WO2012096222A1 - 金属ゴム積層素材 - Google Patents

金属ゴム積層素材 Download PDF

Info

Publication number
WO2012096222A1
WO2012096222A1 PCT/JP2012/050135 JP2012050135W WO2012096222A1 WO 2012096222 A1 WO2012096222 A1 WO 2012096222A1 JP 2012050135 W JP2012050135 W JP 2012050135W WO 2012096222 A1 WO2012096222 A1 WO 2012096222A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
rubber
laminate material
weight
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/050135
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小島　好文
横田　敦
敏弘 東良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Priority to JP2012552708A priority Critical patent/JP5617934B2/ja
Priority to US13/977,837 priority patent/US10047697B2/en
Priority to EP12733851.5A priority patent/EP2664454B1/en
Priority to CN201280005257.5A priority patent/CN103459141B/zh
Publication of WO2012096222A1 publication Critical patent/WO2012096222A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02F—CYLINDERS, PISTONS OR CASINGS, FOR COMBUSTION ENGINES; ARRANGEMENTS OF SEALINGS IN COMBUSTION ENGINES
    • F02F11/00—Arrangements of sealings in combustion engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing
    • F16J15/0818—Flat gaskets
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/10—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing
    • F16J15/12—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering
    • F16J15/121—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering with metal reinforcement
    • F16J15/122—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with non-metallic packing with metal reinforcement or covering with metal reinforcement generally parallel to the surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing
    • F16J15/0818—Flat gaskets
    • F16J2015/0856—Flat gaskets with a non-metallic coating or strip
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31569—Next to natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a metal rubber laminate material. More particularly, the present invention relates to a metal-rubber laminate material that is effectively used as a metal gasket suitable for use in an internal combustion engine such as an automobile engine.
  • the solid lubricant layer deposited on the rubber layer is made of PTFE (9 to 40% by weight), carbon black (1 to 10% by weight), Consisting of urethane resin (35 to 57 wt%), silicone resin (5 to 40 wt%) and NBR (5 wt% or less) or graphite (3 wt% or less) and having a coefficient of friction of 0.15 or less Proposed.
  • the effect of reducing the frictional force of the inorganic powder-based solid lubricant is low, and the solid lubricant does not conform to (transfer to) the flange mating surface, so that effect can not be expected.
  • fretting occurs, abrasion of the deposited rubber layer occurs.
  • the liquid lubricant ages with the use environment temperature of the metal gasket being severe, and the effect of reducing the frictional force is lost, and depending on the type of liquid to be sealed, the liquid lubricant dissolves in the fluid. It is lost, and as a result, the frictional force is increased, resulting in the abrasion of the coated rubber layer.
  • Patent No. 3875481 Japanese Utility Model Application Publication No. 2-59362 Japanese Utility Model Application Publication No. 3-124075
  • the object of the present invention is to provide a metal-rubber laminate material in which a solid lubricant layer is formed on a rubber layer formed on the surface of a metal plate, and when it is used as a metal gasket in an internal combustion engine such as an automobile engine. It is to provide something that exerts an excellent effect on
  • the object of the present invention is to use an isocyanate group-containing urethane prepolymer, a synthetic wax having a softening point of 40 to 150 ° C., a fatty acid amide having a softening point of 60 to 170 ° C., graphite and the like on the rubber layer formed on the metal plate surface.
  • a metal rubber laminate material in which a solid lubricant layer containing a fluorine-based resin is formed as required.
  • the metal rubber laminate material according to the present invention can effectively prevent the occurrence of abrasion of the adhered rubber layer formed on the surface of the metal plate, and the use environment temperature thereof is Even in severe cases, it is possible not only to prevent the reduction effect of the frictional force from being lost due to aging, but also to prevent the lubricant from being eluted and lost by the fluid to be sealed. Therefore, stable sealability can always be ensured over a long period of time.
  • the wear can be prevented without particularly increasing the hardness of the deposited rubber layer, the sealability in the low contact pressure region and the sealability in the rough surface are deteriorated. Therefore, the original sealing function of the metal gasket can be effectively maintained.
  • wear of the adherent rubber layer due to fretting can be prevented on both sides of the gasket, parts where high sealing performance is required on the side where fretting occurs, such as high surface pressure sealing parts and fuel sealing parts, etc. Even if they exist, they can be sufficiently addressed.
  • the following effects can be achieved. (1) It is excellent in the coatability of the coating agent which is a solid lubricant. (2) There is no blocking between the rubber surface-treated with the solid lubricant. (3) The surface of the surface-treated rubber layer has low friction and low sliding, and is excellent in mounting workability. (4) Many chemical bonds are formed between the coating agent and the functional group of the rubber, and as a result, the surface-treated rubber exhibits durability and non-adhesiveness at high temperatures, and thus adhesion to metals. There is little sticking and the same effect can be seen even at high temperatures. (5) As a result of chemical bonding with the rubber layer, performance such as low friction and low sliding is sustained, and wear of the rubber can be reduced.
  • the surface treatment film containing a conventional fluorocarbon resin is hard, and in the case of seal parts, cracking or peeling of the film is observed due to deterioration of sealing performance and repeated compression and release, but using the coating agent of the present invention If the solid lubricant layer is formed, these problems are eliminated.
  • the composition of the fatty acid amide not only has high lubricity at high temperatures and good abrasion and abrasion resistance properties at high temperatures, but also has excellent flexibility of the film and does not impair the adhesion with the rubber layer.
  • (11) Graphite and fluorine-based resin show little change in properties even at high temperatures of about 200 ° C., and by the addition thereof, the prevention of adhesion at high temperatures is maintained.
  • the rubber layer formed on the surface of the metal plate is preferably adhered to the metal plate generally via the primer layer and the adhesive layer sequentially.
  • metal plate a plate-like body such as stainless steel, mild steel, galvanized steel, SPCC steel, copper, magnesium, aluminum, aluminum die-casting, etc. is used, and in the case of metal gasket use, its thickness is generally about 2 mm The following are used. These metal plates are generally degreased, and in some cases, the surface of the metal plate is roughened by shot blasting, scotch brid, hairline, dull finishing or the like.
  • the primer layer may be a zinc phosphate film, an iron phosphate film, a less preferred but coated chromate film, or an oxide such as vanadium, zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, manganese, zinc, cerium or a compound other than an oxide Etc., and organic films such as silanes, phenols, epoxys, urethanes, etc., and these films can be used to form a primer layer by using a commercially available film forming chemical as it is. Can.
  • various adhesives such as silane-based, phenol-based, epoxy-based, urethane-based and the like that are commercially available are used as they are according to the type of rubber used to form the rubber layer on the surface of the metal plate.
  • an organic solvent solution in which a resol-type phenolic resin and chlorinated polyethylene are added to unvulcanized NBR which is a phenolic adhesive is used.
  • nitrile rubber As rubbers that can be treated with the coating agent (solid lubricant) according to the present invention, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, fluororubber, ethylene-propylene (-diene) copolymer rubber, styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, chloroprene
