WO2012123557A1 - Modifizierter katalysator zur umwandlung von oxygenaten zu olefinen - Google Patents

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Stefan KLINGELHÖFER
Manfred Frauenrath
Götz BURGFELS
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    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • Zeolite base and its use in a process for the preparation of lower olefins from oxygenates.
  • the method is particularly useful for increasing the
  • reaction heat of the taking place in the second stage Reaction of methanol to lower olefins are degraded, since the heat generated in the exothermic reaction using dimethyl ether as a starting material is lower than when using methanol.
  • the reaction is carried out over a crystalline zeolite of type ZSM-5. It is a crystalline aluminosilicate of the pentasil type, preferably a
  • Ratio of silica to alumina of at least 12 and a pore size greater than 0.5 nm should have.
  • Tubular reactor wherein as lower olefins preferably those having three or more carbon atoms (C3 + -01efine) are obtained. These lower olefins are then converted to the ZSM-5 catalyst at elevated pressure in hydrocarbons in the light gasoline (gasoline) boiling range.
  • EP 0 369 364 A2 describes a catalyst based on crystalline aluminosilicates of the pentasil type in H form, which is composed of primary crystallites with an average diameter of 0.1 to 0.9 ⁇ m, which contains at least 20% of agglomerates of 5 to 500 microns are combined, wherein the catalyst contains finely divided alumina as a binder in an amount of 10 to 40 wt .-%.
  • the catalyst has a BET surface of 300 to 600 m ⁇ / g and a pore volume of 0.3 to 0.8 cm-Vg and is for a
  • zeolite is characterized by a very low Silicon-aluminum ratio and thus is unsuitable for the conversion of oxygenates to olefins, since in this case too many undesirable by-products would arise.
  • EP 2 025 402 A1 discloses the use of a
  • the catalysts are prepared by
  • WO 2006/127827 A2 relates to a process for the preparation of zeolite catalysts comprising: treating a
  • phosphorus treated zeolites to a temperature of about 300 ° C or higher; Reacting the phosphorus-treated zeolite with an inorganic oxidic binder to form a zeolite binder mixture and heating the zeolite
  • Zeolite binder mixture to a temperature of 400 ° C or more. These catalysts are used for the alkylation of aromatic compounds, in particular for the ethylation of toluene.
  • the invention relates to a process for preparing a phosphorus-containing catalyst, comprising the following steps:
  • step (C) treating the calcined zeolite from step (b) with an aqueous solution or water to a part, in particular at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, particularly preferably 80 bis
  • step (d) mixing the material from step (c) with a
  • step (f) calcining the shaped material of step (e).
  • the invention therefore also relates to the with the
  • the treatment of the zeolite with water vapor during the calcination is dispensed with in order to prevent a
  • step (b) and / or in step (f) very particularly preferably in step (b) and in step (f), the calcination is dispensed with the treatment of the zeolite with water vapor.
  • step (c) the amount of phosphate is adjusted by treatment with water or aqueous solution in step (c), resulting in increased stability of the resulting catalyst.
  • the catalyst after step (a) contains a considerable amount of phosphate species, although the zeolite used is characterized by a relatively low concentration of Bronsted acid centers. It seems particularly beneficial by the purely thermal treatment in the absence of significant amounts of water vapor
  • the zeolite used in step (a) is usually a crystalline aluminosilicate zeolite.
  • the zeolite may have a structure as described in "Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch.Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, Fifth Revised Edition, 2001), the disclosure of which is incorporated herein by reference
  • Zeolite materials are, for example, zeolites with a TON structure (eg ZSM-22, ISI-1, KZ-2), MTT structure (eg ZSM-23, KZ-1), MFI structure (eg ZSM-5), MEL structure (eg ZS -11), MTW structure (eg ZSM-12 ⁇ , zeolites with EUO structure or else ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 or ⁇ -57 a
  • TON structure eg ZSM-22, ISI-1, KZ-2
  • MTT structure eg ZSM-23, KZ-1
  • MFI structure eg ZSM-5
  • MEL structure eg ZS -11
  • MTW structure eg ZSM-12 ⁇ , zeolites with EUO structure or else ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 or ⁇ -57 a
  • the used zeolites to a zeolite of the pentasil type; particularly preferably, the zeolite has an MFI structure, in particular of the ZSM-5 type. It is further preferred that the zeolites are in the H form, i. in the protonated form.
  • the pores present in the zeolite material used preferably have radii of from 4.0 ⁇ to 6.0 ⁇ , more preferably from 4.8 ⁇ to 5.8 ⁇ .
  • Zeolite powder is also preferably obtained by adding a template to the synthesis gel.
  • Templates are tetraalkylammonium compounds, preferably tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) or
  • Tetrapropylammonium bromide (TPABr) used. Mixtures of ammonia or an organic amine and another organic compound from the
  • the zeolite used in step (a) preferably has an Si / Al atomic ratio in the range from 50 to 250, preferably in the range from 50 to 150, in particular in the range from 75 to 120, more preferably in the range from 85 to 110.
  • the phosphorus-containing compound can be used as a solid or in solution, preferably in aqueous solution. It is preferred that the phosphorus-containing compound in Solution is used. If the phosphorus-containing compound is applied to the zeolite in the form of a solution in step (a), the resulting product is usually dried before the calcination step. (B)
  • step (a) is subjected.
  • the phosphorus-containing compound in step (a) is spray-dried on the
  • Applied zeolites This is usually done by suspending the zeolite first in the phosphorus-containing solution, the suspension for improved
  • the phosphorus-containing compound is preferably selected from inorganic
  • Phosphorus (V) oxide Phosphorus (V) oxide, phosphorus (III) oxide and mixtures thereof.
  • the phosphorus-containing compound is H3PO4.
  • calcination is usually carried out for 10 minutes to 15 hours, preferably for 1 hour to 12 hours.
  • the calcination temperature is usually 150 ° C to 800 ° C, preferably 300 ° C to 600 ° C. It is particularly preferred that the calcination in step (b) for 5 h to 15 h, in particular for 10 h, at a temperature in the range of 400 ° C to 700 ° C,
  • step (f) the calcination in step (f) for 5 h to 15 h
  • the binder used in step (d) is usually the process of the invention
  • inorganic oxides in particular aluminum oxide
  • amorphous aluminosilicates and non-oxidic binders such as aluminum phosphates can also be used as binders in step (d).
  • the binder used in step (d) is preferably an aluminum oxide which can also be used as aluminum oxide hydrate or as modified aluminum oxide.
  • modified Alumina for example, is phosphorus-modified alumina.
  • Particularly preferred is the use of finely divided aluminum oxide, the z. B. by hydrolysis of Aluminiumtrialkylen or
  • Aluminum alcoholates or in the form of peptisable alumina hydrate. Very particular preference is given to using peptisable alumina hydrate as binder. Preferably have
  • Alumina hydrate has a mean diameter of
  • Binder in step (d) is usually carried out with a commercially available mixer, e.g. a mixer with movable mixing tools and fixed chamber or a mixer with movable mixing tools and moving chamber.
  • a commercially available mixer e.g. a mixer with movable mixing tools and fixed chamber or a mixer with movable mixing tools and moving chamber.
  • the binder in an amount of 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, particularly preferably 15 to 35% by weight, based on the total weight of zeolite and binder used ,
  • aqueous solution or water used in step (c) is preferably selected from water, aqueous
  • step (c) Ammonium chloride, dilute hydrochloric acid, dilute acetic acid and dilute nitric acid. It is preferred that water is used in step (c).
