WO2012090639A1 - 平版印刷版原版及び平版印刷方法 - Google Patents

平版印刷版原版及び平版印刷方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012090639A1
WO2012090639A1 PCT/JP2011/077709 JP2011077709W WO2012090639A1 WO 2012090639 A1 WO2012090639 A1 WO 2012090639A1 JP 2011077709 W JP2011077709 W JP 2011077709W WO 2012090639 A1 WO2012090639 A1 WO 2012090639A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
printing plate
lithographic printing
group
plate precursor
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/077709
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真由子 金久
大橋　秀和
一郎 小山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to CN201180062679.1A priority Critical patent/CN103282211B/zh
Priority to BR112013016909-5A priority patent/BR112013016909B1/pt
Priority to EP11852391.9A priority patent/EP2660068B1/en
Publication of WO2012090639A1 publication Critical patent/WO2012090639A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/3035—Imagewise removal using liquid means from printing plates fixed on a cylinder or on a curved surface; from printing cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02—Cover layers; Protective layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/04—Intermediate layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/10—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by inorganic compounds, e.g. pigments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/12—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by non-macromolecular organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/04—Negative working, i.e. the non-exposed (non-imaged) areas are removed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/08—Developable by water or the fountain solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method. More particularly, the present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method which can be used for a so-called lithographic printing plate precursor capable of direct plate making which can be directly made from various digital signals from a computer or the like.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • Lithographic printing utilizes the property that water and oil-based inks repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, and the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area).
  • a difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • a lithographic printing plate precursor in which an oleophilic photosensitive resin layer (image recording layer) is provided on a hydrophilic support is used.
  • a mask such as a film
  • development with an alkaline developer is performed to leave the image recording layer corresponding to the image area, and dissolve and remove the unnecessary image recording layer corresponding to the non-image area. And obtained a lithographic printing plate.
  • lithographic printing plates are now available with CTP (computer to plate) technology. That is, a lithographic printing plate can be obtained by scanning and exposing a lithographic printing plate precursor directly using a laser or a laser diode without a lith film, and developing it.
  • CTP computer to plate
  • a method called “on-press development” is performed. That is, after the exposure of the lithographic printing plate precursor, conventional development is not performed, but it is mounted on a printing machine as it is, and unnecessary portions of the image recording layer are removed at the initial stage of a normal printing process.
  • a method called “gum development” in which unnecessary portions of the image recording layer are removed with a finisher or gum solution having a pH close to neutral instead of a conventional highly alkaline developer is also performed. ing.
  • a system using a lithographic printing plate precursor and a light source that can be handled in a bright room or under a yellow light is preferable from the viewpoint of ease of work.
  • a solid-state laser such as a semiconductor laser or a YAG laser emitting an infrared ray of 1200 nm is used. Further, a UV laser can be used.
  • Patent Documents 1 and 2 As a lithographic printing plate precursor capable of on-machine development, for example, in Patent Documents 1 and 2, a lithographic printing plate having an image recording layer (thermosensitive layer) containing a microcapsule containing a polymerizable compound on a hydrophilic support. The original edition is listed. Patent Document 3 describes a lithographic printing plate precursor in which an image recording layer (photosensitive layer) containing an infrared absorber, a radical polymerization initiator, and a polymerizable compound is provided on a support.
  • Patent Document 4 on-press development is possible in which an image recording layer containing a polymerizable compound and a graft polymer having a polyethylene oxide chain in the side chain or a block polymer having a polyethylene oxide block is provided on a support.
  • a planographic printing plate precursor is described.
  • Patent Document 5 also discloses a lithographic printing plate precursor provided with an image forming layer containing a polymer compound (hereinafter also referred to as a star polymer) having a main chain branched into three or more on a support. It has been proposed as a planographic printing plate precursor that can be developed on top. However, these techniques are still insufficient to obtain both good developability and high printing durability.
  • Patent Document 6 and Patent Document 7 describe that a crosslinkable functional group is introduced into a star polymer to increase the film strength of a paint or the like.
  • a crosslinkable functional group is introduced into a star polymer to increase the film strength of a paint or the like.
  • these techniques are applied to lithographic printing plate precursors, only insufficient results have been obtained, particularly in terms of developability.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-277740 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-277742 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-287334 US Patent Application Publication No. 2003/0064318 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-249036 Japanese Patent No. 3084227 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-87908
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method capable of obtaining good developability while maintaining the printing durability of the lithographic printing plate after development.
  • the inventor of the present invention has, in the image recording layer, a polymer fine particle having a polyethyleneoxy group in a side chain, and a star shape in which the main chain is branched into three or more.
  • the said subject was able to be solved by containing the polymeric composition containing the high molecular compound which has at least any one of a polyethyleneoxy group and a polypropyleneoxy group in a side chain. That is, the present invention is as follows.
  • a lithographic printing plate precursor having a polymerizable compound, a polymerization initiator, a polymer fine particle having a polyethyleneoxy group in a side chain, and an image recording layer containing the polymer compound on a surface hydrophilic support A lithographic printing plate precursor wherein the molecular compound has a star shape in which the main chain is branched into three or more, and has at least one of a polyethyleneoxy group and a polypropyleneoxy group in a side chain of the branched main chain . 2.
  • the lithographic printing plate precursor as described in 7 above is mounted on a printing press and imagewise exposed with a laser, or after imagewise exposure with a laser, mounted on a printing press and printed on the lithographic printing plate precursor
  • the image recording layer has a polymer fine particle having a polyethyleneoxy group in the side chain, and a star shape in which the main chain is branched into three or more, and the polyethyleneoxy group is present in the branched side chain of the main chain.
  • the said subject was able to be solved by containing the high molecular compound which has at least any one of polypropyleneoxy group.
  • an image recording layer of polymer fine particles having a polyethyleneoxy group in the side chain and a polymer compound having at least one of a polyethyleneoxy group and a polypropyleneoxy group in the side chain The dispersibility of the lithographic printing plate is improved compared to the conventional linear polymer because the polymer compound is a star polymer, and as a result, the developability of the lithographic printing plate after development is further improved while maintaining the printing durability. It is presumed that
  • lithographic printing plate precursor having good developability and its lithographic printing method while maintaining the printing durability of the lithographic printing plate after development.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has a polymerizable compound, a polymerization initiator, polymer fine particles having a polyethyleneoxy group in the side chain, and an image recording layer containing the polymer compound on a surface hydrophilic support.
  • a lithographic printing plate precursor, wherein the polymer compound has a star shape in which the main chain is branched into three or more, and has at least one of a polyethyleneoxy group and a polypropyleneoxy group in a side chain of the branched main chain It is characterized by that.
  • the polymer compound used in the present invention is a star polymer having a main chain branched into three or more, has a main chain structure as shown in the schematic diagram of FIG. ).
  • A represents a branch unit (constituent unit including a branch point) of a star polymer
  • Polymer is a polymer chain constituting the main chain, and at least one of a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group as a side chain thereof Have n is 3 or more.
  • the star polymer used in the present invention is a polymer compound having the main chain structure as described above, wherein the polymer chain has at least one of a polyethyleneoxy group and a polypropyleneoxy group as a side chain.
  • the side chain may be either a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group alone, or may contain both groups.
  • the above polyethyleneoxy group or polypropyleneoxy group is a group represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • n represents 2 to 120.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is preferably 2 to 90, more preferably 2 to 50, still more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 8.
  • a monomer of the following general formula (3) may be copolymerized.
  • R 3 represents a methyl group or a hydrogen atom
  • L represents an oxygen atom or NH.
  • L is more preferably an oxygen atom.
  • R 1, R 2 and n are R 1, R 2 and synonymous with n in the general formula (2), it is preferable also the same.
  • the ratio of the repeating unit from the monomer represented by the general formula (3) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass in the polymer compound represented by the general formula (1).
  • the content is 35 to 65% by mass.
  • the polymer of the general formula (1) includes a repeating unit having an ethylenically unsaturated group.
  • Ethylenically unsaturated groups form crosslinks between polymer molecules during photopolymerization and promote photocuring.
  • a (meth) acryl group As the ethylenically unsaturated group, a (meth) acryl group, a vinyl group, an allyl group and the like are preferable, and these groups can be introduced into a polymer by a polymer reaction or copolymerization.
  • reaction between an acrylic polymer having a carboxy group in the side chain and glycidyl methacrylate reaction between a polymer having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group-containing carboxylic acid such as methacrylic acid, or a polymer having a hydroxy group and an isocyanate group Reaction with methacrylate can be used.
  • a (meth) acryl group is preferred.
  • repeating unit having an ethylenically unsaturated group used in the present invention are described below.
  • the present invention is not limited to these.
  • the content of the ethylenically unsaturated group in the polymer compound of the present invention is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 0.25 to 7.0 mmol, most preferably 0, per 1 g of the polymer compound. .5 to 5.5 mmol.
  • the star polymer used in the present invention may contain other repeating units. Specific examples of monomers corresponding to such repeating units are described below. The present invention is not limited to these.
  • (M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxy group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • (M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
  • (M3) Alkyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like.
  • (M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
  • (M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
  • (M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
  • Styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
  • (M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
  • Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
  • M10 N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • Unsaturated imides such as maleimide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
  • the copolymerization ratio is a molar ratio.
  • the branch unit represented by A in the general formula (1) is not particularly limited, but those having a hub portion which is a residue of a thiol having 3 or more functionalities are preferable.
  • the addition polymer backbone extends from each thio moiety in the hub; thus, three or more backbones extend from the thio moiety. That is, the branch unit A preferably has a structure represented by the following general formula (4).
  • a 1 is an n-valent organic group, and n is an integer of 3 or more.
  • Specific examples of A 1 include the following structures or organic groups constituted by combining a plurality of these structures.
  • n is preferably an integer of 3 to 6, particularly preferably an integer of 4 to 6.
  • Trifunctional or higher thiol residues are derived from aromatic or aliphatic thiols.
  • aromatic thiols include benzene-1,3,5-trithiol, 3,4,8,9-tetramercaptotetrathiafulvalene and 7-methyltrithiouric acid.
  • the thiol residue of the aliphatic thiol is preferably an ester residue formed from a trifunctional or higher alcohol and a mercaptoalkanoic acid having 2 to 6 carbon atoms.
  • suitable alcohols include glycerin, sorbitol, alcohol represented by formula (5), and alcohol having a group represented by formula (6).
  • an alcohol represented by the formula (5) and an alcohol having a group represented by the formula (6) are preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy-substituted alkyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, and a hydroxyethyl group are preferable.
