WO2012105097A1 - 導電性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

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辰宏 高橋
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    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin film using a conductive resin composition.
  • Conductive polyaniline obtained by doping polyaniline attracts attention as a stable conductive polymer, and is known to be useful in various fields.
  • undoped polyaniline emeraldine base
  • a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP)
  • a protonic acid is added as a dopant to the doped polyaniline solution.
  • Emeraldine salt and after dissolving the polyaniline solution in a polyamic acid solution, this is supplied to a support to form a film to obtain a conductive polyimide film (for example, see Patent Document 1).
  • the polyaniline solution gels in about several hours, it is difficult to store the raw material solution for a long time when the conductive polyimide film is mass-produced.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems, and the main object of the present invention is to provide a resin film capable of stably producing a resin film without the coating liquid raw material (polyaniline solution) gelling over a long period of time. It is to provide a manufacturing method.
  • the method for producing a resin film of the present invention includes a step of preparing a conductive resin composition by heating and kneading polyaniline in an emeraldine base state and a protonic acid.
  • the method further includes a step of supplying a coating liquid containing the conductive resin composition and the heat-resistant resin to the support and forming a coating film on the support.
  • the arithmetic average particle size of the conductive polyaniline doped with the protonic acid generated by the heating and kneading in the cloth liquid is 10 ⁇ m or less.
  • the heat resistant resin is a polyamideimide resin.
  • the amount of the polyaniline added is in the range of 1 part by weight to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat resistant resin contained in the resin film. Used by adjusting.
  • a resin film is provided. This resin film is manufactured by the above manufacturing method.
  • a seamless belt is provided. This seamless belt includes the resin film.
  • a conductive resin composition is provided. This conductive resin composition is obtained by heating and kneading polyaniline in an emeraldine base state and a protonic acid.
  • a polyaniline solution is provided. This polyaniline solution is obtained by mixing the conductive resin composition in a nonpolar solvent or a mixed solvent of a nonpolar solvent and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a coating liquid raw material (polyaniline) containing the conductive resin composition is prepared.
  • the solution) does not gel for a long period of time, and a resin film can be obtained stably.
  • a resin film having a desired surface resistivity for example, suitable for an intermediate transfer belt of an image forming apparatus
  • FIG. 10 is a graph showing the surface resistivity ( ⁇ s) and volume resistivity ( ⁇ v) of resin films obtained from the resin solutions of Reference Examples 7 to 9.
  • FIG. 4 is a graph showing the absorbance of the polyaniline solutions obtained in Reference Examples 1 to 3. It is a graph which shows the light absorbency of the polyaniline which the molecular chain entangled.
  • FIG. 6 is a graph showing the absorbance of the polyaniline solutions obtained in Reference Examples 4 to 6.
  • the method for producing a resin film of the present invention includes a step of preparing a conductive resin composition by heating and kneading polyaniline in an emeraldine base state and a protonic acid.
  • the conductive resin composition is obtained by heat-kneading emeraldine-based polyaniline (hereinafter also simply referred to as polyaniline) and protonic acid.
  • a conductive resin composition containing conductive polyaniline (emeraldine salt (hereinafter also simply referred to as conductive polyaniline)) doped with protonic acid can be obtained.
  • the conductive resin composition obtained by heating and kneading in this way does not gel even when dissolved in a polar solvent and stored for a long period of time (for example, 1 month or more). Excellent.
  • the emeraldine-based polyaniline has a basic structure in which an oxidized structural unit (quinoneimine structural unit) and a reduced structural unit (phenylenediamine structural unit) are present in substantially the same molar fraction as represented by the following formula (1). It has a skeleton as a repeating unit.
  • m represents the molar fraction of the quinonediimine structural unit in the repeating unit
  • n represents the molar fraction of the phenylenediamine structural unit in the repeating unit
  • m + n 1, and the values of m and n are substantially the same. equal.
  • polyaniline examples include a trade name “Panipol PA” (manufactured by Panipol).
  • the proton acid may be an organic acid or an inorganic acid.
  • the acid dissociation constant pKa value of the above protonic acid is preferably 4.8 or less, more preferably 1 to 4.8.
  • Examples of such a protonic acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, phosphorous hydrofluoric acid, and perchloric acid; organic acids having an acid solubility constant pKa value of 4.8 or less.
  • Etc When a protonic acid having a pKa value of 1 to 4.8 is used, a conductive resin composition having higher conductivity can be obtained as the pKa value is smaller, that is, the acidity is stronger. However, when the pKa value is less than 1, the conductivity of the obtained conductive resin composition is almost unchanged and almost constant. Of course, if necessary, a protonic acid having a pKa value of 1 or less may be used.
  • organic acid examples include aliphatic organic acids such as organic carboxylic acids; aromatic organic acids such as phenols or araliphatic organic acids; alicyclic organic acids and the like. These organic acids may be monobasic acids or polybasic acids.
  • the organic acid may have a substituent. Examples of the substituent include a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a hydroxyl group, a halogen group, a nitro group, a cyano group, and an amino group.
  • organic acid examples include acetic acid, n-butyric acid, pentadecafluorooctanoic acid, pentafluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, monofluoroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloroacetic acid, cyanoacetic acid, acetylacetic acid , Nitroacetic acid, triphenylacetic acid, formic acid, oxalic acid, benzoic acid, m-bromobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, m-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, 2,4-dinitro Benzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, picric acid, o-chlorobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, trimethylbenzoic acid, p-
  • organic acid having a sulfonic acid group and / or a sulfuric acid group examples include aminonaphtholsulfonic acid, metanilic acid, sulfanilic acid, allylsulfonic acid, laurylsulfuric acid, xylenesulfonic acid, chlorobenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and ethanesulfone.
  • a polyfunctional organic sulfonic acid having two or more sulfonic acid groups in the molecule can also be used.
  • the polyfunctional organic sulfonic acid include ethanedisulfonic acid, propanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, hexanedisulfonic acid, heptanedisulfonic acid, octanedisulfonic acid, nonanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, benzenedisulfonic acid.
  • naphthalene disulfonic acid toluene disulfonic acid, ethylbenzene disulfonic acid, propylbenzene disulfonic acid, butylbenzene disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, dipropylbenzene disulfonic acid, dibutylbenzene disulfonic acid, methyl naphthalene disulfonic acid, ethyl Naphthalene disulfonic acid, propyl naphthalene disulfonic acid, butyl naphthalene disulfonic acid, pentyl naphthalene disulfonic acid, hex Lunaphthalene disulfonic acid, heptyl naphthalene disulfonic acid, octyl naphthalene disulfonic acid, nonyl naphthalene disulfonic acid, dimethyl n
  • the organic acid may be a polymer acid.
  • the polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polyvinyl sulfuric acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane. Examples thereof include sulfonic acid, polyhalogenated acrylic acid, polyisoprene sulfonic acid, N-sulfoalkylated polyaniline, and nuclear sulfonated polyaniline.
  • a fluorine-containing polymer known as naphthion (registered trademark of DuPont, USA) is also preferably used as the polymer acid.
  • the amount of the protonic acid added is preferably 0.01 mol to 1 mol per mol of the reduced structural unit (phenylenediamine structure (imino-p-phenylene structure) unit) of the polyaniline.
  • the amount of the protonic acid added is in such a range, a conductive polyaniline sufficiently doped with the protonic acid can be obtained.
  • the conductive resin composition may contain any appropriate additive depending on the purpose and the like.
  • the additive include a slidable filler, a heat conductive filler, a heat insulating filler, and an abrasion resistant filler.
  • the conductive resin composition is obtained by heating and kneading the polyaniline and the protonic acid. It is considered that the conductive polyaniline obtained by heating and kneading is entangled in molecular chains.
  • the apparatus that can be used for the heat kneading include a closed kneading apparatus such as a Banbury mixer, a kneader, and a roll, or a batch kneading apparatus; a continuous kneading apparatus such as a single screw extruder and a twin screw extruder. .
