WO2012133136A1 - 電解採取用陽極およびそれを用いた電解採取法 - Google Patents

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    • C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury

Definitions

  • the present invention relates to an electrowinning anode used for electrowinning to collect a desired metal by electrolysis, and to an electrowinning method using the same, and in particular, using a sulfuric acid-based electrolyte, the anode reaction is oxygen generation.
  • the present invention relates to an electrolytic collection anode used for certain electrolytic collection and an electrolytic collection method using the same.
  • Electrolytic extraction of metal is carried out by immersing the anode and cathode in an aqueous solution containing the ions of the metal to be collected (hereinafter referred to as electrolyte) and energizing to deposit the metal on the cathode.
  • electrolyte aqueous solution containing the ions of the metal to be collected
  • Typical electrowinning examples include copper, zinc, nickel, cobalt, lead, platinum group metals (platinum, iridium, ruthenium, palladium, etc.), noble metals (silver, gold), other transition metal elements, rare metals or critical It is prepared through the process of extracting the target metal ion after crushing ore containing any one or more of the metal elements generically named metal, dissolving the metal ion using an appropriate acid, etc.
  • the used metal or alloy is pulverized and the metal ions are dissolved, and the metal is regenerated by electrolysis using an electrolytic solution containing the target metal ions. This includes those collected.
  • the electrolytic collection includes collecting metal by electrolysis using an electrolytic solution containing a target metal ion through a process of extracting metal ions from a plating waste solution.
  • the energy consumed by electrowinning is the product of the electrolysis voltage and the amount of electricity applied, and the amount of metal obtained at the cathode is proportional to this amount of electricity. Therefore, the electric energy consumption (hereinafter referred to as a basic unit of electric energy) required for electrolytic collection per unit weight of the collected metal becomes smaller as the electrolytic voltage is lower.
  • This electrolytic voltage is the potential difference between the anode and the cathode, and the cathode reaction varies depending on the metal obtained at the cathode, and the cathode potential also varies depending on the type of reaction.
  • the anodic reaction is oxygen generation in the sulfuric acid-based electrolyte and chlorine generation in the chloride-based electrolyte, as exemplified by the type of the electrolyte described above.
  • a sulfuric acid-based electrolytic solution is used for electrolytic collection of metals such as copper, zinc, nickel, and cobalt.
  • the potential of the anode when oxygen is generated varies depending on the material used for the anode. For example, for materials with low and high catalytic activity for oxygen generation, the higher the catalytic activity, the lower the potential of the anode. Therefore, when performing electrowinning using the same electrolyte, it is important and necessary to lower the potential of the anode by using a material with high catalytic activity for the anode in order to reduce the basic unit of power consumption. It is.
  • the anode for electrowinning using a sulfuric acid-based electrolyte contains oxygen that may occur on the anode in addition to oxygen generation (hereinafter referred to as side reaction). Contrary to the generation, low catalytic activity is required.
  • side reaction oxygen generation
  • other metal ions are included in addition to zinc ions, copper ions, cobalt ions, or nickel ions, which are essential components in the electrolyte. There may be.
  • metal ions, manganese ions, lead ions, and the like are known.
  • manganese oxyhydroxide (MnOOH) and manganese dioxide (MnO 2 ) are formed on the anode.
  • Manganese compounds such as, or +2 valent lead ions are oxidized and lead dioxide (PbO 2 ) is deposited on the anode. These reactions occur on the anode at the same time as oxygen generation, which is an anodic reaction of sulfuric acid electrolyte.
  • manganese compounds and lead dioxide have low catalytic activity for oxygen generation and are not high in conductivity.
  • the anode of electrowinning using a sulfuric acid-based electrolyte is 1) high in catalytic activity for oxygen generation, and 2) a secondary oxide that precipitates metal oxide or metal oxyhydroxide on the anode.
  • the anode potential is low, in other words, the overvoltage for the anode reaction is small, and even if the electrowinning is continued, the anode potential does not increase due to the side reaction. 5) Therefore, the electrolysis voltage is low and the electrowinning is continued.
  • typical anodes for electrowinning using a sulfuric acid-based electrolyte include lead electrodes and lead alloy electrodes, as well as platinum group metals, platinum group metal oxides, and mixtures and composites on titanium substrates.
  • An electrode coated with an oxide as a catalyst layer (hereinafter referred to as a coated titanium electrode) is used.
