WO2012099321A1 - 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for an electrochemical device, a method for manufacturing the same, and an electrochemical device having the same, and more particularly, to a plastic crystal matrix electrolyte.
  • a secondary battery which is a typical case of an electrochemical device, refers to a device that converts external electrical energy into chemical energy and stores it and generates electricity when needed.
  • the term “rechargeable battery” is also used to mean that it can be charged multiple times.
  • Commonly used secondary batteries include lead storage batteries, nickel cadmium batteries (NiCd), nickel hydrogen storage batteries (NiMH), lithium ion batteries (Li-ion), and lithium ion polymer batteries (Li-ion polymer). Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over primary batteries that are used once and discarded.
  • Secondary batteries are currently used where low power is used. Examples are devices, handhelds, tools, and uninterruptible power supplies that help start up the car. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and there is also a tendency to wirelessize many kinds of conventional devices, and the demand for secondary batteries is exploding. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles have been put to practical use in terms of prevention of environmental pollution, and these next-generation vehicles employ technologies that use secondary batteries to reduce value, weight, and increase lifespan.
  • secondary batteries are cylindrical, rectangular or pouch type batteries. This is because the secondary battery is manufactured by mounting an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separator inside a pouch-shaped case of a cylindrical or rectangular metal can or an aluminum laminate sheet, and injecting an electrolyte into the electrode assembly. Therefore, since a certain space for mounting the secondary battery is essentially required, the cylindrical, square or pouch type of the secondary battery has a problem in that it acts as a limitation for the development of various types of portable devices. Accordingly, there is a need for a new type of secondary battery that is easy to deform, and in particular, an electrolyte requires a suitable material such as an electrolyte having excellent ion conductivity without fear of leakage.
  • a liquid electrolyte which is an ion conductive organic liquid electrolyte in which salts are dissolved in a non-aqueous organic solvent, has been mainly used as an electrolyte for an electrochemical device using an electrochemical reaction.
  • the use of a liquid electrolyte in this manner is not only highly likely to degenerate the electrode material and volatilize the organic solvent, but also may cause safety problems such as combustion caused by an increase in the ambient temperature and the temperature of the battery itself.
  • a polymer electrolyte such as a gel polymer electrolyte or a solid polymer electrolyte has been proposed to overcome the safety problem of the liquid electrolyte.
  • the safety of the electrochemical device is improved in the order of liquid electrolyte ⁇ gel polymer electrolyte ⁇ solid polymer electrolyte, while the performance of the electrochemical device is known to decrease. Due to the performance of such inferior electrochemical devices, batteries using a solid polymer electrolyte have not been commercialized.
  • the gel polymer electrolyte is less ionic conductivity than the liquid electrolyte, there is a risk of leakage, there is a disadvantage that the mechanical properties are not excellent.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2008-33421 discloses an electrolyte using a plastic crystal matrix instead of a liquid organic solvent, which shows an ion conductivity that is inferior to the liquid electrolyte.
  • a plastic crystal matrix instead of a liquid organic solvent, which shows an ion conductivity that is inferior to the liquid electrolyte.
  • a separator for short circuit prevention is required.
  • a linear polymer matrix such as polyethylene oxide may be introduced to improve the mechanical strength of the plastic crystal matrix electrolyte.
  • such an electrolyte may not have mechanical properties that can replace the role of a separator.
  • an additional drying process is required because a solvent for dissolving the linear polymer is used in the manufacturing process.
  • an object of the present invention is to provide a plastic crystal matrix electrolyte excellent in ion conductivity and capable of securing mechanical strength, and a method of manufacturing the same.
  • Plastic crystal matrix electrolyte doped with ionic salts to solve the above problems; And a polymer having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and a polymer crosslinked structure in which a linear polymer having one functional group is chemically bonded to a side chain.
  • the complex may further include a linear polymer having no functional group.
  • the electrolyte may include 40 to 90 wt% of the crystalline salt doped plastic crystal matrix electrolyte, and succinonitrile or the like may be used as the plastic crystal matrix.
  • the ionic salt is preferably a lithium salt, but lithium bis-trifluoromethanesulfonylimide, lithium bis-perfluoroethylsulfonylimide, lithium tetrafluoroborate and the like can be used.
  • linear average polymer having a weight average molecular weight of 100 to 5000, and having one functional group may be polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, or the like.
  • a monomer having two or more functional groups is preferably polymerized, and trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, divinylbenzene, polyester Dimethacrylate, divinyl ether, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and the like can be used.
  • linear polymer having no functional group which may be further included in the present invention, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxymethylene, polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl Leaden fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyethylene imine, poly p-phenylene terephthalamide, polymethoxy polyethyleneglycol methacrylate and poly2-methoxyethyl glycidyl ether Can be.
  • a plastic crystal matrix electrolyte doped with an ionic salt of the present invention and a polymer crosslinked structure in which a linear polymer having a weight average molecular weight of 100 to 5000 is chemically bonded to a side chain, including: a plastic crystal matrix electrolyte doped with ionic salts; Monomers having two or more functional groups; And mixing a linear polymer having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and having one functional group to prepare a solution. And polymerizing monomers in the solution.
  • the electrolyte of the present invention has excellent ionic conductivity corresponding to the liquid electrolyte using plastic crystals, and has a mechanical strength corresponding to the solid electrolyte by introducing a polymer crosslinked structure.
  • the electrolyte manufacturing method of the present invention does not necessarily require a solvent, so the drying process can be omitted, and thus there is a simple manufacturing process.
