WO2012115195A1 - 樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

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達夫 二村
翔平 黒瀬
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition excellent in moldability in single-layer or multilayer laminate molding and having good adhesion to a metal or a resin, and a laminate using the resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition having good adhesion to aluminum or a resin film and a laminate using the resin composition.
  • a laminate in which an adhesive resin layer is laminated on a base material layer is widely used as a material for wrapping contents such as foods and pharmaceuticals where maintaining quality is important.
  • a metal layer is used when the packaging material requires barrier properties (oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, etc.) and light shielding properties.
  • barrier properties oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, etc.
  • a special resin layer having barrier properties is used.
  • extrusion lamination molding, heat lamination molding, co-extrusion molding and the like are performed. Among them, extrusion lamination molding is preferably used because of its high production rate. It has been.
  • a resin composition comprising a propylene polymer / tackifier / graft-modified propylene polymer / polyethylene / ethylene / ⁇ -olefin random copolymer (see Patent Document 1) ) Is disclosed.
  • Patent Document 2 Another solution is exemplified by a resin composition (see Patent Document 2) composed of a propylene-based sequential polymerization product / modified polypropylene-based resin / olefin-based resin.
  • Patent Document 1 the high-speed moldability is limited, and the adhesive strength in a high-temperature atmosphere of 100 ° C. or higher assuming a sterilization treatment in a food packaging container is not sufficient.
  • a tackifier is an essential component.
  • the tackifier is used when a smoke is generated during molding or an oily food or drink is packaged. There was a case where a problem of leaking into a food or drink occurred.
  • the method described in Patent Document 2 focuses on improving adhesiveness and has not been improved in terms of high-speed moldability.
  • the object of the present invention is excellent in high-speed extrusion laminate moldability, has good adhesiveness with a base material layer when used as an adhesive layer in a laminate, and in a high temperature or high humidity environment.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition that can maintain good adhesion to a base material layer, and a laminate including a layer made of the resin composition.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and found that the above-mentioned problems can be solved by using a resin composition in which at least four kinds of specific polyolefin-based resins are used together, thereby completing the present invention. It came to do.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [13].
  • the following components (A), (B), (C) and (D) are contained, and the content of component (A) is 0.5 to 40% by weight based on the total amount of these components.
  • a resin composition having a component (B) content of 20 to 80% by weight, a component (C) content of 1 to 30% by weight, and a component (D) content of 1 to 30% by weight.
  • [6] The resin composition according to any one of [1] to [5], which does not contain a tackifier.
  • a laminate comprising a layer comprising the resin composition according to any one of [1] to [6].
  • [10] A laminate obtained by laminating a layer made of the resin composition and another resin layer on the base material layer by coextrusion lamination molding in [8].
  • the high-speed extrusion laminate moldability is excellent, and when used as an adhesive layer in a laminate, the adhesiveness with the base material layer is good, and the base material is also used in a high temperature and high humidity environment.
  • a resin composition capable of maintaining good adhesion to the layer and a laminate comprising a layer comprising the resin composition.
  • the resin composition of the present invention comprises the following components (A) to (D).
  • Polypropylene resin (A) The polypropylene resin (A) constituting the resin composition of the present invention contains at least the following component (a), and can further contain the following component (b). Therefore, the polypropylene resin (A) can be expressed as a “modified polypropylene resin”.
  • the polypropylene resin used as a raw material for the component (a) is not limited as long as the propylene monomer unit exceeds 50% by weight, that is, the monomer unit other than propylene is less than 50% by weight. .
  • monomer units other than propylene are 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 5% by weight or less.
  • the polypropylene resin used for component (b) has a monomer unit other than propylene of less than 5% by weight.
  • the density of the polypropylene resin used for the component (b) exceeds 0.895 g / cm 3 .
  • the raw material of component (a) and the polypropylene resin in component (b) are not particularly limited as long as they fall under the above, and propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer. , Propylene / ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, copolymer of propylene and other ⁇ -olefin, copolymer of propylene and other vinyl monomer, etc. Is mentioned.
  • ⁇ -olefins that is, ⁇ -olefins other than propylene are not limited, and usually include ethylene and hydrocarbons having a double bond of 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms.
  • other vinyl monomers are not limited, and examples thereof include vinyl acetate, vinyl alcohol, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene, and styrene derivatives.
  • the polypropylene used for each of component (a) and component (b) two or more of the above resins may be used in combination. Different resins may be used for the component (a) and the component (b), or they may be the same.
  • any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, etc. may be sufficient.
  • a propylene homopolymer As a raw material of a component (a) and a component (b), a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, and these blends are preferable, and a propylene homopolymer is more preferable.
  • the stereoregularity of the polypropylene resin used for each of component (a) and component (b) is not limited, and the propylene chain may be any of isotactic, syndiotactic, atactic, stereoblock, etc. Is preferably isotactic, and particularly preferably isotactic homopolypropylene.
  • the melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin used for the raw material of component (a) and each of component (b) is not particularly limited, but under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg (21.2 N), Usually 0.5 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 30 g / 10 min, more preferably 2 to 25 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is smaller than the lower limit, cohesive strength by itself becomes strong and uniform mixing with other components may be insufficient, and energy for producing the resin composition of the present invention. The load may become too large.
  • the fluidity of the resin composition of the present invention is increased (melt viscosity and melt tension are decreased), and neck-in, which is an index of high-speed moldability, tends to decrease. It is in.
  • the component (a) is a resin obtained by modifying the polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • unsaturated carboxylic acid ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable.
  • Derivatives include acid anhydrides, carboxylic acid esters, and the like, and may be derivatives such as acid halides, amides, and imides.
  • acid anhydrides are preferred. Of these, maleic acid or its anhydride is particularly preferred. A plurality of these compounds may be used in combination. Furthermore, so-called vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane can be used in combination with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • any method may be used for the modification to obtain the component (a), and it can be obtained by reaction only with heat, but an organic peroxide or the like that generates radicals in the reaction is added as a radical generator. Also good.
  • the reaction method include a solution denaturing method in which the reaction is performed in a solvent, a melt denaturing method without using a solvent, and other methods such as a suspension dispersion reaction method.
  • a polypropylene resin, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a radical generator described later, if necessary, are mixed in advance and then melted and kneaded in a kneader and reacted, or melted in a kneader.
  • a method in which a mixture of a radical generator and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is added to the polypropylene resin and allowed to react can be used.
  • a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender or the like is used for mixing, and a single or twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, a Brabender mixer or the like can be used for melt kneading. .
  • the solution modification method there can be used a method in which a polypropylene resin is dissolved in an organic solvent or the like, and a radical generator and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof are added thereto for graft copolymerization.
  • the organic solvent is not particularly limited, and for example, alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons can be used.
  • the blending ratio of the polypropylene resin and the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is not limited, but the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0. It is desirable to blend in an amount of 05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • radical generator examples include, but are not limited to, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxybenzoate) hexyne-3, lauroyl Peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butyl perbenzoate
  • Organic peroxides and organic peresters such as tert-butyl perisobutylate, tert-butyl perpivalate, and cumyl perpivalate, or azo compounds such as azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate Etc. can be used.
  • radical generators can be appropriately selected according to the type of raw material polypropylene resin, MFR, type of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, reaction conditions, and the like, and two or more types may be used in combination.
  • the amount of the radical generator is not limited, but is usually 0.001 to 20 parts by weight, preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polypropylene resin. Particularly preferred is 0.01 to 3 parts by weight.
  • the modified polypropylene corresponding to the above can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.
  • the MFR (180 ° C., load 2.16 kg) of the component (a) is not limited, but the lower limit is usually 0.1 g / 10 min or more, preferably 1 g / min or more, more preferably 5 g / min or more, The upper limit is usually 100,000 g / 10 min or less, preferably 50000 g / 10 min or less, more preferably 30000 g / 10 min or less, and still more preferably 10,000 g / 10 min or less.
  • the amount of modification by the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in component (a) is not limited, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more, Usually, it is 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the amount of modification by the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the component (a) is lower than the lower limit, the adhesion performance to the substrate in the resin composition of the present invention tends to be lowered.
  • the amount of modification is higher than the upper limit, the thermal stability tends to be lowered, and the compatibility with other components tends to be lowered.
  • the amount of modification means the content of unsaturated carboxylic acid or its derivative component when measured with an infrared spectrometer. For example, the absorption specific to a carboxylic acid or a derivative thereof in a sample press-molded into a sheet having a thickness of about 100 ⁇ m, specifically, the carbonyl characteristic absorption of 1900 to 1600 cm ⁇ 1 (C ⁇ O stretching vibration band) is measured. (The same applies to the following description).
  • denaturation by unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) may not remain for 100%, but unsaturated carboxylic acid or its derivative (s) which are not reacting with polypropylene resin may remain in the modified polypropylene.
  • the amount of modification in the present invention means the value measured by the above method.
  • the component (b) it is optional to contain the component (b), and the blending ratio of the component (a) and the component (b) is not limited.
  • the component (b) when the total of the components (a) and (b) is 100% by weight, the component (a) is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, More preferably, it is 10% by weight or more.
  • the ratio of component (a) By setting the ratio of component (a) to the lower limit value or more, the adhesion performance to the substrate in the resin composition of the present invention may be improved.
