WO2012095143A1 - Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2012095143A1
WO2012095143A1 PCT/EP2011/006355 EP2011006355W WO2012095143A1 WO 2012095143 A1 WO2012095143 A1 WO 2012095143A1 EP 2011006355 W EP2011006355 W EP 2011006355W WO 2012095143 A1 WO2012095143 A1 WO 2012095143A1
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formula
atoms
radicals
aromatic
organic
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PCT/EP2011/006355
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French (fr)
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Philipp Stoessel
Arne Buesing
Esther Breuning
Christof Pflumm
Armir Hossain Parham
Thomas Eberle
Teresa Mujica-Fernaud
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds containing aromatic nitrogen heterocycles for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • hole injection materials or hole transport materials in organic electroluminescent devices are hexaazaphenylene derivatives, especially those which are substituted by cyano groups (eg WO 2001/049806). These compounds are generally used as a separate layer adjacent to one or more hole transport layers or in admixture with a hole transport material used. When using these compounds there is still room for improvement in terms of service life, efficiency and operating voltage. Furthermore, it would be desirable to have available for use in combination with triplet emitters materials that have a higher triplet level.
  • AIQ3 has long been used as an electron transport material (eg US Pat. No. 4,539,507), but has several disadvantages: It can not be vapor-deposited without residue, since it partially decomposes at the sublimation temperature, which represents a major problem, in particular for production plants. This has the consequence that the Aufdampfarion must always be cleaned or changed. Furthermore, decomposition products of AIQ 3 enter the OLED, where they contribute to a reduced lifetime and reduced quantum and power efficiency. AIQ3 also has low electron mobility, resulting in higher voltages and lower power efficiency. To avoid short circuits in the display, one would like to increase the layer thickness; this is not possible with AIQ 3 because of the low charge carrier mobility and the resulting increase in voltage.
  • AIQ3 which can lead to color shifts due to reabsorption and weak reemission, especially with blue OLEDs.
  • blue OLEDs can only be represented with high efficiency or color loss.
  • organic electroluminescent devices which contain certain - listed below - nitrogen heteroaromatics as electron transport materials or hole injection or hole transport materials, have very good properties, especially in terms of efficiency and lifetime and in particular in combination with triplet emitters. In particular, better results are obtained with these materials than with the prior art hexaazatophenylene derivatives.
  • the invention relates to a compound of the following formula (1),
  • X is the same or different CR or N on each occurrence, with the proviso that in each cycle two symbols X are N and the remaining symbols X are CR;
  • Aryloxy or heteroaryloxy group having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , or a combination of these systems; is identical or different at each instance an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more non-aromatic radicals R 1 ; it is also possible for two radicals Ar, which bind to the same nitrogen or phosphorus atom, to be bonded by a single bond or a bridge selected from B (R 2 ), C (R 2 ) 2 ,
  • two adjacent radicals R which can form another ring with one another are understood to mean two radicals R which bind to the same heterocycle on directly adjacent C atoms.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 C atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 2 to 60 carbon atoms and at least 1 heteroatom, with the proviso that the sum of
  • heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, pyrene, quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system in the context of this invention is a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which also several aryl or heteroaryl groups are represented by a short, non-aromatic moiety, such as e.g. As a C, N or O atom can be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, benzophenone, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • aromatic or heteroaromatic ring system is understood as meaning systems in which a plurality of aryl or heteroaryl groups are linked together by single bonds, for example biphenyl, terphenyl or bipyridine.
  • a C 1 - to C 4 -alkyl group in which individual H atoms or CH 2 groups can also be substituted by the abovementioned groups particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, Cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl and 2,2,2-trifluoroethyl understood.
  • an alkenyl group is understood as meaning in particular ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cyclohepenyl, octenyl and cyclooctenyl.
  • an alkynyl group is understood as meaning, in particular, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C 1 -C 4 -alkoxy group is particularly preferably understood as meaning methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals R and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, benzanthracene, benzphenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis or trans indenofluorene , Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, I
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • the compounds of formula (1) according to the invention are nitrogen heteroaromatics having three heteroaromatic fused partial cycles.
  • heterocycle A Description of these heteroaromatic subcycles are hereinafter referred to as heterocycle A, heterocycle B and heterocycle C according to the following scheme:
  • heterocycle A is selected from the structures of the following formulas (A-1) to (A-3),
  • heterocycle B is selected from the structures of the following formulas (B-1) to (B-6),
  • heterocycle C is selected from the structures of the following formulas (C-1) to (C-6),
  • heterocycles (A-1) to (A-3), (B-1) to (B-6) and (C-1) to (C-6) can be arbitrarily combined with each other.
  • Preferred embodiments of the compounds of formula (1) are the compounds of the following formulas (2) to (14),
  • R is in the Compounds of the formulas (1) to (14) and in the partial structures of the formulas (A-1) to (A-3), (B-1) to (B-6) and (C-1) to (C-6 ) identical or different at each occurrence for H, F, CN, CF 3) or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, but is preferably unsubstituted.
  • R is preferably selected from the group consisting of phenyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, pyrazinyl, 2-, 4- or 5-pyrimidinyl, 3- or 4-pyridazinyl, Triazinyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, ortho-, meta- or para-terphenyl, quaterphenyl, 2-fluorenyl, 2-spirobifluorenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, anthracenyl, phenyl-anthracenyl, 1- or 2 -Naphthylanthracenyl, binaphthyl, pyrenyl, fluoran-1-enyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-benzanthracenyl, N-imidazolyl, N-benzimidazolyl, phenyl-N-benzimidazolyl,
  • all radicals R are chosen to be the same. This preference is due to the better synthetic accessibility of the compounds.
  • At least two radicals R are different from one another, which leads to compounds with reduced symmetry.
  • the reduction in symmetry can lead to advantages in terms of reduced crystallinity of the compounds.
  • unbalanced compounds often have the advantage that they have a lower deposition temperature.
  • Examples of preferred compounds according to the invention are the structures (1) to (44) depicted below.
  • the chloro substituents can also be exchanged by nucleophilic aromatic substitution with other nucleophiles, for example F, in particular with activation by a Brönsted or Lewis acid. It is also possible to introduce other groups, for example substituted amino, alkoxy or thioalkoxy groups (Scheme 3).
  • Diarylamino groups can also be introduced by palladium-catalyzed Hartwig-Buchwald coupling, alkynes via Sonogashira coupling, alkenes via Heck coupling.
  • the halogen function can also be converted by transmetalation with Organolithiumitatien or Grignard compounds in an electrophilic group, which is then with a variety of electrophiles, such as. B. arylboron halides, aldehydes, ketones, nitriles, esters, Halogen esters, carbon dioxide, Arylphosphinhalogeniden, Halogensulfinklaren, Halogenarylsulfonklaren, etc., be coupled.
  • electrophiles such as. B. arylboron halides, aldehydes, ketones, nitriles, esters, Halogen esters, carbon dioxide, Arylphosphinhalogeniden, Halogensulfinklaren, Halogenarylsulfonklaren, etc.
  • Ortho-quinoid intermediates can be coupled with a variety of vicinal diamines, as shown in Scheme 5 using the example of intermediate 1, 3,6,8-tetrachloro-2,4,5,7-tetraaza-phenanthrene-9,10-dione is shown.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of the compounds according to the invention, characterized by the following reaction steps:
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds in which at least one group R is a reactive leaving group, such as bromine, iodine, triflate, tosylate, boronic acid or boronic acid ester, or a polymerizable group, such as styrene, alkenyl or acrylate, can also be used as monomers for producing corresponding oligomers, polymers or as the core of dendrimers.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which has about 2 to 9 repeat units.
  • a polymer according to this invention has about 10 or more repeat units.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers which contain one or more compounds of the invention, wherein one or more radicals R represent bonds of the compound to the polymer, oligomer or dendrimer.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers may be linear or branched. In the linearly linked structures, the units according to the invention can be linked directly to one another or they can be linked via a divalent group, such as, for example, B. via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic group, be linked together.
  • three or more units of the invention may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched oligomer or polymer.
  • the corresponding monomers are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg.