  • the rubber various synthetic rubbers such as butyl rubber, and natural rubber can be mentioned. Among these various rubbers, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber and fluororubber are preferably used.
  • the rubber layer is generally formed to a thickness of about 15 to 200 ⁇ m, preferably about 20 to 100 ⁇ m.
  • a coating agent as a solid lubricant is applied at a coating thickness of about 0.5 to 10 ⁇ m, preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the coating agent comprises about 20 to 70% by weight, preferably about 30 to 60% by weight of the isocyanate group-containing urethane prepolymer, and about 10 to 50% by weight, preferably about 13 to 40% by weight of synthetic wax, based on the total solid content.
  • the total amount of these components is 100% by weight.
  • the isocyanate group-containing urethane prepolymer is obtained by reacting an active hydrogen group-containing polyol with an isocyanate of 1.1 to 5 equivalents, preferably 1.5 to 3 equivalents, based on the equivalents of active hydrogen groups, as an end group thereof It has an isocyanate group.
  • polyester polyol As a polyol which has an active hydrogen group, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol etc. are used.
  • the polyester polyol is a condensation reaction product of a dicarboxylic acid and a polyol
  • the dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid dimethyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, adipic acid, azelaic acid, At least one aromatic, aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid such as sebacic acid, glutaric acid or hexahydrophthalic anhydride, lower alkyl esters thereof or their acid anhydrides may be used, and examples of the polyol include ethylene glycol , Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylol propane, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-4 Methylpentane-1,3-diol,
  • the polyether polyol is propylene glycol, polyether diol obtained by further adding propylene oxide [PO] to polypropylene glycol, polyether diol obtained by adding PO to bisphenol A, polyether triol obtained by adding PO to glycerin, active hydrogen of ethylene diamine At least one of POol added tetraol, polyether polyol obtained by adding PO to PO with sorbitol or sucrose, and ethylene oxide added to terminal hydrogen group of polyether polyol to make highly reactive polyether diol is used.
  • these polyether polyols those having a number average molecular weight Mn of about 100 to 50,000, preferably about 500 to 5,000 are generally used.
  • the polycarbonate polyol is obtained by transesterification reaction by heating polycarbonate diol and triol and / or tetraol in the presence of a catalyst at a temperature of about 150 to 240 ° C. in a nitrogen atmosphere while stirring for about 5 to 15 hours.
  • polycarbonate diols such as polycarbonate ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1 , 3-butanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalate of neopentyl glycol, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 2,3,5-trimethylpentanediol, 1,6-hexanediol, 2 ,
  • Derivatives such as 2,4-trimethyl-1,6-hexanediol and 3,3,5-trimethyl-1,6-hexanediol are exemplified as triols, for example, aliphatic triols such as trimethylolpropane, trimethylolethane and glycerin.
  • tetraols examples include aliphatic tetraols such as pentaerythritol and ditrimethylolpropane.
  • polycarbonate polyols having a number average molecular weight Mn of about 100 to 50,000, preferably about 500 to 5,000 are used.
  • acrylic polyol a copolymer of a hydroxyl group-containing monomer and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer other than these is used, and as the hydroxyl group-containing monomer, for example, 2-hydroxyethyl acrylate 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol or acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.
  • Examples thereof include reaction products of aliphatic unsaturated carboxylic acids with ethylene glycol, ethylene oxide, propylene glycol, propylene oxide and the like, and examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers other than hydroxyl group-containing monomers may be mentioned.
  • acrylic polyols those having a number average molecular weight Mn of about 100 to 50,000, preferably about 500 to 5,000 are generally used.
  • a commercial item can be used for all the polyols which have these various active hydrogen groups.
  • isocyanate which reacts with the polyol having an active hydrogen group for example, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, dianisidine diisocyanate, tolidene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, Aromatic or aliphatic diisocyanates such as transvinylidene diisocyanate; triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate; further phenylisocyanate, parachlorophenylisocyanate, orthochlorophenylisocyanate, metachlorophenylisocyanate, 3,4-dichlorophenylisocyanate, 2,5-dichlorophenyl isocyanate, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, Aromatic or aliphatic monoisocyanates
  • the isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol having an active hydrogen group with an isocyanate is used in the proportion as described above in the solid content forming a solid lubricant. If the proportion of the urethane prepolymer is less than this, the dropout of the graphite and the fluorine resin in the solid lubricant increases, the abrasion resistance decreases, and the adhesion to the rubber layer also decreases. become. On the other hand, if it is used in a proportion higher than this, the adhesion to the rubber layer is good, but the slipperiness is reduced, the antifriction and abrasion resistance characteristics are reduced, and the adhesive strength is also increased.
  • paraffin wax As synthetic waxes, paraffin wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, various modified waxes having a softening point (measured by JIS K 5601-2-2 corresponding to ISO 4625) of about 40 to 150 ° C., preferably about 60 to 100 ° C. In general, commercial products are used as they are.
  • the synthetic wax further lubricates at high temperature, so the wear resistance at high temperature is improved, but if the amount of synthetic wax is used more than the above ratio, the solid lubricant softens at high temperature and adhesion and the film strength decrease. , The hot wear resistance will be reduced.
  • the softening point is higher than this range, the slipperiness and non-adhesion performance decrease, while when the softening point is lower than this range, the adhesion between the rubber layer and the coating agent and the resistance to coating Friction and wear characteristics will be degraded.
  • fatty acid amides those having a softening point (measured according to JIS K 5601-2-2 corresponding to ISO 4625) of about 60 to 170 ° C., preferably about 70 to 120 ° C. are used, and those having lower softening points are more slippery And although it is excellent in lubricity, stickiness occurs at normal temperature, and non-stickiness is reduced. On the other hand, when the softening point is higher than this, slipperiness and lubricity become impaired.
  • fatty acid amides having such a softening point for example, fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide, lauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, stearylstearic acid amide, methylol stearic acid amide, ethylenebis lauric acid amide, hexameric acid amide
  • N-substituted fatty acid amides such as methylene bis oleic acid amide and N-substituted aromatic amides such as xylylene bis stearamide.
  • graphite phosphorus-like graphite, soil graphite, artificial graphite and the like are used.
  • Graphite is used in the proportion as described above in the solid content of the coating agent, and when used outside the specified range, it behaves the same as in the case of the wax, that is, when it is used more than this, it adheres to the rubber layer As a result, when it is used at a ratio smaller than this, the adhesion with the rubber layer becomes good, but the slipperiness and adhesion become higher. .
  • a fluorine-based resin in a proportion of not more than about 50% by weight, preferably about 10 to 40% by weight, to the solid lubricant comprising the above-described components.
  • the addition of the fluorine-based resin makes the action of the solid lubricant more effective in terms of slipperiness and non-stickiness.
