WO2012101899A1 - α型サイアロン、発光装置及びその用途 - Google Patents

α型サイアロン、発光装置及びその用途 Download PDF

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良三 野々垣
智宏 野見山
美満 川越
山田　鈴弥
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Definitions

  • the present invention relates to an ⁇ -sialon used as a phosphor, a light emitting device, a lighting device, a traffic light, a liquid crystal panel, and an image display device using the same.
  • ⁇ -sialon activated with a specific rare earth element is known to have useful fluorescence characteristics and is applied to white LEDs and the like.
  • ⁇ -type sialon the Si—N bond of ⁇ -type silicon nitride crystal is partially substituted with Al—N bond and Al—O bond, and a specific element (Ca , And lanthanide metals excluding Li, Mg, Y, or La and Ce) have a structure intruded into the lattice and dissolved. Fluorescence characteristics are exhibited by using a rare earth element as a light emission center for a part of the element that enters and dissolves.
  • an ⁇ -sialon phosphor in which Ca is dissolved and a part thereof is substituted with Eu is excited relatively efficiently in a wide wavelength range from ultraviolet to blue, and emits yellow to orange light.
  • Patent Document 1 proposes ⁇ -sialon having a specific average particle diameter by classification, for example (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide an ⁇ -sialon having higher luminous efficiency, and to provide a light-emitting device that can emit light with high efficiency using the ⁇ -sialon.
  • the ⁇ -sialon of the present invention has a general formula: (M) x (Eu) y (Si) 12- (m + n) (Al) m + n (O) n (N) 16-n (where M is Li, Mg, 50% area average diameter of primary particles of ⁇ -sialon, which is ⁇ -sialon represented by Ca, Y and lanthanide elements (one or more elements including at least Ca selected from the group consisting of La and Ce). Is 5 ⁇ m or more.
  • the ratio of the 50% area average diameter of the primary particles to the 50% area average diameter of the secondary particles of ⁇ -sialon is preferably 0.56 or more.
  • the average number of primary particles in the secondary particles of ⁇ -sialon is preferably 2.5 or less.
  • the 10% area average diameter of primary particles of ⁇ -sialon is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the ratio of 10% area average diameter of primary particles to 10% area average diameter of secondary particles of ⁇ -sialon is preferably 0.65 or more.
  • the D50 particle size (50% volume average diameter) of the secondary particles of ⁇ -sialon is preferably 13 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the light-emitting device of the present invention includes a light-emitting light source and a wavelength conversion member, and the wavelength conversion member includes a phosphor that absorbs blue light from near ultraviolet generated from the light-emitting light source and generates fluorescence, and the phosphor is ⁇ Type sialon.
  • the phosphor preferably contains ⁇ -sialon in which Eu is dissolved.
  • the light emitting light source in the light emitting device is preferably an LED chip that generates light having a wavelength of 300 nm to 500 nm.
  • the present invention also relates to an illumination device, a traffic light, a liquid crystal panel, and an image display device having the light emitting device.
  • Traffic lights include traffic lights arranged at intersections, direction indicators for automobiles and motorcycles
  • image display devices include image display devices that display images on a liquid crystal panel and projectors that display images on a screen. .
  • ⁇ -sialon having high luminous efficiency can be provided, and a light emitting device, lighting device, traffic light, liquid crystal panel, and image display device having high luminous efficiency can be provided.
  • the light emitting device of the present invention since the ⁇ -sialon that can realize the high light emission efficiency is used, a light emitting device with high luminance can be provided.
  • FIG. 6 is a diagram showing an SEM image of ⁇ -sialon of Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing an EBSD image of ⁇ -sialon of Example 2.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM image of ⁇ -sialon of Example 3.
  • FIG. 6 is a view showing an SEM image of ⁇ -sialon of Example 3.
  • FIG. 4 is a diagram showing an EBSD image of an ⁇ -type sialon of Example 3. It is a figure which shows the excitation spectrum when the fluorescence intensity of wavelength 598nm of the fluorescent substance which concerns on Example 3 is measured.
  • 5 is a view showing an SEM image of ⁇ -sialon of Comparative Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the EBSD image of the alpha sialon of the comparative example 1.
  • the ⁇ -sialon according to the embodiment of the present invention has a general formula: (M) x (Eu) y (Si) 12- (m + n) (Al) m + n (O) n (N) 16-n (where M is An ⁇ -sialon represented by Li, Mg, Ca, Y and a lanthanide element (one or more elements including at least Ca selected from the group consisting of La and Ce), and 50 primary particles of ⁇ -sialon % Area average diameter is 5 ⁇ m or more.
  • the solid solution composition of ⁇ -type sialon is represented by m and n determined by x and y in the above general formula and the accompanying Si / Al ratio and O / N ratio.
  • ⁇ -sialon is stabilized in a wide composition range, and a part of the ⁇ -sialon is substituted with Eu serving as a light emission center, thereby being excited by light in a wide wavelength range from ultraviolet to blue. A phosphor showing orange visible emission is obtained.
  • the crystal phase of ⁇ -sialon is preferably an ⁇ -sialon single phase, and may include ⁇ -sialon, aluminum nitride or polytypoids thereof as other crystal phases.
  • a method for producing ⁇ -sialon there is a method in which a mixed powder comprising a compound of silicon nitride, aluminum nitride and an intruding solid solution element is heated and reacted in a high-temperature nitrogen atmosphere. Part of the constituent components forms a liquid phase in the heating step, and the substance moves to this liquid phase, thereby generating an ⁇ -sialon solid solution.
  • a plurality of equiaxed primary particles are sintered to form massive secondary particles.
  • the primary particles in the present invention are the smallest particles that have the same crystal orientation in the particles and can exist independently.
  • the present inventors examined the relationship between the light emission characteristics and the particle properties, and the 50% area average diameter or 10% area average diameter of the primary particles of ⁇ -sialon (hereinafter, these are collectively referred to as area average diameter). As a result, the inventors have obtained the knowledge that the emission intensity can be controlled by the above, and have reached the present invention.
  • ⁇ -sialon primary particles that is, single crystal particles
  • primary particles means all single crystal particles, and a plurality of primary particles are sintered through grain boundaries to form secondary particles, and secondary particles are formed. Including without distinction.
  • C A1 + C A2 + C A3 +... + C Ai +... + C Ak the cumulative curve is determined, 10% and 50% of this cumulative curve.
  • the primary particle diameters calculated from the cross-sectional areas (s 10 , s 50 ) of the primary particles at the corresponding points are taken as the 10% area average diameter and 50% area average diameter of the primary particles, respectively.
  • the area average diameter of the secondary particles of ⁇ -sialon can also be explained in the same manner as described above. That is, secondary particles formed by sintering primary particles of ⁇ -sialon are C B1 , C B2 , C B3 ,..., C Bi ,. Suppose that there is a group of secondary particles arranged as follows. When the cumulative curve was determined with the total cross-sectional area of the group of secondary particles (C B1 + C B2 + C B3 +... + C Bi +... + C Bk ) being 100%, 10% and 50% of this cumulative curve.
  • the secondary particle diameter calculated from the cross-sectional area (S 10 , S 50 ) of the secondary particle at the point corresponding to% is defined as a 10% area average diameter and a 50% area average diameter of the secondary particle diameter, respectively.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of an apparatus used for measurement by the EBSD method.
  • an apparatus 1 used for the EBSD method is composed of an apparatus in which an electron backscatter diffraction image measurement apparatus 3 is added to a scanning electron microscope 2.
  • the scanning electron microscope 2 includes a lens barrel portion 2A, a stage portion 2B on which a sample 4 is placed, a stage control portion 2C, an electron beam scanning portion 2D, a control computer 2E, and the like.
