WO2012091426A2 - 판상형 지르코늄포스페이트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a plate-like zirconium phosphate and a method for producing the same.
  • metal sheet (ex. Steel sheet and aluminum sheet) is a very important material in the modern industry, widely used in household appliances, automobiles and building materials.
  • these metals have a disadvantage in that they are easily corroded by generating corrosion products by air or moisture contact, and are unsuitable for coating with paint and easily contaminated by the user's fingerprint.
  • the chromate treatment can not only give a short-term rust prevention effect by using chromate alone, but also greatly improve the rust-prevention ability of the paint by applying a resin paint, and can improve the adhesion between the paint and the steel sheet. It has been used as an essential process for manufacturing coated steel sheet. However, internationally, the use of harmful substances such as hexavalent chromium, lead, and mercury is suppressed, and chromate treatment for all steel sheets except for some products is regulated to improve corrosion resistance.
  • the resin composition is composed of a binder resin and a solvent, and the metal of silica, phosphate, zirconium or titanium is added as an anticorrosive additive to improve the corrosion resistance of the metal sheet.
  • the additives are inorganic particles, the corrosion resistance is reduced by the interface, there is a problem that the glossiness is reduced by surface diffuse reflection.
  • a plate-like zirconium phosphate (ZrP) as an anticorrosion additive can improve the corrosion resistance of the steel sheet.
  • the zirconium phosphate additive may be prepared by the method according to FIG. 1. That is, the additive may be prepared by mixing zirconium ions, phosphate ions and hydrogen fluoride with water, heating at 50 to 60 degrees for about 24 hours, adding an organic agent, and then dispersing it.
  • the additive prepared by the above method dissipates the POH group by the organic agent, the effect of improving the corrosion resistance is not great, and since it is easy to disperse only in water, there is a limit to be applied only to the water-soluble resin.
  • the plate-like structure is uniformly dispersed in the resin coating layer in the nano-size, excellent surface gloss and barrier ability, excellent corrosion resistance by P-OH groups on the surface, zirconium dispersable not only in aqueous solution, but also in organic solvents, etc. It is an object to provide a phosphate additive and a method for producing the same.
  • the present invention provides a plate-shaped zirconium phosphate containing a P-OH group in the structure, having a crystal peak at 2 ⁇ values of 11.6 ⁇ 2 degrees in X-ray diffraction analysis, and no crystal peaks observed at 2 ⁇ values of less than 11.6 ⁇ 2 degrees. do.
  • the present invention also provides a method for producing a plate-shaped zirconium phosphate comprising heating a microemulsion containing zirconium ions, phosphate ions, acid compounds and nonionic surfactants.
  • a metal material formed on the substrate and comprising a resin coating layer containing the plate-like zirconium phosphate described above.
  • the plate-shaped zirconium phosphate according to the present invention is uniformly dispersed in a nano-sized inside of the resin coating layer, and has excellent surface gloss and barrier ability, and excellent corrosion resistance by P-OH groups on the surface, and not only in aqueous solution, but also in organic solvents. Since it is possible, it can be usefully used as an additive for metal surface treatment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional crystal structure of the plate-shaped zirconium phosphate according to the present invention.
  • FIG 3 shows a method for producing a plate-shaped zirconium phosphate according to an example of the present invention.
  • FIG. 5 is a SEM photograph showing the form of the plate-shaped zirconium phosphate prepared in Example and Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a SEM photograph showing the form of the plate-shaped zirconium phosphate prepared in Example and Comparative Example 1.
  • Example 6 is a photograph in which the plate-shaped zirconium phosphate prepared in Example and Comparative Example 1 is dispersed in a liquid phase.
  • FIG. 7 is a SEM photograph showing a dispersion form in the resin composition of the plate-shaped zirconium phosphate prepared in Example and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a SEM photograph showing a dispersion form in the resin composition of the plate-shaped zirconium phosphate prepared in Example and Comparative Example 1.
  • Example 8 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the plate-shaped zirconium phosphate prepared in Example and Comparative Example 1.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • the present invention includes a plate-like zirconium phosphate containing a P-OH group in the structure, having a crystal peak at 2 ⁇ values of 11.6 ⁇ 2 degrees in X-ray diffraction analysis, and no crystal peaks observed at 2 ⁇ values of less than 11.6 ⁇ 2 degrees. It is about.
  • the plate-like zirconium phosphate includes a P-OH group in the structure as described above, and has a crystal peak at 2 ⁇ value of 11.6 ⁇ 2 degrees in X-ray diffraction analysis, where the peak may be about 0.75 nm.
  • the plate-like zirconium phosphate of the present invention no crystal peak is observed at a 2 ⁇ value of less than 11.6 ⁇ 2 degrees.
  • the plate-shaped zirconium phosphate of the present invention has a crystal peak at a 2 ⁇ value of 11.6 ⁇ 2 degrees, whereby the corrosion resistance can be improved.
  • the plate-shaped zirconium phosphate according to the present invention has a mass reduction amount of less than 5% at 400 ° C in thermogravimetric analysis.
  • the zirconium phosphate is formed in a plate shape and may include structural units formed by connecting oxygen atoms of tetrahedra consisting of PO 3 (OH) to three zirconium atoms.
  • the P-OH group formed on the surface of the plate-like zirconium phosphate may serve to improve corrosion resistance.
  • the atomic ratio of zirconium and phosphorus may be about 1: 2.
  • the particle shape of zirconium phosphate is not particularly limited and may have a polygonal shape. In the present invention, for example, it may have various forms such as a belt, a rhombus, a square or a hexagon.
  • the particle size of the zirconium phosphate in the present invention is not particularly limited, for example, may be 0.1 to 10 ⁇ m. If the particle size is less than 0.1 ⁇ m, the particle shape may not grow sufficiently into a plate shape and secondary aggregation may occur. If the particle size exceeds 10 ⁇ m, dispersibility in the resin may be deteriorated.
  • the plate-like zirconium phosphate can be easily dispersed in various solvents such as water-soluble solvents such as water, organic solvents such as alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, xylene, ketones and thinners, and diluents for UV curing.
  • solvents such as water-soluble solvents such as water, organic solvents such as alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, xylene, ketones and thinners, and diluents for UV curing.
