WO2012091060A1 - リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔 Download PDF

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健作 篠崎
俊夫 谷
宏和 佐々木
勇 二葉
耕二 幡谷
晋哉 大友
広和 吉川
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode current collector (electrode), a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector, and a nonaqueous electrolyte, and the secondary battery.
  • the present invention relates to an electrode to be used, and an electrolytic copper foil and a copper foil constituting a current collector of the electrode.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode which is coated with carbon particles as a negative electrode active material layer on the surface of a negative electrode current collector made of copper foil having smooth surfaces and dried and further pressed, and a non-aqueous electrolyte
  • a so-called “untreated copper foil” manufactured by electrolysis is subjected to rust prevention treatment.
  • a copper foil as a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery has a rough surface with a reduced roughness and a glossy surface (S Surface), rough surface (M surface), and copper foil with a small difference in surface roughness between (both surfaces of the copper foil) are used to suppress a decrease in charge / discharge efficiency of the secondary battery.
  • Patent Document 1 Patent No.
  • a negative electrode current collector using an electrolytic copper foil is disclosed.
  • the electrolytic copper foil produced by the above production method is coated with carbon particles on the surface of the copper foil, dried and then pressed to form a negative electrode.
  • This electrolytic copper foil has a tensile strength of 300 to 350 N / mm 2 and is a suitable material in combination with an appropriate elongation when used as a copper foil for a negative electrode using carbon particles as an active material.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3850155 discloses an electrolytic copper foil produced from a copper sulfate-sulfuric acid electrolytic solution.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery (negative electrode) for the purpose of increasing the capacity is obtained by, for example, depositing silicon on an amorphous silicon thin film or microcrystal on a current collector such as a copper foil by CVD or sputtering. It is deposited and formed as a silicon thin film. It has been found that the thin film layer of the active material prepared by such a method is in close contact with the current collector, and therefore exhibits good charge / discharge cycle characteristics (see Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-083594)). ).
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-227328
  • the volume of the silicon active material expands about four times by occlusion of lithium ions during charging. Further, during discharge, lithium ions are released and contract. Due to the expansion and contraction of the volume of the active material layer accompanying such charge and discharge, there is a phenomenon that the active material is pulverized and peeled off from the current collector.
  • the cycle charge / discharge efficiency of the battery is reduced.
  • deformation such as wrinkles occurs in the current collector, there arises a problem that the positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited.
  • the current collector breaks, there arises a problem that stable battery performance cannot be maintained for a long time.
  • Patent Document 6 (WO2010-110205)
  • Patent Document 6 (WO 2010-110205) describes an example in which a silicon active material is used for an active material layer.
  • the drying and curing temperature may range from 200 ° C. to 400 ° C., and the charge / discharge cycle efficiency is excellent, and the current collector is not wrinkled. It is another object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery that can maintain stable performance for a long time without causing the current collector to break.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode for a lithium ion secondary battery and an electrolytic copper foil constituting a current collector of the electrode.
  • the electrolytic copper foil for the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery of the present invention has a surface roughness Rz: 0.8 on both the first surface (glossy surface, S surface) and the second surface (rough surface, M surface). 2.8 ⁇ m, 0.2% proof stress after heat treatment of the electrolytic copper foil at 200 to 400 ° C. is 250 N / mm 2 or more, and elongation is 2.5% or more, and the active material of the electrolytic copper foil
  • the surface on which the layer is provided is subjected to rust prevention treatment on at least one surface thereof.
  • the electrolytic copper foil for the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery constituting the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery of the present invention has a surface roughness Rz of 0.8 to 0.8 for both the S surface and the M surface. 2.8 ⁇ m, 0.2% proof stress after heat treatment of the electrolytic copper foil at 200 to 400 ° C. is 250 N / mm 2 or more, elongation is 2.5% or more, and the active material layer of the electrolytic copper foil As for the surface which provides, the at least one surface is roughened and the antirust process is given further.
  • the surface of the electrolytic copper foil is a surface roughened by attaching particles mainly composed of copper by a plating method, or a granular copper plating layer formed by copper burnt plating, and the granular copper It is a surface formed with a copper plating layer formed by dense copper plating (cover plating) without impairing the uneven shape on the plating layer, or a surface roughened by an etching method.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention has a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m on both the S surface and the M surface, and has a 0.2% proof stress after heat treatment at 200 to 400 ° C. 250 N / mm 2 or more, elongation is 2.5% or more, and an electrolytic copper foil obtained by subjecting at least one surface to rust prevention treatment is used as a current collector. An active material layer is formed.
  • the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention has Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m on both the S surface and the M surface, and has a 0.2% proof stress of 250 N after heat treatment at 200 to 400 ° C. / Mm 2 or more, elongation is 2.5% or more, at least one surface thereof is roughened and an electrolytic copper foil obtained by rust prevention treatment is used as a current collector, and the current rust prevention treatment of the current collector is performed. An active material layer is formed on the surface.
  • the active material layer is deposited by kneading the current collector with an active material, a binder, and a solvent and applying the slurry as a slurry, drying, and pressing.
  • the active material layer is formed of an active material mainly composed of carbon, silicon, germanium, or tin.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m on both the S surface and the M surface, and a 0.2% proof stress after heat treatment at 200 to 400 ° C. is 250 N / mm. 2 or more, elongation is 2.5% or more, and an electrolytic copper foil obtained by subjecting at least one surface thereof to a rust prevention treatment is used as a current collector, and an active material layer is formed on the surface of the current collector subjected to the rust prevention treatment.
  • the electrode in which is formed be a negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m on both the S surface and the M surface, and a 0.2% proof stress after heat treatment at 200 to 400 ° C. is 250 N / mm. 2 or more, elongation is 2.5% or more, at least one surface of which is roughened, and a rust-proof electrolytic copper foil is used as a current collector, and the surface of the current collector subjected to the rust-proof treatment An electrode on which an active material layer is formed is referred to as a negative electrode.
  • the present invention is a copper foil, and as a result of depth profile (depth direction) analysis by a secondary ion mass spectrometer in the thickness direction of the copper foil, chlorine (Cl), carbon (C), oxygen (O) Are provided, each having a concentration of 10 17 to 5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 and containing sulfur (S) and nitrogen (N) in a concentration of 10 15 to 10 19 atoms / cm 3 , respectively.
  • the crystal grain size of the cross section in the copper foil thickness direction according to the scanning ion microscope image of the copper foil is 400 nm or less.
  • the present invention also relates to a copper foil having a copper purity of 95 to 99.999% by mass, which is obtained by observing TEM (transmission electron microscope) image or STEM (scanning transmission electron microscope) image.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the size of the domain in which the detection ratio of the Cu component is small compared to the surrounding matrix is 1 to 150 nm.
  • the domain having a lower Cu concentration than the surrounding mainly contains carbon C.
  • the Cu concentration is lower than the surroundings, and the domain mainly containing carbon (C) further contains sulfur (S), chlorine (Cl), or nitrogen (N).
  • the current collector does not undergo deformation such as wrinkles due to charge and discharge, and the positive electrode and the negative electrode A short circuit can be prevented, and since the current collector does not break, a lithium ion secondary battery having stable performance over a long period of time can be provided.
  • FIG. 1 is a view showing an FIB (focused ion beam) -SIM cross-sectional observation image (inclination angle of 45 °).
  • FIG. 2 is a diagram showing the definition of the crystal grain size.
  • FIG. 3 is a diagram showing a TEM image of a precipitated phase (domain).
  • FIG. 4 is a diagram showing a TEM image and EDX element (distribution) analysis (precipitation phase or domain having a black spot of 100 nm or more).
  • FIG. 5 is a view showing a STEM image and EELS elemental analysis (precipitation phase or domain of black portion of 100 nm or less).
  • 6A and 6B are diagrams showing highly sensitive EELS elemental analysis (carbon detection).
  • the lithium ion secondary battery of the present invention the electrode for the secondary battery, and the electrolytic copper foil for the electrode of the secondary battery will be described with reference to the embodiments.
  • An electrolytic copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery as a first embodiment of the first embodiment of the present invention has a first surface (glossy surface, S surface) and The second surface (rough surface, M surface) has a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m and a 0.2% proof stress of 250 N / mm after heat treatment at 200 to 400 ° C. for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes. It is an electrolytic copper foil in which at least one surface of an electrolytic copper foil having 2 or more and an elongation of 2.5% or more is subjected to rust prevention treatment, or roughening and rust prevention treatment.
  • the first surface on the side where the electrolytic copper foil is in contact with the surface of the cathode drum at the time of manufacture is referred to as a glossy surface “S surface”, and the opposite second surface is referred to as a rough surface “M surface”. .
  • a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery as a second embodiment of the first embodiment of the present invention has a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m on both the first surface and the second surface. Then, after heat treatment at 200 to 400 ° C. for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes, at least one surface of the electrolytic copper foil having a 0.2% proof stress of 250 N / mm 2 or more and an elongation of 2.5% or more is rust-proofed. Alternatively, an electrolytic copper foil subjected to roughening and rust prevention treatment is used as a current collector.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery as a third embodiment of the first embodiment of the present invention has a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m on both the first surface and the second surface, 0.2% proof stress after heating at 200 to 400 ° C for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes is 250 N / mm 2 or more and elongation is 2.5% or more. At least one surface is treated with rust prevention or roughening and prevention.
  • An electrolytic copper foil subjected to rust treatment is used as a current collector, and a negative electrode constituting active material layer is applied to the surface of the current collector subjected to rust prevention treatment.
  • the electrolytic copper foil is used as a current collector, and an active material layer is applied to the surface of the current collector to form a negative electrode of a lithium ion secondary battery, whereby the current collector expands the active material layer as the lithium is absorbed and released. ⁇ Even when subjected to stress due to shrinkage, the charge / discharge cycle efficiency of the battery is small, and the current collector does not deform or break, such as wrinkles.
  • a compound having a mercapto group, a chloride ion, a low molecular weight glue having a molecular weight of 10,000 or less, and a high molecular weight polysaccharide are added to a copper sulfate-sulfuric acid electrolyte solution described in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3742144).
  • the electrolytic copper foil produced using the electrolyte solution has a 10 ⁇ m thick copper foil with a tensile strength at room temperature of 300 to 350 N / mm 2 , but even if it is dried at a temperature of around 150 ° C. The performance hardly changes.
  • the volume expansion at the time of charging / discharging is about 10% at most, so that the charging / discharging cycle efficiency is remarkably reduced, or the current collector is deformed or broken due to charging / discharging. There is nothing.
  • an electrolytic copper foil having a thickness of 10 ⁇ m manufactured from a copper sulfate-sulfuric acid electrolytic solution described in Patent Document 2 has a tensile strength of about 570 N / mm 2 at room temperature and an elongation.
  • the tensile strength is about 230 N / mm 2
  • the elongation is about 25%.
  • the volume expansion at the time of charging / discharging is about 10% at most. Therefore, even with a foil having a small tensile strength and a large elongation, the charging / discharging cycle efficiency is remarkably reduced, or charging / discharging.
  • the current collector will not be deformed or broken by this.
  • a polyimide-based resin may be used for the binder in order to prevent the active material from expanding and contracting during charge / discharge.
  • the drying and curing temperature is higher than that when a carbon-based active material is used, and drying and curing are performed at a temperature of about 200 ° C. to 400 ° C. for 30 minutes to 1 hour 30 minutes.
  • the foil is annealed and softened, and the charge / discharge cycle efficiency is increased. Becomes remarkably small, and deformation and breakage of the copper foil are likely to occur due to expansion and contraction of the active material during charging and discharging.
  • the yield point is the stress at which the elasticity changes to plasticity. Even if the stress in the elastic region is applied to the copper foil, the copper foil is not deformed. However, when a stress in the plastic region is applied, the copper foil is deformed.
  • the active material expands and contracts due to charge and discharge, and stress is applied to the copper foil as a current collector. Even in this case, the possibility of deformation of the copper foil is extremely low.
  • Patent Document 6 WO2010-110205
  • a copper foil having a large yield point even after heating by drying and curing is a copper foil that does not cause deformation of the copper foil.
  • the yield point is measured by a tensile test, but this point is not clear in the case of electrolytic copper foil. In such a case, usually, the value when 0.2% strain occurs is taken and substituted for the yield point. This is called 0.2% proof stress.
