WO2012108289A1

WO2012108289A1 - 難燃性熱伝導性粘着シート

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Publication number: WO2012108289A1
Application number: PCT/JP2012/052049
Authority: WO
Inventors: 翠東城; 雄介仲山; 好夫寺田; 憲司古田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2012-01-31
Publication date: 2012-08-16
Anticipated expiration: 2013-08-11
Also published as: JP2012180495A; EP2674464A1; US20140004342A1; TW201233761A; CN103347971A; EP2674464A4; TWI531634B; CN103347971B; KR101896730B1; JP5812754B2; KR20140048842A

Abstract

　難燃性熱伝導性粘着シートは、少なくとも、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基含有モノマーを含有し、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分を共重合してなるアクリル系ポリマー、および、（ｂ）水和金属化合物、を含有する難燃性熱伝導性粘着剤層を備えている。

Description

難燃性熱伝導性粘着シート

　本発明は、難燃性と熱伝導性とを併せ持つ難燃性熱伝導性粘着シートに関する。

　従来、アクリル系粘着剤組成物中に熱伝導性のフィラーを含有させることにより、ベースとなる粘着剤に比べて熱伝導性を向上させることが行われている。例えば、特許文献１には、特定の粒子径の窒化ホウ素粒子と、アクリルポリマー成分とを用いることで、高い接着力（粘着力）を熱伝導性粘着シートに付与することができることが開示されている。

　また熱伝導性粘着シートは、チップ部品の封止や、発熱部品の搭載された回路と放熱板との間の絶縁層の形成などといった電子部品用途において広く用いられている。使用される熱伝導性粘着シートには、熱伝導性や、接着性、保持力といった接着特性の他に、装置の熱暴走による発火の危険性を低減させるため、高い難燃性が求められている。一般に粘着シートに難燃性を付与するためには、難燃剤を配合することが考えられる。粘着剤に配合する難燃剤は、ハロゲン系難燃剤が一般的であったが、環境安全性の観点から、非ハロゲン系難燃剤の使用が各種検討されている。非ハロゲン系難燃剤は、ハロゲン系難燃剤よりも難燃性付与の効果が低いため、十分な難燃性を得るためには、難燃剤の配合量を多くする必要がある。しかし、難燃剤の配合量を多くすると、基材に配合する場合と同様に、粘着剤の物性が変化し、粘着性が低下する場合がある。

　例えば特許文献２には、アクリル酸のような極性ビニルモノマー０．５～１０質量部を必須とするモノマー混合物から調整されるアクリルコポリマー１００質量部と、粘着付与樹脂１０～１００質量部からなる感圧接着剤組成物１００質量部に対して、熱伝導性粒子および非ハロゲン系の難燃剤の両方の機能を有する水和金属化合物５０～２５０質量部を含有することを特徴とする電気絶縁性の熱伝導性難燃性感圧接着剤および感圧接着テープが開示されている。この発明では、水和金属化合物を多量に配合することに伴う接着力の低下を補うために粘着付与剤を配合しているが、十分な熱伝導性は得られていない。

　また例えば特許文献３には熱伝導性と難燃性とを有する熱伝導性難燃性感圧性接着剤およびシートとして、アクリル系ポリマー、熱伝導性を有しかつハロゲンを含まない難燃剤、および熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性難燃性感圧接着剤およびシートが開示されている。特許文献３においては、難燃剤として水酸化アルミニウムが、熱伝導性フィラーとして酸化アルミニウムを用いる実例が記載され、その粒径を規定することで少ない充填量であっても十分な熱伝導性および難燃性を得られることが記載されているが、熱伝導性、難燃性とも満足いくものではなかった。

　これら特許文献１～３に開示されているとおり、熱伝導性および難燃性を満足させるためには熱伝導性粒子および難燃剤を多量に配合することが考えられるが、粘着剤組成物（粘性液体）の流動性が失われることにより感圧接着シートの調整が困難になること、および粘着剤層が硬くなり接着性能が低下するという問題もある。

特開２０１０－１７４１７３号公報特開平１１－２６９４３８号公報特開２００２－２９４１９２号公報

　本発明の目的は、熱伝導性に優れ、かつ被着体への接着性や保持力に優れ、さらには高い難燃性を有する難燃性熱伝導性粘着シートを提供することにある。　

　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系ポリマーからなる粘着剤層において、より高い難燃性および熱伝導性を付与するために水和金属化合物を用い、さらにより多量に添加しても粘着剤組成物の流動性が低下することなく、また接着特性を維持するためには、アクリル系ポリマーとしてカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まず、その他の極性基含有モノマーを構成成分とするアクリル系ポリマーを用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。

　すなわち本発明は、少なくとも、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基含有モノマーを含有し、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分を共重合してなるアクリル系ポリマー、および、（ｂ）水和金属化合物、を含有する難燃性熱伝導性粘着剤層を備えている難燃性熱伝導性粘着シートを提供する。

　本発明の難燃性熱伝導性粘着シートにおいては、前記難燃性熱伝導性粘着剤層は、（ａ）アクリル系ポリマー１００重量部と、（ｂ）水和金属化合物１００～５００重量部とを含有することが好適であり、また（ａ）アクリル系ポリマーは、極性基含有モノマーとして、窒素含有モノマーおよび／または水酸基含有モノマーを構成成分として含むことが好適である。

　さらに本発明の難燃性熱伝導性粘着シートにおいては、（ｂ）水和金属化合物として、１次平均粒子径が１０μｍ以上の粒子と、１０μｍ未満の粒子とを１：１０～１０：１（重量比）の割合で含有することが好適である。

　また本発明においては、前記難燃性熱伝導性粘着剤層が、さらに（ｃ）気泡を含有する難燃性熱伝導性粘着シートを提供する。（ｃ）気泡の含有量は、難燃性熱伝性粘着剤層に対し５～５０体積％であることが好適である。

　また本発明においては、基材と、前記基材の少なくとも片面に設けられる前記難燃性熱伝性粘着剤層とを備えることを特徴とする、難燃性熱伝導性粘着シートを提供する。

　また本発明の難燃性熱伝導性粘着シートにおいては、熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍＫ以上であることが好適である。さらにＳＵＳ３０４鋼板に対する粘着力（剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分）が３Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好適である。

　本発明の難燃性熱伝導性粘着シートによれば、熱伝導性に優れ、かつ被着体への接着性や保持力に優れ、さらには高い難燃性を実現する難燃性熱伝導性粘着シートを提供することができる。このような難燃性熱伝導性粘着シートは、その特性を活かし、ハードディスク、ＬＥＤ照明、リチウムイオンバッテリーなどの用途において賞用される。

図１は、本発明の難燃性熱伝導性粘着シートの例を部分的に示す概略断面図であり、（ａ）は、難燃性熱伝導性粘着剤層のみから形成された難燃性熱伝導性粘着シートの構成、（ｂ）は、基材の一方面に難燃性熱伝導性粘着剤層が形成された構成、（ｃ）は、基材の両方面に難燃性熱伝導性粘着剤層が形成された構成、（ｄ）は、基材の一方面に難燃性熱伝導性粘着剤層が形成され、基材の他方面に非難燃性熱伝導性粘着剤層が形成された構成を示す。図２は、実施例において熱伝導率および熱抵抗を測定する熱特性評価装置の説明図であり、（ａ）は、正面図、（ｂ）は、側面図を示す。

発明の実施形態

　本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、少なくとも（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基含有モノマーを含有し、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分を共重合してなるアクリル系ポリマー、および、（ｂ）水和金属化合物、を含有する難燃性熱伝導性粘着剤層を備えている。
（アクリル系ポリマー）
　難燃性熱伝導性粘着剤層を構成する（ａ）アクリル系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基含有モノマーを含有し、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分を共重合してなるアクリル系ポリマーを用いる。アクリル系ポリマーは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

　アクリル系ポリマーを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、などの（メタ）アクリル酸Ｃ_１－２０アルキルエステルを挙げることができる。

　特に接着特性のバランスを取りやすいという点から、好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_２－１２アルキルエステル、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ_４－９アルキルエステルを用いることができる。

　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分において主成分として用いられているのであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して６０重量％以上（例えば６０～９９重量％）、好ましくは８０重量％以上（例えば８０～９８重量％）であることが重要である。

　ただし本発明においては、モノマー成分としてカルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないことを特徴としており、カルボキシル基含有モノマーは当該極性基含有モノマーには含まれない。ここで「カルボキシル基含有モノマー」とは、１分子中にカルボキシル基（無水物の形態であり得る。）を１つ以上有するモノマーであって、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。また、モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを「実質的に含まない」とは、モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを全く含有しないか、あるいはその含有量がモノマー成分の０．１重量％以下であることをいう。