  • Such electrolytes have high ionic conductivity and mechanical strength at the level of solid electrolytes, and thus are suitable for cable-type cells that are easily deformed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a solid electrolyte according to one embodiment.
  • Example 2 is a graph showing the ion conductivity of Example 1-2 and Comparative Example 2-5.
  • Example 4 is a graph showing the tensile strength of Example 1-2.
  • the electrolyte of the present invention includes a plastic crystal matrix electrolyte doped with ionic salts; And a polymer cross-linked structure in which a linear polymer having a weight average molecular weight of 100 to 5000 is chemically bonded to a side chain.
  • the electrolyte of the present invention which serves as a medium for transporting lithium ions in the positive and negative electrodes, includes a plastic crystal matrix electrolyte and a polymer crosslinked structure.
  • Plastic crystals are compounds in which molecules or ions exhibit rotational disorders, while the center of gravity occupies an aligned position in the crystal lattice structure.
  • the rotating phase of plastic crystals usually occurs as a solid-solid transition below the melting point, often forming plastic properties and mechanical fluidity and high conductivity.
  • the ionic salts when doped, it shows high ion conductivity and is suitable as an electrolyte for secondary batteries.
  • the plastic crystal electrolyte exhibits fluidity, and thus mechanical properties thereof are deteriorated, in order to improve this, in the present invention, a polymer crosslinked structure in which a weight average molecular weight is 100 to 5000 and a linear polymer having one functional group is chemically bonded to a side chain It was.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a solid electrolyte according to one embodiment.
  • the polymer crosslinked structure 10 having a three-dimensional structure by chemical bonds between molecular chains forms a crosslinked structure unlike a linear polymer
  • the fluidity of the plastic crystal matrix electrolyte is complemented.
  • the crosslinking is not easily deformed with respect to heat, the electrolyte of the present invention does not soften even when heat is applied, thereby ensuring thermal stability.
  • the polymer crosslinked structure 10 of the present invention has a weight average molecular weight of 100 to 5000 and the linear polymer 20 having one functional group is chemically bonded to the side chain, and lithium ions are moved by a hopping mechanism.
  • lithium ions have an effect of facilitating hopping. That is, the chain mobility of the polymer cross-linked structure is improved due to the introduction of the linear polymer 20 having a weight average molecular weight of 100 to 5000, thereby making the movement of ions more smooth, thereby contributing to the improvement of ion conductivity.
  • linear polymer 20 having such a weight average molecular weight and having one functional group
  • polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methyl ether acrylate, polyethylene glycol methyl ether methacrylate, or the like can be used as the linear polymer 20 having such a weight average molecular weight and having one functional group.
  • the electrolyte of the present invention includes a plastic crystal matrix electrolyte doped with ionic salts; And a polymer crosslinked structure having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and a linear polymer having one functional group chemically bonded to a side chain, and the complex is doped with a monomer having two or more functional groups capable of crosslinking and an ionic salt.
  • the monomers may be polymerized to form a crosslinked structure.
  • the polymer crosslinked structure formed thereby contributes to the improvement of the mechanical properties of the electrolyte and imparts corresponding mechanical properties to the solid electrolyte.
  • the plastic crystal matrix electrolyte is uniformly distributed, the ion conductivity is also excellent.
  • the electrolyte of the present invention may be a composite further comprising a linear polymer having no functional group, in this case, due to the higher mobility of the linear polymer chain 30 than the case of the polymer crosslinked structure 10 alone, The flexibility is excellent and the ion conductivity is also relatively high.
  • Such linear polymer 30 should be interpreted to include not only linear polymer but also branched polymer.
  • Such linear polymers include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyoxymethylene, polydimethylsiloxane, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexa Fluoropropylene, polyethylene imine, polyp-phenylene terephthalamide and the like can be used.
  • polymethoxy polyethyleneglycol methacrylate, poly2-methoxy ethyl glycidyl ether, or the like can be used as the branched polymer that can be used in combination.
  • the solid electrolyte of the present invention may include 40 to 90% by weight of the ionic salt-doped plastic crystal matrix electrolyte.
  • Such a polymer crosslinked structure is preferably a polymerized monomer having two or more functional groups, and the monomer having two or more functional groups is meant to include not only monomers but also oligomers having 2 to 20 repeating units.
  • the monomer having two or more functional groups is not limited in its kind, but trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, divinylbenzene, polyester dimethacrylate , Divinyl ether, trimethylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and the like can be used.
  • the plastic crystal matrix is not limited in kind, but succinonitrile is preferably used.
  • the ionic salts doped in the plastic crystal matrix electrolyte are preferably lithium salts, and lithium bis-trifluoromethanesulfonylimide, lithium bis-perfluoroethylsulfonylimide, lithium tetrafluoroborate, and the like can be used. Can be.
  • the effect of the present invention may be more excellent.
  • Plastic crystal matrix electrolyte doped with an ionic salt according to the present invention And a weight average molecular weight of 100 to 5000, and a method of preparing an electrolyte including a composite of a polymer crosslinked structure in which a linear polymer having one functional group is chemically bonded to a side chain is as follows.
  • a plastic crystal matrix electrolyte doped with ionic salts Monomers having two or more functional groups; And the weight average molecular weight is 100 to 5000, by mixing a linear polymer having one functional group to prepare a solution (step S1).
  • a ionic salt, a plastic crystal matrix, a linear polymer having a weight average molecular weight of 100 to 5000 and having one functional group and a monomer having two or more crosslinkable functional groups It is also possible to prepare solutions by mixing.