  • the copper foil shown in the comparative example 2 of Table 2 is the copper foil produced based on the description of patent document 2 (patent 3850155 gazette). High tensile strength at room temperature but with a (510N / mm 2) 0.2% yield strength (345N / mm 2), after heating the annealed soften tensile strength (204N / mm 2), 0.2 % Yield (102 N / mm 2 ) and small copper foil.
  • the electrolytic copper foil for the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery of the embodiment of the present invention is (A) forming a negative electrode constituting active material layer; (B) Heat treatment at 200 to 400 ° C. for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes, (C) Thereafter, at least one surface of the untreated copper foil having a 0.2% proof stress of 250 N / mm 2 or more and an elongation of 2.5% or more was subjected to rust prevention treatment, or roughening and rust prevention treatment.
  • the material is used as a current collector. As a result, even when stress is caused by expansion / contraction of the active material layer due to insertion / extraction of lithium, the current collector is not deformed or broken such as wrinkles.
  • the surface roughness is one factor as well as 0.2% proof stress and elongation.
  • An appropriate range of the surface roughness is 0.8 to 2.8 ⁇ m in Rz. If the surface roughness Rz is less than 0.8 ⁇ m, there is no effect, and even if Rz is 2.8 ⁇ m or more, the effect is saturated, or the capacity maintenance rate during charge / discharge is deteriorated. Therefore, it is effective to form an active material layer on an electrolytic copper foil (current collector) having a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m.
  • the tensile strength, 0.2% proof stress, and elongation are values measured by a method defined in Japanese Industrial Standard (JISK6251).
  • the surface roughness Rz is a ten-point average roughness defined in Japanese Industrial Standards (JIS B0601-1994), for example, a value measured with a stylus type surface roughness meter.
  • the electrolytic copper foil for the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery of the embodiment of the present invention is (A) forming a negative electrode constituting active material layer on the electrolytic copper foil, (B) Both the glossy surface (S surface) and the rough surface (M surface) have a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m, (C) After heat treatment at 200 to 400 ° C., at least one surface of the electrolytic copper foil having a 0.2% proof stress of 250 N / mm 2 or more and an elongation of 2.5% or more is subjected to rust prevention treatment as a current collector. Use.
  • the charge / discharge cycle efficiency of the secondary battery may be reduced, and wrinkles may be deformed or broken as a current collector. Absent.
  • the electrolytic copper foil for the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery of the embodiment of the present invention is (A) forming a negative electrode constituting active material layer on the electrolytic copper foil, (B) Both the S surface and the M surface have a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m, (C) Heat treatment at 200 to 400 ° C. for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes, (D) Then, using an electrolytic copper foil whose 0.2% proof stress is 250 N / mm 2 or more and elongation is 2.5% or more, (E) At least one surface is roughened, subjected to rust prevention treatment, and used as a current collector. As a result, wrinkle deformation, breakage, etc. may occur as a current collector even when subjected to stress due to expansion / contraction of the active material thin film due to decrease in charge / discharge cycle efficiency of the secondary battery and insertion / release of lithium. Absent.
  • the battery charging / discharging cycle efficiency is reduced, wrinkles are deformed due to stress caused by expansion / contraction of the active material layer due to insertion / extraction of lithium, breakage, etc.
  • Both the S and M surfaces have a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m, heat-treated at 200 to 400 ° C. for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes, and then 0.2% proof stress is 250 N. It is also an important factor that the elongation is 2.5% or more in addition to being / mm 2 or more.
  • Both the S surface and the M surface have a surface roughness Rz of 0.8 to 2.8 ⁇ m, heat-treated at 200 to 400 ° C. for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes, and then 0.2% proof stress is 250 N / mm. Even if it is 2 or more, if the elongation is less than 2.5%, the current collector will not be deformed or broken, such as wrinkles, but the charge / discharge cycle efficiency of the secondary battery tends to decrease significantly. It is done.
  • the electrolytic copper foil for the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery as an embodiment of the present invention is (A) A sulfuric acid-copper sulfate aqueous solution as an electrolytic solution, and the electrolytic solution between an insoluble anode made of titanium coated with a white metal element or an oxide element thereof and a titanium cathode drum provided to face the anode Supply (B) While rotating the cathode drum at a constant speed, copper is deposited on the surface of the cathode drum by passing a direct current between both electrodes, (C) The deposited copper is peeled off from the surface of the cathode drum and manufactured by a continuous winding method.
  • An electrolytic copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery includes a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution, an organic additive of any one of the following A, B-1 to B-3, and It can be produced by adding chloride ions.
  • Additive A One or more additives selected from thiourea or thiourea derivatives
  • thiourea and thiourea derivatives include thiourea (CH 4 N 2 S), N, N′-dimethylthiourea (C 3 H 8 N 2 S), N, N′-diethylthiourea (C 5 H 12 N 2 S), tetramethylthiourea (C 5 H 12 N 2 S), thiosemicarbaside (CH 5 N 3 S), N-allyl thiourea (C 4 H 8 N 2 S), ethylene thiourea (C 3 And water-soluble thiourea and thiourea derivatives such as H 6 N 2 S).
  • the electrolytic copper foil (untreated copper foil) produced by the above treatment can be used as a current collector as it is, but in many cases, (a) chromate treatment, Ni or Ni alloy plating, Co or Co alloy plating. , Zn or Zn alloy plating, Sn or Sn alloy plating, or inorganic rust prevention treatment such as the above-mentioned various platings further chromated, (b) organic rust prevention treatment such as benzotriazole, (c) silane cup A ring agent treatment etc. are given and it uses as electrolytic copper foil for negative electrode collectors of a lithium ion secondary battery.
  • the inorganic rust-proofing treatment, organic rust-proofing treatment, and silane coupling agent treatment increase the adhesion strength with the active material and prevent the charge / discharge cycle efficiency of the battery from decreasing.
  • a roughening process is performed to the electrolytic copper foil surface.
  • a plating method, an etching method, or the like can be suitably employed.
  • the plating method is a method of roughening the surface by forming a thin film layer having irregularities on the surface of the untreated electrolytic copper foil.
  • an electrolytic plating method and an electroless plating method can be employed.
  • a method for roughening by plating a method of forming a plating film mainly composed of copper such as copper or copper alloy on the surface of the untreated electrolytic copper foil is preferable.
  • a method for roughening the surface by electroplating for example, a surface roughening method by plating generally disclosed for copper foil for printed circuits disclosed in Patent Document 7 (Japanese Patent Publication No. 53-39376). Is preferably used. That is, after forming a granular copper plating layer by so-called “bake plating”, “cover plating” is performed on this granular copper plating layer so as not to impair the uneven shape, thereby substantially smoothing. This is a roughening method in which a fine plated layer is deposited to make the granular copper into so-called bumpy copper.
  • Patent Document 8 Japanese Patent No. 2740768 discloses a corrosion inhibitor such as an inorganic acid + hydrogen peroxide + triazole + a surfactant.
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 10-96088 discloses a liquid containing inorganic acid + peroxide + azole + halide.
  • the active material layer in the embodiment of the present invention is a material that occludes / releases lithium, and is preferably an active material that occludes lithium by alloying.
  • Examples of such an active material include carbon, silicon, germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, potassium, and indium.
  • carbon, silicon, germanium, and tin are preferably used because of their high theoretical capacity. Therefore, the active material layer used in the embodiment of the present invention is preferably a layer containing carbon, silicon, germanium, or tin as a main component.
  • silicon is an active material that can be preferably employed in a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil of the embodiment of the present invention as a current collector.
  • the active material layer in the embodiment of the present invention is preferably formed by forming the active material into a slurry with a binder and a solvent, and applying, drying, and pressing.
  • the current collector is preferably thin, and the active material layer can be formed on one side or both sides of the current collector.
  • lithium may be occluded or added in advance.
  • Lithium may be added when forming the active material layer. That is, lithium is contained in the active material layer by forming an active material layer containing lithium. Further, after forming the active material layer, lithium may be occluded or added to the active material layer. Examples of a method for inserting or adding lithium into the active material layer include a method for electrochemically inserting or adding lithium.
  • the nonaqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention is an electrolyte in which a solute is dissolved in a solvent.
  • the solvent for the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a solvent used in a lithium ion secondary battery.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • chain carbonates such as methyl ethyl carbonate.
  • a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used.
  • a mixed solvent of the above cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane, or a chain ester such as ⁇ -butyrolactone, sulfolane, or methyl acetate may be used. Good.
  • the solute of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a solute used for a lithium ion secondary battery.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 examples thereof include LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , and Li 2 B 12 Cl 12 .
  • LiXFy (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In, y is 6 when X is P, As, or Sb, and X is B, Bi, Al) , Ga, or In, y is 4.) and lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide LiN (C m F 2m + 1 SO 2 ) (C n F 2n + 1 SO 2 ), where m and n Are each independently an integer of 1 to 4.) or lithium perfluoroalkylsulfonic acid methide LiC (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (C r F 2r + 1 SO 2 ) (wherein p, q and r are each independently an integer of 1 to 4).
  • a mixed solute of LiPF 6 and LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is particularly preferably used.
  • a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N can be used.
  • a polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride
  • an electrolytic solution or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N
  • the electrolyte of the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention includes a Li compound as a solute that develops ionic conductivity and a solvent that dissolves and holds the solute at a voltage during charging, discharging, or storage of the battery. As long as it is not, it can be used without restriction.
  • lithium-containing transition metals such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2
  • oxides and metal oxides such as MnO 2 that do not contain lithium.
  • any substance that electrochemically inserts and desorbs lithium can be used without limitation.
  • the embodiment of the present invention it is possible to suppress a decrease in charge / discharge cycle efficiency, and to suppress the occurrence of deformation such as wrinkles or breakage of the current collector due to charge / discharge. Further, according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery and maintains stable performance for a long period of time.
  • Example 1-2 and Example 8-2 were produced from the treated copper foil by an electrolytic foil manufacturing method.
  • Example 1-1 Example 2 to Example 8-1, and Examples 9 to 29, untreated copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was manufactured.
  • Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Examples 5 to 8 untreated copper foils were produced with an electrolytic solution having the composition shown in Table 1 so as to have a thickness of 20 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 an untreated copper foil was produced with an electrolytic solution having the composition shown in Table 1 so as to have a thickness of 18 ⁇ m.
  • the comparative example 2 is the electrolytic copper foil produced based on the content described in patent document 2 (patent 3850155 gazette).
  • Comparative Example 4 used a rolled copper alloy foil having a thickness of 20 ⁇ m, containing 0.02% Zr and the balance being copper.
  • Example 1-2 For Example 1-2, Example 8-2, and Comparative Example 3, as described above, an untreated copper foil with an initial thickness of 18 ⁇ m was prepared, and then copper was plated by electroplating to a thickness of 20 ⁇ m. Rough plating and covering plating were performed to prepare a roughened electrolytic copper foil, and after chromate treatment, a current collector was obtained.
  • Example 1-1 Example 2 to Example 8-1, Example 9 to Example 29, Comparative Example 1 to 2, and Comparative Example 5 to 8
  • a current collector was obtained by subjecting only to chromate treatment, without subjecting copper to plating or covering plating. That is, in Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 8, the thicknesses were all adjusted to 20 ⁇ m when the current collector was formed.
  • the conditions of the granular powder plating for roughening the surface of the copper foil, the dense copper plating (covering plating), and the conditions of the chromate treatment are as follows.
  • Granular plating conditions Copper sulfate 80 ⁇ 140g / L Sulfuric acid 110-160g / L Additive Appropriate amount Liquid temperature 30-60 °C Current density 10-50A / dm 2 Processing time 2-20 seconds
  • Dense copper plating (cover plating) conditions Copper sulfate 200-300g / L Sulfuric acid 90 ⁇ 130g / L Liquid temperature 30-60 °C Current density 10-30A / dm 2 Processing time 2-20 seconds
  • Chromate treatment conditions Potassium dichromate 1-10g / L Immersion treatment time 2 to 20 seconds
  • Table 2 shows the tensile strength, 0.2% yield strength, elongation, and surface roughness Ra and Rz of the current collector manufactured.
  • the tensile strength, 0.2% proof stress, and elongation are values measured using a tensile tester (Model 1122 manufactured by Instron).
  • the surface roughness Ra and Rz are values measured by a stylus type surface roughness meter (SE-3C type manufactured by Kosaka Laboratory).