  • a coated titanium electrode is a titanium electrode coated with a catalyst layer containing iridium oxide.
  • the catalyst layer is a mixed oxide of iridium oxide and tantalum oxide, or other mixed oxides.
  • a coated titanium electrode coated with a catalyst layer in which a metal or a metal oxide is further mixed is used.
  • the coated titanium electrode is expanded to other fields of use other than electrowinning, examples of various electrolysis processes using aqueous solutions such as electroplating, electrolytic metal foil production, salt electrolysis, electrolyzed water production, electrolysis functional water production, etc.
  • the coated titanium electrode used for the anode is disclosed in Patent Documents 1 to 7.
  • the anodes disclosed in Patent Documents 1 to 7 include not only oxygen generation but also anodes used for chlorine generation.
  • Patent Document 8 discloses a precursor solution used for producing a coated titanium electrode for electrolytic collection by a thermal decomposition method and a method for preparing the same.
  • Patent Document 9 and Patent Document 10 an electrolytic collection anode including a coated titanium electrode and an electrolytic collection method using the anode.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-101083 Japanese Patent Laid-Open No. 9-87896 JP 2007-246987 A JP 2008-50675 A JP 2010-5007017 A JP 2011-17084 A JP 2011-503359 A US Patent Application Publication No. 2009/0288958 Japanese Patent No. 4516617 Japanese Patent No. 4516618
  • Patent Document 9 a zinc electrowinning anode in which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide is formed on a conductive substrate and a zinc electrowinning method using the same.
  • a zinc electrowinning anode in which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide is formed on a conductive substrate and a zinc electrowinning method using the same.
  • the reason why the precipitation of manganese oxyhydroxide or manganese dioxide, which is a side reaction, can be suppressed is that the catalyst layer containing amorphous iridium oxide has a higher catalytic activity for oxygen generation, and therefore oxygen generation than the side reaction occurs. This is because priority is given, so that the current during energization is consumed not by side reaction but by oxygen generation, which is the main reaction. That is, if the anode of electrowinning using sulfuric acid-based electrolyte can increase the catalytic activity for oxygen generation and cause oxygen generation preferentially over other side reactions, side reactions will be suppressed thereby. become.
  • Patent Document 10 discloses a cobalt electrowinning anode in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide is formed on a conductive substrate and a cobalt electrowinning method using the anode.
  • a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide is formed on a conductive substrate and a cobalt electrowinning method using the anode.
  • the catalyst layer containing amorphous iridium oxide has a selectively high catalytic activity for oxygen generation at the anode.
  • cobalt electrowinning using a chloride electrolyte it was found that the catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide has high catalytic activity selectively for chlorine generation at the anode. .
  • the present invention responds to the above-mentioned demand, and in the electrowinning using a sulfuric acid-based electrolyte, the potential for oxygen generation is lower than that of a lead electrode, a lead alloy electrode, and a coated titanium electrode, and thereby the electrolysis voltage in electrowinning. It can be used as an anode for the electrowinning of various types of metals, and at the same time is used for electrowinning using sulfuric acid based electrolyte.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic extraction method that can reduce the door.
  • the present inventor has found that an anode for electrowinning in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed on a conductive substrate, and this The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the electrolytic collection method using the above, and have completed the present invention.
  • the anode for electrowinning according to claim 1 of the present invention is an anode for electrowinning used for electrowinning using a sulfuric acid-based electrolyte, and is a catalyst containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide.
  • the layer is formed on a conductive substrate.
  • ruthenium Since ruthenium is less than 1/3 the price of iridium, it has a catalytic activity higher than the catalytic activity for oxygen generation in the catalyst layer containing amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide. It has the effect that it can be achieved with a cheaper catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide.
  • valve metals such as titanium, tantalum, zirconium, niobium, tungsten and molybdenum, and valve metals such as titanium-tantalum, titanium-niobium, titanium-palladium and titanium-tantalum-niobium are mainly used. Alloy, an alloy of valve metal and platinum group metal and / or transition metal, or conductive diamond (for example, boron-doped diamond) is preferable, but is not limited thereto.
  • the shape may be various shapes such as a plate, a net, a rod, a sheet, a tube, a line, a porous plate, a porous, a three-dimensional porous body in which true spherical metal particles are combined. Can do.
  • a metal other than the valve metal such as iron or nickel or a conductive ceramic surface coated with the above valve metal, alloy, conductive diamond or the like may be used.