  • EP 707020 EP 894107 or WO 2006/061181
  • para-phenylenes eg according to WO 92/8552
  • carbazoles eg according to WO 2004/070772 or WO 2004/13468
  • thiophenes e.g. EP 1028136
  • dihydrophenanthrenes eg according to WO 2005/014689
  • cis- and trans-indeno-fluorenes eg according to WO 2004/041901 or WO 2004/113412
  • Ketones for example according to WO 2005/040302
  • phenanthrenes for example according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • Vinyl triarylamines e.g.
  • the repeat olefins of the invention are particularly suitable as charge transport units for electrons.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of a compound according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • Another object of the present invention is an electronic device containing at least one compound of the invention.
  • the same compounds are preferred for the electronic device, as stated above in the protection of the fabric.
  • Invention is understood to mean a device which anode and cathode and at least one layer arranged between the anode and the cathode, this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • this layer containing at least one organic or organometallic compound.
  • one or more layers may be present which contain inorganic materials or consist entirely of inorganic materials.
  • anode and cathode may consist of or contain purely inorganic materials.
  • the electronic device is selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic laser diodes (O- Laser) and "organic plasmon emitting device” (DM Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), but especially organic electroluminescent devices, organic
  • the organic electroluminescent device includes an anode, a cathode and at least one emitting layer, wherein at least one organic layer, which may be the emitting layer or another layer, contains at least one compound of the invention or a corresponding oligomer, polymer or dendrimer.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, charge generation layers (charge generation layers) and / or organic or inorganic p / n junctions. Furthermore, the layers, in particular the charge transport layers, also be doped. The doping of the layers may be advantageous for improved charge transport. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present and the choice of layers always depends on the compounds used and in particular also on the fact that it is a fluorescent or phosphorescent electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device contains a plurality of emitting layers, wherein at least one organic layer, which may be an emitting layer or another layer, contains at least one compound according to the invention. Particularly preferably, these emission layers have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, d. H.
  • various emitting compounds are used which can fluoresce or phosphoresce and which emit blue and yellow, orange or red light.
  • three-layer systems that is to say systems having three emitting layers, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure, see, for example, WO
  • a white-emitting OLED can be realized as a tandem OLED.
  • the compounds according to the invention are used in a hole injection or hole transport layer. This is especially true if at least one substituent R, preferably at least two substituents R, more preferably at least three substituents R, most preferably all substituents R stand for an electron-deficient group.
  • the compounds according to the invention do not have the hole transport via the HOMO but via the LUMO ("lowest unoccupied molecular orbital", lowest unoccupied molecular orbital.)
  • Particularly preferred substituents R are then selected from the group consisting of CN, F, NO 2 , CF 3 and substituted
  • the electron-deficient heterocycles are preferably selected from pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrrole, imidazole, triazole, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, thiadiazole, thiazole, oxadiazole or heteroaromatic ring systems which contain these heteroaryl groups include, taking these may be substituted
  • a hole injection material in the context of this invention is to be understood as a compound which is used in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which directly adjoins the anode.
  • the hole injection layer in the structure of the organic electroluminescent device follows a hole transport layer, so that the hole injection layer lies between the anode and a hole transport layer.
  • a hole transport layer in the sense of the present invention is a layer which lies between a hole injection layer and the emitting layer.
  • the electroluminescent device according to the invention comprises a structure comprising in this order: anode hole injection layer containing at least one compound hole transport layer, preferably containing at least one triarylamine derivative emitting layer cathode.
  • anode hole injection layer preferably containing at least one triarylamine derivative hole transport layer, containing at least one compound hole transport layer according to the invention, preferably containing at least one triarylamine derivative-emitting layer cathode.
  • a further hole transport layer preferably containing at least one Triarylaminderivat is introduced and / or that instead of a hole transport layer, which preferably contains a Triarylaminderivat, two or more hole transport layers preferably each contain at least one Triarylaminderivat be used between the layer containing the compound of the invention and the emitting layer.
  • these devices may further contain one or more of the other layers listed above, for example, electron transport layers, etc.
  • the hole transport layers can also be p-doped.
  • the compounds according to the invention are used as electron-transport material or as hole-blocking material in an electron-transport layer or a hole-blocking layer.
  • a hole blocking layer in the sense of this invention is a layer which lies between an emitting layer and an electron transport layer and directly to the emitting one
  • the substituents R are the same or different at each occurrence as an aromatic or heteroaromatic ring system, which are preferably selected from the abovementioned groups.
  • the compound is doped with electron donor compounds. This is especially true for use in an electron transport layer. Suitable dopants are alkali metals or alkali metal complexes or compounds, in particular lithium compounds, for example
  • Lithium quinolinate Lithium quinolinate
  • the compounds of the invention are used as charge generation material in a charge generation layer (charge generation layer) used. This is used, for example, in a tandem OLED.
  • the compounds according to the invention are used as matrix material for an emitting compound, in particular for a phosphorescent compound.
  • R is an aryl or heteroaryl group.
  • the phosphorescent compound is preferably a red or green phosphorescent compound.
  • the materials are also suitable for other organic electronic devices as mentioned above.
  • low work function metals, metal alloys or multilayer structures of various metals are preferable, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm , Etc.).
  • alkaline earth metals alkali metals
  • main group metals or lanthanides e.g., Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm , Etc.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, B. Ag, which then usually combinations of metals, such as Mg / Ag, Ca / Ag or Ba / Ag, are used.
  • metal alloys in particular alloys of an alkali metal or alkaline earth metal and silver, particularly preferably an alloy of Mg and Ag. It may also be preferred to introduce between a metallic cathode and the organic semiconductor a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant.
  • alkali metal or alkaline earth metal fluorides or the corresponding oxides or carbonates for example LiF, Li 2 O, CsF, Cs 2 CO 3 , BaF 2 , MgO, NaF, etc.
  • Alkaline earth metal compounds such as. B. lithium quinolinate.
  • the layer thickness of this intermediate layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • high work function materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes may also be preferred.
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent to allow either the irradiation of the organic material (O-SC) or the outcoupling of light (OLED / PLED, O-laser).
  • Preferred anode materials for transparent or partially transparent anodes are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally hermetically sealed because the life of such devices drastically shortened in the presence of water and / or air.
  • the emitting layer may contain fluorescent and / or phosphorescent dopants, preferably in each case in combination with a matrix material (host material).
  • Suitable fluorescent dopants are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which has three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are analogous to the
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic
  • aromatic anthracene amine a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position. Further preferred dopants are selected from indenofluorenamines or
  • diamines for example according to WO 2006/122630, benzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2008/006449, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 2007/140847.
  • dopants from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the dopants described in WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO
  • Suitable host materials for the fluorescent emitters are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligo- arylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 2004/058911), the electron-conducting compounds, in particular Ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc.
  • the oligoarylenes for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene
  • Particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene, benzophenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, Benzanthracen, Benzophenanthren and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Suitable host materials are furthermore, for example, materials as disclosed in WO 2004/018587, WO 2008/006449, US Pat. No. 5,935,721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 and US 2005/0211958.
  • Particularly suitable as phosphorescent compounds are compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred phosphorescence emitters used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • all luminescent metal complexes containing the above-mentioned metal are referred to as phosphorescent compounds.
  • Suitable phosphorescent emitters may be the
  • Suitable matrix materials for the phosphorescent emitter are selected from the group consisting of aromatic ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680,
  • carbazole derivatives e.g. B. CBP (N, N-Biscarbazolylbiphenyl) or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, cis- and trans -indolocarbazolderivaten, z.
  • carbazole derivatives e.g. B. CBP (N, N-Biscarbazolylbiphenyl) or in WO 2005/039246, US 2005/00697
  • Suitable charge transport materials as used in Lochinjetechnische transport layer or in the electron transport layer of the organic electroluminescent device according to the invention can be used, except the materials of the invention
  • Examples of preferred hole transport materials which can be used in a hole transport or hole injection layer in the electroluminescent device according to the invention are indenofluorenamines and derivatives (for example according to WO 2006/122630, WO 2006/100896 or DE 102008024182), the amine derivatives disclosed in EP 1661888, hexaazatriphenylene derivatives (for example according to WO 2001/049806), amine derivatives with condensed aromatics (for example in accordance with US Pat. No. 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindenofluoreneamines (eg B.
  • WO 2008/006449 or dibenzoindenofluoreneamines (eg according to WO 2007/140847).