  • silicon-based particles having an average particle diameter of 100 nm were used for the active material.
  • a slurry was prepared by mixing 64% of the active material with 16% of acetylene black powder (AB) and 20% of the polyamic acid solution. Next, the slurry is applied to the electrolytic copper foil, the coating film is made into a substantially uniform sheet, dried, compressed by a press machine to closely bond the active material layer on the current collector, and further dried under reduced pressure.
  • a test electrode (negative electrode) was prepared. Then, it sintered at each temperature shown in Table 1 in argon atmosphere, stamped to 20 ⁇ , and used as the electrode of the secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • Table 3 shows the discharge capacity retention rates on both sides of the current collector after 100 cycles according to the above evaluation.
  • the discharge capacity retention after 100 cycles was calculated by the following formula.
  • Comparative Example 1 is an example in which the electrolytic copper foil shown in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3742144) is used as a negative electrode current collector, but the 0.2% proof stress before and after heating is small, and the charge / discharge cycle is repeated. A significant decrease in capacity occurred. Moreover, if charging / discharging is repeated, wrinkles will occur in the current collector.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3742144
  • Comparative Example 2 is a copper foil having a large tensile strength at room temperature and a large 0.2% proof stress, but softened by heating and having a small 0.2% proof strength. A significant drop occurred. Moreover, if charging / discharging is repeated, wrinkles will occur in the current collector.
  • Comparative Example 3 As shown in Table 2, since the surface roughening treatment was too rough, the charge / discharge efficiency was lowered. This is considered to be because if the surface roughness is too rough, the active material cannot fill the valleys of the surface irregularities.
  • Comparative Example 4 is a copper foil having a large tensile strength at room temperature and a large 0.2% proof stress, and is a copper foil that is difficult to soften even when heated, but has a small elongation. Even if charging / discharging is repeated, wrinkles are not generated in the current collector. However, when the charging / discharging cycle is repeated, the capacity is greatly reduced as compared with the electrolytic copper foil of the first embodiment group of the present invention. If the elongation is large, even if the volume of the active material layer expands and contracts due to repeated charging and discharging of the secondary battery, it absorbs it and suppresses the separation of the active material from the current collector, thereby charging the secondary battery. It is considered that the decrease in discharge cycle efficiency can be suppressed.
  • Comparative Examples 5 to 8 as shown in Table 2, the surface roughness (Comparative Examples 5 to 8 were not roughened because the roughness of the original foil was rough). Similarly, the charge / discharge efficiency is reduced. Looking at the discharge capacity retention ratio in Table 3, the retention ratio decreases as the surface roughness Rz increases. The reason can be inferred that as the surface roughness becomes rough, the active material tends to be unable to fill the valleys of the surface irregularities.
  • the lithium ion secondary battery negative electrode current collector of the embodiment of the present invention (A) forming a negative electrode constituting active material layer on the electrolytic copper foil, (B) After heating at 200 to 400 ° C., using an electrolytic copper foil whose 0.2% proof stress is 250 N / mm 2 or more, elongation is 2.5% or more, and at least one surface is subjected to rust prevention treatment, or (C) After heat treatment at 200 to 400 ° C., using an untreated copper foil having a 0.2% proof stress of 250 N / mm 2 or more and an elongation of 2.5% or more, (D) By using an electrolytic copper foil having at least one surface roughened and subjected to rust prevention treatment, As a result, (Aa) It is possible to suppress the occurrence of deformation such as wrinkles in the current collector due to charging and discharging, (Bb) A short circuit between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery can be prevented, (Cc) Long life with
  • the active material is silicon.
  • the current collector is wrinkled by charging and discharging. It is possible to suppress the occurrence of deformation, etc., can prevent the short-circuit between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery, and has a long life that does not cause a decrease in capacity retention even after repeated charge and discharge cycles, A miniaturized lithium ion secondary battery can be provided.
  • the copper foil of the second embodiment of the present invention is related to the content of chlorine, carbon, oxygen, sulfur, nitrogen contained in the copper foil and the mechanical strength.
  • the electrolytic copper foil with the content of atoms out of the above could not satisfy the mechanical strength.
  • the superiority or inferiority of the mechanical strength will be described with reference to a second example group and a second comparative example group which will be described later.
  • the above-mentioned atomic content measurement is a result of analysis in a depth profile (depth direction) with a secondary ion mass spectrometer (SIMS) in the copper foil thickness direction.
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • the analysis by SIMS can analyze elements by irradiating and sputtering primary ions on the sample surface and performing mass analysis of secondary ions released from the surface. It is also possible to analyze the concentration of the profile in the depth direction with high sensitivity. Cesium ions, oxygen ions, and argon ions are used for the primary ion beam. The quantification of the component concentration is grasped by comparing these analysis results with a standard sample.
  • the copper foil of the embodiment of the present invention is preferably a copper foil having a cross-sectional observation crystal grain size in the range of 20 to 2500 nm in the thickness direction of the copper foil.
  • Cross-sectional observation in the thickness direction of the copper foil The crystal grain size was measured by a scanning ion microscope (SIM) image.
  • the copper foil according to the embodiment of the present invention exhibits an excellent effect as a current collector for depositing an active material having a large expansion and contraction, which is particularly employed for an electrode of a non-aqueous secondary battery.
  • Foil embodiment of the present invention tensile at normal intensity indicates 580 ⁇ 1000N / mm 2, and 0.2% proof stress of the ordinary state after heat treatment at 350 ⁇ 800N / mm 2, 200 ⁇ 400 °C tensile strength 250 ⁇ 600N / mm 2, 0.2 % proof stress after the heat treatment is a copper foil of 400 ⁇ 800N / mm 2. Therefore, when such a copper foil is used as a current collector, the current collector may be deformed or broken, such as wrinkles, even when subjected to stress due to expansion / contraction of the active material layer associated with insertion and extraction of lithium. Absent.
  • the mechanical properties of the copper foil according to the embodiment of the present invention are as follows. As a result of analysis described below with reference to FIG.
  • chlorine (Cl), carbon (C), and oxygen (O) are each 10 17 to 5 ⁇ . It is expressed by containing a concentration of 10 20 atoms / cm 3 and containing sulfur (S) and nitrogen (N) in a concentration of 10 15 to 5 ⁇ 10 19 atoms / cm 3 . Quantification of these elements can be determined by analyzing the depth profile (depth direction) with a secondary ion mass spectrometer (SIMS) in the foil thickness direction.
  • SIMS secondary ion mass spectrometer
  • the copper foil according to the embodiment of the present invention has a cross section taken out by FIB (focused ion beam), and the particle diameter is observed and confirmed from a clear image by a scanning ion microscope (SIM) image.
  • FIB focused ion beam
  • SIM scanning ion microscope
  • the copper foil of the embodiment of the present invention is an electrolytic copper foil manufactured by an electrolytic deposition method. This is because each element described above can be effectively incorporated into the copper foil by electrodeposition by manufacturing by electrolytic deposition. Moreover, it is also desirable that it is the copper foil which rolled the electrolytic copper foil. In addition, although it can manufacture also with rolled copper foil, it is a little difficult to take in each element effectively as prescribed
  • Examples 5a to 10a and Comparative Examples 2a to 4a an untreated copper foil of 20 ⁇ m was prepared, and after that, no copper burnt plating and capsule plating were performed, and only the chromate treatment was performed. did. That is, the thicknesses of Examples 1a to 10a and Comparative Examples 1a to 4a were adjusted to 20 ⁇ m when they were current collectors.
  • the conditions for burnt plating (granular plating), capsule plating (smooth copper plating), and chromate treatment for roughening the copper foil surface are as follows.
  • Burn plating granular powder plating
  • Copper sulfate 80 ⁇ 140g / L Sulfuric acid 110-160g / L
  • Additive Appropriate amount Liquid temperature 30-60 °C Current density 10-50A / dm 2 Processing time 2-20 seconds
  • Table 5 shows the tensile strength, 0.2% proof stress, elongation, and surface roughness Ra and Rz of each of the examples and comparative examples that were created.
  • the tensile strength, 0.2% proof stress, and elongation are values measured using a tensile tester (Model 1122 manufactured by Instron).
  • the surface roughness Ra, Rz is a value measured by a stylus type surface roughness meter (SE-3C type manufactured by Kosaka Laboratory).
  • Table 6 shows the results of depth direction analysis by SIMS for the copper foils of each of the examples and comparative examples.
  • FIB focused ion beam
  • FIG. 2 shows the definition of the crystal grain size
  • FIG. 3 shows a TEM image of the precipitated phase (domain).
  • Negative Electrode A silicon powder (purity 99.9%) having an average particle diameter of 15 ⁇ m is used as negative electrode active material particles, polyimide is used as a binder, and the weight of the negative electrode active material particles and the binder is 9: 1. In addition to N-methyl-2-pyrrolidone in a ratio, these were mixed to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry was applied on a copper foil serving as a current collector and dried to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • the electrode thickness at this time was 85 ⁇ m.
  • Li 2 Co 3 and CoCo 3 were used and weighed so that the atomic ratio of Li: Co was 1: 1, and these were mixed in a mortar.
  • the LiCoO 2 fired body was then placed in a mortar. By grinding, LiCoO 2 powder having an average particle size of 20 ⁇ m was obtained.
  • this positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode current collector made of 15 ⁇ m aluminum foil, dried and rolled to prepare a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector. .
  • LiPF 6 is mixed to a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7. Further, carbon dioxide was blown for 10 minutes at 25 ° C. to dissolve the carbon dioxide until the saturation amount was reached.
  • a lithium ion secondary battery was prepared using the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte, and the charge / discharge characteristics were evaluated.
  • a positive electrode current collector tab made of aluminum is attached to the positive electrode
  • a negative electrode current collector tab made of nickel is attached to the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are made of polyethylene.
  • the electrode body was produced by winding so as to face each other through a separator made of a porous body.
  • the electrode body is inserted into an exterior body made of an aluminum laminate film, and the nonaqueous electrolyte is added to the exterior body. Thereafter, the positive electrode current collection tab and the negative electrode current collection tab are externally attached. As described above, the opening of the outer package was sealed.
  • the copper foil has a normal tensile strength of 580 to 800 N / mm 2 , a 0.2% proof stress of 400 to 800 N / mm 2, and a tensile strength after heat treatment at 200 to 400 ° C. of 250.
  • ⁇ 600N / mm 2 indicates, and the use of copper foil showing 0.2% proof stress of the 400 ⁇ 800N / mm 2 after the heat treatment does not occur a decrease in capacity even after repeated charge-discharge cycles, also, It was possible to suppress wrinkling of the current collector due to charging / discharging.
  • Comparative Example 1a is an example in which the electrolytic copper foil shown in Patent Document 1 is used as a negative electrode current collector.
  • the 0.2% proof stress before and after heating is relatively large, but charging / discharging is performed at 250 N / mm 2 or less. Repeatedly, the current collector wrinkled.
  • Comparative Examples 2a to 4a are copper foils having a high tensile strength at room temperature and a small 0.2% proof stress, softened by heating, and having a small 0.2% proof strength. Wrinkles were generated in the electric body.
  • Lithium ion secondary battery that can prevent the short circuit between the positive and negative electrodes of a lithium ion secondary battery, has a long life and does not lose its capacity even after repeated charge and discharge cycles.
  • a battery can be provided.
  • the active material is silicon
  • the current collector is wrinkled by charging and discharging. Deformation can be suppressed, short-circuit between the positive and negative electrodes of a lithium ion secondary battery can be prevented, capacity can be reduced even after repeated charge and discharge cycles, and the life can be reduced and the size can be reduced.
  • a lithium ion secondary battery can be provided.
  • the copper foil of the second embodiment of the present invention can be laminated with a rigid or flexible insulating substrate and used as a printed circuit board.
  • a third embodiment of the present invention is a copper foil having a copper purity of 95 to 99.999 mass% as an overall average, and will be described later with a TEM (transmission electron microscope) image or STEM ( Scanning transmission electron microscope)
  • the copper foil is characterized in that the detection ratio of the Cu component is smaller than the surrounding matrix and the size of the domain is 1 to 150 nm larger.
  • the copper foil is characterized in that the domain having a lower Cu concentration than the surroundings mainly contains carbon C.
  • the copper foil is characterized in that the Cu concentration is lower than the surroundings, and the domain mainly containing carbon C further contains sulfur S, chlorine Cl, or nitrogen N.