  • the present invention also relates to a method for producing a plate-shaped zirconium phosphate comprising heating a microemulsion containing zirconium ions, phosphate ions, fluorine compounds and nonionic surfactants.
  • a plate-like zirconium phosphate may be prepared by heating a microemulsion containing water, an oil and a nonionic surfactant containing zirconium ions, phosphate ions and fluorine compounds at a constant temperature and time. have.
  • the microemulsion may be prepared by, for example, mixing oil and water containing zirconium ions, phosphate ions, and fluorine compounds, and then adding a nonionic surfactant to the mixture.
  • Zirconium ions according to the present invention can improve the corrosion resistance of the resin coating layer to be produced.
  • the zirconium ion is, for example, a group comprising zirconium chloride (ZrCl 4 ⁇ xH 2 O), zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 xH 2 O) and zirconium hydroxide (Zr (OH) 4 ) It may be present as a zirconium ion by one or more zirconium compounds selected from.
  • Phosphate ions according to the invention may be present as ions by the phosphoric acid compound.
  • At least one selected from the group consisting of orthophosphoric acid compounds, phosphorous acid compounds, phosphinic acid compounds and condensed phosphoric acid compounds may be used.
  • the molar concentration ratio of zirconium ions and phosphate ions may be 1: 2 to 1: 3. If the weight ratio of phosphate ions to the zirconium ions is less than 2, there is a fear that unreacted zirconium ions may occur. If the content exceeds 3, unreacted phosphate ions may occur.
  • the type of acid compound according to the present invention is not particularly limited as long as it contains a hydrogen element, and preferably hydrofluoric acid (HF) may be used.
  • HF hydrofluoric acid
  • the concentration of the acid compound may be 0.1 to 1.0 M. If the concentration is less than 0.1 M, amorphous zirconium phosphate may be formed. If the concentration exceeds 1.0 M, zirconium phosphate may not be formed.
  • Microemulsions according to the invention comprise water and oils.
  • oils include hexane (hexane, hexane), heptane (heptane, heptane), octane (octane, octane), nonane (nonane), decane (decane), undecane (undecane)
  • hexane hexane
  • heptane heptane
  • heptane heptane
  • octane octane
  • nonane nonane
  • decane decane
  • undecane undecane
  • One or more selected from the group consisting of dodecane, tridecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, and hexadecane may be used.
  • the content of water and oil is not particularly limited.
  • the weight ratio of water and oil may be 1:10 to 1:20. If the oil is less than 10 weight ratio with respect to the water, the size of the emulsion may be large, if the weight exceeds 20 weight ratio, the concentration of the resulting emulsion is low, there is a fear that the productivity of the zirconium phosphate produced.
  • the nonionic surfactants according to the present invention mix the water-soluble water and the oil, and in particular, uniformly disperse the water on the oil so that the microemulsion can be formed.
  • nonionic surfactants can be preferably used because they do not dissociate into ions in the microemulsion and do not affect zirconium ions and phosphate ions.
  • an oxyethylene surfactant may be used, and specifically, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkane ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene At least one selected from the group consisting of propylene alkanes ether, polyoxyethyl alkyl phenyl ether, polyoxyethyl alkanes phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene fatty acid ester It is possible to use, preferably polyoxyalkylene alkyl ether can be used.
  • the content of the nonionic surfactant may be 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the microemulsion. If the content is less than 0.1 part by weight, there is a fear that the microemulsion is not formed. If the content is more than 1 part by weight, the concentration of the emulsion may increase due to the use of excessive surfactant, thereby reducing the reactivity.
  • Figure 4 is a microemulsion in a specific illustration, the nonionic surfactant in the microemulsion is aggregated around the hydrophilic portion, zirconium ions, phosphate ions and hydrogen fluoride is located inside the hydrophilic portion.
  • the fluorine compound in the microemulsion is volatilized, and zirconium ions and phosphate ions react to form nanoplate-shaped particles (zirconium phosphate).
  • the zirconium phosphate can be easily dispersed in not only water but also organic solvents such as alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, xylene, ketones, thinner and UV curing diluent.
  • the heating may be performed at 40 to 60 °C for 15 to 30 hours. If the heating temperature is less than 40 ° C., the reaction rate may be too slow. If the heating temperature is higher than 60 ° C., the reaction rate may increase and the plate may not grow into a plate.
  • the substrate may include a substrate of all metal materials on which the surface treatment may be performed, and the type of the substrate may be, for example, a metal steel sheet.
  • the metal steel sheet specifically, cold-rolled steel sheet; Zinc-based electroplating steel sheets such as galvanized steel sheet, zinc nickel plated steel sheet, galvanized steel sheet, zinc titanium plated steel sheet, zinc magnesium plated steel sheet, zinc manganese plated steel sheet and zinc aluminum plated steel sheet; Hot-dip galvanized steel sheet; Aluminum plated steel sheet; Magnesium plated steel sheet; Further, plated steel sheets containing, as the dissimilar metals or impurities in these plating layers, for example, cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, aluminum, manganese, iron, magnesium, tin, copper, and the like; Further, plated steel sheet in which inorganic materials such as silica and alumina are dispersed in these plating layers; Or an aluminum alloy plate containing silicon, copper, magnesium, iron, manganese, titanium, zinc or the like; Magnesium alloy plate; Phosphate coated galvanized steel sheet; Alternatively, a hot rolled steel sheet or
  • the metal material according to the present invention can be usefully used in various industrial fields.
  • a resin coating layer containing a plate-shaped zirconium phosphate is formed on the substrate.
  • the plate-shaped zirconium phosphate is uniformly dispersed in a nano-sized layer in the resin coating layer to secure surface glossiness, improve barrier properties, and improve corrosion resistance by P-OH groups on the surface.
  • the method for forming the resin coating layer on the substrate in the present invention is not particularly limited, and any known surface treatment method for forming the resin coating layer on the substrate by the resin composition may be used.
  • a resin coating containing a plate-like zirconium phosphate may be roll coated onto a substrate, followed by UV curing and / or thermal congealing to form a resin coating layer on the substrate, or in a surface treatment bath comprising the resin composition. After immersing the substrate, the resin coating layer can be formed on the substrate by drying.
