、１００℃で１．５分間および１５０℃で１分間乾燥させてＬＲＭ組成物塗膜を形成した。なお、ＰＥＴ表面の臨界表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。
　次いで、ＬＲＭ組成物塗膜が積層されたＰＥＴフィルムを、窒素気流下にて、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＬＲＭ組成物の塗膜を硬化させて低屈折率膜が積層された剥離用フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
　次いで、搬送ベルト上に配置した、厚さ１ｍｍおよび長さ２６０ｍｍのＳＵＳ製電極に対してナビタス（株）製コロナ処理装置ＰＯＬＹＤＹＮＥ（商品名）を用いて印加電圧１１．６ｋＶをかけ、コロナ放電させて、低屈折率膜面を上面にして搬送ベルト上に配置した低屈折率膜が積層された剥離用フィルムを、フィルム－電極間ギャップ３ｍｍおよび搬送速度２．０ｍ／分で電極下部を通すことでコロナ処理を実施した。この条件における上記フィルムに対する照射エネルギーは１００Ｗ・分／ｍであった。
　更に、コロナ処理を行った低屈折率膜の表面にＨＲＭ組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、１００℃で１．５分間および１５０℃で１分間乾燥させてＨＲＭ組成物の塗膜を形成し、空気下で９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＨＲＭ組成物の塗膜を硬化させて高屈折率膜が積層された剥離用フィルムを得た。なお、高圧水銀ランプは２灯点灯させた。このときの積算光量は８００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
　次いで、高屈折率膜の表面にＭＲＭ組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、８０℃で１．５分間および１２０℃で１分間乾燥させて中屈折率組成物塗膜を形成し、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させて中屈折率膜が積層された積層フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
　更に、接着層形成材料としてＴＡＳ　３５部、Ｃ６ＤＡ　３０部、Ｍ３０５　１０部、Ｍ４００　２５部およびＤＡＲＯＣＵＲ　２部を混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物を、１０号バーコーターを用いて中屈折率膜が積層された積層フィルムの中折率膜の表面に塗付して接着層を形成するための塗膜を積層し、転写フィルムを得た。
　基材として板厚が２ｍｍのメタクリル樹脂板（アクリライト）を使用し、６０℃に加温した基材の表面に上記の転写フィルムを、接着層を形成するための塗膜を介して積層した。
　上記の積層体を、６０℃に加温した状態で６０秒間経過させた後に、ＰＥＴフィルムを介して出力９．６ｋＷのメタルハライドランプの下２０ｃｍの位置のところを２．５ｍ／分の速度で通過させて、接着層を形成するための塗膜を硬化させて接着層を形成し、接着層が形成された積層体を得た。接着層が形成されたフィルム積層体を得るための硬化条件としては、積算光量は５７０ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２２０ｍＷ／ｃｍ２であった。
　その後、接着層が形成された積層体からＰＥＴフィルムを剥離して積層体を得た。
　得られた積層体中の接着層の膜厚は１３μｍであった。評価結果を表４に示す。
　上記の積層体の低屈折率膜、高屈折率膜および中屈折率膜の膜厚をそれぞれ測定した結果、低屈折率膜の膜厚は１００ｎｍ、高屈折率膜の膜厚は１，４００ｎｍおよび中屈折率膜の膜厚は６０ｎｍであった。
　上記の積層体の全光線透過率は９４．８％、ヘーズ値は０．１５％であり、透明性に優れていた。
　積層体の低屈折率膜の表面の擦傷性試験後のΔヘーズは０．０５％であり、傷の本数は１本であった。また、積層体の密着性は良好であった。
　積層体の低屈折率膜の表面の耐汗性については、変色は認められなかった。また、積層体の低屈折率膜の表面のボトムの波長は６２０ｎｍであり、ボトムの波長反射率は１．０％であった。更に、積層体の低屈折率膜の表面に指紋を付着しても反射色の変化は見られなかった。また、干渉模様の評価では角度を変えても干渉模様は確認されなかった。
　積層体の低屈折率膜の表面の水接触角は１０５度であり、トリオレイン接触角は６５度であった。また、積層体の低屈折率膜の表面の油性インキ拭き取り性も５回の拭き取りで油性インクが完全に拭き取れるレベルであった。
　また、中屈折率膜中のＭＯ微粒子の存在状態を観察したところ、中屈折率膜中の膜中央領域の割合は８６４ｎｍ（１２００ｎｍの７２％）であった。
［実施例２および３］
　表４に示すようにＭＲＭ組成物を変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表４に示す。
［実施例４および５］
　表４に示すようにＭＲＭ組成物を変更し、接着層形成材料としてＵ６ＨＡ　１０部、Ｃ６ＤＡ　３０部、Ｍ３０５　３０部、Ｍ４００　３０部およびＤＡＲＯＣＵＲ　２部を混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物に変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表４に示す。