  • the monomer having two or more functional groups capable of crosslinking is meant to include not only monomers but also oligomers having 2 to 20 repeating units, and the aforementioned monomers can be used.
  • the above-mentioned plastic crystalline matrix electrolyte and ionic salt can also be used.
  • the ionic salt may use a concentration of 0.1 to 3 moles relative to the plastic crystal matrix.
  • a solvent may be added at the time of mixing, but the solvent is not necessarily essential. However, when a solvent is used, a drying step for removing the solvent is additionally required. In addition, a photoinitiator such as benzoin may be selectively added for polymerization of the monomer.
  • the mixed solution may further include a linear polymer having no functional group. Since these linear polymers do not have functional groups, they do not participate in the polymerization and thus do not bind with the crosslinked structure.
  • a solid electrolyte is prepared by polymerizing monomers having two or more functional groups in the solution (step S2).
  • polymerization is not specifically limited, The method of superposing
  • the solid electrolyte of the present invention described above may be used in an electrochemical device including a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrochemical device of the present invention includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples include capacitors such as all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or supercapacitor elements.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery among the secondary batteries is preferable.
  • the solid electrolyte of the present invention is manufactured into a lithium secondary battery by injecting an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode structure all those conventionally used for manufacturing a lithium secondary battery may be used.
  • the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is a solid electrolyte, the separator can be replaced.
  • the positive electrode and the negative electrode are composed of a current collector and an active material.
  • sulfides, selenides and halides may also be used.
  • a carbon material lithium metal, silicon, tin, or the like, which can normally occlude and release lithium ions, may be used, and metal oxides such as TiO 2 and SnO 2 having a potential for lithium of less than 2V may be used.
  • a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the negative electrode may include a binder, and the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, Various kinds of binder polymers, such as polymethylmethacrylate, may be used.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can. In addition, it may be a cable type lithium secondary battery having a structure such as a linear wire.
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate
  • Lithium bis-trifluoromethan sulfonylimide was added to the ethylene oxide unit of PEGDMA in an amount of 1/8 in molar ratio and then mixed to mix uniformly with each other.
  • a mixture was prepared by adding 3% by weight of benzoin, an ultraviolet (UV) initiator, to PEGDMA.
  • PEGDMA polyethylene glycol dimethacrylate having a weight average molecular weight of 400
  • Lithium bis-trifluoromethan sulfonylimide was added to the ethylene oxide units of PEO and PEGDMA in an amount of 1/8 in molar ratio and then mixed to mix uniformly.
  • a mixture was prepared by adding 3% by weight of benzoin, an ultraviolet (UV) initiator, to PEGDMA.
  • Comparative Examples 4 and 5 were prepared in the same manner as in Comparative Example 3 by varying the mixing ratio.
  • the mechanical properties are greatly improved compared to the pure crystal matrix, so that there is less concern about short circuit and disconnection even when a force is applied to the battery from the outside.

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Abstract

본 발명은 온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자가 사이드 체인으로 화학결합된 고분자 가교구조체의 복합체를 포함하는 전기화학소자용 고체 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이러한 전해질은 플라스틱 크리스탈을 사용하여 액체 전해질에 상응하는 우수한 이온전도성을 가지며, 고분자 가교 구조체를 도입하여 고체 전해질에 상응하는 기계적 강도를 가진다. 또한, 본 발명의 전해질 제조방법은 용매를 필수적으로 요구하지 아니하므로 건조공정이 생략 가능하므로 제조공정이 간단한 장점이 존재한다. 이러한 전해질은 높은 이온전도성을 가지고, 고체 전해질 수준의 기계적 강도를 가지므로 형태의 변형이 용이한 케이블형 전지에 적합하다.

Description

전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
본 발명은 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것으로, 더 자세하게는 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질에 관한 것이다.
본 출원은 2011년 01월 20일에 출원된 한국특허출원 제10-2011-0006006호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
전기화학소자의 대표적인 경우인 이차전지는 외부의 전기 에너지를 화학 에너지의 형태로 바꾸어 저장해 두었다가 필요할 때에 전기를 만들어 내는 장치를 말한다. 여러 번 충전할 수 있다는 뜻으로 "충전식 전지"(rechargeable battery)라는 명칭도 쓰인다. 흔히 쓰이는 이차전지로는 납 축전지, 니켈 카드뮴 전지(NiCd), 니켈 수소 축전지(NiMH), 리튬 이온 전지(Li-ion), 리튬 이온 폴리머 전지(Li-ion polymer)가 있다. 이차전지는 한 번 쓰고 버리는 일차 전지에 비해 경제적인 이점과 환경적인 이점을 모두 제공한다.
이차전지는 현재 낮은 전력을 사용하는 곳에 쓰인다. 이를테면 자동차의 시동을 돕는 기기, 휴대용 장치, 도구, 무정전 전원 장치를 들 수 있다. 최근 무선통신 기술의 발전은 휴대용 장치의 대중화를 주도하고 있으며, 종래의 많은 종류의 장치들을 무선화하는 경향도 있어, 이차전지에 대한 수요가 폭발하고 있다. 또한, 환경오염 등의 방지 측면에서 하이브리드 자동차, 전기 자동차가 실용화되고 있는데, 이들 차세대 자동차들은 이차전지를 사용하여 값과 무게를 줄이고 수명을 늘리는 기술을 채용하고 있다.