  • the method of UV hardening or thermosetting can be used.
  • a resin used for metal surface treatment can be used without limitation, and preferably, a radiation curable resin, a solvent-type resin or a water-soluble resin can be used.
  • a radiation curable resin e.g., a radiation curable resin, a solvent-type resin or a water-soluble resin
  • the resin of Korea Patent Publication No. 2008-0088862 may be used as the radiation curable resin
  • the resin of Korea Patent Publication No. 2009-0133965 may be used as the water-soluble resin.
  • the plate-shaped zirconium phosphate according to the present invention may use 1 to 10 parts by weight based on the total resin. Since the radiation curable resin further includes a plate-like zirconium phosphate, gloss ratio and corrosion resistance may be improved.
  • the plate-shaped zirconium phosphate according to the present invention can be used 0.5 to 10 parts by weight based on the total resin.
  • the water-soluble resin further comprises a plate-like zirconium phosphate, scratch resistance and corrosion resistance can be improved.
  • the thickness of the resin coating layer may be 0.5 to 10 ⁇ m. If the thickness of the resin coating layer is less than 0.5 ⁇ m, the corrosion resistance and workability, etc. may be lowered. If it exceeds 10 ⁇ m, the weldability, lubricity and the like may be reduced.
  • the surface treatment additive composition was heated at 50 ° C. for 24 hours to prepare a plate-like zirconium phosphate.
  • Radiation-curable resin composition (related patent application No. 2008-0088862) containing 0.5, 1, 2, and 4 wt% of zirconium phosphate having a hydrogen fluoride content of 0.5 M in the plate-shaped zirconium phosphate prepared in 1) was 20 The mixture was stirred for a minute, coated with Bar or roll, and then UV cured (UV irradiation amount 1500mJ / cm 2 ) to form a resin coating layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the water-soluble resin composition (related patent application No. 2002-0047986) containing 0.1, 0.5, 1, and 2% by weight of zirconium phosphate having a hydrogen fluoride content of 0.5 M in the plate-shaped zirconium phosphate prepared in 1), respectively, was used as a stirrer. After stirring for a minute, Bar or roll coating, and thermally cured at 180 degrees of Peak Metal Temperature (PMT) to form a resin coating layer having a thickness of 1 ⁇ m.
  • PMT Peak Metal Temperature
  • the AF-fingerprint solution resin composition (related patent application No. 2002-0047986) containing the plate-shaped zirconium phosphate prepared in 1) of Comparative Example 1 was thermally cured after bar or roll coating to form a resin coating layer having a thickness of 1 ⁇ m. .
  • a resin coating layer was formed in the same manner as in Preparation Example 1, except that general silica additives were used.
  • a resin coating layer was formed in the same manner as in Preparation Example 2 of Example 1, except that an organo-phosphate additive was used.
  • the plate-shaped zirconium phosphate according to the embodiment has various specific shapes such as a belt, a rhombus, a rectangle, or a hexagon, and the plate-shaped zirconium phosphate according to the comparative example has an amorphous shape.
  • the plate-like zirconium phosphate according to the embodiment is dispersed evenly in the liquid phase, and becomes translucent (Fig. 6 (a)), the plate-like zirconium phosphate according to Comparative Example 1 is not dispersed, the opaque color It becomes (figure 6 (b)).
  • Example 7 is a SEM photograph showing a dispersion form in the resin coating layer containing the plate-shaped zirconium phosphate prepared by Example and Comparative Example 1.
  • the plate-shaped zirconium phosphate prepared by the example is dispersed evenly in the resin coating layer (Fig. 7 (a)), the plate-shaped zirconium phosphate prepared by Comparative Example 1 is agglomerated (Fig. 7 (b)).
  • the domain spacing in the 001 direction has 0.75 nm (a), but in the comparative example dispersed in the organic agent, the crystal peak of 0.75 nm disappears (b).
  • Table 1 below shows the glossiness and corrosion resistance of the metal material prepared by Preparation Example 1 and the metal material prepared by Comparative Example 2 in the Examples.
  • FIG. Figure 10 shows the corrosion resistance of SST 240 Hr of the metal material (using 1 part by weight of additives) prepared in Preparation Example 1 in the Example, (b) SST 48 of the metal material prepared in Comparative Example 2 It shows the corrosion resistance of Hr. As shown in the figure, the corrosion resistance of the metal material according to the embodiment is excellent.
  • Table 2 below shows the scratch resistance and corrosion resistance of the metal material prepared by Preparation Example 2 and the metal material prepared by Comparative Example 3 in the Examples.
  • the scratch resistance was measured at 1 kg load using Mitsubishi Uni.
  • the scratch resistance (penal hardness) and corrosion resistance of the metal material using the plate-shaped zirconium phosphate additive according to the present invention is very superior to the conventional additive (organo-phosphate) used in Comparative Example 2 Appeared.
  • FIG. 11 shows the corrosion resistance of SST 96 Hr of the metal material (using 0.5 parts by weight of additive) prepared by Preparation Example 2 in the example, and (b) shows SST 24 of the metal material prepared by Comparative Example 3 It shows the corrosion resistance of Hr. As shown in the figure, the corrosion resistance of the metal material according to the embodiment is excellent.
  • the plate-like zirconium phosphate according to the present invention can be usefully used as an additive for metal surface treatment.

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Abstract

본 발명은 구조 내에 P-OH그룹을 포함하고, X선 회절 분석 시 11.6±2도의 2θ 값에서 결정 피크를 가지며, 11.6±2도 미만의 2θ 값에서는 결정 피크가 관찰되지 않는 판상형 지르코늄포스페이트 에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트는 판상형 구조로 피막 내부에 나노크기로 균일하게 분산되어 표면 광택도 및 베리어 능력이 우수하고, 표면의 P-OH 기에 의해 내식성이 우수하며, 수용액뿐 아니라, 유기용매 등에도 분산 가능하다.

Description

판상형 지르코늄포스페이트 및 그의 제조 방법
본 발명은 판상형 지르코늄포스페이트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 금속 강판(ex. 강철판 및 알루미늄판)은 현대산업에 매우 중요한 소재로서, 가전용 전기용품, 자동차 및 건축재료 등에 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 이들 금속은 공기 중 또는 수분접촉에 의해 부식생성물을 생성시켜 쉽게 부식되는 단점이 있으며, 페인트와의 코팅성이 부적합하고, 사용자의 지문 등에 의해 표면이 쉽게 오염되는 문제가 있다.