  • the amount of modification by the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in component (A) is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.03% by weight or more, and usually 10% by weight or less, preferably 7% by weight. Hereinafter, it is more preferably 5% by weight or less.
  • the amount of modification by the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the component (A) is lower than the lower limit, the adhesive performance to the substrate in the resin composition of the present invention tends to be lowered.
  • the amount of modification is higher than the upper limit, the thermal stability tends to decrease and the compatibility with other materials tends to decrease.
  • component (a) or the component (A) can be treated to remove unreacted unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • this processing method is not limited, as a specific example, component (a) or component (A) is placed in a storage tank having a structure in which gas can be blown from the lower part of the apparatus, and the apparatus is heated with a heater or heat transfer oil. There is a method of heating to about 0 ° C., blowing an inert gas such as nitrogen or air from the lower part of the apparatus, and treating for 6 to 24 hours.
  • the component (A) may be prepared by previously mixing the component (a) and the component (b) as a resin composition by melt kneading or the like. Also good.
  • the propylene-based copolymer (B) is a copolymer containing propylene and at least one of “ethylene” and “ ⁇ -olefin other than propylene”. That is, propylene / ethylene copolymers, ⁇ -olefin copolymers other than propylene / propylene, and ⁇ -olefin copolymers other than propylene / ethylene / propylene are included.
  • the content of the monomer unit is, as a weight ratio, a monomer unit based on propylene: a single amount based on at least one of ethylene and ⁇ -olefin other than propylene.
  • Body unit 80: 20 to 95: 5. That is, when the total of the content of monomer units based on propylene and the content of monomer units based on at least one of ethylene and ⁇ -olefin other than propylene is 100% by weight, The content of the monomer unit is 80 to 95% by weight, and the content of the monomer unit based on at least one of ⁇ -olefins other than ethylene and propylene is 20 to 5% by weight.
  • the propylene copolymer (B) is preferably a propylene copolymer having a melt flow rate (230 ° C., load 2.16 kg) of 0.5 to 50 g / 10 min. Further, a propylene-based copolymer having a density of 0.895 g / cm 3 or less is preferable.
  • the copolymerization ratio of propylene and at least one of ethylene and ⁇ -olefin other than propylene in the propylene copolymer (B) is preferably 94: 6 to 83:17, more preferably 93: by weight. 7-88: 12. That is, the total of the content of monomer units based on propylene and the content of monomer units based on at least one of ethylene and ⁇ -olefins other than propylene is preferably 100% by weight, preferably 83 to 94% by weight of propylene.
  • At least one of ⁇ -olefins other than ethylene and propylene is 17 to 6% by weight, more preferably 88 to 93% by weight of propylene, and at least one of ⁇ -olefins other than ethylene and propylene is 12 to 7% by weight. It is.
  • the ratio of the monomer unit based on propylene exceeds the above upper limit, the adhesive strength to the substrate at normal temperature is lowered, which is not preferable.
  • the ratio of the monomer unit based on propylene is less than the lower limit, the adhesive strength to the substrate at high temperatures is lowered, which is not preferable.
  • the ⁇ -olefin other than propylene that can be used as a raw material for the propylene-based copolymer (B) is not limited, and examples thereof include 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, and 4-methyl-1- Examples thereof include ⁇ -olefins having about 4 to 10 carbon atoms such as pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene.
  • the propylene-based copolymer (B) may contain other monomer units. Specifically, the “other vinyl monomer in the raw material of the component (a) and the component (b)”. ".
  • the melt flow rate (230 ° C., load 2.16 kg) of the propylene-based copolymer (B) is not limited, but is usually 0.5 g / 10 minutes or more, preferably 1 g / 10 minutes or more, more preferably On the other hand, it is desirable that it is 2 g / 10 minutes or more, while it is usually 50 g / 10 minutes or less, preferably 35 g / 10 minutes or less, more preferably 25 g / 10 minutes or less.
  • the melt flow rate of the propylene-based copolymer (B) exceeds the above upper limit, the compatibility with other components decreases, and the fluidity of the resin composition of the present invention increases, which is an index of high-speed moldability. Neck-in tends to decrease, which tends to be undesirable.
  • the melt flow rate is less than the lower limit, the cohesive strength by itself becomes strong, and the uniform mixing with other components tends to be insufficient, which tends to be undesirable.
  • the density of the propylene copolymer (B) is not limited, usually 0.895 g / cm 3 or less, preferably at most 0.880 g / cm 3 or less.
  • the density of the propylene-based copolymer (B) exceeds the upper limit, the adhesive strength to the substrate at normal temperature tends to be low.
  • the minimum of a density is not limited, Usually, it is 0.860 g / cm ⁇ 3 > or more.
  • a resin composition used for a laminate has been performed by appropriately blending the component (a), the component (b), the component (C), the component (D) and the like in the present invention. Moreover, when adhesiveness and moldability are inadequate with such a structure, adding a tackifier has been performed.
  • the component (B) as a component different from these, the high-speed extrusion laminate moldability is excellent, and the adhesion to the base material layer is good when used as an adhesive layer in a laminate.
  • component (a) imparts adhesiveness to various substrates
  • component (C) is effective for stress relaxation after molding
  • component (D) is molding such as drawdown and neck-in. Although these are effective, they cannot fully exhibit their performance unless they are sufficiently compatible to form a uniform or finely dispersed phase.
  • the component (B) is a resin that is very similar in chemical structure to the components (a) and (b), and at the same time is similar to the component (C) in the physical structure (crystal structure).
  • C) is chemically structurally similar to component (D). Therefore, it is considered that by containing the component (B), the affinity between the components increases, and an improvement effect on the adhesion performance, high-speed moldability, and the like appears.
  • propylene copolymer (B) suitable for the present invention such as “Versify” series manufactured by Dow Chemical Co., “Vistamax” series manufactured by ExxonMobil Chemical Co., etc. Those corresponding to the above characteristics can be selected as appropriate.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) contains a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on ⁇ -olefin.
  • the copolymerization ratio of ethylene and ⁇ -olefin in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) is the sum of the content of monomer units based on ethylene and the content of monomer units based on ⁇ -olefin. 100% by weight, preferably 80 to 90% by weight of ethylene and 10 to 20% by weight of ⁇ -olefin.
  • the proportion of monomer units based on ethylene exceeds the above upper limit, the resin composition has insufficient microdispersibility due to low affinity with the polypropylene matrix based on component (A) or component (B) This is not preferable.
  • affinity with a component (D) falls and similarly the fine dispersibility of a resin composition becomes inadequate, it is unpreferable.
  • the ⁇ -olefin constituting the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) is not limited, and specific examples thereof include propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene and 4-methyl. -1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like. Of these, ⁇ -olefins having 3 to 8 carbon atoms are preferred. Further, for the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C), other comonomer other than ethylene and the above ⁇ -olefin may be used.
  • the content when these comonomers are used is not limited, but the total content of comonomers and ⁇ -olefin is preferably within the range of the ⁇ -olefin content.
  • Specific examples of the comonomer include the raw materials for the component (a) and “other vinyl monomers” in the component (b).
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer (C) suitable for the present invention a commercially available product can be used.
  • those corresponding to the above-mentioned characteristics from “Tafmer” series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Can be appropriately selected.
  • polyethylene (D) is an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer in which monomer units other than ethylene are less than 10% by weight.
  • the polyethylene (D) is not particularly limited as long as it falls under the above, and examples thereof include (branched or linear) ethylene homopolymers such as low / medium / high density polyethylene; ethylene / propylene copolymers, Ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1propylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer Such as ethylene / ⁇ -olefin copolymer; ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid alky
  • any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, etc. may be sufficient.
  • polyethylene (D) includes low-density polyethylene, high-density polyethylene produced by a high-pressure method with excellent balance between heat resistance and strength, and ethylene / ⁇ -olefin containing less than 10% by weight of monomer units other than ethylene.
  • a copolymer is preferred.
  • MFR Melt flow rate measured by 190 degreeC and load 2.16kg (21.2N) based on JISK7210 (1999) is 1g / 10 g or more, preferably 3 g / 10 min or more, and usually 150 g / 10 min or less, preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 60 g / 10 min or less, and further preferably 30 g / 10 min or less.
  • MFR of polyethylene (D) is lower than the lower limit value or higher than the upper limit value, the fine dispersibility in the resin composition is insufficient, and the high-speed moldability tends to be lowered.
  • the additive which can be used for the resin composition of this invention is not limited, Specifically, a heat-resistant stabilizer, a weather-resistant stabilizer (Antioxidant, a light stabilizer, a ultraviolet absorber, etc.), a flame retardant, an antiblocking agent , Slip agent, antistatic agent, filler (inorganic and / or organic filler, etc.), processing aid, plasticizer, crystal nucleating agent, impact modifier, compatibilizer, catalyst residue neutralizer, carbon black, coloring Agents (pigments, dyes, etc.).
  • the content of these additives when used is not limited, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, and usually 5% by weight or less, preferably based on the resin composition. Is preferably 2% by weight or less.
  • these additives can also be contained in the density
  • a tackifier can be used as another component.
  • the tackifier include amorphous resins that are solid at room temperature, and examples thereof include petroleum resins, rosin resins, terpene resins, and hydrogenated products thereof.