  • the catalyst layer may contain components other than amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide as long as the electrolysis voltage during electrowinning can be reduced. Examples of such other components include, but are not limited to, platinum, iridium, ruthenium, tungsten, tantalum, iridium oxide, titanium oxide, niobium oxide, and the like.
  • An anode for electrowinning according to claim 2 of the present invention is an anode for electrowinning used for electrowinning using a sulfuric acid-based electrolyte, and is a catalyst containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide.
  • the electrolysis voltage at the time of electrowinning can be reduced. It has a configuration that can be reduced by 0.05 V or more.
  • the catalytic activity for oxygen generation can be reliably increased, and the electrolysis voltage can be controlled regardless of the type of metal collected at the cathode. It has the effect of obtaining a reducing effect.
  • the anode for electrowinning according to claim 3 of the present invention is an anode for electrowinning used for electrowinning using a sulfuric acid electrolyte, and is a catalyst comprising amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide.
  • the layer is formed on a conductive substrate.
  • Patent Document 6 discloses that, as one of comparative examples, the durability of a coating layer containing ruthenium and tantalum obtained by thermal decomposition at 480 ° C. in a sulfuric acid solution is extremely low. However, such a result is a problem that occurs when crystalline ruthenium oxide is obtained as obtained by performing thermal decomposition at a temperature of at least 350 ° C.
  • electrowinning in which a catalyst layer in a state of being made amorphous in a mixture with amorphous tantalum oxide is used as an electrowinning anode used for electrowinning using a sulfuric acid-based electrolyte. It has been found that the problem of durability against oxygen generation as in 6 does not occur.
  • the anode for electrowinning of the present invention has a current density per electrode area of 0.1 A / cm 2 or less, which is a general electrolysis condition in electrowinning using oxygen generation as an anodic reaction in a sulfuric acid electrolyte. It exhibits excellent durability under electrolytic conditions such as
  • a precursor solution containing ruthenium and tantalum is applied on the conductive substrate, and then a predetermined temperature is applied.
  • Various physical vapor deposition methods such as sputtering and CVD, chemical vapor deposition, and the like can be used in addition to the thermal decomposition method in which the heat treatment is performed. Further, among the methods for producing the anode for electrowinning according to the present invention, a production method by a thermal decomposition method will be further described.
  • ruthenium and tantalum such as inorganic compounds, organic compounds, ions, and complexes
  • a precursor solution containing various forms of ruthenium and tantalum such as inorganic compounds, organic compounds, ions, and complexes
  • the titanium substrate A catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed thereon.
  • the molar ratio of ruthenium to tantalum in the butanol solution is 30:70.
  • the thermal decomposition temperature is 280 ° C.
  • a catalyst layer made of a mixture of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is formed. Further, even if the precursor solution is applied and then thermally decomposed at 260 ° C., a catalyst layer made of a mixture of amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is also formed.
  • the molar ratio of ruthenium and tantalum contained in the precursor solution applied to the titanium substrate If the precursor solution contains a metal component other than ruthenium and tantalum, the catalyst layer also depends on the type of the metal component and the molar ratio in all metal components contained in the precursor solution. Whether it contains amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide varies.
  • the range of the thermal decomposition temperature at which a catalyst layer containing ruthenium and amorphous tantalum oxide is obtained tends to be widened.
  • the conditions for forming the catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide are not only the molar ratio of such metal components, but also the preparation method and material of the precursor solution, for example, the precursor It also varies depending on the ruthenium and tantalum raw materials used in the preparation of the solution, the type of solvent, and the type and concentration of additives added to promote thermal decomposition.
  • the conditions for forming the catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide by the thermal decomposition method are the butanol solvent in the thermal decomposition method described above. Is not limited to the ruthenium and tantalum molar ratio or the range of the thermal decomposition temperature related thereto, the above conditions are just an example, and the method for producing an electrowinning anode of the present invention is described above. In all methods other than those described above, any method can be used as long as a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide can be formed on the conductive substrate.
  • such a method naturally includes a method involving heat treatment in the process of preparing the precursor solution as disclosed in Patent Document 8.
  • a diffraction peak corresponding to ruthenium oxide is not observed by a commonly used X-ray diffraction method, and tantalum oxide. It can be known that a diffraction peak corresponding to is not observed.