전술한 문제점, 특히, 내식성 및 내지문성을 향상시키기 위하여 크로메이트 처리가 현재 행해지고 있다.
상기 크로메이트 처리는 크로메이트를 단독으로 사용하여 단기간의 방청 효과를 줄 수 있을 뿐만 아니라, 수지 도료를 도포함에 따라 도료의 방청능력을 크게 향상시킬 수 있으며, 도료와 강판 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에 도장강판을 제조하기 위한 필수 처리과정으로 이용되어 왔다. 그러나, 국제적으로 6가 크롬, 납, 수은 등 인체 유해물질의 사용이 억제되면서, 일부 제품을 제외한 모든 강판에서 내식성을 향상시키기 위한 크로메이트 처리가 규제되었다.
이에 따라, 철강사 및 도료사에서는 크로메이트 처리를 대체하기 위해 금속 강판의 표면에 표면처리 수지 조성물을 코팅하여 내식성을 향상시켜 왔다. 상기 수지 조성물은 바인더 수지 및 용제로 구성되며, 실리카, 인산염계, 지르코늄 또는 티타늄의 금속을 내식 첨가제로 첨가하여 금속 강판의 내식성을 향상시키고 있다. 그러나, 상기 첨가제들은 무기입자로 계면에 의해 내식성이 저하되며, 표면 난반사에 의해 광택도가 저하되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여, 내식 첨가제로 판상형 지르코늄포스페이트(zirconium phosphate, ZrP)를 사용하여 강판 등의 내식성을 향상시킬 수 있다.
상기 지르코늄포스페이트 첨가제는 도 1에 따른 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 상기 첨가제는 지르코늄 이온, 인산 이온 및 불화수소를 물과 혼합한 뒤, 50 내지 60도에서 약 24시간 동안 가열시키고, 유기화제를 첨가한 후, 분산시키는 방법으로 제조될 수 있다.
그러나, 상기 방법에 의해 제조된 첨가제는 유기화제에 의해 POH기가 소멸되므로, 내식성 향상 효과가 크지 않으며, 또한, 물에서만 분산이 용이하므로, 수용성 수지에서만 적용되는 한계를 가진다.
본 발명에서는 판상형 구조로 수지코팅층 내부에 나노 크기로 균일하게 분산되어 표면 광택도 및 베리어 능력이 우수하고, 표면의 P-OH 기에 의해 내식성이 우수하며, 수용액뿐 아니라, 유기용매 등에도 분산 가능한 지르코늄포스페이트 첨가제 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 구조 내에 P-OH그룹을 포함하고, X선 회절 분석 시 11.6±2도의 2θ 값에서 결정 피크를 가지며, 11.6±2도 미만의 2θ 값에서는 결정 피크가 관찰되지 않는 판상형 지르코늄포스페이트를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 지르코늄 이온, 인산 이온, 산 화합물 및 비이온성 계면활성제를 함유하는 마이크로에멀젼을 가열하는 단계를 포함하는 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 기재; 및
상기 기재 상에 형성되고, 전술한 판상형 지르코늄포스페이트를 함유하는 수지코팅층을 포함하는 금속재료를 제공한다.
본 발명에 따른 판상형 지르코늄포스페이트는 수지코팅층 내부에 나노크기로 균일하게 분산되어 표면 광택도 및 베리어 능력이 우수하고, 표면의 P-OH 기에 의해 내식성이 우수하며, 수용액 뿐 아니라, 유기용매 등에도 분산 가능하므로, 금속표면처리용 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 종래 지르코늄포스페이트의 제조 방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 판상형 지르코늄포스페이트의 단면 결정구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일례에 따른 마이크로 에멀젼의 조성을 나타낸다.
도 5는 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트의 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트가 액상에 분산된 사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트의 수지 조성물 내 분산 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 8은 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트의 X-선 회절 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트의 열분석(TGA, thermogravimetric analysis) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10 및 도 11은 실시예에서 제조예 1에 의해 제조된 금속재료 및 비교예에 의해 제조된 금속재료의 내식성을 나타내는 사진이다.
본 발명은 구조 내에 P-OH그룹을 포함하고, X선 회절 분석 시 11.6±2도의 2θ 값에서 결정 피크를 가지를 가지며, 11.6±2도 미만의 2θ 값에서는 결정 피크가 관찰되지 않는 판상형 지르코늄포스페이트에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 판상형 지르코늄포스페이트를 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 판상형 지르코늄포스페이트는 앞에서 전술한 바와 같이, 구조 내에 P-OH그룹을 포함하고, X선 회절 분석 시 11.6±2도의 2θ 값에서 결정 피크를 가지며, 여기서 피크는 약 0.75 nm일 수 있다. 또한, 본 발명의 판상형 지르코늄포스페이트는 11.6±2도 미만의 2θ 값에서는 결정 피크가 관찰되지 않는다.
종래 제조 방법에 의해 제조되는 지르코늄포스페이트의 경우, 유기화제에 의해 지르코늄포스페이트 표면의 P-OH그룹이 소멸되므로, 11.6±2도의 2θ 값에서 피크를 가지지 못한다. 그러나, 본 발명의 판상형 지르코늄포스페이트는 11.6±2도의 2θ 값에서 결정 피크를 가짐으로, 내식성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 판상형 지르코늄포스페이트는 열중량 분석 시 400℃에서의 질량 감소량이 5% 미만이다.
도 2는 본 발명에 따른 판상형 지르코늄포스페이트의 단면 구조를 나타낸다. 도 2에 나타난 바와 같이, 지르코늄포스페이트는 판상형으로 이루어지고, PO3(OH)로 이루어진 사면체의 산소 원자가 각각 3개의 지르코늄 원자와 연결되어 형성된 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 판상형 지르코늄포스페이트의 표면에 형성된 P-OH 그룹은 내식성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명에서 지르코늄 및 인의 원자량비는 약 1 : 2일 수 있다.