  • the resin composition contains a large amount of a tackifier, smoke may be generated during molding or the tackifier may leak into the food or drink when used as a material for packaging oily food or drink. . Therefore, when a tackifier is used, it is preferably contained in the resin composition at 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, still more preferably 2% by weight or less, particularly preferably less than 1% by weight.
  • the resin composition of the present invention is excellent in high-speed extrusion laminate moldability even when no tackifier is used, has good adhesion to a base material layer when used as an adhesive layer in a laminate, and has a high temperature. The adhesiveness with the base material layer can be maintained well even in a high humidity environment.
  • Examples of the petroleum resin include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, copolymers thereof, and hydrogenated products thereof.
  • Petroleum resin skeletons include C5 resin, C9 resin, C5 / C9 copolymer resin, cyclopentadiene resin, vinyl-substituted aromatic compound polymer, olefin / vinyl-substituted aromatic compound copolymer, cyclopentadiene polymer Compound / vinyl-substituted aromatic compound copolymer, or hydrogenated products thereof.
  • the rosin resin is a natural resin mainly composed of abietic acid.
  • natural rosin polymerized rosin derived from natural rosin, stabilized rosin obtained by disproportionating or hydrogenating natural rosin or polymerized rosin.
  • examples thereof include unsaturated acid-modified rosin obtained by adding unsaturated carboxylic acids to natural rosin and polymerized rosin, natural rosin ester, modified rosin ester, polymerized rosin ester, and the like.
  • the terpene resin include aromatic terpene resins such as polyterpene resins and terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, and hydrogenated products thereof.
  • the resin used as the other component is not limited. Specifically, for example, polyphenylene ether resin; polycarbonate resin; polyamide resin such as nylon 66 and nylon 11; polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polystyrene And acryl / methacrylic resins such as polymethyl methacrylate resins.
  • Resin Composition The blending ratio of components (A), (B), (C) and (D) in the resin composition of the present invention is such that the content of component (A) is 0 with respect to the total amount thereof. .5 to 40% by weight, component (B) content is 20 to 80% by weight, component (C) content is 1 to 30% by weight, and component (D) content is 1 to 30% by weight. .
  • the adhesive strength to the substrate at high temperatures is lowered, which is not preferable.
  • content of a component (C) is less than the said lower limit, it exists in the tendency for high-speed moldability to fall, and since the adhesive strength with respect to the base material at normal temperature becomes low, it is not preferable.
  • the adhesive strength to the substrate at normal temperature is lowered, which is not preferable.
  • content of a component (D) is less than the said lower limit, since it exists in the tendency for high-speed moldability to fall, it is unpreferable.
  • the content of the component (A) is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and preferably 35% by weight or less, for the same reason as the blending ratio of the component (A). Preferably it is 30 weight% or less.
  • the content of the component (B) is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and preferably 70% by weight or less, for the same reason as the blending ratio of the component (B). Preferably it is 60 weight% or less.
  • the content of the component (C) is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and preferably 25% by weight or less for the same reason as the blending ratio of the component (C). .
  • the content of the component (D) is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and preferably 28% by weight or less, for the same reason as the blending ratio of the component (D). Preferably it is 26 weight% or less.
  • the MFR of the resin composition of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of moldability, the MFR is usually 5 to 50 g / 10 minutes, more preferably 7 to 30 g / 10 minutes under the conditions of 230 ° C. and load of 2.16 kg. preferable.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in the resin composition is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.07% by weight. On the other hand, it is usually 5% by weight or less, preferably 4% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
  • the method for measuring the content of the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the resin composition is the same as the method for measuring the amount of modification by the unsaturated carboxylic acid or its derivative in the component (a).
  • the resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described components at a predetermined ratio.
  • the mixing method is not particularly limited as long as the raw material components are uniformly dispersed. That is, a composition in which each component is uniformly distributed can be obtained by mixing the above-described raw material components simultaneously or in any order. For more uniform mixing and dispersion, it is preferable to melt and mix a predetermined amount of the above raw material components.
  • the raw material components of the resin composition of the present invention are mixed in an arbitrary order and then heated. Alternatively, all raw material components and the like may be mixed while being sequentially melted, or the mixture of each raw material component and the like may be pelletized or melted and mixed at the time of molding when producing a target molded product.
  • the resin composition of the present invention is mixed using various known methods such as a tumbler blender, a V blender, a ribbon blender, a Henschel mixer, etc., and after mixing, a single screw extruder, a twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, etc. It can be prepared by a technique of melt kneading and granulating or pulverizing.
  • the temperature at the time of melt kneading may be a temperature at which at least one of the respective raw material components is in a molten state, but usually a temperature at which all the components used are melted is selected, and it is generally in the range of 150 to 300 ° C.
  • the resin composition of the present invention contains the components (A) to (D), it does not have to be used as an independent raw material. That is, when a resin composition that already contains two or more components among these components is used as a raw material, or a product that has already been formed from a resin composition can be crushed into a raw material. Moreover, when the raw material used as the resin composition in advance does not have all the components constituting the present invention, only the insufficient components may be supplemented as the raw material.
  • Molded product There is no limitation in the molded product obtained from the resin composition of this invention, It can be set as various extrusion molded products and injection molded products.
  • the resin composition of the present invention can be used alone to form a molded article such as a single-layer sheet, but the resin composition of the present invention is excellent in adhesive strength with various metals and resins described later. It is more effective when used as a laminate comprising these as base materials.
  • the laminate of the present invention is a laminate laminated in two or more layers including an adhesive layer (hereinafter sometimes referred to as a resin composition layer) composed of the above-described resin composition of the present invention.
  • a resin composition layer composed of the above-described resin composition of the present invention.
  • examples thereof include a laminated sheet, a laminated film, and a laminated tube.
  • sheet and film both mean a flat molded body, and both are synonymous.
  • the laminate of the present invention has at least a layer made of the resin composition of the present invention and a base material layer.
  • the material which comprises a base material layer is not limited, Specifically, a metal layer, a resin film, etc. are illustrated.
  • the layer structure of the layer which consists of a resin composition of this invention and a base material layer is not limited, the case where these layers adjoin is preferable.
  • the base material layer is a metal layer
  • the metal constituting the metal layer is not limited, and specific examples include aluminum, iron, copper, stainless steel, etc. Among them, aluminum is preferable.
  • the resin constituting the resin film is not limited. Specifically, an olefin polymer, an olefin elastomer, a polyamide resin, a polyester resin, and the like including an ethylene / vinyl alcohol copolymer are used. Polyester elastomers, styrene resins, styrene elastomers, acrylic resins and the like are preferably used. Among these, when used for food or medical materials, it is preferable to have at least an ethylene / vinyl alcohol copolymer layer or a polyamide resin layer. Two or more of these resin films may be laminated. Further, the resin film may be stretched or unstretched, and these may be used in combination. Further, the resin film may be one in which a metal is deposited. Furthermore, a film in which a metal and a resin are laminated can also be used. A plurality of metal layers or resin layers may be used for these.
  • the olefin polymer other than the ethylene / vinyl alcohol copolymer is not limited as the resin film, but among them, ethylene resin, polypropylene resin, and the like are preferably used.
  • the polyamide resin as the resin film is not limited. Specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon 6/11, MXD nylon, amorphous nylon, terephthalic acid / adipic acid / hexamethylenediamine copolymer and the like are preferably used. Of these, nylon 6, nylon 66, and nylon 6/66, which have excellent melting points and rigidity, are preferable.
  • the laminate of the present invention can be provided with any layer other than the resin composition layer of the present invention and the base material layer.
  • the material which comprises these layers is not limited, Usually, it is a resin layer.
  • the resin constituting the resin layer is not limited, and specifically, components (a), (b), (B), (C), (D) in the present invention. Etc., and the resins mentioned as other components in the resin composition of the present invention described above can be used.
  • the method for producing the laminate of the present invention various conventionally known methods can be adopted, and extrusion laminate molding is particularly suitable.
  • Extrusion laminate molding is preferable because a laminate can be obtained stably at high speed.
  • the resin composition of the present invention is excellent in moldability even when laminated under a high speed condition of 100 m / min or more, has good adhesiveness with the base material layer, and has a high temperature and high humidity environment. It can be set as the laminated body which can maintain favorable adhesiveness with a base material layer also under.
  • extrusion lamination molding not only one kind of base material layer is used as a film in advance, but also two or more kinds of films may be used. In that case, although you may shape
  • the resin composition of the present invention is usually used as a laminate resin in extrusion lamination molding, but it is not excluded that this is used as a base material layer in advance as a film.
  • the laminated body of the present invention may be laminated by the above-described method and the like and then stretched to form a stretched film.
  • an unstretched resin film or sheet may be used as the base material layer.
  • various conventionally known methods can be employed.
  • the stretching direction may be uniaxial stretching or biaxial stretching, and may be manufactured by sequential stretching or simultaneous stretching.
  • an inflation film may be formed by performing inflation molding at the stage of producing a laminate.
  • the laminate of the present invention is obtained by stretching, it may be heat-set after being stretched as described above, or may be a product without being heat-set. In the case where heat fixation is not performed, the laminate is heated to release stress and shrink, so that it can be used as a shrink film.
  • each layer of the laminate of the present invention is not limited, and can be arbitrarily set depending on the layer configuration, application, final product shape, required physical properties, and the like.