　本発明においてアクリル系ポリマー中にカルボキシル基含有モノマーを含むと、接着性の低下を引き起こす。また後述する水和金属化合物と配合した際に、粘着剤組成物の流動性が低下して、難燃性熱伝導性粘着剤層の調製が困難になる場合もある。これらの原因は十分明らかにはなっていないが、水和金属化合物に含まれる官能基（例えば水酸基）とカルボキシル基が反応し、アクリル系ポリマーと水和金属化合物が結合した状態になることから、カルボキシル基含有モノマーの極性基としての接着力向上効果が発揮できないと考えられ、またアクリル系ポリマーが疑似架橋したようになるため（すなわち硬くなり）流動性が低下し、また濡れ性が低下することにより接着特性が低下するものと考えられる。従ってカルボキシル基含有モノマーを極少量含むことは問題ないものの、実質的に含まれるような場合は、水和金属化合物を多量に含有させることができず、本発明の目的である、熱伝導性に優れ、かつ被着体への接着性や保持力に優れ、さらには高い難燃性を実現する難燃性熱伝導性粘着シートを提供することができなくなる。

　前記極性基含有モノマーとしては、例えば、窒素含有モノマー、水酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなどを挙げることができる。極性基含有モノマーは単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。本発明においては、高い接着性と保持力を得るという理由から、窒素含有モノマー、水酸基含有モノマーを好適に用いることができる。

　本発明において水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ／４ＨＢＭ）、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの水酸基含有モノマーにおいては、被着体への濡れ性が良好であるという点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルを好適に用いることができる。

　本発明において窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピロリジンなどの環状（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド（ＤＥＡＡ／ＤＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド）などの非環状（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオンなどのＮ－ビニル環状アミド、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの、アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどの、マレイミド骨格を有するモノマー、例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミドなどの、イタコンイミド系モノマーなどを挙げることができる。

　これらの窒素含有モノマーにおいては、貼り付け初期の接着性が良好であるという点から、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ／ＭＣＭＯ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドを好適に用いることができる。

　本発明においてスルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などを挙げることができる。
本発明においてリン酸基含有モノマーとしては、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどを挙げることができる。

　極性基含有モノマーの配合割合は、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して、例えば、０．１重量％以上、好ましくは、０．５重量％以上、さらに好ましくは、１重量％以上、さらに、２重量％以上、さらに、３重量％以上、さらに、５重量％以上が好ましい。また、極性基含有モノマーの配合割合は、アクリル系ポリマーを調整するためのモノマー成分全量に対して、例えば、４０重量％以下、好ましくは、３０重量％以下、さらに好ましくは、２５重量％以下、とりわけ好ましくは、２０重量％以下でもある。

　極性基含有モノマーの配合割合が上記した下限に満たないと難燃性熱伝導性粘着剤層の凝集力が低下し、高い保持力が得られない場合がある。一方、極性基含有モノマーの配合割合が上記した上限を超えると難燃性熱伝導性粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、接着性が低下する場合がある。

　本発明においては、モノマー成分として、必要に応じて多官能モノマーを用いることができる。かかる多官能モノマーを用いることで、アクリル系ポリマーに架橋構造を導入することができ、難燃性熱伝導性粘着剤層として必要な凝集力を調整することができる。

　前記多官能モノマーとしては、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジブチル（メタ）アクリレート、ヘキシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能モノマーは単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

　本発明において、多官能モノマーの割合は、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して２重量％以下、例えば、０．０１～２重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２～１重量％である。多官能モノマーの使用量がアクリル系ポリマーを調整するためのモノマー成分全量に対して２重量％を超えると、難燃性熱伝導性粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ接着性が低下する場合がある。また、アクリル系ポリマーを調整するためのモノマー成分全量に対して０．０１重量％未満であると、難燃性熱伝導性粘着剤層の凝集力が低下する場合がある。

　本発明における（ａ）アクリル系ポリマーは、モノマー成分として、必要に応じてその他のモノマーを用いることができる。かかるその他のモノマーを用いることによって、例えば、粘着剤の各種特性やアクリル系ポリマーの構造などをより適切にコントロールし得る。

　本発明において用いうるその他のモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどの、エポキシ基を有するモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどの、アルコキシ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの、シアノ基を有するモノマー、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのα－オレフィン、例えば、２－イソシアナートエチルアクリレート、２－イソシアナートエチルメタクリレートなどの、イソシアネート基を有するモノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの、複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば、フッ素（メタ）アクリレートなどの、ハロゲン原子を有するモノマー、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの、アルコキシシリル基を有するモノマー、例えば、シリコーン（メタ）アクリレートなどの、シロキサン結合を有するモノマー、例えば、炭素数２１以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールなどの、芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他のモノマーは単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

　これらのモノマーの中でも、本発明においては、アルコキシ基を有するモノマーを用いることが好ましく、その中でも特にアクリル酸２－メトキシエチルを用いることが好ましい。アルコキシ基を有するモノマーを併用することで、難燃性熱伝導性粘着剤層の濡れ性を向上させることができ、被着体（熱の発生源）からの熱を効率よく伝導させることができる。

　本発明において、その他のモノマーの割合は、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下とすることが適当であり、その他のモノマーを実質的に含有しないモノマー成分であってもよい。前記アルコキシ基を有するモノマーを用いる場合は、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して、例えば、５重量％以上（例えば５～２０重量％）、好しくは８重量％以上（例えば８～１５重量％）とすることができる。

　本発明において、（ａ）アクリル系ポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が凡そ－１０℃以下（典型的には凡そ－１０℃～－７０℃）であり、好ましくは－２０℃以下（典型的には凡そ－２０℃～－７０℃）であることが望ましい。すなわち、モノマー成分は、該モノマー成分を重合させて得られるアクリル系ポリマーのＴｇが当該範囲となるようにモノマー成分の組成および配合量を調整することが好ましい。ここで、アクリル系ポリマーのＴｇとは、モノマー成分を構成する各モノマーのホモポリマーのＴｇおよび該モノマーの重量分率（共重合組成）に基づいてＦｏｘの式から求められる値をいう。ホモポリマーのＴｇの値は、各種の公知資料（日刊工業新聞社の「粘着技術ハンドブック」など）から得ることができる。

　本発明では、アクリル系ポリマーの調製に際して、前記モノマー成分を共重合することにより得ることができる。共重合の方法は特に限定されず、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）などの重合開始剤を用いた、熱や紫外線による硬化反応を利用することができる。

　このような重合開始剤としては、重合時間を短くすることができる利点などから、光重合開始剤を好適に用いることができる。すなわち、紫外線を用いた重合を利用して、モノマー成分を共重合し、アクリル系ポリマーを得ることが好ましい。なお、重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

　前記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。

　具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α－ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシムなどが挙げられる。

　また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。ケタール系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、デシルチオキサントンなどが含まれる。

　光重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、モノマー成分１００重量部に対して０．０１～５重量部、好ましくは０．０５～３重量部の範囲から選択することができる。

　光重合開始剤の活性化に際しては、紫外線を前記モノマー成分と光重合開始剤の混合物に照射することが重要である。紫外線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に限定されず、光重合開始剤を活性させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。

　なお、前記熱重合開始剤としては、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４′－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′－アゾビス（Ｎ，Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン）ヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系重合開始剤、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては特に限定されず、従来、重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。モノマー成分を熱重合法により重合させる場合は、モノマー成分および熱重合開始剤を適宜な溶剤（例えばトルエンや酢酸エチル）に溶解し、例えば２０～１００℃（典型的には４０～８０℃）程度の重合温度で加熱することで行うことができる。
（水和金属化合物）
　難燃性熱伝導性粘着剤層を構成する（ｂ）水和金属化合物は、分解開始温度が１５０～５００℃の範囲にあって、一般式Ｍ_ｍＯ_ｎ・ＸＨ_２Ｏ（ここにＭは金属、ｍ，ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、Ｘは含有結晶水を示す数）で表される化合物または該化合物を含む複塩である。（ｂ）水和金属化合物としては、例えば水酸化アルミニウム［Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ；またはＡｌ（ＯＨ）_３］、ベーマイト［Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ；またはＡｌＯＯＨ］、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・Ｈ_２Ｏ；またはＭｇ（ＯＨ）_２］、水酸化カルシウム［ＣａＯ・Ｈ_２Ｏ；またはＣａ（ＯＨ）_２］、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）_２］、珪酸［Ｈ_４ＳｉＯ_４；またはＨ_２ＳｉＯ_３；またはＨ_２Ｓｉ_２Ｏ_５］、水酸化鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏまたは２ＦｅＯ（ＯＨ）］、水酸化銅［Ｃｕ（ＯＨ）_２］、水酸化バリウム［ＢａＯ・Ｈ_２Ｏ；またはＢａＯ・９Ｈ_２Ｏ］、酸化ジルコニウム水和物［ＺｒＯ・ｎＨ_２Ｏ］、酸化スズ水和物［ＳｎＯ・Ｈ_２Ｏ］、塩基性炭酸マグネシウム［３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ］、ハイドロタルサイト［６ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ］、ドウソナイト［Ｎａ２ＣＯ３・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ］、硼砂［Ｎａ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_５・５Ｈ_２Ｏ］、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_５・３．５Ｈ_２Ｏ］などを挙げることができる。これらの水和金属化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらの水和金属化合物の中でも、熱伝導性が高く、高い難燃性を発揮するという理由から、水酸化アルミニウムが特に好ましい。

　（ｂ）水和金属化合物の形状は特に限定されず、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。

　（ｂ）水和金属化合物の粒子径は、バルク形状（球状）の水和金属化合物の場合には、１次平均粒子径として０．１～１０００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは５～８０μｍである。１次平均粒子径が１０００μｍを超えると水和金属化合物が難燃性熱伝導性粘着剤層の厚みを超えて厚みバラツキの原因となるという不具合がある。なお、１次平均粒子径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる体積基準の値である。具体的には、レーザー散乱式粒度分布系により、Ｄ５０値を測定することによって求められるものである。