  • the copper foil is characterized in that the crystal grain size of the cross-section observed in the thickness direction of the copper foil with a scanning ion microscope (SIM) image is in the range of 20 to 3500 nm.
  • SIM scanning ion microscope
  • the third example group and the third comparative example group were basically the same as the first example group, but were fabricated under the conditions shown in the following table. Examples 1b to 10b, Comparative Examples 1b to 4b
  • the amount of copper detected in the Cu component was smaller than that of matrix copper, and carbon (C) was mainly detected.
  • These detection elements are shown in Table 8, and the approximate value of the crystal grain diameter by observation of the FIB (focused ion beam) cross-section SIM image illustrated in FIG. 1 is also shown.
  • the detection elements other than the carbon (C) in the precipitated phase differed in sub-detection elements depending on the domain, and chlorine, sulfur, or oxygen was detected. Nitrogen has low power in qualitative analysis, and its presence was confirmed by SIMS. Moreover, it was confirmed that the copper purity of each copper foil was 99% or more by ICP emission spectroscopic analysis.
  • Examples 5b to 10b and Comparative Examples 2b to 4b an untreated copper foil of 20 ⁇ m was prepared, and after that, no copper burnt plating and capsule plating were performed, and only the chromate treatment was performed. did. That is, the thicknesses of Examples 1b to 10b and Comparative Examples 1b to 4b were adjusted to be 20 ⁇ m when they were current collectors.
  • the conditions for burnt plating (granular plating), capsule plating (smooth copper plating), and chromate treatment for roughening the copper foil surface are as follows.
  • Burn plating granular powder plating
  • Copper sulfate 80 ⁇ 140g / L Sulfuric acid 110-160g / L
  • Additive Appropriate amount Liquid temperature 30-60 °C Current density 10-50A / dm 2 Processing time 2-20 seconds
  • Table 9 shows the tensile strength, 0.2% proof stress, elongation, and surface roughness Ra and Rz of each of the examples and comparative examples that were produced.
  • Tensile strength, 0.2% proof stress, and elongation are values measured using a tensile tester (Model 1122 manufactured by Instron).
  • the surface roughness Ra and Rz are values measured by a stylus type surface roughness meter (SE-3C type manufactured by Kosaka Laboratory).
  • Negative Electrode A silicon powder (purity 99.9%) having an average particle diameter of 15 ⁇ m is used as negative electrode active material particles, polyimide is used as a binder, and the weight of the negative electrode active material particles and the binder is 9: 1. In addition to N-methyl-2-pyrrolidone in a ratio, these were mixed to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry was applied on a copper foil serving as a current collector and dried to form a negative electrode mixture layer on both sides of the negative electrode current collector.
  • the electrode thickness at this time was 85 ⁇ m.
  • Li 2 Co 3 and CoCo 3 were used and weighed so that the atomic ratio of Li: Co was 1: 1, and these were mixed in a mortar.
  • the LiCoO 2 fired body was then placed in a mortar. By grinding, LiCoO 2 powder having an average particle size of 20 ⁇ m was obtained.
  • this positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode current collector made of 15 ⁇ m aluminum foil, dried and rolled to produce a positive electrode in which a positive electrode mixture layer was formed on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • LiPF 6 is mixed to a concentration of 1 mol / liter in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethylene carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7. Further, carbon dioxide was blown for 10 minutes at 25 ° C. to dissolve the carbon dioxide until the saturation amount was reached.
  • a lithium ion secondary battery was prepared using the negative electrode, the positive electrode, and the non-aqueous electrolyte, and the charge / discharge characteristics were evaluated.
  • a positive electrode current collector tab made of aluminum is attached to the positive electrode
  • a negative electrode current collector tab made of nickel is attached to the negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are made of polyethylene.
  • the electrode body was produced by winding so as to face each other through a separator made of a porous body.
  • the electrode body is inserted into an exterior body made of an aluminum laminate film, and the nonaqueous electrolyte is added to the exterior body. Thereafter, the positive electrode current collection tab and the negative electrode current collection tab are externally attached. As described above, the opening of the outer package was sealed.
  • the surrounding matrix was observed by TEM (transmission electron microscope) image or STEM (scanning transmission electron microscope) image observation.
  • This is a copper foil having a precipitated phase or domain having a size of 1 to 500 nm, in which the detection ratio of the Cu component is small compared to the Cu concentration.
  • the domains having a lower Cu concentration than the surroundings mainly contain carbon (C), or further, by using a copper foil containing sulfur (S), chlorine (Cl), or nitrogen (N). It was confirmed that the capacity did not decrease even when the discharge cycle was repeated, and the occurrence of wrinkles on the current collector due to charge / discharge could be suppressed.
  • the surrounding matrix refers to an area indicated by black dots shown in FIG.
  • Comparative Example 1b is an example in which the electrolytic copper foil described in Patent Document 1 (Patent No. 3742144) is used for the negative electrode current collector, but the 0.2% proof stress before and after heating is relatively large, but 250 N / mm 2. In the following, when charging and discharging were repeated, wrinkles occurred in the current collector.
  • Comparative Examples 2b to 4b are foils having a high tensile strength at room temperature and a small 0.2% proof stress, softened by heating, and having a small 0.2% proof strength. Wrinkles occurred on the body.
  • Lithium ion secondary battery that can prevent the short circuit between the positive and negative electrodes of a lithium ion secondary battery, has a long life and does not lose its capacity even after repeated charge and discharge cycles.
  • a battery can be provided.
  • the active material is silicon
  • the current collector is wrinkled by charging and discharging. Deformation can be suppressed, short-circuit between the positive and negative electrodes of a lithium ion secondary battery can be prevented, capacity can be reduced even after repeated charge and discharge cycles, and the life can be reduced and the size can be reduced.
  • a lithium ion secondary battery can be provided.

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Abstract

充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらず長寿命で、負極集電体が変形しないリチウムイオン二次電池を作製可能なリチウムイオン二次電池負極用電解銅箔を供給する。リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成する電解銅箔は、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、電解銅箔の活物質層を設ける表面は防錆処理が施され、或いは粗化処理され防錆処理が施されている。なお、銅箔の厚み方向の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）によるデプスプロファイル（深さ方向）分析の結果、塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）、酸素（Ｏ）をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度含み、かつ硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）をそれぞれ１０15～１０19原子／ｃｍ3濃度含有する。

Description

リチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔
　本発明は、正極集電体（電極）と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極電極と、非水電解質とを備える、リチウムイオン二次電池、その二次電池に用いる電極、ならびに、その電極の集電体を構成する電解銅箔、銅箔に関するものである。
　正極電極と、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に負極活物質層としてカーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスした負極電極と、非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池は、現在、携帯電話、ノートタイプパソコン等に使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極電極には、電解により製造された、いわゆる「未処理銅箔」に防錆処理を施したものが使用されている。
　リチウムイオン二次電池用負極集電体としての銅箔には、特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）に記載されているように、粗面の粗さを小さくして、さらに光沢面（Ｓ面）と粗面（Ｍ面）と（銅箔の両面）の間における表面粗さの差を小さくした銅箔を用いることにより、二次電池の充放電効率の低下を抑えている。
　上記のような粗面の粗さを小さくして、さらに第１面（光沢面、Ｓ面）と第２面（粗面、Ｍ面）との表面粗さの差を小さくした電解銅箔は、硫酸銅－硫酸電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩化物イオンなどを適宜選定して添加することによって製造されている。
　特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）には、硫酸銅－硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加したものにより製造した電解銅箔を用いた負極集電体が開示されている。
　上記製造方法で製造した電解銅箔は、その銅箔の表面にカーボン粒子が塗布され乾燥した後、さらにプレスされて負極電極となる。
　この電解銅箔は引張強さが３００～３５０Ｎ／ｍｍ2であり、カーボン粒子を活物質とした負極電極用銅箔として使用する場合には適度な伸びと併せて好適な材料である。