  • adhesion with the rubber layer, abrasion and abrasion resistance, and sealability will be impaired, and the flexibility of the film will be lost, and the cured coating will crack. , Will damage the appearance.
  • fluorine resin polytetrafluoroethylene [PTFE], tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene / tetra A fluoroethylene copolymer etc. are mentioned.
  • fluorine-based resins those obtained by classifying fluorine-based resins obtained by bulk polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, emulsion polymerization method, etc.
  • the coefficient tends to be large, while when the particle diameter is large, the coating thickness is large and the cost for coating is increased, but the unevenness is large and the contact area with the partner material is small at low contact pressure. And the coefficient of friction is lowered. Therefore, the particle size is appropriately adjusted according to the use requirement, and preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the solid lubricant components are prepared as a solution or dispersion of an organic solvent or water to form a coating solution.
  • concentration of the coating solution is appropriately selected depending on the coating thickness, the coating method and the like, but is preferably prepared as an organic solvent dispersion having a concentration of about 2 to 50% by weight in the solid content.
  • organic solvent for example, hydrocarbons such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone, cyclohexanone, cyclohexanone, isophorone, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, ester
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone, cyclohexanone, cyclohexanone, isophorone, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, ester
  • An organic solvent of a ketone system is used.
  • the coating method to the rubber layer can be performed by any method such as immersion, spray, roll coater, flow coater, etc., and depending on the type of rubber forming the rubber layer after coating, curing of the film and securing of adhesion are secured.
  • the heating is carried out under heating conditions which are sufficiently performed, that is, at about 150 to 250 ° C. for about 1 minute to 24 hours.
  • the thickness of the solid lubricant layer after the heat treatment is usually set to about 1 to 10 ⁇ m, preferably about 2 to 5 ⁇ m. If the coating thickness is smaller than this range, all rubber layer surfaces can not be coated, and slipperiness and non-stickiness may be impaired. On the other hand, if the coating thickness is larger than this, the rigidity of the surface of the coating film becomes high, and the sealability and the flexibility are impaired.
  • Example 1 A stainless steel plate (Nisshin Steel Products SUS301, 0.2 mm thick) is sequentially treated with a silane primer and a phenol resin adhesive, and then the nitrile rubber composition is mixed with a toluene / methyl ethyl ketone (weight ratio 90/10) mixed solvent The solution adjusted to a concentration of 25% by weight was applied after drying to a thickness of 20 ⁇ m and press-cured at 180 ° C. for 6 minutes. A coating agent having a solid content concentration of 6.2% by weight was dip-coated on the vulcanized layer, and then heat treated at 200 ° C. for 2 minutes to form a 5 ⁇ m-thick anti-sticking layer.
  • Silane-based primer 40 parts (by weight, the same shall apply hereinafter) of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and 20 parts of water are charged in a three-necked flask equipped with a stirrer, heating jacket and dropping funnel, and acetic acid is adjusted to pH 4 to 5 In addition, the pH is adjusted, and after stirring for several minutes, 40 parts of vinyltriethoxysilane is gradually dropped from the dropping funnel while stirring is continued, and after completion of the dropping, heating and refluxing are carried out at about 60 ° C. for 5 hours. The copolymerized oligomer was obtained.
  • a silane primer was obtained by mixing 2.5 parts of this copolymerized oligomer, 1.0 part of titanium tetra (acetylacetonate), 86.5 parts of methanol and 10.0 parts of water and stirring for several minutes.
  • Phenolic resin adhesive 2 parts of unvulcanized NBR (JSR product N-237, medium-high nitrile) is added to 90 parts of methyl ethyl ketone, and then 5 parts of resol-type phenolic resin (Laudfer yeast product Chemlock TS 1677-13) and chlorine Three parts of fluorinated polyethylene (Nippon Paper Chemicals Co., Ltd. Sparklon, 45% by weight chlorine content) were added to obtain a phenolic resin adhesive comprising these methyl ethyl ketone solutions.
  • Nitrile rubber composition NBR (JSR product N-235S, CN content 36%) 100 parts SRF carbon black 80 parts White carbon (Nippon silica products Nip seal LP) 40 parts Zinc oxide 5 parts Stearic acid 2 parts Anti-aging agent (Ouchi emerging chemical Nocrac 224) 2 parts (N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine) 2 parts triallyl isocyanurate 1,3-bis (tert-butylperoxy) isopropylbenzene 7.5 parts
  • Dynamic friction coefficient JIS K7125 corresponding to ISO 8295, B8147 compliant Using a surface tester manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd., using a hard chromium steel ball friction element (diameter 10 nm), moving speed 50 mm / min, load 50 g Measurement High temperature adhesion test with Al plate: Coating agent of metal rubber composite material (60 ⁇ 25 mm) Layer side and Al plate (60 ⁇ 25 mm), bonding area 25 ⁇ 25 mm, temperature 200 ° C., time 72 hours, pressure 200 kgf / It is crimped under the condition of cm 2 (19.6MPa), and tensile shear adhesive strength (JIS corresponding to ISO 4587) under the room temperature condition.
  • the surface adhesion is measured according to K 6850. Fretting test according to ISO 8295: JIS K 7125 corresponding to ISO 8295, P 8147 Using a surface tester manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd., a mating material hard chromium steel ball friction element (diameter 10 nm) , Travel speed 400mm / min, Reciprocation movement width 30 mm, load 5 kg (at room temperature) or The friction and wear was evaluated under the condition of 5 kg (150 ° C), and the number of times the rubber layer was worn out and the adhesive layer was exposed was measured.
  • Example 2 In Example 1, instead of paraffin wax, the same amount (73 parts) of polyethylene wax (a dispersion having a particle diameter of 2 ⁇ m or less containing Mitsui Chemical product melting point 110 ° C., 85 wt% toluene) was used.
  • polyethylene wax a dispersion having a particle diameter of 2 ⁇ m or less containing Mitsui Chemical product melting point 110 ° C., 85 wt% toluene
  • Example 3 120 parts of polytetrafluoroethylene fine powder (particle diameter 1 ⁇ m, toluene 85 wt% content) is further used, and the amount of graphite is 10 g, the amount of toluene is 939 parts, and the total is 1259.5 parts. It was changed and used.
  • Example 4 In Example 2, instead of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A, the isocyanate group-containing urethane prepolymer B (prepared from 100 parts of polyester polyol resin which is Dainippon Ink Chemical Industry product D6-439 and 60 parts of its product isocyanate DN980) The same amount (44.5 parts) was used.
  • Example 5 In Example 2, instead of the isocyanate group-containing urethane prepolymer A, the same amount of isocyanate group-containing urethane prepolymer C (prepared from 100 parts of acrylic polyol resin which is SOKEN CHEMICAL PRODUCTS UMB-2005 and 6 parts of isocyanate desmodul RE) (44.5 parts) was used.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, oleic acid amide and graphite were not used, and the amount of paraffin wax was changed to 198 parts, the amount of toluene was changed to 747 parts, and the total amount was changed to 989.5 parts.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 1, instead of paraffin wax, the same amount (198 parts) of polyethylene wax was used.
  • Comparative example 3 In Comparative Example 1, the same amount (198 parts) of oleic acid amide was used instead of paraffin wax.
  • Comparative example 4 In Comparative Example 1, the same amount (198 parts) of polytetrafluoroethylene fine powder was used instead of paraffin wax.
  • Comparative example 5 In Comparative Example 2, 99 parts each of polyethylene wax and oleic acid amide were used instead of 198 parts of polyethylene wax.
  • Comparative example 6 In Comparative Example 1, 29.7 parts of graphite was used instead of paraffin wax, and the amount of toluene was changed to 915 parts, and the total amount was changed to 989.2 parts.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