　（ｂ）水和金属化合が針形状または板形状の熱伝導粒子の場合には、最大長さが０．１～１０００μｍ、好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは５～４５μｍである。最大長さが１０００μｍを超えると熱伝導粒子同士が凝集しやすくなり、取り扱いが難しくなるという不具合がある。さらにこれらのアスペクト比（針状結晶の場合には、長軸長さ／短軸長さ、または長軸長さ／厚みで表現される。また板状結晶の場合には、対角長さ／厚み、または長辺長さ／厚みで表現される）が１～１００００、好ましくは１～１０００である。

　（ｂ）水和金属化合物は粒子径の異なる２種以上の水和金属化合物を併用することが好ましい。２種以上の粒子径の異なる水和金属化合物を併用する場合、水和金属化合物の粒子径が１０μｍ以上の大きな粒子と１０μｍ未満の小さな粒子とを組み合わせて用いることが好ましい。このように粒子径の大きさの異なる水和金属化合物を併用することで、熱伝導性粒子が難燃性熱伝導性粘着剤層内により最密に充填されるようになり、水和金属化合物による熱伝導パスが構築されやすくなり、熱伝導性が向上するという効果がある。このような効果を得るためには、例えば、前記１次平均粒子径または前記最大長さが１０μｍ以上の大きな粒子と１０μｍより小さな粒子との配合比（重量比）が１：１０～１０：１、好ましくは１：５～５：１、より好ましくは１：２～２：１であることが望ましい。

　このような（ｂ）水和金属化合物は、一般の市販品を用いることができ、例えば水酸化アルミニウムとしては、昭和電工社製「ハイジライトＨ－１００－ＭＥ」（１次平均粒子径７５μｍ）、「ハイジライトＨ－１０」（１次平均粒子径５５μｍ）、「ハイジライトＨ－３２」（１次平均粒子径８μｍ）、「ハイジライトＨ－４２」（１次平均粒子径１μｍ）など、日本軽金属株式会社製「Ｂ１０３ＳＴ」（１次平均粒子径８μｍ）などを、水酸化マグネシウムとしては、協和化学工業社製「ＫＩＳＵＭＡ　５Ａ」（１次平均粒子径１μｍ）などを用いることができる。

　難燃性熱伝導性粘着剤層を構成する（ｂ）水和金属化合物の含有量は、特に限定されないが、難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、１００～５００重量部、好ましくは２００～４５０重量部、更に好ましくは３００～４００重量部であることが好適である。水和金属化合物の含有量が、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１００～５００重量部であれば、高い熱伝導率と難燃性を得ることができる。一方、水和金属化合物の含有量が１００重量部未満であると、十分な熱伝導性や難燃性を付与することができない場合があり、また５００重量部を超えると可とう性が低くなり、粘着力や保持力が低下する場合がある。

　本発明においては、熱伝導性を向上させるために、その他の熱伝導性粒子を含有させてもよい。本発明において用いることのできる熱伝導性粒子としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモン酸ドープ酸化スズ、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、カーボンブラック、カーボンチューブ（カーボンナノチューブ）、カーボンファイバー、ダイヤモンドなどを挙げることができる。熱伝導性粒子の大きさ（粒子径）については、前記水和金属化合物と同様に扱うことができる。

　本発明において、このような熱伝導性粒子は、一般の市販品を用いることができ、例えば、窒化ホウ素としては水島合金鉄社製「ＨＰ－４０」、モメンティブ社製「ＰＴ６２０」などを、酸化アルミとしては、昭和電工社製「ＡＳ－５０」などを、アンチモン酸ドープスズとしては、石原産業社製の「ＳＮ－１００Ｓ」「ＳＮ－１００Ｐ」「ＳＮ－１００Ｄ（水分散品）」などを、酸化チタンとしては、石原産業社製の「ＴＴＯシリーズ」などを、酸化亜鉛としては、住友大阪セメント社製の「ＳｎＯ－３１０」「ＳｎＯ－３５０」「ＳｎＯ－４１０」などを挙げることができる。

　本発明において熱伝導性粒子を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、例えば、２５０重量部以下であり、また、好ましくは１～２７０重量部、更に好ましくは５～２８０重量部であることが好適である。熱伝導性粒子の含有量が２８０重量部を超えると難燃性熱伝導性粘着剤層の可とう性が低下する場合があり、あるいは難燃性が低下する場合がある。

　また、本発明の難燃性熱伝導性粘着剤層には、水和金属化合物および熱伝導性粒子を凝集させることなく安定して分散させるために、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては、特に限定されないが、リン酸エステルが好適に用いられる。リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）エーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、リン酸トリエステル、或いはその誘導体などがある。これらのリン酸エステル系分散剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。その中でも熱伝導性粒子の経時安定性を考慮すれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、リン酸ジエステルを用いることが好ましい。たとえば、第一工業製薬社製の「プライサーフシリーズ」Ａ２１２Ｅ、Ａ２１０Ｇ、Ａ２１２Ｃ，Ａ２１５Ｃ、東邦化学社製の「フォスファノール」ＲＥ６１０，ＲＳ７１０，ＲＳ６１０などである。また、分散剤の配合量は特に限定されないが、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、好ましくは０．０５重量部～５重量部、より好ましくは０．１重量部～３重量部である。

　本発明においては、難燃性を向上させるために、接着性や熱伝導性に悪影響を与えない範囲で、その他の難燃剤を含有させてもよい。本発明において用いることのできる難燃剤としては、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム－カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩、例えば、ハイドロタルサイト、硼砂などの金属水和物（金属化合物の水和物）、例えば、メタホウ酸バリウム、酸化マグネシウム、ポリ燐酸アンモン、ほう酸亜鉛、錫化合物、有機リン系、赤リン系、カーボンブラック、シリコーン系難燃剤などを挙げることができる。

　本発明において難燃剤を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、２５０重量部以下、好ましくは１～２７０重量部、更に好ましくは５～２８０重量部であることが好適である。難燃剤の含有量が２５０重量部を超えるとモノマーのブリードアウトにより接着性が著しく低下する場合があり、あるいは熱伝導性が低下する場合がある。

　本発明において、（ｂ）水和金属化合物の他に前記熱伝導性粒子および／または難燃剤を併用する場合、その合計量は、難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、１００～５００重量部、好ましくは２００～４５０重量部、更に好ましくは３００～４００重量部であることが好適である。水和金属化合物、熱伝導性粒子および／または難燃剤の含有量が、アクリル系ポリマー１００重量部に対して、１００～５００重量部であれば、高い熱伝導率と難燃性を得ることができる。一方、水和金属化合物、熱伝導性粒子および／または難燃剤の含有量が１００重量部未満であると、十分な熱伝導性や難燃性を付与することができない場合があり、また５００重量部を超えると可とう性が低くなり、粘着力や保持力が低下する場合がある。

　また本発明において（ｂ）水和金属化合物の他に前記熱伝導性粒子および／または難燃剤を併用する場合、水和金属化合物の含有割合は、水和金属化合物、熱伝導性粒子および／または難燃剤の合計量に対し５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であることが好適である。水和金属化合物の含有割合が５０重量％以上であれば、高い熱伝導率と難燃性を得ることができる。一方水和金属化合物の含有割合が５０重量％未満であると、十分な熱伝導性や難燃性を付与することができない場合がある。
（気泡）
　本発明の難燃性熱伝導性粘着シートにおいて、難燃性熱伝導性粘着剤層は（ｃ）気泡を含有することもできる。難燃性熱伝導性粘着剤層に（ｃ）気泡を含有させることにより、難燃性熱伝導性粘着シートに厚みとクッション性を付与することができ、被着体との間の凹凸面に対する追従性が向上する。

　（ｃ）気泡の含有量は難燃性熱伝導性粘着シートの熱伝導特性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、難燃性熱伝導性粘着剤層の全体積に対して、例えば、５～５０体積％、好ましくは１０～４０体積％、更に好ましくは１２～３５体積％である。気泡量が５体積％未満であると、被着体への密着性や凹凸追従性に劣る場合が多い。また５０体積％を超えると気泡による断熱効果が大きくなりすぎて熱伝導性が低下したり、シートを貫通する気泡が形成し、接着性が劣ったり、難燃性熱伝導性粘着剤層が柔らかくなりすぎ、せん断力が劣るなどの恐れがある。

　難燃性熱伝導性粘着剤層に混合される気泡は、基本的には、独立気泡タイプの気泡であることが望ましいが、独立気泡タイプの気泡と連続気泡タイプの気泡とが混在していてもよい。

　また、このような気泡としては、通常、球状の形状を有しているが、いびつな形状の球状を有していてもよい。前記気泡において、その平均気泡径（直径）としては、特に限定されず、例えば、１～１０００μｍ、好ましくは１０～５００μｍ、さらに好ましくは３０～３００μｍの範囲から選択することができる。