  • the invention according to claim 4 is the anode for electrowinning according to any one of claims 1 to 3, wherein the molar ratio of ruthenium to tantalum in the catalyst layer is 30:70. is doing.
  • the molar ratio of ruthenium to tantalum in the catalyst layer is 30:70. is doing.
  • the invention according to claim 5 is the anode for electrowinning according to any one of claims 1 to 4, wherein an intermediate layer is formed between the catalyst layer and the conductive substrate.
  • an intermediate layer is formed between the catalyst layer and the conductive substrate.
  • the catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide Compared to the catalyst layer, oxygen generation does not occur preferentially in the intermediate layer even when the electrolyte solution penetrates into the catalyst layer and reaches the intermediate layer. It has a higher durability than that, and thus has an effect of protecting the conductive substrate. At the same time, by coating such a more durable oxide or composite oxide on the conductive substrate, it is possible to suppress the corrosion of the conductive substrate due to the electrolyte as compared with the case where there is no intermediate layer. Has an effect.
  • the intermediate layer has a lower catalytic activity for oxygen generation than the catalyst layer, but sufficiently covers the conductive substrate and has an action of suppressing corrosion of the conductive substrate.
  • It can be formed of an alloy, a carbon-based material such as boron-doped diamond, a metal compound such as an oxide or sulfide, or a composite compound such as a metal composite oxide.
  • a thin film of tantalum, niobium, or the like is preferable when formed of metal
  • tantalum, niobium, tungsten, molybdenum, titanium, platinum, or the like is preferable when formed of an alloy.
  • an intermediate layer using a carbon-based material such as boron-doped diamond has a similar action.
  • the intermediate layer made of the above metal, alloy, or carbon-based material is formed by various methods such as a thermal decomposition method, a sputtering method, a CVD method, various physical vapor deposition methods, a chemical vapor deposition method, a hot dipping method, and an electroplating method. be able to.
  • a thermal decomposition method a sputtering method, a CVD method, various physical vapor deposition methods, a chemical vapor deposition method, a hot dipping method, and an electroplating method.
  • an intermediate layer made of a metal compound such as oxide or sulfide, or a metal composite oxide for example, an intermediate layer made of an oxide containing crystalline iridium oxide is suitable.
  • the catalyst layer is produced by a thermal decomposition method, it is advantageous in terms of simplifying the production process of the anode for electrolytic collection to form an intermediate layer made of an oxide or a composite oxide by the same thermal decomposition method. .
  • the invention according to claim 6 is the anode for electrowinning according to claim 5, wherein the intermediate layer is made of tantalum, niobium, tungsten, molybdenum, titanium, platinum, or an alloy of any of these metals. It has the structure which consists of one of these. With this configuration, in addition to the action obtained in claim 5, (1)
  • the intermediate layer can be formed by various methods such as a thermal decomposition method, a sputtering method, a CVD method and various physical vapor deposition methods, chemical vapor deposition methods, hot dipping methods, and electroplating methods, and is excellent in mass productivity.
  • the invention according to claim 7 is the anode for electrowinning according to claim 5, wherein the intermediate layer includes a crystalline iridium oxide and an amorphous tantalum oxide.
  • the intermediate layer includes a crystalline iridium oxide and an amorphous tantalum oxide.
  • the intermediate layer containing crystalline iridium oxide and amorphous tantalum oxide is applied by a thermal decomposition method in which a precursor solution containing iridium and tantalum is applied on a conductive substrate and then heat-treated at a predetermined temperature. It can be produced by various physical vapor deposition methods such as sputtering and CVD, and chemical vapor deposition.
  • a thermal decomposition method an intermediate layer made of crystalline iridium oxide and amorphous tantalum oxide obtained by thermally decomposing a precursor solution containing iridium and tantalum at a temperature of 400 ° C. to 550 ° C. is suitable. It is.
  • the invention according to claim 8 is the electrolytic collection anode according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal to be electrolytically collected is copper, zinc, nickel, cobalt, platinum, gold, It has a configuration that is any one of silver, indium, lead, ruthenium, rhodium, palladium, and iridium. With this configuration, in addition to the action obtained in any one of claims 1 to 7, (1) Since the potential of oxygen generation is low, the electrolysis voltage in electrowinning can be reduced to reduce the power consumption per metal, and it can be used as an anode for electrowinning various types of metals. It has the effect of being excellent in.