  • Further suitable hole transport and hole injection materials are derivatives of the abovementioned compounds, as described in JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO
  • Suitable hole transport or hole injection materials are, for example, the materials listed in the following table.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • the initial pressure may be even lower, for example less than 10" of less than 10 7 mbar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds are needed. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • solutions of individual materials can be applied, but also solutions containing several compounds, for example matrix material and dopant. It is also possible to combine several of these methods and, for example, evaporate one or more layers and apply one or more further layers of solution.
  • the compounds of the invention have a high thermal stability and can sublime undecomposed.
  • the compounds according to the invention which are substituted by electron-poor substituents, in particular F, CN and / or electron-poor heterocycles, are very suitable as hole injection material or as hole transport material for use in a hole injection layer or in a hole transport layer and lead to it this use to high efficiencies, in particular to high power efficiencies, and long lifetimes.
  • electron-poor substituents in particular F, CN and / or electron-poor heterocycles
  • the compounds according to the invention are very suitable as electron-transport material or as hole-blocking material for use in an electron-transport layer or in a hole-blocking layer and lead to high efficiencies, in particular to high, in this use Performance efficiencies, and long lifetimes.
  • the compounds of the invention have a higher triplet level than Hexaazatriphenylenderivate according to the prior art. Thus, they are better suited than the materials of the prior art for use in combination with triplet emitters, especially when the compounds of the invention are used as triplet matrix material or used in a layer directly adjacent to a phosphorescent layer.
  • a melt of 148.6 g (500 mmol) of 2,4,6-triamino-1, 3,5-benzenetricarboxylic acid trimethyl ester [139286-26-3] and 450.5 g (7.5 mol) of urea are melted and so long (approx 4 h) heated to 200 ° C until the mass solidifies, with resulting methanol and water are distilled off. After cooling, the mass is introduced into 2000 ml of water and comminuted with good stirring. The resulting sand-colored solid is filtered off with suction and stirred again at 70 ° C with 2000 ml of water. After suction, the solid is washed five times with 500 ml of water and then dried in vacuo. Yield: 125.8 g
  • a suspension of 22.0 g (50 mmol) of 2,4,6,8,10,12-hexachloro-1, 3,5,7,9,11-hexaazatriphenylene and 26.0 g (400 mmol) of potassium cyanide in 300 ml of anhydrous acetonitrile is stirred for 100 h at room temperature.
  • the reaction mixture is poured into a well-stirred mixture of 1000 g of ice and 500 ml of water, filtered off with suction from the resulting precipitate, washed three times with 200 ml of water and dried in vacuo.
  • the crude product is dissolved in 3000 ml of acetonitrile in the heat and eluted over Alox, acidic, activity level 1 (400 g).
  • OLEDs according to the invention is carried out according to a general method according to WO 2004/0589 1, which is adapted to the conditions described here (layer thickness variation, materials used). in the following Examples 10 to 16, the results
  • HIL Hole Injection Layer 5 nm / hole transport layer (HTL-1) 20 nm / hole transport layer (HTL-2) 20 nm / emission layer (EML) 30 nm / electron transport layer (ETL) 20 nm and finally a cathode.
  • the emission layer always consists of a matrix material (host) and a dopant (dopant), which is mixed by cover evaporation to the host.
  • the compound H1 is used as the matrix material
  • examples 17 to 19 used the compound H2, which is doped in each case with 10% D1 or the phosphorescent dopant D2.
  • These OLEDs show green emission.
  • hole transport material in the HTL-1 the compound HTM-1 is used.
  • NPB is used as the hole transport material in the HTL-2.
  • the cathode is formed in Examples 10 to 16 by a 1 nm-thick LiF layer and a 100 nm thick Al layer deposited thereon, and 100 nm-thick Al layer in Examples 17 to 19.
  • Table 1 shows the chemical structures of the materials used to construct the OLEDs. These OLEDs are characterized by default; for this the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A) in
  • the lifetime is defined as the time after which the initial brightness of
  • the threshold voltage is defined as the voltage at which the OLED reaches a brightness of 1 cd / m 2 .
  • HIM-1 (2,4,6,8,10,12-hexacyano-1, 3,5,7,9,11-hexaaza-triphenylene, from Example 1)
  • HIM is used as the hole injection material in the hole injection layer (HIL) -2 (2, 5,7,9,10,12-hexacyano-1, 3,4,6,8,11-hexaazatriphenylene) or HIM-3 (according to the prior art).
  • HIL hole injection layer
  • HIM-3 2, 5,7,9,10,12-hexacyano-1, 3,4,6,8,11-hexaazatriphenylene
  • HIM-3 according to the prior art.
  • OLEDs containing HIM-1 or HIM-2 in the hole injection layer are distinguished by improved efficiency, in particular, improved power efficiency, and lifetime over HIM-3 of the prior art.
  • ETL electron transport layer
  • AIQ 3 As the electron transport material in the electron transport layer (ETL) either AIQ 3 according to the prior art or a co-evaporated combination of ETM-3 (50%) and ETM-4 (50%) or according to the invention 2,4,6,8,10,12 Hexaphenyl-1, 3,5,7,9,11-hexaaza-triphenylene (ETM-1, according to Example 3) or 2,4,6,8,10,12-hexa (5-pyrimidinyl) -1,3 , 5,7,9,11-hexaazatriphenylen (ETM-2, according to Example 6) used.
  • Table 2 Table 2

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft aromatische Stickstoffheterocyclen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese aromatischen Stickstoffheterocyclen enthalten, insbesondere in einer Lochinjektionsschicht und/oder in einer Lochtransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer emittierenden Schicht.

Description

Verbindungen für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, welche aromatische Stickstoffheterocyclen enthalten, für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvor- richtungen.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings sind noch weitere Verbesserungen wünschenswert, um diese Vorrichtungen für hochwertige und langlebige Displays zu verwenden. So gibt es insbesondere bei der Lebensdauer, der Effizienz und der Betriebsspannung organischer Elektrolumineszenzvor- richtungen derzeit noch Verbesserungsbedarf. Weiterhin ist es erforder- lieh, dass die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen.
Insbesondere bei den Ladungsinjektions- und -transportmaterialien sind noch Verbesserungen wünschenswert, da gerade auch die Eigenschaften der Ladungstransportmaterialien einen wesentlichen Einfluss auf die oben genannten Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ausüben. Insbesondere besteht Verbesserungsbedarf bei Elektronentrans- portmaterialien und Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien, welche gleichzeitig zu guter Effizienz, hoher Lebensdauer und geringer Betriebs- Spannung führen. Gerade auch die Eigenschaften dieser Materialien sind häufig limitierend für die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen gemäß dem Stand der Technik werden neben Triarylaminderivaten bzw. Carbazolderivaten insbesondere auch Hexaaza- triphenylenderivate, vor allem solche, die mit Cyanogruppen substituiert sind, verwendet (z. B. WO 2001/049806). Diese Verbindungen werden im Allgemeinen als separate Schicht, die an eine oder mehrere Lochtrans- portschichten angrenzt, oder in Mischung mit einem Lochtransportmaterial verwendet. Bei Verwendung dieser Verbindungen besteht noch Verbesserungsbedarf in Bezug auf die Lebensdauer, die Effizienz und die Betriebsspannung. Weiterhin wäre es wünschenswert, für die Verwendung in Kombination mit Triplettemittern Materialien zur Verfügung zu haben, die ein höheres Triplettniveau aufweisen.
AIQ3 wird bereits seit langem als Elektronentransportmaterial verwendet (z. B. US 4,539,507), hat allerdings mehrere Nachteile: Es lässt sich nicht rückstandsfrei aufdampfen, da es sich bei der Sublimationstemperatur teilweise zersetzt, was insbesondere für Produktionsanlagen ein großes Problem darstellt. Dies hat zur Folge, dass die Aufdampfquellen immer wieder gereinigt oder gewechselt werden müssen. Des Weiteren gelangen Zersetzungsprodukte von AIQ3 in die OLED, die dort zu einer verringerten Lebensdauer und reduzierten Quanten- und Leistungseffizienz beitragen. AIQ3 hat außerdem eine niedrige Elektronenbeweglichkeit, was zu höheren Spannungen und damit zu einer niedrigeren Leistungseffizienz führt. Um Kurzschlüsse im Display zu vermeiden, würde man gern die Schichtdicke erhöhen; dies ist mit AIQ3 wegen der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit und der daraus resultierenden Spannungserhöhung nicht möglich. Die Ladungsträgerbeweglichkeit anderer Elektronenleiter (US 4,539,507) ist ebenfalls zu gering, um dickere Schichten damit aufzubauen, wobei die Lebensdauer der OLED noch schlechter ist als bei Verwendung von AIQ3. Als ungünstig erweist sich auch die Eigenfarbe (im Feststoff gelb) von
AIQ3, die gerade bei blauen OLEDs durch Reabsorption und schwache Reemission zu Farbverschiebungen führen kann. Hier sind blaue OLEDs nur mit starken Effizienz- bzw. Farborteinbußen darstellbar.