  • Examples of mercaptoalkanoic acids having 2 to 6 carbon atoms include 2-mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutyric acid, 5-mercaptovaleric acid, and 6-mercaptocaproic acid. It is done. Of these, 2-mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid are preferable.
  • esters formed from trifunctional or higher alcohols and mercaptoalkanoic acids having 2 to 6 carbon atoms include 1,2,6-hexanetriol trithioglycolate, 1,3,5-trithiocyanuric acid, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropio Nate), trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trihydroxyethyltriisocyanuric acid tristhiopropionate, tris-[(ethyl-3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate, etc.
  • a compound having three mercapto groups It has four mercapto groups such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakis-3-mercaptopropionate, etc. Examples thereof include, but are not limited to, compounds.
  • TMTG trimethylolpropane tristhiopropionate
  • PETG pentaerythritol tetrakisthiopropionate
  • Karenz MT PE1 penta Erythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)
  • Karenz MT PE1 penta Erythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate)
  • TM 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H , 3H, 5H) -trione
  • TMMP trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate
  • PEMP pentaerythritol tetrakis-3- Mercaptopropionate
  • Examples of the branch unit represented by the general formula (4) include those having the following structure.
  • the mass average molar mass (Mw) of the star polymer used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 250,000. Specific examples of the star polymer used in the present invention are shown in Table 1. However, the present invention is not limited to these.
  • the star polymer of the present invention When used for the image recording layer, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the content of the star polymer of the present invention in the image recording layer is preferably from 0.5 to 90% by mass, more preferably from 1 to 80% by mass, more preferably from 1.5 to 90% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. More preferably, it is ⁇ 70% by mass.
  • the star polymer of the present invention can be synthesized by a known method such as radical polymerization of the monomer constituting the polymer chain in the presence of the polyfunctional thiol compound.
  • polymer fine particles having a polyethyleneoxy group in the side chain are used in order to improve on-press developability.
  • the interaction between the polymer fine particles having a polyethyleneoxy group and the star polymer improves the developability while maintaining the printing durability of the lithographic printing plate after development.
  • the ethyleneoxy repeating unit of the polyethyleneoxy group is preferably 2 to 120, more preferably 20 to 100, and particularly preferably 20 to 70. Within this range, good printing durability and wearability can be obtained.
  • polymer fine polymer main chain polymer examples include vinyl resin, polyurethane resin, polyurea resin, polyimide resin, polyamide resin, epoxy resin, polystyrene resin, novolac phenol resin, polyester resin, synthetic rubber, and natural rubber.
  • vinyl resin is particularly preferable.
  • the polyethyleneoxy group is preferably contained as a side chain of a polymer forming fine particles, more preferably as a side chain of a vinyl resin, in a structure represented by the general formula (7).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents 2 to 120.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is more preferably 20 to 100, and particularly preferably 20 to 70.
  • Polymer fine particles having such a side chain can be obtained by copolymerizing a monomer represented by the following general formula (8).
  • B represents a methyl group or a hydrogen atom.
  • L represents an oxygen atom or NH, and is preferably an oxygen atom.
  • R and n are synonymous with those in the general formula (7), and preferred ones are also the same.
  • the amount of the polyethyleneoxy group in the polymer fine particles is preferably 3.0 to 90% by mass, more preferably 5.0 to 70% by mass, and particularly preferably 5.0 to 60% by mass.
  • the polymer fine particles may have crosslinkability in order to improve the film strength of the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond may be introduced into the main chain or side chain of the polymer.
  • the crosslinkable functional group may be introduced by copolymerization. Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated bond in the main chain of the molecule include poly-1,4-butadiene and poly-1,4-isoprene.
  • polymers having an ethylenically unsaturated bond in the side chain of the molecule are polymers of esters or amides of acrylic acid or methacrylic acid, where the ester or amide residue (-COOR or CONHR R) is ethylene.
  • ester or amide residue is ethylene.
  • polymers having a polymerizable unsaturated bond examples include polymers having a polymerizable unsaturated bond.
  • Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 —Y (wherein Y represents a cyclohexene residue), —CH 2 CH 2 —OCO—CH ⁇ CH 2. Is mentioned.
  • the content of the crosslinkable group in the polymer fine particles is preferably 0.1 to 10.0 mmol, more preferably 1 per 1 g of the polymer compound. 0.0 to 7.0 mmol, most preferably 2.0 to 5.5 mmol. Within this range, good sensitivity and good storage stability can be obtained.
  • the monomers (m1) to (m11) described in the description of the star polymer can be used.
  • the polymer fine particles of the present invention can be obtained by, for example, emulsion polymerization or suspension polymerization of the above-described monomer having a polyethyleneoxy group.
  • Specific examples (1) to (13) of the vinyl resin forming the polymer fine particles used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the copolymerization ratio is a molar ratio.
  • the polymer fine particles in the present invention preferably have a mass average molar mass (Mw) of 2000 or more, more preferably 5000 or more, and still more preferably 10,000 or more.
  • Mw mass average molar mass
  • the average particle size of the polymer fine particles of the present invention is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 20 to 300 nm, and particularly preferably in the range of 30 to 120 nm.
  • the polymer fine particles of the present invention are contained in an amount of preferably 10 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 70% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. .
  • the polymerizable compound used in the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. . These have chemical forms such as monomers, prepolymers, ie dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof.
  • Examples of monomers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • An ester of an acid and a polyhydric alcohol compound and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound are used.
  • an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound.
  • a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
  • a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
  • JP-T-2006-508380 JP-A-2002-287344, JP-A-2008-256850, JP-A-2001-342222, JP-A-9-179296, JP-A-9-179297.
  • JP-A-9-179298 JP-A-2004-294935, JP-A-2006-243493, JP-A-2002-275129, JP-A-2003-64130, JP-A-2003-280187, It is described in references including Kaihei 10-333321.
  • monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) -modified triacrylate, and polyester acrylate oligomer.
  • acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate
  • Examples include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaery
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl ] Dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like.
  • amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylic.
  • examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by an addition reaction of isocyanate and hydroxy group are also suitable. Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
  • a vinyl containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups.
  • a urethane compound etc. are mentioned.
  • CH 2 C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (A) (However, R 4 and R 5 represent H or CH 3. )
  • urethanes as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-A-2003-344997, JP-A-2006-65210 are disclosed.
  • Acrylates, JP-B 58-49860, JP-B 56-17654, JP-B 62-39417, JP-B 62-39418, JP-A 2000-250211, JP-A 2007-94138 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in the publication, and hydrophilic groups described in US Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505958, JP-A-2007-293221, and JP-A-2007-293223.
  • tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, etc. are excellent in the balance between the hydrophilicity involved in on-press developability and the polymerization ability involved in printing durability.
  • Isocyanuric acid ethylene oxide modified acrylates are particularly preferred.
  • the details of the method of use such as the structure of these polymerizable compounds, whether they are used alone or in combination, and the amount added can be arbitrarily set according to the performance design of the lithographic printing plate precursor.
  • the polymerizable compound of the present invention is preferably used in the range of 1 to 75% by mass, more preferably 3 to 70% by mass, and particularly preferably 5 to 60% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. .
  • Polymerization initiator As a polymerization initiator used for this invention, the compound which starts and accelerates
  • a radical polymerization initiator is preferable, and a known thermal polymerization initiator, a compound having a bond with a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator, and the like can be used.
  • Examples of the polymerization initiator in the present invention include (a) an organic halide, (b) a carbonyl compound, (c) an azo compound, (d) an organic peroxide, (e) a metallocene compound, (f) an azide compound, (G) hexaarylbiimidazole compounds, (h) organic borate compounds, (i) disulfone compounds, (j) oxime ester compounds, (k) onium salt compounds, and the like.
  • the carbonyl compound is preferably a compound described in paragraph [0024] of JP-A-2008-195018.
  • azo compound for example, an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
  • (d) organic peroxide for example, compounds described in paragraph [0025] of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • Examples of the azide compound include 2,6-bis (4-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone.
  • Examples of the hexaarylbiimidazole compound for example, the compound described in paragraph [0027] of JP-A-2008-195018 is preferable.
  • organic borate compound for example, compounds described in paragraph [0028] of JP-A-2008-195018 are preferred.
  • Examples of the (i) disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2002-328465.
  • onium salt compounds examples include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.A. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230 (corresponding to NI3 diazonium), US Pat. No. 4,069,055, JP-A-4-365049 Ammonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, EP 104,143, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0311520 Nos. 1-150848, JP-A-2-150848, JP-A-2008-195018, or J. Pat. V.
  • onium salts especially iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts.
  • iodonium salts especially iodonium salts, sulfonium salts and azinium salts.
  • iodonium salts include diphenyl iodonium salts, particularly diphenyl iodonium salts substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group, and more preferably asymmetric diphenyl iodonium salts.
  • diphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-methoxyphenyl-4- (2-methylpropyl) phenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4- (2-methylpropyl) phenyl-p-tolyliodonium hexa Fluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate
  • 4-hexyloxyphenyl-2,4-diethoxyphenyliodonium tetrafluoroborate
  • 4-octyloxy Phenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium 1-perfluorobutanesulfonate
  • 4-octyloxyphenyl-2,4,6-trimethoxyphenyliodonium hexafluorophosphate, bis ( -t- butylphenyl) iodonium
  • the polymerization initiator of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and particularly preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content constituting the image recording layer. Can be added at a ratio of Within this range, good sensitivity and good stain resistance of the non-image area during printing can be obtained.
  • an infrared absorber a low molecular weight hydrophilic compound, a sensitizer, and the like can be added to the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention.
  • the image recording layer of the present invention preferably contains an infrared absorber in order to improve the polymerization initiation function during infrared laser exposure.
  • the infrared absorber has a function of converting absorbed infrared rays into heat and a function of being excited by infrared rays to transfer electrons and / or energy to a polymerization initiator.
  • a dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 to 1200 nm is used.
  • dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
  • cyanine dyes particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred, and particularly preferred examples include cyanine dyes represented by the following general formula (a).
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , X 2 -L 1 or a group shown below.
  • X 2 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom
  • L 1 represents an aromatic having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hetero atom (N, S, O, halogen atom, Se).
  • a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including a heterocycle atom and a group ring.
  • X a - is Z a which will be described below - has the same definition as, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and when forming a ring, it is particularly preferable that a 5-membered ring or a 6-membered ring is formed.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxy groups, and sulfo groups.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Za ⁇ represents a counter anion. However, Za ⁇ is not necessary when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary.
  • Preferred Za ⁇ is a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion, particularly preferably a perchlorate ion, in view of the storage stability of the image recording layer coating solution.
  • Hexafluorophosphate ions, and aryl sulfonate ions are examples of the storage stability of the image recording layer coating solution.
  • cyanine dyes represented by formula (a) that can be suitably used include those described in paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969.