　特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）には硫酸銅－硫酸電解液から製造した電解銅箔が開示されている。
　近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３（特開平１０－２５５７６８号公報）参照）。
　高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用電極（負極電極）は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に、たとえば、シリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（特許文献４（特開２００２－０８３５９４号公報）参照）。
　最近では粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーと共に有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスする形成方法も開発されている。（特許文献５（特開２００７－２２７３２８号公報）参照）
　しかし、このようなリチウムイオン二次電池用電極においては、たとえば、シリコン活物質は充電時にリチウムイオンを吸蔵することによりその体積が約４倍膨張する。さらに放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。
　こうした充放電に伴う活物質層体積の膨張及び収縮により、活物質が微粉化して集電体から剥離する現象が見られる。
　また、活物質層が集電体と密着しているため、充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮すると、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわが発生し、さらに多数回充放電を繰り返すと、集電体を構成する箔が破断するといった問題があった。
　さらに具体的に述べる。
活物質が微粉化して集電体から剥離すると、電池のサイクル充放電効率の低下が発生する。
　集電体にしわなどの変形が生じると、正極と負極が短絡しやすくなるという問題が生じる。
　集電体の破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができないという問題が生じる。
　こうした問題に対して、本発明者等は、引張強さが高く、破断伸びが大きい銅箔を採用することを提案している（特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）参照）。たとえば、引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ2以上で、伸びが４．５％～１３％であり、表面粗さＲａが０．０１～１μｍである電解銅箔を採用してリチウムイオン二次電池を構成することを提案した。
　特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）には活物質層にシリコン活物質を使用している例が記載されている。
　しかし、シリコン活物質を使用し、集電体である銅箔に熱がかかるような場合、たとえば、シリコン活物質を使用して、ポリイミド系のバインダーを使用した場合、乾燥、キュアの温度は、２００℃から４００℃に及ぶ場合がある。
　こうした場合には特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）に示した電解銅箔では集電体としての機能を充分に発揮できないことが判明した。
特許第３７４２１４４号公報 特許第３８５０１５５号公報 特開平１０－２５５７６８号公報 特開２００２－０８３５９４号公報 特開２００７－２２７３２８号公報 ＷＯ２０１０－１１０２０５号 特公昭５３－３９３７６号公報 特許２７４０７６８号公報 特開平１０－９６０８８号公報 特開２００１－１８９１５４号公報
　本発明は、たとえば、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質層を集電体上に形成した負極電極を用いたリチウムイオン二次電池において、集電体である銅箔に熱がかかるような場合、たとえば、ポリイミド系のバインダーを使用した場合、乾燥、キュアの温度は、２００℃から４００℃に及ぶ場合がでも、充放電サイクル効率に優れ、さらに集電体にしわが発生せず、また集電体の破断も起こらない長時間安定した性能を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　また本発明は、リチウムイオン二次電池用の電極、ならびに該電極の集電体を構成する電解銅箔を提供することを目的とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、第１面（光沢面、Ｓ面）と第２面（粗面、Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、該電解銅箔を２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面に、その少なくとも一方の表面に防錆処理が施されている。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、該電解銅箔を２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、該電解銅箔の活物質層を設ける表面は、その少なくとも一方の表面が粗化され、さらに防錆処理が施されている。
　好ましくは、前記電解銅箔の表面は、めっき法により銅を主成分とする粒子を付着して粗化した表面、または、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）で形成した銅めっき層とで形成した表面、或いはエッチング法により粗化した表面である。
　本発明のリチウムイオン二次電池の負極電極は、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池の負極電極は、Ｓ面とＭ面ともに、Ｒｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を粗化し、防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている。
　好ましくは、前記活物質層は、前記集電体に活物質、バインダー、溶媒を混練りしスラリー状として塗布、乾燥、プレスして堆積する。
　好ましくは、前記活物質層はカーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする活物質で形成されている。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている電極を負極電極とする。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、その少なくとも一方の表面が粗化され、防錆処理されてなる電解銅箔を集電体とし、該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている電極を負極電極とする。
　また本発明は、銅箔であって、該銅箔の厚み方向の二次イオン質量分析計によるデプスプロファイル（深さ方向）分析の結果、塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）、酸素（Ｏ）をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度含み、かつ硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）をそれぞれ１０15～１０19原子／ｃｍ3濃度含有する、銅箔を提供する。
　好ましくは、前記銅箔の走査型イオン顕微鏡像による銅箔厚み方向の断面の結晶粒径が４００ｎｍ以下である。
　また、本発明は、９５～９９．９９９質量％の銅純度を有する銅箔であって、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像またはＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスの銅（Ｃｕ）濃度に比較してＣｕ成分の検出割合が小さい、１～５００ｎｍ寸法大の析出相またはドメインを有する、銅箔を提供する。
　好ましくは、前記Ｃｕ成分の検出割合が周囲マトリクスに比較して小さなドメインの大きさが、１～１５０ｎｍ寸法大である。
　また好ましくは、前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低いドメインが、カーボンＣを主に含む。
　また好ましくは、前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低く、カーボン（Ｃ）を主に含むドメインが、さらに硫黄（Ｓ）または塩素（Ｃｌ）または窒素（Ｎ）を含む。
　本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負極集電体に上述した電解銅箔を使用することにより、充放電により集電体にしわ等の変形が発生せず、正極電極と負極電極の短絡を防ぐことができ、また集電体が破断しないため長時間にわたり安定した性能のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
図１はＦＩＢ（集束イオンビーム）－ＳＩＭ断面観察像（傾斜角度４５°）を示す図である。 図２は結晶粒径の定義を示す図である。 図３は析出相（ドメイン）のＴＥＭ像を示す図である。 図４はＴＥＭ像とＥＤＸ元素（分布）分析（黒い箇所１００ｎｍ以上の析出相またはドメイン）を示す図である。 図５はＳＴＥＭ像とＥＥＬＳ元素分析（黒い箇所１００ｎｍ以下の析出相またはドメイン）を示す図である。 図６（ａ）、（ｂ）は、高感度のＥＥＬＳ元素分析（カーボン検出）を示す図である。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池、その二次電池用電極、その二次電池の電極用電解銅箔について実施の形態を参照して述べる。
　第１実施の形態
　第１形態
　本発明の第１実施の形態の第１の形態としてのリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、第１面（光沢面、Ｓ面）と第２面（粗面、Ｍ面）ともに表面粗さＲｚが０．８～２．８μｍで、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上で、伸びが２．５％以上ある電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理を施した電解銅箔である。
　なお、本明細書においては、製造時に電解銅箔が陰極ドラム表面に接していた側の第１面を光沢面「Ｓ面」、逆の第２面を粗面「Ｍ面」と称している。
　第２形態
　本発明の第１実施の形態の第２の形態としてのリチウムイオン二次電池の負極集電体は、第１面と第２面ともに表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍで、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理を施した電解銅箔を集電体として用いる。
　第３形態
　本発明の第１実施の形態の第３の形態としてのリチウムイオン二次電池用負極電極は、第１面と第２面ともに表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍで、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理が施された電解銅箔を集電体とし、該集電体の防錆処理がなされた面に負極構成活物質層が施されている。
　前記電解銅箔を集電体とし、該集電体表面に活物質層を施しリチウムイオン二次電池の負極電極とすることで、集電体がリチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、電池の充放電サイクル効率の低下が小さく、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　従来技術について考察する。
　従来のカーボン系の負極構成活物質層を形成する場合は、負極活物質であるカーボン、バインダーであるポリフッ化ビニリデン樹脂、溶媒であるＮ－メチルピロリドンからなるペーストを作り銅箔の両面に塗布、乾燥を行う。この場合は、１５０℃前後の温度で乾燥を行う。
　１５０℃前後の温度では電解銅箔の引張強さ、０．２％耐力、伸びはほとんど変化しない。たとえば、特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）に記載されている、硫酸銅－硫酸電解液にメルカプト基を持つ化合物、塩化物イオン、並びに分子量１００００以下の低分子量膠及び高分子多糖類を添加した電解液を使って製造した電解銅箔は、１０μｍの厚さの銅箔の室温での引張強さは３００～３５０Ｎ／ｍｍ2であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行ってもその性能はほとんど変化しない。
　さらにカーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張が高々１０％程度であるため、充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。
　また、特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）に記載されている、硫酸銅－硫酸電解液から製造した１０μｍ厚さの電解銅箔は、室温での引張強さは５７０Ｎ／ｍｍ2前後、伸びは７％前後であるが、１５０℃前後の温度で乾燥を行うとその性能は変化し、引張強さは２３０Ｎ／ｍｍ2前後、伸びは２５％前後になる。
　しかし、カーボン活物質の場合は充放電時にその体積膨張が高々１０％程度であるため、上記のような引張強さが小さく、伸びが大きい箔でも充放電サイクル効率が著しく小さくなったり、充放電による集電体の変形が起こったり破断したりするというようなことはない。
　これに対して、本実施の形態として述べる、活物質としてシリコン（ケイ素系）を使う場合は、充放電時の活物質の膨張、収縮を防ぐためにバインダーにポリイミド系の樹脂を使う場合がある。この場合、乾燥、キュア温度はカーボン系の活物質を使う場合より高く、２００℃～４００℃程度の温度で３０分～１時間３０分乾燥、キュアを行う。
　こうした高温で加熱を行うと、たとえば、特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）及び特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）に記載の電解銅箔では箔が焼鈍され軟化して、充放電サイクル効率が著しく小さくなり、充放電時の活物質の膨張収縮により銅箔に変形、破断が発生しやすくなる。
　銅箔が変形する場合、銅箔には降伏点以上の応力がかかったと考えることができる。降伏点とは弾性から塑性に変わるところの応力である。銅箔に弾性領域の応力がかかっても銅箔に変形が起こることはない。しかし、塑性領域の応力がかかった場合は銅箔は変形する。
　したがって、乾燥、キュアにより銅箔が加熱された後であっても、降伏点が大きい銅箔の場合は、充放電により活物質が膨張収縮し、集電体である銅箔に応力がかかった場合でも銅箔の変形が起こる可能性は極めて低い。
　したがって、特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）に記載されているように、室温において引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが４．５％～１３％ある電解銅箔を用いたとしても、必ずしも充放電による膨張、収縮で銅箔に変形が起こらない、とは言えない。
　乾燥、キュアによる加熱後でも降伏点が大きい銅箔こそ、銅箔の変形を起こさない銅箔であると言える。
　ここで、降伏点は引張試験により測定を行うが、電解銅箔の場合はこの点がはっきりしない。こうした場合、通常、０．２％ひずみが発生したときの値をとり降伏点に代用する。これを０．２％耐力と呼んでいる。
　電解銅箔の場合、室温において大きな０．２％耐力をもつことが、加熱後でも大きな降伏点をもつことと必ずしも一致するわけではない。たとえば、表２の比較例２に示した銅箔は、特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）の記載をもとに作成した銅箔である。室温では高い引張強さ（５１０Ｎ／ｍｍ2）と０．２％耐力（３４５Ｎ／ｍｍ2）を持つが、加熱後には焼鈍され軟化して引張り強さ（２０４Ｎ／ｍｍ2）、０．２％耐力（１０２Ｎ／ｍｍ2）と小さい銅箔になってしまう。
　特許文献６（ＷＯ２０１０－１１０２０５号）に記載されているように、室温における引張強さが４００Ｎ／ｍｍ2以上ある材料でも、加熱により焼鈍され、０．２％耐力が小さくなる材料ではリチウムイオン二次電池への使用に問題がある。したがって、加熱した後の０．２％耐力がある一定の値以上を有することが重要である。
　また伸びが小さい場合には、充放電サイクルを多数回繰り返すうちに充放電サイクル効率の低下が大きい傾向がある。
　充放電サイクル効率の低下を小さくするためには、０．２％耐力で２５０Ｎ／ｍｍ2以上必要で、伸びが２．５％以上必要である。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、
　（ａ）負極構成活物質層を形成し、
　（ｂ）２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理し、
　（ｃ）その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理、或いは粗化と防錆処理を施した材料を集電体として用いる。
　その結果、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　リチウムイオン二次電池は充電放電サイクルを繰り返すと容量維持率は低下する。この容量維持率（充放電サイクル効率）の低下が少ないほど高性能なリチウムイオン二次電池と言うことができる。
　この特性に影響を及ぼす要因として、０．２％耐力、伸びがあることは既に述べたとおりであるが、その他の要因として、負極活物質自体の劣化、電解液の分解による活物質表面への皮膜の形成、活物質の亀裂発生、或いは活物質－銅箔間の剥離等がある。
　このうち銅箔が原因と考えられるものは活物質－銅箔間の剥離である。
　活物質－銅箔間の剥離原因として、０．２％耐力、伸びとともに、表面粗さも１つの要因となる。
　表面粗さの適正な範囲は、Ｒｚで０．８～２．８μｍである。表面粗さＲｚが０．８μｍを下回ると効果がなく、また、Ｒｚを２．８μｍ以上にしても効果が飽和してしまったり、かえって充放電時の容量維持率が悪くなったりする。そのため、表面粗さＲｚが０．８～２．８μｍの電解銅箔（集電体）上に活物質層を形成することが効果的である。
　本発明の実施の形態において、引張強さ、０．２％耐力、伸びは、日本工業規格（ＪＩＳＫ６２５１）に定められた方法により、測定した値である。
　また、表面粗さＲｚは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１－１９９４）に定められた十点平均粗さであり、たとえば、触針式表面粗さ計により測定した値である。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、
　（ａ）電解銅箔上に負極構成活物質層を形成し、
　（ｂ）光沢面（Ｓ面）と粗面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