Es besteht also weiterhin Bedarf an Elektronentransportmaterialien und Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien, die in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen. Es wurde nun überraschend gefunden, dass organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, die bestimmte - im Folgenden aufgeführte - Stickstoffheteroaromaten als Elektronentransportmaterialien oder als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien enthalten, sehr gute Eigenschaften aufweisen, insbesondere in Bezug auf Effizienz und Lebensdauer und insbesondere auch in Kombination mit Triplettemittern. Insbesondere werden mit diesen Materialien bessere Ergebnisse erhalten als mit den Hexaazatnphenylenderivaten gemäß dem Stand der Technik.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbindung der folgenden Formel (1),
Figure imgf000004_0001
Formel (1 ) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, mit der Maßgabe, dass in jedem Cyclus zwei Symbole X für N stehen und die verbleibenden Symbole X für CR stehen;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R1)2, N(Ar)2, C(=O)R1, C(=0)Ar, P(=O)(R1)2, P(=0)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR1=CR1Ar, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, B(R1)2l B(Ar)2, B(N(R1)2)2, P(R1)2, OS02R1, COOH, COOR1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können jeweils zwei benachbarte Reste R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2, N(Ar)2, C(=0)Ar, P(=O)(Ar)2) S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2) B(R2)2l B(N(R2)2)2, OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, CEC, Si(R2)2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=0, C=S, C=Se, C=NR2, P(=O)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder N02 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine
Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2,
Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=0, S02, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; dabei ist die folgende Verbindung von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000006_0001
Unter benachbarten Resten R, die miteinander einen weiteren Ring bilden können, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung zwei Reste R verstanden, die an denselben Heterocyclus an direkt benachbarte C-Atome binden.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus
C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Pyren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Hetero- arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit, wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C-i- bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenyl- gruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyi, Cyclo- heptenyi, Octenyl und Cyclooctenyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe im Sinne dieser Erfindung werden insbesondere Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C4o- Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benz- anthracen, Benzphenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-TetraazaperyIen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazoi, 1 ,3,5- Thazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Wie oben beschrieben, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (1) um Stickstoffheteroaromaten, die drei heteroaromatische kondensierte Teilcyclen aufweisen. Zur genaueren
Beschreibung dieser heteroaromatischen Teilcyclen werden diese im Folgenden als Heterocyclus A, Heterocyclus B und Heterocyclus C gemäß dem folgenden Schema bezeichnet:
Heterocyclus A
Figure imgf000008_0001
Formel (1)
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Heterocyclus A ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (A-1) bis (A-3),
Figure imgf000009_0001
Formel (A-1) Formel (A-2) Formel (A-3) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und * die Atome bezeichnet, mit denen der Heterocyclus A in der Verbindung der Formel (1) verknüpft ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Heterocyclus B ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (B-1) bis (B-6),
Figure imgf000009_0002
Formel (B-1) Formel (B-2) Formel (B-3)
Figure imgf000009_0003
Formel (B-4) Formel (B-5) Formel (B-6) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und * die Atome bezeichnet, mit denen der Heterocyclus B in der Verbindung der Formel (1) verknüpft ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Heterocyclus C ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (C-1) bis (C-6),
Figure imgf000010_0001
Formel (C-1 ) Formel (C-3)
Figure imgf000010_0002
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und * die Atome bezeichnet, mit denen der Heterocyclus C in der Verbindung der Formel (1) verknüpft ist. Die Heterocyclen (A-1) bis (A-3), (B-1) bis (B-6) und (C-1) bis (C-6) können beliebig miteinander kombiniert werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (1) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (14),
Figure imgf000010_0003
Formel (6)
Figure imgf000011_0001
Formel (14) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), in denen der heteroaromatische Grundkörper, also der Heteroaromat ohne die Reste R, C3h- oder C2v-Symmetrie aufweist. Von den oben genannten Verbindungen weisen die Verbindungen der Formeln (2) und (7) C3h-Symmetrie auf, und die Verbindungen der Formeln (5), (10) und (12) weisen C2v-Symmetrie auf. Diese Verbindungen sind somit bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen mit C3h-Symmetrie, also Verbindungen der Formeln (2) und (7).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R in den Verbindungen der Formeln (1) bis (14) und in den Teilstrukturen der Formeln (A-1) bis (A-3), (B-1) bis (B-6) und (C-1) bis (C-6) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, F, C(=0)Ar, P(=0)(Ar)2) CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R in den Verbindungen der Formeln (1) bis (14) und in den Teilstrukturen der Formeln (A-1) bis (A-3), (B-1) bis (B-6) und (C-1) bis (C-6) gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, F, CN, CF3) oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Wenn R für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, ist R bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, Pyrazinyl, 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Triazinyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, ortho-, meta- oder para-Terphenyl, Quaterphenyl, 2- Fluorenyl, 2-Spirobifluorenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, Anthracenyl, Phenyl- anthracenyl, 1- oder 2-Naphthylanthracenyl, Binaphthyl, Pyrenyl, Fluoran- thenyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzanthracenyl, N-Imidazolyl, N-Benz- imidazolyl, Phenyl-N-benzimidazolyl, N-Phenylbenzimidazolyl, Phenyl-N- phenylbenzimidazolyl oder Kombinationen dieser Gruppen, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R gleich CN.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R gleich gewählt. Diese Bevorzugung begründet sich in der besseren synthetischen Zugänglichkeit der Verbindungen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind mindestens zwei Reste R unterschiedlich voneinander, was zu Verbindungen mit verringerter Symmetrie führt. Die Verringerung der Symmetrie kann zu Vorteilen bezüglich einer verringerten Kristallinität der Verbindungen führen. Weiterhin haben unsymmetrische Verbindungen häufig den Vorteil, dass sie eine geringere Aufdampftemperatur aufweisen.
Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (44).
Figure imgf000013_0001
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Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach dem Fachmann der organischen Synthese allgemein bekannten Verfahrensschritten erfolgen, wie in Schema 1 für Verbindungen der Formel (2) und in Schema 2 für Verbindungen der Formel (4) exemplarisch dargestellt.
Schema 1 :
Figure imgf000016_0002
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Die Chlorsubstituenten können durch nukleophile aromatische Substitution auch gegen andere Nukleophile, beispielsweise F, ausgetauscht werden, insbesondere unter Aktivierung durch eine Brönsted- oder Lewis- Säure. Auch die Einführung anderer Gruppen, beispielsweise substituierter Amino-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppen ist so möglich (Schema 3).
Schema 3:
Figure imgf000017_0002
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Die Einführung aromatischer oder heteroaromatischer Substituenten ist durch Reaktion der chlorierten Verbindung mit metallorganischen
Derivaten von aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen möglich, insbesondere mit Organolithiumverbindungen oder Grignard- verbindungen. Weiterhin sind palladiumkatalysierte Kupplungsreaktionen, insbesondere mit Boronsäurederivaten (Suzuki-Kupplung) oder Organo- zinkverbindungen (Negishi-Kupplung) zur Einführung aromatischer Substituenten möglich (Schema 4).
Schema 4:
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Diarylaminogruppen können auch durch palladiumkatalysierte Hartwig- Buchwald-Kupplung, Alkine über Sonogashira-Kupplung, Alkene über Heck-Kupplung eingeführt werden.
Die Halogenfunktion kann auch durch Transmetallierung mit Organolithiumverbindungen bzw. Grignardverbindungen in eine elektrophile Gruppe überführt werden, die dann mit einer Vielzahl von Elektrophilen, wie z. B. Aryl-Bor-Halogeniden, Aldehyden, Ketonen, Nitrilen, Estern, Halogenestern, Kohlendioxid, Arylphosphinhalogeniden, Halogen- sulfinsäuren, Halogenarylsulfonsäuren, etc., gekuppelt werden.