  • the aqueous solution or water used in step (c) serves to remove part of the phosphorus-containing material applied in step (a)
  • the calcined zeolite obtained in step (b) is treated with the aqueous solution or water until at least 50 wt .-%, in particular at least 70 wt .-%, particularly preferably 80 to 95 wt .-% of
  • the calcined zeolite is slurried with water for about 30 minutes to 3 hours at 80 to 90 ° C and the powder after the treatment of
  • step (d) the zeolite is filtered off, washed with water, dried and recalculated before the material is mixed with the binder in step (d).
  • step (e) the binder-zeolite mixture from step (e).
  • Shaping in the present invention is usually defined as the conversion of a material into a shaped body
  • the moldings obtainable by molding include, for example, extrudates, spherical bodies, honeycombs, pellets, and granules.
  • (e) can be, for example, using a
  • step (e) Shaping in step (e) starting from a plasticizable mass, which, after shaping, a
  • step (f) subsequent calcination in step (f) is subjected to obtain the desired stability.
  • Catalyst preferably has a BET surface in
  • the catalyst according to the invention is further distinguished by a Na content of preferably less than 200 ppm, in particular less than 150 ppm.
  • the pore volume of the catalyst according to the invention is preferably 0.3 to 0.8 cm 2 / g, in particular 0.30 to 0.35 cm 3 / g.
  • the catalyst according to the invention can be used particularly advantageously in processes for the production of olefins by the conversion of oxygenates.
  • the catalyst according to the invention can therefore also be used particularly advantageously in processes for the production of olefins by the conversion of oxygenates, since the zeolite material used in the process according to the invention has a Si / Al atomic ratio which is in the range from 50 to 250, preferably in the range from 50 to 150, especially in the range of 75 to 120, more preferably in the range of 85 to 110.
  • Part of the invention is therefore a process for the preparation of olefins from oxygenates, preferably from methanol,
  • Oxygenates are understood in the context of the present invention oxygen compounds, in particular organic
  • Oxygen compounds such as alcohols and ethers.
  • the present invention therefore preferably relates to
  • Oxygenates to olefins, 0T0 preferably from alcohols and / or ethers, more preferably from methanol (methanol to olefins, MTO ⁇ and / or dimethyl ether by reaction, for example, a methanol and / or dimethyl ether vapor and steam-containing reaction mixture in a reactor
  • methanol methanol to olefins, MTO ⁇ and / or dimethyl ether by reaction, for example, a methanol and / or dimethyl ether vapor and steam-containing reaction mixture in a reactor
  • the methanol conversion is increased within one reaction cycle.
  • the reaction with the catalyst according to the invention preferably takes place (a) at a total pressure of 10 to 150 kPa, in particular at a total pressure of 50 to 140 kPa, (b) at a weight ratio of water and methanol or methanol equivalents of 0.1 to 4, 0, in particular from 0.5 to 3, and (c) at a temperature of the reactor cooling medium of 280 to 570 ° C, preferably from 400 to 550 ° C.
  • a method is described in EP 0 448 000 A1, the relevant disclosure of which is hereby incorporated into the description.
  • Further preferred processes are described in EP 1 289 912 A1 and DE 10 2006 026 103 A1, the disclosure of which is hereby included in the description.
  • the particle size of the primary particles was with
  • the median lateral compressive strength was determined from the force acting on the side surface (longest side) of the molded bodies until fracture occurs. For this purpose, 50 moldings with a length in the range of 5.5 to 6.5 mm were selected from a representative sample of moldings and measured individually. The moldings were crack-free and straight. A molded body was placed between two measuring jaws (one moving and one measuring jaws)
  • Schleuniger was divided by the length of the molded article to give the lateral compressive strength (in kp / mm or N / mm) of the
  • an H-form ZSM-5 material having a Si / Al ratio of 99: 1 and a BET surface area of 427 m 2 / g was used as the zeolite to be modified.
  • the zeolite was prepared as disclosed in EP 0 369 364 AI, wherein the synthesis was stopped as soon as the
  • Phosphoric acid solution (about 1.5 wt .-% in water) at 80 ° C for 2 h suspended. Subsequently, the suspension was concentrated by means of a spray-drying process to dryness. This step was performed on an NIRO spray dryer; The suspension was introduced via a nozzle at a temperature of about 220 ° C in the spray dryer. The resulting finely divided product was then deposited in a cyclone. The powder obtained was then at 540 ° C for about 10 h
  • the phosphorus content could thus be reduced to a value of 0.37 wt .-%, which corresponds to a reduction to about 16%.
  • the BET surface area increased to a value of 383 m2 / g.
  • plasticizable mass This was still mixed with 56 g steatite oil.
  • Extruder such as a single-screw extruder or
  • the moldings obtained in this case showed a diameter of about 3 mm and a length of about 6 mm.
  • the moldings were dried at 120 ° C for 16 h and calcined at 550 ° C for 5 h.
  • the phosphorus content of the obtained catalyst 1 was 0.31 wt%
  • the BET surface area was determined to be 369 m 2 / g
  • the pore volume was 0.34
  • the lateral compressive strength measurement gave a value of 1.05 kp / mm (10.3 N / mm).
  • an H-form ZSM-5 material having a Si / Al ratio of 105: 1 and a BET surface area of 434 m 2 / g was used as the zeolite to be modified.
  • the zeolite was prepared as disclosed in EP 0 369 364 AI, wherein the synthesis was stopped as soon as the
  • Primary crystals had reached a particle size of about 0.03 microns.
  • Phosphoric acid solution (about 0.8 wt .-% in water) at 80 to 90 ° C for 2 h suspended. Subsequently, the suspension was concentrated to dryness by means of a spray-drying process as described in Example 1. The resulting powder was then calcined at 540 ° C for about 10 hours. The phosphorus content of the intermediate thus obtained was 1.2% by weight, the BET surface area decreased by the treatment to a value of 394 nm / g.
  • the phosphorus content could thus be reduced to a value of 0.09 wt .-%, which corresponds to a reduction to approx. 8%.
  • the BET surface was increased to a value of 409 m ⁇ / g.
  • the modified powder was mixed with 176 g of alumina hydrate and 28 g of paraffin wax. This mixture was then distilled with 245 g. H2O and 48.3 g of a nitric acid solution (5 wt .-% HNO3), followed by further 120 g of dist. H2O until a plasticizable mass was present. This was still mixed with 56 g steatite oil.
  • the resulting molded articles had a diameter of about 3 mm and a length of about 6 mm.
  • the moldings were dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C for 5 h.
  • Catalyst 2 was 0.09 wt%, the BET surface area was determined to be 387 m 2 / g and the pore volume was
  • an H-form ZSM-5 material having a Si / Al ratio of 99: 1 and a BET surface area of 427 m 2 / g was used as the zeolite to be modified.
  • the zeolite was prepared as disclosed in EP 0 369 364 AI, wherein the synthesis was stopped as soon as the
  • Primary crystals have reached a particle size of about 0.03 ⁇ .
  • Phosphoric acid solution (about 1.5 wt .-% in water) at 80 ° C for 2 h suspended. Subsequently, the suspension was concentrated by means of a spray-drying process to dryness. This step was done on an NIRO spray dryer carried out; The suspension was introduced via a nozzle at a temperature of about 220 ° C in the spray dryer. The resulting finely divided product was then deposited in a cyclone. The resulting powder was calcined at 540 ° C for about 10 hours. Of the
  • Phosphorus content of this intermediate was 2.3 wt .-%, the BET surface area decreased by the treatment to a value of 327 rn ⁇ / g.
  • the resulting molded articles had a diameter of about 3 mm and a length of about 6 mm.
  • the moldings were dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C for 5 h.
  • Comparative catalyst 1 was 2.00% by weight, the BET surface area was determined to be 337 m 2 / g and the pore volume was 0.43 cimVg. The measurement of lateral compressive strength gave a value of about 0.14 kp / mm ⁇ 1.37 N / mm ⁇ .