　なお、気泡に含まれる気体成分（気泡を形成するガス成分、「気泡形成ガス」と称する場合がある）としては、特に限定されず、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの他、空気などの各種気体成分を用いることができる。気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスを混合した後に、重合反応などの反応を行う場合は、その反応を阻害しないものを用いることが重要である。気泡形成ガスとしては、反応を阻害しないことや、コスト的観点などから窒素が好適である。

　気泡を混合する方法としては特に限定されないが、好適には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基含有モノマーを含有し、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分の混合物またはその部分重合物、および水和金属化合物、を含有する難燃性熱伝導性粘着剤層の前駆体組成物（以下、「前駆体組成物」と称する場合がある）に（ｃ）気泡を混合することで、気泡を含有する前駆体組成物を作成し、これに紫外線を照射して難燃性熱伝導性粘着剤層を形成することが望ましい。

　気泡を混合する方法としては、公知の気泡混合方法を利用することができる。例えば、装置の例としては、中央部に貫通孔を持った円盤上に、細かい歯が多数ついたステータと、歯のついているステータとを対向しており、円盤上にステータと同様の細かい歯がついているローターとを備えた装置などが挙げられる。この装置におけるステータ上の歯とローター上の歯との間に前駆体組成物を導入し、ローターを高速回転させながら、貫通孔を通して気泡を形成させるためのガス成分（気泡形成ガス）を前駆体組成物中に導入させることにより、気泡形成ガスが前駆体組成物中に細かく分散され混合された、気泡を含有する前駆体組成物を得ることができる。

　なお、気泡の合一を抑制または防止するためには、気泡の混合から、難燃性熱伝導性粘着剤層の形成までの行程を一連の工程として連続的に行うことが好ましい。すなわち、前述のようにして気泡を混合させて気泡を含有する前駆体組成物を調製した後、続いて、該気泡を含有する前駆体組成物を用いて、適宜な形成方法を利用して難燃性熱伝導性粘着剤層を形成することが好ましい。
（フッ素系界面活性剤）
　本発明において、気泡を含有する前駆体組成物には、フッ素系界面活性剤を配合することができる。フッ素系界面活性剤を用いることにより、水和金属化合物と難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマーとの密着度や摩擦抵抗が低減され、応力分散性が発現する。そのため、本発明の難燃性熱伝導性粘着剤層は、高い接着性が得られる。フッ素化炭化水素基を有することにより上記摩擦抵抗などの低減効果に加えて、気泡混合性および気泡安定性を高める効果も得られる。

　フッ素系界面活性剤としては分子中にオキシＣ_２－３アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有するフッ素系界面活性剤が用いられる。オキシＣ_２－３アルキレン基は式：－Ｒ－Ｏ－（Ｒは炭素数２または３の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基）で表される。フッ素系界面活性剤はオキシＣ_２－３アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有していれば特に限定されないが、アクリル系ポリマーに対する分散性の観点から非イオン型界面活性剤が好ましい。また、分子中にオキシエチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）、オキシプロピレン基［－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ－］などのいずれか１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、フッ素系界面活性剤は、単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。

　フッ素化炭化水素基としては、特に制限されないがパーフルオロ基が好適であり、該パーフルオロ基は、１価であってもよく、２価以上の多価であってもよい。また、フッ素化炭化水素基は二重結合や三重結合を有していてもよく、直鎖でも枝分かれ構造や環式構造を有していてもよい。フッ素化炭化水素基の炭素数としては特に限定されず、１または２以上、好ましくは３～３０、さらに好ましくは４～２０である。これらのフッ素化炭化水素基が界面活性剤分子中に１種または２種以上導入されている。オキシＣ_２－３アルキレン基としては、末端の酸素原子に水素原子が結合したアルコール、他の炭化水素基と結合したエーテル、カルボニル基を介して他の炭化水素基と結合したエステルなど、いずれの形態でもよい。また、環式エーテル類やラクトン類など、環状構造の一部に該構造を有する形態でもよい。

　フッ素系界面活性剤の構造としては特に制限されないが、例えば、オキシＣ_２－３アルキレン基を有する単量体およびフッ素化炭化水素基を有する単量体をモノマー成分として含む共重合体を好適に用いることができる。このような共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体など、様々な構造が考えられるが、いずれも好適に用いられる。

　ブロック共重合体（主鎖にオキシＣ_２－３アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有する共重合体）としては、例えば、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシエチレンパーフルオロアルキレート、ポリオキシプロピレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシイソプロピレンパーフルオロアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンパーフルオロアルキレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーパーフルオロアルキレート、ポリオキシエチレングリコールパーフルオロアルキレートなどである。

　グラフト共重合体（側鎖にオキシＣ_２－３アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有する共重合体）としては、モノマー成分として少なくとも、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物およびフッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物を含む共重合体、特に、アクリル系共重合体が好適に用いられる。ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。フッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物としては、例えば、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートなど、フッ素化炭化水素を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

　フッ素系界面活性剤は、分子中に上記構造の他に脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基などの構造を有していてもよく、アクリル系ポリマーへの分散性を阻害しない範囲内でカルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基、アミド基、アミノ基など様々な官能基を有していてもよい。例えばフッ素系界面活性剤がビニル系共重合体である場合は、モノマー成分として、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系化合物およびフッ素化炭化水素基を有するビニル系化合物と共重合可能なモノマー成分が用いられてもよい。このようなモノマーは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

　上記共重合可能なモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１－２０アルキルエステル、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。その他、マレイン酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有単量体、例えば、ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、例えば、エチレン、ブタジエンなどのオレフィンまたはジエン類、例えば、ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類、例えば、アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。さらにまた、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性共重合性単量体（多官能モノマー）が用いられてもよい。

　フッ素系界面活性剤の分子量は特に制限されないが、重量平均分子量が２００００未満（例えば５００以上、２００００未満）であると難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマーと熱伝導性粒子との間の密着性や摩擦抵抗を低減する効果が高い。さらに重量平均分子量２００００以上（例えば２００００～１０００００、好ましくは２２０００～８００００、さらに好ましくは２４０００～６００００）のフッ素系界面活性剤を併用すると、気泡の混合性や、混合された気泡の安定性が高まる。

　オキシＣ_２－３アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量２００００未満のフッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名「フタージェント２５１」（株式会社ネオス製）、商品名「ＦＴＸ－２１８」（株式会社ネオス製）、商品名「メガファックＦ－４７７」（大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「メガファックＦ－４７０」（大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「サーフロンＳ－３８１」（セイケミカル株式会社製）、商品名「サーフロンＳ－３８３」（セイケミカル株式会社製）、商品名「サーフロンＳ－３９３」（セイケミカル株式会社製）、商品名「サーフロンＫＨ－２０」（セイケミカル株式会社製）、商品名「サーフロンＫＨ－４０」（セイケミカル株式会社製）などが挙げられる。オキシＣ_２－３アルキレン基およびフッ素化炭化水素基を有し、且つ重量平均分子量２００００以上であるフッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名「エフトップＥＦ－３５２」（株式会社ジェムコ製）、商品名「エフトップＥＦ－８０１」（株式会社ジェムコ製）、商品名「ユニダインＴＧ－６５６」（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、いずれも本発明に好適に用いることができる。

　フッ素系界面活性剤の使用量（固形分）としては、特に制限されないが、例えば、難燃性熱伝導性粘着剤層のアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分１００重量部に対して０．０１～５重量部、好ましくは０．０２～３重量部、さらに好ましくは０．０３重量部～２重量部の範囲で選択することができる。０．０１重量部未満であると気泡の安定性が得にくく、５重量部を超えると、接着性能が低下する場合がある。

　本発明においては、前記した水和金属化合物を安定して分散させる分散剤と、水和金属化合物と難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマーとの密着度や摩擦抵抗を低減し応力分散性を発現させるフッ素系界面活性剤を併用して用いることができる。これら分散剤とフッ素系界面活性剤を併用して用いることで、単独で用いる場合よりも少ない量で水和金属化合物が難燃性熱伝導性粘着剤層中で凝集することなく安定して存在し、熱伝導性の向上に寄与できる。また、難燃性熱伝導性粘着剤層の応力分散性も向上し、より高い接着性が期待できる。これら２種の添加剤を併用して用いる場合、その配合量は特に限定されないが、分散剤とフッ素系界面活性剤の比（重量比）が１：２０～２０：０．０１、好ましくは１：１０～１０：０．０１、より好ましくは１：５～５：０．０１で用いることが望ましい。

　本発明では、難燃性熱伝導性粘着剤層中に気泡を安定的に混合して存在させるために、気泡は前駆体組成物中に最後の成分として配合し混合させることが好ましく、特に、気泡を混合する前の前駆体組成物の粘度を高くすることが好ましい。前駆体組成物の粘度としては、混合された気泡を安定的に保持することが可能な粘度であれば特に限定されないが、例えば、粘度計としてＢＨ粘度計を用いて、ローター：Ｎｏ．５ローター、回転数：１０ｒｐｍ、測定温度：３０℃の条件で測定された粘度としては、５～５０Ｐａ・ｓ（好ましくは１０～４０Ｐａ・ｓ）であることが望ましい。前駆体組成物の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、３０℃）が、５Ｐａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎて、混合した気泡がすぐに合一して系外に抜けてしまう場合があり、一方、５０Ｐａ・ｓを超えていると、難燃性熱伝導性粘着剤層を形成する際に粘度が高すぎて塗工が困難となる。