　金属板表面に形成させたゴム層上に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、軟化点が40～150℃の合成ワックス、軟化点が60～170℃の脂肪酸アミド、黒鉛および必要に応じてさらにフッ素系樹脂を含有させた固体潤滑剤層を形成せしめた金属ゴム積層素材。それがプライマー層および接着剤層を順次介して金属板とゴム層とが被着された金属ゴム積層素材として、自動車エンジン等の内燃機関に金属ガスケットとして用いられたとき、耐フレッティング性などにすぐれた効果を発揮する。

Description

金属ゴム積層素材
　本発明は、金属ゴム積層素材に関する。詳しくは、自動車エンジン等の内燃機関への使用に適した金属ガスケットとして有効に用いられる金属ゴム積層素材に関する。
　特許文献１に記載される如く、自動車エンジン等の内燃機関では、ボルトで締結されたフランジ合せ面において、振動や熱膨張などにより横ずれ(横方向フレッティング)や口開き(合せ面間距離の増大)によるフレッティングがくり返し発生し、フレッティング状態となる現象がみられる。この対策として、フランジ合せ面間に金属ガスケットを使用し、流体通路内を流れる流体をシールした場合には、フランジの合せ面と金属ガスケットのビード部との間、特にビード部の突部においてくり返し摩擦が生じ、金属ガスケットを構成する金属板に被着したゴム層が、それらの突部において早期に摩滅したり、剥離したりして、シール性が著しく低下するという不都合がみられる。
　上記特許文献１では、ビードを有する金属ガスケット用の複合素材において、ゴム層上に被着された固体潤滑剤層を、PTFE(9～40重量％)、カーボンブラック(1～10重量％)、ウレタン樹脂(35～57重量％)、シリコーン樹脂(5～40重量％)およびNBR(5重量％以下)またはグラファイト(3重量％以下)からなり、摩擦係数が0.15以下のものから形成させることが提案されている。
　こうした提案以外にも、フレッティング摩耗(接触二面間に微小な相対運動が周期的にくり返されるときに生ずる表面損傷)の問題を解決するために、次のような各種の提案がなされている。
　(a) 被着ゴム層の表面に無機粉体系の固体潤滑剤であるグラファイト、二硫化モリブデン等を塗布し、フレッティングにより発生する摩擦力を低下させる方法
　この方法では、無機粉体系固体潤滑剤の摩擦力低減効果が低く、かつフランジ合せ面への固体潤滑剤のなじみ(転写)が発生する迄はその効果が望めず、それ故初期状態で高負荷のフレッティングが生じた場合には、被着ゴム層の摩滅が発生する。
　(b) 被着ゴム層の表面に液状潤滑剤であるワックス、オイル、脂肪酸等を塗布し、フレッティングにより発生する摩擦力を低下させる方法
　この方法では、液体潤滑剤は金属ガスケットの使用環境温度が厳しいと経年劣化を起こし、摩擦力の低減効果が失われ、またシールする液体の種類によっては、液状潤滑剤がその流体に溶出して失われ、その結果摩擦力が大きくなって、被着ゴム層の摩滅を招くことになる。
　(c) 被着ゴム層の加硫度を高めたり、ゴム組成物中のカーボンブラックや他の充填剤成分の添加量を増やしたりして、被着ゴム層の硬度を高くして耐摩耗性を向上させる方法
　この方法では、被着ゴム層の硬度を高くしているので、低面圧領域のシール性および粗い面でのシール性が低下し、金属ガスケット本来のシール機能が損なわれるようになる。
　(d) 特許文献２～３に開示されているように、金属ガスケットの表裏両面の摩擦抵抗に差を設けて、金属ガスケットを挟む２つの合せ面のいずれかに対し、金属ガスケットを滑らせるようにする方法
　この方法では、フレッティングによる被着ゴム層の摩滅がガスケットの片面のみで吸収されるため、シール性低下の度合いは軽減されるが、ゴム層の摩滅が無くなる訳ではないため、根本的な解決には至らず、またフレッティングが発生する側の面に高いシール性能が要求される部位(高面圧シール部位、燃料シール部位等)が存在する場合には、この方法は選択できないという問題がみられる。
特許第３８７５４８１号公報 実開平２－５９３６２号公報 実開平３－１２４０７５号公報
　本発明の目的は、金属板表面に形成させたゴム層上に固体潤滑剤層を形成せしめた金属ゴム積層素材において、それが自動車エンジン等の内燃機関に金属ガスケットとして用いられたとき、耐フレッティング性などにすぐれた効果を発揮するものを提供することにある。
　かかる本発明の目的は、金属板表面に形成させたゴム層上に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、軟化点が40～150℃の合成ワックス、軟化点が60～170℃の脂肪酸アミド、黒鉛および必要に応じてさらにフッ素系樹脂を含有させた固体潤滑剤層を形成せしめた金属ゴム積層素材によって達成される。
　本発明に係る金属ゴム積層素材は、金属ガスケットとして用いられたとき、金属板表面に形成させた被着ゴム層の摩滅が発生するのを有効に防止することができ、またその使用環境温度が厳しい場合であっても、経年劣化で摩擦力の低減効果が失われるのを防止することができるばかりではなく、シール対象である流体によって潤滑剤が溶出して失われる事態を防止することができ、それ故に長期間にわたって常に安定したシール性を確保することができる。
　さらに、本発明の金属ゴム積層素材によれば、被着ゴム層の硬度を特に高くしなくとも摩滅を防止し得ることから、低面圧領域でのシール性および粗い面でのシール性の低下がなく、そのため金属ガスケット本来のシール機能を有効に維持することができる。しかも、フレッティングによる被着ゴム層の摩滅をガスケットの両面で防止できることから、フレッティングが発生する側の面に高いシール性能が要求される部位、例えば高面圧シール部位や燃料シール部位等が存在する場合でも、その要求に十分対応することができる。
　より具体的には、次のような効果が奏せられる。
(1) 固体潤滑剤であるコーティング剤の塗布性にすぐれている。
(2) 固体潤滑剤で表面処理したゴム同士のブロッキングがない。
(3) 表面処理したゴム層の表面は、低摩擦、低摺動となり、装着作業性にすぐれている。
(4) コーティング剤とゴムの官能基との間に化学的結合が多く形成され、その結果表面処理したゴムの耐久性や高温での非粘着性が発揮されることにより、金属との粘着性や固着性が少なく、高温時においても同様の効果がみられる。
(5) 上記ゴム層との化学的結合の結果として、低摩擦、低摺動といった性能に持続性があり、またゴムの摩耗を低減できる。
(6) 塗布厚みを、例えば5μm以下に薄くしても性能が十分に発揮され、塗布むらをなくして、低コストでの処理が可能である。
(7) このように塗布厚みを薄くしても、滑り性や非粘着性に劣るところがなく、柔軟性があり、その結果ゴムの物性が損なわれることがなく、特にシール部品の場合にはシール性にすぐれている。
(8) イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが含有されているので、黒鉛やフッ素系樹脂のゴム層との密着性が良く、脱落が少ない。
(9) 従来のフッ素系樹脂を含有する表面処理膜は硬く、シール部品ではシール性能の低下や圧縮・解放のくり返しによる皮膜のクラック発生や剥がれがみられたが、本発明のコーティング剤を用いて固体潤滑剤層を形成させた場合には、こうした問題点が解消される。
(10) 脂肪酸アミドの配合は、高温での潤滑性が高く、高温での耐摩擦摩耗特性がよいばかりではなく、皮膜の柔軟性にすぐれ、ゴム層との密着性を損なうことがない。
(11) 黒鉛、フッ素系樹脂は、200℃程度の高温でもその特性変化が少なく、これらの添加により、高温での粘着防止が保たれる。
　金属板表面に形成させたゴム層は、一般にはプライマー層および接着剤層を順次介して金属板と被着されることが好ましい。
　金属板としては、ステンレス鋼、軟鋼、亜鉛メッキ鋼、SPCC鋼、銅、マグネシウム、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の板状体が用いられ、金属ガスケット用途の場合には、一般にその厚さが約2mm以下のものが用いられる。これらの金属板は、一般に脱脂処理したものが用いられ、場合によって金属板表面をショットブラスト、スコッチブライド、ヘアーライン、ダル仕上げなどで粗面化したものも用いられる。
　プライマー層は、リン酸亜鉛皮膜、リン酸鉄皮膜、あまり好ましくはないが塗布型クロメート皮膜、あるいはバナジウム、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、亜鉛、セリウム等の酸化物または酸化物以外の化合物等の無機系皮膜、シラン系、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系等の有機系皮膜からなり、これらの皮膜は市販されている皮膜形成用薬液をそのまま使用することにより、プライマー層を形成させることができる。また、後記実施例では、γ-アミノプロピルトリエトキシシランとビニルトリエトキシシランとの共重合オリゴマーに有機金属化合物を水性メタノール溶液に溶解させた溶液が用いられている。
　接着剤層は、金属板表面のゴム層形成に用いられたゴムの種類に応じて、市販されているシラン系、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系等の各種接着剤がそのまま用いられる。例えば、後記実施例ではニトリルゴム層が形成されているため、フェノール系接着剤である未加硫NBRにレゾール型フェノール樹脂および塩素化ポリエチレンを添加した有機溶媒溶液が用いられている。
　本発明に係るコーティング剤(固体潤滑剤)により処理可能なゴムとしては、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、エチレン-プロピレン(-ジエン)共重合ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等の各種合成ゴムおよび天然ゴムが挙げられる。これらの各種ゴムの内、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴムが好んで用いられる。ゴム層は、一般に約15～200μm、好ましくは約20～100μm程度の厚さで形成される。