  • zeolite As the zeolite, an H-form ZSM-5 material having an Si / Al ratio of 86: 1 and a BET surface area of 363 m 3 / g was used.
  • the zeolite was as in the
  • EP 0 369 364 AI disclosed, wherein the synthesis was stopped when the primary crystals a
  • Phosphoric acid solution (about 2.1% by weight in water) at ca.
  • Phosphorus content of the intermediate was 2.1 wt .-%, the BET surface had a value of 292 m ⁇ / g.
  • the resulting molded articles had a diameter of about 3 mm and a length of about 6 mm.
  • the moldings were dried at 120 ° C and calcined at 600 ° C for 5 h.
  • Comparative catalyst 2 was 1.88% by weight, the BET surface area was determined to be 285 m 2 / g and the pore volume was determined to be 0.27 cm 2 / g. The lateral compressive strength measurement gave a value of about 2.50 kp / mm (24.52 N / mm).
  • zeolite As the zeolite, an H-form ZSM-5 material having a Si / Al ratio of 86: 1 and a BET surface area of 363 m2 / g was used.
  • the zeolite was as in the
  • the resulting molded articles had a diameter of about 3 mm and a length of about 6 mm.
  • the Foria redesign were dried at 120 ° C and calcined at 550 ° C for 5 h.
  • Comparative catalyst 3 was determined to be 340 m.sup.2 / g, the pore volume was 0.37 cm.sup.-1 / g. The measurement of
  • the comparative catalyst 1 with a high phosphorus loading of about 2.0 wt .-% is only insufficiently suitable for further processing into a shaped body, since its
  • Catalyst in surface-active processes is a significant deterioration. It can be assumed that by excess phosphate species, an interaction between the binder material used by the previously addition of the acid solution was attacked on the surface and therefore more reactive, and the other components of the shaping occurs, whereby
  • the inventive catalyst from Example 1 and the comparative catalyst 3 were each filled in a vertical fixed bed reactor and treated with water vapor for 48 h. Thereafter, the reaction was started, whereby a reaction mixture consisting of methanol and water vapor were passed over the catalyst.
  • the loading of the catalysts with methanol was 1 / h, i. Over 1 gram of catalyst was passed 1 g of methanol per hour.
  • the temperature at the reactor inlet was 450 ° C, the test was carried out for 850 hours, with 2 cycles being carried out. After the first cycle (after about 450 h) became a
  • Reactor temperature was increased under nitrogen atmosphere to 480 ° C and then gradually the
  • Oxygen content was increased until the composition corresponded to that of air. As soon as no further decomposition of carbonaceous components could be detected, the regeneration was stopped and again the
  • Reactor conditions were set, which were also at the beginning of the 1st cycle.
  • Table 1 shows the conversion rates of the catalyst 1 according to the invention and those of the comparative catalyst 3 for different transit times tos (time on stream).
  • FIG. 1 graphically shows the methanol conversion as a function of the transit time. Table 1. Methanol conversion as a function of runtime

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von zeolithhaltigen Katalysatoren, bei dem eine Modifizierung mit phosphorhaltigen Komponenten erfolgt sowie den dadurch erhältlichen Katalysator und seine Verwendung als Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Oxygenaten. Die Modifizierung beinhaltet dabei die Entfernung von schwach gebundenen phosphorhaltigen Spezies durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung.

Description

Modifizierter Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten zu
Olef nen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von phosphorhaltigen Katalysatoren auf
Zeolithbasis und deren Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen aus Oxygenaten. Das Verfahren ist insbesondere nützlich zur Erhöhung der
Methanolumsatzrate in diesem Verfahren.
Hintergrund der Erfindung
Die Umwandlung von Oxygenaten (sauerstoffhaltigen
Verbindungen) , wie Methanol und/oder Dimethylether, in Olefine, insbesondere Propylen, ist seit langer Zeit bekannt. Die Herstellung von Propylen ist von großem wirtschaftlichen Interesse, da Propylen einen wichtigen Rohstoff für die Gewinnung von Polypropylen darstellt, welches unter anderem im Maschinen- und Fahrzeugbau und der Elektrotechnik verwendet wird. Das durch Umwandlung aus Methanol erhaltene Propylen ist dabei dem durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen erhaltenen Propylen vorzuziehen, da es praktisch frei von Schwefelverbindungen ist. Häufig werden bei diesem Umwandlungsverfahren
kristalline Alumosilicate als Katalysatoren eingesetzt.
Ein derartiges Verfahren ist aus der US 4,058,576 bekannt. Dabei wird Methanol in einer ersten Stufe an einem sauren Katalysator, wie gamma-Aluminiumoxid, in einer exothermen Kondensationsreaktion mindestens teilweise in Dimethylether umgewandelt. Auf diese Weise kann ein Teil der
Reaktionswärme der in der zweiten Stufe erfolgenden Umsetzung des Methanols zu niederen Olefinen abgebaut werden, da die bei der exothermen Umsetzung erzeugte Wärme bei Verwendung von Dimethylether als Ausgangsmaterial geringer ist als bei Verwendung von Methanol. In der zweiten Stufe erfolgt die Umsetzung über einem kristallinen Zeolith vom Typ ZSM-5. Es handelt sich hierbei um ein kristallines Alumosilicat vom Pentasil-Typ, das vorzugsweise ein
Verhältnis von Silica zu Alumina von mindestens 12 und eine Porengröße von größer als 0,5 nm aufweisen soll.
Die Umsetzung in der zweiten Stufe erfolgt in einem
Röhrenreaktor, wobei als niedere Olefine vorzugsweise solche mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen (C3+-01efine) erhalten werden. Diese niederen Olefine werden dann an dem ZSM-5- Katalysator bei erhöhtem Druck in Kohlenwasserstoffe im Leichtbenzin- {Gasolin} -Siedebereich umgewandelt.
Die EP 0 369 364 A2 beschreibt einen Katalysator auf Basis von kristallinen Alumosilicaten vom Pentasil-Typ in H-Form, der aus Primärkristalliten mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,9 um aufgebaut ist, welche zu mindestens 20% zu Agglomeraten von 5 bis 500 um vereinigt sind, wobei der Katalysator feinteiliges Aluminiumoxid als Bindemittel in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-% enthält. Der Katalysator besitzt eine BET-Oberflache von 300 bis 600 m^/g und ein Porenvolumen von 0,3 bis 0,8 cm-Vg und ist für eine
Anwendung in einem CMO-Verfahren (Conversion of Methanol to Olefins) vorgesehen. Die Selektivität für C2-C4-01efine liegt bei 50 bis 55 Gew.-%.
Ein generelles Problem bei der Verwendung von Katalysatoren bei der Umwandlung von Oxygenaten in Olefine besteht in der Tendenz des Katalysators, im Laufe des Verfahrens
katalytische Aktivität einzubüßen. Dies wird zum einen durch die zunehmende Verkokung der Oberflächen und Poren bewirkt. Diese kommt dadurch zustande, dass die während der Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen entstehenden
Nebenprodukte zu längerkettigen oder ringförmigen Spezies kondensieren und sich auf dem Katalysator ablagern können, wodurch die katalytisch aktiven Zentren maskiert werden. Daher ist nach einer bestimmten Laufzeit eine sogenannte Regenerierung notwendig, bei der die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen unter milden Bedingungen vom Katalysator entfernt werden. Zum anderen bewirken die
Reaktionsbedingungen auch eine fortschreitende
Dealuminierung des zeolithischen Materials. Diese wird durch den Wasserdampf hervorgerufen, der bei der Umwandlung der Oxygenate entsteht. Die Dealuminierung hat zur Folge, dass nach und nach die Anzahl an katalytisch aktiven Zentren abnimmt, der Katalysator irreversibel deaktiviert wird und die Umsatzrate des eingesetzten Oxygenats abnimmt.