일반적으로 이차전지는 원통형, 각형 또는 파우치형의 전지가 대부분이다. 이는 이차전지는 음극, 양극 및 분리막으로 구성된 전극조립체를 원통형 또는 각형의 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극 조립체에 전해질을 주입시켜 제조하기 때문이다. 따라서, 이차전지 장착을 위한 일정한 공간이 필수적으로 요구되므로, 이러한 이차전지의 원통형, 각형 또는 파우치형의 형태는 다양한 형태의 휴대용 장치의 개발에 대한 제약으로 작용하게 되는 문제점이 있다. 이에, 형태의 변형이 용이한 신규한 형태의 이차전지가 요구되며, 특히 전해질의 경우에는 누액의 염려가 없고 이온전도성이 우수한 전해질과 같은 적합한 소재가 요구된다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전기화학소자용 전해질로는 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온전도성 유기 액체 전해질인 액체 상태의 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있고, 누액의 염려가 있으며, 다양한 형태의 전기화학소자의 구현에 어려움이 따른다. 이에 따라, 이러한 액체 전해질의 안전성 문제를 극복하기 위해 겔 고분자 전해질 또는 고체 고분자 전해질과 같은 고분자 전해질이 제안되었다. 일반적으로, 전기화학소자의 안전성은 액체 전해질 < 겔 고분자 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전기화학소자의 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 이러한 열등한 전기화학소자의 성능으로 인하여 아직까지 고체 고분자 전해질을 채택한 전지들은 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다. 한편, 상기 겔 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온전도성이 떨어지고 누액의 염려가 있으며, 기계적 물성이 우수하지 못한 단점이 존재한다.
최근 대한민국 공개특허 제2008-33421호에는 액체 유기 용매 대신에 플라스틱 크리스탈 매트릭스를 사용한 전해질이 개시되어 있으며, 이는 액체 전해질에 뒤떨어지지 않는 이온전도성을 보인다. 그러나, 액체에 가까운 유동성을 띠는 성상을 보이므로 기계적 물성이 열악하고, 실제로 전지의 구성시에는 단락 방지를 위한 세퍼레이터가 필요하게 된다. 또한, 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질의 기계적 강도의 개선을 위해서 폴리에틸렌옥사이드와 같은 선형 고분자 매트릭스를 도입하는 경우도 있으나, 이 때에도 이러한 전해질은 세퍼레이터의 역할을 대신할 정도의 기계적 물성을 보유하지 못하는 단점이 있으며, 제조과정에서 선형 고분자를 용해시키기 위한 용매를 사용하기 때문에 추가적인 건조공정이 필요한 문제점이 있다.
이에, 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질의 높은 이온전도성을 유지하면서 기계적 물성을 향상시킨 고체전해질의 개발이 시급하다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이온전도성이 우수하고, 기계적 강도의 확보가 가능한 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자가 사이드 체인으로 화학결합된 고분자 가교구조체의 복합체를 포함하는 전해질을 제공한다. 또한, 상기 복합체는 관능기를 갖지 않는 선형 고분자를 더 포함할 수 있다.
이러한 전해질은 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질은 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있으며, 플라스틱 크리스탈 매트릭스로는 숙시노니트릴 등을 사용할 수 있다.
또한, 이온성염으로는 리튬염인 것이 바람직한데, 리튬 비스-트리플루오로메탄설포닐이미드, 리튬 비스-퍼플루오로에틸설포닐이미드 및 리튬 테트라플루오로보레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며, 1 개의 관능기를 갖는 선형 고분자는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고분자 가교구조체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체가 중합된 것이 바람직하고, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스터 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에톡실레이티드 비스 페놀 A 디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 더 포함될 수 있는 관능기를 갖지 않는 선형고분자로는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 이민, 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 폴리2-메톡시에틸 글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000인 선형 고분자가 사이드 체인으로 화학결합된 고분자 가교구조체를 포함하는 전해질의 제조방법은 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000이고 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자를 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액 내의 단량체를 중합시켜는 단계를 포함한다.
본 발명의 전해질은 플라스틱 크리스탈을 사용하여 액체 전해질에 상응하는 우수한 이온전도성을 가지며, 고분자 가교 구조체를 도입하여 고체 전해질에 상응하는 기계적 강도를 가진다. 또한, 본 발명의 전해질 제조방법은 용매를 필수적으로 요구하지 아니하므로 건조공정이 생략 가능하므로 제조공정이 간단한 장점이 존재한다. 이러한 전해질은 높은 이온전도성을 가지고, 고체 전해질 수준의 기계적 강도를 가지므로 형태의 변형이 용이한 케이블형 전지에 적합하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 일실시예에 따른 고체 전해질의 모식도이다.
도 2는 실시예 1-2 및 비교예 2-5의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1의 성상을 나타낸 사진이다.
도 4는 실시예 1-2의 인장강도를 나타낸 그래프이다.
[부호의 설명]
10 : 가교 구조체
20 : 중량평균분자량 100 ~ 5000이며, 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자
30 : 관능기를 갖지 않는 선형 고분자
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 전해질은 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000인 선형 고분자가 사이드 체인으로 화학결합된 고분자 가교구조체의 복합체를 포함하는 전해질이다.
양극 및 음극에서 리튬이온을 운송하는 매질의 역할을 하는, 본 발명의 전해질은 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질 및 고분자 가교 구조체를 포함한다.