　ゴム層上には、固体潤滑剤としてのコーティング剤が約0.5～10μm、好ましくは約1～5μmの塗布厚みで塗布される。コーティング剤は、その全固形分中イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが約20～70重量％、好ましくは約30～60重量％、合成ワックスが10～50重量％、好ましくは約13～40重量％、脂肪酸アミドが約10～50重量％、好ましくは約13～40重量％、黒鉛が5～40重量％、好ましくは10～30重量％、フッ素系樹脂が0～50重量％、好ましくは約10～40重量％をそれぞれ占めるような割合で用いられる。これら各成分の合計量は、100重量％である。
　イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、活性水素基を含有するポリオールに、活性水素基当量に対して1.1～5倍当量、好ましくは1.5～3倍当量のイソシアネートを反応させて得られ、その末端基としてイソシアネート基を有している。
　活性水素基を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等が用いられる。
　ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とポリオールとの縮重合反応生成物であり、そのジカルボン酸としては例えばイソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の少くとも一種の芳香族、脂肪族または脂環状のジカルボン酸、これらの低級アルキルエステルまたはその酸無水物が用いられ、またそのポリオールとしては例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、水素化ビスフェノールA、1,4-シクロヘキサンジオール等の少くとも一種が用いられる。あるいは、カプロラクトンの開環重合物等も用いられる。これらのポリエステルポリオールは、一般に数平均分子量Mnが約100～50,000、好ましくは約500～5,000のものが用いられる。
　ポリエーテルポリオールは、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールにプロピレンオキサイド〔PO〕をさらに付加させポリエーテルジオール、ビスフェノールAにPOを付加したポリエーテルジオール、グリセリンにPOを付加したポリエーテルトリオール、エチレンジアミンの活性水素にPOを付加したテトラオール、ソルビトールまたはスクロースにPOを付加したポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの末端水素基にエチレンオキサイドを付加し、高反応性化したポリエーテルジオール等の少くとも一種が用いられる。これらのポリエーテルポリオールは、一般に数平均分子量Mnが約100～50,000、好ましくは約500～5,000のものが用いられる。
　ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールとトリオールおよび／またはテトラオールとを触媒の存在下で、窒素雰囲気中約150～240℃の温度で約5～15時間攪拌しながら加熱し、エステル交換反応させて得られるものであり、ポリカーボネートジオールとしては例えばポリカーボネートのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシンピバリン酸エステル、2-メチルペンタンジオール、3-メチルペンタンジオール、2,3,5-トリメチルペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、3,3,5-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール等の誘導体が、トリオールとしては例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の脂肪族トリオールが、テトラオールとしては例えばペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等の脂肪族テトラオールがそれぞれ挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、一般に数平均分子量Mnが約100～50,000、好ましくは約500～5,000のものが用いられる。
　また、アクリルポリオールとしては、水酸基含有単量体とこれら以外のα,β-エチレン性不飽和単量体との共重合体が用いられ、その水酸基含有単量体としては例えば2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコールあるいはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸とエチレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド等との反応生成物が挙げられ、また水酸基含有単量体以外のα,β-エチレン性不飽和単量体としては例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートまたはこれらに対応するアルキルメタクリレート、スチレン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート、エチレン等が挙げられる。これらのアクリルポリオールは、一般に数平均分子量Mnが約100～50,000、好ましくは約500～5,000のものが用いられる。
　これらの各種活性水素基を有するポリオールは、いずれも市販品を用いることができる。
　活性水素基を有するポリオールと反応するイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート等の芳香族または脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、さらにフェニルイソシアネート、パラクロルフェニルイソシアネート、オルソクロルフェニルイソシアネート、メタクロルフェニルイソシアネート、3,4-ジクロルフェニルイソシアネート、2,5-ジクロルフェニルイソシアネート、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、n-ブチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族または脂肪族モノイソシアネートが挙げられる。これらの各種イソシアネートは、いずれも市販品を用いることができる。
　活性水素基を有するポリオールとイソシアネートとを反応させて得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、固体潤滑剤を形成する固形分中、前記の如き割合で用いられる。ウレタンプレポリマーの割合がこれよりも少ないと、固体潤滑剤中の黒鉛やフッ素系樹脂の脱落が多くなって耐摩擦摩耗性が低下するようになり、またゴム層との密着性も低下するようになる。一方、これよりも多い割合で用いられると、ゴム層との密着性は良好であるが、滑り性が低下して耐摩擦摩耗特性が低下し、また粘着力も高くなる。
　合成ワックスとしては、軟化点(ISO 4625に対応するJIS K5601-2-2により測定)が約40～150℃、好ましくは約60～100℃のパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、各種変性ワックス等が挙げられ、一般には市販品がそのまま用いられる。
　合成ワックスにより、高温ではさらに潤滑するため、高温時における耐摩耗性は向上するが、合成ワックス量が前記割合よりも多く用いられると固体潤滑剤が高温で軟化し、粘着や皮膜強度の低下により、熱間耐摩耗性が低下するようになる。また、軟化点がこれよりも高いものを用いると、滑り性や非粘着性能が低下するようになり、一方これ以下の軟化点のものを用いると、ゴム層とコーティング剤との密着性や耐摩擦摩耗特性が低下するようになる。
　脂肪酸アミドとしては、軟化点(ISO 4625に対応するJIS K5601-2-2により測定)が約60～170℃、好ましくは約70～120℃のものが用いられ、軟化点が低いもの程滑り性や潤滑性にすぐれてはいるが、常温ではベトツキが発生し、非粘着性が低下するようになる。一方、軟化点がこれ以上のものは、滑り性や潤滑性が損なわれるようになる。
　かかる軟化点を有する脂肪酸アミドとしては、例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等のN-置換脂肪酸アミドやキシリレンビスステアリン酸アミド等のN-置換芳香族系アミドが挙げられる。
　これらの脂肪酸アミドは、固体潤滑剤を構成するコーティング剤固形分中、前記の如き割合で用いられ、これを用いない場合には、後記比較例６の結果に示されるように、各測定項目のいずれにも劣った値しか得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、高温で粘着試験を行ったとき、ゴムとの密着性が劣り、相手材へ転写するようになる。
　黒鉛としては、リン状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛等が用いられる。黒鉛は、コーティング剤固形分中、前記の如き割合で用いられ、規定された範囲外で用いられると、ワックスの場合と同様の挙動となり、すなわちこれよりも多く用いられると、ゴム層との密着性が低下し、耐摩擦摩耗特性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いられると、ゴム層との密着性は良好となるが、滑り性や粘着力が高くなるようになる。
　以上の各成分からなる固体潤滑剤中には、フッ素系樹脂を約50重量％以下、好ましくは約10～40重量％の割合で添加することが好ましい。フッ素系樹脂の添加は、滑り性や非粘着性の点で、固体潤滑剤の作用をさらに有効ならしめる。ただし、これよりも多い割合で用いられると、ゴム層との密着性、耐摩擦摩耗特性、シール性が損なわれるようになり、また皮膜の柔軟性が失われ、硬化塗膜にひび割れが発生し、外観を損ねるようになる。
　フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。これらのフッ素系樹脂としては、塊状重合法、けん濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られたフッ素系樹脂を粒子径0.1～10μm程度に分級したものや、けん濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などで得られた分散液をせん断攪拌などにより、0.1～10μm程度に微粒子分散させたもの、あるいはこれらの重合法で得られたものを凝析・乾燥後、乾式粉砕や冷却粉砕により、10μm以下に微粒子化したものなどが用いられる。0.1～10μmに設定される粒子径において、粒子径がより小さい場合には、塗布厚みを小さく出来るメリットがあるが、塗布表面の凹凸が小さくなることにより接触面積が小さくなり、低面圧では摩耗係数が大きくなる傾向があり、一方粒子径がより大きい場合には、塗布厚みが大きくなり、塗布の際のコストがかかるが、凹凸が大きくなり、低面圧では相手材との接触面積が小さくなり、摩擦係数が下がるようになる。したがって、粒子径は使用要求によって適宜調整され、好ましくは0.5～5μm程度のもの用いられる。
　固体潤滑剤各成分は、有機溶媒や水の溶液あるいは分散液として調製され、コーティング液を形成させる。コーティング液の濃度は、塗布厚み、塗布方法などによって適宜選択されるが、好ましくは固形分中濃度約2～50重量％の有機溶媒分散液として調製される。有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、シクロヘキサノン、イソホロン、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等の炭化水素系、エステル系、ケトン系の有機溶媒が用いられる。
　ゴム層への塗布方法は、浸漬、スプレー、ロールコータ、フローコータ等任意の方法で行うことができ、塗布後ゴム層を形成するゴムの種類に応じて、皮膜の硬化や密着性の確保が十分に行われる加熱条件下、すなわち約150～250℃で約1分間乃至24時間程度加熱処理される。
加熱処理後の固体潤滑剤層の厚さは、通常約1～10μm、好ましくは約2～5μmに設定される。塗布厚みがこれよりも小さい場合には、すべてのゴム層表面を被覆することができず、滑り性や非粘着性が損なわれることがある。一方、塗布厚みがこれよりも大きいと、塗布膜表面の剛性が高くなり、シール性や柔軟性が損なわれるようになる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　ステンレス鋼板(日新製鋼製品SUS301、厚さ0.2mm)をシラン系プライマーおよびフェノール樹脂系接着剤で順次処理した後、ニトリルゴム組成物をトルエン／メチルエチルケトン(重量比90/10)混合溶媒に固形分濃度が25重量％になるように調整した溶液を乾燥後厚さが20μmの厚さになるように塗布し、180℃で6分間プレス加硫した。その加硫層上に、固形分濃度が6.2重量％のコーティング剤を浸漬塗布した後、200℃で2分間加熱処理して、厚さ5μmの粘着防止層を形成させた。
　シラン系プライマー：攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン40部(重量、以下同じ)および水20部を仕込み、pHが4～5になる迄酢酸を加えてpHを調整し、数分間攪拌した後、攪拌を続けながらビニルトリエトキシシラン40部を滴下ロートから徐々に滴下し、滴下終了後約60℃で5時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。この共重合オリゴマー2.5部、チタンテトラ(アセチルアセトネート)1.0部、メタノール86.5部および水10.0部を混合し、数分間攪拌することにより、シラン系プライマーを得た。
　フェノール樹脂系接着剤：未加硫NBR(JSR製品N-237、中高ニトリル)2部をメチルエチルケトン90部に添加した後、レゾール型フェノール樹脂(ロードファーイースト製品ケムロックTS 1677-13)5部および塩素化ポリエチレン(日本製紙ケミカル製品スパークロン、塩素含有量45重量％)3部を添加し、これらのメチルエチルケトン溶液よりなるフェノール樹脂系接着剤を得た。
　ニトリルゴム組成物：
　　　NBR(JSR製品N-235S、CN含量36％)　　　　　　　　　　　　 100部
　　　SRFカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　　 80部
　　　ホワイトカーボン(日本シリカ製品ニップシールLP)　　　　　40部
　　　酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　5部
　　　ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　2部
　　　老化防止剤(大内新興化学製品Nocrac224)　　　　　　　　　　2部
　　　(N-イソプロピル-N′-フェニル-p-フェニレンジアミン)　　　 2部
　　　　トリアリルイソシアヌレート
　　　1,3-ビス(第3ブチルペルオキシ)イソプロピルベンゼン　　　7.5部
　コーティング剤：
　ステンレス鋼板上に、シラン系プライマー層、フェノール樹脂系接着剤層および加硫ニトリルゴム層を介して、コーティング剤層(塗布厚み3μm)を形成させた金属ゴム複合素材について、次の各項目の測定を行った。
　　動摩擦係数：ISO 8295に対応するJIS K7125、B8147準拠
　　　　　　　　新東科学製表面試験機を用いて、相手材硬質クロム鋼球摩
　　　　　　　　擦子(直径10nm)、移動速度50mm／分、荷重50gの条件下で
　　　　　　　　測定
　　Al板との高温粘着試験：金属ゴム複合素材(60×25mm)のコーティング剤
　　　　　　　　　　　　　層側とAl板(60×25mm)とを、貼り合せ面積25×
　　　　　　　　　　　　　25mm、温度200℃、時間72時間、圧力200kgf／
　　　　　　　　　　　　　cm2(19.6MPa)の条件下で圧着し、室温条件下で
　　　　　　　　　　　　　引張せん断接着強さ(ISO 4587に対応するJIS 
　　　　　　　　　　　　　K6850準拠)を測定し、表面粘着力とした
　　フレッティング試験：ISO 8295に対応するJIS K7125、P8147準拠
　　　　　　　　　　　　新東科学製表面試験機を用いて、相手材硬質クロ
　　　　　　　　　　　　ム鋼球摩擦子(直径10nm)、移動速度400mm／分、
　　　　　　　　　　　　往復動移動幅30mm、荷重5kg(室温条件下)または2.
　　　　　　　　　　　　5kg(150℃)の条件下で摩擦摩耗評価を行い、ゴム
　　　　　　　　　　　　層が摩滅して接着剤層が露出する迄の回数を測定
　実施例２
　実施例１において、パラフィンワックスの代りに、ポリエチレンワックス(三井化学製品融点110℃、トルエン85重量％を含有した粒子径2μm以下の分散液)が同量(73部)用いられた。
　実施例３
　実施例２において、さらにポリテトラフルオロエチレン微粉末(粒子径1μm、トルエン85重量％含量)が120部用いられ、また黒鉛量が10g部に、トルエン量が939部、合計量が1259.5部にそれぞれ変更されて用いられた。
　実施例４
　実施例２において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーAの代りに、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーB(大日本インキ化学工業製品D6-439であるポリエステルポリオール樹脂100部および同社製品イソシアネートDN980 60部より調製)が同量(44.5部)用いられた。
　実施例５
　実施例２において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーAの代りに、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーC(綜研化学製品UMB-2005であるアクリルポリオール樹脂100部およびイソシアネートデスモジュールRE 6部より調製)が同量(44.5部)用いられた。
　以上の各実施例で得られた結果は、トルエンを除くコーティング剤各固形分量(単位：部)およびその百分率(重量％としてカッコ内に示される)と共に、次の表１に示される。なお、各コーティング剤中の固形分濃度は、いずれも7.5重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　比較例１
　実施例１において、オレイン酸アミドおよび黒鉛が用いられず、パラフィンワックス量が198部に、トルエン量が747部に、合計量が989.5部にそれぞれ変更されて用いられた。
　比較例２
　比較例１において、パラフィンワックスの代りに、同量(198部)のポリエチレンワックスが用いられた。
　比較例３
　比較例１において、パラフィンワックスの代りに、同量(198部)のオレイン酸アミドが用いられた。
　比較例４
　比較例１において、パラフィンワックスの代りに、同量(198部)のポリテトラフルオロエチレン微粉末量が用いられた。
　比較例５
　比較例２において、ポリエチレンワックス198部の代りに、ポリエチレンワックスおよびオレイン酸アミドがそれぞれ99部用いられた。
　比較例６
　比較例１において、パラフィンワックスの代りに黒鉛29.7部が用いられ、またトルエン量が915部に、合計量が989.2部にそれぞれ変更されて用いられた。
　以上の各比較例で得られた結果は、トルエンを除くコーティング剤各固形分量(単位：部)およびその百分率(重量％としてカッコ内に示される)と共に、次の表２に示される。なお、各コーティング剤中の固形分濃度は、いずれも7.5重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Claims (9)

