WO2012086867A1 - 아크릴계 공중합체 수지 조성물 - Google Patents

아크릴계 공중합체 수지 조성물 Download PDF

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강용희
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylic copolymer resin composition. More specifically, the present invention relates to an acrylic copolymer resin composition excellent in flame retardancy, scratch resistance, impact resistance and transparency.
  • Thermoplastic resins have a lower specific gravity than glass or metal and have excellent moldability and impact resistance. Recently, due to the low cost, large size, and light weight of electric and electronic products, plastic products are rapidly replacing the glass or metal area.
  • the function of the exterior material and the performance of the exterior are becoming important, and the demand for scratch resistance from external impacts or scratches and flame retardancy for stability against fire are also increasing.
  • the resin must have good transparency in order to obtain the design effect of design colors such as high coloration and gradient colors.
  • design colors such as high coloration and gradient colors.
  • An object of the present invention is to provide an acrylic copolymer resin composition excellent in flame retardancy, scratch resistance, impact resistance and transparency.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article comprising the acrylic copolymer resin composition.
  • (C) a transparent soft acrylate resin may be included.
  • the phosphorus-based acrylic copolymer may be a copolymer of monomers represented by the following formula (1) and (2).
  • R1 is -H or-(CH2) n-CH3, n is an integer of 0-5,
  • R3 is ego
  • t is an integer from 0 to 10
  • R4 and R5 are each independently-(O) p (CH2) qX, p is an integer of 0-1, q is an integer of 0-5, X is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, methyl Ethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group)
  • R1 is -H or-(CH2) n-CH3, n is an integer of 0-5,
  • R2 is-(CH2) m-, m is an integer of 0-10,
  • X may be selected from the group consisting of methyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • the monomer represented by Formula 1 may be included in at least 35 mol% of the base resin containing the (A) + (B).
  • the monomer represented by Formula 1 may be included in 20 to 70 mol% of the phosphorus-based acrylic copolymer.
  • the phosphorus-based acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 ⁇ 200,000g / mol.
  • the phosphorus-based acrylic copolymer may be included in 40 to 85% by weight of the base resin containing the (A) + (B).
  • the polymethyl methacrylate may have a weight average molecular weight of 30,000 ⁇ 150,000g / mol.
  • the polymethyl methacrylate may be included in 15 to 60% by weight of the base resin containing the (A) + (B).
  • the transparent soft acrylate-based resin may be included in 1 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin including the (A) + (B).
  • the acrylic copolymer resin composition may further include a phosphorus-based flame retardant.
  • the present invention provides an acrylic copolymer resin composition excellent in flame retardancy, scratch resistance, impact resistance and transparency.
  • the present invention provides an acrylic copolymer resin composition that can increase flame retardancy, scratch resistance and impact resistance, but can reduce a decrease in permeability.
  • (C) a transparent soft acrylate resin may be included.
  • the phosphorus acrylic monomer may be a copolymer of monomers represented by the following Chemical Formulas 1 and 2.
  • R1 is -H or-(CH2) n-CH3, n is an integer of 0-5,
  • R3 is ego
  • t is an integer from 0 to 10
  • R4 and R5 are each independently-(O) p (CH2) qX, p is an integer of 0-1, q is an integer of 0-5, X is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, methyl Ethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group)
  • R1 is -H or-(CH2) n-CH3, n is an integer of 0-5,
  • R2 is-(CH2) m-, m is an integer of 0-10,
  • X may be selected from the group consisting of methyl group, cyclohexyl group, phenyl group, methylphenyl group, methylethylphenyl group, propylphenyl group, methoxyphenyl group, cyclohexylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, phenylphenyl group and benzylphenyl group).
  • the monomer represented by the formula (1) may be included in 35 mol% or more, preferably 35 to 50 mol% of the base resin containing the (A) phosphorus acrylic copolymer + (B) polymethyl methacrylate. Within this range, flame retardancy can be improved while improving transparency, scratch resistance and impact resistance.
  • the monomer represented by Formula 1 may be included in 20 to 70 mol%, preferably 30 to 55 mol% of the phosphorus-based acrylic copolymer. Within this range, it may be advantageous to secure polymerization stability and flame retardancy.