［実施例６～８］
　表５に示すようにＨＲＭ組成物およびＭＲＭ組成物を変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表５に示す。
［実施例９および１０］
　表５に示すようにＨＲＭ組成物およびＭＲＭ組成物を変更し、接着層形成材料としてＵ６ＨＡ　１０部、Ｃ６ＤＡ　３０部、Ｍ３０５　３０部、Ｍ４００　３０部およびＤＡＲＯＣＵＲ　２部を混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物に変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表６に示す。
［実施例１１］
　表６に示すようにＨＲＭ組成物を変更したこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表６に示す。
［実施例１２および１３］
　表６に示すように高屈折率膜の膜厚を変更したこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表６に示す。
［実施例１４および１５］
　表６に示すように中屈折率膜の膜厚を変更したこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表６に示す。
［実施例１６および１７］
　表７に示すようにＭＲＭ組成物を変更し、接着層形成材料としてＵ６ＨＡ　１０部、Ｃ６ＤＡ　３０部、Ｍ３０５　３０部、Ｍ４００　３０部およびＤＡＲＯＣＵＲ　２部を混合して得られる活性エネルギー線硬化性組成物に変更したこと以外は実施例１と同様に積層体を作製した。評価結果を表７に示す。
［比較例１］
　実施例２において、ＭＲＭ組成物の製膜条件を下記に示すように変更したこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表７に示す。中屈折率膜中に膜中央領域が形成されていないため干渉模様が顕著であった。
＜ＭＲＭ組成物の製膜条件＞
　ＭＲＭ組成物（２）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、１５０℃で１０分間乾燥させてＭＲＭ組成物の塗膜を形成し、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させて中屈折率膜が積層された積層フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
［比較例２］
　実施例２において、中屈折率膜を形成しなかったこと以外は実施例２と同様に積層体を作製した。評価結果を表７に示す。中屈折率膜が存在しないため干渉模様が顕著に見えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例１８］
　厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（（株）東洋紡、商品名：Ａ４１００）のＰＥＴ表面に、ＭＲＭ組成物（１）を、１０号バーコーターを用いて塗付し、８０℃で１．５分間および１２０℃で１分間乾燥させてＭＲＭ組成物塗膜を形成し、９．６ｋＷの高圧水銀ランプ（出力設定１００％）の下２０ｃｍの位置のところを、４．５ｍ／分の速度で通過させてＭＲＭ組成物の塗膜を硬化させて膜厚６０ｎｍの中屈折率膜が積層された積層フィルムを得た。このときの積算光量は４００ｍＪ／ｃｍ２で、ピーク照度は２６０ｍＷ／ｃｍ２であった。
　得られた積層フィルム表層の中屈折率膜中の膜中央領域の厚み（Ｔｂｉ）の最小値は１２ｎｍであり、最大値は２４ｎｍであった。また、膜中央領域の厚み（Ｔｃｉ）の最小値は１０ｎｍであり、最大値は２３ｎｍであった。更に、ＭＯ微粒子が存在しない膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）は８６４ｎｍ（１２００ｎｍの７２％）であった。

Claims (14)

  1. 　金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域と、膜中央領域の片側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ１）が形成され、膜中央領域の他方側に金属酸化物微粒子が存在する膜表層領域（ａ２）が形成されている金属酸化物微粒子含有膜。
  2. 　金属酸化物微粒子含有膜の厚み方向断面において、金属酸化物微粒子含有膜の中心から膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）と膜中央領域との界面までの膜中央領域の厚み（ＴｂｉおよびＴｃｉ）並びに膜表層領域（ａ１）の厚み（Ｔａｉ）および膜表層領域（ａ２）の厚み（Ｔｄｉ）が下記式（１）～（４）を満足し、かつ、金属酸化物微粒子含有膜の厚み方向断面において、厚み方向断面内で金属酸化物微粒子含有膜の膜厚に対して、垂直方向の１２００ｎｍの長さにおける金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域の長さ（Ｌｉ）の合計の長さ（Ｌ）が２４０ｎｍ以上である請求項１に記載の金属酸化物微粒子含有膜。
    　　０．１Ｔ≦Ｔｂｉ≦０．４Ｔ　　　（１）
    　　Ｔａｉ＝０．５Ｔ－Ｔｂｉ　　　（２）
    　　０．１Ｔ≦Ｔｃｉ≦０．４Ｔ　　　（３）
    　　Ｔｄｉ＝０．５Ｔ－Ｔｃｉ　　　（４）