  1. 　金属板表面に形成させたゴム層上に、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、軟化点が40～150℃の合成ワックス、軟化点が60～170℃の脂肪酸アミドおよび黒鉛を含有する固体潤滑剤層を形成せしめた金属ゴム積層素材。
  2. 　さらにフッ素系樹脂を含有させた固体潤滑剤層を形成させた請求項１記載の金属ゴム積層素材。
  3. 　粒子径が0.5～5μmのフッ素系樹脂が用いられた請求項２記載の金属ゴム積層素材。
  4. 　イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー20～70重量％、合成ワックス10～50重量％、脂肪酸アミド10～50重量％、黒鉛5～40重量％およびフッ素系樹脂0～50重量％よりなり、以上の各成分の合計量が100重量％である固体潤滑剤の層が形成された請求項１または２記載の金属ゴム積層素材。
  5. 　プライマー層および接着剤層を順次介して金属板とゴム層とが被着された請求項１または２記載の金属ゴム積層素材。
  6. 　金属ガスケットとして用いられる請求項５記載の金属ゴム積層素材。
  7. 　金属ガスケットとして内燃機関に用いられる請求項６記載の金属ゴム積層素材。
  8. 　金属ガスケットとして自動車エンジンの内燃機関に用いられる請求項７記載の金属ゴム積層素材。
  9. 　請求項８記載の金属ゴム積層素材よりなる自動車エンジン内燃機関用金属ガスケット。
PCT/JP2012/050135 2011-01-12 2012-01-06 金属ゴム積層素材 Ceased WO2012096222A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012552708A JP5617934B2 (ja) 2011-01-12 2012-01-06 金属ゴム積層素材
US13/977,837 US10047697B2 (en) 2011-01-12 2012-01-06 Metal-rubber laminate material
EP12733851.5A EP2664454B1 (en) 2011-01-12 2012-01-06 Metal-rubber laminate material
CN201280005257.5A CN103459141B (zh) 2011-01-12 2012-01-06 金属-橡胶层压材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011003578 2011-01-12
JP2011-003578 2011-01-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012096222A1 true WO2012096222A1 (ja) 2012-07-19