본 발명에서 지르코늄포스페이트의 입자 형태는 특별히 제한되지 않으며, 다각형의 형태를 가질 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, 벨트, 마름모, 사각형 또는 육각형 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 지르코늄포스페이트의 입자 크기는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만이면, 입자 형태가 판상으로 충분히 성장하지 않아 이차 뭉침현상이 발생할 우려가 있으며, 10 ㎛를 초과하면, 수지 내 분산성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명에서 판상형 지르코늄포스페이트는 물 등의 수용성 용매뿐 아니라, 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 자일렌, 케톤류 및 신너 등의 유기용제 및 UV 경화용 희석제 등의 다양한 용매에 용이하게 분산될 수 있다.
또한, 본 발명은 지르코늄 이온, 인산이온, 불소화합물 및 비이온성 계면활성제를 함유하는 마이크로 에멀젼을 가열하는 단계를 포함하는 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법에 관한 것이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 지르코늄포스페이트를 제조하는 방법을 나타내는 그림이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 지르코늄 이온, 인산이온 및 불소화합물을 함유하는 물, 오일 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 마이크로 에멀젼을 일정 온도 및 시간에서 가열함으로써, 판상형 지르코늄포스페이트를 제조할 수 있다.
본 발명에서 마이크로 에멀젼은 예를 들면, 오일 및 지르코늄 이온, 인산 이온 및 불소화합물을 함유하는 물을 혼합한 뒤, 상기 혼합액에 비이온형 계면활성제를 첨가하는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 이온은 제조되는 수지코팅층의 내식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 지르코늄 이온은 예를 들면, 염화 지르코늄(ZrCl4·xH2O), 황산지르코늄(Zr(SO4)2·xH2O) 및 수산화지르코늄(Zr(OH)4)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 지르코늄 화합물에 의해 지르코늄 이온으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 인산 이온은 인산 화합물에 의해 이온으로 존재할 수 있다.
본 발명에서 인산 화합물로는 오쏘 인산 화합물, 아인산 화합물, 포스핀산 화합물 및 축합 인산 화합물으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 지르코늄 이온 및 인산 이온의 몰농도비는 1:2 내지 1:3일 수 있다. 상기 지르코늄 이온에 대하여 인산 이온의 중량비가 2 미만이면, 미반응 지르코늄 이온이 발생할 우려가 있으며, 3을 초과하면, 미반응 인산 이온이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 따른 산 화합물의 종류는 수소 원소를 함유하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게 불화수소(hydrofluoric Acid; HF)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 산 화합물의 농도는 0.1 내지 1.0 M 일 수 있다. 상기 농도가 0.1 M 미만이면, 비정질형의 지르코늄포스페이트가 형성될 우려가 있으며, 1.0 M을 초과하면, 지르코늄포스페이트가 형성되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 마이크로 에멀젼은 물 및 오일을 포함 한다.
상기 오일의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 탄소수 6 내지 16의 불화수소를 사용할 수 있다. 즉, 오일로는 헥세인(헥산, hexane), 헵테인(헵탄, heptane), 옥테인(옥탄, octane), 노네인(노난, nonane), 데케인(데칸, decane), 운데케인(undecane), 도데케인(dodecane), 트리데케인(tridecane), 테트라데케인(teradecane), 펜타데케인(pentadecane) 및 헥사데케인(hexadecane)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 불화수소의 탄소수가 6 미만이거나, 16을 초과하면, 에멀젼이 형성되지 않을 우려가 있다.
본 발명에서 물 및 오일의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 물 및 오일의 중량비는 1 : 10 내지 1 : 20일 수 있다. 상기 물에 대하여 오일이 10 중량비 미만이면, 에멀젼의 사이즈가 커질 우려가 있으며, 20 중량비를 초과하면, 생성되는 에멀젼의 농도가 낮아 생산되는 지르코늄포스페이트의 생산성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명에 따른 비이온성 계면활성제는 수용성인 물과 오일을 혼합, 구제적으로는 오일 상에 물을 균일하게 분산시켜 마이크로 에멀젼이 형성될 수 있게 한다.
특히, 비이온성 계면활성제는 마이크로 에멀젼 중에서 이온으로 해리하지 않아, 지르코늄 이온 및 인산 이온에 영향을 미치지 않으므로, 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 비이온성 계면활성제의 종류로는 옥시에틸렌계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알케인에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌프로필렌알케인에테르, 폴리옥시에틸알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸알케인페닐에테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비트 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌알킬에테르를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 비이온성 계면활성제의 함량은 마이크로 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면, 마이크로 에멀젼이 형성되지 않을 우려가 있으며, 1 중량부를 초과하면, 과도한 계면활성제의 사용으로 에멀젼의 농도가 증가하여 반응성이 떨어질 우려가 있다.
본 발명에서 도 4는 마이크로 에멀젼을 구체적으로 나타낸 그림으로, 마이크로 에멀젼 중에서 비이온성 계면활성제는 친수성 부분을 중심으로 뭉쳐지며, 상기 친수성 부분 내부에 지르코늄 이온, 인산 이온 및 불화수소가 위치하게 된다.
본 발명에서 마이크로 에멀젼을 가열하는 단계에 의해, 마이크로 에멀젼 중의 불소 화합물은 휘발하고, 지르코늄 이온 및 인산 이온이 반응하여 나노판상형의 입자(지르코늄포스페이트)가 형성되게 된다.
상기 지르코늄포스페이트는 물 뿐만 아니라, 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 자일렌, 케톤류, 신너 및 UV 경화용 희석제 등의 유기용매에서도 용이하게 분산될 수 있다.
본 발명에서 가열은 40 내지 60℃에서 15 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 가열온도가 40℃ 미만이면, 반응속도가 너무 느려질 우려가 있으며, 60℃를 초과하면, 반응속도가 빨라져 판상으로 성장하지 않을 우려가 있다.
또한, 본 발명은 기재; 및
상기 기재 상에 형성되고, 전술한 판상형 지르코늄포스페이트를 함유하는 수지코팅층을 포함하는 금속재료에 관한 것이다.