플라스틱 크리스탈은 분자 혹은 이온이 회전 무질서를 보이는 반면에 무게 중심은 결정 격자 구조에서 정렬된 위치를 차지하는 화합물이다. 플라스틱 크리스탈의 회전 상은 보통 녹는점 이하의 고체-고체 전이로 발생하여 종종 플라스틱 성질과 기계 유동성 및 높은 전도도를 형성한다. 특히, 이온성염을 도핑한 경우에는 높은 이온전도성을 보이므로 이차전지용 전해질로 적합하다. 그러나, 이러한 플라스틱 크리스탈 전해질은 유동성을 나타내므로 기계적 특성이 떨어지므로 이를 개선하기 위하여 본 발명에서는 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자가 사이드 체인으로 화학결합된 고분자 가교 구조체를 도입하였다.
도 1에는 일실시예에 따른 고체 전해질의 모식도를 나타내었다. 이를 참고하면, 분자사슬 사이의 화학결합에 의해 3차원적 구조를 갖는 고분자 가교 구조체(10)는 선형 고분자와 달리 가교 구조체를 형성하고 있으므로, 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질의 유동성을 보완하게 된다. 또한, 이러한 가교결합은 열에 대하여 변형이 쉽게 일어나지 않으므로 본 발명의 전해질은 열을 가한 경우에도 연화가 발생하지 않으므로 열안정성이 확보된다. 특히 본 발명의 고분자 가교 구조체(10)는 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자(20)가 사이드 체인으로 화학결합되어 있는데, 리튬 이온은 도약 메커니즘(hopping mechanism)에 의해서 이동을 하여 이온전도성이 부여되므로 이러한 중량평균분자량이 100 ~ 5000인 선형 고분자 사이드 체인(20)으로 인하여 리튬 이온은 도약(hopping)이 용이해지는 효과를 가져온다. 즉, 중량평균분자량이 100 ~ 5000인 선형 고분자(20)의 도입으로 인하여 고분자 가교 구조체의 사슬 이동성(chain mobility)이 향상되어 이온의 이동이 더욱 원활해 지게 되므로, 이온전도성의 향상에 기여한다.
이러한 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자(20)는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 전해질은 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자가 사이드 체인으로 화학결합된 고분자 가교구조체의 복합체인 것으로, 이러한 복합체는 가교가 가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 전해질을 균일하게 혼합시킨 후에 단량체를 중합시켜 가교 구조체를 형성시킬 수 있다. 이에 의해서 형성된 고분자 가교 구조체는 전해질의 기계적 물성의 향상에 기여하게 되어 고체 전해질에 상응하는 기계적 특성을 부여한다. 또한, 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질이 균일하게 분포되어 이온전도성도 우수하다.
또한, 본 발명의 전해질은 관능기를 갖지 않는 선형 고분자(30)를 더 포함한 복합체일 수 있는 데, 이때에는 고분자 가교 구조체(10)만으로 이루어진 경우 보다 선형 고분자 사슬(30)의 높은 이동성으로 인하여 전해질의 유연성이 우수하게 되며 이온전도도 또한 상대적으로 높아지게 된다. 이러한 선형 고분자(30)는 선형 고분자뿐만 아니라 가지형 고분자를 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 이러한 선형 고분자로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 이민, 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드 등을 사용할 수 있다. 또한 혼용하여 사용가능한 가지형 고분자로는 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 및 폴리2-메톡시 에틸 글리시딜 에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질을 40 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
이러한 고분자 가교구조체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체가 중합된 것이 바람직하고, 이러한 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체는 단량체 뿐만 아니라 반복단위가 2 ~ 20인 저중합체인 경우를 포함하는 것을 의미한다. 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스터 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡실레이티드 비스 페놀 A 디메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
또한 이러한 플라스틱 크리스탈 매트릭스로는 그 종류를 한정하는 것은 아니지만, 숙시노니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질에 도핑되는 이온성염으로는 리튬염인 것이 바람직한데, 리튬 비스-트리플루오로메탄설포닐이미드, 리튬 비스-퍼플루오로에틸설포닐이미드 및 리튬 테트라플루오로보레이트 등을 사용할 수 있다.
특히, 화학적 구조가 유사한 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트과 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는 경우에는 본 발명의 효과가 더욱 우수할 수 있다.
본 발명에 따라 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며, 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자가 사이드 체인으로 화학결합된 고분자 가교구조체의 복합체를 포함하는 전해질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며, 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자를 혼합하여 용액을 제조한다(S1 단계).
또한, 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질을 미리 준비하지 않고, 이온성염, 플라스틱 크리스탈 매트릭스, 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자 및 가교가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체를 혼합하여 용액을 제조하는 것도 가능하다.
가교가 가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체는 단량체 뿐만 아니라 반복단위가 2 ~ 20인 저중합체인 경우를 포함하는 것을 의미하는 것으로, 상기 언급한 단량체를 사용할 수 있다. 또한, 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질 및 이온성염도 상기 언급한 것을 사용할 수 있다. 이온성염은 플라스틱 크리스탈 매트릭스 대비하여 0.1 내지 3 몰농도를 사용할 수 있다.
혼합 시에 용매를 첨가할 수도 있지만, 반드시 용매가 필수적인 것은 아니다. 다만 용매를 사용한 경우에는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 추가로 필요하다. 그리고, 단량체의 중합을 위해서 벤조인과 같은 광개시제를 선택적으로 추가 할 수 있다.
또한, 상기의 혼합된 용액은 관능기를 갖지 않는 선형 고분자를 더 포함할 수 있다. 이들 선형 고분자는 관능기를 갖지 않으므로, 중합에 참여하지 않게 되므로 가교구조체와 결합되지 않는다.