  • the electron backscatter diffraction image measurement apparatus 3 includes a fluorescent screen 7 that detects electrons 6 generated by irradiating a sample 4 with an electron beam 5 and scattered backward, and a camera 8 that captures a fluorescent image of the fluorescent screen 7. And software for acquiring and analyzing data of an electron backscatter diffraction image (not shown).
  • the ⁇ -sialon which is the sample 4 is irradiated with an electron beam to cause electron scattering corresponding to the crystal structure and crystal plane, and the shape of this electron scattering pattern is analyzed by software. More specifically, the crystal orientation in each phosphor particle is identified, and the cross-sectional area of primary particles that can be distinguished for each crystal orientation is obtained by image analysis. At this time, the cross-sectional area of secondary particles obtained by sintering a plurality of primary particles through grain boundaries is further determined using the same EBSD image from which the area average diameter of the primary particles was calculated.
  • a cumulative curve is created as described above, and the cross-sectional areas S 10 and S 50 of secondary particles at points corresponding to 10% and 50% are obtained, and using these, the following formula ( From 3) and (4), the 10% area average diameter and 50% area average diameter of the secondary particles corresponding to the diameter when converted into a circle are calculated.
  • 10% area average diameter of secondary particles 2 ⁇ (S 10 / ⁇ ) 1/2
  • 50% area average diameter of secondary particles 2 ⁇ (S 50 / ⁇ ) 1/2 (4)
  • the 50% area average diameter of the primary particles of the present invention is 5 ⁇ m or more. Further, the larger the ratio of the 50% area average diameter of the primary particles to the 50% area average diameter of the secondary particles, the smaller the ratio of the grain interface area between the primary particles in the secondary particles, and the higher the luminous efficiency.
  • the ratio of the 50% area average diameter of the primary particles to the 50% area average diameter of the preferred secondary particles is 0.56 or more.
  • the ratio of the number of primary particles to the number of secondary particles is obtained by counting the number of secondary particles in the ⁇ -sialon image obtained by the EBSD method and the number of primary particles constituting the secondary particles. It is calculated by taking the ratio of the number of primary particles to the number.
  • the average number of primary particles in the secondary particles is preferably 2.5 or less.
  • Control of the area average diameter of the primary particles can be performed by the composition of the raw material powder, the particle size and addition amount of the pre-synthesized ⁇ -sialon powder to be added to the raw material powder, the heat treatment conditions, the pulverization conditions of the composite, etc. it can.
  • the upper limit of the area average diameter of the primary particles is naturally determined according to the upper limit of the size of the secondary particles described later.
  • the D50 particle size of the ⁇ -sialon secondary particles may be 13 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • D50 is a 50% particle diameter (50% volume average diameter) in the volume-based integrated fraction.
  • the D50 particle size of the ⁇ -sialon secondary particles is preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 20 ⁇ m or less.
  • the D50 particle size of the ⁇ -sialon secondary particles is preferably 13 ⁇ m or more.
  • the control of the D50 particle size of the ⁇ -sialon secondary particles can be performed by pulverization or classification, or in a step of removing secondary particles that are placed in water and have a small particle size and are difficult to settle.
  • the ⁇ -sialon of the present invention is particularly efficiently excited by near ultraviolet to blue light and exhibits emission characteristics having a peak in the wavelength range of 590 to 630 nm. Excellent as yellow to orange phosphor. For this reason, the ⁇ -sialon of the present invention can be suitably used for various light-emitting elements, particularly white LEDs that use ultraviolet LED chips or blue LED chips as light sources, alone or in combination with other phosphors.
  • ⁇ -sialon The method for producing ⁇ -sialon according to the present invention will be described.
  • a part of the raw material powder reacts to form a liquid phase, and each element moves through the liquid phase, so that solid solution formation and grain growth proceed.
  • ⁇ -sialon having a low oxygen content synthesized using calcium nitride as a calcium raw material can dissolve calcium at a high concentration.
  • a phosphor having an emission peak wavelength on the higher wavelength side (590 nm or more) than the conventional composition using an oxide raw material is obtained.
  • x + y> 1.5 is preferable.
  • a part of Ca can be replaced with Li, Mg, Y, and lanthanide elements (excluding La and Ce), and the emission spectrum can be finely adjusted.
  • Other raw material powders include silicon nitride, aluminum nitride, and Eu compounds.
  • Examples of the Eu compound include europium oxide, a compound that becomes europium oxide after heating, and europium nitride, and preferably europium nitride that can reduce the amount of oxygen in the system.
  • each raw material described above there are a dry mixing method and a method of removing the solvent after wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each raw material component.
  • the mixing apparatus include a V-type mixer, a rocking mixer, a ball mill, and a vibration mill.
  • Mixing of calcium nitride that is unstable in the atmosphere is preferably performed in a glove box in an inert atmosphere because hydrolysis and oxidation affect the properties of the synthesized product.
  • the powder obtained by mixing (hereinafter simply referred to as raw material powder) is filled in a container made of a material having low reactivity with the raw material and the phosphor to be synthesized, for example, a boron nitride container, and 1650 to 1850 in a nitrogen atmosphere.
  • the ⁇ -sialon phosphor is obtained by heating for a predetermined time in a temperature range of ° C.
  • the temperature of the heat treatment By setting the temperature of the heat treatment to 1650 ° C. or higher, the amount of unreacted product remaining can be suppressed, and primary particles can be sufficiently grown. Suppression can be suppressed.
  • the filling of the raw material powder into the container is preferably bulky from the viewpoint of suppressing interparticle sintering during heating. Specifically, it is preferable that the bulk density is 0.6 g / cm 3 or less when filling the raw material powder container.
  • the heating time in the heat treatment is 2 hours or more and 24 hours or less as a time range in which there are no inconveniences such as a large amount of unreacted substances, insufficient growth of primary particles, or sintering between particles. Is preferred.
  • the ⁇ -sialon whose outer shape is ingot shape is generated by the above-mentioned process.
  • the ingot-shaped ⁇ -sialon is subjected to a pulverization process by a crusher such as a crusher, a mortar pulverizer, a ball mill, a vibration mill, a jet mill or the like, and a sieve classification process after these pulverization treatments, so that the D50 particle size of the secondary particles is reduced.
  • An adjusted ⁇ -sialon powder is obtained.
  • the D50 particle size of the secondary particles can be adjusted by performing the step of removing the secondary particles which are dispersed in an aqueous solution and have a small particle size and are difficult to settle.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the light-emitting device 10 of the present invention using ⁇ -sialon.
  • the light emitting device 10 of the present invention includes an LED chip as the light source 12, a first lead frame 13 on which the light source 12 is mounted, a second lead frame 14, and the light source 12.
  • a wavelength conversion member 15 to be covered, a bonding wire 16 that electrically connects the light emitting light source 12 and the second lead frame 14, and a synthetic resin cap 19 that covers them are formed.
  • the wavelength conversion member 15 includes a phosphor 18 and a sealing resin 17 that disperses the phosphor 18.
  • a concave portion 13b for mounting a light emitting diode chip as the light emitting light source 12 is formed on the upper portion 13a of the first lead frame 13.
  • the concave portion 13b has a substantially funnel shape in which the hole diameter gradually increases upward from the bottom surface, and the inner surface of the concave portion 13b is a reflecting surface.
  • An electrode on the lower surface side of the light emitting light source 12 is die-bonded to the bottom surface of the reflecting surface.
  • the other electrode formed on the upper surface of the light emission source 12 is connected to the surface of the second lead frame 14 via the bonding wire 16.
  • LED chips As the light source 12, various LED chips can be used, and an LED chip that emits light having a wavelength of 300 nm to 500 nm as a wavelength of near ultraviolet to blue light is particularly preferable.
  • ⁇ -sialon As the phosphor 18 used for the wavelength conversion member 15 of the light emitting device 1, in addition to ⁇ -sialon according to the present invention, ⁇ -sialon, CaAlSiN 3 , YAG in which europium, cerium, strontium, and calcium are solid solution, or a mixture thereof.