  • the kneading temperature in the heat kneading is preferably 120 ° C. to 200 ° C., particularly preferably 140 ° C. to 180 ° C. If the kneading temperature is within such a range, the molecular chains of the polyaniline are entangled, and as a result, the conductive polyaniline sufficiently doped with the proton acid can be obtained, and further gelled in a polar solvent. It is estimated that a difficult conductive resin composition can be obtained.
  • the kneading time in the above heat kneading is preferably 1 minute to 60 minutes.
  • the kneading time is in such a range, it is possible to obtain a conductive polyaniline that is sufficiently doped with the protonic acid, and it is possible to obtain a conductive resin composition that hardly gels in a polar solvent.
  • the method for producing a resin film of the present invention preferably includes a step of supplying a coating liquid containing the conductive resin composition and the heat-resistant resin to the support to form a coating film on the support.
  • the amount of the polyaniline added is preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the heat-resistant resin contained in the resin film. Parts to 4.5 parts by weight, particularly preferably 2 parts by weight to 3 parts by weight.
  • the conductive polyaniline doped with the protonic acid in the conductive resin composition is entangled in molecular chains. Even if the addition amount is small, it is estimated that a resin film having excellent conductivity can be obtained.
  • the arithmetic average particle size of the conductive polyaniline doped with the protonic acid in the conductive resin composition is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average particle size of the conductive polyaniline in the coating solution is in such a range, a resin film having good dispersibility in the coating solution and a small surface resistivity ( ⁇ s) difference can be obtained.
  • the conductive polyaniline having a small arithmetic average particle diameter can be obtained by heat-kneading (preferably, heat-kneading) the polyaniline in the emeraldine base state and the protonic acid.
  • the emeraldine-based polyaniline When heat-kneaded, the emeraldine-based polyaniline is entangled in molecular chains and easily doped with protonic acid. As a result, the resulting conductive polyaniline has solubility or dispersibility in the solvent in the coating solution. It is estimated that the arithmetic average particle size in the coating solution becomes small and becomes high.
  • the arithmetic average particle size is calculated from, for example, a particle size distribution measured by a laser scattering particle size distribution measuring method.
  • the heat resistant resin examples include polyamide imide resin, polyimide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polybenzimidazole resin, and the like. Among these, a polyamideimide resin or a polyimide resin is preferable, and a polyamideimide resin is particularly preferable.
  • the heat resistant resin may be a precursor for obtaining a heat resistant resin. Examples of the precursor include polyamic acid which is a precursor of polyimide resin.
  • a polyamide-imide resin is used as the heat-resistant resin, a high-strength resin film can be easily obtained.
  • the polyamideimide resin can be formed into a film at a relatively low temperature (for example, 200 ° C.), thermal decomposition of the protonic acid in the conductive resin composition can be prevented.
  • a resin film having desired conductive properties can be obtained even when using a conductive resin composition obtained by adding a small amount of protonic acid.
  • the thermal decomposition of the protonic acid can be prevented as described above. Therefore, the coating liquid is supplied into the cylindrical mold as described later, and the coating film is applied to the inner surface of the mold.
  • the resin film After forming the film, when the resin film is produced by removing (drying) the solvent by heat treatment, it is difficult to peel off the film being produced in the drying step. Moreover, if a polyimide-type resin is used as the said heat resistant resin, the resin film which is remarkably excellent in intensity
  • the polyamide-imide resin can be produced by, for example, polycondensation of an acid component and a diamine or diisocyanate by any appropriate method. Specifically, the acid component and the diamine or diisocyanate are mixed at a predetermined temperature (usually about 60 ° C. to 200 ° C.) in a polar solvent such as N, N′-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). It can manufacture by stirring while heating.
  • a polar solvent such as N, N′-dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the acid component examples include trimellitic acid, trimellitic anhydride or acid chloride, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid (pyromellitic acid), biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfone.
  • Tetracarboxylic acid benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl ether tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid such as ethylene glycol bistrimellitate, propylene glycol bistrimellitate and their anhydrides, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelain Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, dodecanedicarboxylic acid, dicarboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxypoly (styrene-butadiene); 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-si Alicyclic dicarboxylic acids such as rhohexanedicarboxylic acid, 4,4'-dicyclohexylmethane dicarboxylic acid, dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthal
  • diamine or diisocyanate examples include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine, and diisocyanates thereof, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, isophoronediamine, 4,4'- Alicyclic diamines such as dicyclohexylmethane diamine and diisocyanates thereof, m-phenylene diamine, p-phenylene diamine, 4,4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, Aromatic diamines such as benzidine, o-tolidine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, xylylenediamine and the like, diisocyanates thereof, 1,5′-diiso Anat naphthalene
  • polyamideimide resin Commercially available products can be used as the polyamideimide resin. For example, Hitachi Chemical Co., Ltd. HPC series, Toyobo Co., Ltd. Bilomax etc. are mentioned.
  • the resin film is obtained by dissolving a coating liquid raw material (polyaniline solution) containing the conductive resin composition in the heat-resistant resin (for example, polyamideimide). It can be formed by preparing a coating solution containing a conductive resin composition, supplying the obtained coating solution to a support, forming a coating film on the support, and then removing the solvent by heat treatment. it can. According to the present invention, since the coating liquid raw material is difficult to gel, a resin film can be stably obtained.
  • a coating liquid raw material polyaniline solution
  • the heat-resistant resin for example, polyamideimide
  • the concentration of the heat resistant resin in the coating solution is preferably 10% by weight to 40% by weight, and more preferably 10% by weight to 35% by weight.
  • the coating solution raw material can be obtained by mixing the conductive resin composition and an organic solvent.
  • the organic solvent may be a polar solvent or a nonpolar solvent.
  • the polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide. Of these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable. N-methyl-2-pyrrolidone has good compatibility with the above heat-resistant resin (for example, polyamideimide). Even if the said conductive resin composition preserve
  • the nonpolar solvent include toluene, xylene and the like.
  • the organic solvent may be a mixed solvent of a polar solvent and a nonpolar solvent.
  • a nonpolar solvent or a mixed solution of a polar solvent and a nonpolar solvent is used, a conductive resin composition having a small average particle size in the coating solution (for example, an arithmetic average particle size of 10 ⁇ m or less as described above) is obtained. As a result, a resin film having a small difference in surface resistivity ( ⁇ s) can be obtained. Further, if a nonpolar solvent or a mixed solution of a polar solvent and a nonpolar solvent is used, the progress of dedoping from the conductive polyaniline can be delayed.
  • Examples of the material for the support include metals, glass, and polymer films.
  • a resin film for a seamless belt can be produced.
  • the resin film for the seamless belt is produced, for example, by supplying the coating liquid into a cylindrical mold to form a coating film on the inner surface of the mold, and then removing (drying) the solvent by heat treatment. .
  • Any appropriate method is adopted as a method of forming a coating film when producing the resin film for the seamless belt.
  • a method of applying a spiral while running a nozzle or a mold, or a method of running a traveling body (bullet shape, spherical shape) having a certain clearance between the mold after the spiral application is performed roughly After immersing the mold in the coating liquid to form a coating film on the inner surface, a method of forming a film with a cylindrical die or the like, after supplying the coating liquid to one end of the inner surface of the mold, between the mold Examples thereof include a method of traveling a traveling body (bullet shape, spherical shape) having a certain clearance.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 10 minutes to 60 minutes.
  • the heat treatment may be performed in two stages. By performing the heat treatment in two stages, a resin film having no defects on the surface can be obtained.
  • the first heat treatment (initial drying) is preferably performed to such an extent that the fluidity of the coating film formed on the inner surface of the mold can be lost.
  • the initial drying is performed by applying hot air from the outside of the mold. By applying hot air, a resin film having no defects on the surface can be obtained.
  • the initial drying temperature is preferably 75 ° C to 85 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 60 minutes.
  • the heating temperature of the second heat treatment is preferably 150 ° C. to 300 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 60 minutes.