  • the electrowinning method according to claim 9 of the present invention is an electrowinning method using a sulfuric acid-based electrolyte solution, and the electrowinning anode according to any one of claims 1 to 8 is used to perform a desired process. It has a configuration for collecting metal. With this configuration, (1) In an electrowinning method using a sulfuric acid-based electrolyte, the potential and electrolysis voltage of the electrowinning anode are low, and it is possible to reduce the power consumption per unit of electrowinning, and the initial cost of the electrowinning anode In addition, the maintenance cost is low, and the cost of the entire electrowinning process can be reduced.
  • the invention according to claim 10 is the electrowinning method according to claim 9, wherein the metal to be electrowinned is copper, zinc, nickel, cobalt, platinum, gold, silver, indium, lead, ruthenium, rhodium. , Palladium, or iridium.
  • the metal to be electrowinned is copper, zinc, nickel, cobalt, platinum, gold, silver, indium, lead, ruthenium, rhodium. , Palladium, or iridium.
  • the present invention has the following effects. 1) In the electrowinning of metals using sulfuric acid-based electrolytes, the potential for oxygen generation at the anode for electrowinning can be lowered compared to the conventional case. It becomes possible to reduce the voltage, and this has the effect of greatly reducing the power consumption basic unit. 2) Since the potential for oxygen generation at the electrowinning anode can be lowered compared to the conventional case, it is possible to suppress various side reactions that may occur on the electrowinning anode. It has an effect that an increase in electrolytic voltage can be suppressed in electrolytic collection during a period. 3) In addition to the above effects, it is not necessary to remove or reduce oxides, oxyhydroxides, and other compounds deposited and accumulated on the anode for electrowinning due to side reactions.
  • the cost of the catalyst layer is reduced by using ruthenium oxide and the thermal decomposition temperature is low as compared with the conventional coated titanium electrode on which the catalyst layer containing iridium oxide is formed. There is an effect that the cost in the formation process of the catalyst layer is also reduced. 9) In addition to the above effects, in the electrowinning of various metals using a sulfuric acid-based electrolytic solution, the manufacturing cost of the entire electrowinning can be greatly reduced.
  • FIG. 4 is a graph of X-ray diffraction images obtained with the electrolytic collection anodes of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph of X-ray diffraction images obtained with the electrolytic collection anodes of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • a commercially available titanium plate (length 5 cm, width 1 cm, thickness 1 mm) was immersed in a 10% oxalic acid solution at 90 ° C. for 60 minutes for etching treatment, washed with water, and dried.
  • a butanol (n-C 4 H 9 OH) solution containing 6 vol% concentrated hydrochloric acid the molar ratio of ruthenium and tantalum is 30:70, and the total of ruthenium and tantalum is 50 g / L in terms of metal.
  • This coating solution was applied to the dried titanium plate, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then thermally decomposed in an electric furnace maintained at 260 ° C. for 20 minutes. This application, drying, and thermal decomposition were repeated 5 times in total to produce an electrowinning anode of Example 1 in which a catalyst layer was formed on a titanium plate as a conductive substrate.
  • the electrolytic collection anode of Example 1 was embedded in a polytetrafluoroethylene holder, and the electrode area in contact with the electrolytic solution was regulated to 1 cm 2. Opposed at a distance.
  • electrowinning between the electrowinning anode and a cathode, while electrowinning of zinc by passing one of the electrolysis current density 10 mA / cm 2 or 50 mA / cm 2 in electrode area criteria anode electrowinning, The voltage between the anode and cathode for electrowinning (electrolytic voltage) was measured.
  • the electrolytic solution was 40 ° C.
  • the anode for electrowinning in Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermal decomposition temperature when forming the catalyst layer was changed from 260 ° C. to 280 ° C.
  • the thermal decomposition temperature when forming the catalyst layer was changed from 260 ° C. to 280 ° C.
  • the structure of the electrowinning anode of Example 2 was analyzed by X-ray diffraction, as shown in FIG. 1, no diffraction peak corresponding to RuO 2 was observed, and a diffraction peak corresponding to Ta 2 O 5 was also observed. I could't.
  • the diffraction peak of Ti was seen, this is based on a titanium plate. That is, in the anode for electrowinning in Example 2, a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was formed on a titanium plate.
  • the electrolytic collection anode of Example 2 was embedded in a polytetrafluoroethylene holder and the electrode area in contact with the electrolytic solution was regulated to 1 cm 2. Opposed at a distance.