  • the monomer represented by the formula (1) is dimethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, dimethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate, diethyl ( Acryloyloxymethyl) phosphonate, methylethyl (methacryloyloxymethyl) phosphonate, methylethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate, dimethyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate, It may include, but is not limited to, one or more selected from the group consisting of diethyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate and dipropyl (methacryloyloxyethyl) phosphonate.
  • the monomer represented by Formula 2 is selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, cyclohexyl methacrylate and phenyl methacrylate Although it may contain 1 or more types, it is not limited to these.
  • the phosphorus acrylic copolymer may be prepared by a common polymerization method, for example, bulk polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization, of the monomer mixture represented by Chemical Formulas 1 and 2. It may preferably be prepared by suspension polymerization. Polymerization temperature and polymerization time can be adjusted suitably. For example, although it can react for about 2 to 8 hours at the polymerization temperature of 65-125 degreeC, Preferably it is 70-120 degreeC, It is not limited to these.
  • the monomer mixtures include polymerization initiators, chain transfer agents, suspension stabilizers, suspension stabilizers, flame retardants, surfactants, nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, and compatibilizers. It may further include at least one additive selected from the group consisting of inorganic additives, colorants, stabilizers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes and flame retardants.
  • the phosphorus acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g / mol, preferably 80,000 to 150,000 g / mol. Within this range, impact properties may be maintained and polymerization stability may be good.
  • the phosphorus acrylic copolymer may be included in an amount of 40 to 85% by weight, preferably 65 to 85% by weight, of the base resin including (A) phosphorus acrylic copolymer + (B) polymethyl methacrylate. Within this range, it is possible to maintain permeability and to be flame retardant.
  • the polymethyl methacrylate can use what was manufactured by the conventional polymerization method using the methyl methacrylate monomer.
  • the polymethyl methacrylate may have a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000 g / mol, preferably 35,000 to 95,000 g / mol. Within this range, the permeability, flowability and impact strength can be good.
  • the polymethyl methacrylate may be included in 15 to 60% by weight, preferably 15 to 35% by weight of the base resin containing (A) phosphorus-based acrylic copolymer + (B) polymethyl methacrylate. Within this range, it may be advantageous to maintain the permeability.
  • the transparent soft acrylate-based resin may maintain transparency as well as improving impact resistance of the phosphorus-based acrylic copolymer and the polymethyl methacrylate mixture.
  • the transparent soft acrylate resin may maintain the permeability of the phosphorus acrylic copolymer and the polymethyl methacrylate mixture.
  • the transparent soft acrylate resin may have a refractive index of 1.485 to 1.51. Within this range, it may be advantageous for permeability.
  • the transparent soft acrylate-based resin is 1-18 parts by weight, preferably 5-15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the base resin containing the (A) phosphorus-based acrylic copolymer + (B) polymethyl methacrylate. Preferably it may be included in 5 to 10 parts by weight. Within this range, impact resistance can be improved and flame retardancy and permeability can be prevented from decreasing.
  • the transparent soft acrylate resin may have a glass transition temperature of 15 to 30 ° C.
  • the surface hardness of the 0.2 ⁇ 0.1 ⁇ m specimen measured by TECLOCK GS-706N type A may be 70 or less.
  • the total light transmittance evaluated by ASTM D1003 standard using a 3 mm thick specimen may be 88% or more.
  • the transparent soft acrylate-based resin may be a vinyl monomer grafted to an acrylic rubber core.
  • the vinyl monomer may include one or more selected from the group consisting of aromatic vinyl based, vinyl cyanide based, (meth) acrylic based, styrene based and acrylonitrile styrene acrylates, but is not limited thereto.
  • methyl methacrylate and styrene may be grafted to the butyl acrylate rubber core, but are not limited thereto.
  • the acrylic copolymer resin composition may further include a phosphorus flame retardant.
  • Phosphorus-based flame retardants are added to provide flame retardancy to the resin composition.
  • Conventional phosphorus flame retardants such as phosphonates or phosphinates.
  • a phosphorus flame retardant represented by the following formula (3) may be used.