　なお、前駆体組成物の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分を配合する方法、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分（例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー成分など）を一部重合させ部分重合物とする方法などにより、調整することができる。具体的には、例えば、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分（例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための（メタ）アクリル酸エステルなどのモノマー成分など）と、重合開始剤（例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤など）とを混合してモノマー混合物を調整し、該モノマー混合物に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行って、一部のモノマー成分のみが重合した部分重合物を含む組成物（シロップ）を調製した後、該シロップに水和金属化合物と、必要に応じてモノマー、分散剤やフッ素系界面活性剤および後述する各種添加剤とを配合して、気泡を安定的に含有することが可能な適度な粘度を有する前駆体組成物を調製することができる。そして、この前駆体組成物に、気泡を導入して混合させることにより、気泡を安定的に含有している気泡を含有する前駆体組成物を得ることができる。なお、前記シロップの調製に際しては、モノマー混合中に、予め、フッ素系界面活性剤や水和金属化合物が適宜配合されてもよい。

　本発明において、難燃性熱伝導性粘着剤層の凝集力を調整するには、前述の多官能モノマーを配合しアクリル系ポリマーに架橋構造を導入する方法以外に、架橋剤を用いることも可能である。架橋剤は、通常用いる架橋剤を使用することができ、たとえば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などを挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を好適に使用することができる。

　具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、１分子中に少なくとも１つ以上のイソシアネート基と、１つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、２－イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。

　エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、例えば、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンおよび１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを挙げることができる。

　本発明において架橋剤を用いる場合、その含有量は、特に限定されないが、難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマー１００重量部に対して、０．０１～５重量部、好ましくは０．０１～３重量部、更に好ましくは０．０１～２重量部であることが好適である。架橋剤の含有量が５重量部を超えると可とう性性が得られない場合があり、０．０１重量部未満であると凝集性が得られない場合がある。

　本発明の難燃性熱伝導性粘着剤層には、接着性を向上させるために、粘着付与樹脂を含有させることができる。粘着付与樹脂としては特に限定されないが、紫外線を用いた重合を利用して、モノマー成分を共重合し、アクリル系ポリマーを得る場合、併用しても重合阻害が起こりにくいという理由から、水素添加型の粘着付与樹脂を用いることが好ましい。このような水素添加型の粘着付与樹脂としては、例えば、石油系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与樹脂に水素添加した誘導体から選ぶことができる。たとえば、水素添加型石油系樹脂は、芳香族系、ジシクロペンタジエン系、脂肪族系、芳香族－ジシクロペンタジエン共重合系などから選ぶことができる。また、水素添加型テルペン系樹脂は、テルペンフェノール樹脂、芳香族テルペン樹脂などから選ぶことができる。これらの中でも、特に、石油系樹脂またはテルペン系樹脂を用いることが好ましい。

　粘着付与樹脂の軟化点は８０～２００℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。粘着付与樹脂の軟化点が当該範囲であることにより、高い凝集力が得られるという効果が得られる。

　本発明において、粘着付与樹脂を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマー１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましく、更に好ましくは２～４０重量部であり、特に好ましくは３～３０重量部である。粘着付与樹脂の添加量が５０重量部を超えると、凝集力が低下する場合があり、１重量部未満であると接着力の向上効果が得られない場合がある。

　本発明においては、接着性を向上させるために、アクリル系オリゴマーを含有させることができる。アクリル系オリゴマーは、（ａ）アクリル系ポリマーよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、重量平均分子量が小さい重合体であり、粘着付与樹脂として機能し、かつ紫外線を用いた重合の際に重合阻害を起こしにくいという利点を有する。

　本発明において、アクリル系オリゴマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃以上３００℃以下、好ましくは約２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは約４０℃以上３００℃以下であることが望ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃未満であると難燃性熱伝導性粘着剤層の室温以上での凝集力が低下し、保持特性や高温での接着性が低下する場合がある。なおアクリル系オリゴマーのＴｇは、前述の（ａ）アクリル系ポリマーのＴｇと同じく、Ｆｏｘの式に基づいて計算することができる。

　アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、１０００以上３００００未満、好ましくは１５００以上２００００未満、さらに好ましくは２０００以上１００００未満である。重量平均分子量が３００００以上であると、接着力の向上効果が充分には得られない場合がある。また、１０００未満であると、低分子量となるため接着力や保持特性の低下を引き起こす場合がある。本発明において、アクリル系オリゴマーの重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算して求めることができる。具体的には東ソー株式会社製のＨＰＬＣ８０２０に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－Ｈ（２０）×２本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約０．５ｍｌ／分の条件にて測定される。

　本発明において、アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルのような（メタ）アクリル酸の脂環族アルコールとのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル、例えば、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

　（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、（メタ）アクリル酸イソブチルや（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルのようなアルキル基が分岐構造を持った（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルや（メタ）アクリル酸イソボルニルのような（メタ）アクリル酸の脂環式アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニルや（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルなどの環状構造を持った（メタ）アクリレートに代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが好ましい。このような嵩高い構造をアクリル系オリゴマーに持たせることで、難燃性熱伝導性粘着剤層の接着性をさらに向上させることができる。特に嵩高さという点で環状構造をもったものは効果が高く、環を複数含有したものはさらに効果が高い。また、アクリル系オリゴマーの合成の際や難燃性熱伝導性粘着剤層の作製の際に紫外線（紫外線）を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、飽和結合を有したものが好ましく、アルキル基が分岐構造を持った（メタ）アクリレート、あるいは脂環式アルコールとのエステルを、アクリル系オリゴマーを構成するモノマーとして好適に用いることができる。

　このような点から、本発明においては、アクリル系オリゴマーとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）およびメタクリル酸イソブチル（ＩＢＭＡ）の共重合体、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）およびメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）およびアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の共重合体、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）およびジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体、アクリル酸１－アダマンチル（ＡＤＡ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の共重合体、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭＡ）およびメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭＡ）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＡ）、アクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＡ）、メタアクリル酸１－アダマンチル（ＡＤＭＡ）、アクリル酸１－アダマンチル（ＡＤＡ）の各単独重合体などを挙げることができる。

　本発明において、アクリル系オリゴマーを用いる場合、その含有量は特に限定されないが、難燃性熱伝導性粘着剤層中のアクリル系ポリマー１００重量部に対して１～７０重量部であるが、好ましくは２～５０重量部であり、さらに好ましくは３～４０重量部である。アクリル系オリゴマーの添加量が７０重量部を超えると、凝集力が低下する場合があり、あるいは弾性率が高くなり低温での接着性が悪くなったり、室温においても粘着力を発現しなくなる場合がある。またアクリル系オリゴマーの添加量が１重量部未満であると、接着力の向上効果が得られない場合がある。

　本発明の難燃性熱伝導性粘着剤層には接着力、耐久力、水和金属化合物とアクリル系ポリマーとの親和性をより向上させる目的でシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、公知のものを特に制限なく適宜用いることができる。

　具体的には、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

　上記シランカップリング剤の含有量は、前記アクリル系ポリマー１００重量部に対し、シランカップリング剤０．０１～１０重量部含有することが好ましく、０．０２～５重量部含有することがより好ましく、０．０５～２重量部含有することがさらに好ましい。上記シランカップリング剤を上記範囲で用いることにより、より確実に凝集力や耐久性の向上したものとすることができるが、一方、０．０１重量部未満では、難燃性熱伝導性粘着剤層に含有される熱伝導性粒子の表面を被覆できず、親和性が向上しない場合があり、一方、１０重量部を超えると、熱伝導性を低下させる場合がある。
（他の成分）
　本発明において、難燃性熱伝導性粘着剤層には、（ａ）アクリル系ポリマー、（ｂ）水和金属化合物、（ｃ）気泡および前記した各種成分の他に、難燃性熱伝導性粘着剤層の用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、可塑剤、充填剤、老化防止剤、着色剤（顔料や染料など）などの適宜な添加剤を含んでもよい。

　（難燃性熱伝導性粘着シート）
　本発明の難燃性熱伝導性粘着シートについて、図面を参照して説明する。本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、少なくとも、（ａ）アクリル系ポリマー、および、（ｂ）水和金属化合物を含む難燃性熱伝導性粘着剤層を備えており、基材の少なくとも片面に当該難燃性熱伝導性粘着剤層を設けた構成であってもよい。このような難燃性熱伝導性粘着シートとしては、両面が接着面（粘着面）となっている形態を有していてもよく、片面のみが接着面となっている形態を有していてもよい。具体的には、図１（ａ）で示されるように、難燃性熱伝導性粘着剤層のみから形成された、両面が接着面となる難燃性熱伝導性粘着シート、図１（ｂ）で示されるように、基材の一方の面に難燃性熱伝導性粘着剤層が形成された、片面のみが接着面となる難燃性熱伝導性粘着シート、図１（ｃ）または（ｄ）で示されるように、基材の少なくとも一方の面に難燃性熱伝導性粘着剤層が形成され且つ基材の反対面にも粘着面が形成された両面が接着面となる難燃性熱伝導性粘着シートなどが挙げられる。なお本発明において「シート」とは「テープ」「シート」「フィルム」などの形状を含む概念として用いられる。またその使用目的に応じた形状に打ち抜き加工や切断加工がなされていてもよい。