  • the body can be used. By using these together, the light wavelength of the light emitting device 10 can be controlled.
  • the ⁇ -sialon of the present invention has yellow to orange emission characteristics having a peak in a wavelength range of 590 nm to 630 nm by irradiating near ultraviolet light or visible light having a wavelength of 300 nm to 500 nm as an excitation source. . Therefore, a near-ultraviolet LED chip or a blue LED chip is used as the light emitting light source 12, and the ⁇ -sialon of the present invention or the ⁇ -sialon of the present invention is used as the phosphor 18, and the red light-emitting phosphor having a wavelength of 600 nm to 700 nm.
  • White light can be obtained by using a blue light emitting phosphor or a green light emitting phosphor alone or in combination.
  • the emission color of the light emitting device 10 in the present invention can be changed to a color other than white light such as a light bulb color by adjusting the emission wavelength and the mixing ratio of the phosphor blended as the phosphor 18.
  • the light-emitting device 10 of the present invention has high emission intensity because the ⁇ -sialon used as the phosphor 18 has high emission efficiency.
  • ⁇ -type sialon As composition of the raw material powder, ⁇ -type silicon nitride powder (NP400 grade manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 53.4% by mass, aluminum nitride powder (F grade manufactured by Tokuyama Co., Ltd.) 19.3% by mass, europium oxide powder (Shin-Etsu) RU grade manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9% by mass, pre-synthesized ⁇ -sialon-added powder with secondary particle D50 of 12.1 ⁇ m is 15.0% by weight, and a rocking mixer (Aichi Electric Co., Ltd.) Using RM-10), 60 minutes of dry mixing, a stainless steel sieve having an opening of 150 ⁇ m was passed through to obtain a premixed powder.
  • NP400 grade manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 53.4% by mass
  • aluminum nitride powder F grade manufactured by Tokuyama Co., Ltd.
  • the pre-mixed powder was put in a glove box under a nitrogen atmosphere and mixed with calcium nitride powder manufactured by High Purity Chemical Laboratory.
  • a raw material mixed powder was obtained through a stainless steel sieve having an opening of 250 ⁇ m, and then 120 g of the raw material mixed powder was added to a cylindrical boron nitride container with a lid having an internal volume of 0.4 liter ( N-1 grade manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • This raw material mixed powder was heat-treated at 1800 ° C. for 16 hours in an atmospheric pressure nitrogen atmosphere in an electric furnace of a carbon heater together with the container. Since calcium nitride contained in the raw material mixed powder is easily hydrolyzed in the air, the boron nitride container filled with the raw material mixed powder is taken out of the glove box and immediately set in an electric furnace and immediately evacuated. The reaction of calcium nitride was prevented.
  • the composite was lightly crushed with a mortar and passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m to obtain phosphor powder.
  • XRD measurement powder X-ray diffraction measurement
  • the 10% area average diameter and 50% area average diameter of the primary particles of the ⁇ -sialon of Example 1 were measured using the EBSD method.
  • As an EBSD method measurement was performed using a scanning electron microscope (FE-SEM, JSM-7001F type manufactured by JEOL Ltd.) 2 and an electron backscatter diffraction image measurement device (OIM device manufactured by EDAX-TSL) 3 added thereto. did.
  • Example 1 the ⁇ -sialon of Example 1 is irradiated with an electron beam to cause scattering corresponding to the crystal structure and crystal orientation, and the shape of this scattering pattern is defined by software (OIM, manufactured by EDAX-TSL, Inc.). Analysis by Ver5.2) was used to identify the crystal orientation in the individual phosphor particles. Furthermore, image analysis of the particle shape in each crystal orientation, from the above formulas (1) to (4), 10% area average diameter of primary particles, 50% area average diameter, and 10% area average diameter of secondary particles, The 50% area average diameter was calculated. Furthermore, the average number of primary particles in the secondary particles was calculated from the obtained image.
  • the EBSD image of FIG. 4 is prepared from the ⁇ -sialon of Example 1 shown in the scanning electron microscope image of FIG. 3 (SEM image, electron acceleration voltage is 15 kV, magnification is 500 times). Was done by.
  • SEM image electron acceleration voltage is 15 kV, magnification is 500 times.
  • magnification is 500 times.
  • FIG. 4 the same portion of the crystal orientation is shown as a single color region, and this single color region corresponds to the primary particles.
  • Statistical analysis accuracy improves as the number of primary particles to be analyzed increases. If the number of primary particles is 3000 or more, sufficient data for analysis can be obtained.
  • Table 1 the 50% area average diameter and 10% area average diameter of the primary particles of ⁇ -sialon of Example 1 obtained by this image analysis were 5.7 ⁇ m and 3.0 ⁇ m, respectively.
  • the ratio of the 50% area average diameter of the primary particles to the 50% area average diameter of the secondary particles and the ratio of the 10% area average diameter of the primary particles to the 10% area average diameter of the secondary particles are 0.60 and 0.00 respectively. 68, and the average number of primary particles in the secondary particles was 2.0.
  • D50 The particle size distribution of the secondary particles of the ⁇ -sialon of Example 1 was measured by a laser diffraction scattering method to determine D50. D50 of the ⁇ -type sialon of Example 1 was 13.5 ⁇ m.
  • Example 1 (Peak emission wavelength) The ⁇ -sialon of Example 1 was filled so that the surface of the concave cell was smooth, and an integrating sphere was attached. Monochromatic light separated into a wavelength of 455 nm from a light emitting light source (Xe lamp) was introduced into the integrating sphere using an optical fiber. Using this monochromatic light as an excitation source, ⁇ -sialon was irradiated, and a spectrophotometer (MCPD-7000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used to measure the fluorescence spectrum of the sample, and the emission peak wavelength was determined. As shown in Table 1, the emission peak wavelength was 597 nm as shown in Table 1.
  • MCPD-7000 spectrophotometer
  • Example 2 The blending composition of the ⁇ -sialon raw material powder of Example 2 is 44.0% by mass ⁇ -type silicon nitride powder, 15.9% by mass aluminum nitride powder, 0.8% by mass europium oxide powder, and D50 of secondary particles.
  • a premixed powder containing 30.0% by weight of a pre-synthesized ⁇ -sialon-added powder of 13.5 ⁇ m, and further mixing ratio (mass ratio) of the premixed powder and calcium nitride powder in a glove box under a nitrogen atmosphere 90.7:
  • the mixture was 9.3.
  • About the grades of the raw material powder other than the ⁇ -type sialon-added powder, the same as in Example 1 was used.
  • the ⁇ -sialon of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for these conditions.
  • FIG. 5 shows an SEM image of the ⁇ -type sialon of Example 2.
  • An EBSD image is shown in FIG.
  • the 50% area average diameter and 10% area average diameter of the primary particles of ⁇ -sialon of Example 2 were calculated, and as shown in Table 1, they were 7.7 ⁇ m and 4.0 ⁇ m, respectively. It was.
  • the ratio of the 50% area average diameter of the primary particles to the 50% area average diameter of the secondary particles and the ratio of the 10% area average diameter of the primary particles to the 10% area average diameter of the secondary particles are 0.57 and 0.00 respectively. 66, and the average number of primary particles in the secondary particles was 2.0.
  • the luminous efficiency and peak wavelength were 69.1% and 596 nm as shown in Table 1.
  • Example 3 The composition of the ⁇ -sialon raw material powder of Example 3 is 56.6% by mass of ⁇ -type silicon nitride powder, 20.4% by mass of aluminum nitride powder, 1.0% by mass of europium oxide powder, and secondary particles.
  • the premixed ⁇ -sialon-added powder having a D50 of 19.4 ⁇ m and a premixed powder containing 10.0% by weight was further mixed in a glove box under a nitrogen atmosphere. 88.0: 12.0 mass ratio was mixed. About the raw material powder other than the ⁇ -type sialon-added powder, the same powder as in Examples 1 and 2 was used.