　（ｃ）２００～４００℃で加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔の少なくとも一方の面に防錆処理して集電体として用いる。
　その結果、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による応力を受けても、二次電池の充放電サイクル効率の低下、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　また、本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、
　（ａ）上記電解銅箔上に負極構成活物質層を形成し、
　（ｂ）Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
　（ｃ）２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理し、
　（ｄ）その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある電解銅箔を用い、
　（ｅ）少なくとも一方の面を粗化し、防錆処理を施して集電体として用いる。
　その結果、二次電池の充放電サイクル効率の低下、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　本実施の形態の集電体用電解銅箔としては、電池の充放電サイクル効率の低下、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力によるしわ等の変形、破断等に対して、Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理し、その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上であることとともに、伸びが２．５％以上であることも重要な要素である。
　Ｓ面とＭ面ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、２００～４００℃で３０分～１時間３０分加熱処理し、その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上であっても、伸びが２．５％より小さなものでは、集電体としてしわ等の変形、破断等は発生しないが、二次電池の充放電サイクル効率の低下は大きくなる傾向が見られる。
　本発明の実施の形態としてのリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、
　（ａ）硫酸－硫酸銅水溶液を電解液とし、白金属元素又はその酸化物元素で被覆したチタンからなる不溶性陽極と該陽極に対向させて設けられたチタン製陰極ドラムとの間に該電解液を供給し、
　（ｂ）陰極ドラムを一定速度で回転させながら、両極間に直流電流を通電することにより陰極ドラム表面上に銅を析出させ、
　（ｃ）析出した銅を陰極ドラム表面から引き剥がし、連続的に巻き取る方法により、製造される。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔は、硫酸－硫酸銅電解液に次のＡ、Ｂ－１～Ｂ－３のいずれかの有機添加剤、及び塩化物イオンを添加し製造することができる。
　添加剤Ａ：チオ尿素又はチオ尿素誘導体から選ばれた一種以上の添加剤
　添加剤Ｂ：
　　　　Ｂ－１；チオ尿素又はチオ尿素誘導体
　　　　Ｂ－２；ニカワ、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、デンプン、セルロース系水溶性高分子（カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の高分子多糖類、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド
　　　　Ｂ－３；Ｂ－１及びＢ－２からそれぞれ選ばれた一種以上の添加剤の組み合わせ。
　ここで、チオ尿素、チオ尿素誘導体としては、チオ尿素（ＣＨ4Ｎ2Ｓ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素（Ｃ3Ｈ8Ｎ2Ｓ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、テトラメチルチオ尿素（Ｃ5Ｈ12Ｎ2Ｓ）、チオセミカルバシド（ＣＨ5Ｎ3Ｓ）、Ｎ－アリルチオ尿素（Ｃ4Ｈ8Ｎ2Ｓ）、エチレンチオ尿素（Ｃ3Ｈ6Ｎ2Ｓ）等の水溶性のチオ尿素、チオ尿素誘導体があげられる。
　以上の処理により製造された電解銅箔（未処理銅箔）はこのまま集電体として使用することもできるが、多くの場合、（ａ）クロメート処理、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき、Ｃｏ又はＣｏ合金めっき、Ｚｎ又はＺｎ合金めっき、Ｓｎ又はＳｎ合金めっき、或いは上記各種めっき上にさらにクロメート処理を施したもの等の無機防錆処理、（ｂ）ベンゾトリアゾール等の有機防錆処理、（ｃ）シランカップリング剤処理等が施されて、リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔として使用される。
　上記無機防錆処理、有機防錆処理、シランカップリング剤処理は、活物質との密着強度を高め、電池の充放電サイクル効率の低下を防ぐ役割を果たす。
　また、電解銅箔表面に粗面化処理を行う。
　粗面化処理としては、めっき法、エッチング法等が好適に採用できる。
　めっき法は、未処理電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が採用することができる。
　めっき法による粗面化する方法としては、銅や銅合金などの銅を主成分とするめっき膜を、未処理電解銅箔表面に形成する方法が好ましい。
　電気めっきにより粗面化する方法としては、たとえば、特許文献７（特公昭５３－３９３７６号公報）に開示された、プリント回路用銅箔に対し一般的に用いられているめっきによる粗面化方法が好ましく用いられる。すなわち、いわゆる「やけめっき」により、粒粉状銅めっき層を形成した後、この粒粉状銅めっき層の上に、その凹凸形状を損なわないように「被せめっき」を行い、実質的に平滑なめっき層を堆積させて粒粉状銅をいわゆるコブ状銅とする粗面化方法である。
　エッチング法による粗面化としては、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が適している。
　物理的エッチングにはサンドブラスト等でエッチングする方法がある。
　化学エッチングには処理液として、無機または有機酸と酸化剤と添加剤を含有する液が多数提案されている。
　たとえば、特許文献８（特許２７４０７６８号公報）には、無機酸＋過酸化水素＋トリアゾールなどの腐食防止剤＋界面活性剤が開示されている。
　また、特許文献９（特開平１０－９６０８８号公報）には、無機酸＋過酸化物＋アゾール＋ハロゲン化物を含有する液が開示されている。
　通常は酸と酸化剤にキレート剤などの添加剤を付与した浴であり、銅の結晶粒界を優先的に溶解するものである。たとえば、特許文献８、９に開示されている液組成の他に、メック株式会社のＣＺ－８１００、同８１０１、三菱ガス化学株式会社のＣＰＥ－９００などの市販品が採用できる。
　本発明の実施の形態における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。
　このような活物質材料としては、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。
　これらの中でも、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。
　したがって、本発明の実施の形態において用いる活物質層は、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、または錫を主成分とする層であることが好ましい。特に本発明の実施の形態の電解銅箔を集電体とするリチウムイオン二次電池に好ましく採用できる活物質はシリコンである。
　本発明の実施の形態における活物質層は、活物質をバインダー、溶剤とともにスラリー状にして、塗布、乾燥、プレスすることにより形成する方法が望ましい。
　本発明の実施の形態においては、集電体は厚みの薄いものであることが好ましく、活物質層は、集電体の片面または両面上に形成することができる。
　本発明の実施の形態における活物質層には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。
　リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。
　また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。
　非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ－ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。
　非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）(ＣnＦ2n+1ＳＯ2)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１～４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2との混合溶質が特に好ましく用いられる。
　また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。
　本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
　また、二次電池の正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
　本発明の実施の形態によれば、充放電サイクル効率の低下を抑制でき、充放電により集電体にしわ等の変形、あるいは破断が発生するのを抑制することができる。
　また本発明の実施の形態によれば、リチウムイオン二次電池の正極－負極間の短絡を防止し、長期間安定した性能を維持するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
第１実施例群
　以下、本発明を第１実施例群に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例群に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　実施例１～２９、比較例１～８
　未処理銅箔の製造
　銅７０～１３０ｇ／ｌ－硫酸８０～１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に、表１に示す組成の添加剤をそれぞれ添加し製箔用電解液を調製した。
　なお、第１実施例群では塩化物イオン濃度を全て３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
　調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、表１に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、厚さ１８μｍの未処理銅箔を電解製箔法によって実施例１－２、実施例８－２の銅箔を製造した。
　同様にして、実施例１－１、実施例２～実施例８－１、実施例９～２９については、厚さ２０μｍの未処理銅箔を製造した。
　また、比較例１～２、比較例５～８も、表１に示す組成の電解液により厚さ２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。比較例３は表１に示す組成の電解液により厚さ１８μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。
　なお、比較例２は特許文献２（特許第３８５０１５５号公報）に記載した内容に準拠して作成した電解銅箔である。
　比較例４は、Ｚｒを０．０２％含有し、残部が銅である厚みが２０μｍの圧延銅合金箔を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　負極集電体の作製
　実施例１－２、８－２、比較例３については、表１に示す電解銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、緻密な銅めっき（被せめっき）を行い、粒粉状銅と電解銅箔との密着性を向上させた粗面化電解銅箔を作製した。
　実施例１－２、実施例８－２、比較例３については上記に記述したように、当初厚さ１８μｍの未処理銅箔を作成し、その後、２０μｍ厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっき、被せめっきを施し粗面化電解銅箔を作成し、クロメート処理を施した後、集電体とした。
　これに対して実施例１－１、実施例２～実施例８－１、実施例９～実施例２９及び比較例１～２、比較例５～８については、厚さ２０μｍの未処理銅箔を作成し、その後銅のやけめっき、被せめっきは施さず、クロメート処理のみを施して集電体とした。
　すなわち、実施例１～２９、比較例１～８は集電体を形成する時には全て２０μｍになるように厚さを合わせた。
　銅箔の表面の粗面化のための粒粉状めっきの条件、緻密な銅めっき（被せめっき）、クロメート処理の条件は以下のようである。
　粒粉状めっき条件：
　　硫酸銅　　　　　　　　８０～１４０ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　　　１１０～１６０ｇ／Ｌ
　　添加剤　　　　　　　　　　　　適量
　　液温　　　　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　　　　　　１０～５０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　　　　２～２０秒
　緻密な銅めっき（被せめっき）条件：
　　硫酸銅　　　　　　　２００～３００ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　　　　９０～１３０ｇ／Ｌ
　　液温　　　　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　　　　　　１０～３０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　　　　２～２０秒
　クロメート処理条件：
　　重クロム酸カリウム　　　　１～１０ｇ／Ｌ
　　浸漬処理時間　　　　　　　２～２０秒
　製造した集電体の引張強さ、０．２％耐力、伸び、及び表面粗さＲａ、Ｒｚを、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　引張強さ、０．２％耐力、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。
　表面粗さＲａ、Ｒｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ－３Ｃ型）により測定した値である。
　活物質については、平均粒子径１００ｎｍのケイ素系粒子を使用した。
　活物質６４％に、アセチレンブラック粉（ＡＢ）１６％、ポリアミック酸溶液２０％を混合してスラリーを調製した。次いで、上記電解銅箔に上記スラリーを塗布し、塗工膜をほぼ均一なシートとし、乾燥し、プレス機で圧縮して集電体上に活物質層を密着接合させ、更に減圧乾燥させて試験電極（負極）を作製した。この後、アルゴン雰囲気下において表１に示す各温度で焼結し、２０φに打ち抜き、二次電池の電極とした。
　上記の電極を負極電極とし、金属リチウム箔を対極電極、参照極電極として１．３モルのＬｉＰＦ6／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：５：３（体積比））溶液を電解液として、三極セルを作製した。
　この三極セルにおける負極の評価を次の方法により温度２５℃で行った。
　充放電試験方法
　（１）Ｃレート算出
　試験極中の活物質量によりＣ（クーロン）レートを以下の通りに算出した。
　　　Ｓｉ：１Ｃ＝４，０００ｍＡｈ／ｇ
　（２）初回条件
　充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
　放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
　（３）充放電サイクル条件
　初回充放電試験を実施した後、同じ０．１Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。
　上記評価による１００サイクル後の集電体両面の放電容量保持率を表３に示す。
　なお、１００サイクル後の放電容量保持率は次式により算出した。
　　（サイクル後放電容量保持率％)
　　　＝〔（サイクル後の放電容量）／（最大放電容量）〕×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、サイクル後における実施例１～２９、比較例１～８の各リチウムイオン二次電池を解体して、各負極の負極集電体におけるしわの発生の有無を調べ、その結果を表３に合わせて示した。
　表３に示したように、
　（ａ）２００～４００℃で加熱し、
　（ｂ）その後、その０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔を用い、
　（ｃ）少なくとも一方の面に防錆処理を施した負極集電体、或いは２００～４００℃で加熱処理し、
　（ｄ）その後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔を用い、
　（ｅ）少なくとも一方の面を粗化し防錆処理を施した負極集電体を用いると、
　その結果として、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が小さくなる。
　また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　更に表面に微細な粗化を施した、実施例１－２、実施例８－２は充放電サイクルを繰り返しても容量の低下がさらに小さくなる。
　比較例１は特許文献１（特許第３７４２１４４号公報）に示した電解銅箔を負極集電体に使用した例であるが、加熱前後の０．２％耐力が小さく、充放電サイクルを繰り返すと容量の著しい低下が発生した。また、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生してしまう。
　さらに、比較例２は室温で引張強さが大きく、０．２％耐力が大きい銅箔であるが、加熱により軟化してしまい、０．２％耐力が小さく、充放電サイクルを繰り返すと容量の著しい低下が発生した。また、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生してしまう。
　比較例３は、表２に示すように表面の粗化処理が粗すぎたため、充放電効率が低下している。これは表面粗さが粗すぎると、活物質が表面凹凸の谷底の部分を埋めることが出来ないためと考えられる。
　比較例４は、室温で引張強さが大きく、０．２％耐力が大きい銅箔で、加熱しても軟化しにくい銅箔であるが、伸びが小さい銅箔である。充放電を繰り返しても集電体にしわは発生しないが、充放電サイクルを繰り返すと本発明の第１実施例群の電解銅箔に比較して容量の低下が大きい。
　伸びが大きいと、二次電池の充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮しても、それを吸収して活物質の集電体からの剥離を抑制し、二次電池の充放電サイクル効率の低下が抑制できると考えられる。