Ortho-Chinoide Zwischenverbindungen können mit einer Vielzahl von vicinalen Diaminen gekuppelt werden, wie dies in Schema 5 am Beispiel der Zwischenverbindung 1 ,3,6,8-Tetrachlor-2,4,5,7-tetraaza-phenanthren- 9,10-dion gezeigt ist.
Schema 5:
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Eine Kondensation dieser Zwischenverbindungen mit ,2-Arylenen bzw. 1 ,2-Heteroarylen führt zu erfindungsgemäßen Verbindungen mit erweitertem π-System (Schema 6).
Schema 6:
Figure imgf000019_0002
Die oben genannten Reaktionen sind dem Fachmann der organischen Chemie generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, charakterisiert durch die folgenden Reaktionsschritte:
a) Synthese des entsprechenden halogenierten Grundkörpers; und b) Umsetzung des Halogens zum gewünschten Substituenten,
insbesondere durch Umhalogeniertung, Cyanierung, Alkoxylierung,
Aminierung, Arylierung und/oder Heteroarylierung.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, in welchen mindestens eine Gruppe R für eine reaktive Abgangsgruppe, wie Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boron- säureester, oder eine polymerisierbare Gruppe, wie Styrol, Alkenyl oder Acrylat, steht, können auch als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Polymere oder als Kern von Dendrimeren Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche etwa 2 bis 9 Wiederholeinheiten aufweist. Ein Polymer im Sinne dieser Erfindung weist etwa 10 oder mehr Wiederholeinheiten auf. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere, welche eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, wobei ein oder mehrere Reste R Bindungen der Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear oder verzweigt sein. In den linear verknüpften Strukturen können die erfindungsgemäßen Einheiten direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, wie z. B. über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere erfindungsgemäße Einheiten über eine trivalente oder höher- valente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die entsprechenden Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymeri- siert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B.
gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Para-phenylenen (z. B. gemäß WO 92/ 8552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/ 13468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydro- phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/014689), eis- und trans-lndeno- fluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412),
Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B.
gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten. Dabei eignen sich die erfindungsgemäßen Wiederholeineiten insbesondere als Ladungstransporteinheiten für Elektronen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumi- neszenzvorrichtungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Ver- wendung einer erfindungsgemäßen Verbindung in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvor- richtung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Dabei sind für die elektronische Vorrichtung dieselben Verbindungen bevorzugt, wie sie oben beim Stoffschutz ausgeführt sind.
Unter einer elektronischen Vorrichtung im Sinne der vorliegenden
Erfindung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode und Kathode und mindestens eine zwischen Anode und Kathode angeordnete Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische oder metallorganische Verbindung enthält. Es ist jedoch nicht notwendig, dass die Vorrichtung nur organische Schichten enthält. So können auch eine oder mehrere Schichten vorhanden sein, welche anorganische Materialien enthalten oder vollständig aus anorganischen Materialien bestehen.
Ebenso können Anode und Kathode aus rein anorganischen Materialien bestehen oder solche enthalten.
Die elektronische Vorrichtung ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld- Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting device" (D. M. Koller et a/., Nature Photonics 2008, 1-4), insbesondere aber organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organische
Solarzellen und organische Feld-Effekt-Transistoren.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine organische Schicht, die die emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung oder ein entsprechendes Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Exzitonenblockierschichten, Ladungserzeugungs- schichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorga- nischen p/n-Übergängen. Weiterhin können die Schichten, insbesondere die Ladungstransportschichten, auch dotiert sein. Die Dotierung der Schichten kann für einen verbesserten Ladungstransport vorteilhaft sein. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung mehrere emittierende Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes, orange oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO
2005/011013). Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emissionsbanden aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen. Ebenso lässt sich eine weiß emittierende OLED als Tandem-OLED realisieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht verwendet. Dies gilt insbesondere, wenn mindestens ein Substituent R, bevorzugt mindestens zwei Substituenten R, besonders bevorzugt mindestens drei Substituenten R, ganz besonders bevorzugt alle Substituenten R für eine elektronenarme Gruppe stehen. Im Gegensatz zu Triarylaminderivaten, die üblicherweise in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht verwendet werden und bei denen der Lochtransport über das HOMO („highest occupied molecular orbital", höchstes besetztes Molekülorbital) der entsprechenden Verbindung erfolgt, erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Lochtransport nicht über das HOMO, sondern über das LUMO („lowest unoccupied molecular orbital", niedrigstes unbesetztes Molekülorbital). Besonders bevorzugte Substi- tuenten R sind dann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CN, F, NO2, CF3 und substituierten oder unsubstituierten elektronenarmen Heterocyclen. Dabei sind die elektronenarmen Heterocyclen bevorzugt ausgewählt aus Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Pyrrol, Imidazol, Triazol, Benzimidazol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Thiadi- azol, Thiazol, Oxadiazol oder heteroaromatischen Ringsystemen, welche diese Heteroarylgruppen enthalten; dabei können diese jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein. Da das LUMO dieser
Verbindungen gleich tief oder sogar noch tiefer liegt im Vergleich zu den Hexaazatriphenylenderivaten, die gemäß dem Stand der Technik als Lochinjektionsmaterialien verwendet werden, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen genauso gut oder besser als die Materialien gemäß dem Stand der Technik als Lochinjektions- bzw. Lochtransportmaterialien. Viele der erfindungsgemäßen Verbindungen weisen zudem ein höheres Triplettniveau auf im Vergleich zu den Verbindungen gemäß dem Stand der Technik. Dabei soll unter einem Lochinjektionsmaterial im Sinne dieser Erfindung eine Verbindung verstanden werden, welche in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt wird. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, welche direkt an die Anode angrenzt. Üblicherweise folgt der Lochinjektionsschicht im Aufbau der orgaischen Elektrolumineszenzvorrichtung eine Lochtransportschicht, so dass die Lochinjektionsschicht zwischen der Anode und einer Lochtrans- portschicht liegt. Eine Lochtransportschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, welche zwischen einer Lochinjektionsschicht und der emittierenden Schicht liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfin- dungsgemäße Elektrolumineszenzvorrichtung einen Aufbau, enthaltend in dieser Reihenfolge: Anode - Lochinjektionsschicht enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung - Lochtransportschicht, bevorzugt enthaltend mindestens ein Triarylaminderivat - emittierende Schicht - Kathode. Ebenso ist es in diesem Aufbau möglich, zwei oder mehrere Lochtransportschichten zu verwenden, die bevorzugt alle mindestens ein Triarylaminderivat enthalten. Ein weiterer bevorzugter Aufbau der Elektro- lumineszenzvorrichtung enthält in dieser Reihenfolge: Anode - Lochinjektionsschicht, bevorzugt enthaltend mindestens ein Triarylaminderivat - Lochtransportschicht, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung - Lochtransportschicht, bevorzugt enthaltend mindestens ein Triarylaminderivat - emittierende Schicht - Kathode. Ebenso ist in diesem Aufbau möglich, dass zwischen die Lochinjektionsschicht und die Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung eine weitere Lochtransportschicht, bevorzugt enthaltend mindestens ein Triarylaminderivat, eingebracht ist und/oder dass statt einer Lochtransportschicht, welche bevorzugt ein Triarylaminderivat enthält, zwei oder mehrere Lochtransportschichten, welche bevorzugt jeweils mindestens ein Triarylaminderivat enthalten, zwischen der Schicht enthaltend die erfindungsgemäße Verbindung und der emittierenden Schicht verwendet werden. Außerdem können diese Vorrichtungen weiterhin eine oder mehrere der oben aufgeführten weiteren Schichten, beispielsweise Elektronentransportschichten etc., enthalten. Dabei können die Lochtransportschichten jeweils auch p-dotiert sein.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Elektronentransportmaterial bzw. als Lochblockiermaterial in einer Elektronentransportschicht bzw. einer Lochblockierschicht eingesetzt. Eine Lochblockierschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer emittierenden Schicht und einer Elektronentransportschicht liegt und direkt an die emittierende
Schicht angrenzt. Hier ist es jeweils bevorzugt, wenn die Substituenten R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem stehen, welche bevorzugt ausgewählt sind aus den oben genannten Gruppen. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung mit Elektronendonorverbindungen dotiert ist. Dies gilt insbesondere für die Verwendung in einer Elektronentransportschicht. Geeignete Dotanden sind Alkalimetalle oder Alkalimetallkomplexe bzw. -Verbindungen, insbesondere Lithiumverbindungen, beispielsweise
Lithiumchinolinat.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ladungserzeugungsmaterial in einer Ladungserzeugungsschicht (Charge generation layer) eingesetzt. Diese findet Anwendung beispielsweise in einer Tandem-OLED.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung eingesetzt. Dies gilt insbesondere für Verbindungen, in welchen R für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe steht. Die phosphoreszierende Verbindung ist dabei bevorzugt eine rot oder grün phosphoreszierende Verbindung. In den oben genannten Funktionen, also insbesondere als Lochinjektionsbzw, -transportmaterial, als Elektronentransportmaterial oder als Ladungserzeugungmaterial, eignen sich die Materialien auch für andere organische elektronische Vorrichtungen, wie sie oben genannt wurden. Als Kathode der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag, verwendet werden. Ebenso bevorzugt sind Metalllegierungen, insbesondere Legierungen aus einem Alkalimetall oder Erdalkalimetall und Silber, besonders bevorzugt eine Legierung aus Mg und Ag. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen.
Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride oder die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, CsF, Cs2CO3, BaF2, MgO, NaF, etc.), aber auch andere Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen, wie z. B. Lithiumchinolinat. Die Schichtdicke dieser Zwischenschicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. AI/Ni/NtOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-Laser) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien für transparente oder teiltransparente Anoden sind leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt. Es können generell alle weiteren Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt werden, auch in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden. Die emittierende Schicht kann dabei fluoreszierende und/oder phosphoreszierende Dotanden, bevorzugt jeweils in Kombination mit einem Matrixmaterial (Hostmaterial), enthalten.
Geeignete fluoreszierende Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyryl- amine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den
Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische
Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw.
-diaminen, beispielsweise gemäß WO 2006/122630, Benzoindenofluoren- aminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 2007/140847. Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO
2007/065549 und WO 2007/115610 beschrieben sind. Weiterhin bevorzugt sind die in WO 2010/012328 offenbarten kondensierten Kohlenwasserstoffe. Geeignete Hostmaterialien für die fluoreszierenden Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspiro- bifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligo- arylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atrop- isomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006/117052), der Benzanthracene (z. B. gemäß WO
2008/145239) oder der Benzophenanthrene (z. B. gemäß WO
2010/083869). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Benzophenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzophenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Geeignete Hostmaterialien sind weiterhin beispielsweise Materialien, wie sie in WO 2004/018587, WO 2008/006449, US 5935721 , US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 und US 2005/0211958 offenbart werden.
Als phosphoreszierende Verbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden alle lumineszierenden Metallkomplexe, die die oben genannten Metall enthalten, als phosphoreszierende Verbindungen bezeichnet.
Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitter können den
Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1 191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2004/081017, WO 2005/033244, WO 2005/042550, WO 2005/ 13563, WO
2006/008069, WO 2006/061182, WO 2006/081973, WO 2009/146770, WO 2010/086089 und den nicht offen gelegten Anmeldung EP
10006208.2 und DE 102010027317.1 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem
Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumines- zenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Verbindungen verwenden.
Geeignete Matrixmaterialien für den phosphoreszierenden Emitter sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Ketonen, Phosphinoxiden, Sulfoxiden und Sulfonen, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder der WO 2010/006680,
Triarylaminen, Carbazolderivaten, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, eis- und trans-lndolocarbazolderivaten, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, eis- und trans-lndenocarbazolderivaten, z. B. gemäß WO 2010/136109, Azacarbazolen, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolaren Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silanen, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborolen oder Boronestern, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivaten, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, oder Zinkkomplexen, z. B. gemäß WO 2009/062578.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung ver- wendet werden können, sind außer den erfindungsgemäßen Materialien beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Loch- transport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektro- lumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluoren- amine und Derivate (z. B. gemäß WO 2006/122630, WO 2006/100896 oder DE 102008024182), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 2001/049806), Amin- derivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 2008/006449) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 2007/140847). Weiterhin geeignete Lochtransport- und Lochinjektionsmaterialien sind Derivate der oben genannten Verbin- düngen, wie sie in JP 2001/226331 , EP 676461 , EP 650955, WO
01/049806, US 4780536, WO 98/30071 , EP 891121 , EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 2006/073054 und US 5061569 offenbart werden. Geeignete Lochtransport- oder Lochinjektionsmaterialien sind weiterhin beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Materialien.
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es sei jedoch ange- merkt, dass der Anfangsdruck auch noch geringer sein kann, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substi- tution der Verbindungen erreichen. Dabei können nicht nur Lösungen aus einzelnen Materialien aufgebracht werden, sondern auch Lösungen, die mehrere Verbindungen enthalten, beispielsweise Matrixmaterial und Dotand. Es ist auch möglich, mehrere dieser Verfahren zu kombinieren und beispielsweise eine oder mehrere Schichten aufzudampfen und eine oder mehrere weitere Schichten aus Lösung aufzubringen.
Die oben genannten Verfahren sind ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe thermische Stabilität auf und lassen sich unzersetzt sublimieren.
2. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, welche mit elektronenarmen Substituenten, insbesondere F, CN und/oder elektronenarmen Hetero- cyclen, substituiert sind, eignen sich sehr gut als Lochinjektionsmaterial bzw. als Lochtransportmaterial für die Verwendung in einer Lochinjektionsschicht bzw. in einer Lochtransportschicht und führen bei dieser Verwendung zu hohen Effizienzen, insbesondere zu hohen Leistungseffizienzen, und langen Lebensdauern.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere solche, welche mit aromatischen oder heteroaromatischen Gruppen substituiert sind, eignen sich sehr gut als Elektronentransportmaterial oder als Lochblockiermaterial für die Verwendung in einer Elektronentransportschicht bzw. in einer Lochblockierschicht und führen bei dieser Verwendung zu hohen Effizienzen, insbesondere zu hohen Leistungseffizienzen, und langen Lebensdauern.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben ein höheres Triplettniveau als Hexaazatriphenylenderivate gemäß dem Stand der Technik. Damit eignen sie sich besser als die Materialien gemäß dem Stand der Technik für die Verwendung in Kombination mit Triplettemittern, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Triplettmatrixmaterial verwendet werden oder in einer Schicht eingesetzt werden, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht angrenzt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele genauer
beschrieben, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann ohne erfinderisch tätig zu werden weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektro- lumineszenzvorrichtungen, herstellen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können von ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Die Angaben in eckigen Klammern stellen jeweils die CAS-Nummer der literaturbekannten Edukte dar. Beispiel 1 : 2,4,6,8,10,12-Hexacyano-1,3,5,7,9,11-hexaazatriphenylen
A) 1 H,3H,5H,7H,9H,11 H-1 ,3,5,7,9,11 -Hexaazatripheny len-2,4,6,8,10,12- hexa-on
Figure imgf000035_0001
Eine Schmelze aus 148.6 g (500 mmol) 2,4,6-Triamino-1 ,3,5-benzol- tricarbonsäure-trimethylester [139286-26-3] und 450.5 g (7.5 mol) Harnstoff werden aufgeschmolzen und so lange (ca. 4 h) auf 200 °C erhitzt, bis sich die Masse verfestigt, wobei entstehendes Methanol und Wasser abdestilliert werden. Nach Erkalten wird die Masse in 2000 ml Wasser eingetragen und unter gutem Rühren zerkleinert. Der so erhaltene sandfarbene Feststoff wird abgesaugt und erneut bei 70 °C mit 2000 ml Wasser ausgerührt. Nach Absaugen wird der Feststoff fünfmal mit je 500 ml Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 125.8 g
(381 mmol), 76 %.