  • Example 2 the composite was obtained. Thereafter, the composite was pulverized with a supersonic jet pulverizer (PJM-80 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) at a pulverization air pressure of 0.2 MPa, and passed through a sieve having an opening of 150 ⁇ m to obtain a phosphor powder.
  • a supersonic jet pulverizer (PJM-80 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) at a pulverization air pressure of 0.2 MPa
  • FIG. 7 shows an SEM image of the ⁇ -type sialon of Example 3.
  • An EBSD image is shown in FIG.
  • Example 1 and Example 2 the 50% area average diameter and 10% area average diameter of the primary particles of the ⁇ -sialon of Example 3 were calculated, and as shown in Table 1, 11.7 ⁇ m and 5%, respectively. .8 ⁇ m.
  • the ratio of the 50% area average diameter of the primary particles to the 50% area average diameter of the secondary particles and the ratio of the 10% area average diameter of the primary particles to the 10% area average diameter of the secondary particles are 0.63 and 0.00 respectively. 81, and the average number of primary particles in the secondary particles was 2.1.
  • D50 was 14.1 ⁇ m as shown in Table 1.
  • the luminous efficiency and the peak wavelength were 66.5% and 598 nm as shown in Table 1.
  • the excitation spectrum of the ⁇ -sialon of Example 3 was measured using the spectrofluorometer described above.
  • FIG. 9 shows an excitation spectrum when the fluorescence intensity of the phosphor of Example 3 having a wavelength of 598 nm is measured.
  • the phosphor of the present invention is excited in a wide wavelength range from ultraviolet to visible. In particular, since it is efficiently excited at a wavelength of 300 to 500 nm, it is suitable for a light emitting device using near ultraviolet and blue LEDs as excitation sources.
  • Comparative Example 1 The ⁇ -sialon of Comparative Example 1 was used in the same composition as the ⁇ -sialon raw material powder of Example 1 except that a pre-synthesized ⁇ -sialon-added powder having a secondary particle D50 of 10.4 ⁇ m was used. Produced.
  • FIG. 10 shows an SEM image of ⁇ -sialon of Comparative Example 1.
  • An EBSD image is shown in FIG.
  • the 50% area average diameter and the 10% area average diameter of the primary particles of ⁇ -sialon of Comparative Example 1 were calculated.
  • the average particle diameter was 4.8 ⁇ m and 2.7 ⁇ m. there were.
  • the ratio of the 50% area average diameter of the primary particles to the 50% area average diameter of the secondary particles and the ratio of the 10% area average diameter of the primary particles to the 10% area average diameter of the secondary particles are 0.55 and 0.00 respectively.
  • the average number of primary particles in the secondary particles was 2.6.
  • Example 4 When the composite obtained after the heat treatment of Example 3 is pulverized by a supersonic jet pulverizer, the pulverization air pressure is pulverized at 0.15 MPa lower than that of Example 3, and a sieve having an opening of 150 ⁇ m is passed through all. A phosphor powder was obtained.
  • the ⁇ -sialon of Example 4 has a 50% area average diameter of primary particles of 5 ⁇ m or more, but the ratio of the 50% area average diameter of primary particles to the 50% area average diameter of secondary particles of ⁇ -sialon is 0. This is an example of less than .56.
  • the luminous efficiency and peak wavelength of the phosphor 18 of Example 4 were 64.2% and 598 nm.
  • the phosphor 18 is a mixture of ⁇ -sialon of Example 3 and ⁇ -sialon: Eu phosphor having a composition of Si 5.75 A 0.25 O 0.25 N 7.75 : Eu.
  • the emission peak wavelength of ⁇ -sialon: Eu phosphor was 543 nm, and the luminous efficiency of this phosphor when excited at 450 nm was 54%.
  • the phosphor 18 was blended into the sealing resin 17 as follows.
  • the phosphor 18 is individually treated in advance with a silane coupling agent (KBE402 manufactured by Shin-Etsu Silicone), and the phosphor 18 subjected to the silane coupling treatment is used as an epoxy resin (NLD-SL manufactured by Sanyu Rec). -2101) to complete.
  • a blue LED chip having an emission wavelength of 450 nm was used as the light emission source 12.
  • ⁇ Comparative Example 2> The light emitting device of Comparative Example 2 is the same as Example 5 except that the ⁇ type sialon of Example 3 used as the phosphor 18 in the light emitting device 10 of Example 5 is changed to the ⁇ type sialon of Comparative Example 1. Produced.