　比較例５～８は、表２に示すように表面の粗さ（比較例５～８は元箔の粗さが粗いので粗化処理は行っていない。）が粗すぎたため、比較例３と同様、充放電効率が低下している。
　表３の放電容量保持率をみると、表面粗さＲｚが大きくなるに従い保持率が低下している。その理由は、表面粗さが粗くなるに従って、活物質が表面凹凸の谷底の部分を埋めることができなくなる傾向を示すものと推察できる。
　以上のように、本発明の実施例のリチウムイオン二次電池負極集電体として、
　（ａ）電解銅箔上に負極構成活物質層を形成し、
　（ｂ）２００～４００℃で加熱後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、少なくとも一方の面に防錆処理を施した電解銅箔を用い、或いは
　（ｃ）２００～４００℃で加熱処理後にその０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上ある未処理銅箔を用い、
　（ｄ）少なくとも一方の面を粗化し防錆処理を施した電解銅箔を用いることで、
　その結果として、
　（ａａ）充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、
　（ｂｂ）リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、
　（ｃｃ）充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらない高寿命で、
　（ｄｄ）小型化可能な、
　リチウムイオン二次電池を提供することができる。
　なお、本発明の実施例は活物質がシリコンの場合について記載したが、シリコンの酸化物、カーボン、ゲルマニウム、錫を主成分とする活物質を使った場合でも、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量保持率の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　第２実施の形態
　本発明の第２実施の形態の銅箔は、下記の述べる分析の結果、銅箔中に含まれる塩素、カーボン、酸素、硫黄、窒素の含有量と機械的強度との関係を鋭意研究した結果、塩素を、カーボンＣ、酸素をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度含み、硫黄Ｓ、窒素Ｎをそれぞれ１０15～１０19原子／ｃｍ3濃度含有する銅箔であり、該銅箔は常態での引張り強度が５８０Ｎ／ｍｍ2以上、かつ０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上である、機械的強度に優れた銅箔である。
　上記原子の含有量を外れた電解銅箔は、上記機械的強度を満足することができなかった。機械的強度の優劣については後述する第２実施例群と第２比較例群を参照して説明する。
　上記原子の含有量測定は、銅箔厚み方向の二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＩＭＳ）でデプスプロファイル（深さ方向）に分析した結果である。
　ＳＩＭＳによる分析は、一次イオンを試料表面に照射スパッタし、表面から放出される二次イオンを質量分析することにより、元素を分析することができる。深さ方向のプロファイルを高感度に濃度分析することもできる。一次イオンビームにはセシウムイオンや酸素イオン、アルゴンイオンが用いられる。成分濃度の定量化は、これら分析結果を標準試料と比較することにより把握する。
　また、本発明の実施の形態の銅箔は、銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が２０～２５００ｎｍの範囲にある銅箔であることが好ましい。銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径は走査型イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＩＭ）像により測定した。
　本発明の実施の形態の銅箔は、特に非水系二次電池の電極に採用する膨張・収縮の大きい活物質を堆積する集電体として優れた効果を発揮する。
　本発明の実施の形態の銅箔は、常態における引張り強度が５８０～１０００Ｎ／ｍｍ2を示し、かつ常態の０．２％耐力が３５０～８００Ｎ／ｍｍ2、２００～４００℃での加熱処理後の引張り強度が２５０～６００Ｎ／ｍｍ2、前記加熱処理後の０．２％耐力が４００～８００Ｎ／ｍｍ2の銅箔である。
　したがって、係る銅箔を集電体として用いた場合、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質層の膨張・収縮による応力を受けても、集電体としてしわ等の変形、破断等が生じることがない。
　本発明の実施の形態の銅箔が示す機械的特性は、下記に図４を参照して述べる分析の結果、塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）または酸素（Ｏ）をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度を含み、かつ硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）を１０15～５×１０19原子／ｃｍ3濃度含むことにより発現される。
　これらの元素の定量は、箔厚み方向の二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）でデプスプロファイル（深さ方向）に分析することによって確定することができる。
　さらに、本発明の実施の形態の銅箔は、図１に図解のごとく、ＦＩＢ（集束イオンビーム）により断面を出し、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像による鮮明な画像から、粒径を観察確認した結果、断面観察結晶粒径が４０００ｎｍ以下、好ましくは２０～３５００ｎｍの範囲の銅箔であることが望ましい。
　また、本発明の実施の形態の銅箔は電解析出法により製造した電解銅箔であることが望ましい。電解析出で製造することにより前記の各元素を電析により有効に銅箔中に取り込むことができるからである。また、電解銅箔を圧延した銅箔であることも望ましい。
　なお、圧延銅箔でも製造可能であるが、各元素を規定した通りに有効に取り込むことはやや困難である。
第２実施例群
　第２実施例群として、上記第１実施例群と同様であるが、下記の表に示した条件で実施した下記実施例および下記比較例について述べる。
　実施例１ａ～１０ａ、比較例１ａ～４ａ
　銅箔の製造
　銅７０～１３０ｇ／ｌ－硫酸８０～１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に、表４に示す組成の添加剤を添加した。
　表４中、チオ尿素類として、エチレンチオ尿素、高分子多糖類としてヒドロキシエチルセルロース、及び塩化物イオンを表４に示す濃度となるように、それぞれ添加し製箔用電解液を調製した。
　なお、塩化物イオン濃度を３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
　調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表４に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、１８μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって実施例１ａ～４ａ、比較例１ａの銅箔を製造した。
　同様にして実施例５ａ～１０ａについては、重量厚さとして２０μｍの未処理銅箔を製造した。
　また比較例２ａ～３ａも表４に示す組成の電解液により２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　負極集電体の作成
　表４に示す電解銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、平滑な銅めっき（カプセルめっき）を行い、粒粉状銅と銅箔との密着性を向上させた粗面化銅箔を作成した。
　実施例１ａ～４ａ、比較例１ａについては上記に記述したように、当初１８μｍの未処理銅箔を作成し、その後２０μｍ厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっき、カプセルめっきを施し粗面化電解銅箔を作成し、クロメート処理を施した後、集電体とした。
　これに対して実施例５ａ～１０ａ及び比較例２ａ～４ａについては、２０μｍの未処理銅箔を作成し、その後銅のやけめっき、カプセルめっきは施さず、クロメート処理のみを施して集電体とした。
　すなわち、実施例１ａ～１０ａ、比較例１ａ～４ａは集電体になる時には全て２０μｍになるように厚さを合わせた。
　なお銅箔表面粗面化のためのやけめっき（粒粉状めっき）条件、カプセルめっき（平滑な銅めっき）、クロメート処理の条件は以下の通りである。
　やけめっき（粒粉状めっき）条件
　　硫酸銅　　　　　　　　８０～１４０ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　　　１１０～１６０ｇ／Ｌ
　　添加剤　　　　　　　　　適量
　　液温　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　　　１０～５０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　２～２０秒
　カプセル（平滑な銅めっき）条件
　　硫酸銅　　　　２００～３００ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　９０～１３０ｇ／Ｌ
　　液温　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　１０～３０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　　２～２０秒
　クロメート処理条件
　　重クロム酸カリウム　１～１０ｇ／Ｌ
　　浸漬処理時間　　　　　２～２０秒
　作成した各実施例、比較例の引張強さ、０．２％耐力、伸び、及び表面粗さＲａ、Ｒｚを表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、引張強さ、０．２％耐力、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。また、表面粗さＲａ、Ｒｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ－３Ｃ型）により測定した値である。
　作製した各実施例、比較例の銅箔につき、ＳＩＭＳによる深さ方向分析を行った結果を表６に示し、併せて、図１に図解したように、ＦＩＢ（集束イオンビーム）断面ＳＩＭ像観察による結晶粒径の値も記した。
　図２に結晶粒径の定義を示し、図３に析出相（ドメイン）のＴＥＭ像を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　負極電極の作製
　負極活物質粒子として平均粒径が１５μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）を使用し、バインダーにポリイミドを用いて、上記の負極活物質粒子とバインダーとが９：１の重量比になるようにしてＮ－メチル－２－ピロリドンに加え、これらを混合させて負極電極合剤スラリーを調製した。
　次に、集電体となる銅箔上に上記負極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させて負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。この時点の電極厚みは８５μｍであった。
　この後、圧延ローラを用いて電極厚み６０μｍになるまで圧延した後、これをアルゴン雰囲気下において表４に示す各温度で１時間焼結させて負極を作成した。
　正極電極の作製
　正極活物質を作製するにあたっては、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏＣｏ3とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ2の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　このＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質粒子９０重量部に対して、導電剤の人工黒鉛粉末５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを３重量部含む５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を混合させて、正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、この正極合剤スラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、これを乾燥させて圧延し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極電極を作製した。
　非水電解液の作製
　非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらに２５℃において１０分間二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を飽和量となるまで溶解させた。
　電池充放電特性評価
　上記負極電極、正極電極、非水電解液を使いリチウムイオン二次電池を作成し、充放電特性評価を行った。
　リチウムイオン二次電池を作製するにあたっては、上記の正極電極にアルミニウムからなる正極集電タブを取り付けると共に、上記の負極にニッケルからなる負極集電タブを取り付け、この正極電極と負極電極とがポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように捲回して電極体を作製した。
　次いで、上記の電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に挿入させると共に、この外装体内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして、上記の外装体の開口部を封口させた。
　次に、上記のようにして作製した実施例１ａ～１０ａ、及び比較例１ａ～４ａの各リチウムイオン二次電池を、２５℃の雰囲気中において、電流値１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電させた後、電流値１０００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％に達するまでのサイクル数を測定し、これをサイクル寿命とした。
　実施例１ａのリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を１００とした指数で、その結果を表７に示した。
　サイクル後における実施例１ａ～１０ａ及び比較例１ａ～４ａの各リチウム二次電池を解体して、各負極の負極集電体におけるしわの発生の有無を調べ、その結果を表７に合わせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示したように、本発明の実施例１ａ～１０ａでは、図４に図解したように、銅箔の厚み方向のＳＩＭＳ深さ方向分析の結果が、塩素（Ｃｌ）を１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度、カーボン（Ｃ）を１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度、酸素Ｏを１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度、硫黄（Ｓ）を１０15～５×１０19原子／ｃｍ3濃度、窒素（Ｎ）を１０15～５×１０19原子／ｃｍ3濃度含む銅箔を用いていることにより、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらないことが確認され、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　また、銅箔が、常態での引張り強度が５８０～８００Ｎ／ｍｍ2を示し、かつ０．２％耐力が４００～８００Ｎ／ｍｍ2を示し、２００～４００℃の加熱処理後の引張り強度が２５０～６００Ｎ／ｍｍ2を示し、かつ前記加熱処理後の０．２％耐力が４００～８００Ｎ／ｍｍ2を示す銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　さらには、集電体に、ＳＩＭ像による銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が２０～２５００ｎｍの範囲にある銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、充放電により集電体にしわが発生することを抑制することができた。
　比較例１ａは前記特許文献１に示した電解銅箔を負極集電体に使用した例であるが、加熱前後の０．２％耐力が比較的大きいが２５０Ｎ／ｍｍ2以下で、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生した。
　さらに、比較例２ａ～４ａは室温での引張強さが大きく、０．２％耐力が小さい銅箔であり、加熱により軟化してしまい、０．２％耐力が小さく、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生した。
　以上のように、本発明の実施の形態の銅箔を用い、少なくとも一方の面に防錆処理を施した負極集電体を用いると、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　なお、第２実施例群は活物質がシリコンの場合について記載したが、シリコンの酸化物、カーボン、スズを主成分とする活物質を使った場合でも、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本発明の第２実施の形態の銅箔はリジットまたはフレキシブル絶縁基板と積層し、プリント回路基板として採用することもできる。
　第３実施の形態
　本発明の第３実施の形態は、全体平均として９５～９９．９９９質量％の銅純度を有する銅箔であって、後述する、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像またはＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスのＣｕ濃度に比較してＣｕ成分の検出割合が小さい、１～５００ｎｍ寸法大の析出相またはドメインを有することを特徴とする銅箔である。
　好ましくは、Ｃｕ成分の検出割合が周囲マトリクスに比較して小さなドメインの大きさが、１～１５０ｎｍ寸法大であることを特徴とする前記の銅箔である。
　また好ましくは、Ｃｕ濃度が周囲に比べて低いドメインが、カーボンＣを主に含むことを特徴とする前記の銅箔である。
　また好ましくは、Ｃｕ濃度が周囲に比べて低く、カーボンＣを主に含むドメインが、さらに硫黄Ｓまたは塩素Ｃｌまたは窒素Ｎを含むことを特徴とする前記の銅箔である。
　銅箔が、走査型イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＩＭ）像による銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が２０～３５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