  • the total thickness of the laminate is 5 to 400 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer constituting the laminate is usually 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.3 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the resin composition according to the present invention exhibits excellent adhesive strength characteristics for metal layers and resin films.
  • the laminated body which concerns on this invention can be used conveniently for the packaging of retort foodstuffs, such as livestock packaging films, such as ham, general food packaging materials, such as cooked rice and fresh confectionery, and curry.
  • livestock packaging films such as ham
  • general food packaging materials such as cooked rice and fresh confectionery, and curry.
  • it can be suitably used as a packaging material for medical products and pharmaceuticals.
  • A-1 Maleic anhydride graft-modified polypropylene (graft ratio: 2.5% by weight, MFR (180 ° C., load 2.16 kg (value measured using an orifice having a diameter of 1 mm ⁇ and a length of 8 mm)) 450 g / 10 Min (equivalent to 7200 g / 10 min when measured with an orifice with a diameter of 2 mm ⁇ ))
  • A-2 Maleic anhydride graft-modified polypropylene (graft ratio: 0.4 wt%, MFR (180 ° C., load 2.16 kg) 9 g / 10 min)
  • B-1 Polypropylene (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name MA3Q: propylene homopolymer, MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 10 g / 10 min)
  • B-2 Polypropylene (manufactured by Nippon Polypro, product name MA1Q: propylene homopolymer, MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 20 g / 10 min)
  • B-3 Polypropylene (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., product name Novatec MA8Q: propylene homopolymer, MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 0.9 g / 10 min)
  • B-4 Polypropylene (manufactured by Nippon Polypro, product name Novatec MG3F: propylene / ethylene copolymer, MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 8 g / 10 min), density 0.90 g / cm
  • B-1 Propylene / ethylene copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., product name Versify 4200: MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 25 g / 10 minutes, density 0.876 g / cm 3 , ethylene content 7. 7%)
  • B-2 Propylene / ethylene copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., product name Versify 3300: MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 8 g / 10 min, density 0.866 g / cm 3 , ethylene content 9.
  • B-3 Propylene / ethylene copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., product name Versify 3401: MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 8 g / 10 min, density 0.865 g / cm 3 , ethylene content 10 wt. %)
  • B-4 Propylene / ethylene copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., product name Versify 2400: MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 2 g / 10 min, density 0.863 g / cm 3 , ethylene content 9.
  • B-5 Propylene / ethylene copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., product name Versify 2300: MFR (230 ° C., load 2.16 kg) 2 g / 10 min, density 0.866 g / cm 3 , ethylene content 12 weight) %)
  • C-1 ethylene / ⁇ -olefin copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, product name Toughmer A4085S: MFR (190 ° C., load 2.16 kg) 3.6 g / 10 min, density 0.885 g / cm 3 , 1 -Butene content 18% by weight)
  • D-1 polyethylene (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., product name Novatec LC522: high-pressure low-density polyethylene, MFR (190 ° C., load 2.16 kg) 4 g / 10 min)
  • D-2 polyethylene (product name LDPE23L430: polyethylene homopolymer, MFR (190 ° C., load 2.16 kg) 4.1 g / 10 min, density 0.924 g / cm 3 )
  • Example 1 9.0% by weight of a-1, 21.0% by weight of b-1, 35.0% by weight of B-3, 20.0% by weight of C-1, and 15.0% by weight of D-1 , 100% by weight in total by dry blending, melt-kneaded using a twin screw extruder PCM45 manufactured by Ikegai Seisakusho at a temperature of 200 ° C., a screw speed of 300 rpm, and an extrusion rate of 25 kg / hr, extruded into a string, and after cooling Cutting was performed to obtain a pellet-shaped resin composition.
  • a twin screw extruder PCM45 manufactured by Ikegai Seisakusho
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 A resin composition was obtained by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and their blending ratios were as shown in Table 1. However, in Examples 3 and 6, in addition to the materials shown in Table 1, 0.1% by weight of DHT4A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., hydrotalcite compound) with respect to the total amount of 100% by weight ) was added.
  • DHT4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., hydrotalcite compound
  • Molding machine 2 types, two-layer co-extrusion laminating machine manufactured by Sumiju Modern (all extruders are single screw extruders)
  • Cooling roll Semi-matt roll
  • Anchor None
  • Ozone None
  • Air gap 120mm fixed ⁇ Die width: 420mm
  • Lip thickness 0.8mm -Die temperature: 280-285 ° C
  • Resin temperature 280-285 ° C -Inner layer extruder rotation speed: 100 rpm
  • Outer layer extruder rotation speed 200rpm
  • Base material Aluminum (7 ⁇ m) / polyethylene (15 ⁇ m) / polyethylene terephthalate (12 ⁇ m) multilayer film
  • DD ⁇ Drawdown (DD) evaluation>
  • the substrate was changed to kraft paper for the above extrusion lamination molding conditions, and extrusion lamination molding was performed without using an outer layer.
  • the molding speed base material take-up speed
  • the molding speed was increased in a state where the rotational speed of the extruder for the inner layer (adhesive layer) was fixed to the above-mentioned extrusion laminate molding conditions, and the critical speed at which film breakage occurred was confirmed.
  • a thing with a high critical speed is good, but a thing of 100 mm / min or more was set as the pass.
  • the evaluation results are shown in Table-1.
  • NI ⁇ Neck-in (NI) evaluation>
  • the substrate was changed to kraft paper for the above extrusion lamination molding conditions, and extrusion lamination molding was performed without using an outer layer.
  • the extruder rotation speed of the inner layer (adhesive layer) was 195 rpm, the width of the laminated film was measured, and the difference from the die width was taken as the neck-in value. Although a thing with a small neck in is favorable, the thing of 100 mm or less was set as the pass.
  • the evaluation results are shown in Table-1.
  • the high-speed extrusion laminate moldability is excellent, and when used as an adhesive layer in a laminate, the adhesiveness with the base material layer is good, and the base material is also used in a high temperature and high humidity environment.
  • a resin composition capable of maintaining good adhesion to the layer and a laminate comprising a layer comprising the resin composition.
  • the resin composition according to the present invention exhibits excellent adhesive strength properties for metal layers and resin films.