  • R 4 , R 5 , R 7 and R 8 are each independently a C6-C20 aryl group or a C1-C20 alkyl group substituted C6-C20 aryl group, R 6 is resorcinol, hydroquinol, May be derived from a dialcohol of bisphenol-A, or bisphenol-S, n is an integer from 0 to 10)
  • the phosphorus-based flame retardant when n is 0 may include triphenylphosphate, tricresylphosphate, cresyldiphenylphosphate, trixylylphosphate, tri (2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri (2, 4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dibutylbutylphenyl) phosphate, and the like.
  • the phosphorus-based flame retardant when n is 1, resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (2, 6-dibutylbutylphenylphosphate), hydroquinolbis (2,6-dimethylphenylphosphate), and the like.
  • the phosphorus-based flame retardant having n of 2 or more may be present in the form of a mixture in oligomeric form.
  • a phosphorus flame retardant represented by the following formula (4) can be used.
  • R 9 is a C1-C20 alkyl group, C6-C20 aryl group, C1-C20 alkyl substituted C6-C20 aryl group, C6-C20 aralkyl group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryloxy group, amino group or A substituent optionally selected from a hydroxy group, k and j are integers from 0 to 10, wherein the C1-C20 alkoxy group or C6-C20 aryloxy group is optionally selected as a C1-C20 alkyl group, a C6-C20 aryl group, an amino group or a hydroxy group
  • R 10 is a C6-C20 dioxyaryl group or a C1-C20 alkyl-substituted C6-C20 deoxyaryl group derivative, n is a number average degree of polymerization, and the average value of n is 0.3 to 3).
  • the phosphorus flame retardant may be included in an amount of 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer resin composition.
  • the acrylic copolymer resin composition further includes at least one additive selected from the group consisting of antidropping agents, impact modifiers, antioxidants, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, compatibilizers, pigments, dyes, inorganic additives, antibacterial agents and antistatic agents. Although it can do it, it is not limited to these.
  • the resin composition of the present invention may have a flame retardancy of V1 and V0 evaluated by UL94 standard using thicknesses of 1/16 ′′, 1/12 ′′, 1/10 ′′ and 1/8 ′′ specimens.
  • the total light transmittance as assessed by the ASTM D1003 standard using a 2.5 mm thick specimen may be 85% or more.
  • the scratch resistance measured by a specimen-based BSP test having a thickness of 3.2 mm may be a width of 260 ⁇ m to 290 ⁇ m.
  • the impact strength measured according to ASTM D-256 with a specimen 1/4 "thick may be 10 ⁇ 30kgf.cm / cm.
  • the resin composition of this invention can be manufactured by the well-known method of the field of resin composition manufacture.
  • the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.
  • Such pellets can be used to produce plastic injection and compression molded articles.
  • the present invention provides a molded article molded from the acrylic copolymer resin composition.
  • the molding method may be applied to extrusion, injection or casting, but is not limited thereto. Such molding methods are well known to those skilled in the art.
  • (A1) Phosphorus acrylic copolymer 50 mol% of methyl methacrylate and 50 mol% of diethyl (acryloyloxyethyl) phosphonate were suspended and polymerized to prepare a phosphorus acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 150,000 g / mol.
  • A2 Phosphorus acrylic copolymer 50 mol% of methyl methacrylate and 50 mol% of diethyl (acryloyloxymethyl) phosphonate were suspended and polymerized to prepare a phosphorus acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 80,000 g / mol.
  • (B1) Polymethyl methacrylate Polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 90,000 g / mol was used.
  • (B2) Polymethyl methacrylate A polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 35,000 g / mol was used.
  • (C) Transparent soft acrylate resin The core was butyl acrylate, and the shell used Kane AceM-210 by Kaneka, a core-shell type consisting of MMA and styrene.
  • Impact strength (kgf.cm/cm) is a 1/4 "Izod impact strength specimen prepared and measured by unnotch according to ASTM D-256 standard.
  • Total light transmittance (%) was evaluated according to ASTM D1003 standard using a 2.5 mm thick specimen. Specifically, using the Haze meter NDH 2000 equipment of Nippon Denshoku company was calculated as follows.