Figure imgf000036_0001
Eine Suspension von 33.0 g (100 mmol) 1 H,3H,5H,7H,9H,11 H- 1 , 3,5,7,9, 1-Hexaazatriphenylen-2,4,6I8)10,12-hexa-on in 185 ml
Phosphorylchlorid wird tropfenweise mit 85 ml Ν,Ν-Dimethylanilin versetzt. Die Reaktionsmischung wird 20 h unter Rückfluss erhitzt, dann werden bei 50 °C alle flüchtigen Komponenten im Vakuum abgezogen. Der braune Rückstand wird mit einem Gemisch aus 500 g Eis und 500 ml Wasser versetzt und 1 h gerührt. Man saugt vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 100 ml Wasser und trocknet dann im Vakuum. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 26.9 g (61 mmol), 61 %. 1-hexaaza-triphenylen
Figure imgf000036_0002
Eine Suspension von 22.0 g (50 mmol) ) 2,4,6,8,10,12-Hexachlor- 1 ,3,5,7,9,11-hexaazatriphenylen und 26.0 g (400 mmol) Kaliumcyanid in 300 ml wasserfreiem Acetonitril wird 100 h bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt die Reaktionsmischung in ein gut gerührtes Gemisch aus 1000 g Eis und 500 ml Wasser, saugt vom entstandenen Niederschlag ab, wäscht diesen dreimal mit 200 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird in 3000 ml Acetonitril in der Wärme gelöst und über Alox, sauer, Aktivitätsstufe 1 (400 g) eluiert. Nach Entfernen des Acetonitrils im Vakuum wird der Rückstand zweimal fraktioniert sublimiert (p ca. 10~5 mbar, T = 380 °C). Ausbeute: 12.3 g (32 mmol), 64 %; Reinheit: 99.9 % n. HPLC. Beispiel 2: 2,5,7,9,10, 12-Hexacyano-1 ,3,4,6,8,11-hexaazatriphenylen 4,5,7-Tetraazaphenanthren-1 ,3,6,8,9,10-hexa-on
Figure imgf000037_0001
Eine auf -78 °C gekühlte Lösung von 44.7 g (100 mmol) 2,2 ',6,6 '-Tetra kis- tert-butoxy-4,4'-bipyrimidin [59549-56-3] in 500 ml Diethylether wird tropfenweise mit 84.0 ml (210 mmol) n-Butyllithium (2.5 molar in n-Hexan) versetzt und 1 h nachgerührt. Dann versetzt man die Reaktionsmischung mit einer Lösung von 11.8 g (100 mmol) Oxalsäuredimethylester in 100 ml Diethylether, rührt 30 min. bei -78°C nach, lässt die Reaktionsmischung auf 0 °C erwärmen und versetzt mit 200 ml 1 N Ammoniumchlorid-Lösung. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur trennt man die organische Phase ab, trocknet über Magnesiumsulfat und entfernt dann den Diethylether im Vakuum. Das so erhaltene Öl wird in 200 ml THF gelöst, mit 20 ml 1 N HCl versetzt und 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten gießt man die Reaktionsmischung auf ein Gemisch aus 500 g Eis, 300 mf Wasser und 13 ml konz. Ammoniak-Lösung, saugt vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit Wasser und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 21.5 g (78 mmol), 78 %. etrachlor-2,4,5,7-tetraazaphenanthren-9,10-dion
Figure imgf000037_0002
Eine Suspension von 13.8 g (50 mmol) 4H, 5H, -2,4,5, 7-Tetraaza- phenanthren-1 ,3,6,8,9,10-hexa-on in 90 ml Phosphorylchlorid wird tropfenweise mit 50 ml Ν,Ν-Dimethylanilin versetzt. Die Reaktionsmischung wird 20 h unter Rückfluss erhitzt, dann werden bei 50 °C alle flüchtigen Komponenten im Vakuum abgezogen. Der braune Rückstand wird mit 300 ml Wasser versetzt und 1 h gerührt. Man saugt vom braunen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit je 50 ml Wasser und trocknet dann im Vakuum. Das Rohprodukt wird aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 9.8 g (28 mmol), 56 %. tracyano-2,4,5,7-tetraazaphenanthren-9,10-dion
Figure imgf000038_0001
Eine Suspension von 8.75 g (25 mmol) 1 ,3,6,8-Tetrachlor-2,4,5,7-tetra- azaphenanthren-9,10-dion und 9,1 g (140 mmol) Kaliumcyanid in 200 ml wasserfreiem Acetonitril wird 100 h bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt die Reaktionsmischung in ein gut gerührtes Gemisch aus 500 g Eis und 300 ml Wasser, saugt vom entstandenen Niederschlag ab, wäscht diesen dreimal mit 50 ml Wasser und trocknet im Vakuum. Das Rohprodukt wird in 2000 ml Acetonitril in der Wärme gelöst und über Alox, sauer, Aktivitätsstufe 1 (300 g) eluiert. Ausbeute: 5.6 g (18 mmol), 72 %. xacyano-1 ,3,4,6,8,11 -hexaazatriphenylen
Figure imgf000038_0002
5.3 g (17 mmol) 1 ,3,6,8-Tetracyano-2,4,5,7-tetraazaphenanthren-9,10- dion und 2.1 g (19 mmol) 2,3-Diaminomaleodinitril [1187-42-4] werden in 250 ml Ethanol und 1 ml Eisessig für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Man engt die warme Reaktionsmischung in Vakuum bis zur Trübung ein, lässt über Nacht bei 0 °C stehen, saugt vom auskristallisierten Feststoff ab, löst diesen in 1000 ml Acetonitril in der Wärme und eluiert über Alox, sauer, Aktivitätsstufe 1 (100 g). Nach Entfernen des Acetonitrils im Vakuum wird der Rückstand zweimal fraktioniert sublimiert (p ca. 10"5 mbar, T = 380 °C). Ausbeute: 4.2 g (11 mmol), 65 %; Reinheit: 99.9 % n. HPLC. -Hexapheny 1-1 ,3,5,7,9,11 -hexaazatripheny len
Figure imgf000039_0001
Eine Mischung aus 44.1 g (100 mmol) 2,4,6,8,10,12-Hexachlor- 1 ,3,5,7,9,11-hexaazatriphenylen, 97.5 g (800 mmol) Phenylboronsäure, 318.48 g (1.5 mol) Trikaliumphosphat, 5.8 g (5 mmol) Tetrakis-triphenyl- phosphino-palladium(O), 1500 ml Toluol, 200 ml Dioxan und 1000 ml Wasser wird 12 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten trennt man die organische Phase ab, wäscht diese zweimal mit je 1000 ml Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat. Die organische Phase wird im Vakuum bei 70 °C auf ein Volumen von ca. 250 ml eingeengt und dann sukzessive mit 800 ml Ethanol versetzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen dreimal mit Ethanol und trocknet im Vakuum. Nach fünfmaliger Umkristallisation aus DMF wird das Produkt fraktioniert sublimiert (p ca. 10~6 mbar, T = 360 °C). Ausbeute: 31.8 g (46 mmol), 46 %; Reinheit: 99.9 % n. HPLC.
Analog werden folgende Verbindungen durch Einsatz der entsprechenden Boronsäuren erhalten:
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Beispiel 8: 2,4,6,8,10,12-Hexakis(diphenylamino)-1 ,3,5,7,9,11 - hexaazatriphenylen
N Eine Mischung aus 44.1 g (100 mmol) 2,4,6,8, 10,12-Hexachlor- 1 ,3,5,7,9,11-hexaazatriphenylen und 135.4 g (800 mmol) Diphenylamin in 500 ml DMF wird portionsweise mit 26.0 g (650 mmol) Natriumhydrid (60 Gew.-%ige Dipersion in Mineralöl) versetzt und nach Abklingen der Gasentwicklung 8 h bei 60 °C gerührt. Nach Erkalten trennt gießt man die Reaktionsmischung vorsichtig auf ein Gemisch aus 1 kg Eis und 500 ml Wasser, extrahiert dann dreimal mit 500 ml Dichlormethan, wäscht die vereinigten Extrakte fünfmal mit je 500 ml Wasser und trocknet die organische Phase über Magnesiumsulfat. Die organische Phase wird über Alox, neutral, Aktivitätsstufe 1 filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand fünfmal aus Dioxan umkristallisiert. Ausbeute: 44.5 g (36 mmol), 36 %; Reinheit: 99.9 % n. HPLC.
Beispiel 9: Herstellung und Charakterisierung von organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/0589 1 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird. in den folgenden Beispielen 10 bis 16 werden die Ergebnisse
verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung wird 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4- ethylendioxy-2,5-thiophen)) auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat / PEDOT 20 nm /
Lochinjektionsschicht (HIL) 5 nm / Lochtransportschicht (HTL-1) 20 nm / Lochtransportschicht (HTL-2) 20 nm / Emissionschicht (EML) 30 nm / Elektronentransportschicht (ETL) 20 nm und abschließend eine Kathode.