  • pigments examples include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology”, published by CMC Publishing, 1984) can be used.
  • CI pigment and color index
  • a preferable addition amount of these infrared absorbers is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and most preferably 0.2 to 100 parts by mass of the total solid content of the image recording layer. It is in the range of ⁇ 10 parts by mass.
  • the image recording layer in the invention may contain a low molecular weight hydrophilic compound in order to improve the on-press developability without reducing the printing durability.
  • a low molecular weight hydrophilic compound for example, as the water-soluble organic compound, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and the like glycols and ether or ester derivatives thereof, glycerin, Polyols such as pentaerythritol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, organic amines such as triethanolamine, diethanolamine and monoethanolamine and salts thereof, organic sulfones such as alkylsulfonic acid, toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid Acids and salts thereof, organic sulfamic acids such as alkylsulfamic acid and salts thereof, organic sulfuric acids such
  • the above low molecular weight hydrophilic compound has a small hydrophobic part structure and almost no surface-active action, so that dampening water penetrates into the exposed part of the image recording layer (image part) and the hydrophobicity and film strength of the image part. Ink acceptability and printing durability of the image recording layer can be maintained satisfactorily.
  • the amount of these low molecular weight hydrophilic compounds added to the image recording layer is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less of the total solid content of the image recording layer. More preferably, they are 1 mass% or more and 15 mass% or less, More preferably, they are 2 mass% or more and 10 mass% or less. In this range, good on-press developability and printing durability can be obtained. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer can be used in the image recording layer in order to improve the inking property.
  • a sensitizing agent such as a phosphonium compound, a nitrogen-containing low molecular weight compound, or an ammonium group-containing polymer
  • these compounds function as a surface coating agent for the inorganic layered compound and prevent a decrease in the inking property during printing by the inorganic layered compound.
  • nitrogen-containing low molecular weight compound examples include amine salts and quaternary ammonium salts. Also included are imidazolinium salts, benzoimidazolinium salts, pyridinium salts, and quinolinium salts. Of these, quaternary ammonium salts and pyridinium salts are preferable.
  • tetramethylammonium hexafluorophosphate
  • tetrabutylammonium hexafluorophosphate
  • dodecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate
  • benzyltriethylammonium hexafluorophosphate
  • benzyldimethyloctylammonium hexafluorophosphate.
  • the ammonium group-containing polymer may be any polymer as long as it has an ammonium group in its structure, but a polymer containing 5 to 80 mol% of (meth) acrylate having an ammonium group in the side chain as a copolymerization component is preferable. . Specific examples include the polymers described in paragraph numbers [0089] to [0105] of JP-A-2009-208458.
  • the ammonium salt-containing polymer has a reduced specific viscosity (unit: ml / g) determined by the following measurement method, preferably in the range of 5 to 120, more preferably in the range of 10 to 110, Those in the range of ⁇ 100 are particularly preferred.
  • Mw mass average molar mass
  • the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 30.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. Is more preferable.
  • the image recording layer in the present invention is a coating solution prepared by dispersing or dissolving the necessary components in a known solvent as described in paragraphs [0142] to [0143] of JP-A-2008-195018, for example. This is prepared by coating the substrate by a known method such as bar coater coating and drying.
  • the image recording layer coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 . Within this range, good sensitivity and good film characteristics of the image recording layer can be obtained.
  • an undercoat layer (sometimes referred to as an intermediate layer) is preferably provided between the image recording layer and the support.
  • the undercoat layer enhances the adhesion between the support and the image recording layer in the exposed area, and easily peels off the image recording layer from the support in the unexposed area. Contributes to improvement.
  • the undercoat layer functions as a heat insulating layer, thereby preventing the heat generated by the exposure from diffusing to the support and reducing the sensitivity.
  • the compound used for the undercoat layer those having an adsorptive group capable of being adsorbed on the surface of the support and a crosslinkable group for improving adhesion to the image recording layer are preferable.
  • compounds having a hydrophilicity-imparting group such as a sulfo group can also be mentioned as suitable compounds. These compounds may be low molecular weight or high molecular weight polymers. Moreover, you may use these compounds in mixture of 2 or more types as needed.
  • a copolymer of a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a crosslinkable group is preferable.
  • the adsorptive groups that can be adsorbed on the support surface include phenolic hydroxy groups, carboxy groups, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 —, —COCH 2 COCH 3. Is preferred.
  • a sulfo group is preferable.
  • the crosslinkable group is preferably a methacryl group or an allyl group.
  • This polymer may have a crosslinkable group introduced by salt formation between the polar substituent of the polymer, a substituent having a counter charge and a compound having an ethylenically unsaturated bond,
  • Other monomers, preferably hydrophilic monomers, may be further copolymerized.
  • the phosphorus compound which has a heavy bond reactive group is mentioned suitably.
  • Crosslinkable groups (preferably ethylenically unsaturated bond groups) described in JP-A-2005-238816, JP-A-2005-12549, JP-A-2006-239867, JP-A-2006-215263, surface of support Those containing a low-molecular or high-molecular compound having a functional group that interacts with each other and a hydrophilic group are also preferably used. More preferred are polymer polymers having adsorbable groups, hydrophilic groups, and crosslinkable groups that can be adsorbed on the support surface described in JP-A Nos. 2005-125749 and 2006-188038.
  • the content of unsaturated double bonds in the polymer resin for the undercoat layer is preferably 0.1 to 10.0 mmol, most preferably 0.2 to 5.5 mmol per 1 g of the polymer.
  • the polymer for the undercoat layer preferably has a mass average molar mass of 5000 or more, more preferably 10,000 to 300,000.
  • the undercoat layer of the present invention comprises, in addition to the above undercoat compound, a chelating agent, a secondary or tertiary amine, a polymerization inhibitor, an amino group, or a functional group having a polymerization inhibiting ability, in order to prevent contamination over time.
  • a chelating agent for example, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane (DABCO), 2,3,5,6-tetrahydroxy-p-quinone, chloranil , Sulfophthalic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, and the like.
  • the undercoat layer is applied by a known method.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 to 100 mg / m 2 , and more preferably 1 to 30 mg / m 2 .
  • a known surface hydrophilic support is used as the support used in the lithographic printing plate precursor according to the invention.
  • an aluminum plate that has been roughened and anodized by a known method is preferred.
  • the aluminum plate is subjected to micropore enlargement treatment or sealing treatment of an anodized film described in JP-A-2001-253181 or JP-A-2001-322365, and US Pat. 714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734, or alkali metal silicates as described in U.S. Pat.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m.
  • the support of the present invention includes an organic polymer compound described in JP-A-5-45885 and a silicon alkoxy compound described in JP-A-6-35174 on the back surface.
  • a backcoat layer can be provided.
  • a protective layer (overcoat layer) is preferably provided on the image recording layer.
  • the protective layer has a function of preventing scratches in the image recording layer and preventing ablation during high-illuminance laser exposure.
  • the protective layer having such characteristics is described in, for example, US Pat. No. 3,458,311 and Japanese Patent Publication No. 55-49729.
  • the low oxygen permeability polymer used for the protective layer either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used, and two or more types can be mixed and used as necessary. it can.
  • Specific examples include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble cellulose derivatives, poly (meth) acrylonitrile, and the like.
  • modified polyvinyl alcohol acid-modified polyvinyl alcohol having a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is preferably used.
  • modified polyvinyl alcohols described in JP-A-2005-250216 and JP-A-2006-259137 are preferable.
  • the protective layer preferably contains an inorganic layered compound such as natural mica and synthetic mica as described in JP-A-2005-119273 in order to enhance oxygen barrier properties. Further, the protective layer may contain known additives such as a plasticizer for imparting flexibility, a surfactant for improving coating properties, and inorganic fine particles for controlling surface slipperiness. Further, the protective layer can contain the sensitizer described in the description of the image recording layer.
  • the protective layer is applied by a known method.
  • the coating amount of the protective layer, the coating amount after drying is preferably in the range of 0.01 ⁇ 10g / m 2, more preferably in the range of 0.02 ⁇ 3g / m 2, and most preferably 0.
  • the range is 02 to 1 g / m 2 .
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention is subjected to development processing after image exposure or is developed on a printing machine to be used for printing.
  • the lithographic printing plate precursor is imagewise exposed by laser exposure through a transparent original image having a line image, a halftone dot image or the like, or by laser beam scanning by digital data.
  • the wavelength of the light source is preferably 750 to 1400 nm.
  • a solid laser or semiconductor laser that emits infrared light is suitable.
  • the output is preferably 100 mW or more
  • the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds
  • the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 . In order to shorten the exposure time, it is preferable to use a multi-beam laser device.
  • the exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like.
  • Image exposure can be performed by a conventional method using a plate setter or the like.
  • the lithographic printing plate precursor may be mounted on a printing press and then image exposure may be performed on the printing press.
  • the development processing is (1) a method of developing with a developer having a pH of 2 to 14 (developer processing method), or (2) a method of developing while adding dampening water and / or ink on a printing machine ( (On-press development system).
  • ⁇ Developer processing method> an image-exposed lithographic printing plate precursor is processed with a developer having a pH of 2 to 14, and an image recording layer in a non-exposed portion is removed to prepare a lithographic printing plate.
  • development processing using a highly alkaline developer the protective layer is usually removed by a pre-water washing step, then alkali development is performed, the alkali is washed and removed by a post-water washing step, gum treatment is performed, and drying is performed.
  • a lithographic printing plate is produced by drying in the process.
  • a developer having a pH of 8 to 12 is used.
  • a surfactant or a water-soluble polymer compound is contained in the developer, whereby the development and the gum solution treatment can be performed simultaneously. Therefore, the post-water washing step is not particularly required, and the development-gum solution treatment can be performed with one solution. Further, the pre-water washing step is not particularly required, and the protective layer can be removed simultaneously with the development-gum solution treatment. After the development-gum treatment, it is preferable to remove the excess developer using, for example, a squeeze roller and then dry.
  • the anionic surfactant used in the developer of the present invention is not particularly limited, but fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonic acid salts, alkanesulfonic acid salts, dialkylsulfosuccinic acid salts, linear alkylbenzenesulfonic acid salts.
  • alkylbenzene sulfonates alkylnaphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether (di) sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene alkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-alkyl-N-oleyl taurine Sodium, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonate, sulfated castor oil, sulfated tallow oil, fatty acid alkyl ester sulfate ester salt, alkyl Sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salts, fatty acid monoglyceride sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfuric acid ester salts,
  • the cationic surfactant used in the developer of the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkyl imidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • the nonionic surfactant used in the developer of the present invention is not particularly limited, but is a polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, alkyl naphthol ethylene oxide adduct, phenol ethylene oxide adduct.
  • the zwitterionic surfactant used in the developer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include amine oxides such as alkyldimethylamine oxide, betaines such as alkylbetaine, and amino acids such as sodium alkylamino fatty acid. .
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkylcarboxybetaine which may have a substituent
  • alkylsulfobetaine which may have a substituent are preferably used.
  • the compound represented by the formula (2) in paragraph [0256] of JP-A-2008-203359, the formula (I) and the formula (II) in paragraph [0028] of JP-A-2008-276166 are disclosed.
  • a compound represented by the formula (VI), and compounds represented by paragraph numbers [0022] to [0029] of JP-A-2009-47927 can be used.