  • Total light transmittance (%) (sample transmitted light) / (sample irradiation light) x 100
  • the char yield (%) at 700 ° C. was performed by TGA at a temperature increase rate of 20 ° C./min and a nitrogen atmosphere.
  • the remaining char at 700 ° C. was calculated and calculated as a ratio of the remaining amount to the initial amount.
  • Scratch resistance (BSP width, ⁇ m) was measured by a ball-type scratch profile (BSP) test using 100 ⁇ 100 mm specimens.
  • a 10-20 mm long scratch is applied to the resin surface using a spherical metal tip with a diameter of 0.7 mm at a load of 1000 g and a speed of 75 mm / min.
  • the profile of the applied scratch is measured using a contact surface profile analyzer (XP-1) with a surface scan using a metal stylus tip with a diameter of 2 ⁇ m, and the Scratch width (which is a measure of scratch resistance from the measured scratch file) ⁇ m) is determined. As the measured scratch width decreases, the scratch resistance increases.
  • the acrylic copolymer resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, scratch resistance, impact resistance and permeability. It can be seen that the flame retardancy is excellent when the content of the monomer represented by the formula (1) in the base resin including (A) + (B) according to the present invention is 35% by weight or more (see Examples 1-6 and Comparative Example 1). ). It can be seen that the acrylic copolymer resin composition to which the transparent soft acrylate resin according to the present invention is added is excellent in flame retardancy, scratch resistance and impact resistance, and excellent in transmittance (Examples 1-5 and Comparative Examples 2-6). Reference). When the transparent soft acrylate-based resin is used in the content according to the present invention, impact resistance may be improved and flame retardancy and permeability may be maintained (see Examples 1 and 6 and Comparative Example 7).

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Abstract

본 발명은 난연성, 내스크래치성 및 내충격성이 우수하고 투과도가 향상된 아크릴계 공중합체 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴계 공중합체 수지 조성물
본 발명은 아크릴계 공중합체 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성이 모두 우수한 아크릴계 공중합체 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가진다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 플라스틱 제품은 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
이에 따라 외장재로서의 기능 및 외관의 성능이 중요해지고 있으며, 외부의 충격이나 흠집으로부터의 내스크래치성이나 화재에 대한 안정성을 위한 난연성에 대한 요구도 높아지고 있다. 또한, 고착색 및 그라데이션 컬러 등의 디자인 컬러의 디자인적 효과를 얻기 위해서 수지는 투명성이 좋아야 한다. 그러나, 일반적으로 내스크래치성, 난연성, 내충격성 및 투명도 중 어느 하나의 물성을 좋게 하면 나머지 물성은 더 좋지 않게 된다. 따라서, 난연성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성이 모두 우수한 수지 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 난연성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아크릴계 공중합체 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 아크릴계 공중합체 수지 조성물은
(A)인계 아크릴계 공중합체;
(B)폴리메틸메타크릴레이트; 및
(C)투명 연질 아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 인계 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 단량체의 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010009531-appb-I000001
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0~5의 정수이고,
R3은
Figure PCTKR2010009531-appb-I000002
이고,
t는 0~10의 정수이고,
R4와 R5는 각각 독립적으로 -(O)p(CH2)qX이고, p는 0~1의 정수이고, q는 0~5의 정수이고, X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009531-appb-I000003
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0~5의 정수이고,
R2는 -(CH2)m-이고, m은 0~10의 정수이고,
X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다).
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 (A)+(B)를 포함하는 기초수지 중 35mol% 이상으로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 인계 아크릴계 공중합체 중 20~70mol%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 인계 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 50,000~200,000g/mol일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 인계 아크릴계 공중합체는 상기 (A)+(B)를 포함하는 기초수지 중 40~85 중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트는 중량평균분자량이 30,000~150,000g/mol일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트는 상기 (A)+(B)를 포함하는 기초수지 중 15~60 중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 투명 연질 아크릴레이트계 수지는 상기 (A)+(B)를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 1~18 중량부로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 아크릴계 공중합체 수지 조성물은 인계 난연제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 난연성, 내스크래치성, 내충격성 및 투명성이 우수한 아크릴계 공중합체 수지 조성물을 제공하였다. 본 발명은 난연성, 내스크래치성 및 내충격성은 증가시키되 투과도의 저하를 감소시킬 수 있는 아크릴계 공중합체 수지 조성물을 제공하였다.