  • the laminated body which concerns on this invention can be used conveniently for the packaging of retort foodstuffs, such as livestock packaging films, such as ham, general food packaging materials, such as cooked rice and fresh confectionery, and curry.
  • it can be suitably used as a packaging material for medical products and pharmaceuticals.

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Abstract

　高速押出ラミネート成形性に優れ、接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体を提供することを目的とする。本発明は、ポリプロピレンを不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレン系樹脂（Ａ）、プロピレン系共重合体（Ｂ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）およびポリエチレン（Ｄ）を含有する樹脂組成物、及び、該樹脂組成物からなる層を含む積層体に関する。

Description

樹脂組成物及び積層体
　本発明は、単層または多層のラミネート成形において成形性に優れ、かつ金属や樹脂との接着性が良好な樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体に関する。
　さらに詳しくは、本発明は、アルミニウムや樹脂フィルムとの接着性が良好な樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体に関する。
　基材層に接着性樹脂層をラミネートした積層体は、食品や医薬品等、品質の保持が重要視される内容物を包装する材料として広く用いられている。これらの用途に用いる積層体の基材層としては、包装材料にバリアー性（酸素バリアー性や水蒸気バリアー性など）及び遮光性が要求される場合は金属層が用いられる。また、包装材料にバリアー性及び透明性が要求される場合は、バリアー性を有する特殊樹脂層が用いられている。このような基材層と接着性樹脂層とを積層する方法としては、押出ラミネート成形、熱ラミネート成形、共押出成形等が行われるが、中でも押出ラミネート成形は、製造速度が高いため好適に用いられている。
　しかしながら、押出ラミネート成形においては、既にフィルム状となっている基材層の表面に溶融した接着性樹脂等を高速でラミネートするため、両層間の接着強度は必ずしも高くならない。この結果、得られた積層体は、基材層と接着性樹脂層との界面で剥離を生じる等の問題が発生していた。特に、押出ラミネート成形で得られた積層体を長期に保存した場合、温度や湿度の上昇等の影響で経時的に両層間の接着強度が低下することも問題であった。
　基材層と接着性樹脂層との接着性を向上させるためには、押出ラミネート成形時の押出速度を低速にする必要が生じ、本来の押出ラミネート成形の特徴である高速成形性が大幅に損なわれることになる。
　このような問題を解決する方法としては、例えば、プロピレン系重合体／粘着付与剤／グラフト変性プロピレン系重合体／ポリエチレン／エチレン・α－オレフィンランダム共重合体からなる樹脂組成物（特許文献１参照）が開示されている。
　また、他の解決方法として、プロピレン系逐次重合生成物／変性ポリプロピレン系樹脂／オレフィン系樹脂からなる樹脂組成物（特許文献２参照）が例示される。
日本国特開２００４－２６９６８８号公報 日本国特開２００７－９２０２７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、高速成形性に限界がある上、食品包装容器における殺菌処理を想定した１００℃以上の高温雰囲気下での接着強度が十分ではなかった。また、特許文献１においては粘着付与剤を必須の構成としているが、粘着付与剤を用いると、成形時に発煙を生じたり、油性の飲食品を包装する材料として用いた場合に、粘着付与剤が飲食品中に漏れ出すという問題が発生する場合があった。
　また、特許文献２に記載された方法は、接着性改良に主眼が置かれ、高速成形性という観点では改良されていなかった。
　以上の通り、従来は、高速押出ラミネート成形性に優れ、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物は達成できていなかった。
　かかる状況に鑑み、本発明の目的は、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、少なくとも４種の特定のポリオレフィン系樹脂を併用した樹脂組成物とすることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［１３］を要旨とする。
［１］　下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し、これらの各成分の合計量に対し、成分（Ａ）の含有量が０．５～４０重量％、成分（Ｂ）の含有量が２０～８０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１～３０重量％、成分（Ｄ）の含有量が１～３０重量％である樹脂組成物。
成分（Ａ）：　下記成分（ａ）を含有するポリプロピレン系樹脂
　成分（ａ）：ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
成分（Ｂ）：　プロピレンに基づく単量体単位と、エチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンのうち少なくとも一方に基づく単量体単位とを、重量比８０：２０～９５：５で含有するプロピレン系共重合体
成分（Ｃ）：　エチレンに基づく単量体単位と、α－オレフィンに基づく単量体単位とを、重量比７６：２４～９０：１０で含有するエチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｄ）：　ポリエチレン系樹脂
［２］　［１］において、成分（Ａ）が、前記成分（ａ）と下記成分（ｂ）とを、重量比１：９９～１００：０で含有する樹脂組成物。
　成分（ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
［３］　［１］または［２］において、成分（Ｃ）を構成するα－オレフィンの炭素数が３～８である樹脂組成物。
［４］　［１］～［３］の何れか１において、成分（Ｄ）が高圧法で製造された低密度ポリエチレンである樹脂組成物。
［５］　［１］～［４］の何れか１において、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が０．０１～５重量％である樹脂組成物。
［６］　［１］～［５］の何れか１において、粘着付与剤を含有しない樹脂組成物。
［７］　［１］～［６］の何れか１に記載の樹脂組成物からなる層を含む積層体。
［８］　［１］～［６］の何れか１に記載の樹脂組成物からなる層と、基材層とを有する積層体。
［９］　［８］において、前記基材層に対し、押出ラミネート成形によって前記樹脂組成物からなる層を積層してなる積層体。
［１０］　［８］において、前記基材層に対し、共押出ラミネート成形によって前記樹脂組成物からなる層及び他の樹脂層を積層してなる積層体。
［１１］　［８］～［１０］の何れか１において、前記樹脂組成物からなる層と前記基材層とが接している積層体。
［１２］　［８］～［１１］の何れか１において、前記基材層が金属層または樹脂フィルムである積層体。
［１３］　［１２］において、前記基材層がアルミニウムである積層体。
　本発明によれば、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体が提供される。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
　ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
　まず、本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有してなるものである。
成分（Ａ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｂ）：プロピレン系共重合体
成分（Ｃ）：エチレン・α－オレフィン共重合体
成分（Ｄ）：ポリエチレン系樹脂
（１）ポリプロピレン系樹脂（Ａ）
　本発明の樹脂組成物を構成するポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、下記成分（ａ）を少なくとも含有し、さらに下記成分（ｂ）を含有することができる。従って、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は「変性ポリプロピレン系樹脂」と表現することができる。
　成分（ａ）：ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
　成分（ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
　ポリプロピレン系樹脂（Ａ）において、成分（ａ）と成分（ｂ）との含有量は、重量比で、成分（ａ）：成分（ｂ）＝１：９９～１００：０であることが好ましい。すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）は、成分（ａ）および（ｂ）の合計を１００重量％としたときに、成分（ａ）を１～１００重量％、成分（ｂ）を９９～０重量％含有する樹脂である。
　本発明において、成分（ａ）の原料として用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単量体単位が５０重量％を超えるもの、即ちプロピレン以外の単量体単位が５０重量％未満のものであれば限定されない。好ましくはプロピレン以外の単量体単位が２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
　本発明において、成分（ｂ）に用いるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン以外の単量体単位が５重量％未満のものである。また、成分（ｂ）に用いるポリプロピレン系樹脂は、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましい。
　成分（ａ）の原料および成分（ｂ）におけるポリプロピレン系樹脂は、上記に該当するものであれば特に限定されず、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、プロピレンとその他のα－オレフィンとの共重合体、プロピレンとその他のビニルモノマーとの共重合体等が挙げられる。ここで、その他のα－オレフィン、すなわち、プロピレン以外のα－オレフィンは限定されないが、通常、エチレンのほか、炭素数４～２０、好ましくは４～１０の二重結合を有する炭化水素が挙げられる。また、「その他のビニルモノマー」も限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。
　また、成分（ａ）、成分（ｂ）それぞれに用いるポリプロピレンは、上記の樹脂を２種以上併用してもよい。また、成分（ａ）、成分（ｂ）それぞれに異なる樹脂を用いてもよいし、同一であってもよい。
　なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよい。
　これらの中でも、成分（ａ）の原料および成分（ｂ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。
　成分（ａ）、成分（ｂ）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂の立体規則性には限定は無く、プロピレン連鎖がアイソタクティック、シンジオタクティック、アタクティック、ステレオブロック等の何れでもよいが、プロピレン連鎖がアイソタクティックであることが好ましく、特にアイソタクティックホモポリプロピレンが好ましい。また、重合に用いる触媒も公知のものを適宜採用することができる。
　本発明において、成分（ａ）の原料及び成分（ｂ）それぞれに用いるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）の条件で、通常０．５～５０ｇ／１０分、好ましくは１～３０ｇ／１０分、より好ましくは２～２５ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記下限値よりも小さい場合には、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になる場合があるほか、本発明の樹脂組成物を製造する際のエネルギー負荷が大きくなり過ぎる場合がある。また、ＭＦＲが前記上限値よりも大きい場合には、本発明の樹脂組成物の流動性が高くなり（溶融粘度および溶融張力が低下し）、高速成形性の指標であるネックインが低下する傾向にある。
　［成分（ａ）］
　本発明において、成分（ａ）は、前記のポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した樹脂である。
　不飽和カルボン酸としては、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。誘導体としては、酸無水物、カルボン酸エステル等が例示され、更には、酸ハロゲン化物、アミド、イミドなどの誘導体であってもよい。これらの誘導体としては、酸無水物が好ましい。
　これらの中では、特にマレイン酸又はその無水物が好適である。また、これらの化合物を複数併用してもよい。更には、ビニルトリメトキシシランなどのいわゆるビニルシラン類などを不飽和カルボン酸又はその誘導体とともに併用することもできる。
　成分（ａ）を得るための変性は如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法等が挙げられ、更には、懸濁分散反応法などその他の方法を用いてもよい。
　溶融変性法としては、ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体、及び必要により後述するラジカル発生剤を予め混合した上で、混練機中で溶融混練させ反応させる方法や、混練機中で溶融したポリプロピレン系樹脂に、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘導体との混合物を装入口から添加して反応させる方法等を用いることができる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等が使用され、溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。
　溶液変性法としては、ポリプロピレン系樹脂を有機溶剤等に溶解して、これにラジカル発生剤と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを添加してグラフト共重合させる方法を使用することができる。有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することが出来る。
　ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体との配合割合は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、不飽和カルボン酸又はその誘導体を通常０．０１～３０重量部、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部の割合で配合することが望ましい。