Die Modifizierung von Zeolithen mit phosphorhaltigen
Komponenten ist aus der Literatur bekannt. Die jeweiligen phosphorhaltigen Spezies werden dabei insbesondere durch Imprägnierung, Ionenaustausch, CVD-Verfahren und pore- filling-Strategien aufgetragen. Die auf diesem Wege
hergestellten Katalysatoren zeichnen sich insbesondere durch verbesserte katalytische Eigenschaften in
Alkylierungsreaktionen, in Cracking-Verfahren und bei der Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen aus.
Lischke et al. (Journal of Catalysis, 132, (1991), 229-243} beschreibt die Behandlung von stark sauren Zeolithen vom ZSM-5-Typ mit phosphorsaurer Lösung und in einem
Imprägnierungsverfahren. Die so beladenen Proben werden anschließend in einer Wasserdampfatmosphäre bei
verschiedenen Temperaturen getrocknet bzw. calciniert. Durch eine darauf folgende Waschprozedur mit heißem Wasser werden unterschiedlich große Mengen an Phosphat wieder aus dem Material entfernt. Der in dieser Veröffentlichung
eingesetzte Zeolith zeichnet sich durch ein sehr niedriges Silicium-Aluminium-Verhältnis aus und ist damit für die Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen ungeeignet, da in diesem Fall zu viele unerwünschte Nebenprodukte entstehen würden.
Die EP 2 025 402 AI offenbart die Verwendung eines
phosphorhaltigen Zeolithen in der Konversion von Methanol zu Olefinen. Die Katalysatoren werden hergestellt durch
Wasserdampfbehandlung eines Zeolithen mit einem Si/Al
Verhältnis von unter 1:30 bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 660°C; Auswaschen eines Teils des AI aus dem Zeolith mit einer wässrigen phosphorhaltigen Lösung;
Abtrennen des Zeolithen von der Flüssigkeit und Calcinieren des Zeolithen.
Die WO 2006/127827 A2 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithkatalysatoren umfassend: Behandeln eines
Zeolithen mit einer Phosphorverbindung zur Bildung eines phosphorbehandelten Zeolithen; Erwärmen des
phosphorbehandelten Zeolithen auf eine Temperatur von etwa 300°C oder höher; Umsetzen des phosphorbehandelten Zeolithen mit einem anorganischen oxidischen Bindemittel zur Bildung einer Zeolithbindemittelmischung und Erwärmen der
Zeolithbindemittelmischung auf eine Temperatur von 400 °C oder mehr. Diese Katalysatoren werden zur Alkylierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere zur ethylierung von Toluol eingesetzt.
Es besteht daher nach wie vor ein Bedarf an einem
Katalysator, der in einem Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten eine verbesserte Stabilität
aufweist, und insbesondere eine verbesserte Umsatzrate des eingesetzten Oxygenats zeigt. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhältlichen
Katalysatoren gelöst. Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Katalysators, umfassend die folgenden Schritte :
(a) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf einen Zeolithen,
(b) Calcinieren des modifizierten Zeolithen,
(c) Behandeln des calcinierten Zeolithen aus Schritt (b) mit einer wässrigen Lösung oder Wasser, um einen Teil, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis
95 Gew.-% der phosphorhaltigen Komponente zu entfernen, gegebenenfalls Durchführen einer weiteren Calcinierung,
(d) Vermischen des Materials aus Schritt (c) mit einem
Bindemittel,
(e) Formen des Bindemittel-Zeolith-Gemischs aus Schritt
{d}, und
(f) Calcinieren des geformten Materials aus Schritt (e) .
Dabei wurde überraschend gefunden, dass die mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren bei der Herstellung von niederen Olefinen aus Oxygenaten,
insbesondere aus Methanol und/oder Dimethylether, eine verbesserte ümsatzrate des Oxygenats aufweisen.
Die Erfindung betrifft deshalb ebenfalls den mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen phosphorhaltigen Katalysator, sowie dessen Verwendung zur Umwandlung von Oxygenaten, insbesondere von Methanol, Dimethylether und/oder Mischungen davon, zu Olefinen.
Vorteilhafterweise wird in der vorliegenden Erfindung auf die Behandlung des Zeolithen mit Wasserdampf während der Calcinierung verzichtet, um zu verhindern, dass eine
Dealuminierung des Zeolithen erfolgt und das Material dadurch verändert wird. Besonders bevorzugt wird in Schritt (b) und/oder in Schritt (f), ganz besonders bevorzugt in Schritt (b) und in Schritt (f), während der Calcinierung auf die Behandlung des Zeolithen mit Wasserdampf verzichtet. Im Gegensatz dazu wird durch das erfindungsgemäße Verfahren durch die Behandlung mit Wasser oder wässriger Lösung in Schritt (c) die Phosphatmenge angepasst, was zu einer erhöhten Stabilität des erhaltenen Katalysators führt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren enthält der Katalysator nach Schritt (a) eine erhebliche Menge an Phosphatspezies, obwohl sich der eingesetzte Zeolith durch eine relative niedrige Konzentration an Brönstedsäurezentren auszeichnet. Es scheint durch die rein thermische Behandlung in Abwesenheit signifikanter Mengen an Wasserdampf eine besonders
bevorzugte Wechselwirkung zwischen Zeolithstruktur und aufgetragenen Phosphatspezies zu geben, die für die
verbesserte Stabilität verantwortlich zu sein scheint.
Bei dem in Schritt {a) eingesetzten Zeolithen handelt es sich üblicherweise um einen kristallinen Alumosilicat- Zeolithen. Der Zeolith kann eine Struktur aufweisen, wie sie im „Atlas of Zeolite Framework Types" (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson, Elsevier, Fifth Revised Edition, 2001) beschrieben ist, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird. Geeignete
Zeolithmaterialien sind beispielsweise Zeolithe mit TON- Struktur (z.B. ZSM-22, ISI-l, KZ-2), MTT-Struktur (z.B. ZSM- 23, KZ-1), MFI-Struktur (z.B. ZSM-5) , MEL-Struktur (z.B. ZS -11), MTW-Struktur (z.B. ZSM-12}, Zeolithe mit EUO- Struktur oder auch ZSM-21, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-4, ZSM-18 oder ΖΞΜ-57. Insbesondere weist der Zeolith eine
Tonstruktur, MTT-Struktur, MFI-Struktur, EL-Struktur, MTW- Struktur oder EUO-Struktur auf. Es können auch Mischungen von Zeolithen unterschiedlicher Struktur eingesetzt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem in Schritt (a)
eingesetzten Zeolithen um einen Zeolithen vom Pentasil-Typ; besonders bevorzugt weist der Zeolith eine MFI-Struktur, insbesondere vom ZSM-5 Typ, auf. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Zeolithe in der H-Form, d.h. der protonierten Form vorliegen.
Die in dem eingesetzten Zeolithmaterial vorhandenen Poren weisen bevorzugt Radien von 4,0 Ä bis 6,0 Ä, besonders bevorzugt von 4,8 Ä bis 5,8 Ä auf.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Zeolithpulver wird außerdem vorzugsweise dadurch erhalten, das zu dem Synthesegel ein Templat zugegeben wird. Als
Template werden Tetraalkylammoniumverbindungen, vorzugsweise Tetrapropylammoniumhydroxid (TPAOH) oder
Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) eingesetzt. Man kann als Template auch Gemische aus Ammoniak oder einem organischen Amin und einer weiteren organischen Verbindung aus der
Gruppe der Alkohole, vorzugsweise Butanol, verwenden.