  • the amount of the surfactant contained in the developer is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • water-soluble polymer compound used in the developer of the present invention examples include soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, fiber derivatives (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.) and modified products thereof, pullulan, polyvinyl Alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and acrylamide copolymer, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl sulfonic acid and The salt, polystyrene sulfonic acid, its salt, etc.
  • soybean polysaccharide modified starch, gum arabic, dextrin
  • fiber derivatives eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, etc.
  • fiber derivatives eg, carboxymethyl
  • soybean polysaccharide for example, there exists a brand name Soya Five (made by Fuji Oil Co., Ltd.) as a commercial item, and the thing of various grades can be used. What can be preferably used is one in which the viscosity of a 10% by mass aqueous solution is in the range of 10 to 100 mPa / sec.
  • modified starch known ones can be used. For example, starch such as corn, potato, tapioca, rice and wheat is decomposed with acid or enzyme in the range of 5 to 30 glucose residues per molecule, and further alkali It can be made by a method of adding oxypropylene in the inside.
  • Two or more water-soluble polymer compounds can be used in the developer.
  • the content of the water-soluble polymer compound in the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.5 to 10% by mass.
  • the developer used in the present invention may contain a pH buffer.
  • the developing solution of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a buffering agent that exhibits a buffering action at a pH of 2 to 14.
  • weakly alkaline buffering agents are preferably used.
  • (a) carbonate ions and hydrogen carbonate ions, (b) borate ions, (c) water-soluble amine compounds and ions of the amine compounds, and their Combination use etc. are mentioned. That is, for example, a combination of (a) carbonate ion-bicarbonate ion, (b) borate ion, or (c) water-soluble amine compound-amine compound ion exhibits pH buffering action in the developer.
  • carbonate ions and bicarbonate ions are not particularly limited, but are preferably alkali metal salts. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. Alkali metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of carbonate ions and bicarbonate ions is preferably 0.05 to 5 mol / L, more preferably 0.07 to 2 mol / L, and particularly preferably 0.1 to 1 mol / L with respect to the developer.
  • the developer of the present invention may contain an organic solvent.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, Isopar E, H, G (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), halogens, and the like. Hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 1 -Nonanol, 1-decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl Ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, am
  • the organic solvent contained in the developer can be used in combination of two or more.
  • the organic solvent When the organic solvent is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like.
  • the concentration of the organic solvent is preferably less than 40% by mass from the viewpoint of safety and flammability.
  • the developer of the present invention may contain a preservative, a chelate compound, an antifoaming agent, an organic acid, an inorganic acid, an inorganic salt, and the like.
  • a preservative e.g., benzyl alcohol, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl ether, benzyl, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfite, sodium metabisulfit
  • the developer treatment of the lithographic printing plate precursor according to the invention is carried out in accordance with a conventional method at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably about 15 to 40 ° C., for example, by immersing the exposed lithographic printing plate precursor in a developer solution with a brush. It can be carried out by a method of rubbing with a brush, a method of spraying a developer by spraying and rubbing with a brush.
  • the development treatment with a developer having a pH of 2 to 14 can be preferably carried out by an automatic development processor equipped with a developer supply means and a rubbing member.
  • An automatic developing processor using a rotating brush roll as the rubbing member is particularly preferable.
  • the automatic development processor is preferably provided with a means for removing excess developer such as a squeeze roller and a drying means such as a warm air device after the development processing means.
  • the automatic development processor may be provided with a preheating means for heat-treating the lithographic printing plate precursor after image exposure before the development processing means.
  • the developer of the present invention can be used as a developer and developer replenisher for an exposed lithographic printing plate precursor. Further, the present invention can be preferably applied to the automatic developing processor as described above. When developing using an automatic developing processor, the developing solution becomes fatigued according to the amount of processing, so that the processing capability may be restored by using a replenishing solution or a fresh developing solution.
  • On-press development method an image-exposed lithographic printing plate precursor is supplied with oil-based ink or an aqueous component on the printing press, and the image recording layer in the non-image area is removed to produce a lithographic printing plate.
  • image exposure is performed on the printing machine.
  • the uncured image recording layer is dissolved or dispersed in the non-image area by the supplied oil-based ink and / or the aqueous component in the initial stage of printing.
  • the image recording layer cured by exposure forms an oil-based ink receiving portion having a lipophilic surface.
  • Oil-based ink or water-based component may be first supplied to the plate surface, but oil-based ink is supplied first in order to prevent the water-based component from being contaminated by the removed image recording layer component. Is preferred.
  • the lithographic printing plate precursor is subjected to on-press development on a printing machine and used as it is for printing a large number of sheets.
  • the oil-based ink and the aqueous component ordinary lithographic printing ink and fountain solution are preferably used.
  • the entire lithographic printing plate precursor is exposed before exposure, during exposure, and from exposure to development, regardless of the development method. You may heat. By such heating, an image forming reaction in the image recording layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur.
  • it is also effective to perform whole surface post-heating or whole surface exposure on the image after development processing for the purpose of improving the image strength and printing durability.
  • heating before development is preferably performed under a mild condition of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as curing of the non-image area may occur.
  • Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is in the range of 100 to 500 ° C. If the temperature is low, sufficient image reinforcing action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area may occur.
  • the molecular weight is a mass average molar mass (Mw), and the ratio of repeating units is a mole percentage, except for those specifically defined.
  • the star polymer (P-1) solution represented by the structural formula thus obtained had a mass average molar mass (Mw) of 35,000 as measured by GPC.
  • the star polymers (P-2) to (P-10), (P-21) to (P-25) and (P-32) were synthesized by the same method as that for the star polymer (P-1).
  • V-601 0.143 g was further added, the temperature was raised to 90 ° C., and the reaction was continued for 2 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to 50 ° C. and 1-methoxy-2-propanol: 145.66 g was added to dilute the reaction solution.
  • 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxide free radical 0.971 g, glycidyl methacrylate: 35.5 g and 1-methoxy-2-propanol: 13.
  • a liquid for mixing consisting of 6 g was added and stirred for 5 minutes. The reaction mixture was heated to 90 ° C. and stirred for 10 minutes.
  • This plate was etched by being immersed in a 25 mass% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C for 9 seconds, washed with water, further immersed in a 20 mass% nitric acid aqueous solution at 60 ° C for 20 seconds, and washed with water. At this time, the etching amount of the grained surface was about 3 g / m 2 .
  • an electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolytic solution at this time was a 1% by mass nitric acid aqueous solution (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and a liquid temperature of 50 ° C.
  • the AC power source waveform is electrochemical roughening treatment using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time ratio TP of 0.8 msec until the current value reaches a peak from zero, a duty ratio of 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave alternating current. Went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.
  • nitric acid electrolysis was performed with an aqueous solution of 0.5% by mass of hydrochloric acid (containing 0.5% by mass of aluminum ions) and an electrolytic solution having a liquid temperature of 50 ° C. under the condition of an electric quantity of 50 C / dm 2 when the aluminum plate was the anode.
  • an electrochemical surface roughening treatment was performed, followed by washing with water by spraying.
  • a 2.5 g / m 2 direct current anodic oxide film having a current density of 15 A / dm 2 was provided on the plate as a 15% by weight sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5% by weight of aluminum ions) as an electrolyte, followed by washing with water.
  • the support (1) was subjected to a silicate treatment at 60 ° C. for 10 seconds using an aqueous 2.5 mass% No. 3 sodium silicate solution, and then washed with water for support.
  • Body (2) was obtained.
  • the adhesion amount of Si was 10 mg / m 2 .
  • the centerline average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle having a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
  • undercoat layer coating solution (1) is applied onto the support (2) so that the dry coating amount is 20 mg / m 2 , and a support having an undercoat layer. Was made.
  • the particle size distribution of the polymer fine particles had a maximum value at a particle size of 150 nm.
  • the particle size distribution is obtained by taking an electron micrograph of polymer fine particles, measuring a total of 5000 fine particle sizes on the photograph, and logarithm between 0 and the maximum value of the obtained particle size measurement values. The frequency of appearance of each particle size was plotted by dividing it into 50 on the scale. For non-spherical particles, the particle size of spherical particles having the same particle area as that on the photograph was used as the particle size. *
  • a protective layer coating solution (1) having the following composition was further bar coated, followed by oven drying at 120 ° C. for 60 seconds and drying.
  • a protective layer having a coating amount of 0.15 g / m 2 was formed to obtain a lithographic printing plate precursor (17).
  • Polymer fine particles (2) having no polyethyleneoxy group and polymer compounds R-1 and R-2 used in the above comparative examples are as follows.
  • the copolymerization ratio is a molar ratio.
  • lithographic printing plate precursors (1) to (17) obtained as described above were subjected to an external drum rotation speed of 1000 rpm and a laser output of 70% on a Luxel PLANETSETTER T-6000III manufactured by FUJIFILM Corporation equipped with an infrared semiconductor laser.
  • the exposure was performed under the condition of a resolution of 2400 dpi.
  • the exposure image included a solid image and a 50% halftone dot chart of a 20 ⁇ m dot FM screen.
  • development processing was carried out with an automatic developing processor having a structure as shown in FIG.
  • the automatic development processor includes a developing unit 6 that develops a planographic printing plate precursor (hereinafter referred to as “PS plate”) 4 and a drying unit 10 that dries the developed PS plate 4.
  • An insertion port is formed in the side plate of the automatic developing machine (the left portion in FIG. 2), and the PS plate 4 inserted from the insertion port is fed by a carry-in roller 16 provided on the inner side surface of the side plate of the automatic developing machine. It is conveyed to the developing unit 6.
  • a conveyance roller 22, a brush roller 24, and a squeeze roller 26 are provided in order from the upstream side in the conveyance direction, and a backup roller 28 is provided at an appropriate position therebetween.
  • the PS plate 4 is developed by being immersed in the developer while being conveyed by the conveying roller 22 and rotating the brush roller 24 to remove the protective layer and the image recording layer unexposed portion of the PS plate 4.
  • the developed PS plate 4 is conveyed to the next drying unit 10 by a squeeze roller (unloading roller) 26.
  • the drying unit 10 is provided with a guide roller 36 and a pair of skewer rollers 38 in order from the upstream side in the transport direction.
  • the drying unit 10 is provided with drying means such as hot air supply means and heat generation means (not shown).
  • the drying unit 10 is provided with a discharge port, and the PS plate 4 dried by the drying means is discharged, and the automatic development processing for the PS plate is completed.
  • the automatic processor used in the examples has one brush roller having an outer diameter of 50 mm in which fibers made of polybutylene terephthalate (hair diameter: 200 ⁇ m, hair length: 17 mm) are implanted in the same direction as the conveying direction. 200 revolutions per minute (peripheral speed of the brush tip: 0.52 m / sec).
  • the temperature of the developer was 30 ° C.
  • the planographic printing plate precursor was transported at a transport speed of 82 cm / min (the transport speed was changed when developing properties were evaluated). After the development processing, drying was performed in a drying section. The drying temperature was 80 ° C.
  • composition of developer (1) Table 3 below shows the composition of the developer 1 used in Examples and Comparative Examples.
  • a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing method capable of obtaining good developability while maintaining the printing durability of the lithographic printing plate after development.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