  • the resin film is prepared by supplying a coating liquid containing the conductive resin composition and polyamic acid to a support, forming a coating film on the support, and then performing a heat treatment to polyamic acid. It can form by producing
  • a polyamic acid is produced by polymerizing a product or a derivative thereof and a diamine compound to prepare a coating solution containing the conductive resin composition and the polyamic acid.
  • the coating solution is supplied onto the support and coated. After the film is formed, the film can be formed by heat treatment and a ring-closing imidization reaction of polyamic acid to produce a polyimide resin. According to the present invention, it is difficult to gel the coating liquid raw material, and even if the coating liquid contains polyamic acid, it is difficult to gel, so that a resin film can be stably obtained.
  • any appropriate solvent can be adopted as long as it can cause a polymerization reaction between tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof and a diamine compound.
  • the organic polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexa
  • examples thereof include methyl phosphortriamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, tetramethylene sulfone, dimethyltetramethylene sulfone and the like.
  • N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide are preferable.
  • Such a low molecular weight solvent can be easily removed from the coating solution by evaporation, substitution or diffusion.
  • the said organic polar solvent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • tetracarboxylic dianhydride examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (3,4 Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dian
  • diamine compound examples include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4 ′.
  • a catalyst is preferably added. Any appropriate catalyst can be adopted as the catalyst. Specific examples of the catalyst include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and heterocyclic tertiary amines. Of these, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, benzimidazole, isoquinoline, quinoline, diethylpyridine and ⁇ -picoline are preferred.
  • the amount of the catalyst used is 0.04 molar equivalent to 0.4 molar equivalent, preferably 0.05 molar equivalent to 0.4 molar equivalent, with respect to 1 molar equivalent of amic acid in the coating solution. When the addition amount of the catalyst is 0.04 equivalent mole or less, the effect of the catalyst is not sufficient, and even when 0.4 equivalent or more is added, the effect is not improved.
  • the monomer concentration during the above polymerization reaction (total concentration of tetracarboxylic dianhydride component and diamine component in the solvent) is preferably 5% by weight to 30% by weight.
  • the reaction temperature during the polymerization reaction is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction time is preferably 5 to 10 hours.
  • the solution viscosity of the coating solution containing the conductive resin composition and the polyamic acid is preferably 1 Pa ⁇ s (25 ° C.) to 1000 Pa ⁇ s (25 ° C.) with a B-type viscometer.
  • the solution viscosity of the coating solution can be set to a desired viscosity by further heating and stirring the coating solution obtained after the polymerization reaction.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. to 90 ° C.
  • a coating liquid containing a conductive resin composition and a polyamic acid is supplied onto the support to form a coating film, and then a polyimide-based resin is produced by advancing the ring-closing imidization reaction of the polyamic acid. Thus, a resin film is formed.
  • the method for forming the support and the coating film is as described above.
  • the ring closure imidization reaction is performed by heating.
  • the solvent can also be removed by the heating.
  • the heating temperature can be set to any appropriate temperature.
  • a multistage heating method is employed. In the multistage heating method, it is preferable to first heat at a low temperature of about 80 to 180 ° C. to evaporate and remove the solvent, and then raise the temperature to about 250 to 400 ° C. to carry out the ring-closing imidization reaction.
  • the heating time can be appropriately set according to the heating temperature. Usually, both low temperature heating and subsequent high temperature heating are about 10 to 60 minutes. If such a multistage heating system is used, the generation of minute voids due to ring-closing water and solvent evaporation generated with imide conversion can be prevented.
  • the resin film obtained by the said manufacturing method contains the said electroconductive polyaniline and the said heat resistant resin.
  • the content of the conductive polyaniline is preferably 1 to 5 parts by weight, more preferably 1.5 to 4.5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the heat-resistant resin. 2 to 3 parts by weight.
  • the surface resistivity ( ⁇ s) of the resin film can be set to any appropriate value depending on the application. According to the production method of the present invention, a resin film having a surface resistivity adjusted over a wide range can be obtained even if the amount of polyaniline added is small.
  • the surface resistivity ( ⁇ s) of the resin film is preferably 6 (log ⁇ / ⁇ ) to 15 (log ⁇ / ⁇ ), more preferably 9 (log ⁇ / ⁇ ) to 12 It is set to (log ⁇ / ⁇ ).
  • the difference between the surface resistivity ( ⁇ s) of the resin film is preferably 0 (log ⁇ / ⁇ ) to 1 (log ⁇ / ⁇ ).
  • the volume resistivity ( ⁇ v) of the resin film can be set to any appropriate value depending on the application. According to the production method of the present invention, a resin film having a volume resistivity adjusted over a wide range can be obtained even if the amount of polyaniline added is small.
  • the volume resistivity ( ⁇ v) of the resin film is preferably 6 (log ⁇ / cm) to 15 (log ⁇ / cm), more preferably 9 (log ⁇ / cm) to 12 (Log ⁇ / cm) is set.
  • the thickness of the resin film can be set to any appropriate thickness depending on the application. Typically, it is 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the seamless belt of this invention contains the said resin film.
  • the seamless belt may include a layer other than the layer formed by the resin film.
  • the volume resistivity ( ⁇ v) of the seamless belt is preferably 6 (log ⁇ / cm) to 15 (log ⁇ / cm), more preferably 9 (log ⁇ / cm) to 12 (log ⁇ / cm).
  • Example 2 Immediately after obtaining the polyaniline solution as in Example 1, the polyamidoimide resin solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HPC-7200”, solvent NMP, solid content concentration 30%) and the polyaniline solution obtained in Example 1 were used. Was mixed with 2 parts by weight of polyaniline added in Example 1 so that the solid content of the polyamideimide resin was 100 parts by weight to obtain a resin solution.
  • Example 3 A resin solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that 2.5 parts by weight of polyaniline added in Example 1 was mixed so that the polyamideimide resin solid content was 100 parts by weight.
  • Example 4 A resin solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that 3 parts by weight of polyaniline added in Example 1 was mixed so that the solid content of the polyamideimide resin was 100 parts by weight.
  • Comparative Example 2 Immediately after the polyaniline solution was obtained as in Comparative Example 1, the polyamidoimide resin solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HPC-7200”, solvent NMP, solid content concentration 30%) and the polyaniline solution obtained in Comparative Example 1 were used. Were mixed with 5 parts by weight of polyaniline added in Comparative Example 1 so that the solid content of the polyamideimide resin was 100 parts by weight to obtain a resin solution.
  • Reference Example 5 A polyaniline solution was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the conductive resin composition was mixed with toluene so that the content ratio was 0.1% by weight.
  • Reference Example 7 The polyaniline solution obtained in Reference Example 1 was sonicated for 2 hours. Thereafter, a polyamidoimide resin solution (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HPC-7200”, solvent NMP, solid content concentration of 30%) is added to the polyaniline solution, and the polyamidimide resin solid content is added to 1.9 parts by weight of the added polyaniline. Was 100 parts by weight to obtain a resin solution.
  • a polyamidoimide resin solution manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HPC-7200”, solvent NMP, solid content concentration of 30%
  • the resin solutions obtained in Reference Examples 7 to 9 were cast on glass plates and then heated at 200 ° C. to obtain resin films.
  • the obtained resin film was subjected to an applied voltage of 100 V / 10 seconds, 250 V / 10 seconds, and 500 V / 500 V in an environment of 25 ° C./60% RH.
  • the surface resistivity ( ⁇ s) on the air surface side and the glass plate side was measured. The measurement results are shown in FIG. (Volume resistivity)
  • the resin solutions obtained in Reference Examples 7 to 9 were cast on glass plates and then heated at 200 ° C. to obtain resin films.
  • the obtained resin film was subjected to an applied voltage of 100 V / 10 seconds, 250 V / 10 seconds, and 500 V / 500 V in an environment of 25 ° C./60% RH. Under the measurement conditions of 10 seconds, the volume resistivity ( ⁇ v) on the air surface side and the glass plate side was measured. The measurement results are shown in FIG. (Particle size of conductive polyaniline)
  • the polyaniline solutions obtained in Reference Examples 1 to 3 were sonicated for 2 hours.