본 발명에서 기재는 표면처리가 수행될 수 있는 모든 금속재료의 기재를 포함할 수 있고, 그 종류가 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 금속 강판일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 강판은 구체적으로, 냉연강판; 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판; 용융도금강판; 알루미늄 도금강판; 마그네슘 도금강판; 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 등을 함유한 도금 강판; 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판; 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 등을 첨가한 알루미늄 합금판; 마그네슘 합금판; 인산염이 도포된 아연도금강판; 또는 열연강판 등을 사용할 수 있고, 필요에 따라 상기 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 금속재료는 다양한 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 기재 상에는 판상형 지르코늄 포스페이트를 함유하는 수지코팅층이 형성된다.
상기 판상형 지르코늄포스페이트는 수지코팅층 내에 균일하게 나노 크기로 분산되어 표면광택도를 확보하고, 배리어 특성을 향상시키며, 표면의 P-OH기에 의해 내식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 기재 상에 수지코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물에 의하여 기재 상에 수지코팅층을 형성하는 모든 공지된 표면처리방식을 이용할 수 있다. 예를 들면, 판상형 지르코늄포스페이트를 함유하는 수지 조성물을 기재 상에 롤 코팅한 후, UV 경화 및/또는 열 결화시킴으로써 기재 상에 수지코팅층을 형성할 수 있으며, 또는 수지 조성물을 포함하는 표면처리 욕 내에 기재를 침지시킨 후, 건조시킴으로써 상기 기재 상에 수지코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 판상형 지르코늄포스페이트를 함유하는 수지 조성물을 기재 상에 롤코팅한 후, UV 경화 또는 열 경화시키는 방법을 사용할 수 있다.
이 때, 수지로는 금속표면처리용으로 사용되는 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게, 방사선 경화형 수지, 용제형 수지 또는 수용성 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로, 방사선 경화형 수지로는 한국공개특허 제2008-0088862호의 수지를 사용할 수 있으며, 수용성 수지로는 한국공개특허 제2009-0133965호의 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서 수지 조성물로 방사선 경화형 수지를 사용할 경우, 본 발명에 따른 판상형 지르코늄포스페이트는 전체 수지에 대하여 1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 상기 방사선 경화형 수지가 판상형 지르코늄포스페이트를 추가로 포함함으로써, 광택률 및 내식성이 향상될 수 있다.
또한, 수지 조성물로 수용성 수지를 사용할 경우, 본 발명에 따른 판상형 지르코늄포스페이트는 전체 수지에 대하여 0.5 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 상기 수용성 수지가 판상형 지르코늄포스페이트를 추가로 포함함으로써, 내스크레치성 및 내식성이 향상될 수 있다.
본 발명에서 상기 수지코팅층의 두께는 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 수지코팅층의 두께가 0.5 ㎛ 미만이면, 내식성 및 가공성 등이 저하될 우려가 있고, 10 ㎛ 을 초과하면, 용접성 및 윤활성 등이 감소할 우려가 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
1) 판상형 지르코늄포스페이트의 제조
지르코늄 이온 1 M, 인산 이온 2.5 M 및 불화수소를 각각 0.1, 0.3, 0.5 및 0.7 M의 함유하는 용액, 오일 15 중량부 및 옥시에틸렌계 비이온성 계면활성제(상품명: Brij30) 0.5 중량부를 포함하는 금속표면처리용 첨가제 조성물을 50℃ 및 24 시간 동안 가열하여 판상형 지르코늄포스페이트를 제조하였다.
2) 금속재료의 제조
제조예 1
상기 1)에서 제조된 판상형 지르코늄포스페이트 중 불화수소 함량이 0.5 M인 지르코늄포스페이트를 각각 0.5, 1, 2 및 4 중량% 포함하는 방사선 경화형 수지 조성물(관련 특허 출원번호: 2008-0088862)을 교반기로 20분간 교반하고, Bar 또는 롤 코팅한 후, UV 경화(UV조사량 1500mJ/cm2) 시켜 두께가 5 ㎛인 수지코팅층을 형성하였다.
제조예 2
상기 1)에서 제조된 판상형 지르코늄포스페이트 중 불화수소 함량이 0.5 M인 지르로늄포스페이트를 각각 0.1, 0.5, 1 및 2 중량% 포함하는 수용성 수지 조성물(관련 특허 출원번호 2002-0047986)을 교반기로 20분간 교반하고, Bar 또는 롤 코팅한 후, 180도의 PMT (Peak Metal Temperature)로 열 경화시켜 두께가 1 ㎛인 수지코팅층을 형성하였다.
비교예 1
1) 판상형 지르코늄포스페이트의 제조
오일 및 계면활성제를 사용하지 않고, 지르코늄 이온 1 M, 인산 이온 2.5 M 및 불화수소 1 M을 함유하는 물(수용액)을 50℃ 및 24 시간 동안 가열하고, 생성된 지르코늄화합물에 Tetrabutyl Ammonium Bromide 유기화제 10 내지 20 중량부를 첨가한 뒤 분산시켜 판상형 지르코늄포스페이트를 제조하였다.
2) 금속재료의 제조
비교예 1의 1)에서 제조된 판상형 지르코늄포스페이트를 포함하는 AF내지문 용액 수지조성물(관련 특허 출원번호 2002-0047986)을 Bar 또는 롤 코팅한 후 열 경화시켜 두께가 1 ㎛인 수지코팅층을 형성하였다.
비교예 2
일반적인 실리카 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조예 1과 동일한 방법으로 수지코팅층을 형성하였다.
비교예 3
Organo-phosphate 첨가제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제조예 2와 동일한 방법으로 수지코팅층을 형성하였다.
도 5 및 6는 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트의 형태를 나타내는 SEM 사진 및 상기 제조된 판상형 지르코늄포스페이트가 물에 분산된 사진을 나타낸다.
본 발명의 도 5에서 (a) 내지 (d)는 실시예에서 사용된 불화수소의 함량이 각각 0.1, 0.3, 0.5 및 0.7 M일 경우의 판상형 지르코늄포스페이트의 입자 형태를 나타내며, (d)는 비교예 1에 따른 첨가제의 입자 형태를 나타낸다.
상기 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 판상형 지르코늄포스페이트는 벨트, 마름모, 사각형 또는 육각형 등의 다양한 특정 형태를 가지며, 비교예에 따른 판상형 지르코늄포스페이트는 무정형의 형상을 나타내게 된다.