아크릴계 공중합체 수지 조성물
본 발명의 아크릴계 공중합체 수지 조성물은
(A)인계 아크릴계 공중합체;
(B)폴리메틸메타크릴레이트; 및
(C)투명 연질 아크릴레이트계 수지를 포함할 수 있다.
(A)인계 아크릴계 공중합체
상기 인계 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 단량체의 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2010009531-appb-I000004
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0~5의 정수이고,
R3은
Figure PCTKR2010009531-appb-I000005
이고,
t는 0~10의 정수이고,
R4와 R5는 각각 독립적으로 -(O)p(CH2)qX이고, p는 0~1의 정수이고, q는 0~5의 정수이고, X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다)
[화학식 2]
Figure PCTKR2010009531-appb-I000006
(상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0~5의 정수이고,
R2는 -(CH2)m-이고, m은 0~10의 정수이고,
X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다).
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 (A)인계 아크릴계 공중합체+ (B)폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 기초수지 중 35mol% 이상, 바람직하게는 35~50mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 투명성, 내스크래치성 및 내충격성을 향상시키면서 난연도를 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 인계 아크릴계 공중합체 중 20~70mol%, 바람직하게는 30~55mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 중합 안정성 및 난연성 확보에 유리할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디에틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트 및 디프로필(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
인계 아크릴계 공중합체는 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법, 예를 들면 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 현탁 중합으로 제조될 수 있다. 중합 온도와 중합 시간은 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 65~125℃, 바람직하게는 70~120℃의 중합 온도에서 약 2~8 시간 동안 반응시킬 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 단량체 혼합물은 중합개시제, 연쇄이동제, 현탁 안정제, 현탁 안정 보조제, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기방지제, 안료, 염료 및 방염제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
인계 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 50,000~200,000g/mol, 바람직하게는 80,000~150,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서, 충격 물성을 유지하고 중합 안정성이 좋을 수 있다.
상기 인계 아크릴계 공중합체는 (A)인계 아크릴계 공중합체 + (B)폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 기초수지 중 40~85 중량%, 바람직하게는 65~85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 투과성을 유지하고 난연성에 유리할 수 있다.
(B)폴리메틸메타크릴레이트
폴리메틸메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 단량체를 이용하여 통상의 중합 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트는 중량평균분자량이 30,000~150,000g/mol, 바람직하게는 35,000~95,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투과성과 흐름성 및 충격 강도가 좋을 수 있다.
상기 폴리메틸메타크릴레이트는 (A)인계 아크릴계 공중합체 + (B)폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 기초수지 중 15~60 중량%, 바람직하게는 15~35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 투과성 유지에 유리할 수 있다.
(C)투명 연질 아크릴레이트계 수지
투명 연질 아크릴레이트계 수지는 인계 아크릴계 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트 혼합물의 내충격성 향상은 물론 투명도를 유지시킬 수 있다. 인계 아크릴계 공중합체에 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하면 난연도와 내충격성 및 내스크래치성이 증가한다. 그러나, 투과도가 감소할 수 있다. 투명 연질 아크릴레이트계 수지는 인계 아크릴계 공중합체와 폴리메틸메타크릴레이트 혼합물의 투과도를 유지시킬 수 있다.
투명 연질 아크릴레이트계 수지는 굴절율이 1.485 ~ 1.51인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서, 투과성에 유리할 수 있다.
투명 연질 아크릴레이트계 수지는 상기 (A)인계 아크릴계 공중합체 + (B)폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 1-18 중량부, 바람직하게는 5~15중량부, 더 바람직하게는 5~10중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서, 내충격성을 향상시킬 수 있고 난연도와 투과도가 저하되는 것을 막을 수 있다.
투명 연질 아크릴레이트계 수지는 유리 전이 온도가 15~30℃일 수 있다. 또한, TECLOCK GS-706N type A로 측정한 0.2±0.1㎛ 시편의 표면 경도가 70 이하일 수 있다. 또한, 두께 3 mm 시편을 이용하여 ASTM D1003 규격에 의해 평가한 전광선 투과율이 88% 이상이 될 수 있다.