    但し、Ｔｂｉ、Ｔｃｉ、Ｔａｉ、ＴｄｉおよびＬｉはそれぞれｉ番目における膜中央領域または膜表層領域（ａ１）および膜表層領域（ａ２）の厚み並びに金属酸化物微粒子が存在しない膜中央領域の長さを示す。また、Ｔは金属酸化物微粒子含有膜の厚みを示す。
  3. 　金属酸化物微粒子含有膜の屈折率が１．５～１．６５である請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜。
  4. 　剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜がこの順に積層された転写フィルムであって、これらの屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足し、中屈折率膜が請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜である転写フィルム。
    　　Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ　　　（５）
  5. 　低屈折率膜がパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）単位を有するポリマーと無機微粒子を含有する請求項４に記載の転写フィルム。
  6. パーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）が下記構造式（１）で示されるモノマーである請求項５に記載の転写フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
  7. 　剥離用フィルムの片面に屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜として請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜がこの順で積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足する転写フィルムの製造方法であって、剥離用フィルムの片面に低屈折率膜を積層した後に高屈折率膜を積層し、次いで高屈折率膜の表面に、金属酸化物微粒子および揮発速度が１００以下の溶剤を２０質量％以上含む希釈溶剤を含有する、金属酸化物微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させて、中屈折率膜を積層する転写フィルムの製造方法。
    　　Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ　　　（５）
  8. 　基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜が積層された積層体（Ａ）。
  9. 　基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足する積層体（Ｂ）であって、中屈折率膜が請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子含有膜である積層体（Ｂ）。
    　　Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ　　　（５）
  10. 　低屈折率膜がパーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）単位を有するポリマーと無機微粒子を含有する請求項９に記載の積層体。
  11. 　パーフルオロポリエーテル基と窒素原子を含有するモノマー（Ａ）が下記構造式（１）で示されるモノマーである請求項１０に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｗはパーフルオロポリエーテル基を表す。）
  12. 　基材の表面に、金属酸化物微粒子および揮発速度が１００以下の溶剤を２０質量％以上含む溶剤を含有する金属酸化物微粒子含有膜を形成するための金属酸化物微粒子含有膜用組成物を塗布した後に１４０℃以下の温度で希釈溶剤を乾燥させることにより中屈折率膜を積層する請求項８に記載の積層体（Ａ）の製造方法。
  13. 　基材の少なくとも片面に、直接または他の層を介して、屈折率（Ｎｚ）を有する中屈折率膜、屈折率（Ｎｙ）を有する高屈折率膜および屈折率（Ｎｘ）を有する低屈折率膜がこの順に積層され、これら屈折率は、波長５９４ｎｍレーザーで測定され、かつ、下記式（５）を満足する積層体（Ｂ）の製造方法であって、基材と請求項４～６のいずれか１項に記載の転写フィルムの中屈折率膜の面とを、接着層を形成するための塗膜を介して貼り合わせて転写フィルムラミネート物を形成する工程、接着層を形成するための塗膜から接着層を得て転写フィルム積層体を形成する工程、および転写フィルム積層体から剥離用フィルムを剥がして積層体を形成する工程を有する請求項９に記載の積層体（Ｂ）の製造方法。
    　　Ｎｘ＜Ｎｚ＜Ｎｙ　　　（５）
  14. 　接着層を形成するための塗膜が活性エネルギー線硬化性混合物を含み、転写フィルム積層体形成工程において、接着層を形成するための塗膜に活性エネルギー線を照射し、前記活性エネルギー線硬化性混合物を硬化させて接着層を得て転写フィルム積層体を形成する請求項１３に記載の積層体の製造方法。
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