또한, 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 판상형 지르코늄포스페이트는 액상에 고르게 분산되어, 반투명해지며(도 6의 (a)), 비교예 1에 따른 판상형 지르코늄포스페이트는 분산되지 않아 불투명한 색을 띄게 된다(도 6의 (b)).
도 7은 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트가 포함된 수지코팅층 내 분산 형태를 나타내는 SEM 사진이다.
상기 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트는 수지코팅층 내에 고르게 분산되며(도 7의 (a)), 비교예 1에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트는 뭉쳐져 있다(도 7의 (b)).
도 8 및 도 9은 실시예 및 비교예 1에 의해 제조된 판상형 지르코늄포스페이트의 X-선 회절 분석(2q 1° 내지 50°, 스캔속도 2°/min, 도 8) 및 열분석(TGA, thermogravimetric analysis, 온도범위 100℃ 내지 1000℃, 승온속도 10℃/min, 도 9) 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예에 따를 경우, 001 방향으로 domain spacing이 0.75 nm를 가지나(a), 유기화제에 분산시킨 비교예의 경우 0.75nm의 결정피크가 소멸된다(b).
또한, 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 경우, 500도까지 가열 했을 때 질량감소분이 5% 미만이나(a), 유기화제 처리한 비교예 1의 경우 질량감소분이 10 내지 50%로 나타났다(b).
하기 표 1은 실시예에서 제조예 1에 의해 제조된 금속재료 및 비교예 2에 의해 제조된 금속재료의 광택도 및 내식성을 나타낸다.
상기에서 광택도는 Glassmeter를 사용하여 측정하였으며, 내식성은 5%의 NaCl을 이용하여 염수분무 시험하여 측정하였다.
표 1
판상형 지르코늄포스페이트함량(중량부) 광택도(60도 유리) 내식성(SST)
비교예 2 실시예 비교예 2 실시예
0.5 140 150 48Hr 72 Hr
1 120 140 72 Hr 120 Hr
2 100 135 72 Hr 240 Hr
4 70 130 72 Hr 240 Hr
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 사용된 기존의 첨가제(실리카)에 비해 본 발명에 따른 판상형 지르코늄포스페이트 첨가제를 사용한 금속재료의 광택도가 우수했으며, 또한, 내식성이 매우 우수하게 나타났다.
상기 결과는 도 10을 통해 확인할 수 있다. 도 10 (a)는 실시예에서 제조예 1에 의해 제조된 금속재료(첨가제 1 중량부 사용)의 SST 240 Hr의 내식성을 나타내고, (b)는 비교예 2에 의해 제조된 금속재료의 SST 48 Hr의 내식성을 나타낸다. 상기 도에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 금속재료의 내식성이 우수하다.
또한, 하기 표 2는 실시예에서 제조예 2에 의해 제조된 금속재료 및 비교예 3에 의해 제조된 금속재료의 내스크레치성 및 내식성을 나타낸다.
상기에서 내스크레치성은 미츠비시 유니를 사용하여 1 kg 하중에서 측정하였다.
표 2
판상형 지르코늄포스페이트 함량(중량부) 내스크레치(연필경도) 내식성(SST)
비교예 3 실시예 비교예 2 실시예
0.1 B HB 24Hr 48 Hr
0.5 B F 48 Hr 72 Hr
1 B H 48 Hr 96 Hr
2 B H 48 Hr 96 Hr
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 사용된 기존의 첨가제(organo-phosphate계)에 비해 본 발명에 따른 판상형 지르코늄포스페이트 첨가제를 사용한 금속재료의 내스크레치성(연필경도) 및 내식성이 매우 우수하게 나타났다.
상기 결과는 도 11을 통해 확인할 수 있다. 도 11 (a)는 실시예에서 제조예 2에 의해 제조된 금속재료(첨가제 0.5 중량부 사용)의 SST 96 Hr의 내식성을 나타내고, (b)는 비교예 3에 의해 제조된 금속재료의 SST 24 Hr의 내식성을 나타낸다. 상기 도에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 금속재료의 내식성이 우수하다.
본 발명에 따른 판상형 지르코늄포스페이트는 금속표면처리용 첨가제로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 구조 내에 P-OH그룹을 포함하고, X선 회절 분석 시 11.6±2도의 2θ 값에서 결정 피크를 가지며, 11.6±2도 미만의 2θ 값에서는 결정 피크가 관찰되지 않는 판상형 지르코늄포스페이트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    PO3(OH)로 이루어진 사면체의 산소 원자가 각각 3개의 지르코늄 원자와 연결되어 형성된 구조 단위를 포함하는 판상형 지르코늄포스페이트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    열중량 분석 시 400℃에서의 질량 감소량이 5% 미만인 판상형 지르코늄포스페이트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    판상형 지르코늄포스페이트는 다각형의 입자 형태를 가지는 판상형 지르코늄포스페이트.
  5. 지르코늄 이온, 인산 이온, 산 화합물 및 비이온성 계면활성제를 함유하는 마이크로에멀젼을 가열하는 단계를 포함하는 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    지르코늄 이온 및 인산 이온의 몰농도는 1:2 내지 1:3인 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    산 화합물은 불화수소인 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    마이크로 에멀젼 중 산 화합물의 농도는 0.1 내지 1.0 M인 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    마이크로 에멀젼 중 물 및 오일의 중량비는 1 : 10 내지 1 : 20인 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    오일은 탄소수 6 내지 16의 탄화수소인 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    비이온성 계면활성제는 옥시에틸렌계 계면활성제인 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    비이온성 계면활성제는 마이크로 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부인 판상형 지르코늄포스페이트의 제조 방법.
  13. 기재; 및
    상기 기재 상에 형성되고, 구조 내에 P-OH그룹을 포함하며, X선 회절 분석 시 11.6±2도의 2θ 값에서 결정 피크를 가지고, 11.6±2도 미만의 2θ 값에서는 결정 피크가 관찰되지 않는 판상형 지르코늄포스페이트를 함유하는 수지코팅층을 포함하는 금속재료.