투명 연질 아크릴레이트계 수지는 아크릴 고무 코어에 비닐계 단량체가 그라프트된 것일 수 있다. 비닐계 단량체로는 방향족 비닐계, 시안화 비닐계, (메타)아크릴계, 스티렌계 및 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 부틸아크릴레이트 고무 코어에 메틸메타아크릴레이트와 스티렌이 그라프트된 것일 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
아크릴계 공중합체 수지 조성물은 인계 난연제를 더 포함할 수 있다. 인계 난연제는 수지 조성물에 난연성을 제공하기 위하여 첨가된다. 적인, 포스포네이트 또는 포스피네이트 등의 통상적인 인계 난연제를 포함할 수 있다.
인계 난연제의 일 구체예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 인계 난연제를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2010009531-appb-I000007
(상기에서, R4, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C1-C20 알킬기 치환된 C6-C20 아릴기이고, R6은 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것일 수 있고, n은 0 내지 10의 정수이다)
일 예로서, n이 0일 때의 인계 난연제로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다. 다른 예로서, n이 1일 때의 인계 난연제로는 레조시놀비스(디페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트), 레조시놀비스(2,6-디터셔리부틸페닐포스페이트), 히드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐포스페이트) 등이 있다. 다른 예로서, n이 2 이상인 인계 난연제로는 올리고머 형태의 혼합물 형태로 존재할 수 있다.
인계 난연제의 다른 구체예로서, 하기 화학식 4로 표시되는 인계 난연제를 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2010009531-appb-I000008
(상기에서, R9는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 C6-C20 아릴기, C6-C20 아르알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 j는 0 내지 10의 정수이고, 상기 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기 또는 히드록시기 등으로 선택적으로 치환될 수 있고, R10은 C6-C20 디옥시아릴기 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 디옥시아릴기 유도체이고, n은 수 평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3 내지 3이다).
인계 난연제는 아크릴계 공중합체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0~20 중량부, 바람직하게는 0~10 중량부로 포함될 수 있다.
아크릴계 공중합체 수지 조성물은 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 항균제 및 정전기 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 두께 1/16", 1/12", 1/10" 및 1/8" 시편을 이용하여 UL94 규격으로 평가한 난연도가 V1, V0이 될 수 있다. 또한, 두께 2.5 mm 시편을 이용하여 ASTM D1003 규격에 의해 평가한 전광성 투과율이 85% 이상이 될 수 있다. 또한, 두께 3.2mm의 시편 기준 BSP 테스트에 의해 측정된 내스크래치성이 너비 260㎛ 내지 290㎛일 수 있다. 또한, 두께 1/4"의 시편으로 ASTM D-256에 따라 측정한 충격강도가 10~30kgf.cm/cm이 될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물 제조 분야의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 이런 펠렛을 이용하여 플라스틱 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 아크릴계 공중합체 수지 조성물로 성형된 성형품을 제공한다. 상기 성형 방법은 압출, 사출 또는 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A1)인계 아크릴계 공중합체: 메틸메타크릴레이트 50mol%와 디에틸(아크릴로일옥시에틸)포스포네이트 50mol%를 현탁 중합하여 중량평균분자량 150,000g/mol인 인계 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
(A2)인계 아크릴계 공중합체: 메틸메타크릴레이트 50mol%와 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트 50mol%를 현탁 중합하여 중량평균분자량 80,000g/mol인 인계 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
(B1)폴리메틸메타크릴레이트: 중량평균분자량이 90,000g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하였다.
(B2)폴리메틸메타크릴레이트: 중량평균분자량이 35,000g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트를 사용하였다.
(C)투명 연질 아크릴레이트계 수지:코어는 부틸아크릴레이트이고, 쉘은 MMA와 스티렌으로 이뤄지는 코어-쉘 타입의 Kaneka사 Kane AceM-210을 사용하였다.