이어서, 상기 용액 내의 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체를 중합시켜 고체 전해질을 제조한다(S2 단계).
중합하는 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 자외선을 조사하여 중합하는 방법을 사용할 수 있다. 중합된 단량체는 2개 이상의 관능기를 가지고 있으므로 3차원의 가교구조체를 형성하게 된다. 또한, 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자는 1개의 관능기를 가지고 있으므로, 상기 가교체의 사이드 체인으로 화학결합하게 된다.
전술한 본 발명의 고체 전해질은, 양극 및 음극을 포함하는 전기화학소자에 사용될 수 있다. 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
특히, 리튬 이차전지인 경우에, 본 발명의 고체 전해질은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다. 다만, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 고체전해질이므로 세퍼레이터의 대체가 가능하다.
양극 및 음극은 집전체와 활물질로 구성되는데, 구체적인 예로, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. 음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 또한, 선형의 전선과 같은 구조를 갖는 케이블형 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1. PCE/PEGDMA/PEGMA 고체 전해질의 제조
숙시노니트릴(plastic crystal electrolyte, PCE) 50중량부, 중량평균분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEGDMA) 25 중량부 및 중량평균분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(polyethylene glycol methacrylate, PEGDMA) 25 중량부를 혼합하였다. 리튬 비스-트리플로로메탄 설포닐이미드(lithium bis-trifluoromethan sulfonylimide)를 PEGDMA와 PEGMA의 에틸렌옥사이드 단위와 몰비로 1/8의 양을 첨가한 후에 서로 균일하게 섞이도록 혼합하였다. 또한, 자외선(UV) 개시제인 벤조인을 PEGDMA와 PEGMA 대비 3 중량%를 첨가하여 혼합물을 준비하였다.
이후에, 상기 혼합물을 유리판에 캐스팅하여 1분간 자외선을 조사하여 중합하여 전해질 막을 제조하였다.
실시예 2. PCE/PEO/PEGDMA/PEGMA 고체 전해질의 제조
숙시노니트릴 50중량부, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO) 25중량부, 중량평균분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEGDMA) 12.5중량부 및 중량평균분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(polyethylene glycol methacrylate, PEGDMA) 12.5중량부를 혼합하였다. 리튬 비스-트리플로로메탄 설포닐이미드(lithium bis-trifluoromethan sulfonylimide)를 PEO, PEGDMA, PEGMA의 에틸렌옥사이드 단위와 몰비로 1/8의 양을 첨가한 후에 서로 균일하게 섞이도록 혼합하였다. 또한, 자외선(UV) 개시제인 벤조인을 PEGDMA와 PEGMA 대비 3 중량%를 첨가하여 혼합물을 준비하였다.
이후에, 상기 혼합물을 유리판에 캐스팅하여 1분간 자외선을 조사하여 중합하여 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1. 순수한 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질의 제조
숙시노니트릴 100 중량부에 리튬 비스-트리플로로메탄 설포닐이미드(lithium bis-trifluoromethan sulfonylimide) 5 몰%를 첨가하고 가열하여 순수한 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질을 제조하였다.
비교예 2. PCE/PEGDMA 고체 전해질의 제조
숙시노니트릴 50중량부, 중량량평균분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEGDMA) 50중량부를 혼합하였다. 리튬 비스-트리플로로메탄 설포닐이미드(lithium bis-trifluoromethan sulfonylimide)를 PEGDMA의 에틸렌옥사이드 단위와 몰비로 1/8의 양을 첨가한 후에 서로 균일하게 섞이도록 혼합하였다. 또한, 자외선(UV) 개시제인 벤조인을 PEGDMA 대비 3 중량%를 첨가하여 혼합물을 준비하였다.
이후에, 상기 혼합물을 유리판에 캐스팅하여 1분간 자외선을 조사하여 중합하여 전해질 막을 제조하였다.
비교예 3. PCE/PEO/PEGDMA 고체 전해질의 제조
숙시노니트릴 50중량부, 폴리에틸렌 옥사이드 15중량부, 중량평균분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate, PEGDMA) 35중량부를 혼합하였다. 리튬 비스-트리플로로메탄 설포닐이미드(lithium bis-trifluoromethan sulfonylimide)를 PEO와 PEGDMA의 에틸렌옥사이드 단위와 몰비로 1/8의 양을 첨가한 후에 서로 균일하게 섞이도록 혼합하였다. 또한, 자외선(UV) 개시제인 벤조인을 PEGDMA 대비 3 중량%를 첨가하여 혼합물을 준비하였다.
이후에, 상기 혼합물을 유리판에 캐스팅하여 1분간 자외선을 조사하여 중합하여 전해질 막을 제조하였다.
비교예 4-5. PCE/PEO/PEGDMA 고체 전해질의 제조
비교예 4와 5는 혼합비를 달리하여 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 전해질막을 제조하였다.
비교예 4는 숙시노니트릴: 폴리에틸렌 옥사이드: 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 = 50 : 25 : 25의 혼합비로 전해질막을 제조하였다.
또한, 비교예 5는 숙시노니트릴: 폴리에틸렌 옥사이드: 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 = 50 : 35 : 15의 혼합비로 전해질막을 제조하였다.
시험예 1. 이온전도도의 측정
실시예 1-2 및 비교예 2-5에 대한 고분자 가교 구조체 성분비에 따른 이온전도도의 측정하여 도 2에 나타내었다. 특히 실시예 1과 비교예 2를 비교하고, 실시예 2와 비교예 4를 비교하면, PEGMA가 포함되어 있는 경우에는 이온전도도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.