  • the polyaniline solution was diluted with toluene so that the content of the conductive resin composition was 1% by weight, and further diluted with toluene so that the content was 0.05% by weight.
  • the obtained solution was subjected to particle size distribution measurement using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba Ltd.), and the arithmetic average particle size was calculated.
  • a mixed liquid mixed with toluene was prepared so that the content ratio of polyaniline (manufactured by PANIPOL, trade name “PANIPOL PA”) was 0.05% by weight, and the arithmetic average particle diameter was calculated in the same manner. did.
  • the results are shown in Table 3.
  • the conductive resin composition used in the method for producing a resin film of the present invention does not gel for a long period of time even when dissolved in a polar solvent, and has excellent storage stability.
  • the absorbance of the polyaniline solution obtained in Reference Examples 1 to 3 was measured using a U-4100 spectrophotometer (manufactured by Hitachi, using 1 mm cell). The results are shown in FIG.
  • the polyaniline solutions obtained in Reference Examples 1 to 3 do not have an absorption peak derived from polyaniline in which molecular chains are entangled (absorption peak expressed at 600 to 800 nm as shown in FIG. 3). That is, it is considered that the conductive polyaniline in the polyaniline solution obtained in Reference Examples 1 to 3 is in a state where molecular chains are entangled.
  • Such a conductive polyaniline is considered to have improved molecular chain mobility, is sufficiently doped with protonic acid, is easily dissolved or dispersed in toluene, and has a small particle size as shown in Table 3. Further, when such a polyaniline solution is used, a resin film having a small difference in surface resistivity ( ⁇ s) between the front and back surfaces can be obtained (Reference Examples 7 to 9, FIG. 1). Such an effect is remarkably obtained when the kneading temperature is high (Reference Examples 1 and 7).
  • the conductive resin composition and resin film obtained by the present invention can be suitably used for, for example, an electromagnetic shielding material, an electrostatic adsorption film, an antistatic material, an image forming apparatus component, an electronic device, and the like.
  • the seamless belt obtained by the present invention can be suitably used, for example, as an intermediate transfer belt of an image forming apparatus that forms and records an image by electrophotography.

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Abstract

　原料塗布液が長期間にわたってゲル化せず、安定的に樹脂フィルムを製造することのできる樹脂フィルムの製造方法を提供する。　本発明の樹脂フィルムの製造方法は、エメラルジンベース状態のポリアニリンとプロトン酸とを加熱混練して導電性樹脂組成物を調製する方法を含む。好ましい実施形態においては、上記樹脂フィルムの製造方法は、上記導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む塗布液を支持体に供給して、該支持体上に塗膜を形成する工程をさらに含む。

Description

導電性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの製造方法
　本発明は、導電性樹脂組成物を用いた樹脂フィルムの製造方法に関する。
　ポリアニリンをドーピングして得られる導電性ポリアニリンは、安定な導電性高分子として注目を集めており、種々の分野において、有用であることが知られている。例えば、ドープされていないポリアニリン（エメラルジンベース）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう）のような極性溶媒中に溶解させ、そこにドーパントとしてプロトン酸を加えてドープ状態のポリアニリン溶液（エメラルジン塩）とし、当該ポリアニリン溶液をポリアミック酸溶液に溶解した後、これを支持体に供給して、フィルム化を行い、導電性ポリイミドフィルムを得る方法が検討されている（例えば特許文献１参照）。しかし、ポリアニリン溶液は数時間程度でゲル化してしまうため、導電性ポリイミドフィルムを量産化する際にその原料液を長期間保存するのが難しい。
特開２００５－１９４５２８号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、塗布液原料（ポリアニリン溶液）が長期間にわたってゲル化せず、安定的に樹脂フィルムを製造できる樹脂フィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明の樹脂フィルムの製造方法は、エメラルジンベース状態のポリアニリンとプロトン酸とを加熱混練して導電性樹脂組成物を調製する工程を含む。
　好ましい実施形態においては、上記導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む塗布液を支持体に供給して、該支持体上に塗膜を形成する工程をさらに含む。
　好ましい実施形態においては、上記布液中において、前記加熱混練により生成するプロトン酸によりドーピングされた導電性ポリアニリンの算術平均粒径が１０μｍ以下である。
　好ましい実施形態においては、上記耐熱性樹脂が、ポリアミドイミド系樹脂である。
　好ましい実施形態においては、上記導電性樹脂組成物が、上記ポリアニリンの添加量を、樹脂フィルムに含まれる耐熱性樹脂１００重量部に対して、１重量部～５重量部の範囲内となるように調整して用いられる。
　本発明の別の局面によれば、樹脂フィルムが提供される。この樹脂フィルムは、上記製造方法により製造される。
　本発明の別の局面によれば、シームレスベルトが提供される。このシームレスベルトは、上記樹脂フィルムを含む。
　本発明の別の局面によれば、導電性樹脂組成物が提供される。この導電性樹脂組成物は、エメラルジンベース状態のポリアニリンとプロトン酸とを加熱混練して得られる。
　本発明の別の局面によれば、ポリアニリン溶液が提供される。このポリアニリン溶液は、上記導電性樹脂組成物を、非極性溶媒、または非極性溶媒とＮ－メチル－２－ピロリドンとの混合溶媒に混合して得られる。
　本発明の樹脂フィルムの製造方法によれば、エメラルジンベース状態のポリアニリンとプロトン酸とを加熱混練して導電性樹脂組成物を調製することにより、当該導電性樹脂組成物を含む塗布液原料（ポリアニリン溶液）が長期間にわたってゲル化せず、安定的に樹脂フィルムを得ることができる。また、このような導電性樹脂組成物を用いることにより、ポリアニリンの添加量が少量であっても、所望の（例えば、画像形成装置の中間転写ベルトに適当な）表面抵抗率を有する樹脂フィルムを得ることができる。