실시예 1-6과 비교예 1-7
상기 성분을 하기 표 1과 2에 기재된 함량(중량부, 고형분 기준)으로 첨가하고, 열안정제와 산화방지제를 첨가한 후, 용융 및 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=35, 직경 45mm인 이축 압출기를 사용하여 압출하였다. 제조된 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출 온도 200~220℃에서 내스크래치성 평가를 위한 시편과 난연 시편, 아이조드(Izod) 충격평가 시편 및 투과율 측정 시편을 10 oz 사출기를 이용하여 제조하였다. 이들 시편은 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 동안 방치한 후 각 특성들을 평가하였다. 그 결과를 표 3과 4에 나타내었다.
충격강도(kgf.cm/cm)는 제조된 1/4" 아이조드 충격강도 시편으로 ASTM D-256 규격에 의해 언노치(unnotch)로 측정하였다.
전광선 투과율(%)은 두께 2.5mm 시편을 이용하여 ASTM D1003 규격에 의해 평가하였다. 구체적으로는 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 다음과 같이 산정하였다.
전광선 투과율(%)=(시편 투과광)/(시편 조사광) x 100
전광선 투과율이 높을수록 투과도가 높은 것으로 평가된다.
난연성은 두께 1/16", 1/12", 1/10", 1/8" 시편을 이용하여 UL94 규격에 의해 평가하였다.
700℃에서 char 수율(%)은 승온 속도 20℃/min 및 질소 분위기 조건에서 TGA를 실시하였고 700℃에서 char 잔량을 구하고, 초기 주입량 대비 잔량에 대한 비율로 산출하였다.
내스크래치성(BSP width, ㎛)은 100 x 100 mm 시편을 이용하여 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정하였다. 수지 표면에 1000g의 하중과 75mm/분의 속도로 0.7mm 지름을 갖는 구형의 금속 팁을 이용하여 10~20mm 길이의 스크래치를 가한다. 가해진 스크래치의 프로파일을 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 통해 지름 2㎛의 금속 스타일러스 팁을 이용한 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 측정하고 측정된 스크래치 파일로부터 내스크래치성의 척도가 되는 Scratch width(㎛)를 결정한다. 측정된 Scratch width가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.
표 1
실시예
1 2 3 4 5 6
A1 70 - 70 - 80 70
A2 - 70 - 70 - -
B1 30 30 - - 20 -
B2 - - 30 30 - 30
C 10 10 10 10 10 15
비고 35 35 35 35 40 35
표 2
비교예
1 2 3 4 5 6 7
A1 60 70 - 70 - 80 70
A2 - - 70 - 70 - -
B1 40 30 30 - - 20 -
B2 - - - 30 30 - 30
C - - - - - - 20
비고 30 35 35 35 35 40 35
※비고: (A1) 또는 (A2)와 (B1) 또는 (B2)를 포함하는 기초수지 중 화학식 1로 표시되는 단량체의 함량(mol%)
표 3
실시예
1 2 3 4 5 6
내충격도(kgf.cm/cm) 20 15 15 13 11 23
전광선 투과율(％) 87％ 86％ 88％ 86％ 88％ 84％
난연도 1/16" V1 V1 V1 V1 V1 fail
1/12" V0 V0 V0 V0 V0 fail
1/10" V0 V0 V0 V0 V0 V1
1/8" V0 V0 V0 V0 V0 V1
char 수율(％) 19.3 18.5 18.1 19.1 18.7 15.7
BSP width (㎛) 270 269 268 273 277 283
표 4
비교예
1 2 3 4 5 6 7
내충격도(kgf.cm/cm) 11 10 8 7 7 5 30
전광선 투과율(％) 79％ 82％ 80％ 84％ 81％ 83％ 76％
난연도 1/16" fail V0 V0 V0 V0 V0 fail
1/12" fail V0 V0 V0 V0 V0 fail
1/10" fail V0 V0 V0 V0 V0 fail
1/8" fail V0 V0 V0 V0 V0 fail
char 수율(％) 6 21 20.5 21.3 19.8 21 14
BSP width(㎛) 220 230 235 233 231 240 300
상기 표 3과 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 아크릴계 공중합체 수지 조성물은 난연도, 내스크래치성, 내충격성 및 투과도가 모두 우수함을 알 수 있다. 본 발명에 따른 (A)+(B)를 포함하는 기초수지 중 화학식 1로 표시되는 단량체의 함량이 35중량% 이상일 때 난연도가 우수함을 알 수 있다(실시예 1-6과 비교예 1 참조). 본 발명에 따른 투명 연질 아크릴레이트계 수지가 첨가된 아크릴계 공중합체 수지 조성물은 난연도, 내스크래치성 및 내충격성이 우수하고 투과도가 우수함을 알 수 있다(실시예 1-5와 비교예 2-6 참조). 본 발명에 따른 함량으로 투명 연질 아크릴레이트계 수지가 사용되었을 때 내충격성을 향상시킬 수 있고 난연도와 투과도는 유지될 수 있다(실시예 1,6, 비교예 7 참조)

Claims (12)

  1. (A)인계 아크릴계 공중합체;
    (B)폴리메틸메타크릴레이트; 및
    (C)투명 연질 아크릴레이트계 수지를 포함하고,
    상기 (A)인계 아크릴계 공중합체 + (B)폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 기초수지 중 상기 (A)인계 아크릴계 공중합체는 40~85중량%로 포함되고 상기 (B)폴리메틸메타크릴레이트는 15~60중량%로 포함되고,