　現像後における平版印刷版の耐刷性を維持させたまま、良好な現像性が得られる平版印刷版原版及び平版印刷方法を提供する。　表面親水性の支持体上に、重合性化合物、重合開始剤、ポリエチレンオキシ基を側鎖に有する高分子微粒子、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が、主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖の側鎖にポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有することを特徴とする平版印刷版原版。

Description

平版印刷版原版及び平版印刷方法
　本発明は、平版印刷版原版及び平版印刷方法に関する。特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に好適に用いられる平版印刷版原版及び平版印刷方法に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
　この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
　上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
　上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
　また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
　上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０～１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
　機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献５には支持体上に主鎖が３つ以上に分岐している高分子化合物（以下、星型ポリマーとも称する）を含有する画像形成層を設けた平版印刷版原版も、機上現像可能な平版印刷版原版として提案されている。しかしながらこれら技術は良好な現像性と高い耐刷性とを共に得るにはまだ不十分であった。
　また、特許文献６及び特許文献７には、星型ポリマーに架橋性官能基を導入し、塗料などの皮膜強度を上げることが記載されている。しかしながらこれらの技術は、平版印刷版原版に応用した場合、特に現像性の点で不十分な結果しか得られなかった。
日本国特開２００１－２７７７４０号公報 日本国特開２００１－２７７７４２号公報 日本国特開２００２－２８７３３４号公報 米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書 日本国特開２００７-２４９０３６号公報 日本国特許３０８４２２７号公報 日本国特開平６－８７９０８号公報
　本発明の目的は、現像後における平版印刷版の耐刷性を維持させたまま、良好な現像性が得られる平版印刷版原版及び平版印刷方法を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究の結果、画像記録層に、ポリエチレンオキシ基を側鎖に有する高分子微粒子、及び、主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖の側鎖にポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有する高分子化合物を含有する重合性組成物を含有させることによって上記課題を解決できた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　１．表面親水性の支持体上に、重合性化合物、重合開始剤、ポリエチレンオキシ基を側鎖に有する高分子微粒子、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が、主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖の側鎖にポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有することを特徴とする平版印刷版原版。
　２．主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、分岐した主鎖の側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
　３．主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、分岐した主鎖の側鎖にポリエチレンオキシ基を有することを特徴とする前記1又は前記２に記載の平版印刷版原版。
　４．主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、チオール基を３つ以上有する化合物の存在下で、ポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有するモノマーをラジカル重合して得られることを特徴とする前記１～３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
　５．画像記録層が赤外線吸収剤を含有することを特徴とする前記１～４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
　６．画像記録層上に保護層を有することを特徴とする前記１～５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
　７．画像記録層が印刷インキ及び湿し水のうち少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記１～６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
　８．前記７に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
　本発明では、画像記録層に、ポリエチレンオキシ基を側鎖に有する高分子微粒子、及び、主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖の側鎖にポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有する高分子化合物を含有させることによって前記課題を解決できた。
　発明の作用機構としては、必ずしも明確ではないが、側鎖にポリエチレンオキシ基を有する高分子微粒子と側鎖にポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有する高分子化合物との画像記録層中での分散性が、高分子化合物が星型ポリマーであることにより、従来の直鎖ポリマーより向上し、その結果、現像後における平版印刷版の耐刷性を維持したまま現像性の一層の良化が得られたと推察される。
　本発明によれば、現像後における平版印刷版の耐刷性を維持させたまま、良好な現像性を有する平版印刷版原版及びその平版印刷方法を提供できる。
星型ポリマーの主鎖構造を示す模式図である。 自動現像処理機の構造を示す説明図である。
　本発明の平版印刷版原版は、表面親水性の支持体上に、重合性化合物、重合開始剤、ポリエチレンオキシ基を側鎖に有する高分子微粒子、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が、主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖の側鎖にポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有することを特徴とする。
　以下、本発明の平版印刷版原版に用いられる成分、構成要素について詳細に説明する。
〔星型ポリマー〕
　本発明に用いられる高分子化合物は、主鎖が３つ以上に分岐している星型ポリマーであり、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有し、下記の一般式（１）で表される高分子化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ａは星型ポリマーの分岐単位（分岐点を含む構成単位）を表し、Ｐｏｌｙｍｅｒは主鎖を構成するポリマー鎖であって、その側鎖としてポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有する。ｎは３以上である。
〔上記Ｐｏｌｙｍｅｒ部分〕
　本発明に用いられる星型ポリマーは、上記の如き主鎖構造を有し、ポリマー鎖が側鎖としてポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有する高分子化合物である。
　上記側鎖は、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基のいずれか単独でもよいし、両方の基を含んでもよい。
　上記ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基は下記一般式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１～１２のアルキル基を表し、ｎは２～１２０を表す。好ましくは、Ｒ１は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。ｎは好ましくは２～９０、より好ましくは２～５０、更に好ましくは２～１２、特に好ましくは２～８である。
　上記ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基を一般式（１）のＰｏｌｙｍｅｒの側鎖に導入するには、下記一般式（３）のモノマーを共重合すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（３）中、Ｒ３はメチル基又は水素原子を表し、Ｌは酸素原子又はＮＨを表す。Ｌは酸素原子がより好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びｎは一般式（２）のＲ１、Ｒ２及びｎと同義であり、好ましいものも同じである。
　以下に一般式（３）で表されるモノマーの具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（３）で表されるモノマーからの繰り返し単位の割合は、一般式（１）で表される高分子化合物中、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは３０～７０質量％、特に好ましくは３５～６５質量％である。
　また、画像部の皮膜強度を向上するため、一般式（１）のＰｏｌｙｍｅｒはエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含むことが望ましい。エチレン性不飽和基は光重合時にポリマー分子間に架橋を形成し光硬化を促進する。
　エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基などが好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、エポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応あるいはヒドロキシ基を有するポリマーとイソシアネート基を有するメタクリレートとの反応を利用できる。
　高分子化合物の保存安定性及び皮膜強度の観点より、（メタ）アクリル基が好ましい。
　以下に本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明の高分子化合物中のエチレン性不飽和基の含有量は、該高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５～７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５～５．５ｍｍｏｌである。
　本発明に用いられる星型ポリマーには、その他の繰り返し単位を含有していてもよい。かかる繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を以下に記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
（ｍ１）２‐ヒドロキシエチルアクリレート又は２‐ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族ヒドロキシ基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸‐２‐クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸‐２‐クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐エチルアクリルアミド、Ｎ‐ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ‐シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐フェニルアクリルアミド、Ｎ‐ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２‐クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α‐メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ‐ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ‐アセチルメタクリルアミド、Ｎ‐プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ‐（ｐ‐クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
　一般式（１）のＰｏｌｙｍｅｒで表されるポリマー鎖の具体例を以下に挙げる。共重合比はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔分岐単位Ａ〕
　前記一般式（１）のＡで表される分岐単位は特に限定されないが、３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分　（ｈｕｂｐｏｒｔｉｏｎ）を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている；従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、分岐単位Ａは下記一般式（４）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、Ａ１はｎ価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれらの構造が複数組み合わさって構成される有機基を挙げることができる。ｎは３～６の整数が好ましく、特に、４～６の整数が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　３官能性以上のチオール残基は芳香族又は脂肪族チオールに由来する。芳香族チオールの例はベンゼン‐１，３，５‐トリチオール、３，４，８，９‐テトラメルカプトテトラチアフルバレン及び７‐メチルトリチオ尿酸などを挙げることができる。
　脂肪族チオールのチオール残基は３官能性以上のアルコールと炭素数２～６のメルカプトアルカン酸とから形成されるエステルの残基であることが好ましい。 
　適当なアルコールの例としては、グリセリン、ソルビトール、式（５）で表されるアルコール、式（６）で表される基を有するアルコールが挙げられる。特に、式（５）で表されるアルコール及び式（６）で表される基を有するアルコールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１～４の、アルキル基又はヒドロキシ置換アルキル基を表す。特に、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基が好ましい。 
　炭素数２～６のメルカプトアルカン酸の例としては、２‐メルカプト酢酸、２‐メルカプトプロピオン酸、３‐メルカプトプロピオン酸、４‐メルカプト酪酸、５‐メルカプト吉草酸、及び６‐メルカプトカプロン酸が挙げられる。なかでも、２‐メルカプト酢酸及び３‐メルカプトプロピオン酸が好ましい。
　３官能性以上のアルコールと炭素数２～６のメルカプトアルカン酸とから形成されるエステルの具体例には、１，２，６‐ヘキサントリオールトリチオグリコレート、１，３，５‐トリチオシアヌル酸、１，３，５‐トリス（３‐メルカプトブチリルオキシエチル）‐１，３，５‐トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、トリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリヒドロキシエチルトリイソシアヌル酸トリスチオプロピオネート、トリスー［（エチルー３‐メルカプトプロピオニロキシ）‐エチル］イソシアヌレート等の３個のメルカプト基を有する化合物、 
　ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスー３‐メルカプトプロピオネート等の４個のメルカプト基を有する化合物等が挙げられるがこの限りではない。 
　上記多官能チオール化合物の市販品として、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＧ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（ＰＥＴＧ）（商標）（いずれも淀化学株式会社製）や、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ ＰＥ１）（商標）、１，３，５‐トリス（３‐メルカプトブチリルオキシエチル）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン（カレンズＭＴ ＮＲ１）（商標）（いずれも昭和電工株式会社製）や、 トリメチロールプロパントリス－３‐メルカプトプロピオネート（ＴＭＭＰ）（商標）、ペンタエリスリトールテトラキス－３‐メルカプトプロピオネート（ＰＥＭＰ）（商標）、ジペンタエリスリトールヘキサキス－３‐メルカプトプロピオネート（ＤＰＭＰ）（商標）、トリスー［（エチル－３‐メルカプトプロピオニロキシ）‐エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）（商標）（いずれも堺化学工業株式会社製）等があるが、本発明の多官能チオール化合物がこれらに限定される訳ではない。
　一般式（４）で表される分岐単位としては、下記構造のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明に用いられる星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５，０００～５０万が好ましく、１万～２５万がより好ましい。
　本発明で用いられる星型ポリマーの具体例を表１に示す。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　本発明の星型ポリマーを画像記録層に用いる場合は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。本発明の星型ポリマーの画像記録層への含有量は画像記録層の全固形分に対して０．５～９０質量％が好ましく、１～８０質量％であるのがより好ましく、１．５～７０質量％であるのが更に好ましい。
　本発明の星型ポリマーは、前記の多官能チオール化合物の存在下で、ポリマー鎖を構成する前記モノマーをラジカル重合するなど、公知の方法によって合成可能である。
〔側鎖にポリエチレンオキシ基を有する高分子微粒子〕 
　本発明の画像記録層には、機上現像性を向上させるため、ポリエチレンオキシ基を側鎖に有する高分子微粒子が用いられる。このようなポリエチレンオキシ基を有する高分子微粒子と前記星型ポリマーとの相互作用によって、現像後における平版印刷版の耐刷性を維持しつつ現像性が良化する。
　ポリエチレンオキシ基のエチレンオキシ繰り返し単位は２～１２０個が好ましく、より好ましくは２０～１００個、特に好ましくは２０～７０個である。この範囲内で良好な耐刷性及び着肉性が得られる。
　高分子微粒子主鎖のポリマーとしては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特にビニル系樹脂が好ましい。　　
　ポリエチレンオキシ基は、微粒子を形成する高分子の側鎖として、より好ましくは、ビニル系樹脂の側鎖として、一般式（７）で表される構造で含有されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　ここで、Ｒは水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基を表し、ｎは２～１２０を表す。Ｒは水素原子又はメチル基が好ましい。ｎは２０～１００がより好ましく、２０～７０が特に好ましい。
　このような側鎖を有する高分子微粒子は、下記一般式（８）で表されるモノマーを共重合することにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ここで、Ｂはメチル基又は水素原子を表す。Ｌは酸素原子又はＮＨを表し、好ましく酸素原子である。Ｒ及びｎは、一般式（７）の場合と同義であり、好ましいものも同じである。
　下記に一般式（８）で表されるモノマーの具体例を記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　高分子微粒子中における上記ポリエチレンオキシ基の量は、３．０～９０質量％が好ましく、５．０～７０質量％がより好ましく、５．０～６０質量％が特に特に好ましい。
　上記の高分子微粒子は、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。上記ポリマーに架橋性をもたせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