  • Example 5 The light emitting device 10 of Example 5 and the light emitting device of Comparative Example 2 were allowed to emit light under the same conditions, and the central illuminance and CIE chromaticity (CIE 1931) under the same conditions were measured with a luminance meter.
  • CIE 1931 CIE chromaticity
  • Example 5 was 1.22 times as bright as Comparative Example 2.

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Abstract

　白色ＬＥＤ等の発光装置の高輝度化を実現できるＥｕを付活したα型サイアロン及び発光装置を提供する。α型サイアロンは、一般式：（Ｍ）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓ）１２－（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）１６－ｎ（ただし、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素）で示され、Ｅｕを固溶させたα型サイアロンで成り、α型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径は５μｍ以上であり、好ましくは、前記α型サイアロンの二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比が０．５６以上である。発光装置１０は、発光光源１２と波長変換部材１５とを含み、波長変換部材１５は、発光光源１２より発生する近紫外から青色光を吸収し、黄～橙色光を発生するα型サイアロン１８を含む。

Description

α型サイアロン、発光装置及びその用途
　本発明は、蛍光体として利用されるα型サイアロン、それを利用した発光装置、照明装置、信号機、液晶パネル、及び、画像表示装置に関する。
　窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が付活されたα型サイアロンは、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色ＬＥＤ等に適用されている。α型サイアロンは、α型窒化ケイ素結晶のＳｉ－Ｎ結合が部分的にＡｌ－Ｎ結合とＡｌ－Ｏ結合で置換され、電気的中性を保つために、結晶格子間に特定の元素（Ｃａ、並びにＬｉ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａとＣｅを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。中でも、Ｃａを固溶させ、その一部をＥｕで置換したα型サイアロン蛍光体は、紫外～青色領域の幅広い波長域で比較的効率よく励起され、黄～橙色発光を示す。このようなα型サイアロンの蛍光特性をさらに向上させる試みとして、例えば、分級処理によって、特定の平均粒径を有するα型サイアロンを選別することが提案されている（特許文献１）。
特開２００９－９６８８２号公報
　本発明は、より高い発光効率を有するα型サイアロンを提供すること、並びに、当該α型サイアロンを利用した高効率で発光可能な発光装置等を提供することを目的とする。
　本発明のα型サイアロンは、一般式：（Ｍ）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ）１２－（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）１６－ｎ（ただし、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素）で示されるα型サイアロンであり、α型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上である。
　α型サイアロンの二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比は０．５６以上であることが好ましい。
　α型サイアロンの二次粒子中における一次粒子の平均個数は、２．５以下が好ましい。
　α型サイアロンの一次粒子の１０％面積平均径は、３μｍ以上が好ましい。
　α型サイアロンの二次粒子の１０％面積平均径に対する一次粒子の１０％面積平均径の比は、０．６５以上が好ましい。
　α型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径（５０％体積平均径）は、１３μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。
　本発明の発光装置は、発光光源と波長変換部材とを含み、波長変換部材は、発光光源より発生する近紫外から青色光を吸収して蛍光を発生する蛍光体を含み、蛍光体が上記α型サイアロンである。
　蛍光体には、前記α型サイアロンの他に、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロンを含有させることが好ましい。又は、前記α型サイアロンの他に、Ｅｕを固溶させたβ型サイアロン及びＣａＡｌＳｉＮ３を含有させるのが好ましい。
　発光装置における発光光源としては、３００ｎｍ～５００ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップであることが好ましい。
　本発明は、上記発光装置を有する照明装置、信号機、液晶パネル及び画像表示装置にも関する。信号機としては交差点に配置される交通信号機、自動車や自動二輪車の方向指示器等があり、画像表示装置としては、液晶パネルに画像を表示する画像表示装置、スクリーンに画像を表示するプロジェクタ等がある。
　本発明によれば、高い発光効率を有するα型サイアロンを提供することができ、高い発光効率を有する発光装置、照明装置、信号機、液晶パネル、及び、画像表示装置を提供することができる。
　本発明の発光装置によれば、前記の高発光効率を実現できるα型サイアロンを用いているので、高輝度の発光装置を提供することができる。
ＥＢＳＤ法の測定に用いる装置の構成を示す模式図である。 本発明の発光装置の構造を模式的に示した断面図である。 実施例１のα型サイアロンの走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像；Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ像）を示す図である。 実施例１のα型サイアロンのＥＢＳＤ法により得られた像（ＥＢＳＤ像）を示す図である。 実施例２のα型サイアロンのＳＥＭ像を示す図である。 実施例２のα型サイアロンのＥＢＳＤ像を示す図である。 実施例３のα型サイアロンのＳＥＭ像を示す図である。 実施例３のα型サイアロンのＥＢＳＤ像を示す図である。 実施例３に係る蛍光体の波長５９８ｎｍの蛍光強度を測定した時の励起スペクトルを示す図である。 比較例１のα型サイアロンのＳＥＭ像を示す図である。 比較例１のα型サイアロンのＥＢＳＤ像を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
（α型サイアロン）
　本発明の実施形態に係るα型サイアロンは、一般式：（Ｍ）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ）１２－（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）１６－ｎ（ただし、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素）で示されるα型サイアロンであり、α型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上である。
　α型サイアロンの固溶組成は、上記一般式におけるｘとｙ及びそれに付随するＳｉ／Ａｌ比やＯ／Ｎ比により決まるｍとｎで表される。特にＭとして、Ｃａを使用すると、幅広い組成範囲でα型サイアロンが安定化し、その一部を発光中心となるＥｕで置換することにより、紫外～青色の幅広い波長域の光で励起され、黄～橙色の可視発光を示す蛍光体が得られる。
　一般的なα型サイアロンは、α型サイアロンとは異なる第二結晶相や不可避的に存在する非晶質相のため、組成分析等により固溶組成を厳密に規定することができない。α型サイアロンの結晶相としては、α型サイアロン単相が好ましく、他の結晶相としてのβ型サイアロン、窒化アルミニウム又はそのポリタイポイド等を含んでいても良い。
　α型サイアロンの製造方法としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及び侵入固溶元素の化合物からなる混合粉末を高温の窒素雰囲気中で加熱して反応させる方法がある。加熱工程で構成成分の一部が液相を形成し、この液相に物質が移動することにより、α型サイアロン固溶体が生成する。合成後のα型サイアロンは複数の等軸状の一次粒子が焼結して塊状の二次粒子を形成する。本発明における一次粒子とは、粒子内の結晶方位が同一であり、単独で存在することができる最小粒子をいう。
　本発明者等は、発光特性と粒子性状との関係を検討し、α型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径又は１０％面積平均径（以下、これらを総称して面積平均径という。）によって発光強度を制御できるとの知見を得て、本発明に至った。