参考例７～９の樹脂溶液から得られた樹脂フィルムの表面抵抗率（ρｓ）および体積抵抗率（ρｖ）を示すグラフ図である。 参考例１～３で得られたポリアニリン溶液の吸光度を示すグラフ図である。 分子鎖が絡み合ったポリアニリンの吸光度を示すグラフ図である。 参考例４～６で得られたポリアニリン溶液の吸光度を示すグラフ図である。
Ａ．樹脂フィルムの製造方法
　本発明の樹脂フィルムの製造方法は、エメラルジンベース状態のポリアニリンとプロトン酸とを加熱混練して導電性樹脂組成物を調製する工程を含む。
Ａ－１．導電性樹脂組成物
　上記導電性樹脂組成物は、エメラルジンベース状態のポリアニリン（以下、単にポリアニリンともいう）とプロトン酸とを加熱混練して得られる。加熱混練することにより、プロトン酸によりドーピングされた導電性ポリアニリン（エメラルジン塩（以下、単に導電性ポリアニリンともいう））を含む導電性樹脂組成物を得ることができる。このように加熱混練して得られた上記導電性樹脂組成物は、極性溶媒に溶解して長期間（例えば、１ヶ月以上）にわたって保存しても、ゲル化することがなく、保存安定性に優れる。
　上記エメラルジンベース状態のポリアニリンは、下記式（１）で示されるような、酸化型構造単位（キノンイミン構造単位）と還元型構造単位（フェニレンジアミン構造単位）とが略等しいモル分率で存在する基本骨格を繰り返し単位として有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（式中、ｍは繰り返し単位中のキノンジイミン構造単位のモル分率を示し、ｎは繰り返し単位中のフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、ｍ＋ｎ＝１であり、ｍとｎの値は略等しい。）
　上記ポリアニリンの製造方法は、例えば、特開平３－２８２２９号公報に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。
　上記ポリアニリンとして、市販品を用いることができる。市販品のポリアニリンとしては、例えば、商品名「Ｐａｎｉｐｏｌ　ＰＡ」（Ｐａｎｉｐｏｌ社製）が挙げられる。
　上記プロトン酸は、上記ポリアニリンをドーピングして導電性を付与し得る限り、任意の適切なものが採用され得る。上記プロトン酸は有機酸であってもよく、無機酸であってもよい。
　上記プロトン酸の酸解離定数ｐＫａ値は、好ましくは４．８以下であり、さらに好ましくは１～４．８である。このようなプロトン酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸；酸溶解定数ｐＫａ値が４．８以下の有機酸等が挙げられる。ｐＫａ値が１～４．８のプロトン酸を用いるときは、そのｐＫａ値が小さいほど、すなわち、酸性が強いほど、導電性の高い導電性樹脂組成物が得られる。しかし、ｐＫａ値が１よりも小さいときは、得られる導電性樹脂組成物の導電性は、最早、殆ど変化せず、ほぼ一定である。ただし、勿論、必要に応じて、ｐＫａ値が１以下のプロトン酸を用いてもよい。
　上記有機酸としては、例えば、有機カルボン酸等の脂肪族有機酸；フェノール類等の芳香族有機酸または芳香脂肪族有機酸；脂環式有機酸等が挙げられる。これらの有機酸は一塩基酸であってもよく、多塩基酸であってもよい。上記有機酸は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、スルホン酸基、硫酸基、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。
　上記有機酸の具体例としては、酢酸、ｎ－酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、ｍ－ブロモ安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｍ－クロロ安息香酸、ｐ－クロロ安息香酸、ｏ－ニトロ安息香酸、２，４－ジニトロ安息香酸、３，５－ジニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ－クロロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ－シアノ安息香酸、ｍ－シアノ安息香酸、チモールブルー、サリチル酸、５－アミノサリチル酸、ｏ－メトキシ安息香酸、１，６－ジニトロ－４－クロロフェノール、２，６－ジニトロフェノール、２，４－ジニトロフェノール、ｐ－オキシ安息香酸、ブロモフェノールブルー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、α－アラニン、β－アラニン、グリシン、グリコール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－二酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸等を挙げることができる。
　スルホン酸基および／または硫酸基を有する有機酸の具体例としては、アミノナフトールスルホン酸、メタニル酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－プロパンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸、１－ヘプタンスルホン酸、１－オクタンスルホン酸、１－ノナンスルホン酸、１－デカンスルホン酸、１－ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、トリエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カンフアースルホン酸、アクリルアミド－ｔ－ブチルスルホン酸等が挙げられる。
　上記有機酸として、分子内に２つ以上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用いることができる。当該多官能有機スルホン酸の具体例としては、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタレンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジスルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジスルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸－ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン酸－ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸－ホルマリン縮合物、フルオレンスルホン酸－ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホン酸－ホルマリン縮合物等が挙げられる。上記多官能有機スルホン酸が芳香環を有する場合、当該芳香環におけるスルホン酸基の位置としては、任意の適切な位置が選択され得る。
　上記有機酸は、ポリマー酸であってもよい。当該ポリマー酸の具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン－ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ－２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレンスルホン酸、Ｎ－スルホアルキル化ポリアニリン、核スルホン化ポリアニリン等が挙げられる。ナフイオン（米国デュポン社登録商標）として知られている含フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。
　上記プロトン酸の添加量は、上記ポリアニリンの還元型構造単位（フェニレンジアミン構造（イミノ－ｐ－フェニレン構造）単位）１ｍｏｌ当たり０．０１ｍｏｌ～１ｍｏｌであることが好ましい。プロトン酸の添加量がこのような範囲であれば、プロトン酸が十分にドーピングされた導電性ポリアニリンを得ることができる。
　上記導電性樹脂組成物は、目的等に応じて、任意の適切な添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、摺動性フィラー、熱伝導性フィラー、断熱性フィラー、耐摩耗性フィラー等が挙げられる。
　上記導電性樹脂組成物は、上記ポリアニリンと上記プロトン酸とを加熱混練して得られる。加熱混練されて得られる導電性ポリアニリンは、分子鎖の絡み合いがほどけていると考えられる。上記加熱混練に用いることのできる装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置；単軸押出機、二軸押出機等の連続式混練装置が挙げられる。
　上記加熱混練の際の混練温度は、好ましくは１２０℃～２００℃であり、特に好ましくは１４０℃～１８０℃である。混練温度がこのような範囲であれば、ポリアニリンの分子鎖の絡み合いがほどかれ、その結果、上記プロトン酸が十分にドープされた導電性ポリアニリンを得ることができ、さらに、極性溶媒中でゲル化し難い導電性樹脂組成物を得ることができると推定される。
　上記加熱混練の際の混練時間は、好ましくは１分～６０分である。混練時間がこのような範囲であれば、上記プロトン酸が十分にドープされた導電性ポリアニリンを得ることができ、さらに、極性溶媒中でゲル化し難い導電性樹脂組成物を得ることができる。
Ａ－２．成形
　本発明の樹脂フィルムの製造方法は、好ましくは、上記導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂を含む塗布液を支持体に供給して、支持体上に塗膜を形成する工程を含む。
　上記塗布液における導電性樹脂組成物は、上記ポリアニリンの添加量を、樹脂フィルムに含まれる耐熱性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部、さらに好ましくは１．５重量部～４．５重量部、特に好ましくは２重量部～３重量部の範囲内となるように調製して用いられる。本発明の樹脂フィルムの製造方法によれば、上記のように、導電性樹脂組成物中のプロトン酸によりドーピングされた導電性ポリアニリンは、分子鎖の絡み合いがほどけているので、このようにポリアニリンの添加量が少なくても、導電性に優れる樹脂フィルムが得られると推定される。