    상기 (C)투명 연질 아크릴레이트계 수지는 상기 기초수지 100 중량부에 대하여 1-18 중량부로 포함되는 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인계 아크릴계 공중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 단량체의 공중합체인 것인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2010009531-appb-I000009
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0~5의 정수이고,
    R3은
    Figure PCTKR2010009531-appb-I000010
    이고,
    t는 0~10의 정수이고,
    R4와 R5는 각각 독립적으로 -(O)p(CH2)qX이고, p는 0~1의 정수이고, q는 0~5의 정수이고, X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다)
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2010009531-appb-I000011
    (상기에서 R1은 -H 또는 -(CH2)n-CH3이고, n은 0~5의 정수이고,
    R2는 -(CH2)m-이고, m은 0~10의 정수이고,
    X는 메틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 메틸페닐기, 메틸에틸페닐기, 프로필페닐기, 메톡시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 페닐페닐기 및 벤질페닐기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다).
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 기초수지 중 35mol% 이상으로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 인계 아크릴계 공중합체 중 20~70mol%로 포함되는 것인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인계 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 50,000~200,000g/mol인 것인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 투명 연질 아크릴레이트계 수지는 아크릴 고무 코어에 비닐계 단량체가 그라프트된 것인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 투명 연질 아크릴레이트계 수지는 두께 2.5mm의 시편으로 측정한 굴절률이 1.485 ~ 1.51인 것인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지 조성물은 인계 난연제를 더 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 인계 난연제는 하기 화학식 3, 하기 화학식 4로 표시되는 인계 난연제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2010009531-appb-I000012
    (상기에서, R4, R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로, C6 내지 C20의 아릴기 또는 C1-C20 알킬기 치환된 C6-C20 아릴기이고, R6은 레조시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 또는 비스페놀-S의 디알콜로부터 유도된 것일 수 있고, n은 0 내지 10의 정수이다)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2010009531-appb-I000013
    (상기에서, R9는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C20 알킬 치환 C6-C20 아릴기, C6-C20 아르알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 아미노기 또는 히드록시기로부터 임의적으로 선택된 치환기를 나타내며, k와 j는 0 내지 10의 정수이고, 상기 C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴옥시기는 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 아미노기 또는 히드록시기 등으로 선택적으로 치환될 수 있고, R10은 C6-C20 디옥시아릴기 또는 C1-C20 알킬 치환된 C6-C20 디옥시아릴기 유도체이고, n은 수 평균 중합도로서 n의 평균값은 0.3 내지 3이다).
  10. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지 조성물은 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 항균제 및 정전기 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 수지 조성물은 두께 2.5 mm 시편을 이용하여 ASTM D1003 규격에 의해 평가한 전광선 투과율이 85% 이상인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체 수지 조성물은 두께 3.2mm의 시편 기준 BSP 테스트에 의해 측정된 내스크래치성이 너비 260㎛ 내지 290㎛인 아크릴계 공중합체 수지 조성물.
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