이는 고분자 가교 구조체만을 도입한 경우보다 선형고분자가 화학결합된 고분자 가교 구조체를 도입한 경우에는, 가교 구조체 내부의 선형 고분자 사슬이 매트릭스 내에서 유연한 구조를 가짐과 동시에 높은 이동성(mobility)를 갖게 되므로 이온전도도가 상대적으로 높아졌을 것으로 판단된다.
시험예 2. 기계적 물성의 측정
상기 실시예 1과 2에서 제조된 전해질의 인장강도(speed: 50 m/min)를 측정하여 도 4에 나타내었다. 고체형의 필름을 형성할 수 없는 비교예 1에 대해서는 도 3에 나타내었다. 비교예 1의 경우는 기계적 물성이 매우 열악함을 알 수 있었다.
고분자 가교 구조체 네트워크가 내부에 형성된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질의 경우에는 순수한 크리스탈 매트릭스에 비하여 기계적 물성이 크게 향상되어 외부에서 전지에 힘이 가해지는 경우에도 단락 및 단선의 염려가 적음을 알 수 있었다.

Claims (22)

  1. 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자가 사이드 체인으로 화학결합된 고분자 가교구조체의 복합체를 포함하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체는 관능기를 갖지 않는 선형 고분자를 더 포함하는 복합체인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 고체 전해질은 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질 40 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질은 숙시노니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스-트리플루오로메탄설포닐이미드, 리튬 비스-퍼플루오로에틸설포닐이미드 및 리튬 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며, 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 가교구조체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체가 중합된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스터 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡실레이티드 비스 페놀 A 디메타크릴레이트 중에서 선택된 1종의 단량체 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 관능기를 갖지 않는 선형 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 및 폴리2-메톡시 에틸 글리시딜 에테르 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며, 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자가 사이드 체인으로 화학결합된 고분자 가교구조체는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트이 화학결합된 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이며, 상기 관능기를 갖지 않는 선형 고분자는 폴리에틸렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질.
  12. (S1) 이온성염이 도핑된 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질; 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체; 및 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자를 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 및
    (S2) 상기 용액 내의 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 제 1항 내지 제 11항 중에서 선택된 어느 한 항의 전기화학소자용 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 (S1) 단계의 용액은 관능기를 갖지 않는 선형 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질은 숙시노니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 이온성염은 플라스틱 크리스탈 매트릭스 전해질 대비 0.1 내지 3 몰농도인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 이온성염은 리튬염인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 비스-트리플루오로메탄설포닐이미드, 리튬 비스-퍼플루오로에틸설포닐이미드 및 리튬 테트라플루오로보레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질의 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체는 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에스터 디메타크릴레이트, 디비닐에테르, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 에톡실레이티드 비스 페놀 A 디메타크릴레이트 중에서 선택된 1종의 단량체 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질의 제조방법.
  19. 제 12항에 있어서,
    상기 중량평균분자량이 100 ~ 5000이며, 1개의 관능기를 갖는 선형 고분자는 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에테르메타크릴레이트 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질의 제조방법.
  20. 제 13항에 있어서,
    상기 관능기를 갖지 않는 선형 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리디메틸실록산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플로로프로필렌, 폴리에틸렌이민, 폴리p-페닐렌 테레프탈아미드, 폴리메톡시 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 및 폴리2-메톡시 에틸 글리시딜 에테르 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 고체 전해질의 제조방법.
  21. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 전해질은 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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CN201180065551.0A CN103329332B (zh) 2011-01-20 2011-10-26 电化学装置用电解质、制备所述电解质的方法以及包含所述电解质的电化学装置
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707527B2 (en) 2015-02-17 2020-07-07 Jenax Inc. Gel polymer electrolyte, electrochemical device, and methods thereof

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101422726B1 (ko) * 2012-10-10 2014-07-28 한국화학연구원 코어-쉘 구조의 가소제를 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물
KR101625707B1 (ko) 2012-12-21 2016-06-14 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 고체 전해질 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101576277B1 (ko) * 2013-06-13 2015-12-09 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
CN104752760B (zh) * 2013-12-31 2017-10-31 比亚迪股份有限公司 一种多孔自交联型凝胶聚合物电解质、该电解质的制备方法及其在锂离子电池中的应用
US10002719B2 (en) * 2014-04-21 2018-06-19 Lg Chem, Ltd. Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator
CN106797048B (zh) * 2014-10-02 2019-05-21 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
US10476104B2 (en) 2014-10-02 2019-11-12 Lg Chem, Ltd. Gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
FR3040550B1 (fr) * 2015-08-25 2017-08-11 Commissariat Energie Atomique Batterie au lithium-ion gelifiee