　図１は本発明の難燃性熱伝導性粘着シートの例を部分的に示す概略断面図である。図１において、１０、１１、１２、１３は、それぞれ、難燃性熱伝導性粘着剤層を備えている難燃性熱伝導性粘着シート、２は難燃性熱伝導性粘着剤層、３は基材、４は粘着剤層（非難燃性熱伝導性粘着剤層）である。図１（ａ）で示される難燃性熱伝導性粘着シート１０は、難燃性熱伝導性粘着剤層２のみにより形成された構成を有している。図１（ｂ）で示される難燃性熱伝導性粘着シート１１は、基材３の片面に難燃性熱伝導性粘着剤層２が設けられた構成を有している。図１（ｃ）で示される難燃性熱伝導性粘着シート１２は、基材３の両面に難燃性熱伝導性粘着剤層２が設けられた構成を有している。図１（ｄ）で示される難燃性熱伝導性粘着シート１３は、基材３の一方の面に難燃性熱伝導性粘着剤層２が形成され、かつ他方の面に粘着剤層（非難燃性熱伝導性粘着剤層）４が形成された構成を有している。

　なお、図１（ｂ）で示される基材３の片面に難燃性熱伝導性粘着剤層２が形成された構成の場合、難燃性熱伝導性粘着剤層２が形成されていない基材３の他面については、汚れや傷防止のための処理層が形成されていてもよい。たとえば汚れ防止用の処理層としては、汚れを付きにくくするために表面張力の低いシリコーンやフッ素などで基材の表面を処理したものを利用することができる。表面張力としては特に限定されないが、好ましくは５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、より好ましく４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、さらに好ましくは３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。また、傷防止のための処理層としては、たとえば、鉛筆硬度の高いハードコート層を形成することができ、たとえば鉛筆硬度Ｈ以上、よりこのましくは２Ｈ以上、さらに好ましくは３Ｈ以上である。

　また、本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。難燃性熱伝導性粘着シートがロール状に巻回された形態を有している場合や積層されている場合、剥離ライナーにより難燃性熱伝導性粘着剤層同士が直接接することを防止することができる。
（難燃性熱伝導性粘着剤層の作製）
　本発明の難燃性熱伝導性粘着シートにおいて、難燃性熱伝導性粘着剤層は、少なくとも（ａ）アクリル系ポリマーと（ｂ）水和金属化合物とを含む難燃性熱伝導性粘着剤組成物を用いて、公知の形成方法を利用して形成することができる。例えば、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分と、重合開始剤（例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤など）と適当な溶剤（トルエンや酢酸エチルなど）とを混合してモノマー溶液を調製し、該モノマー溶液に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行って、モノマー成分が共重合したアクリル系ポリマーを含むポリマー溶液を調製した後、該ポリマー溶液に水和金属化合物と、必要に応じて各種添加剤とを配合して、塗工に適した粘度を有する難燃性熱伝導性粘着剤組成物を調製する。難燃性熱伝導性粘着剤組成物を、所定の面上に塗布し、必要に応じて乾燥や硬化などを行うことにより、難燃性熱伝導性粘着剤層を形成することができる。

　また本発明において、紫外線を用いた硬化を用いる場合は、アクリル系ポリマーを形成するためのモノマー成分と、光重合開始剤とを混合してモノマー混合物を調製し、該モノマー混合物に対して紫外線の照射を行って、一部のモノマー成分のみが重合した部分重合物を含む組成物（シロップ）を調製した後、該シロップに水和金属化合物と、必要に応じてモノマー、分散剤やフッ素系界面活性剤および各種添加剤とを配合して、塗工に適した粘度を有する前駆体組成物を調製する。前駆体組成物を、所定の面上に塗布した後、紫外線の照射を行って、硬化させることにより、難燃性熱伝導性粘着剤層を形成することができる。

　また本発明において、（ｃ）気泡を有する難燃性熱伝導性粘着剤層を得る場合、前記前駆体組成物に、気泡を導入して混合させることにより、気泡を含有する前駆体組成物を得る。この気泡を含有する前駆体組成物を、所定の面上に塗布した後、紫外線の照射を行って、硬化させることにより、（ｃ）気泡を有する難燃性熱伝導性粘着剤層を形成することができる。

　なお前記難燃性熱伝導性粘着剤組成物や前駆体組成物を所定の面上に塗布する際のコーティングする方法としては、従来広く用いられているコーティング方法を採用することができる。例えば、剥離ライナー上にコーティング液をコーティングし、乾燥した後に別の剥離ライナーを貼り合せして難燃性熱伝導性粘着剤層を作製することができる。本発明における難燃性熱伝導性粘着剤層の形成方法としては、たとえば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。

　本発明において、難燃性熱伝導性粘着剤層の厚みとしては、特に制限されず、例えば、５０～２０００μｍ、好ましくは１００～１５００μｍ、さらに好ましくは５００～１０００μｍの範囲から選択することができる。難燃性熱伝導性粘着剤層の厚みが５０μｍよりも小さいと、十分な接着力と保持力を得ることができない場合があり、一方２０００μｍよりも大きいと、十分な難燃性と熱伝導性を得ることができない場合がある。
（基材）
　難燃性熱伝導性粘着シートを構成する基材としては、例えば、紙などの紙系基材、例えば、布、不職布、ネットなどの繊維系基材、例えば、金属箔、金属板などの金属系基材、例えば、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材、例えば、ゴムシートなどのゴム系基材、例えば、発泡シートなどの発泡体やこれらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（またはシート）同士の積層体など）などの適宜な薄葉体を用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのα－オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル系樹脂、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、例えば、酢酸ビニル系樹脂、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、例えば、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのアミド系樹脂、例えば、ポリイミド系樹脂、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

　なお、基材として、プラスチック系基材が用いられる場合は、延伸処理などにより伸び率などの変形性を制御してもよい。また、基材としては、難燃性熱伝導性粘着剤層が紫外線による硬化により形成される場合は、紫外線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。

　基材の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下であり、例えば１～１０００μｍ、好ましくは１～５００μｍ、さらに好ましくは３～３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。

　基材の表面は、難燃性熱伝導性粘着剤層などとの密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理などの化学的または物理的方法による酸化処理などが施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤などによるコーティング処理などが施されていてもよい。
（粘着剤層（非難燃性熱伝導性粘着剤層））
　本発明の難燃性熱伝導性粘着シートにおいて、粘着剤層として本発明の、難燃性熱伝導性粘着剤層以外の粘着剤層（非難燃性熱伝導性粘着剤層）を有する場合（図１（ｄ）、基材の一方の面に難燃性熱伝導性粘着剤層が設けられ、且つ基材の他方の面に非難燃性熱伝導性粘着剤層が設けられている場合）、当該非難燃性熱伝導性粘着剤層は、公知の粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、エポキシ系粘着剤など）を用いて、公知の粘着剤層の形成方法を利用して形成することができる、また、非難燃性熱伝導性粘着剤層の厚みは、特に限定されず、目的や使用方法などに応じて適宜選択することができる。

（剥離ライナー）
　本発明では、難燃性熱伝導性粘着剤層や非難燃性熱伝導性粘着剤層層などの粘着剤層の接着面（粘着面）を保護するために、剥離ライナーが用いられていてもよい。すなわち、剥離ライナーは必ずしも設けられていなくてもよい。なお、剥離ライナーは、該剥離ライナーにより保護されている接着面を利用する際に（すなわち、剥離ライナーにより保護されている粘着剤層に被着体を貼着する際に）剥がされる。

　このような剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを利用できる。具体的には、剥離ライナーとしては、例えば、剥離処理剤による剥離処理層を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体など）からなる低接着性基材や、無極性ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂など）からなる低接着性基材などを用いることができる。なお、剥離ライナーは、図１（ａ）で示すような難燃性熱伝導性粘着剤層２のみにより難燃性熱伝導性粘着シート１を形成する場合に、難燃性熱伝導性粘着剤層２を支持するための支持体として用いることも可能である。

　剥離ライナーとしては、例えば、剥離ライナー用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されている剥離ライナーを好適に用いることができる。このような剥離ライナー用基材としては、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、オレフィン系樹脂フィルム（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）や紙類（上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など）の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの（２～３層の複合体）などが挙げられる。

　一方、剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

　なお、剥離ライナーの厚さや、形成方法などは、特に制限されない。

　本発明において、難燃性熱伝導性粘着シートの熱伝導率は、０．３０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは０．６０Ｗ以上、さらに好ましくは０．８０Ｗ／ｍＫ以上であることが望ましい（通常、２０Ｗ／ｍＫ以下）。難燃性熱伝導性粘着シートの熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍＫ未満であると、熱伝導性が小さいため、熱伝導性シートとしての機能が十分に発揮できない場合がある。

　また本発明において、難燃性熱伝導性粘着シートの熱抵抗は、１２ｃｍ^２Ｋ／Ｗ以下、好ましくは１０ｃｍ^２Ｋ／Ｗ以下であることが望ましい（通常、２ｃｍ^２Ｋ／Ｗ以上）。難燃性熱伝導性粘着シートの熱抵抗が１２ｃｍ^２Ｋ／Ｗ以下を超えると、熱伝導性シートとしての機能が十分に発揮できない場合がある。