　分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ－１，４－ブタジエン、ポリ－１，４－イソプレンなどが挙げられる。
　分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
　エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ2 ）n ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、－（ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、－（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、－（ＣＨ2 ）n ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ2 ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 、－（ＣＨ2 ）n －Ｏ－ＣＯ－ＣＲ1 ＝ＣＲ2 Ｒ3 及び（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 －Ｘ（式中、Ｒ1 ～Ｒ3 はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1 とＲ2 又はＲ3 とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１～１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
　エステル残基の具体例としては、－ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （特公平７－２１６３３号公報に記載されている。）、－ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ－ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、－ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、－ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ6 Ｈ5 、－ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ6 Ｈ5 、－ＣＨ2 ＣＨ2 －ＮＨＣＯＯ－ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 及びＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
　アミド残基の具体例としては、－ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、－ＣＨ2 ＣＨ2 －Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、－ＣＨ2 ＣＨ2 －ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ2 が挙げられる。
　高分子微粒子中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０～７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
　本発明の高分子微粒子の合成に用いられるその他の共重合可能なモノマーとしては、星型ポリマーの説明に記載した（ｍ１）～（ｍ１１）のモノマーを用いることができる。
　本発明の高分子微粒子は、上記のポリエチレンオキシ基を有するモノマーなどを、例えば乳化重合又は懸濁重合することによって得ることができる。
　以下に本発明に用いられる高分子微粒子を形成するビニル樹脂の具体例（１）～（１３）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。共重合比はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　なお、本発明における高分子微粒子は質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万以上であるのが更に好ましい。
　本発明の高分子微粒子の平均粒径は、１０～１０００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０～３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０～１２０ｎｍの範囲である。
　本発明の高分子微粒子は、画像記録層の全固形分に対して、１０～９０質量％が好ましく、より好ましくは１０～８０質量％、特に好ましくは１５～７０質量％の割合で含有される。
〔重合性化合物〕
　本発明に用いられる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を持つ。
　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス－〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス－アクリルアミド、メチレンビス－メタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－アクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビス－メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
　また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ　　　　　　　（Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
　これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。本発明の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは１～７５質量％、更に好ましくは３～７０質量％、特に好ましくは５～６０質量％の範囲で使用される。
〔重合開始剤〕
　本発明に用いられる重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
　本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、等が挙げられる。
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２２］～［００２３］に記載の化合物が好ましい。　
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。　
（ｆ）アジド化合物としては、２，６－ビス（４－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。　
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１－１６６５４４号、特開２００２－３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［００２８］～［００３０］に記載の化合物が好ましい。
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０（NI3のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開２００８－１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
　上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
　ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
　スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
　アジニウム塩の例としては、１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－シクロヘキシルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－クロロ－１－シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－エトキシ－４－シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４－ジクロロ－１－（２－エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－ベンジルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－フェネチルオキシ－４－フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝ブロミド、１－（２－エチルヘキシルオキシ）－４－フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
　本発明の重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～３０質量％、特に好ましくは０．８～２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
〔画像記録層に用いられるその他の成分〕
　本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、上記の他に、赤外線吸収剤、低分子親水性化合物、感脂化剤などを添加することができる。
（赤外線吸収剤）
　本発明の画像記録層は、赤外レーザー露光時の重合開始機能を向上させるため、赤外線吸収剤を含有することが好ましい。赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明の赤外線吸収剤には、波長７６０～１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料が用いられる。
　赤外線吸収染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、－ＮＰｈ２、Ｘ２－Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１～１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。Ｘａ －は後述するＺａ －と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
　Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ－は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。好ましいＺａ－は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
　好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１－１３３９６９号公報の段落番号［００１７］～［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
　また、特に好ましい他の例として更に、特開２００２－２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
　顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
　これら赤外線吸収剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５～３０質量部、更に好ましくは０．１～２０質量部、最も好ましくは０．２～１０質量部の範囲である。
（低分子親水性化合物）
　本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
　低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
　本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
　上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
　これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
　これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（感脂化剤）
　本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
　好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６－２９７９０７号公報及び特開２００７－５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４－ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７－ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９－ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン－２，７－ジスルホナートなどが挙げられる。
　上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ－トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８－２８４８５８号公報段落番号［００２１］～［００３７］、特開２００９－９０６４５号公報段落番号［００３０］～［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
　上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５～８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９－２０８４５８号公報段落番号[００８９]～[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
　上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５～１２０の範囲のものが好ましく、１０～１１０の範囲のものがより好ましく、１５～１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００～１５００００が好ましく、１７０００～１４００００がより好ましく、２００００～１３００００が特に好ましい。
＜還元比粘度の測定方法＞
　３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ－メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ－メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０　Ｍｗ４．５万）
（２）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）
（３）２－（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ－トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０　Ｍｗ４．５万）
（４）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２－エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．０万）
（５）２－（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０　Ｍｗ７．０万）
（６）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比　２５／７５　Ｍｗ６．５万）
（７）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ６．５万）
（８）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３－エチル－５，８，１１－トリオキサ－１－ヘプタデカンスルホナート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０　Ｍｗ７．５万）
（９）２－（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６－ジオキサヘプチルメタクリレート／２－ヒドロキシ－３－メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５　Ｍｗ６．５万）
　上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１～３０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましく、１～１０質量％が更に好ましい。
（その他）
　更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８－２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］～［０１５９］、特開２００６－０９１４７９号公報の段落番号［００２３］～［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
〔画像記録層の形成〕
　本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８－１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］～［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
〔下塗り層〕
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
　下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
　高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、－ＰＯ3Ｈ2、－ＯＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＮＨＳＯ2－、－ＳＯ2ＮＨＳＯ2－、－ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
　具体的には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５－１２５７４９号、特開２００６－２３９８６７号、特開２００６－２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
　より好ましいものとして、特開２００５－１２５７４９号及び特開２００６－１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
　下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２～５．５ｍｍｏｌである。
　下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万～３０万であるのがより好ましい。
　本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６－テトラヒドロキシ－ｐ－キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
　下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
〔支持体〕
　本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の表面親水性の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
　また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号公報や特開２００１－３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
　支持体は、中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであるのが好ましい。
　本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
〔保護層〕
　本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
　このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５－４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
　変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５－２５０２１６号公報、特開２００６－２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
　また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５－１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