Der in Schritt (a) eingesetzte Zeolith weist bevorzugt ein Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von 50 bis 250, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150, insbesondere im Bereich von 75 bis 120, noch bevorzugter im Bereich von 85 bis 110 auf.
Die phosphorhaltige Verbindung kann als Feststoff oder in Lösung, vorzugsweise in wässriger Lösung eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass die phosphorhaltige Verbindung in Lösung eingesetzt wird. Falls die phosphorhaltige Verbindung in Schritt {a) auf den Zeolithen in Form einer Lösung aufgebracht wird, wird das erhaltene Produkt üblicherweise getrocknet, bevor es dem Calcinierungsschritt . (b)
unterworfen wird. Vorzugsweise wird die phosphorhaltige Verbindung in Schritt (a) durch Sprühtrocknen auf den
Zeolithen aufgebracht. Dies geschieht üblicherweise dadurch, dass der Zeolith zunächst in der phosphorhaltigen Lösung suspendiert, die Suspension für eine verbesserte
Wechselwirkung der phosphorhaltigen Komponente mit dem
Zeolith gegebenenfalls erhitzt und anschließend
sprühgetrocknet wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die phosphorhaltige Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus anorganischen
phosphorhaltigen Säuren, organischen phosphorhaltigen
Säuren, alkalischen, erdalkalischen und/oder Ammoniumsalzen von anorganischen phosphorhaltigen Säuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren, Phosphor (V) -Halogeniden,
Phosphor (III) -Halogeniden, Phosphoroxidhalogeniden,
Phosphor (V) oxid, Phosphor (III) oxid und Mischungen davon.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es ferner bevorzugt, dass die phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus PY5, PY3, POY3, MXEZ/2H3_(X+Z}P04, MXEZ/2H3_(X+Z)P03, P205 und P406, worin Y F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl bedeutet, x = 0, 1, 2 oder 3, z = 0, 1, 2, oder 3, wobei x + z ^ 3, unabhängig Akalimetall und/oder Ammonium bedeutet, und E Erdalkalimetall bedeutet.
In einer noch bevorzugteren Ausführungsform handelt es sich bei der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
phosphorhaltigen Verbindung um H3PO4, {NH4)f_2PC>4, ( H4)2HP04 und/oder ( Η4)3Ρ0 · Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders bevorzugt, dass es sich bei der phosphorhaltigen Verbindung um H3PO4 handelt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Calcinierung üblicherweise für 10 min bis 15 h, vorzugsweise für 1 h bis 12 h durchgeführt. Die Calcinierungstemperatur beträgt dabei üblicherweise 150 °C bis 800 °C, vorzugsweise 300 °C bis 600 °C. Es ist besonders bevorzugt, dass die Calcinierung in Schritt (b) für 5 h bis 15 h insbesondere für 10 h, bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C bis 700 °C,
insbesondere bei 500 °C bis 600 °C, besonders bevorzugt bei etwa 540 °C durchgeführt wird. Es ist weiter bevorzugt, dass die Calcinierung in Schritt (f) für 5 h bis 15 h
insbesondere für 10 h, bei einer Temperatur im Bereich von 400 °C bis 700 °C, insbesondere bei 500 bis 600 °C,
besonders bevorzugt bei etwa 540°C durchgeführt wird.
Bei dem in Schritt (d) eingesetzten Bindemittel handelt es sich im erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise um
anorganische Oxide, insbesondere um Aluminiumoxid,
Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid, und/oder deren Hydrate, sowie Mischungen davon, z. B. um Mischungen aus vorgenannten Oxiden (außer Aluminiumoxid) mit Aluminiumoxid. Beispielsweise können auch amorphe Älumosilikate und nicht-oxidische Bindemittel wie zum Beispiel Aluminiumphosphate als Bindemittel in Schritt (d) eingesetzt werden. Bevorzugt handelt es sich bei dem in Schritt (d) eingesetzten Bindemittel um ein Aluminiumoxid, das auch als Aluminiumoxidhydrat oder als modifiziertes Aluminiumoxid verwendet werden kann. Bei modifiziertem Äluminiumoxid handelt es sich beispielsweise um phosphormodifiziertes Aluminiumoxid. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von feinteiligem Aluminiumoxid, das z. B. durch Hydrolyse von Aluminiumtrialkylen oder
Aluminiumalkoholaten erhalten wird, oder in der Form von peptisierbarem Aluminiumoxidhydrat eingesetzt wird. Ganz besonders bevorzugt wird als Bindemittel peptisierbares Aluminiumoxidhydrat eingesetzt. Vorzugsweise weisen
mindestens 95 % der Teilchen des peptisierbaren
Aluminiumoxidhydrats einen mittleren Durchmesser von
^ 100 um, gemessen mit Laserbeugung, auf. Zur Bestimmung wurde ein MALVERN MasterSizer 2000 mit Dispergiereinheit 2000 S verwendet; die Messung erfolgte nach ISO 13320.
Das Vermischen des Materials aus Schritt (c) mit einem
Bindemittel in Schritt (d) erfolgt üblicherweise mit einem kommerziell erhältlichen Mischer, z.B. einem Mischer mit beweglichen Mischwerkzeugen und fester Kammer oder einem Mischer mit beweglichen Mischwerkzeugen und beweglicher Kammer .
Es ist bevorzugt, das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem Zeolith und Bindemittel, zu verwenden.
Die in Schritt (c) eingesetzte wässrige Lösung oder Wasser wird vorzugsweise ausgewählt aus Wasser, wässrigem
Ammoniumchlorid, verdünnter Salzsäure, verdünnter Essigsäure und verdünnter Salpetersäure. Es ist bevorzugt, dass in Schritt (c) Wasser eingesetzt wird. Die in Schritt (c) eingesetzte wässrige Lösung oder Wasser dient dazu, einen Teil der in Schritt (a) aufgebrachten phosphorhaltigen
Verbindung zu entfernen. Vorzugsweise wird der in Schritt (b) erhaltene calcinierte Zeolith so lange mit der wässrigen Lösung oder Wasser behandelt, bis mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% der
phosphorhaltigen Verbindung entfernt sind. Die Bestimmung der Zeitdauer und Menge und gegebenenf lls Konzentration der wässrigen Lösung bzw. Wasser lässt sich durch den Fachmann einfach ermitteln. Beispielsweise wird der calcinierte Zeolith für etwa 30 min bis 3 h bei 80 bis 90 °C mit Wasser aufgeschlämmt und das Pulver nach der Behandlung vom
flüssigen Medium abgetrennt. Üblicherweise wird nach der Behandlung des calcinierten Zeolithen mit einer wässrigen Lösung oder Wasser im Schritt (c) der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut calciniert, bevor das Material mit dem Bindemittel in Schritt (d) vermischt wird.
In Schritt (e) wird das Binder-Zeolith-Gemisch aus Schritt
(d) einer Formgebung unterzogen. Unter Formgebung wird in der vorliegenden Erfindung üblicherweise die Überführung eines Materials in einen Formkörper mit definierten
Dimensionen verstanden. Zu den durch Formgebung erhältlichen Formkörpern zählen beispielsweise Extrudate, Kugelkörper, Wabenkörper, Pellets, und Granulate. Das Formen in Schritt
(e) kann beispielsweise unter Verwendung eines
handelsüblichen Extruders, wie z.B. einem Einwellenextruder oder Zweiwellenxtruder erfolgen. Insbesondere kann die
Formgebung in Schritt (e) von einer plastifizierbaren Masse ausgehen, die, nach erfolgter Formgebung, einer
anschließenden Calcinierung in Schritt (f) unterzogen wird, um die gewünschte Stabilität zu erhalten.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche
Katalysator weist vorzugsweise eine BET-Oberflache im
Bereich von 300 bis 500 m^/g, insbesondere von 310 bis 450 m^/g und besonders bevorzugt von 320 bis 400 rn^/g, bestimmt nach DIN 66131, auf.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich ferner durch einen Na-Gehalt von vorzugsweise weniger als 200 ppm, insbesondere von weniger als 150 ppm aus .