　また本発明において、難燃性熱伝導性粘着シートのＳＵＳ３０４鋼板に対する接着力（１８０°ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分）は、３Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは４．０Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは５．０Ｎ／２０ｍｍ以上であることが望ましい（通常は１００Ｎ／２０ｍｍ以下）。難燃性熱伝導性粘着シートの接着力が３Ｎ／２０ｍｍ以上であれば、被着体と十分に密着し、接触界面でのなじみがよく、接触熱抵抗が抑えられるため、熱伝導性が向上する。また難燃性熱伝導性粘着シートをヒートシンクや回路基板などに貼り付けて仮接着させることもできる。一方、接着力が１００Ｎ／２０ｍｍより大きくなると、貼り合せミス（位置ズレ）した場合の貼りなおし（リワーク性）や使用済みの製品を廃棄する際に被着体から熱伝導部材を剥離する（リペア性）が難しくなる場合がある。

　なお本発明において、難燃性熱伝導性粘着シートが基材の片面に難燃性熱伝導性粘着剤層を備えた形状の場合（すなわち図１（ｂ）に該当する場合）、接着力の測定においては当該難燃性熱伝導性粘着シートをそのまま用いて測定する。また難燃性熱伝導性粘着シートが難燃性熱伝導性粘着剤層のみの場合（すなわち図１（ａ）に該当する場合）、あるいは基材の両面に粘着剤層が設けられている場合（すなわち図１（ｄ）（ｃ）に該当する場合）、接着力を測定する粘着面の反対面に、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを基材とする総厚５３μｍの粘着テープ（日東電工社製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り合わせ、それを基材として測定する。

　また本発明において、難燃性熱伝導性粘着シートの保持力試験（４０℃、３００ｇ荷重、接着面積１０ｍｍ×２０ｍｍ）におけるズレ幅が１．５ｍｍ以下、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下であることが望ましい。難燃性熱伝導性粘着シートの保持力試験でのズレ幅が１．５ｍｍ以下であれば、経時でも保持力が得られるという利点がある。一方、ズレ距離が１．５ｍｍより大きくなると、経時で落下するという不具合がある。

　以下に、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例におよび比較例より何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　モノマー成分として、アクリル酸２－エチルヘキシル８２重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１２重量部と、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）５重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部とが混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー６５１」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部および商品名「イルガキュアー１８４」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物（シロップ）を作製した。
このシロップ１００重量部に多官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ－４０Ｈ」（日本化薬社製）０．０５重量部、分散剤として、商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）１重量部を添加した。さらに、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－３２」（形状：破砕状、粒径：８μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－１０」（形状：破砕状、粒径：５５μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部を添加し、前駆体組成物を作製した。

　前駆体組成物を、片面に剥離処理が施されている２枚のポリエチレンテレフタレート製基材、商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム社製）の剥離処理面の間に、乾燥および硬化後の厚さが１０００μｍとなるように塗布した。つまり、２枚のポリエチレンテレフタレート製基材の間に前駆体組成物を挟み込んでいる。ついで照度約５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を両面から３分間照射し、モノマー成分を重合させてアクリル系ポリマーとし、難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－６２．８℃であった。
（実施例２）
　実施例１において、モノマー成分として、アクリル酸２－エチルヘキシル８２重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１２重量部と、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）５重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部とであるところを、アクリル酸２－エチルヘキシル８０重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１２重量部と、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）７重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部とに変更した以外は実施例１と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－６１．１℃であった。
（実施例３）
　実施例１において、モノマー成分として、アクリル酸２－エチルヘキシル８２重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１２重量部と、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）５重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部とであるところを、アクリル酸２－エチルヘキシル７７重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１１重量部と、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１１重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部とに変更した以外は実施例１と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－５８．０℃であった。
（実施例４）
　実施例１において、モノマー成分として、アクリル酸２－エチルヘキシル８２重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１２重量部と、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）５重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部とであるところを、アクリル酸２－エチルヘキシル６９重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１０重量部と、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）２０重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部とに変更した以外は実施例１と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－５０．１℃であった。
（実施例５）
　モノマー成分として、アクリル酸２－エチルヘキシル１００重量部、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー６５１」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部、商品名「イルガキュアー１８４」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物（シロップ）を作製した。

　このシロップ９０重量部に、極性基含有モノマーとしてアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１０重量部、多官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ－４０Ｈ」（日本化薬社製）０．０５重量部、分散剤として、商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）１重量部を添加した。さらに、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－３２」（形状：破砕状、粒径：８μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－１０」（形状：破砕状、粒径：５５μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部を添加し、前駆体組成物を作製した。

　その他は、実施例１と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－５９．０℃であった。
（実施例６）
　実施例５において、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１０重量部であるところを、ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）１０重量部に変更した以外は実施例５と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－６１．０℃であった。
（実施例７）
　実施例５において、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１０重量部であるところを、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１０重量部に変更した以外は実施例５と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－６５．６℃であった。
（実施例８）
　実施例５において、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１０重量部であるところを、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）１０重量部に変更した以外は実施例５と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－６６．７℃であった。
（実施例９）
　モノマー成分として、アクリル酸２－エチルヘキシル８０重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１２重量部、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）７重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー６５１」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部、商品名「イルガキュアー１８４」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物（シロップ）を作製した。

　このシロップ８０重量部に、シクロヘキシルメタクリレート／イソブチルメタクリレート＝６０／４０（重量比）からなるアクリル系オリゴマー（重量平均分子量４３００、ガラス転移温度９５℃）を２０重量部、２－イソシアナートエチルアクリレート、商品名「カレンズＡＯＩ」（昭和電工社製）を０．０８重量部、分散剤として、商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）１重量部を添加した。さらに、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－３２」（形状：破砕状、粒径：８μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－１０」（形状：破砕状、粒径：５５μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部を添加し、前駆体組成物を作製した。
その他は、実施例１と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－６２．８℃であった。
（実施例１０）
　モノマー成分として、アクリル酸２－エチルヘキシル８０重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１２重量部、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）７重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー６５１」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部、商品名「イルガキュアー１８４」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物（シロップ）を作製した。

　このシロップ１００重量部に、多官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ－４０Ｈ」（日本化薬社製）０．０５重量部、分散剤として、商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）１重量部、フッ素系界面活性剤として、商品名「サーフロンＳ－３９３」（側鎖にポリオキシエチレン基およびフッ素化炭化水素基を有するアクリル系共重合体、重量平均分子量８３００）（セイケミカル社製）１重量部を添加した。さらに、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－３２」（形状：破砕状、粒径：８μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－１０」（形状：破砕状、粒径：５５μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部を添加し、前駆体組成物を作製した。

　前駆体組成物を、中央部に貫通孔をもった円盤上に、細かい歯が多数ついたステータと、歯のついているステータとを対向しており、円盤上にステータと同様の細かい歯がついているローターとを備えた装置を用いて窒素を導入し気泡を混合した。気泡の混合量は吐出してきた液全体積に対して、約２０体積％となるように導入し、気泡を含有する前駆体組成物を得た。

　気泡を含有する前駆体組成物を、片面に剥離処理が施されている２枚のポリエチレンテレフタレート製基材、商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」（三菱化学ポリエステルフィルム社製）の剥離処理面の間に、乾燥および硬化後の厚さが１０００μｍとなるように塗布した。つまり、２枚のポリエチレンテレフタレート製基材の間に気泡を含有する前駆体組成物を挟み込んでいる。ついで照度約５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を両面から３分間照射し、モノマー成分を重合させてアクリル系ポリマーとし、難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－６２．８℃であった。
（実施例１１）
　実施例２と同様の処方で、硬化後の厚みが５００μｍとなるよう塗布し難燃性熱伝導性粘着剤層を作製した。

　得られた難燃性熱伝導性粘着剤層を、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルムである商品名「ルミラーＳ１０」（厚さ１２μｍ）（東レ社製）の両面に貼りあわせ、総厚が１０１２μｍからなる難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。
（比較例１）
　実施例１において、モノマー成分として、アクリル酸２－エチルヘキシル８２重量部およびアクリル酸２－メトキシエチル１２重量部と、極性基含有モノマーとしてＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）５重量部およびヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１重量部とであるところを、アクリル酸２－エチルヘキシル１００重量部に変更した以外は実施例１と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－７０℃であった。
（比較例２）
　実施例５において、シロップ９０重量部に、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１０重量部であるところを、
シロップ９９重量部に、極性基含有モノマーとしてアクリル酸（ＡＡ）１重量部に変更した以外は実施例５と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－６９．１℃であった。
（比較例３）
　実施例５において、シロップ９０重量部と、極性基含有モノマーとして、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）１０重量部とであるところを、シロップ９７重量部と、極性基含有モノマーとしてアクリル酸（ＡＡ）３重量部とに変更した以外は実施例５と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－６７．１℃であった。
（比較例４）
　実施例１において、シロップの配合量を１００重量部から９５重量部に変更し、さらにアクリル酸（ＡＡ）５重量部を加えた以外は実施例１と同様の処方で難燃性熱伝導性粘着剤シートを作製した。アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、－５８．０℃であった。
（比較例５）
　モノマー成分として、２－エチルヘキシルアクリレート９５重量部およびアクリル酸５重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー６５１」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部、商品名「イルガキュアー１８４」（チバ・ジャパン社製）０．０５重量部を配合した後、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで紫外線を照射して、一部が重合した組成物（シロップ）を作製した。