Die Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Host beigemischt wird. In den unten aufgeführten Beispielen 10 bis 16 wird als Matrixmaterial die Verbindung H1, in den Beispielen 17 bis 19 die Verbindung H2 verwendet, welche jeweils mit 10 % D1 bzw. dem phosphoreszierenden Dotanden D2 dotiert ist. Diese OLEDs zeigen grüne Emission. Als Lochtransportmaterial in der HTL-1 wird die Verbindung HTM-1 verwendet. Als Lochtransportmaterial in der HTL-2 wird NPB verwendet. Die Kathode wird in den Beispielen 10 bis 16 durch eine 1 nm dicke LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene 100 nm dicke AI-Schicht und in den Beipielen 17 bis 19 durch 100 nm dicke AI-Schicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien. Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) in
Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit- Kennlinien (lUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit von
25000 cd/m2 bzw. 8000 cd/m2 auf die Hälfte gesunken ist. Die Einsatzspannung ist definiert als diejenige Spannung, bei der die OLED eine Helligkeit von 1 cd/m2 erreicht.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs zusammengefasst. Als Lochinjektionsmaterial werden in der Lochinjektionsschicht (HIL) erfindungsgemäß HIM-1 (2,4,6,8,10,12-Hexacyano-1 ,3,5,7,9,11-hexaaza- triphenylen, aus Beispiel 1), HIM-2 (2, 5,7,9,10,12-Hexacyano-1 , 3,4,6, 8,11- hexaazatriphenylen) oder HIM-3 (gemäß dem Stand der Technik) verwendet. Verglichen mit dem Stand der Technik zeichnen sich OLEDs, die HIM-1 oder HIM-2 in der Lochinjektionsschicht enthalten, durch eine verbesserte Effizienz, insbesondere eine verbesserte Leistungseffizienz, und Lebensdauer gegenüber HIM-3 gemäß dem Stand der Technik aus.
Als Elektronentransportmaterial wird in der Elektronentransportschicht (ETL) entweder AIQ3 gemäß dem Stand der Technik oder eine coverdampfte Kombination von ETM-3 (50%) und ETM-4 (50%) oder erfindungsgemäß 2,4,6,8,10,12-Hexaphenyl-1 ,3,5,7,9,11-hexaaza- triphenylen (ETM-1 , gemäß Beispiel 3) oder 2,4,6, 8, 10,12-Hexa(5- pyrimidinyl)-1 ,3,5,7,9,11-hexaazatriphenylen (ETM-2, gemäß Beispiel 6) eingesetzt.
Figure imgf000043_0001
Tabelle 2
Bsp. HIL ETL Einsatz- Spannung Effizienz CIE x/y bei Lebensdauer für spanrtung für 1000 bei 1000 1000 cd/m2 25000 cd/m2 cd/m2 cd/m2
10 HIM-1 AIQ3 2.7 V 4.8 V 18.9 0.34/0.63 410 h cd/A
11 HIM-2 AIQ3 2.7 V 4.8 V 18.5 0.34/0.63 400 h cd/A
12 HI -3 AtQ3 2.8 V 5.0 V 17.1 0.34/0.62 355 h
(Vergl.) cd/A
13 HIM-1 ETM-1 2.7 V 5.0 V 19.0 0.33/0.64 465 h cd/A
14 HIM-1 ETM-2 2.7 V 4.8 V 21.5 0.33/0.63 450 h cd/A
15 HIM-2 ETM-1 2.8 V 5.0 V 18.7 0.34/0.62 400 h cd/A
16 HIM-2 ETM-2 2.7 V 4.7 V 20.1 0.34/0.63 435 h cd/A
17 HIM-3 ETM-3 2.9 V 4.5 V 36.7 0.33/0.63 430 h
(Vergl.) ETM-4 8000 cd/m2
18 HIM-1 ETM-3 2.6 V 4.0 V 43.3 0.33/0.63 500 h
ETM-4 8000 cd/m2
19 HIM-2 ETM-3 2.4 V 3.8 V 46.0 0.33/0.63/ 540 h
ETM-4 8000 cd/m2

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (1),
Figure imgf000045_0001
wobei für die verwendeten Symbole gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, mit der Maßgabe, dass in jedem Cyclus zwei Symbole X für N stehen und die verbleibenden Symbole X für CR stehen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R1)2, N(Ar)2, C(=0)R1, C(=O)Ar, P(=O)(R1)2, P(=0)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=0)2Ar, CR1=CR1Ar, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, B(R1)2, B(Ar)2, B(N(R1)2)2, P(R )2, OSO2R1, COOH, COOR1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C- Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen durch R1C=CR1 , CEC, Si(R )2, Ge(R1)2, Sn(R1)2) C=0, C=S, C=Se, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxy- gruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können jeweils zwei benachbarte Reste R miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R2)2) N(Ar)2, C(=0)Ar, P(=0)(Ar)2, S(=0)Ar, S(=0)2Ar, CR2=CR2Ar, CN, N02, Si(R2)3, B(OR2)2, B(R2)2, B(N(R )2)2,
OSO2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine geradkettige Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R2C=CR2, C C, Si(R )2, Ge(R2)2, Sn(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, P(=0)(R2), SO, SO2, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme;
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) und P(=O)R2, miteinander verknüpft sein; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R2 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; dabei ist die folgende Verbindung von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000047_0001
2. Verbindung nach Anspruch 1 , wobei für die heteroaromatischen Teil- cyclen A, B und C gemäß der folgenden Formel
Heterocyclus A
Figure imgf000047_0002
Formel (1)
gilt:
Heterocyclus A ist ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (A-1) bis (A-3):
Figure imgf000047_0003
Formel (A-1 ) Formel (A-2) und Heterocyclus B ist ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (B-1) bis (B-6),
Figure imgf000048_0001
Formel (B-1) Formel (B-2) Formel (B-3)
Figure imgf000048_0002
Formel (B-4) 6) und Heterocyclus C ist ausgewählt aus den Strukturen der Formeln (C-1) bis (C-6),
Figure imgf000048_0003
Formel (C-1) Formel (C-2) Formel (C-3)
Figure imgf000048_0004
Formel (C-4) Formel (C-5) Formel (C-6) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und * die Atome bezeichnet, mit denen der Heterocyclus jeweils in der Verbindung der Formel (1) verknüpft ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 gemäß Formel (2) bis (14),
Figure imgf000049_0001
Formel (10) Formel (11) Formel (12)
Figure imgf000049_0002
Formel (14) wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der heteroaromatische Grundkörper C3h- oder C2v-Symmetrie aufweist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H, F, C(=0)Ar, P(=0)(Ar)2, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, steht.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass entweder alle Reste R gleich gewählt sind oder dass mindestens zwei Reste R unterschiedlich voneinander sind.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, charakterisiert durch die folgenden Reaktionsschritte:
a) Synthese des entsprechenden halogenierten Grundkörpers; und b) Umsetzung des Halogens zum gewünschten Substituenten.
Oligomer, Polymer oder Dendrimer, enthaltend ein oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein oder mehrere Reste R Bindungen der Verbindung zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren Ansprüche 1 bis 6 oder 8 in einer elektronischen Vorrichtung. 1 o. Elektronische Vorrichtung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt- Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, farbstoffsensi- bilisierten Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen
Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen, organischen Laserdioden und „organic plasmon emitting devices", enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder 8.
11. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 in einer Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht verwendet wird. 12. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass sie einen der folgenden Aufbauten a) oder b) aufweist:
a) Anode - Lochinjektionsschicht enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 - Loch- transportschicht - emittierende Schicht - Kathode;
oder
b) Anode - Lochinjektionsschicht - Lochtransportschicht, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 oder 8 - Lochtransportschicht - emittierende Schicht - Kathode,
wobei die Elektrolumineszenzvorrichtung außer den genannten
Schichten noch weitere Schichten aufweisen kann.
13. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 als Elektronentransportmaterial bzw. als Lochblockiermaterial in einer Elektronentransportschicht bzw. in einer Lochblockierschicht eingesetzt wird und/oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 als Ladungserzeugungsmaterial in einer
Ladungserzeugungsschicht eingesetzt wird und/oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung, insbesondere für eine phosphoreszierende Verbindung, eingesetzt wird.
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