Vorzugsweise beträgt das Porenvolumen des erfindungsgemäßen Katalysators, bestimmt nach der Quecksilberporosimetrie- Methode gemäß DIN 66133, 0,3 bis 0,8 cm^/g, insbesondere 0,30 bis 0,35 cm3/g.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann besonders vorteilhaft in Verfahren zur Erzeugung von Olefinen durch die Umwandlung von Oxygenaten eingesetzt werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch deshalb besonders vorteilhaft in Verfahren zur Erzeugung von Olefinen durch die Umwandlung von Oxygenaten verwendet werden, da das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zeolithmaterial ein Si/AI-Atomverhältnis aufweist, das im Bereich von 50 bis 250, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150, insbesondere im Bereich von 75 bis 120, noch bevorzugter im Bereich von 85 bis 110 liegt.
Prinzipiell ist jedoch auch die Verwendung in anderen
Kohlenstoff-Umwandlungsreaktionen, wie insbesondere
Dewaxing-Verfahren, Alkylierungen, der Umwandlung von
Paraffin zu aromatischen Verbindungen (CPA) sowie verwandten Reaktionen möglich.
Teil der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, bevorzugt aus Methanol,
Dimethylether oder Mischungen davon, wobei ein Eduktgas, d.h. das gasförmige Ausgangsmaterial, über den
erfindungsgemäßen Katalysator geleitet wird. Unter Oxygenaten versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sauerstoffverbindungen, insbesondere organische
Sauerstoffverbindungen wie Alkohole und Ether. Die
vorliegende Erfindung betrifft daher vorzugsweise ein
Verfahren zur Erzeugung von niederen Olefinen, insbesondere von C2 bis Cg Olefinen, aus Sauerstoffverbindungen
(Oxygenates to Olefins, 0T0) , vorzugsweise aus Alkoholen und/oder Ethern, besonders bevorzugt aus Methanol (Methanol to Olefins, MTO} und/oder Dimethylether durch Umsetzung zum Beispiel eines Methanol- und/oder Dimethyletherdampf und Wasserdampf enthaltenden Reaktionsgemisches in einem Reaktor an einem indirekt gekühlten erfindungsgemäßen Katalysator. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere der Methanolumsatz innerhalb eines Reaktionszyklus gesteigert.
Die Umsetzung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erfolgt vorzugsweise (a) bei einem Gesamtdruck von 10 bis 150 kPa, insbesondere bei einem Gesamtdruck von 50 bis 140 kPa, (b) bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser und Methanol bzw. Methanoläquivalenten von 0,1 bis 4,0, insbesondere von 0,5 bis 3, und (c) bei einer Temperatur des Reaktor-Kühlmediums von 280 bis 570 °C, bevorzugt von 400 bis 550 °C. Ein solches Verfahren ist in der EP 0 448 000 AI beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird. Weitere bevorzugte Verfahren sind in der EP 1 289 912 AI und der DE 10 2006 026 103 AI beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit in die Beschreibung aufgenommen wird.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden nicht beschränkenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Die Partikelgröße der Primärpartikel wurde mit
Rasterelektronenmikroskopie unter Verwendung eines LEO 1350 Rasterelektronenmikroskops bestimmt. Zur Probenvorbereitung wurde das Material in Aceton suspendiert, für 30 s im
Ultraschallbad behandelt und anschließend auf einem
Probenträger aufgebracht. Anschließend wird der Durchmesser einer genügend großen Anzahl Partikel {etwa 10 bis 20) bei einer 80 000-fachen Vergrößerung bestimmt. Als Partikelgröße wird der Mittelwert der gemessenen Durchmesser bezeichnet.
Die mittlere Seitendruckfestigkeit wurde aus der Kraft bestimmt, die auf die Seitenfläche (längste Seite) der geformten Körper einwirkt, bis der Bruch eintritt. Dazu wurden aus einer repräsentativen Probe von Formkörpern 50 Formkörper mit einer Länge im Bereich von 5,5 bis 6,5 mm ausgewählt und einzeln vermessen. Die Formkörper waren rissfrei und gerade geformt. Ein geformter Körper wurde zwischen zwei Messbacken (eine bewegliche und eine
unbewegliche Messbacke} gelegt. Die bewegliche Messbacke wurde dann gleichmäßig auf den geformten Körper zu bewegt, bis der Bruch des Formkörpers eintrat. Der Bruchmesswert in Kilopond (kp) , gemessen mit einem Messgerät der Firma
Schleuniger, wurde durch die Länge des Formkörpers geteilt, um die Seitendruckfestigkeit (in kp/mm bzw. N/mm) des
Formkörpers zu erhalten. Aus 50 Einzelmessungen wurde dann die mittlere Seitendruckfestigkeit bestimmt.
Beispiel 1: Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators 1
Als zu modifizierender Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5- Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 99:1 und eine BET-Oberfläche von 427 m^/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der EP 0 369 364 AI offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die
Primärkristalle eine Partikelgröße von etwa 0,03 um erreicht hatten. 1200 g des Zeolithmaterials wurden in 6050 g einer
Phosphorsäurelösung (etwa 1,5 Gew.-% in Wasser) bei 80 °C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens bis zur Trockene eingeengt. Dieser Schritt wurde an einem NIRO-Sprühtrockner durchgeführt; die Suspension wurde dabei über eine Düse bei einer Temperatur von ca. 220 °C in den Sprühtrockner eingeleitet. Das so erhaltene feinverteilte Produkt wurde anschließend in einem Zyklon abgeschieden. Das erhaltene Pulver wurde anschließend für ca. 10 h bei 540 °C
calciniert. Der Phosphorgehalt dieses Zwischenprodukts betrug 2,3 Gew.-%, die BET-Oberfläche verringerte sich durch die Behandlung auf einen Wert von 327 m^/g.
Im nächsten Schritt wurden 800 g des so erhaltenen Pulvers in 4000 ml dest. H20 aufgeschlämmt und für 1 h bei 90 °C gerührt. Anschließend wurde das so behandelte Pulver abfiltriert, gewaschen, bei 120 °C für 4 h getrocknet und bei 540 °C für 10 h calciniert.
Der Phosphorgehalt konnte so auf einen Wert von 0,37 Gew.-% reduziert werden, was einer Reduzierung auf ca. 16 % entspricht. Die BET-Oberfläche erhöhte sich auf einen Wert von 383 m2/g.
Für die Formgebung wurden 700 g des modifizierten Pulvers mit 181 g Aluminiumoxidhydrat sowie 28 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 245 g dest. H2O und 48,5 g Salpetersäurelösung (5 Gew.-% HNO3) versetzt, gefolgt von weiteren 102 g dest. H2O, bis eine
plastifizierbare Masse vorlag. Diese wurde noch mit 56 g Steatitöl vermengt.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen
Extruders, wie z.B. einem Einwellenextruder oder
Zweiwellenxtruder. Die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Formkörper wurden bei 120 °C für 16 h getrocknet und bei 550 °C für 5 h calciniert. Der Phosphorgehalt des erhaltenen Katalysators 1 betrug 0,31 Gew.-%, die BET- Oberfläche wurde zu 369 m^/g bestimmt, und das Porenvolumen betrug 0,34
Figure imgf000018_0001
Die Messung der Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von 1,05 kp/mm (10,3 N/mm) .
Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen
Katalysators 2
Als zu modifizierender Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5- Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 105:1 und eine BET-Oberflache von 434 m^/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der EP 0 369 364 AI offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die
Primärkristalle eine Partikelgröße von etwa 0,03 um erreicht hatten.
1400 g des Zeolithmaterials wurden in 7066 g einer
Phosphorsäurelösung (etwa 0,8 Gew.~% in Wasser) bei 80 bis 90 °C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben bis zur Trockene eingeengt. Das erhaltene Pulver wurde anschließend für ca. 10 h bei 540 °C calciniert. Der Phosphorgehalt des so erhaltenen Zwischenprodukts betrug 1,2 Gew.-%, die BET-Oberflache verringerte sich durch die Behandlung auf einen Wert von 394 rn^/g.
Im nächsten Schritt wurden 850 g des Zwischenprodukts in 4130 ml dest. H2O aufgeschlämmt und für 1 h bei 90 °C gerührt. Anschließend wurde das so behandelte Pulver
abfiltriert, gewaschen und nach Trocknung bei 120 °C
wiederum bei 540 °C für 10 h calciniert. Der Phosphorgehalt konnte so auf einen Wert von 0,09 Gew.-% reduziert werden, was einer Reduzierung auf ca. 8 % entspricht. Die BET- Oberflache wurde auf einen Wert von 409 m^/g erhöht.
Für die Formgebung wurden 700 g des modifizierten Pulvers mit 176 g Äluminiumoxidhydrat sowie 28 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 245 g dest. H2O und 48,3 g einer Salpetersäurelösung (5 Gew.-% HNO3) versetzt, gefolgt von weiteren 120 g dest. H2O, bis eine plastifizierbare Masse vorlag. Diese wurde noch mit 56 g Steatitöl vermengt.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen
Extruders, die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Formkörper wurden bei 120 °C getrocknet und bei 550 °C für 5 h calciniert. Der Phosphorgehalt des erhaltenen
Katalysators 2 betrug 0,09 Gew.-%, die BET-Oberflache wurde mit 387 m2/g bestimmt und das Porenvolumen betrug
0,34 citbVg. Die Messung der Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von 0,90 kp/mm (8,83 N/mm).
Beispiel 3: Herstellung des Vergleichskatalysators 1
Als zu modifizierender Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5- Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 99:1 und eine BET-Oberflache von 427 m^/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der EP 0 369 364 AI offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die
Primärkristalle eine Partikelgröße von etwa 0,03 μπι erreicht hatten.
1200 g des Zeolithmaterials wurden in 6050 g einer
Phosphorsäurelösung (etwa 1,5 Gew.-% in Wasser) bei 80 °C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens bis zur Trockene eingeengt. Dieser Schritt wurde an einem NIRO-Sprühtrockner durchgeführt; die Suspension wurde dabei über eine Düse bei einer Temperatur von ca. 220 °C in den Sprühtrockner eingeleitet. Das so erhaltene feinverteilte Produkt wurde anschließend in einem Zyklon abgeschieden. Das erhaltene Pulver wurde für ca. 10 h bei 540 °C calciniert. Der
Phosphorgehalt dieses Zwischenprodukts betrug 2,3 Gew.-%, die BET-Oberfläche verringerte sich durch die Behandlung auf einen Wert von 327 rn^/g.
Für die Formgebung wurden 700 g des modifizierten Pulvers mit 179 g Aluminiumoxidhydrat sowie 28 g Paraffinwachs gemischt. Dieses Gemisch wurde anschließend mit 245 g dest. H2O und 48,0 g einer Salpetersäurelösung (5 Gew.~% HNO3) versetzt, gefolgt von weiteren 127 g dest. H2O, bis eine plastifizierbare Masse vorlag. Diese wurde noch mit 56 g Steatitöl vermengt.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen
Extruders, die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Formkörper wurden bei 120 °C getrocknet und bei 550 °C für 5 h calciniert. Der Phosphorgehalt des erhaltenen
Vergleichskatalysators 1 betrug 2,00 Gew.-%, die BET- Oberfläche wurde mit 337 m^/g bestimmt und das Porenvolumen betrug 0,43 cimVg. Die Messung der Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von ca. 0,14 kp/mm {1,37 N/mm}.
Beispiel 4: Herstellung des Vergleichskatalysators 2
Als Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5-Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 86:1 und eine BET-Oberfläche von 363 m^/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der
EP 0 369 364 AI offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die Primärkristalle eine
Partikelgröße von etwa 0,03 μΓη erreicht hatten. 1200 g des Zeolithmaterials wurden in 4403 g einer
Phosphorsäurelösung (etwa 2,1 Gew.-% in Wasser) bei ca.
95 °C für 2 h suspendiert. Anschließend wurde die Suspension mittels eines Sprühtrocknungsverfahrens wie in Beispiel in 1 beschrieben bis zur Trockene eingeengt. Das Pulver wurde anschließend für ca. 10 h bei 540 °C calciniert. Der
Phosphorgehalt des Zwischenprodukts betrug 2,1 Gew.-%, die BET-Oberflache wies einen Wert von 292 m^/g auf.
Für die Formgebung wurden 147,1 g Aluminiumoxidhydrat mit 150,5 g dest. H2O aufgeschlämmt und unter innigem Rühren mit 183,3 g einer Salpetersäurelösung (31 Gew.-% in Wasser) vermengt. Anschließend wurden 600 g des Zwischenprodukts in die viskose Masse gegeben und unter ständigem Kneten
homogenisiert. Man erhielt eine plastifizierbare Masse, die mit 50,4 g Steatiöl vermengt wurde.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen
Extruders, die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Formkörper wurden bei 120 °C getrocknet und bei 600 °C für 5 h calciniert. Der Phosphorgehalt des erhaltenen
Vergleichskatalysators 2 betrug 1,88 Gew.-%, die BET- Oberflache wurde mit 285 m.2/g und das Porenvolumen mit 0,27 cm^/g bestimmt. Die Messung der Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von ca. 2,50 kp/mm (24,52 N/mm).
Beispiel 5: Herstellung des Vergleichskatalysators 3
Als Zeolith wurde ein H-Form-ZSM-5-Material verwendet, das ein Si/Al-Verhältnis von 86:1 und eine BET-Oberflache von 363 m2/g aufwies. Der Zeolith wurde dabei wie in der
EP 0 369 364 Äl offenbart hergestellt, wobei die Synthese abgebrochen wurde, sobald die Primärkristalle eine
Partikelgröße von etwa 0,03 um erreicht hatten. 54,6 kg Aluminiumoxidhydrat wurden mit 65,6 kg dest. H2O aufgeschlämmt und unter innigem Rühren mit 48,4 kg einer Salpetersäurelösung (12,8 Gew.-% in Wasser) vermengt.
Anschließend wurden 220,0 kg des Zeolithpulvers in die viskose Masse gegeben und unter ständigem Rühren
homogenisiert. Zusätzlich erfolgte die Beimengung von 4,4 kg eines Paraffinwachses. Man erhielt eine plastifizierbare Masse, die mit 18,5 kg Steatiöl vermengt wurde.
Die Formgebung erfolgte mittels eines handelsüblichen
Extruders, die hierbei erhaltenen Formkörper wiesen einen Durchmesser von ca. 3 mm und eine Länge von ca. 6 mm auf. Die Foriakörper wurden bei 120 °C getrocknet und bei 550 °C für 5 h calciniert. Die BET-Oberfläche des erhaltenen
Vergleichskatalysators 3 wurde mit 340 m^/g bestimmt, das Porenvolumen betrug 0,37 cm-^/g. Die Messung der
Seitendruckfestigkeit ergab einen Wert von 1,09 kp/mm
(10, 69 N/mm) .