　まずα型サイアロンの一次粒子の面積平均径について説明する。α型サイアロンの個々の一次粒子、すなわち単結晶粒子が、断面積の小さな順から、ＣＡ１，ＣＡ２，ＣＡ３，・・・，ＣＡｉ，・・・，ＣＡｋのように並べられる一次粒子の集団があるとする。ここで言う一次粒子とは、全ての単結晶粒子を意味し、複数の一次粒子同士が粒界を介して焼結して二次粒子を構成しているものと、二次粒子を構成していないものとを区別することなく含む。この一次粒子の集団の断面積の合計（ＣＡ１＋ＣＡ２＋ＣＡ３＋・・・＋ＣＡｉ＋・・・＋ＣＡｋ）を１００％として累積カーブを求めたとき、この累積カーブの１０％、５０％にあたる点の一次粒子の断面積（ｓ１０、ｓ５０）より計算した一次粒子径を、それぞれ一次粒子の１０％面積平均径、５０％面積平均径とする。
　α型サイアロンの二次粒子の面積平均径についても、上記と同様に説明できる。すなわち、α型サイアロンの一次粒子が焼結して形成された二次粒子が、断面積の小さな順から、ＣＢ１，ＣＢ２，ＣＢ３，・・・，ＣＢｉ，・・・，ＣＢｋのように並べられる二次粒子の集団があるとする。この二次粒子の集団の断面積の合計（ＣＢ１＋ＣＢ２＋ＣＢ３＋・・・＋ＣＢｉ＋・・・＋ＣＢｋ）を１００％として累積カーブを求めたとき、この累積カーブの１０％、５０％にあたる点の二次粒子の断面積（Ｓ１０、Ｓ５０）より計算した二次粒子径を、それぞれ二次粒子径の１０％面積平均径、５０％面積平均径とする。
　次に、一次粒子及び二次粒子の面積平均径を求めるための具体的な方法について説明する。面積平均径を求めるには、一次粒子及び二次粒子の断面積を測定し、それぞれについて累積カーブを作成する必要がある。粒子の断面積は、電子後方散乱回折像法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下、ＥＢＳＤ法ともいう。）を利用して測定する。図１は、ＥＢＳＤ法の測定に用いる装置の構成を示す模式図である。図１に示すように、ＥＢＳＤ法に用いる装置１は、走査型電子顕微鏡２に電子後方散乱回折像法測定装置３を付加した装置から構成されている。走査型電子顕微鏡２は、鏡筒部２Ａ、試料４が載置されるステージ部２Ｂ、ステージ制御部２Ｃ、電子線走査部２Ｄ、制御用コンピュータ２Ｅ等から構成されている。電子後方散乱回折像法測定装置３は、試料４に電子線５が照射されて発生し後方へ散乱された電子６を検出する蛍光スクリーン７と、この蛍光スクリーン７の蛍光画像を撮像するカメラ８と、図示しない電子後方散乱回折像のデータの取得及び解析を行うソフトウエア等から構成されている。
　この装置を用いて、試料４であるα型サイアロンに電子線を照射して結晶構造と結晶面に対応した電子散乱を生じさせ、この電子散乱のパターンの形状を、ソフトウエアにより解析する。より具体的には、個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別し、個々の結晶方位毎に区別できる一次粒子の断面積を画像解析により求める。このときさらに、一次粒子の面積平均径を算出したのと同一のＥＢＳＤ画像を用いて、複数の一次粒子同士が粒界を介して焼結した二次粒子の断面積を求める。
　次いで、得られた断面積から、上記のように累積カーブを作成し、１０％、５０％にあたる点の一次粒子の断面積ｓ１０、ｓ５０を求め、これらを用いて、下式（１）、（２）から、円換算した場合の直径にあたる一次粒子の１０％面積平均径及び５０％面積平均径を算出する。
　　　一次粒子の１０％面積平均径＝２×（ｓ１０／π）１／２　　（１）
　　　一次粒子の５０％面積平均径＝２×（ｓ５０／π）１／２　　（２）
　同様に、得られた断面積から、上記のように累積カーブを作成し、１０％、５０％にあたる点の二次粒子の断面積Ｓ１０、Ｓ５０を求め、これらを用いて、下式（３）、（４）から、円換算した場合の直径にあたる二次粒子の１０％面積平均径及び５０％面積平均径を算出する。
　　　二次粒子の１０％面積平均径＝２×（Ｓ１０／π）１／２　　（３）
　　　二次粒子の５０％面積平均径＝２×（Ｓ５０／π）１／２　　（４）
　前記一次粒子の面積平均径が小さいほど、結晶粒界に存在する不純物が増加すると共に結晶性が低下し、発光効率が低下する傾向にある。本発明の一次粒子の５０％面積平均径は５μｍ以上である。また、二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比が大きい程、二次粒子内における一次粒子間の粒界面積の割合が小さく、発光効率は大きくなる。好ましい二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比は０．５６以上である。
　また、二次粒子中における一次粒子の平均個数が少ないほど、発光効率は大きくなる。この二次粒子数に対する一次粒子数の比は、ＥＢＳＤ法により得られたα型サイアロンの画像内の二次粒子の個数と、二次粒子を構成する一次粒子の個数とを数え、二次粒子数に対する一次粒子数の比を取ることによって算出する。二次粒子中における一次粒子の平均個数は、２．５以下であることが好ましい。
　一次粒子の１０％面積平均径が小さい程、一次粒子径が小さいものが多く含まれる。一次粒子径が小さいものが多いと、結晶粒界の割合が増えるとともに、光の散乱が増え、発光効率が低下する。このため、好ましい一次粒子の１０％面積平均径は３μｍ以上である。また、二次粒子の１０％面積平均径に対する一次粒子の１０％面積平均径の比が大きい程、二次粒子内における一次粒子間の粒界面積の割合が小さく、発光効率が大きくなる。好ましい二次粒子の１０％面積平均径に対する一次粒子の１０％面積平均径の比は０．６５以上である。
　一次粒子の面積平均径の制御は、原料粉の組成、原料粉に添加する予め合成したα型サイアロン粉末の粒径及び添加量の他、加熱処理条件、合成物の粉砕条件などによって行うことができる。一次粒子の面積平均径の上限は、後述する二次粒子の大きさの上限にあわせて、自ずと決まる。
　α型サイアロンの発光強度をさらに向上させるためには、α型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径を１３μｍ以上３０μｍ以下とすればよい。Ｄ５０は、体積基準の積算分率における５０％粒径（５０％体積平均径）である。
　前記α型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、あまりに大きいと白色ＬＥＤ等の発光装置に応用した際、樹脂中の分散状態が悪く、輝度の低下や色のバラツキが生じるという傾向にある。このため、α型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、３０μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２０μｍ以下である。逆に、α型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径は、あまりに小さいと蛍光体自身の発光効率が低下したり、光の散乱により発光装置の輝度が低下したりするという傾向がある。このためＤ５０粒径は１３μｍ以上が好ましい。
　α型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径の制御は、粉砕又は分級で行うか、又は水中に入れて粒子径が小さく沈降しにくい二次粒子を除去する工程で行なうことができる。
　本発明のα型サイアロンは、特に近紫外乃至青色光で効率良く励起され、５９０～６３０ｎｍの波長領域にピークのある発光特性を示すので、近紫外又は青色ＬＥＤを発光光源とする発光装置用の黄～橙蛍光体として優れている。このため、本発明のα型サイアロンは、単独又は他の蛍光体と組み合わせて種々の発光素子、特に紫外ＬＥＤチップや青色ＬＥＤチップを光源とする白色ＬＥＤに好適に使用できる。
（α型サイアロンの製造方法）
　本発明のα型サイアロンの製造方法について説明する。α型サイアロンは、合成過程において、主として原料粉末の一部が反応して液相が形成し、その液相を介して各元素が移動することにより、固溶体形成と粒成長が進む。カルシウム原料として、窒化カルシウムを使用して合成した酸素含有率の低いα型サイアロンは、高濃度のカルシウムの固溶ができる。特にＣａ固溶濃度が高い場合、酸化物原料を使用した従来組成よりも高波長側（５９０ｎｍ以上）に発光ピーク波長を有する蛍光体が得られる。具体的には前記一般式において、ｘ＋ｙ＞１．５が好ましい。Ｃａの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く。）に置換し、発光スペクトルの微調整を行うこともできる。
　上記以外の原料粉末としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びＥｕ化合物がある。Ｅｕ化合物としては、酸化ユーロピウム、加熱後に酸化ユーロピウムになる化合物、及び、窒化ユーロピウムがあり、好ましくは、系内の酸素量を減らすことができる窒化ユーロピウムが好ましい。
　予め合成したα型サイアロン粉末を適量原料粉末に添加すると、これが粒成長の基点となり、比較的短軸径の大きなα型サイアロンを得ることができ、添加するα型サイアロンの形態を変えることで粒形状を制御することができる。
　前記した各原料を混合する方法としては、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法がある。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミルがある。大気中で不安定な窒化カルシウムの混合については、その加水分解や酸化が合成品特性に影響するため、不活性雰囲気のグローブボックス内で行うことが好ましい。
　混合して得た粉末（以下、単に原料粉末という）を、原料及び合成される蛍光体と反応性の低い材質の容器、例えば窒化ホウ素製容器内に充填し、窒素雰囲気中で、１６５０～１８５０℃の温度範囲で所定時間加熱することによりα型サイアロン蛍光体を得る。
　加熱処理の温度を１６５０℃以上とすることにより、未反応生成物の残存する量を抑制し、十分に一次粒子を成長させることができ、１８５０℃以下とすることにより、顕著な粒子間の焼結を抑制できる。
　原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、嵩高くすることが好ましい。具体的には、原料粉末の容器に充填する際に嵩密度を０．６ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