　また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
　保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１～１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２～３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２～１ｇ／ｍ２の範囲である。
〔平版印刷方法〕
　本発明の平版印刷版原版は、画像露光後、現像処理を行うか又は印刷機上で現像することにより製版され、印刷に用いられる。
＜画像露光＞
　平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
　光源の波長は７５０～１４００ｎｍが好ましく用いられる。７５０～１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０～３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
　画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
＜現像処理＞
　現像処理は、（１）ｐＨが２～１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことができる。
＜現像液処理方式＞
　現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２～１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
　高アルカリ性現像液（ｐＨ１４以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
　本発明の好ましい態様によれば、ｐＨが８～１２の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像－ガム液処理を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像－ガム液処理と同時に行うことができる。現像－ガム処理の後に、例えば、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
　本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－アルキル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
　本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
　本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
　本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８－２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕～〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
　界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。現像液中に含有される界面活性剤の量は、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　本発明の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
　上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０～１００mPa／secの範囲にあるものである。
　上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５～３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
　水溶性高分子化合物は現像液中に２種以上併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１～２０質量％が好ましく、０.５～１０質量％がより好ましい。
　本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２～１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(ａ)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(ｂ)ホウ酸イオン、(ｃ)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(ａ)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(ｂ)ホウ酸イオン、又は(ｃ)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
　炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５～５mol/Ｌが好ましく、０．０７～２mol/Ｌがより好ましく、０．１～１mol/Ｌが特に好ましい。
　本発明の現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、２－ブタノン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）等が挙げられる。
　現像液に含有される有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
　本発明の現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７－２０６２１７号公報の段落番号〔０２６６〕～〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
　本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０～６０℃、好ましくは１５～４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
　本発明におけるｐＨ２～１４の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラ等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。更に、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
　本発明の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
＜機上現像方式＞
　機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキ又は水性成分を供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
　すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／又は水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
　本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の作製方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱若しくは.全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００～５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
［星型ポリマーの合成例］
星型ポリマー（Ｐ－１）の合成
　窒素気流下、８０℃に加熱した１－メトキシ－２－プロパノール：３３０ｇに、ブレンマーＰＭＥ－１００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコール繰り返し単位数ｎ＝２）、日本油脂（株）製）：１０１ｇ、メチルメタクリレート：１２５ｇ、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリスリトール：２．３ｇ、Ｖ－６０１（ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）：２．４ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：３３０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。反応後、よく攪拌した水：４０００ｇに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、上記構造式で表される星型ポリマー（Ｐ－１）を得た。こうして得られた、上記構造式で表される星型ポリマー（Ｐ－１）溶液のＧＰＣで測定した該星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、３．５万であった。
　星型ポリマー（Ｐ－２）～（Ｐ－１０）、（Ｐ－２１）～（Ｐ－２５）及び（Ｐ－３２）は、星型ポリマー（Ｐ－１）と同様の方法により合成した。
星型ポリマー（Ｐ－１１）の合成
　窒素気流下、８０℃に加熱した１－メトキシ－２－プロパノール：３３０ｇに、ブレンマーＰＭＥ－１００：１８８ｇ、メチルメタクリレート：１２５ｇ、メタクリル酸：２１．５ｇ、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリスリトール：２．３ｇ、Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）：２．４ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール：３３０ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更にＶ－６０１：０．１４３ｇを加え、９０℃に昇温して２時間反応を続けた。反応後、５０℃まで冷却した後に１－メトキシ－２－プロパノール：１４５．６６ｇを加えて反応液を希釈した。得られた反応混合物に、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシドフリーラジカル：０．９７１ｇとグリシジルメタクリレート：３５．５ｇと１－メトキシ－２－プロパノール：１３．６ｇからなる混合用液を加えて５分間攪拌した。反応混合物を９０℃に昇温して１０分間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムブロミド：２．２１ｇを加え、１－メトキシ－２－プロパノール：３０．４７ｇで反応容器の壁に付着したテトラエチルアンモニウムブロミドを洗い流した。９０℃にて１８時間攪拌した後、１－メトキシ－２－プロパノール：２９７．０ｇを加えて反応混合物を希釈した。こうして得られた、上記構造式で表される星型ポリマー（Ｐ－１１）溶液のＧＰＣで測定した該星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、４．６万であった。
　星型ポリマー（Ｐ－１２）～（Ｐ－２０）、（Ｐ－２６）～（Ｐ－３１）及び（Ｐ－３３）は、星型ポリマー（Ｐ－１１）と同様の方法により合成した。
［実施例１～１３及び比較例１～４］
〔平版印刷版原版（１）～（１６）の作製〕
（１）支持体の作製
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ　Ａ　１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
　その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
（２）下塗り層の形成
　次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、下塗り層を有する支持体を作製した。
＜下塗り層用塗布液（１）＞
　・下記構造の下塗り層用化合物（１）　　　　　　　　　０．１８ｇ
　・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸　　　　　　　　　　　０．１０ｇ
　・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．２４ｇ
　・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．１５ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
〔画像記録層の塗設〕
　下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を設けて、平版印刷版原版（１）～（１６）を得た。
＜画像記録層塗布液（１）＞
・高分子微粒子水分散液［表２記載］（固形分としての質量）４．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造]　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
・重合開始剤　Irgacure250（ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　 ０．５ｇ
・重合性化合物　SR-399（サートマー社製）　　　　　　　１．５０ｇ
・メルカプト－３－トリアゾール　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
・高分子化合物（星型ポリマー）［表２記載］　　　　　　　４．５ｇ
・ｎ－プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０ｇ
・２－ブタノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．０ｇ
　なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４－メトキシフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（高分子微粒子水分散液（１）の製造）
　１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ　エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ－プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０の高分子微粒子水分散液（１）が得られた。この高分子微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
　ここで、粒径分布は、高分子微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。　
〔平版印刷版原版（１７）の作製〕
　上記のようにして得られた平版印刷版原版（６）の画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１７）を得た。
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１）　　　　　　　　　　　　　１．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
　　けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、
　　けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
　　（エマレックス７１０）１質量％水溶液　　　　　　　０．８６ｇ
・イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０ｇ
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
　イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）機上現像性
　得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とFusion-G　EZ紅　Nインキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙（三菱製紙製）に印刷を１００枚行った。
　画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表２に示す。
（２）耐刷性
　上述した機上現像性の評価を行った後、得られた平版印刷版を用いて更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　上記比較例に用いたポリエチレンオキシ基をもたない高分子微粒子（２）、及び高分子化合物Ｒ－１，Ｒ－２は下記のとおりである。共重合比はモル比である。
高分子微粒子水分散液（２）の製造
　１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水３００ｍＬを加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５ｇを添加し、更に開始剤として過硫化アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでスチレン５．０ｇ、アクリロニトリル４０．０ｇを滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加して高分子微粒子水分散液（２）を得た。高分子微粒子水分散液（１）の場合と同様に測定したこの高分子微粒子の粒径分布は、粒子径６０ｎｍに極大値を有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［実施例１４～２６及び比較例５～８］
〔平版印刷版原版の製版と印刷〕
　前記のようにして得られた平版印刷版原版（１）～（１７）を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
　下記組成の現像液（１）を用い、図２に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）４を現像する現像部６と、現像後のＰＳ版４を乾燥する乾燥部１０とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており（図２左側部分）、挿入口から挿入されたＰＳ版４は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。ＰＳ版４は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることによりＰＳ版４の保護層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたＰＳ版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版４は排出されて、ＰＳ版に対する自動現像処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度８２ｃｍ／ｍｉｎ（現像性を評価する際は搬送速度を変化させた）で行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
　次いで、現像して得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍに取り付け、Ｅｃｏｌｉｔｙ－２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とFusion-G　EZ紅　Nインキ（ＤＩＣ（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
（現像液（１）の組成）
　以下の表３に、実施例及び比較例で使用した現像液１の組成を示す。なお、下記ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン　β－ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、また、アラビアガムは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０万のものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
〔平版印刷版原版の評価〕
　耐刷性及び現像性を下記のように評価した。結果を表４に示す。
＜現像性＞
　種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計（Ｇｒｅｔａｇ　Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、この搬送速度における原版の先頭部が現像液に浸漬されてから、原版の先頭部が現像液から出てくるまでの時間を現像時間とし、現像性の評価とした。
＜耐刷性＞
　上述した現像性の評価を行った後、得られた平版印刷版を用いて更に印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　本発明によれば、現像後における平版印刷版の耐刷性を維持させたまま、良好な現像性が得られる平版印刷版原版及び平版印刷方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０１０－２９４３３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　　４　平版印刷版原版（ＰＳ版）
　　６　現像部
　１０　乾燥部
　１６　搬入ローラ
　２０　現像槽
　２２　搬送ローラ
　２４　ブラシローラ
　２６　スクイズローラ（搬出ローラ）
　２８　バックアップローラ
　３６　ガイドローラ
　３８　串ローラ