JP6694133B2 (ja) * 2016-03-01 2020-05-13 富士通株式会社 全固体電池
CN105789695B (zh) * 2016-05-17 2018-08-31 中国科学院化学研究所 一种复合聚合物电解质及其在电池负极保护中的应用
KR102314040B1 (ko) 2016-08-22 2021-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬금속전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR101892170B1 (ko) * 2016-11-08 2018-08-27 울산과학기술원 전기화학 소자용 보호막, 이의 제조 방법 및 및 이를 포함하는 전기화학 소자
CN107681193A (zh) * 2017-09-29 2018-02-09 清华大学 固体电解质及其制备方法、电池
KR102486394B1 (ko) 2018-01-08 2023-01-09 삼성전자주식회사 고분자 전해질, 고분자, 전기화학 디바이스, 및 고분자 제조 방법
CN108346822A (zh) * 2018-02-08 2018-07-31 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种3d网络有机-无机杂化全固态电解质的制备方法
KR102617867B1 (ko) 2018-07-09 2023-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102510295B1 (ko) * 2018-08-31 2023-03-15 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7378216B2 (ja) * 2019-03-29 2023-11-13 日本ケミコン株式会社 固体電解質及び蓄電デバイス
CN113508446B (zh) * 2019-03-29 2022-09-27 日本贵弥功株式会社 固体电解质、蓄电设备及固体电解质的制造方法
CN110265559B (zh) * 2019-06-11 2021-08-27 南京邮电大学 一种发光电化学池及其制备方法
CN111082134B (zh) * 2019-12-25 2021-06-22 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 原位开环聚合制备的聚甲醛类全固态聚合物电解质及应用
KR102394800B1 (ko) * 2020-02-03 2022-05-06 서울대학교산학협력단 가교 고분자 전해질 겔 및 이를 포함하는 배터리
CN111326789B (zh) * 2020-03-09 2021-08-13 天津中电新能源研究院有限公司 一种半互穿网络阻燃固态锂离子电解质、固态锂电池及制备方法
CN111276739A (zh) * 2020-03-26 2020-06-12 华中科技大学 一种半互穿聚合物电解质的原位制备方法及其应用
JP7722379B2 (ja) 2020-09-04 2025-08-13 日本ケミコン株式会社 電気二重層キャパシタ
CN112993396B (zh) * 2021-05-10 2021-08-13 中国人民解放军国防科技大学 聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
CN113471530B (zh) * 2021-07-28 2022-10-25 西安交通大学 一种无机粘土阵列的制备方法及应用
CN114171784B (zh) * 2021-11-19 2023-02-07 吉林省东驰新能源科技有限公司 一种一体化固态电解质-正极组件及其制备方法和应用
CN115745798B (zh) * 2022-11-03 2023-06-06 江汉大学 聚二氧戊烷基三维交联聚合物电解质及制备方法与应用
US12266758B2 (en) 2022-11-23 2025-04-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Polymer electrolyte for a solid state battery
WO2024249183A1 (en) * 2023-05-26 2024-12-05 Energy Exploration Technologies, Inc. Compositions and methods for solid-state electrochemical cells
CN121753165A (zh) * 2023-08-29 2026-03-27 日油株式会社 固体电解质用改性材以及蓄电装置
KR20260011498A (ko) * 2024-07-16 2026-01-23 코오롱인더스트리 주식회사 고체 고분자 전해질 복합 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 이차 전지
CN119742440B (zh) * 2024-12-26 2025-10-10 大连理工大学 一种含有动态侧链的凝胶聚合物电解质的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080033421A (ko) 2005-07-29 2008-04-16 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 리튬계 전기화학 장치 내의 플라스틱 결정 전해질
US20100119951A1 (en) * 2007-05-11 2010-05-13 Ali Abouimrane Plastic Crystal Electrolyte with a Broad Potential Window

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980040038A (ko) * 1996-11-28 1998-08-17 김광호 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
KR19980057628A (ko) * 1996-12-30 1998-09-25 김광호 고분자 고체 전해질 및 이를 채용하고 있는 리튬 2차전지
JP2001093575A (ja) 1999-09-24 2001-04-06 Oji Paper Co Ltd ポリマー電池用ゲル電解質
JP4020296B2 (ja) * 2000-12-21 2007-12-12 キヤノン株式会社 イオン伝導構造体、二次電池及びそれらの製造方法
JP2004134172A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 高分子電解質及びそれを用いた電池
JP2007106875A (ja) * 2005-10-13 2007-04-26 Nitto Denko Corp （メタ）アクリルポリマーとその製造方法ならびにそれを用いた高分子固体電解質および電気化学素子
US8258344B2 (en) 2006-12-28 2012-09-04 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Plastic crystal
JP2008204858A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Nitto Denko Corp 電極一体型高分子電解質膜とこれを用いた電気化学素子
EP2581979B1 (en) 2010-06-14 2016-09-14 LG Chem, Ltd. Electrolyte for an electrochemical device, method for preparing same, and electrochemical device comprising same
KR101311494B1 (ko) * 2010-06-14 2013-09-25 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080033421A (ko) 2005-07-29 2008-04-16 내셔날 리서치 카운실 오브 캐나다 리튬계 전기화학 장치 내의 플라스틱 결정 전해질
US20100119951A1 (en) * 2007-05-11 2010-05-13 Ali Abouimrane Plastic Crystal Electrolyte with a Broad Potential Window

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FAN, LI-ZHEN: "Enhanced ionic conductivities in composite polymer electrolytes by using succinonitrile as a plasticizer", SOLID STATE IONICS, vol. 179, no. 27-32, 2008, pages 1772 - 1775, XP023521381 *
MACFARLANE, D.R.: "Plastic Crystal Electrolyte Materials: New Perspectives on Solid State Ionics", ADV. MATER., vol. 13, no. 12-13, July 2001 (2001-07-01), pages 957 - 966, XP001130152 *
See also references of EP2667443A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707527B2 (en) 2015-02-17 2020-07-07 Jenax Inc. Gel polymer electrolyte, electrochemical device, and methods thereof

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Publication number Publication date
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KR20120084572A (ko) 2012-07-30
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