　ラジカル発生剤は限定されないが、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシベンゾエ－ト）ヘキシン－３、ラウロイルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレ－ト、及びクミルペルピバレ－ト等の有機ペルオキシドや有機ペルエステル、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ－ト等のアゾ化合物等を使用することができる。
　これらのラジカル発生剤は、原料のポリプロピレン系樹脂の種類やＭＦＲ、不飽和カルボン酸又はその誘導体の種類および反応条件等に応じて適宜選択することができ、２種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤の配合量は限定されないが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、通常０．００１～２０重量部、好ましくは０．００５～１０重量部、より好ましくは０．０１～５重量部、特に好ましくは０．０１～３重量部である。
　本発明において、成分（ａ）は、上記に該当する変性ポリプロピレンを単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
　成分（ａ）のＭＦＲ（１８０℃、荷重２．１６ｋｇ）は限定されないが、その下限は、通常０．１ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／分以上、より好ましくは５ｇ／分以上であり、その上限は、通常１０００００ｇ／１０分以下、好ましくは５００００ｇ／１０分以下、より好ましくは３００００ｇ／１０分以下、更に好ましくは１００００ｇ／１０分以下である。
　成分（ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量は限定されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上であり、一方、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。成分（ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量が前記下限値より低いと、本発明の樹脂組成物における基材への接着性能が低下する傾向にある。また、該変性量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の成分との相溶性が低下する傾向にある。
　ここで変性量とは、赤外分光測定装置で測定した際の、不飽和カルボン酸又はその誘導体成分の含有率を意味する。例えば、厚さ１００μｍ程度のシート状にプレス成形したサンプル中のカルボン酸またはその誘導体特有の吸収、具体的には１９００～１６００ｃｍ－１（Ｃ＝Ｏ伸縮振動帯）のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる（以下の記載においても同様である。）。なお、不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性は、１００％が反応に供されずに、ポリプロピレン系樹脂と反応していない不飽和カルボン酸又はその誘導体も変性ポリプロピレン中に残留している場合があるが、本発明における変性量は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。
　成分（ｂ）を含有することは任意であり、成分（ａ）および成分（ｂ）の配合比率は限定されない。成分（ａ）とともに成分（ｂ）を用いる場合は、成分（ａ）および（ｂ）の合計を１００重量％とした場合、成分（ａ）を通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることが望ましい。成分（ａ）の割合を前記下限値以上とすることにより、本発明の樹脂組成物における基材への接着性能が向上する場合がある。
　成分（Ａ）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上であり、一方、通常１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。成分（Ａ）中の不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量が前記下限値より低いと、本発明の樹脂組成物における基材への接着性能が低下する傾向にある。また、該変性量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の材料との相溶性が低下する傾向にある。
　また、成分（ａ）または成分（Ａ）には、未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体を除く処理を行うことができる。この処理方法は限定されないが、具体的な例としては、装置下部より気体が吹き込める構造を有する貯蔵タンクに成分（ａ）または成分（Ａ）を入れて、ヒーターあるいは熱媒油で装置を１００℃程度に加熱し、装置下部より窒素などの不活性気体あるいは空気を吹き込み、６～２４時間処理するという方法がある。
　本発明において成分（Ａ）は、予め成分（ａ）及び成分（ｂ）を溶融混練等で樹脂組成物としておいてもよいが、これらを独立に用いて、後述する他の成分と配合してもよい。
（２）プロピレン系共重合体（Ｂ）
　本発明においてプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンと、“エチレン”及び“プロピレン以外のα－オレフィン”のうち少なくとも一方とを含有する共重合体である。すなわち、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・プロピレン以外のα－オレフィン共重合体、及びプロピレン・エチレン・プロピレン以外のα－オレフィン共重合体が含まれる。ここで、プロピレン系共重合体（Ｂ）において上記単量体単位の含有量は、重量比で、プロピレンに基づく単量体単位：エチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンのうち少なくとも一方に基づく単量体単位＝８０：２０～９５：５である。すなわち、プロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンのうち少なくとも一方に基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％としたときに、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が８０～９５重量％、エチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンのうち少なくとも一方に基づく単量体単位の含有量が２０～５重量％である。
　また、プロピレン系共重合体（Ｂ）は、好ましくは、メルトフローレート（２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）が０．５～５０ｇ／１０分であるプロピレン系共重合体である。さらに、好ましくは密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３以下であるプロピレン系共重合体である。
　プロピレン系共重合体（Ｂ）におけるプロピレンとエチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンのうち少なくとも一方との共重合比率は、重量比で、好ましくは、９４：６～８３：１７、より好ましくは９３：７～８８：１２である。すなわちプロピレンに基づく単量体単位の含有量とエチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンのうち少なくとも一方に基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％として、好ましくは、プロピレン８３～９４重量％、エチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンのうち少なくとも一方１７～６重量％であり、より好ましくは、プロピレン８８～９３重量％、エチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンのうち少なくとも一方１２～７重量％である。
　プロピレンに基づく単量体単位の割合が前記上限を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、プロピレンに基づく単量体単位の割合が前記下限未満の場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
　プロピレン系共重合体（Ｂ）の原料として用いることができるプロピレン以外のα－オレフィンは限定されないが、例えば、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどの炭素数４～１０程度のα－オレフィン等が挙げられる。
　なお、プロピレン系共重合体（Ｂ）は、その他の単量体単位を含有していてもよく、具体的には、前記の成分（ａ）の原料および成分（ｂ）における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。
　本発明において、プロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃，荷重２．１６ｋｇ）は限定されないが、通常０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上であることが望ましく、一方、通常５０ｇ／１０分以下、好ましくは３５ｇ／１０分以下、より好ましくは２５ｇ／１０分以下であることが望ましい。プロピレン系共重合体（Ｂ）のメルトフローレートが前記上限を超える場合は、他の成分との相溶性が低下し、本発明の樹脂組成物の流動性が高くなり高速成形性の指標であるネックインが低下するため好ましくない傾向にある。また、メルトフローレートが前記下限未満の場合は、単独での凝集力が強くなり他の成分との均一混合性が不十分になるため好ましくない傾向にある。
　本発明において、プロピレン系共重合体（Ｂ）の密度は限定されないが、通常０．８９５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８８０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。プロピレン系共重合体（Ｂ）の密度が前記上限を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなる傾向にある。また、密度の下限は限定されないが、通常、０．８６０ｇ／ｃｍ３以上である。
　従来、積層体に用いられる樹脂組成物は、本発明における成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）等を適宜配合することによって行われてきた。また、このような構成で接着性や成形性が不十分である場合は、粘着付与剤を添加することが行われてきた。これに対し本発明では、これらとは異なる成分として成分（Ｂ）を含有することにより、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物を見出すことが出来た。
　このような効果を発現する要因は明らかでないが、以下のように考えられる。すなわち、成分（ａ）は各種基材への接着性を付与するものであり、成分（Ｃ）は成形後の応力緩和に有効であり、また成分（Ｄ）はドローダウンやネックインなどの成形性に効力があるが、これらは十分相溶化し均一あるいは微分散相を形成しないと、性能を十分に発揮することが出来ない。ここにおいて、成分（Ｂ）は成分（ａ）および（ｂ）と化学構造的に極めて類似した樹脂であると同時に、物理構造（結晶構造）において成分（Ｃ）に類似しており、さらに成分（Ｃ）は化学構造的に成分（Ｄ）と類似している。従って、成分（Ｂ）を含有することで、各成分間の親和性が増加し、接着性能や高速成形性などに対する向上効果が発現するものと考えられる。
　このような本発明に好適なプロピレン系共重合体（Ｂ）としては市販品を用いることもでき、例えば、ダウ・ケミカル社製「Ｖｅｒｓｉｆｙ」シリーズや、エクソンモービルケミカル社製「Ｖｉｓｔａｍａｘ」シリーズ等の中から前記の特性に該当するものを適宜選択することができる。
（３）エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）
　本発明においてエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンに基づく単量体単位と、α－オレフィンに基づく単量体単位と含有する。そして、これらの含有量は、重量比で、エチレンに基づく単量体単位：α－オレフィンに基づく単量体単位＝７６：２４～９０：１０である。すなわち、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα－オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％としたときに、エチレンに基づく単量体単位の含有量が７６～９０重量％、α－オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０～２４重量％である。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）におけるエチレンとα－オレフィンとの共重合比率は、エチレンに基づく単量体単位の含有量とα－オレフィンに基づく単量体単位の含有量との合計を１００重量％として、好ましくは、エチレン８０～９０重量％、α－オレフィン１０～２０重量％である。
　エチレンに基づく単量体単位の割合が前記上限値を超える場合は、成分（Ａ）または成分（Ｂ）に基づくポリプロピレンマトリックスとの親和性が低くなることで樹脂組成物の微分散性が不十分になるため好ましくない。また、エチレンの割合が前記下限値未満の場合は、成分（Ｄ）との親和性が低下し、同様に樹脂組成物の微分散性が不十分になるため好ましくない。
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を構成するα－オレフィンは限定されないが、具体的には、例えば、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等が挙げられる。中でも、α－オレフィンとしては炭素数が３～８であるものが好ましい。
　更に、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）には、エチレン、上記のα－オレフィン以外の他のコモノマーを用いてもよい。これらのコモノマーを用いる場合の含有量は限定されないが、コモノマーとα－オレフィンとの合計含有量が、前記のα－オレフィン含有量の範囲内となることが好ましい。コモノマーとしては、具体的には、前記の成分（ａ）の原料および成分（ｂ）における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。
　このような本発明に好適なエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）としては市販品を用いることもでき、例えば、三井化学社製「タフマー」シリーズ等の中から前記の特性に該当するものを適宜選択することができる。
（４）ポリエチレン（Ｄ）
　本発明においてポリエチレン（Ｄ）は、エチレン単独重合体またはエチレン以外の単量体単位が１０重量％未満であるエチレン系共重合体である。