　加熱処理における加熱時間は、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲として、２時間以上２４時間以下が好ましい。
　上述の工程によって外形がインゴット状のα型サイアロンが生成される。このインゴット状のα型サイアロンを、クラッシャー、乳鉢粉砕、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等の粉砕機による粉砕工程と、これらの粉砕処理後の篩分級工程とによって、二次粒子のＤ５０粒径が調整されたα型サイアロンの粉末を得る。また、水溶液中に分散させて粒子径が小さく沈降しにくい二次粒子を除去する工程で行なうことで、二次粒子のＤ５０粒径を調整することができる。
（発光装置）
　本発明の実施形態に係る発光装置について、図２を参照しながら説明する。図２は、α型サイアロンを用いた本発明の発光装置１０の構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本発明の発光装置１０は、発光光源１２としてのＬＥＤチップと、発光光源１２を搭載する第１のリードフレーム１３と、第２のリードフレーム１４と、発光光源１２を被覆する波長変換部材１５と、発光光源１２と第２のリードフレーム１４を電気的につなぐボンディングワイヤ１６と、これらを覆う合成樹脂製のキャップ１９で形成されている。波長変換部材１５は、蛍光体１８と、蛍光体１８を分散する封止樹脂１７とを有する。
　第１のリードフレーム１３の上部１３ａには、発光光源１２として発光ダイオードチップ搭載用の凹部１３ｂが形成されている。凹部１３ｂは、その底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状を有していると共に、凹部１３ｂの内面が反射面となっている。この反射面の底面に発光光源１２の下面側の電極がダイボンディングされている。発光光源１２の上面に形成されている他方の電極は、ボンディングワイヤ１６を介して第２のリードフレーム１４の表面と接続されている。
　発光光源１２としては、各種ＬＥＤチップを用いることができ、特に好ましくは、近紫外から青色光の波長として３００ｎｍ～５００ｎｍの光を発生するＬＥＤチップである。
　発光装置１の波長変換部材１５に用いる蛍光体１８としては、本発明に係るα型サイアロンに加えて、ユーロピウム、セリウム、ストロンチウム、カルシウムが固溶したβ型サイアロン、ＣａＡｌＳｉＮ３、ＹＡＧの単体又は混合体を用いることができる。これらを併用することによって、発光装置１０の光波長制御をすることができる。
　本発明のα型サイアロンは、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の近紫外光や可視光を励起源として照射することで、５９０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ黄～橙色の発光特性を有する。このため、発光光源１２として近紫外ＬＥＤチップ又は青色ＬＥＤチップを用い、蛍光体１８として本発明のα型サイアロン、あるいは本発明のα型サイアロンと、波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑発光蛍光体の単体又は混合体とを組み合わせて用いることによって、白色光を得ることができる。
　本発明における発光装置１０の発光色は、蛍光体１８として配合する蛍光体の発光波長や配合比を調整することによって、電球色等の白色光以外の色に変更することもできる。
　本発明の発光装置１０は、蛍光体１８として用いられるα型サイアロンの発光効率が高いため、高い発光強度を有する。
　以下、本発明に係る実施例について、表１を参照しつつ詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１＞
（α型サイアロンの合成）
　原料粉末の配合組成として、α型窒化ケイ素粉末（電気化学工業株式会社製ＮＰ４００グレード）５３．４質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製Ｆグレード）１９．３質量％、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業社製ＲＵグレード）０．９質量％、二次粒子のＤ５０が１２．１μｍの予め合成したα型サイアロン添加粉末を１５．０重量％とし、これらの混合物に対してロッキングミキサー（愛知電機社製ＲＭ－１０）を用い、６０分間乾式で混合した後、目開き１５０μｍのステンレス製篩を全通させ、予備混合粉末を得た。
　この予備混合粉末を窒素雰囲気下のグローブボックス内に入れ、高純度化学研究所社製の窒化カルシウム粉末と混合した。混合比は予備混合粉末：窒化カルシウム粉末＝８８．６：１１．４質量比とした。その後、同じくグローブボックス内で、目開き２５０μｍのステンレス製篩を通して原料混合粉末を得た後、その原料混合粉末１２０ｇを、内部の容積が０．４リットルの蓋付きの円筒型窒化ホウ素製容器（電気化学工業社製Ｎ－１グレード）に充填した。
　この原料混合粉末を容器ごとカーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素雰囲気中、１８００℃で１６時間の加熱処理を行った。原料混合粉末に含まれる窒化カルシウムは、空気中で容易に加水分解しやすいので、原料混合粉末を充填した窒化ホウ素製容器はグローブボックスから取り出した後、速やかに電気炉にセットし、直ちに真空排気し、窒化カルシウムの反応を防いだ。
　合成物は乳鉢で軽く解砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末に対して、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下、ＸＲＤ測定という。）により、結晶相を調べたところ、存在する結晶相はα型サイアロン単相であった。
（ＥＢＳＤで求めた１０％面積平均径、及び５０％面積平均径）
　実施例１のα型サイアロンの一次粒子の１０％面積平均径、及び５０％面積平均径を、ＥＢＳＤ法を用いて測定した。ＥＢＳＤ法として、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＦＥ－ＳＥＭ、ＪＳＭ－７００１Ｆ型）２に電子後方散乱回折像法測定装置（ＥＤＡＸ－ＴＳＬ社製ＯＩＭ装置）３を付加した装置を用いて測定した。
　具体的には、実施例１のα型サイアロンに電子線を照射して結晶構造と結晶方位に対応した散乱を生じさせ、この散乱のパターンの形状を、ソフトウエア（ＥＤＡＸ－ＴＳＬ社製ＯＩＭ、Ｖｅｒ５．２）により解析して個々の蛍光体の粒子における結晶方位を識別した。さらに、個々の結晶方位における粒子形状を画像解析し、前記（１）乃至（４）式から一次粒子の１０％面積平均径、５０％面積平均径、及び二次粒子の１０％面積平均径、５０％面積平均径を算出した。さらに、得られた画像から二次粒子中における一次粒子の平均個数を算出した。
　ＥＢＳＤ法で求めた結晶方位の測定条件を以下に示す。
　加速電圧：１５ｋＶ
　作動距離：１５ｍｍ
　試料傾斜角度：７０°
　測定領域：８０μｍ×２００μｍ
　ステップ幅：０．２μｍ
　測定時間：５０ｍｓｅｃ／ステップ
　データポイント数：約４００，０００ポイント
（画像解析）
　画像解析にあっては、図３の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像、電子の加速電圧は１５ｋＶ、倍率は５００倍）に示す実施例１のα型サイアロンから、図４のＥＢＳＤ像を作製することによって行った。図４において、結晶方位の同じ部分が単一色領域で示されており、この単一色領域が一次粒子に相当する。解析の対象とする一次粒子の数が多いほど統計的な解析精度が向上する。一次粒子の数が３０００個以上であれば解析に十分なデータが得られる。この画像解析により求めた実施例１のα型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径及び１０％面積平均径は、表１に示すように、それぞれ５．７μｍ及び３．０μｍであった。二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比及び二次粒子の１０％面積平均径に対する一次粒子の１０％面積平均径の比は、それぞれ０．６０及び０．６８であり、二次粒子中における一次粒子の平均個数は２．０であった。
（Ｄ５０）
　実施例１のα型サイアロンの二次粒子の粒度分布をレーザー回折散乱法によって測定し、Ｄ５０を求めた。実施例１のα型サイアロンのＤ５０は、１３．５μｍであった。
（発光ピーク波長）
　凹型のセルの表面が平滑になるように実施例１のα型サイアロンを充填し、積分球を取り付けた。この積分球に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて導入した。この単色光を励起源として、α型サイアロンに照射し、分光光度計（大塚電子社製、ＭＣＰＤ－７０００）を用いて、試料の蛍光スペクトル測定を行ない、発光ピーク波長を求めた。発光ピーク波長は実施例１のピーク波長は、表１に示すように、５９７ｎｍであった。
（発光効率）
　同じ測定器を用い、反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製、商品名「スペクトラロン」）を試料部にセットし、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。次いで、α型サイアロンを試料部にセットし、得られたスペクトルデータから発光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。発光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。得られた三種類のフォトン数から発光効率（＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００）を求めた。波長４５５ｎｍの青色光で励起した場合の発光効率は、６６．６％であった。
＜実施例２＞