　このシロップ１００重量部に、多官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ－４０Ｈ」（日本化薬社製）０．０５重量部、分散剤として、商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）１重量部を添加した。さらに、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－３２」（形状：破砕状、粒径：８μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部、水和金属化合物として、水酸化アルミ粉末である商品名「ハイジライトＨ－１０」（形状：破砕状、粒径：５５μｍ）（昭和電工社製）１７５重量部を添加し、前駆体組成物を作製した。

　しかしながら、前駆体組成物は急激に粘度が上昇し、流動性を失ったため塗工することができなくなった。
（試験評価）
　各実施例および各比較例で得た難燃性熱伝導性粘着シートについて以下の試験を行った。試験結果を表１に示す。
（熱伝導率・熱抵抗）
　熱抵抗の測定は、図２に示す熱特性評価装置を用いて行った。

　具体的には、１辺が２０ｍｍの立方体となるように形成されたアルミニウム製（Ａ５０５２、熱伝導率：１４０Ｗ／ｍ・Ｋ）の一対のブロック（ロッドと称する場合がある）Ｌ間に、実施例１～１１および比較例１～４の難燃性熱伝導性粘着シートＳ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を挟み込み、一対のブロックＬを接着シートではり合わせた。

　そして、一対のブロックＬが上下となるように発熱体（ヒーターブロック）Ｈと放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）Ｃとの間に配置した。具体的には、上側のブロックＬの上に発熱体Ｈを配置し、下側にブロックＬの下に放熱体Ｃを配置した。

　この際、難燃性熱伝導性粘着シートＳで貼りあわされた一対のブロックＬは、発熱体Ｈおよび放熱体Ｃを貫通する一対の圧力調整用ネジＴの間に位置している。なお、圧力調整用ネジＴと発熱体Ｈとの間にはロードセルＲが配置されており、圧力調整用ネジＴを締めこんだ際の圧力が測定されるように構成されており、斯かる圧力を難燃性熱伝導性粘着シートＳに加わる圧力として用いた。

　また、下側のブロックＬおよび難燃性熱伝導性粘着シートＳを放熱体Ｃ側から貫通するように接触式変位計の３本のプローブＰ（直径１ｍｍ）を設置した。この際、プローブＰの上端部は、上側のブロックＬの下面に接触した状態になっており、上下のブロックＬ間の間隔（接着シートＳの厚み）を測定可能に構成されている。

　発熱体Ｈおよび上下のブロックＬには温度センサーＤを取り付けた。具体的には、発熱体Ｈの１箇所に温度センサーＤを取り付け、各ブロックＬの５箇所に上下方向に５ｍｍ間隔で温度センサーＤをそれぞれ取り付けた。

　測定はまず初めに、圧力調整用ネジＴを締めこんで、難燃性熱伝導性粘着シートＳに圧力を加え、発熱体Ｈの温度を８０℃に設定するともに、放熱体Ｃに２０℃の冷却水を循環させた。

　そして、発熱体Ｈおよび上下のブロックＬの温度が安定した後、上下のブロックＬの温度を各温度センサーＤで測定し、上下のブロックＬの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と温度勾配から難燃性熱伝導性粘着シートＳを通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックＬと難燃性熱伝導性粘着シートＳとの界面の温度を算出した。そして、これらを用いて当該圧力における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）および熱抵抗（ｃｍ^２・Ｋ／Ｗ）を、下記の熱伝導率方程式（フーリエの法則）を用いて算出した。

　Ｑ＝－λｇｒａｄＴ
　Ｒ＝Ｌ／λ
　　Ｑ：単位面積あたりの熱流速
　　ｇｒａｄＴ：温度勾配
　　Ｌ：シートの厚み
　　λ：熱伝導率　
　　Ｒ：熱抵抗
　今回、難燃性熱伝導性粘着シートＳに加える圧力２５Ｎ／ｃｍ^２（２５０ｋＰａ）における熱伝導率と熱抵抗（後述）とを採用した。

　（接着力）
　実施例１～１１および比較例１～４で作製した難燃性熱伝導性粘着シートの片面の剥離フィルムを剥がして、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを基材とする総厚５３μｍの粘着テープ（日東電工社製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り合わせ、これを幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し評価用サンプルとした。評価用サンプルから残りの剥離フィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、ＳＵＳ３０４鋼板に２ｋｇローラー１往復により貼り付けた。２３℃で３０分間養生した後、万能引張試験機『ＴＣＭ－１ｋＮＢ』（ミネベア社製）を用い、剥離角度１８０°、引っ張り速度３００ｍｍ／分で剥離試験を行い、接着力を測定した。

　なお、比較例２～４では、界面剥離した。
（保持力）
　実施例１～１１および比較例１～４で作製した難燃性熱伝導性粘着シートの片面の剥離フィルムを剥がして、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを基材とする総厚５３μｍの粘着テープ（日東電工社製「Ｎｏ．３１Ｂ」）を貼り合わせた。これを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、フェノール樹脂板に対し１０ｍｍ×２０ｍｍの接着面積で貼り付け、４０℃に３０分放置した後、フェノール樹脂板を乗下し、粘着テープの自由端に３００ｇの均一荷重を負荷して、４０℃での粘着テープの落下時間（分）と、６０分後のずれ量（ｍｍ）を測定した。

　なお、比較例１では、ズレ幅が１ｍｍ以上と大きいため、実用的な保持特性が得られなかった。

　（難燃性）
　実施例１～１１および比較例１～４で作製した難燃性熱伝導性粘着シートを１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの大きさにカットし、両面の剥離フィルムを剥がして各々５つの試験片を得た。試験片の一端を垂直に保持し吊り下げた。バーナーの炎を自由端に最初に１０秒間あて、炎から離した後、さらに１０秒間炎をあてた。得られた各シートを以下の評価基準に従って、ＵＬ９４Ｖ－０の合否を評価した。
（１）各試験片の合計有炎燃焼時間（最初の炎をあてた後の燃焼時間と、２回目の炎をあてた後の燃焼時間の合計）が１０秒以内である。
（２）各試験片５つの合計有炎燃焼時間の総計が５０秒以内である。
（３）２回目に炎をあてた後の各試験片の有炎燃焼時間および無炎燃焼時間が３０秒以内である。
（４）いずれかの試験片から燃焼滴下物が落下して下に配置された綿に着火しない。
（５）試験片はいずれもその吊り下げ部分まで燃え尽きない。

　　○：上記した（１）～（５）を満たす評価項目数が３個以上である。

　　×：上記した（１）～（５）を満たす評価項目数が３個未満である。

　実施例１～１１の難燃性熱伝導性粘着シートは、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まない極性基含有モノマーを含有するモノマー成分を共重合してなるアクリル系ポリマーに、水和金属化合物を含む難燃性熱伝導性粘着シートであって、接着性や保持力に優れ、さらには高い難燃性（ＵＬ９４Ｖ－０）を有することが分かる。

　一方、比較例１は、アクリル系ポリマーに極性基含有モノマーを構成成分として有していないため、保持力に劣るものであった。また比較例２～比較例４は、アクリル系ポリマーにカルボキシル基含有モノマーを含むため、接着力に劣るものであった。また比較例５は、モノマー成分の部分重合物にアクリル酸を含むものであったため、これに水和金属化合物を配合したところ、直ちに流動性が失われ、塗工することができなくなった。

　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

　本発明の難燃性熱伝導性粘着シートは、ハードディスク、ＬＥＤ照明、リチウムイオンバッテリーなどに用いられる。

Claims

　少なくとも、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、極性基含有モノマーを含有し、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まないモノマー成分を共重合してなるアクリル系ポリマー、および、（ｂ）水和金属化合物、を含有する難燃性熱伝導性粘着剤層を備えている難燃性熱伝導性粘着シート。
　前記難燃性熱伝導性粘着剤層は、（ａ）アクリル系ポリマー１００重量部と、（ｂ）水和金属化合物１００～５００重量部とを含有することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
　前記（ａ）アクリル系ポリマーは、極性基含有モノマーとして、窒素含有モノマーおよび／または水酸基含有モノマーを構成成分として含むことを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
　前記難燃性熱伝導性粘着剤層は、（ｂ）水和金属化合物として、１次平均粒子径が１０μｍ以上の粒子と、１０μｍ未満の粒子とを１：１０～１０：１（重量比）の割合で含有することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
　前記難燃性熱伝導性粘着剤層は、さらに（ｃ）気泡を含有することを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
　前記（ｃ）気泡の含有量が、前記難燃性熱伝性粘着剤層に対し５～５０体積％であることを特徴とする、請求項５に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
　基材と、前記基材の少なくとも片面に設けられる前記難燃性熱伝性粘着剤層とを備えることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
　熱伝導率が０．３０Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱伝導性粘着シート。
　ＳＵＳ３０４鋼板に対する接着力（剥離角度１８０°、引張速度３００ｍｍ／分）が３Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性熱伝性粘着シート。