  14. 제 13 항에 있어서,
    수지코팅층은 판상형 지르코늄포스페이트를 함유하는 수지 조성물을 기재 상에 코팅 한 후, UV 경화 또는 열 경화하여 형성하는 금속재료.
  15. 제 14 항에 있어서,
    수지는 방사선 경화형 수지, 용제형 수지 또는 수용성 수지인 금속재료.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4019243A4 (en) * 2019-08-23 2023-09-13 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. GAS BARRIER FILM AND COLOR COMPOSITION FOR PRODUCING A GAS BARRIER LAYER

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6447968B2 (ja) * 2014-08-06 2019-01-09 国立大学法人京都大学 リン酸ジルコニウム粒子とその製造方法
JP6105140B1 (ja) * 2015-10-07 2017-03-29 日本化学工業株式会社 負熱膨張材及びそれを含む複合材料
US10630481B2 (en) 2016-11-07 2020-04-21 Ford Global Technologies, Llc Controller area network message authentication
KR101980270B1 (ko) * 2017-06-13 2019-05-21 한국과학기술연구원 P형 반도체의 오믹 컨택 형성을 위한 페이스트 및 이를 이용한 p형 반도체의 오믹 컨택 형성 방법
US10746225B2 (en) * 2018-03-30 2020-08-18 Minebea Mitsumi Inc. Photocurable resin composition and sliding member
CN108864905A (zh) * 2018-05-31 2018-11-23 华南理工大学 一种含片层状磷酸锆和碳纳米管的海洋防腐粉末涂料及其制备方法与应用
CN112430414B (zh) * 2020-11-11 2021-12-14 江阴恒兴涂料有限公司 一种耐候性有色电泳涂料其制备方法
CN113279029B (zh) * 2021-05-15 2022-05-13 西南石油大学 一种Ni-W-P-Zr多元微晶镀层、镀液及其制备方法
CN114620698B (zh) * 2022-04-06 2023-05-05 晋大纳米科技（厦门）有限公司 一种大颗粒磷酸锆及其制备方法
CN116180432B (zh) * 2022-12-13 2025-03-11 南方科技大学 一种可自修复的超疏水织物及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020047986A (ko) 2000-12-15 2002-06-22 이계안 차량용 클러치 윤활구조
KR20080088862A (ko) 2007-03-30 2008-10-06 (주)아진 경화장치

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3416884A (en) * 1966-11-04 1968-12-17 Nat Lead Co Crystalline zirconium phosphates
US4381289A (en) * 1980-12-10 1983-04-26 National Research Development Corporation Process for preparing zirconium phosphate
JPS62226807A (ja) * 1986-03-27 1987-10-05 Rasa Kogyo Kk 結晶性層状リン酸ジルコニウムの製造方法
JP2581653B2 (ja) * 1987-10-03 1997-02-12 株式会社 アドバンス リン酸ジルコニウムの製造方法
JP3004291B2 (ja) * 1989-11-02 2000-01-31 テイカ株式会社 結晶性層状リン酸化合物の製造方法
JP3211215B2 (ja) 1991-07-12 2001-09-25 東亞合成株式会社 結晶質リン酸ジルコニウム化合物の製造方法
JP2001073168A (ja) * 1999-09-03 2001-03-21 Honda Motor Co Ltd 耐食性を有する塗装構造
DE10131723A1 (de) * 2001-06-30 2003-01-16 Henkel Kgaa Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
US20030103888A1 (en) * 2001-11-13 2003-06-05 Ton That Hai Granular zirconium phosphate and methods for synthesis of same
KR100491122B1 (ko) 2002-08-14 2005-05-25 주식회사 포스코 환경친화형 크롬 무함유 내지문강판의 제조방법
FR2871792B1 (fr) * 2004-06-22 2007-02-09 Rhodia Chimie Sa Phosphate de zirconium cristallise a haut facteur de forme, son procede de preparation et son utilisation dans un materiau macromoleculaire
JP2006040556A (ja) * 2004-07-22 2006-02-09 Mitsubishi Chemicals Corp 無機薄膜の製造方法及び無機薄膜並びに蛍光体前駆体粒子及び蛍光体粒子
JP4788186B2 (ja) * 2005-04-28 2011-10-05 東亞合成株式会社 新規リン酸ジルコニウム
CN101528594B (zh) * 2006-10-27 2012-05-30 东亚合成株式会社 新型层状磷酸锆化合物
JP5088095B2 (ja) * 2006-12-13 2012-12-05 Ｊｆｅスチール株式会社 平板部耐食性、耐黒変性およびプレス成形後の外観と耐食性に優れた表面処理亜鉛系めっき鋼板、並びに亜鉛系めっき鋼板用水系表面処理液
CN100463848C (zh) * 2007-01-26 2009-02-25 北京化工大学 一种制备类球形α-磷酸锆的简便方法
DE102007057185A1 (de) * 2007-11-26 2009-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Zirconiumphosphatierung von metallischen Bauteilen, insbesondere Eisen
KR101198456B1 (ko) 2008-09-09 2012-11-06 삼화페인트공업주식회사 방사선경화성 수지 조성물 및 이를 포함하는 내지문성 수지조성물
AU2009298636B2 (en) * 2008-10-03 2013-12-05 Fresenius Medical Care Holdings, Inc. Zirconium phosphate particles having improved adsorption capacity and method of synthesizing the same
KR101132668B1 (ko) 2009-12-30 2012-04-03 주식회사 포스코 내열성, 내화학성, 열전도성, 열방사성 및 부착성이 우수한 강판
JP5821258B2 (ja) * 2011-04-20 2015-11-24 東亞合成株式会社 層状リン酸ジルコニウムの製造方法
JP5724578B2 (ja) * 2011-04-20 2015-05-27 東亞合成株式会社 層状リン酸ジルコニウムの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020047986A (ko) 2000-12-15 2002-06-22 이계안 차량용 클러치 윤활구조
KR20080088862A (ko) 2007-03-30 2008-10-06 (주)아진 경화장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4019243A4 (en) * 2019-08-23 2023-09-13 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. GAS BARRIER FILM AND COLOR COMPOSITION FOR PRODUCING A GAS BARRIER LAYER
US12612520B2 (en) 2019-08-23 2026-04-28 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Gas barrier film, and paint composition for forming gas barrier layer

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