　ポリエチレン（Ｄ）は、上記に該当するものであれば特に限定されず、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン・１－ヘキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂などが挙げられる。更に上記重合体を単独で用いるのみならず、２種類以上重合体をブレンドして用いることも可能である。なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体等の何れであってもよい。
　中でもポリエチレン（Ｄ）としては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法で製造された低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン以外の単量体単位が１０重量％未満であるエチレン・α－オレフィン共重合体が好ましい。
　ポリエチレン（Ｄ）の物性については特に制限は無いが、ＪＩＳ　Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．２Ｎ）にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常１ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、また、通常１５０ｇ／１０分以下、好ましくは１００ｇ／１０分以下、より好ましくは６０ｇ／１０分以下、更に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。ポリエチレン（Ｄ）のＭＦＲが前記下限値より低い場合、あるいは前記上限値より高い場合は、何れも樹脂組成物中での微分散性が不十分で、高速成形性が低下する傾向にある。
（５）その他の成分
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分（Ａ）～（Ｄ）以外に添加剤や樹脂等（以下、その他の成分という場合がある）を配合することができる。その他の成分は、１種類のみを用いても、２種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物に使用可能な添加剤は限定されないが、具体的には、耐熱安定剤、耐候安定剤（酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、難燃剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、充填剤（無機および／または有機フィラー等）、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、相溶化剤、触媒残渣の中和剤、カーボンブラック、着色剤（顔料、染料など）等が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有量は限定されないが、樹脂組成物に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上であり、また、通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下であることが望ましい。なおこれらの添加剤は、本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして用いる場合には、前記した含有量の２～５０倍、好ましくは３～３０倍の濃度で含有させることもできる。
　なお、本発明の樹脂組成物には、その他の成分として粘着付与剤を用いることもできる。ここで粘着付与剤とは、常温で固体の非晶性樹脂が挙げられ、例えば、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂またはそれらの水素添加物等が例示される。しかしながら、樹脂組成物中に粘着付与剤を多量に含有すると、成形時に発煙を生じたり、油性の飲食品を包装する材料として用いた場合に、粘着付与剤が飲食品中に漏れ出す場合がある。このため粘着付与剤を用いる場合も、樹脂組成物中に１０重量％以下で含有することが好ましく、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％未満であり、実質的に粘着付与剤を含有しないことが最も好ましい。本発明の樹脂組成物は、粘着付与剤を用いない場合においても、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持することができる。
　前記石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、またはそれらの共重合体、およびこれらの水素添加物などが挙げられる。石油樹脂の骨格としては、Ｃ５樹脂、Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体、オレフィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体、あるいはこれらの水素添加物などが挙げられる。
　前記ロジン樹脂とはアビエチン酸を主成分とする天然樹脂であり、例えば、天然ロジン、天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン、天然ロジンエステル、変性ロジンエステル、重合ロジンエステル等が挙げられる。
　前記テルペン樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の芳香族テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびそれらの水素添加物が挙げられる。
　その他の成分として用いる樹脂は限定されないが、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ナイロン６６、ナイロン１１等のポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル／メタクリル系樹脂等を挙げることができる。
（６）樹脂組成物
　本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合比率は、これらの合計量に対し、成分（Ａ）の含有量が０．５～４０重量％、成分（Ｂ）の含有量が２０～８０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１～３０重量％、成分（Ｄ）の含有量が１～３０重量％である。
　成分（Ａ）の含有量が前記上限値を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ａ）の含有量が前記下限値未満の場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
　成分（Ｂ）の含有量が前記上限値を超える場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ｂ）の含有量が前記下限値未満の場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
　成分（Ｃ）の含有量が前記上限値を超える場合は、高温時における基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ｃ）の含有量が前記下限値未満の場合は、高速成形性が低下する傾向にあるほか、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。
　成分（Ｄ）の含有量が前記上限値を超える場合は、常温時の基材に対する接着強度が低くなるため好ましくない。また、成分（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合は、高速成形性が低下する傾向にあるため好ましくない。
　成分（Ａ）の含有量は、前記成分（Ａ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、また、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
　成分（Ｂ）の含有量は、前記成分（Ｂ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上であり、また、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
　成分（Ｃ）の含有量は、前記成分（Ｃ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは２５重量％以下である。
　成分（Ｄ）の含有量は、前記成分（Ｄ）の配合比率と同様の理由により、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、また、好ましくは２８重量％以下、より好ましくは２６重量％以下である。
　本発明の樹脂組成物のＭＦＲは特に限定されないが、成形性の点から、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で、通常５～５０ｇ／１０分、さらには７～３０ｇ／１０分のものが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７重量％以上であり、一方、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。樹脂組成物中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量が前記下限値より低いと、基材への接着性能が低下する傾向にある。また、該含有量が前記上限値より高いと熱安定性が低下するほか、他の材料との相溶性が低下する傾向にある。ここで、樹脂組成物中の不飽和カルボン酸又はその誘導体の含有量の測定方法は、前記の成分（ａ）における不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性量の測定方法と同様である。
　本発明の樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
　混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分布した組成物を得ることができる。
　より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を、溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には１５０～３００℃の範囲で行う。
　本発明の樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有していれば、これを独立した原料として用いなくともよい。すなわち、既にこれら成分のうち２つ以上の成分を含有する樹脂組成物を原料とする場合や、既に樹脂組成物からなる成形品となったものを破砕して原料とすることもできる。また、予め樹脂組成物となっている原料が本発明を構成する全ての成分を有していない場合には、足りない成分のみを原料として補えばよい。
（７）成形品
　本発明の樹脂組成物から得られる成形品には限定は無く、種々の押出成形品や射出成形品とすることができる。また、本発明の樹脂組成物を単独で使用し、単層シートなどの成形品とすることもできるが、本発明の樹脂組成物は、後述する種々の金属や樹脂との接着力に優れるので、これらを基材とした積層体として利用するとより効果的である。
（８）積層体
　次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、上述した本発明の樹脂組成物からなる接着層（以下、樹脂組成物層という場合がある）を含む２層または３層以上に積層された積層体であり、具体的には、積層シート、積層フィルム、積層チューブ等が挙げられる。ここで、「シート」と「フィルム」は何れも平面状の成形体を意味し、両者は同義である。
　本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物からなる層と基材層とを少なくとも有する。基材層を構成する材料は限定されないが、具体的には、金属層、樹脂フィルム等が例示される。また、本発明の樹脂組成物からなる層と基材層との層構成は限定されないが、これらの層が隣接している場合が好ましい。
　基材層が金属層である場合、該金属層を構成する金属は限定されないが、具体的には、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等が挙げられ、中でもアルミニウムが好ましい。
　基材層が樹脂フィルムである場合、該樹脂フィルムを構成する樹脂は限定されないが、具体的には、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含むオレフィン系ポリマーやオレフィン系エラストマー、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂やポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂やスチレン系エラストマー、アクリル系樹脂などが好適に用いられる。中でも、食品や医療用の材料に用いる場合は、エチレン・ビニルアルコール共重合体層またはポリアミド樹脂層を少なくとも有することが好ましい。
　これらの樹脂フィルムは、２種以上が積層されていてもよい。また、樹脂フィルムは延伸されていても、無延伸であってもよく、これらを併用してもよい。更に、樹脂フィルムは金属が蒸着されたものであってもよい。
　さらに、金属と樹脂が積層されたフィルムも使用することができる。これらは複数の金属層あるいは樹脂層が使用されていてもよい。
　前記樹脂フィルムとしての、エチレン・ビニルアルコール共重合体以外のオレフィン系ポリマーは限定されないが、中でも、エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が好適に用いられる。
　前記樹脂フィルムとしてのポリアミド樹脂は限定されないが、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１、ＭＸＤナイロン、アモルファスナイロン、テレフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体などが好ましく用いられる。中でも融点、剛性などが優れるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６が好ましい。
　本発明の積層体には、本発明の樹脂組成物層、前記の基材層以外に任意の層を設けることができる。これらの層を構成する材料は限定されないが、通常は樹脂層である。任意の層が樹脂層である場合、該樹脂層を構成する樹脂も限定されず、具体的には、本発明における成分（ａ）、（ｂ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）等や、前記した本発明の樹脂組成物におけるその他の成分として挙げた樹脂等を用いることができる。
　本発明の積層体を製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができるが、特に、押出ラミネート成形が好適である。押出ラミネート成形によれば、高速かつ安定して積層体を得ることができるため好ましい。特に本発明の樹脂組成物は、１００ｍ／分以上といった高速条件でのラミネートを行った場合においても成形性に優れ、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る積層体とすることができる。
　押出ラミネート成形は、１種の基材層を予めフィルムとして用いるだけでなく、２種以上のフィルムを用いてもよい。その場合、同時貼り合せによって成形してもよいが、一度、一方の基材を用いてラミネート成形しておき、これに他方の基材を貼り合せてもよい。また、ラミネートする樹脂は、１種のみを用いる場合に限らず、２種以上を共押出してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、通常、押出ラミネート成形においてラミネート樹脂として用いるが、これを予めフィルムとしておき、基材層として用いることも排除されない。