　上記塗布液中において、上記導電性樹脂組成物中のプロトン酸によりドーピングされた導電性ポリアニリンの算術平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下である。塗布液中における導電性ポリアニリンの算術平均粒径がこのような範囲であれば、塗布液中での分散性がよく、表面抵抗率（ρｓ）の表裏差が小さい樹脂フィルムを得ることができる。このように、算術平均粒径の小さい導電性ポリアニリンは、エメラルジンベース状態のポリアニリンとプロトン酸とを加熱混練（好ましくは、上記温度で加熱混練）することにより得ることができる。加熱混練すれば、エメラルジンベース状態のポリアニリンは、分子鎖の絡み合いがほどかれてプロトン酸のドープがされやすくなり、その結果、得られる導電性ポリアニリンは塗布液中の溶媒に対する溶解性または分散性が高くなり、塗布液中での算術平均粒径が小さくなると推定される。なお、算術平均粒径は、例えば、レーザー散乱式粒度分布測定法によって測定された粒径分布から算出される。
　上記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフイド系樹脂、ポリベンズイミダゾール系樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくは、ポリアミドイミド系樹脂またはポリイミド系樹脂であり、特に好ましくはポリアミドイミド系樹脂である。なお、耐熱性樹脂は、耐熱性樹脂を得るための前駆体であってもよい。前駆体としては例えば、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミド酸が挙げられる。
　上記耐熱性樹脂としてポリアミドイミド系樹脂を用いれば、容易に高強度の樹脂フィルムを得ることができる。また、ポリアミドイミド系樹脂は、比較的低温度（例えば、２００℃）でフィルム化を行うことができるので、導電性樹脂組成物のプロトン酸の熱分解を防ぐことができる。その結果、少量のプロトン酸を添加して得られた導電性樹脂組成物を用いても、所望の導電性特性を有する樹脂フィルムを得ることができる。また、ポリアミドイミド系樹脂を用いれば、上記のようにプロトン酸の熱分解を防ぐことができるので、後述のように上記塗布液を筒状の金型内に供給して金型内面に塗膜を形成した後、加熱処理により溶剤を除去（乾燥）することにより樹脂フィルムを作製する際、乾燥工程において作製途中のフィルムが剥離し難い。また、上記耐熱性樹脂としてポリイミド系樹脂を用いれば、強度および耐熱性が顕著に優れる樹脂フィルムを得ることができる。
　上記ポリアミドイミド系樹脂は、例えば、酸成分と、ジアミンまたはジイソシアネートとを、任意の適切な方法により縮重合して製造することができる。具体的には、酸成分とジアミンまたはジイソシアネートとを、Ｎ，Ｎ′－ジメチルアセトアミドやＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶剤中、所定温度（通常、６０℃～２００℃程度）に加熱しながら撹拌することにより製造することができる。
　上記酸成分としては、例えば、トリメリット酸、トリメリット酸無水物または酸塩化物の他、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸（ピロメリット酸），ビフェニルテトラカルボン酸，ビフェニルスルホンテトラカルボン酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸，ビフェニルエーテルテトラカルボン酸，エチレングリコールビストリメリテート，プロピレングリコールビストリメリテート等のテトラカルボン酸およびこれらの無水物、シュウ酸，アジピン酸，マロン酸，セバチン酸，アゼライン酸，ドデカンジカルボン酸，ジカルボキシポリブタジエン，ジカルボキシポリ（アクリロニトリル－ブタジエン），ジカルボキシポリ（スチレン－ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸，１，３－シクロヘキサンジカルボン酸，４，４′－ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸，ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸，イソフタル酸，ジフェニルスルホンジカルボン酸，ジフェニルエーテルジカルボン酸，ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記ジアミンまたはジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、１，４－シクロヘキサンジアミン，１，３－シクロヘキサンジアミン，イソホロンジアミン，４，４′－ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、ｍ－フェニレンジアミン，ｐ－フェニレンジアミン，４，４′－ジアミノジフェニルメタン，４，４′－ジアミノジフェニルエーテル，４，４′－ジアミノジフェニルスルホン，ベンジジン，ｏ－トリジン，２，４－トリレンジアミン，２，６－トリレンジアミン，キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンおよびこれらのジイソシアネートや、１，５’－ジイソシアナトナフタレン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル等が挙げられる。これらは単独で、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記ポリアミドイミド系樹脂として、市販品を用いることができる。例えば、日立化成工業株式会社製のＨＰＣシリーズ、東洋紡績株式会社製のバイロマックス等が挙げられる。
　１つの実施形態においては、上記樹脂フィルムは、上記耐熱性樹脂（例えば、ポリアミドイミド）に、上記導電性樹脂組成物を含む塗布液原料（ポリアニリン溶液）を溶解させて、当該耐熱性樹脂および上記導電性樹脂組成物を含む塗布液を調製し、得られた塗布液を支持体に供給して、支持体上に塗膜を形成した後、加熱処理により溶媒を除去することにより形成することができる。本発明によれば、塗布液原料がゲル化し難いので、安定的に樹脂フィルムを得ることができる。
　上記塗布液における耐熱性樹脂の濃度は、好ましくは１０重量％～４０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％～３５重量％である。
　上記塗布液原料は、上記導電性樹脂組成物と有機溶媒とを混合して得ることができる。
　上記有機溶媒は、極性溶媒であってもよく、非極性溶媒であってもよい。極性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。なかでも好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである。Ｎ－メチル－２－ピロリドンであれば、上記耐熱性樹脂（例えば、ポリアミドイミド）との相溶性がよい。上記導電性樹脂組成物は、このような極性溶媒中において長期間（例えば、１ヶ月以上）保存しても、ゲル化することがない。非極性溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、上記有機溶媒は、極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒であってもよい。非極性溶媒または極性溶媒と非極性溶媒との混合液を用いれば、塗布液中において平均粒径の小さい（例えば、上記のように算術平均粒径が１０μｍ以下）の導電性樹脂組成物を得ることができ、その結果、表面抵抗率（ρｓ）の表裏差の小さい樹脂フィルムを得ることができる。また、非極性溶媒または極性溶媒と非極性溶媒との混合液を用いれば、導電性ポリアニリンからの脱ドープの進行を遅らせることができる。
　上記支持体の材料としては、例えば、金属、ガラス、高分子フィルム等が挙げられる。
　上記支持体として、円筒状の金型を用いれば、シームレスベルト用の樹脂フィルムを作製することができる。シームレスベルト用の樹脂フィルムは、例えば、上記塗布液を円筒状の金型内に供給して金型内面に塗膜を形成した後、加熱処理により溶剤を除去（乾燥）することにより作製される。
　上記シームレスベルト用の樹脂フィルム作製時の塗膜の形成方法としては、任意の適切な方法が採用される。例えば、回転する金型内に塗布液を供給し、遠心力により均一な塗膜とする方法、ノズルを金型内面に沿うように挿入し、回転する金型内に塗布液をノズルから吐出させて、ノズルまたは金型を走行させながら螺旋状に塗布する方法、螺旋状の塗布を粗く行った後に、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法、塗布液中に金型を浸潰して内面に塗布膜を形成した後、円筒状ダイス等で成膜する方法、金型内面の片端部に塗布液を供給した後、金型との間に一定のクリアランスを有する走行体（弾丸状、球状）を走行させる方法等が挙げられる。
　上記加熱処理の温度は、好ましくは１００℃～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。加熱処理の時間は、好ましくは１０分～６０分である。
　上記加熱処理は、二段階で行ってもよい。加熱処理を二段階で行うことにより、表面に欠陥の無い樹脂フィルムを得ることができる。最初の加熱処理（初期乾燥）は、好ましくは、金型内面に形成された塗膜の流動性がなくなり得る程度に行う。好ましい実施形態においては、初期乾燥は金型の外側から熱風をあてることにより行う。熱風をあてることにより、表面に欠陥の無い樹脂フィルムを得ることができる。二段階で加熱処理を行う場合、初期乾燥温度は、好ましくは７５℃～８５℃である。加熱時間は、好ましくは１０分～６０分である。二回目の加熱処理の加熱温度は、好ましくは１５０℃～３００℃である。加熱時間は、好ましくは１０分～６０分である。