Family

ID=46507122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/050135 Ceased WO2012096222A1 (ja) 2011-01-12 2012-01-06 金属ゴム積層素材

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10047697B2 (ja)
EP (1) EP2664454B1 (ja)
JP (1) JP5617934B2 (ja)
CN (1) CN103459141B (ja)
WO (1) WO2012096222A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017125147A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 ニチアス株式会社 コーティング剤、表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体
US10752804B2 (en) 2014-06-24 2020-08-25 Nichias Corporation Coating agent
WO2021187028A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 Nok株式会社 ゴム金属積層体及びガスケット
JP2023057818A (ja) * 2021-10-12 2023-04-24 株式会社ユニックス ウレタン系塗料組成物および塗膜

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6099535B2 (ja) * 2013-09-26 2017-03-22 住友理工株式会社 導電性ロールおよびその製造方法
JP6452505B2 (ja) * 2015-03-12 2019-01-16 日本リークレス工業株式会社 金属ガスケット素材板及びその製造方法
JP2018091261A (ja) * 2016-12-06 2018-06-14 ニチアス株式会社 ゴム被覆シリンダヘッドガスケット用コーティング剤及びシリンダヘッドガスケット
EP3577168B1 (en) * 2017-03-10 2022-09-07 Celanese Sales Germany GmbH Polyester polymer compositions
US20210309928A1 (en) * 2020-04-03 2021-10-07 Wolverine Advanced Materials, Llc Durable low friction coating (dlfc) for brake application

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002130480A (ja) * 2000-10-24 2002-05-09 Honda Motor Co Ltd 金属ガスケット用複合素材
JP2003213122A (ja) * 2002-01-22 2003-07-30 Nok Corp 加硫ゴム用表面処理剤
JP2008260809A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Nok Corp コーティング剤

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0259362A (ja) 1988-08-25 1990-02-28 Canon Inc 記録装置
JP2911517B2 (ja) * 1989-02-15 1999-06-23 大日本印刷株式会社 熱転写シート
JPH03124075A (ja) 1989-10-06 1991-05-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 超電導素子
US6485794B1 (en) * 1999-07-09 2002-11-26 Ecolab Inc. Beverage container and beverage conveyor lubricated with a coating that is thermally or radiation cured
US6509099B1 (en) * 1999-08-02 2003-01-21 Nkk Corporation Phosphate-treated steel plate
JP5211498B2 (ja) * 2007-02-08 2013-06-12 Ｎｏｋ株式会社 コーティング剤
KR101235020B1 (ko) * 2007-03-27 2013-02-21 에누오케 가부시키가이샤 고무 금속 적층체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002130480A (ja) * 2000-10-24 2002-05-09 Honda Motor Co Ltd 金属ガスケット用複合素材
JP2003213122A (ja) * 2002-01-22 2003-07-30 Nok Corp 加硫ゴム用表面処理剤
JP2008260809A (ja) * 2007-04-10 2008-10-30 Nok Corp コーティング剤

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10752804B2 (en) 2014-06-24 2020-08-25 Nichias Corporation Coating agent
JP2017125147A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 ニチアス株式会社 コーティング剤、表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体
WO2017122585A1 (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 ニチアス株式会社 コーティング剤、表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体
US10640677B2 (en) 2016-01-15 2020-05-05 Nichias Corporation Coating agent, surface-coated elastic body, and surface-coated rubber metal laminate
WO2021187028A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23 Nok株式会社 ゴム金属積層体及びガスケット
JPWO2021187028A1 (ja) * 2020-03-17 2021-09-23
JP7538854B2 (ja) 2020-03-17 2024-08-22 Nok株式会社 ゴム金属積層体及びガスケット
US12343958B2 (en) 2020-03-17 2025-07-01 Nok Corporation Rubber-metal laminate and gasket
JP2023057818A (ja) * 2021-10-12 2023-04-24 株式会社ユニックス ウレタン系塗料組成物および塗膜
JP7290257B2 (ja) 2021-10-12 2023-06-13 株式会社ユニックス ウレタン系塗料組成物および塗膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP2664454A4 (en) 2015-11-04
EP2664454A1 (en) 2013-11-20
US20130285334A1 (en) 2013-10-31
CN103459141B (zh) 2015-04-01
EP2664454B1 (en) 2016-04-27
JP5617934B2 (ja) 2014-11-05
US10047697B2 (en) 2018-08-14
JPWO2012096222A1 (ja) 2014-06-09
CN103459141A (zh) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5617934B2 (ja) 金属ゴム積層素材
JP5130772B2 (ja) コーティング剤
JP5211498B2 (ja) コーティング剤
JP5979236B2 (ja) コーティング剤組成物
EP4006114B1 (en) Coating agent for oil seal
JP5429300B2 (ja) 複合部材
EP3199584B1 (en) Surface treatment agent for vulcanized rubber
JP6302367B2 (ja) コーティング剤
EP3404072B1 (en) Coating agent, surface coated elastic body, and surface coated rubber metal laminated body
CN110036191A (zh) 橡胶被覆气缸盖衬垫用涂布剂及气缸盖衬垫
EP3199583B1 (en) Surface treatment agent for vulcanized rubber
JP5211535B2 (ja) コーティング剤
EP4006113B1 (en) COATING AGENT FOR OIL-SEALED SEAL
JP7385215B2 (ja) 複合体、ガスケット、複合体の製造方法および塗装金属板
JP2013189600A (ja) コーティング剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12733851

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012552708

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13977837

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1301003885

Country of ref document: TH

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012733851

Country of ref document: EP