　実施例２のα型サイアロンの原料粉末の配合組成として、α型窒化ケイ素粉末４４．０質量％、窒化アルミニウム粉末１５．９質量％、酸化ユーロピウム粉末０．８質量％、二次粒子のＤ５０が１３．５μｍの予め合成したα型サイアロン添加粉末を３０．０重量％とする予備混合粉末を用い、さらに窒素雰囲気下のグローブボックス内で、予備混合粉末と窒化カルシウム粉末の混合比（質量比）＝９０．７：９．３で混合した。α型サイアロン添加粉末以外の原料粉末のグレードについては、実施例１と同じものを用いた。これら以外の条件は、実施例１と同様にして実施例２のα型サイアロンを作製した。
　実施例２のα型サイアロンのＳＥＭ像を図５に示す。ＥＢＳＤ像を図６に示す。実施例１と同じく、実施例２のα型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径及び１０％面積平均径を算出した結果、表１に示すように、それぞれ７．７μｍ及び４．０μｍであった。二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比及び二次粒子の１０％面積平均径に対する一次粒子の１０％面積平均径の比は、それぞれ０．５７及び０．６６であり、二次粒子中における一次粒子の平均個数は２．０であった。さらに二次粒子の粒度分布を測定し、Ｄ５０を求めた結果、表１に示すように、１７．７μｍであった。実施例２のα型サイアロンの分光蛍光光度計による評価において、発光効率及びピーク波長は、表１に示すように、６９．１％、５９６ｎｍであった。
＜実施例３＞
　実施例３のα型サイアロンの原料粉末の配合組成として、α型窒化ケイ素粉末を５６．６質量％、窒化アルミニウム粉末を２０．４質量％、酸化ユーロピウム粉末を１．０質量％、二次粒子のＤ５０が１９．４μｍの予め合成したα型サイアロン添加粉末を１０．０重量％とする予備混合粉末を用い、さらに窒素雰囲気下のグローブボックス内で、予備混合粉末と窒化カルシウム粉末の混合比＝８８．０：１２．０質量比で混合した。α型サイアロン添加粉末以外の原料粉末については、実施例１及び２と同じものを用いた。そして、実施例１及び２と同様にして、窒化ホウ素製容器に充填後、電気炉で加熱処理を行い、合成物を得た。その後、合成物を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製ＰＪＭ―８０型）により粉砕エアー圧力０．２ＭＰａで粉砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。
　実施例３のα型サイアロンのＳＥＭ像を図７に示す。ＥＢＳＤ像を図８に示す。実施例１及び実施例２と同じく、実施例３のα型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径及び１０％面積平均径を算出した結果、表１に示すように、それぞれ１１．７μｍ及び５．８μｍであった。二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比及び二次粒子の１０％面積平均径に対する一次粒子の１０％面積平均径の比は、それぞれ０．６３及び０．８１であり、二次粒子中における一次粒子の平均個数は２．１であった。Ｄ５０は、二次粒子の粒度分布を測定して算出した結果、表１に示すように、１４．１μｍであった。実施例３のα型サイアロンの分光蛍光光度計による評価において、発光効率及びピーク波長は、表１に示すように、６６．５％、５９８ｎｍであった。さらに、上述の分光蛍光光度計により、実施例３のα型サイアロンの励起スペクトルの測定を行った。図９に実施例３の蛍光体の波長５９８ｎｍの蛍光強度を測定した時の励起スペクトルを示す。本発明の蛍光体は、紫外～可視の幅広い波長域で励起される。特に波長３００～５００ｎｍで効率良く励起されることから、近紫外及び青色ＬＥＤを励起源とする発光装置に適している。
＜比較例１＞
　二次粒子のＤ５０が１０．４μｍである予め合成したα型サイアロン添加粉末を用いたこと以外は、実施例１のα型サイアロンの原料粉末と同じ配合組成として、比較例１のα型サイアロンを作製した。
　比較例１のα型サイアロンのＳＥＭ像を図１０に示す。ＥＢＳＤ像を図１１に示す。実施例１乃至３と同じく、比較例１のα型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径及び１０％面積平均径を算出した結果、表１に示すように、４．８μｍ及び２．７μｍであった。二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比及び二次粒子の１０％面積平均径に対する一次粒子の１０％面積平均径の比は、それぞれ０．５５及び０．６４であり、二次粒子中における一次粒子の平均個数は２．６であった。さらに二次粒子の粒度分布を測定し、Ｄ５０を求めた結果、表１に示すように、１１．６μｍであった。比較例１のα型サイアロンの分光蛍光光度計による評価において、発光効率及びピーク波長は、表１に示すように、６０．９％、５９９ｎｍであり、実施例１乃至３の発光効率より低い値であった。
＜実施例４＞
　実施例３の加熱処理後に得られた合成物を超音速ジェット粉砕機により粉砕する際、粉砕エアー圧力を、実施例３より低い０．１５ＭＰａで粉砕し、目開き１５０μｍの篩を全通させ、蛍光体粉末を得た。実施例４のα型サイアロンは、一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上であるが、α型サイアロンの二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比が０．５６未満の例である。実施例４の蛍光体１８の発光効率及びピーク波長は、表１に示すように、６４．２％、５９８ｎｍであった。
＜実施例５＞
　α型サイアロンを用いた発光装置の例を、図２を参照して詳細に説明する。蛍光体１８は、実施例３のα型サイアロンと、Ｓｉ５．７５Ａ０．２５Ｏ０．２５Ｎ７．７５：Ｅｕの組成を持つβ型サイアロン：Ｅｕ蛍光体の混合体である。β型サイアロン：Ｅｕ蛍光体の発光ピーク波長は５４３ｎｍであり、この蛍光体の４５０ｎｍ励起での発光効率は５４％であった。
　封止樹脂１７への蛍光体１８の配合は、以下のように行った。蛍光体１８を予め個別にシランカップリング剤（信越シリコーン社製ＫＢＥ４０２）でシランカップリング処理し、シランカップリング処理された蛍光体１８を封止樹脂１７としてのエポキシ樹脂（サンユレック社製ＮＬＤ－ＳＬ－２１０１）に混練することにより完了した。
　発光光源１２としては、発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを用いた。
＜比較例２＞
　比較例２の発光装置は、実施例５の発光装置１０において、蛍光体１８として用いた実施例３のα型サイアロンを比較例１のα型サイアロンに変更した以外は、実施例５と同様に作製した。
　実施例５の発光装置１０及び比較例２の発光装置を同一条件で発光させ、輝度計により同一条件下での中心照度及びＣＩＥ色度（ＣＩＥ１９３１）を測定した。色度座標（ｘ，ｙ）が（０．３１，０．３２）の白色発光装置で中心照度を比較すると、実施例５は比較例２に対して１．２２倍の明るさであった。
１：ＥＢＳＤ法に用いる装置
２：走査型電子顕微鏡
２Ａ：鏡筒部
２Ｂ：ステージ部
２Ｃ：ステージ制御部
２Ｄ：電子線走査部
２Ｅ：制御用コンピュータ
３：電子後方散乱回折像法測定装置
４：試料
５：電子線
６：後方散乱された電子
７：蛍光スクリーン
８：カメラ
１０：発光装置
１２：発光光源（ＬＥＤチップ）
１３：第１のリードフレーム
１３ａ：上部
１３ｂ：凹部
１４：第２のリードフレーム
１５：波長変換部材
１６：ボンディングワイヤ
１７：封止樹脂
１８：蛍光体（α型サイアロン）
１９：キャップ

Claims (14)

  1. 　一般式：（Ｍ）ｘ（Ｅｕ）ｙ（Ｓｉ）１２－（ｍ＋ｎ）（Ａｌ）ｍ＋ｎ（Ｏ）ｎ（Ｎ）１６－ｎ（ただし、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる少なくともＣａを含む１種以上の元素）で示されるα型サイアロンであり、前記α型サイアロンの一次粒子の５０％面積平均径が５μｍ以上であるα型サイアロン。
  2. 　前記α型サイアロンの二次粒子の５０％面積平均径に対する一次粒子の５０％面積平均径の比が０．５６以上である請求項１に記載のα型サイアロン。
  3. 　前記α型サイアロンの二次粒子中における一次粒子の平均個数が２．５以下である請求項１又は２に記載のα型サイアロン。
  4. 　前記α型サイアロンの一次粒子の１０％面積平均径が３μｍ以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のα型サイアロン。
  5. 　前記α型サイアロンの二次粒子の１０％面積平均径に対する一次粒子の１０％面積平均径の比が０．６５以上である請求項4に記載のα型サイアロン。
  6. 　前記α型サイアロンの二次粒子のＤ５０粒径（５０％体積平均径）が１３μｍ以上３０μｍ以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のα型サイアロン。
  7. 　発光光源と波長変換部材とを含む発光装置であって、前記波長変換部材は蛍光体を含み、前記蛍光体が請求項１乃至６のいずれか一項に記載のα型サイアロンである発光装置。
  8. 　前記蛍光体が、さらにＥｕ固溶β型サイアロンを含む請求項７記載の発光装置。
  9. 　前記蛍光体が、さらにＥｕ固溶β型サイアロン、及び、ＣａＡｌＳｉＮ３を含む請求項７記載の発光装置。
  10. 　前記発光光源が、３００ｎｍ～５００ｎｍの波長の光を発生するＬＥＤチップである請求項７乃至９のいずれか一項記載の発光装置。
  11. 　請求項７乃至１０のいずれか一項記載の発光装置を有する照明装置。
  12. 　請求項７乃至１０のいずれか一項記載の発光装置を有する信号機。
  13. 　請求項７乃至１０のいずれか一項記載の発光装置を有する液晶パネル。
  14. 　請求項７乃至１０のいずれか一項記載の発光装置を有する画像表示装置。
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