　別の実施形態においては、上記樹脂フィルムは、上記導電性樹脂組成物とポリアミド酸とを含む塗布液を支持体に供給して、支持体に塗膜を形成した後、加熱処理を行いポリアミド酸からポリイミド系樹脂を生成することにより形成することができる。具体的には、（１）上記導電性樹脂組成物を含む有機極性溶媒（塗布液原料）と、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、ジアミン化合物とを混合した後、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン化合物とを重合反応させてポリアミド酸を生成して、導電性樹脂組成物およびポリアミド酸を含む塗布液を調製し、（２）塗布液を支持体上に供給して塗膜を形成した後、加熱処理し、ポリアミド酸の閉環イミド化反応を進行させてポリイミド系樹脂を生成することにより成形することができる。本発明によれば、塗布液原料がゲル化し難いことはもとより、塗布液がポリアミド酸を含んでいてもゲル化し難いので、安定的に樹脂フィルムを得ることができる。
　上記有機極性溶媒は、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とジアミン化合物とを重合反応させ得る限り任意の適切な溶媒を採用し得る。上記有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。なかでも好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。このように低分子量の溶媒であれば、蒸発、置換又は拡散により塗布液から容易に除去することができる。上記有機極性溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なかでも好ましくは、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
　上記ジアミン化合物の具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－フェニレンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノフェニル）ベンゼン、ビス－ｐ－（１，１－ジメチル－５－アミノ－ペンチル）ベンゼン、１－イソプロピル－２，４－ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ジ（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３－メチルへプタメチレンジアミン、４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１－ジアミノドデカン、１，２－ビス－３－アミノプロポキシエタン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、３－メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、３－メチルへプタメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，１１－ジアミノドデカン、２，１７－ジアミノエイコサデカン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，１０－ジアミノ－１，１０－ジメチルデカン、１，１２－ジアミノオクタデカン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。なかでも好ましくは、ｐ－フェニレンジアミンまたは４，４’－ジアミノジフェニルエーテルである。
　上記重合反応においては、好ましくは、触媒を添加する。当該触媒は、任意の適切な触媒が採用され得る。当該触媒の具体例としては、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミン等が挙げられる。なかでも、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、キノリン、ジエチルピリジンまたはβ－ピコリン等の含窒素複素環化合物が好ましい。上記触媒の使用量は、塗布液中のアミド酸１モル当量に対して０．０４モル当量～０．４モル当量、好ましくは０．０５モル当量～０．４モル当量である。触媒の添加量が０．０４当量モル以下では触媒の効果が十分ではなく、また０．４当量以上添加しても効果の向上は見られない。
　上記重合反応時のモノマー濃度（溶媒中におけるテトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分の合計濃度）は、好ましくは５重量％～３０重量％である。
　上記重合反応時の反応温度は、好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは５℃～５０℃である。また、反応時間は、好ましくは、５時間～１０時間である。
　上記導電性樹脂組成物およびポリアミド酸を含む塗布液の溶液粘度は、好ましくは、Ｂ型粘度計で１Ｐａ・ｓ（２５℃）～１０００Ｐａ・ｓ（２５℃）である。当該塗布液の溶液粘度は、上記重合反応後に得られた塗布液をさらに加熱、撹拌することにより、所望の粘度とすることができる。当該加熱温度は、好ましくは、５０℃～９０℃である。
　上記重合反応後、導電性樹脂組成物およびポリアミド酸を含む塗布液を支持体上に供給して塗膜を形成した後、ポリアミド酸の閉環イミド化反応を進行させてポリイミド系樹脂を生成することにより、樹脂フィルムが形成される。当該支持体および塗膜の形成方法は、上述のとおりである。
　上記閉環イミド化反応は、加熱によって行われる。当該加熱により、溶媒の除去も行われ得る。当該加熱温度は、任意の適切な温度に設定され得る。好ましくは多段加熱方式が採用される。多段加熱方式においては、まず、８０～１８０℃程度の低温で加熱して溶媒を蒸発除去し、ついで２５０～４００℃程度に昇温して閉環イミド化反応を行うことが好ましい。加熱時間は加熱温度に応じて適宜に設定され得る。通常、低温加熱およびその後の高温加熱とも１０～６０分程度である。このような多段加熱方式を用いれば、イミド転化に伴い発生する閉環水や溶媒の蒸発に起因する微小ボイドの発生を防止し得る。
Ｂ．樹脂フィルム
　上記製造方法により得られる樹脂フィルムは、上記導電性ポリアニリンおよび上記耐熱性樹脂を含む。上記導電性ポリアニリンの含有割合は、上記耐熱性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部であり、さらに好ましくは１．５重量部～４．５重量部、特に好ましくは２重量部～３重量部である。
　上記樹脂フィルムの表面抵抗率（ρｓ）は、用途に応じて任意の適切な値に設定され得る。本発明の製造方法によれば、ポリアニリンの添加量が少なくても、広範囲で表面抵抗率の調整された樹脂フィルムを得ることができる。例えば、樹脂フィルムを中間転写ベルトとして用いる場合、樹脂フィルムの表面抵抗率（ρｓ）は、好ましくは６（ｌｏｇΩ／□）～１５（ｌｏｇΩ／□）、さらに好ましくは９（ｌｏｇΩ／□）～１２（ｌｏｇΩ／□）に設定される。
　上記樹脂フィルムの表面抵抗率（ρｓ）の表裏差は、好ましくは０（ｌｏｇΩ／□）～１（ｌｏｇΩ／□）である。
　上記樹脂フィルムの体積抵抗率（ρｖ）は、用途に応じて任意の適切な値に設定され得る。本発明の製造方法によれば、ポリアニリンの添加量が少なくても、広範囲で体積抵抗率の調整された樹脂フィルムを得ることができる。例えば、樹脂フィルムを中間転写ベルトとして用いる場合、樹脂フィルムの体積抵抗率（ρｖ）は、好ましくは６（ｌｏｇΩ／ｃｍ）～１５（ｌｏｇΩ／ｃｍ）、さらに好ましくは９（ｌｏｇΩ／ｃｍ）～１２（ｌｏｇΩ／ｃｍ）に設定される。
　上記樹脂フィルムの厚みは、用途に応じて任意の適切な厚みに設定され得る。代表的には、５０μｍ～１００μｍである。
Ｃ．シームレスベルト
　本発明のシームレスベルトは、上記樹脂フィルムを含む。当該シームレスベルトは、上記樹脂フィルムにより形成された層以外の層を含み得る。
　上記シームレスベルトの体積抵抗率（ρｖ）は、好ましくは６（ｌｏｇΩ／ｃｍ）～１５（ｌｏｇΩ／ｃｍ）、さらに好ましくは９（ｌｏｇΩ／ｃｍ）～１２（ｌｏｇΩ／ｃｍ）である。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
　ポリアニリン（ＰＡＮＩＰＯＬ社製、商品名「ＰＡＮＩＰＯＬ　ＰＡ」）２３．１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学株式会社製、ｐＫａ値＝２．５５）８１．９ｇをあわとり練太郎（シンキー社製、ｍｉｘｉｎｇモード）を用いて、３分間、混合した。得られた混合物をラボプラストミル５０ＭＲ（東洋精機社製）を用いて、１８０℃で３０分間、加熱混練を行い導電性樹脂組成物を得た。
　得られた導電性樹脂組成物を、濃度が３重量％となるようにＮＭＰに溶解させ、２時間スターラーで撹拌し、ポリアニリン溶液を得た。
［実施例２］
　実施例１のようにポリアニリン溶液を得た直後、ポリアミドイミド樹脂溶液（日立化成社製、商品名「ＨＰＣ－７２００」、溶媒ＮＭＰ、固形分濃度３０％）と実施例１で得られたポリアニリン溶液とを、実施例１で添加したポリアニリン２重量部に対してポリアミドイミド樹脂固形分が１００重量部となるように混合して樹脂溶液を得た。
［実施例３］
　実施例１で添加したポリアニリン２．５重量部に対して、ポリアミドイミド樹脂固形分が１００重量部となるように混合した以外は、実施例２と同様にして樹脂溶液を得た。
［実施例４］
　実施例１で添加したポリアニリン３重量部に対して、ポリアミドイミド樹脂固形分が１００重量部となるように混合した以外は、実施例２と同様にして樹脂溶液を得た。
［比較例１］