Der Vergleichskatalysator 1 mit einer hohen Phosphorbeladung von etwa 2,0 Gew.-% eignet sich nur unzureichend für die Weiterverarbeitung zu einem Formkörper, da seine
Seitendruckfestigkeit (ca. 0,14 kp/mm) so gering ist, dass sich hier Probleme beim Transport und Befüllen des Reaktors ergeben, da die Foriakörper sehr schnell auseinander brechen. Deshalb wurde bei Vergleichskatalysator 2 das
Formgebungs erfahren abgewandelt, um die
Seitendruckfestigkeit zu erhöhen. Dies führte jedoch zu einer so deutlichen Verminderung des Porenvolumens, dass ein Einsatz dieses Katalysators im CMO-Verfahren nicht möglich war. Auch die deutliche Abnahme der BET-Oberfläche von etwa 100
Figure imgf000022_0001
stellte für den Einsatz als
Katalysator in oberflächenaktiven Prozessen eine deutliche Verschlechterung dar. Es kann vermutet werden, dass durch überschüssige Phosphatspezies eine Wechselwirkung zwischen dem eingesetzten Bindermaterial, das durch die bereits zuvor erfolgte Zugabe der Säurelösung an der Oberfläche angegriffen wurde und daher reaktiver vorlag, und den weiteren Komponenten der Formgebung eintritt, wodurch
Katalysatoren mit deutlich verringerten Gesamtporenvolumina und BET-Oberflachen erhalten werden.
Anwendungsbeispiel 1
Der erfindungsgemäße Katalysator aus Beispiel 1 und der Vergleichskatalysator 3 wurden jeweils in einen senkrechten Festbettreaktor gefüllt und für 48 h mit Wasserdampf behandelt. Danach wurde die Reaktion gestartet, wobei ein Reaktionsgemisch, bestehend aus Methanol und Wasserdampf über den Katalysator geleitet wurden. Die Belastung der Katalysatoren mit Methanol betrug 1/h, d.h. über 1 Gramm Katalysator wurde 1 g Methanol pro Stunde geleitet. Die Temperatur am Reaktoreingang betrug 450 °C, der Test wurde für 850 h durchgeführt, wobei 2 Zyklen durchgeführt wurden. Nach dem ersten Zyklus (nach etwa 450 h) wurde eine
Regenerierung durchgeführt, indem zuerst die
Reaktortemperatur unter Stickstoffatmosphäre auf 480 °C erhöht wurde und anschließend schrittweise der
Sauerstoffanteil erhöht wurde, bis die Zusammensetzung der von Luft entsprach. Sobald keine weitere Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Komponenten detektiert werden konnte, wurde die Regenerierung beendet und wieder die
Reaktorbedingungen eingestellt, die auch zu Beginn des 1. Zyklus vorlagen.
In Tabelle 1 sind die ümsatzraten des erfindungsgemäßen Katalysators 1 sowie diejenigen des Vergleichskatalysators 3 für verschiedene Laufzeiten tos (time on stream) angegeben.
In Figur 1 ist der Methanolumsatz in Abhängigkeit von der Laufzeit graphisch dargestellt. Tabelle 1. Methanolumsatz in Abhängigkeit der Laufzeit
Figure imgf000024_0001
Über die Gesamtlaufzeit von insgesamt 850 h wird für den erfindungsgemäßen Katalysator ein Methanolumsa z von 98,3 %, für den Vergleichskatalysator 3 lediglich ein Umsatz von ca. 96,8 % erreicht.
Die hervorragenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Katalysators zeigen sich insbesondere nach der
Regenerierung. Während der erfindungsgemäße Katalysator einen anfänglichen Methanolumsatz etwa in der gleichen
Größenordung wie der noch nicht verwendete Katalysator erzielt, lässt sich der Vergleichskatalysator 3 nur
geringfügig regenerieren und die Methanolumsätze sind verglichen mit dem ersten Zyklus deutlich verringert.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphor enthaltenden Katalysators, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Aufbringen einer phosphorhaltigen Verbindung auf einen Zeolithen,
(b) Calcinierung des modifizierten Zeolithen,
(c) Behandlung des calcinierten Zeolithen aus Schritt (b) mit einer wässrigen Lösung oder Wasser, um einen Teil, insbesondere mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% der phosphorhaltigen Verbindung zu entfernen, und gegebenenfalls
Durchführen einer weiteren Calcinierung,
(d) Vermischen des Materials aus Schritt (c) mit einem Bindemittel,
(e) Formen des Binder-Zeolith-Gemischs aus Schritt
(d) , und
(f) Calcinieren des geformten Materials aus Schritt
(e) .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Zeolith eine
TON-Struktur, MTT-Struktur, MFI-Struktur, MEL-Struktur, MTW-Struktur oder EUO-Struktur, vorzugsweise eine MFI- Struktur, insbesondere vom ZSM-5 Typ aufweist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Zeolith ein Silicium:Aluminium-Verhältnis im Bereich von 50 bis 250, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150, insbesondere im Bereich von 75 bis 120, am bevorzugtesten im Bereich von 85 bis 110 aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Zeolith in der H-Form vorliegt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das
Bindemittel Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Nioboxid, Zirkonoxid, Siliciumoxid, deren Hydrate und/oder Mischungen davon, vorzugsweise
Aluminiumoxid oder Äluminiumoxidhydrat, insbesondere Aluminiumoxidhydrat ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Bindemittel in einer Menge von 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht von eingesetztem Zeolith und Bindemittel, eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der modifizierte Zeolith im Schritt (b) bei 400 bis 700 °C, vorzugsweise bei 500 bis 600 °C, insbesondere bei etwa 540 °C für 5 bis 15 Stunden, insbesondere für etwa 10 Stunden calciniert wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis Ί , wobei die phosphorhaltige Verbindung in Schritt (a) durch
Sprühtrocknen auf den Zeolithen aufgebracht wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die wässrige Lösung oder Wasser von Schritt (c) ausgewählt ist aus Wasser, wässrigem Ammoniumchlorid, verdünnter Salzsäure, verdünnter Essigsäure und verdünnter
Salpetersäure, und vorzugsweise Wasser ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus
anorganischen phosphorhaltigen Säuren, organischen phosphorhaltigen Säuren, alkalischen Salzen,
erdalkalischen Salzen und/oder Amnioniumsalzen von anorganischen phosphorhaltigen Säuren oder organischen phosphorhaltigen Säuren, Phosphor (V) -Halogeniden, Phosphor (III} -Halogeniden, Phosphoroxidhalogeniden, Phosphor (V) oxid, Phosphor (III) oxid und Mischungen davon .
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die phosphorhaltige Verbindung unabhängig ausgewählt ist aus PY5, PY3, P0Y3, MxEz/2H3_(x-l-z)P04,
MxE2/2H3_(x+z)P03, P205 und P406, worin
Y F, Clf Br oder I, vorzugsweise Cl bedeutet, x = 0, 1, 2 oder 3, z = 0, 1, 2, oder 3, wobei x + z 3,
M unabhängig Akalimetall und/oder Ammonium bedeutet, und
E Erdalkalimetall bedeutet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die phosphorhaltige Verbindung ausgewählt ist aus H3PO4 , (NH4)H2P04,
Figure imgf000027_0001
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die phosphorhaltige Verbindung H3PO4 ist.
14. Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem, der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Oxygenaten, wobei ein Eduktgas, vorzugsweise umfassend Methanol, Dimethylether und/oder Mischungen davon, über einen Katalysator gemäß Anspruch 14 geleitet wird.
16. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 14 zur Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen.
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