　以下、本発明の第３実施の形態についての下記第３実施例群および第３比較例群を参照してさらに具体例を説明する。
第３実施例群
　第３実施例群および第３比較例群は、基本的に第１実施例群と同じであるが、下記表に示す条件で作製した。
　実施例１ｂ～１０ｂ、比較例１ｂ～４ｂ
　銅箔の製造
　銅７０～１３０ｇ／ｌ－硫酸８０～１４０ｇ／ｌの酸性銅電解浴に表８に示す組成の添加剤を添加した。
　表８中、添加剤Ａの種類は、チオ尿素、N,N'-ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素であり、添加剤Ｂの種類は、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロースである。
　比較例の添加剤では、ＭＰＳ、ゼラチン、ＨＥＣのみ使用して、また塩化物イオンを表８に示す濃度となるように、それぞれ添加し製箔用電解液を調製した。
　なお、塩化物イオン濃度を３０ｐｐｍに調整したが、塩化物イオン濃度は電解条件により適宜変更するものであり、この濃度に限定されるものではない。
　調製した電解液を用い、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて表８に示す電解条件（電流密度、液温）の下に、１８μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって実施例１ｂ～４ｂ、比較例１ｂの銅箔を製造した。
　同様にして、実施例５ｂ～１０ｂについては、重量厚さとして２０μｍの未処理銅箔を製造した。また比較例２ｂ～３ｂも表１に示す組成の電解液により２０μｍとなるように未処理銅箔の製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　作製した表８の銅箔の一部を採取し、ＳＴＥＭ像による直接観察と、観察した析出相（またはドメイン）のＥＤＸまたはＥＥＬＳによる定性分析を実施した。
　その結果を図４、図５、図６に示す。
　いずれの析出相もＣｕ成分がマトリクス銅よりも銅検出量が小さく、主にカーボン（Ｃ）を検出した。
　これらの検出元素を表８に示し、併せて、図１に図解した、ＦＩＢ（集束イオンビーム）断面ＳＩＭ像観察による結晶粒径の概略値も記した。
　析出相のカーボン（Ｃ）以外の検出元素は、ドメインによってサブ検出元素は相違し、塩素や硫黄または酸素が検出された。
　窒素は定性分析での検出力は小さく、ＳＩＭＳによってその存在が確認された。
　また、いずれの銅箔もＩＣＰ発光分光分析により銅純度が９９％以上であることを確認した。
　負極集電体の作製
　表８に示す電解銅箔の表面に電気めっきにより銅のやけめっきを施し、粒粉状銅めっき層を形成した。さらに、該粒粉状銅めっき層の上にその凹凸形状を損なわないように、平滑な銅めっき（カプセルめっき）を行い、粒粉状銅と銅箔との密着性を向上させた粗面化銅箔を作成した。
　実施例１ｂ～４ｂ、比較例１ｂについては上記に記述したように、当初１８μｍの未処理銅箔を作成し、その後２０μｍ厚さになるように電気めっきによる銅のやけめっき、カプセルめっきを施し粗面化電解銅箔を作成し、クロメート処理を施した後、集電体とした。
　これに対して実施例５ｂ～１０ｂ及び比較例２ｂ～４ｂについては、２０μｍの未処理銅箔を作成し、その後銅のやけめっき、カプセルめっきは施さず、クロメート処理のみを施して集電体とした。
　すなわち、実施例１ｂ～１０ｂ、比較例１ｂ～４ｂは集電体になる時には全て２０μｍになるように厚さを合わせた。
　なお銅箔表面粗面化のためのやけめっき（粒粉状めっき）条件、カプセルめっき（平滑な銅めっき）、クロメート処理の条件は以下のとおりである。
　やけめっき（粒粉状めっき）条件
　　硫酸銅　　　　　　　　８０～１４０ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　　　１１０～１６０ｇ／Ｌ
　　添加剤　　　　　　　　　適量
　　液温　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　　　１０～５０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　２～２０秒
　カプセル（平滑な銅めっき）条件
　　硫酸銅　　　　２００～３００ｇ／Ｌ
　　硫酸　　　　　　９０～１３０ｇ／Ｌ
　　液温　　　　　　　３０～６０℃
　　電流密度　　　１０～３０Ａ／ｄｍ2 
　　処理時間　　　　　　　２～２０秒
　クロメート処理条件
　　重クロム酸カリウム　１～１０ｇ／Ｌ
　　浸漬処理時間　　　　　２～２０秒
　作製した各実施例、比較例の引張強さ、０．２％耐力、伸び、及び表面粗さＲａ、Ｒｚを表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　引張強さ、０．２％耐力、伸びは、引張試験機（インストロン社製１１２２型）を用いて測定した値である。表面粗さＲａ、Ｒｚは、触針式表面粗さ計（小坂研究所製ＳＥ－３Ｃ型）により測定した値である。
　作製した各実施例、比較例の銅箔につき、図６（ａ）、（ｂ）に示すＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像、または、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスのＣｕ濃度に比較してＣｕ成分の検出割合の結果を表１０に示し、併せて、図１に示す、ＦＩＢ（集束イオンビーム）断面ＳＩＭ像観察による結晶粒径の値も記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　負極電極の作製
　負極活物質粒子として平均粒径が１５μｍのシリコン粉末（純度９９．９％）を使用し、バインダーにポリイミドを用いて、上記の負極活物質粒子とバインダーとが９：１の重量比になるようにしてＮ－メチル－２－ピロリドンに加え、これらを混合させて負極合剤スラリーを調製した。
　次に、集電体となる銅箔上に上記負極合剤スラリーを塗布し、これを乾燥させて負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。この時点の電極厚みは８５μｍであった。
　この後、圧延ローラを用いて電極厚み６０μｍになるまで圧延した後、これをアルゴン雰囲気下において表８に示す各温度で１時間焼結させて負極を作成した。
　正極電極の作製
　正極活物質を作製するにあたっては、Ｌｉ2Ｃｏ3とＣｏＣｏ3とを用い、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１になるように秤量して、これらを乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスして加圧成形した後、これを空気中において、８００℃の温度で２４時間焼成してＬｉＣｏＯ2の焼成体を製造し、このＬｉＣｏＯ2の焼成体を乳鉢で粉砕して、平均粒径が２０μｍになったＬｉＣｏＯ2粉末を得た。
　このＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質粒子９０重量部に対して、導電剤の人工黒鉛粉末５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデンを３重量部含む５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン溶液を混合させて、正極合剤スラリーを調製した。
　次いで、この正極合剤スラリーを１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体に塗布し、これを乾燥させて圧延し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
　非水電解液の作製
　非水電解液を作製するにあたっては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらに２５℃において１０分間二酸化炭素を吹き込み、二酸化炭素を飽和量となるまで溶解させた。
　電池充放電特性評価
　上記負極電極、正極電極、非水電解液を使いリチウムイオン二次電池を作成し、充放電特性評価を行った。
　リチウムイオン二次電池を作製するにあたっては、上記の正極電極にアルミニウムからなる正極集電タブを取り付けると共に、上記の負極電極にニッケルからなる負極集電タブを取り付け、この正極と負極とがポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように捲回して電極体を作製した。
　次いで、上記の電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に挿入させると共に、この外装体内に上記の非水電解液を加え、その後、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして、上記の外装体の開口部を封口させた。
　次に、上記のようにして作製した実施例１ｂ～１０ｂ、及び比較例１ｂ～４ｂの各リチウムイオン二次電池を、２５℃の雰囲気中において、電流値１０００ｍＡで４．２Ｖまで充電させた後、電流値１０００ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルとして充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％に達するまでのサイクル数を測定し、これをサイクル寿命とした。そして、実施例１ｂのリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を１００とした指数で、その結果を表１１に示した。
　また、サイクル後における実施例１ｂ～１０ｂ及び比較例１ｂ～４ｂの各リチウム二次電池を解体して、各負極電極の負極集電体におけるしわの発生の有無を調べ、その結果を表１１に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１１に示したように、本発明の実施例１ｂ～７ｂでは、図６に図解したように、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像またはＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスのＣｕ濃度に比較してＣｕ成分の検出割合が小さい、１～５００ｎｍ寸法大の析出相またはドメインを有する銅箔である。
　前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低いドメインは、カーボン（Ｃ）を主に含み、またはさらには硫黄（Ｓ）または塩素（Ｃｌ）または窒素（Ｎ）を含む銅箔を用いていることにより、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらないことが確認され、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　なお、周囲マトリクスとは、図４に示す、黒い点と示す面積のことを指す。
　銅箔が２００～４００℃で３０分～１．５時間加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上を示す銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、また、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　さらには、集電体に、ＳＩＭ像による銅箔厚み方向の断面観察結晶粒径が２０～３５００ｎｍの範囲にある銅箔を用いると、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらず、充放電により集電体にしわが発生するのを抑制することができた。
　比較例１ｂは特許文献１（特許第３７４２１４４号）に記載された電解銅箔を負極集電体に使用した例であるが、加熱前後の０．２％耐力が比較的大きいが２５０Ｎ／ｍｍ2以下で、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生した。
　さらに、比較例２ｂ～４ｂは室温での引張強さが大きく、０．２％耐力が小さい箔であり、加熱により軟化してしまい、０．２％耐力が小さく、充放電を繰り返すと集電体にしわが発生した。
　以上のように、本発明の実施の形態の銅箔を用い、少なくとも一方の面に防錆処理を施した負極集電体を用いると、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　なお、本発明の実施例は活物質がシリコンの場合について記載したが、シリコンの酸化物、カーボン、スズを主成分とする活物質を使った場合でも、充放電により集電体にしわ等の変形が発生するのを抑制することができ、リチウムイオン二次電池の正極と負極の短絡を防ぐことができ、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が起こらない高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本発明の実施の形態の銅箔はリジットまたはフレキシブル絶縁基板と積層し、プリント回路基板として採用することも有効である。

Claims (19)

  1. 　リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔であって、
    　該電解銅箔は第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、
    　該電解銅箔の活物質層を設ける表面は、その少なくとも一方の表面に防錆処理が施されている、
    　リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔。
  2. 　リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成するリチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔であって、
    　該電解銅箔は第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上であり、
    　該電解銅箔の活物質層を設ける表面は、その少なくとも一方の表面が粗化され、さらに防錆処理が施されている、
    　リチウムイオン二次電池の負極集電体用電解銅箔。
  3. 　前記電解銅箔の表面を粗化して形成する表面が、めっき法により銅を主成分とする粒子を付着して粗化した表面である、
    　請求項２に記載の電解銅箔。
  4. 　前記電解銅箔の表面を粗化して形成する表面が、銅のやけめっきによる粒粉状銅めっき層と、該粒粉状銅めっき層上にその凹凸形状を損なわない緻密な銅めっき（被せめっき）で形成した銅めっき層とで形成された表面である、
    　請求項２に記載の電解銅箔。
  5. 　前記電解銅箔の表面を粗化して形成する表面が、エッチング法により粗化した表面である、
    　請求項２に記載の電解銅箔。
  6. 　リチウムイオン二次電池の負極電極であって、
    　該負極電極は、第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、
    　その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、
    　該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている、
    　リチウムイオン二次電池の負極電極。
  7. 　リチウムイオン二次電池の負極電極であって、
    　該負極電極は、第１面（Ｓ面）と第２面（Ｎ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、
    　その少なくとも一方の表面を粗化し、防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、
    　該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている、
    　リチウムイオン二次電池の負極電極。
  8. 　前記活物質層が、活物質、バインダー、溶媒を混練りしスラリー状としたものを負極集電体に塗布、乾燥、プレスしたものである、
    　請求項６または７に記載の負極電極。
  9. 　前記活物質層が、カーボン、シリコン、ゲルマニウムまたは錫を主成分とする活物質で形成されている、
    　請求項６～８のいずれかに記載の負極電極。
  10. 　正極電極及び負極電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極電極は第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、
    　その少なくとも一方の表面を防錆処理してなる電解銅箔を集電体とし、
    　該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている、
    　リチウムイオン二次電池。
  11. 　正極電極及び負極電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極電極は第１面（Ｓ面）と第２面（Ｍ面）ともに、表面粗さＲｚ：０．８～２．８μｍであり、
    　２００～４００℃で加熱処理後の０．２％耐力が２５０Ｎ／ｍｍ2以上、伸びが２．５％以上で、
    　その少なくとも一方の表面が粗化され、防錆処理されてなる電解銅箔を集電体とし、
    　該集電体の前記防錆処理がなされた面に活物質層が形成されている、
    　リチウムイオン二次電池。
  12. 　銅箔であって、
    　該銅箔の厚み方向の二次イオン質量分析計によるデプスプロファイル（深さ方向）分析の結果、塩素（Ｃｌ）、カーボン（Ｃ）、酸素（Ｏ）をそれぞれ１０17～５×１０20原子／ｃｍ3濃度含み、かつ硫黄（Ｓ）および窒素（Ｎ）をそれぞれ１０15～１０19原子／ｃｍ3濃度含有する、
    　銅箔。
  13. 　前記銅箔の走査型イオン顕微鏡像による銅箔厚み方向の断面の結晶粒径が４００ｎｍ以下である、
    　請求項１２に記載の銅箔。
  14. 　前記銅箔が電解銅箔、または電解銅箔を更に圧延した圧延電解銅箔である、
    　請求項１２または１３に記載の銅箔。
  15. 　請求項１２乃至１４に記載の銅箔を絶縁基板と積層してなる、
    　プリント、またはフレキシブルプリント回路基板。
  16. 　９５～９９．９９９質量％の銅純度を有する銅箔であって、
    　ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像またはＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像観察によって、周囲マトリクスの銅（Ｃｕ）濃度に比較してＣｕ成分の検出割合が小さい、１～５００ｎｍ寸法大の析出相またはドメインを有する、
    　銅箔。
  17. 　前記Ｃｕ成分の検出割合が周囲マトリクスに比較して小さなドメインの大きさが、１～１５０ｎｍ寸法大である、
    　請求項１６に記載の銅箔。
  18. 　前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低いドメインが、カーボン（Ｃ）を主に含む、
    　請求項１６または１７に記載の銅箔。
  19. 　前記Ｃｕ濃度が周囲に比べて低く、カーボン（Ｃ）を主に含むドメインが、さらに硫黄（Ｓ）または塩素（Ｃｌ）または窒素（Ｎ）を含む、
    　請求項１６～１８のいずれかに記載の銅箔。
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