　ポリアニリン（ＰＡＮＩＰＯＬ社製、商品名「ＰＡＮＩＰＯＬ　ＰＡ」）０．５ｇとドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学株式会社製、ｐＫａ値＝２．５５）１．８ｇとを、濃度が３重量％となるようにＮＭＰに溶解させた後、２５℃で２時間、スターラー撹拌を行いポリアニリン溶液を得た。
［比較例２］
　比較例１のようにポリアニリン溶液を得た直後、ポリアミドイミド樹脂溶液（日立化成社製、商品名「ＨＰＣ－７２００」、溶媒ＮＭＰ、固形分濃度３０％）と比較例１で得られたポリアニリン溶液とを、比較例１で添加したポリアニリン５重量部に対してポリアミドイミド樹脂固形分が１００重量部となるように混合して樹脂溶液を得た。
［比較例３］
　比較例１で添加したポリアニリン１０重量部に対して、ポリアミドイミド樹脂固形分が１００重量部となるように混合した以外は、比較例２と同様にして樹脂溶液を得た。
［比較例４］
　比較例１で添加したポリアニリン１５重量部に対して、ポリアミドイミド樹脂固形分が１００重量部となるように混合した以外は、比較例２と同様にして樹脂溶液を得た。
［参考例１］
　ポリアニリン（ＰＡＮＩＰＯＬ社製、商品名「ＰＡＮＩＰＯＬ　ＰＡ」）２３．１ｇとドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学株式会社製、ｐＫａ値＝２．５５）８１．９ｇをあわとり練太郎（シンキー社製、ｍｉｘｉｎｇモード）を用いて、３分間、混合した。得られた混合物をラボプラストミル５０ＭＲ（東洋精機社製）を用いて、１８０℃で３０分間、加熱混練を行い導電性樹脂組成物を得た。
　得られた導電性樹脂組成物を、含有割合が３重量％となるようにトルエンに混合させ、２時間スターラーで撹拌し、ポリアニリン溶液を得た。
［参考例２］
　加熱混練時の温度を１６０℃とした以外は、参考例１と同様にしてポリアニリン溶液を得た。
［参考例３］
　加熱混練時の温度を１４０℃とした以外は、参考例１と同様にしてポリアニリン溶液を得た。
［参考例４］
　導電性樹脂組成物を、含有割合が０．１重量％となるようにＮＭＰに混合させた以外は、参考例１と同様にして、ポリアニリン溶液を得た。
［参考例５］
　導電性樹脂組成物を、含有割合が０．１重量％となるようにトルエンに混合させた以外は、参考例１と同様にして、ポリアニリン溶液を得た。
［参考例６］
　導電性樹脂組成物を、含有割合が０．１重量％となるようにＮＭＰとトルエンとの混合溶媒（ＮＭＰ／トルエン＝５０／５０（重量比））に混合させた以外は、参考例１と同様にして、ポリアニリン溶液を得た。
［参考例７］
　参考例１で得たポリアニリン溶液に、２時間、超音波処理を行った。その後、ポリアニリン溶液に、ポリアミドイミド樹脂溶液（日立化成社製、商品名「ＨＰＣ－７２００」、溶媒ＮＭＰ、固形分濃度３０％）を、添加ポリアニリン１．９重量部に対してポリアミドイミド樹脂固形分が１００重量部となるようにして樹脂溶液を得た。
［参考例８］
　参考例１で得たポリアニリン溶液に代えて、参考例２で得たポリアニリン溶液を用いた以外は、参考例７と同様にして樹脂溶液を得た。
［参考例９］
　参考例１で得たポリアニリン溶液に代えて、参考例３で得たポリアニリン溶液を用いた以外は、参考例７と同様にして樹脂溶液を得た。
＜評価＞
（保存安定性）
　実施例１および比較例１で得られたポリアニリン溶液について、２４時間経過後および３０日経過後の状態を目視観察した。評価結果を表１に示す。
（表面抵抗率）
　実施例２～４および比較例２～４で得られた樹脂溶液をガラス板にキャストした後、２００℃で加熱して、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムについて、ハイレスタＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴＰ１６（三菱化学社製、プローブ：ＵＲＳ）を用いて、２５℃／６０％ＲＨの環境下、印加電圧５００Ｖ／１０秒間の測定条件で、空気面側（ガラス板とは反対側）の表面抵抗率を測定した。測定結果を表２に常用対数値にて示す。
　また、参考例７～９で得られた樹脂溶液をガラス板にキャストした後、２００℃で加熱して、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムについて、ハイレスタＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴＰ１６（三菱化学社製、プローブ：ＵＲＳ）を用いて、２５℃／６０％ＲＨの環境下、印加電圧１００Ｖ／１０秒間、２５０Ｖ／１０秒間および５００Ｖ／１０秒間の測定条件で、空気面側およびガラス板側の表面抵抗率（ρｓ）を測定した。測定結果を図１に示す。
（体積抵抗率）
　参考例７～９で得られた樹脂溶液をガラス板にキャストした後、２００℃で加熱して、樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムについて、ハイレスタＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴＰ１６（三菱化学社製、プローブ：ＵＲＳ）を用いて、２５℃／６０％ＲＨの環境下、印加電圧１００Ｖ／１０秒間、２５０Ｖ／１０秒間および５００Ｖ／１０秒間の測定条件で、空気面側およびガラス板側の体積抵抗率（ρｖ）を測定した。測定結果を図１に示す。
（導電性ポリアニリンの粒径）
　参考例１～３で得たポリアニリン溶液に、２時間、超音波処理を行った。その後、ポリアニリン溶液を、導電性樹脂組成物の含有割合が１重量％となるようにトルエンで希釈し、さらに０．０５重量％となるようにトルエンで希釈した。得られた溶液について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）を使用して粒度分布測定を行い、算術平均粒子径を算出した。また、参考として、ポリアニリン（ＰＡＮＩＰＯＬ社製、商品名「ＰＡＮＩＰＯＬ　ＰＡ」）の含有割合が０．０５重量％となるようにトルエンに混合した混合液を準備し、同様に、算術平均粒径を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１から明らかなように、本発明の樹脂フィルムの製造方法に用いる導電性樹脂組成物は、極性溶媒中に溶解しても、長期間にわたってゲル化せず、保存安定性に優れる。
　表２において、実施例２～４と比較例２～４とを比較すれば明らかなように、ポリアニリンとプロトン酸とを加熱混練して得られた導電性樹脂組成物を用いれば、ポリアニリンの添加量が少なくても、広範囲で表面抵抗率の調整された樹脂フィルムを得ることができる。なお、実施例２～４および比較例２～４はいずれも、樹脂溶液作製に用いるポリアニリン溶液はゲル化していなかった。
　参考例１～３で得られたポリアニリン溶液の吸光度を、Ｕ－４１００分光高度計（日立製作所製、１ｍｍセル使用）を用いて測定した。結果を図２に示す。参考例１～３で得られたポリアニリン溶液は、分子鎖が絡み合ったポリアニリン由来の吸収ピーク（図３に示すように６００～８００ｎｍに発現する吸収ピーク）を有さない。すなわち、参考例１～３で得られたポリアニリン溶液中の導電性ポリアニリンは、分子鎖の絡み合いがほどかれた状態にあると考えられる。このような導電性ポリアニリンは、分子鎖の運動性が向上し、プロトン酸が十分にドープして、トルエン中で溶解または分散しやすく、表３に示すように粒径が小さくなると考えられる。また、このようなポリアニリン溶液を用いれば、表裏で表面抵抗率（ρｓ）の差の小さい樹脂フィルムを得ることができる（参考例７～９、図１）。このような効果は、混練温度が高い場合により顕著に得られる（参考例１および７）。
　参考例４～６で得られたポリアニリン溶液について、溶液調製直後および調製して２４時間経過後の吸光度を、Ｕ－４１００分光高度計（日立製作所製、１ｍｍセル使用）を用いて測定した。結果を図４に示す。非極性溶媒であるトルエンを含む溶媒を用いて調製したポリアニリン溶液（参考例５および６）は、２４時間経過後も未ドープ状態のポリアニリン由来の吸収ピーク（図３に示すように６００ｎｍ付近に発現する吸収ピーク）が現れておらず、脱ドープが抑制されている。
　本発明により得られる導電性樹脂組成物および樹脂フィルムは、例えば、電磁シールド材、静電吸着用フィルム、帯電防止材、画像形成装置部品、電子デバイス等に好適に用いられ得る。本発明により得られるシームレスベルトは、例えば、電子写真方式で像を形成記録する画像形成装置の中間転写ベルト等に好適に用いられ得る。

Claims (9)

  1. 　エメラルジンベース状態のポリアニリンとプロトン酸とを加熱混練して導電性樹脂組成物を調製する工程を含む、樹脂フィルムの製造方法。
  2. 　前記導電性樹脂組成物と耐熱性樹脂とを含む塗布液を支持体に供給して、該支持体上に塗膜を形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  3. 　前記布液中において、前記加熱混練により生成するプロトン酸によりドーピングされた導電性ポリアニリンの算術平均粒径が１０μｍ以下である、請求項２に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  4. 　前記耐熱性樹脂が、ポリアミドイミド系樹脂である、請求項３に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  5. 　前記導電性樹脂組成物が、前記ポリアニリンの添加量を、樹脂フィルムに含まれる耐熱性樹脂１００重量部に対して、１重量部～５重量部の範囲内となるように調整して用いられる、請求項２から４のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により製造された、樹脂フィルム。
  7. 　請求項６に記載の樹脂フィルムを含む、シームレスベルト。
  8. 　エメラルジンベース状態のポリアニリンとプロトン酸とを加熱混練して得られる、導電性樹脂組成物。
  9. 　請求項８に記載の導電性樹脂組成物を、非極性溶媒、または非極性溶媒とＮ－メチル－２－ピロリドンとの混合溶媒に混合して得られる、ポリアニリン溶液。
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