Claims (8)

  1. 　表面親水性の支持体上に、重合性化合物、重合開始剤、ポリエチレンオキシ基を側鎖に有する高分子微粒子、及び高分子化合物を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、高分子化合物が、主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有し、分岐した主鎖の側鎖にポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有することを特徴とする平版印刷版原版。
  2. 　主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、分岐した主鎖の側鎖にエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 　主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、分岐した主鎖の側鎖にポリエチレンオキシ基を有することを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
  4. 　主鎖が３つ以上に分岐した星型形状を有する高分子化合物が、チオール基を３つ以上有する化合物の存在下で、ポリエチレンオキシ基及びポリプロピレンオキシ基の少なくともいずれかを有するモノマーをラジカル重合して得られることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  5. 　画像記録層が赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  6. 　画像記録層上に保護層を有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  7. 　画像記録層が印刷インキ及び湿し水のうち少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
  8. 　請求項７に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
PCT/JP2011/077709 2010-12-28 2011-11-30 平版印刷版原版及び平版印刷方法 Ceased WO2012090639A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180062679.1A CN103282211B (zh) 2010-12-28 2011-11-30 平版印刷版原版和平版印刷方法
BR112013016909-5A BR112013016909B1 (pt) 2010-12-28 2011-11-30 Precursor de chapa de impressão litográfica e método de impressão litográfica
EP11852391.9A EP2660068B1 (en) 2010-12-28 2011-11-30 Planographic printing plate precursor and planographic printing method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010294337 2010-12-28
JP2010-294337 2010-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012090639A1 true WO2012090639A1 (ja) 2012-07-05

Family

ID=46382759

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/077709 Ceased WO2012090639A1 (ja) 2010-12-28 2011-11-30 平版印刷版原版及び平版印刷方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2660068B1 (ja)
JP (1) JP5715936B2 (ja)
CN (1) CN103282211B (ja)
BR (1) BR112013016909B1 (ja)
WO (1) WO2012090639A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012148555A (ja) * 2010-12-28 2012-08-09 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその平版印刷方法
US9802889B2 (en) 2014-12-02 2017-10-31 Covalent Research Technologies, LLC Solid supported trithiol compounds for removing heavy metals from solution, and filtration systems utilizing the compounds
JPWO2019044432A1 (ja) * 2017-08-31 2020-03-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2916171B1 (en) 2014-03-03 2017-05-31 Agfa Graphics Nv A method for making a lithographic printing plate precursor
CN110678335B (zh) * 2017-05-31 2021-11-16 富士胶片株式会社 平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法、聚合物粒子及组合物
EP3730307B1 (en) * 2018-01-31 2024-10-23 FUJIFILM Corporation Planographic printing plate precursor and production method for planographic printing plate
EP3587112B1 (en) 2018-06-21 2024-04-03 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
EP3587113B1 (en) 2018-06-21 2023-01-04 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
CN112698548B (zh) * 2019-10-23 2023-12-08 乐凯华光印刷科技有限公司 一种长印程uv-ctp版及其制备方法和应用方法
EP3875271B1 (en) 2020-03-04 2025-10-15 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
EP3892469B1 (en) 2020-04-10 2023-11-08 Eco3 Bv Lithographic printing plate precursor
EP3960455B1 (en) 2020-08-31 2025-08-06 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor, a method for making a lithographic printing plate precursor and a method for making a lithographic printing plate
EP4225582B1 (en) 2020-10-09 2024-08-28 Eco3 Bv A lithographic printing plate precursor
CN116601006A (zh) 2020-12-16 2023-08-15 爱克发胶印有限公司 平版印刷机印活准备方法
EP4035897A1 (en) 2021-01-28 2022-08-03 Agfa Offset Bv A lithographic printing plate precursor
EP4239411A1 (en) 2022-03-04 2023-09-06 Eco3 Bv Method and apparatus for processing a lithographic printing plate precursor
EP4382306A1 (en) 2022-12-08 2024-06-12 Eco3 Bv Lithographic printing press make-ready method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002365789A (ja) * 2001-06-05 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2004317543A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、及びそれを用いた平版印刷版原版
JP2007249036A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2010234587A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Fujifilm Corp 平版印刷版原版およびその製版方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4418714B2 (ja) * 2003-07-10 2010-02-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP5090631B2 (ja) * 2005-05-12 2012-12-05 イーストマン コダック カンパニー 変性シリカ粒子並びにそれを含む感光性組成物及び感光性平版印刷版
US7153632B1 (en) * 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
US7704671B2 (en) * 2005-09-27 2010-04-27 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
JPWO2007123031A1 (ja) * 2006-04-20 2009-09-03 コニカミノルタエムジー株式会社 印刷版材料
JP5286350B2 (ja) * 2010-12-28 2013-09-11 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、その製版方法、及び、その平版印刷方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002365789A (ja) * 2001-06-05 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2004317543A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd 重合性組成物、及びそれを用いた平版印刷版原版
JP2007249036A (ja) * 2006-03-17 2007-09-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2010234587A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Fujifilm Corp 平版印刷版原版およびその製版方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2660068A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012148555A (ja) * 2010-12-28 2012-08-09 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその平版印刷方法
US9802889B2 (en) 2014-12-02 2017-10-31 Covalent Research Technologies, LLC Solid supported trithiol compounds for removing heavy metals from solution, and filtration systems utilizing the compounds
JPWO2019044432A1 (ja) * 2017-08-31 2020-03-26 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子及び画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012150447A (ja) 2012-08-09
EP2660068A1 (en) 2013-11-06
EP2660068B1 (en) 2015-07-29
EP2660068A4 (en) 2014-09-03
CN103282211A (zh) 2013-09-04
JP5715936B2 (ja) 2015-05-13
BR112013016909A2 (pt) 2020-12-08
CN103282211B (zh) 2015-04-01
BR112013016909B1 (pt) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5715936B2 (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP5894905B2 (ja) 新聞印刷用平版印刷版原版及びその製造方法、並びに平版印刷版の製版方法
JP5205505B2 (ja) 平版印刷版原版及びその平版印刷方法
JP5690671B2 (ja) 新規な重合性組成物及びそれに用いる重合性化合物、並びに新規な重合性組成物を用いた画像形成材料及び平版印刷版原版
JP5786099B2 (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法
JP2011177983A (ja) 新聞印刷用平版印刷版原版及びその製造方法
JP5579217B2 (ja) 平版印刷版原版
JP5740234B2 (ja) 平版印刷版原版及びそれに用いる新規なベタイン含有ポリマー
JP5593262B2 (ja) 平版印刷版原版及びその製造方法
JP2012211938A (ja) 重合性組成物及び平版印刷版原版
JP2012139921A (ja) 平版印刷版原版、その製版方法、及び、その平版印刷方法
JP5736277B2 (ja) 平版印刷版原版
WO2012026265A1 (ja) 機上現像型平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法
JP5834082B2 (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP5514781B2 (ja) 平版印刷版原版及びこれを用いた平版印刷版の作成方法
JP5205483B2 (ja) 平版印刷版原版及び製版方法
JP5656784B2 (ja) 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、並びに平版印刷方法
JP6133261B2 (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法
WO2011040114A1 (ja) 平版印刷版原版の製造方法
CN103442900B (zh) 平版印刷版原版及其制版方法
JP5322963B2 (ja) 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP2012071557A (ja) 平版印刷版原版、平版印刷方法、及び、有機粘土複合体
US20120141942A1 (en) Method of preparing lithographic printing plates
WO2015146716A1 (ja) 平版印刷方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11852391

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011852391

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112013016909

Country of ref document: BR

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01E

Ref document number: 112013016909

Country of ref document: BR

Free format text: APRESENTE A TRADUCAO SIMPLES DA FOLHA DE ROSTO DA CERTIDAO DE DEPOSITO DA PRIORIDADE REIVINDICADA; OU DECLARACAO DE QUE OS DADOS DO PEDIDO INTERNACIONAL ESTAO FIELMENTE CONTIDOS NA PRIORIDADE REIVINDICADA, CONTENDO TODOS OS DADOS IDENTIFICADORES (NUMERO DA PRIORIDADE, DATA, DEPOSITANTE E INVENTORES), CONFORME O PARAGRAFO UNICO DO ART. 25 DA RESOLUCAO 77/2013. CABE SALIENTAR NAO FOI POSSIVEL INDIVIDUALIZAR OS TITULARES DA CITADA PRIORIDADE, INFORMACAO NECESSARIA PARA O EXAME DA CESSAO DO DOCUMENTO DE PRIORIDADE, SE FOR O CASO.

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112013016909

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20130628