　本発明の積層体は、上記の方法等で積層した後、これを延伸して延伸フィルムとしてもよい。このような場合は、基材層として無延伸の樹脂フィルムやシートを用いるとよい。
　延伸フィルムを製造する方法としては、従来より公知の種々の方法を採用することができる。延伸方向は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、また逐次延伸で製造しても、同時延伸で製造してもよい。また、延伸方法の一つとして、積層体を製造する段階でインフレーション成形することでインフレーションフィルムとしてもよい。
　本発明の積層体を延伸して得る場合、上記の通り延伸した後には、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に積層体を加熱することによって応力が開放され、収縮する性質をもつためシュリンクフィルムとして用いることができる。
　本発明の積層体の各層の厚みは限定されず、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができる。通常、積層体の総厚みは、５～４００μｍであり、さらには１０～３００μｍであることが好ましく、特には２０～２００μｍであることが好ましい。また、積層体を構成する接着層の厚みは、通常０．１～１００μｍであり、さらには０．３～５０μｍであることが好ましく、特には０．５～２０μｍであることが好ましい。
　本発明に係る樹脂組成物は、金属層や樹脂フィルムに対して優れた接着強度特性を示す。このため、本発明に係る積層体は、ハム等の畜肉包装フィルム、米飯、生菓子などの一般食品包料、カレー、シチューなどのレトルト食材の包装等に好適に使用することができる。また、医療品や医薬品の包装材料としても好適に用いることができる。
　以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例で使用した原料は次のとおりである。なお、成分（Ｂ）のエチレン含有量は、赤外分光分析法（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ６１０）にて用いて測定した値である。
＜成分（Ａ）＞
　・ａ－１：　無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
（グラフト率：２．５重量％、ＭＦＲ（１８０℃、荷重２．１６ｋｇ（直径１ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスを使用して測定した値）４５０ｇ／１０分（直径２ｍｍφのオリフィスで測定した場合の７２００ｇ／１０分に相当））
　・ａ－２：　無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
（グラフト率：０．４重量％、ＭＦＲ（１８０℃、荷重２．１６ｋｇ）９ｇ／１０分
　・ｂ－１：　ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ＭＡ３Ｑ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１０ｇ／１０分）
　・ｂ－２：　ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ＭＡ１Ｑ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２０ｇ／１０分）
　・ｂ－３：　ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＭＡ８Ｑ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）０．９ｇ／１０分）
　・ｂ－４：　ポリプロピレン
（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＭＧ３Ｆ：プロピレン・エチレン共重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）、エチレン含有量３重量％）
　・ｂ－５：　ポリプロピレン
（ライオンデルバゼル社製、製品名ＭｏｐｌｅｎＨＦ５０１Ｎ：プロピレン単独重合体、ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）１２ｇ／１０分）、密度０．９０ｇ／ｃｍ３）
　・ｂ－６：　プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ３０００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、密度０．８９１ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量３．６重量％）
＜成分（Ｂ）＞
　・Ｂ－１：　プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ４２００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２５ｇ／１０分、密度０．８７６ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量７．７量％）
　・Ｂ－２：　プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ３３００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、密度０．８６６ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量９．２重量％）
　・Ｂ－３：　プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ３４０１：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）８ｇ／１０分、密度０．８６５ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量１０重量％）
　・Ｂ－４：　プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ２４００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分、密度０．８６３ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量９．５重量％）
　・Ｂ－５：　プロピレン・エチレン共重合体
（ダウ・ケミカル社製、製品名Ｖｅｒｓｉｆｙ２３００：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２ｇ／１０分、密度０．８６６ｇ／ｃｍ３、エチレン含有量１２重量％）
＜成分（Ｃ）＞
　・Ｃ－１：　エチレン・α－オレフィン共重合体
（三井化学社製、製品名タフマーＡ４０８５Ｓ：ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）３．６ｇ／１０分、密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、１－ブテン含有量１８重量％）
＜成分（Ｄ）＞
　・Ｄ－１：　ポリエチレン
（日本ポリエチレン社製、製品名ノバテックＬＣ５２２：高圧法低密度ポリエチレン、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）４ｇ／１０分）
　・Ｄ－２：　ポリエチレン
（イネオス社製、製品名ＬＤＰＥ２３Ｌ４３０：ポリエチレンホモポリマー、ＭＦＲ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）４．１ｇ／１０分、密度　０．９２４ｇ／ｃｍ３）
（実施例１）
　ａ－１を９．０重量％、ｂ－１を２１．０重量％、Ｂ－３を３５．０重量％、Ｃ－１を２０．０重量％、およびＤ－１を１５．０重量％、合計１００重量％をドライブレンドにより事前混合し、池貝製作所製二軸押出機ＰＣＭ４５を用い、温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出量２５ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押し出し、冷却後カッティングし、ペレット状の樹脂組成物を得た。
（実施例２～７および比較例１～５）
　原料およびその配合割合を表－１の通りとした以外は実施例１と同様の方法で溶融混練し、樹脂組成物を得た。ただし、実施例３及び実施例６においては、表－１の各材料に加えて、その合計量１００重量％に対して０．１重量％のＤＨＴ４Ａ（協和化学工業社製、ハイドロタルサイト類化合物）を加えた。
＜押出ラミネート成形＞
　外層として、ランダムポリプロピレンを使用し、上記実施例１～７および比較例１～５で得られた樹脂組成物を内層（接着材層）として用い、以下の成形方法により、外層２０μｍ、内層１０μｍからなる接着強度評価用の積層体を得た。
＜成形装置および成形条件＞
・成形機：住重モダン社製２種二層共押出ラミネート成形機
　　　　　（押出機は何れも単軸押出機）
・冷却ロール：セミマットロール
・アンカー：なし、　オゾン：なし
・エアギャップ：１２０ｍｍ固定
・ダイ幅：４２０ｍｍ、　リップ厚：０．８ｍｍ
・ダイ温度：２８０～２８５℃
・樹脂温度：２８０～２８５℃
・内層押出機回転数：１００ｒｐｍ
・外層押出機回転数：２００ｒｐｍ
・成形速度（基材引取り速度）：６０ｍ／分
＜層構成＞
・基材：アルミニウム（７μｍ）／ポリエチレン（１５μｍ）／ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）の多層フィルム
・内層（接着材層）（１０μｍ）：上記で得られた樹脂組成物
・外層（２０μｍ）：ランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製、製品名ノバテックＦＬ０２Ａ：ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２５ｇ／１０分）
＜ドローダウン性（ＤＤ）評価＞
　上記の押出ラミネート成形の条件に対し、基材をクラフト紙に変更し、外層を用いずに押出ラミネート成形を行った。内層（接着材層）の押出機回転数を上記の押出ラミネート成形の条件に固定した状態で成形速度（基材引取り速度）を上昇させ、膜切れが発生する限界の速度を確認した。限界速度が高いものが良好であるが、１００ｍｍ／分以上のものを合格とした。評価結果を表－１に示す。
＜ネックイン（ＮＩ）評価＞
　上記の押出ラミネート成形の条件に対し、基材をクラフト紙に変更し、外層を用いずに押出ラミネート成形を行った。内層（接着材層）の押出機回転数を１９５ｒｐｍとし、ラミネートされたフィルムの幅を測定し、ダイス幅との差をネックインの数値とした。ネックインが小さいものが良好であるが、１００ｍｍ以下のものを合格とした。評価結果を表－１に示す。
＜接着強度評価＞
　ＭＤ方向（押出方向）に１５ｍｍ幅で試料を切出し、２３℃において３００ｍｍ／分の条件でＴ剥離法にて評価した。なお、押出ラミネートした積層体をそのまま評価した以外に、該積層体を、４０℃、６０ｈｒの条件でエージングした後の積層体についても同様の条件で評価した。さらに、一部の実施例及び比較例のサンプルについては、剥離試験の温度を６０℃または１１１℃とした条件においても評価を行った。これらの評価結果を表－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１１年２月２５日出願の日本特許出願（特願２０１１－０４０４９８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明によれば、高速押出ラミネート成形性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に、基材層との接着性が良好であり、しかも、高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持し得る樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる層を含む積層体が提供される。
　本発明に係る樹脂組成物は、金属層や樹脂フィルムに対して優れた接着強度特性を示す。このため、本発明に係る積層体は、ハム等の畜肉包装フィルム、米飯、生菓子などの一般食品包料、カレー、シチューなどのレトルト食材の包装等に好適に使用することができる。また、医療品や医薬品の包装材料としても好適に用いることができる。

Claims (13)

  1. 　下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し、これらの各成分の合計量に対し、成分（Ａ）の含有量が０．５～４０重量％、成分（Ｂ）の含有量が２０～８０重量％、成分（Ｃ）の含有量が１～３０重量％、成分（Ｄ）の含有量が１～３０重量％である樹脂組成物。
    成分（Ａ）：　下記成分（ａ）を含有するポリプロピレン系樹脂
    　成分（ａ）：ポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリプロピレン
    成分（Ｂ）：　プロピレンに基づく単量体単位と、エチレン及びプロピレン以外のα－オレフィンのうち少なくとも一方に基づく単量体単位とを、重量比８０：２０～９５：５で含有するプロピレン系共重合体
    成分（Ｃ）：　エチレンに基づく単量体単位と、α－オレフィンに基づく単量体単位とを、重量比７６：２４～９０：１０で含有するエチレン・α－オレフィン共重合体
    成分（Ｄ）：　ポリエチレン系樹脂
  2. 　前記成分（Ａ）が、前記成分（ａ）と下記成分（ｂ）とを、重量比１：９９～１００：０で含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
    　成分（ｂ）：ポリプロピレン系樹脂
  3. 　成分（Ｃ）を構成するα－オレフィンの炭素数が３～８である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　成分（Ｄ）が高圧法で製造された低密度ポリエチレンである請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　樹脂組成物中の不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が０．０１～５重量％である請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　粘着付与剤を含有しない請求項１～５の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる層を含む積層体。
  8. 　請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂組成物からなる層と、基材層とを有する積層体。
  9. 　前記基材層に対し、押出ラミネート成形によって前記樹脂組成物からなる層を積層してなる請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記基材層に対し、共押出ラミネート成形によって前記樹脂組成物からなる層及び他の樹脂層を積層してなる請求項８に記載の積層体。
  11. 　前記樹脂組成物からなる層と前記基材層とが接している請求項８～１０の何れか１項に記載の積層体。
  12. 　前記基材層が金属層または樹脂フィルムである請求項８～１１の何れか１項に記載の積層体。
  13. 　前記基材層がアルミニウムである請求項１２に記載の積層体。
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