  • electrowinning between the electrowinning anode and a cathode, while electrowinning of zinc by passing one of the electrolysis current density 10 mA / cm 2 or 50 mA / cm 2 in electrode area criteria anode electrowinning, The voltage between the anode and cathode for electrowinning (electrolytic voltage) was measured.
  • the electrolytic solution was 40 ° C.
  • Comparative Example 1 The anode for electrowinning in Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thermal decomposition temperature when forming the catalyst layer was changed from 260 ° C to 360 ° C.
  • the structure of the electrowinning anode of Comparative Example 1 was analyzed by X-ray diffraction, as shown in FIG. 1, a diffraction peak corresponding to RuO 2 was observed, but a diffraction peak corresponding to Ta 2 O 5 was I was not able to admit.
  • the diffraction peak of Ti was seen, this is based on a titanium plate. That is, a catalyst layer containing crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was formed on the electrowinning anode of Comparative Example 1.
  • the electrolytic collection anode of Comparative Example 1 was embedded in a polytetrafluoroethylene holder, and the electrode area in contact with the electrolytic solution was regulated to 1 cm 2. Opposed at a distance.
  • electrowinning between the electrowinning anode and a cathode, while electrowinning of zinc by passing one of the electrolysis current density 10 mA / cm 2 or 50 mA / cm 2 in electrode area criteria anode electrowinning, The voltage between the anode and cathode for electrowinning (electrolytic voltage) was measured.
  • the electrolytic solution was 40 ° C.
  • Comparative Example 2 A commercially available titanium plate (length 5 cm, width 1 cm, thickness 1 mm) was immersed in a 10% oxalic acid solution at 90 ° C. for 60 minutes for etching treatment, washed with water, and dried. Next, in a butanol (n-C 4 H 9 OH) solution containing 6 vol% concentrated hydrochloric acid, the molar ratio of iridium and tantalum is 80:20, and the total of iridium and tantalum is 70 g / L in terms of metal.
  • a coating solution was prepared by adding chloroiridium acid hexahydrate (H 2 IrCl 6 .6H 2 O) and tantalum chloride (TaCl 5 ).
  • This coating solution was applied to the dried titanium plate, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then thermally decomposed in an electric furnace maintained at 360 ° C. for 20 minutes. This application, drying, and thermal decomposition were repeated a total of 5 times to produce an electrowinning anode of Comparative Example 2 in which a catalyst layer was formed on a titanium plate as a conductive substrate.
  • the electrolytic collection anode of Comparative Example 2 is embedded in a polytetrafluoroethylene holder and the electrode area in contact with the electrolytic solution is regulated to 1 cm 2. Opposed at a distance.
  • electrowinning between the electrowinning anode and a cathode, while electrowinning of zinc by passing one of the electrolysis current density 10 mA / cm 2 or 50 mA / cm 2 in electrode area criteria anode electrowinning, The voltage between the anode and cathode for electrowinning (electrolytic voltage) was measured.
  • the electrolytic solution was 40 ° C.
  • Table 1 to Table 4 show the voltages between the terminals when electrolytic collection was performed using the electrolytic collection anodes of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 described above.
  • the electrowinning anode of Example 1 in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was formed by thermal decomposition at 260 ° C.
  • the electrolysis voltage was 0 compared to the case of using the anode for electrowinning of Comparative Example 1 in which a catalyst layer containing crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was formed by pyrolysis at 360 ° C. .17V-0.19V was lower.
  • Example 2 when the anode for electrowinning of Example 1 was used, the electrowinning of Comparative Example 2 in which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed.
  • the electrolysis voltage was lower by 0.05V to 0.06V than when the working anode was used. That is, when an electrowinning anode (Example 1) in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is used, crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide are used.
  • the electrolysis voltage was significantly lower than when using the electrowinning anode (Comparative Example 1) on which the catalyst layer was formed, and a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed.
  • the electrolysis voltage could be further reduced as compared with the case of using the electrowinning anode (Comparative Example 2).
  • the electrolysis voltage was lower by 0.04V to 0.06V than when the working anode was used. That is, when an electrowinning anode (Example 2) in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is used, crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide are used.
  • the electrolysis voltage was significantly lower than when using the electrowinning anode (Comparative Example 1) on which the catalyst layer was formed, and a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed. The electrolysis voltage could be further reduced as compared with the case of using the electrowinning anode (Comparative Example 2).
  • Example 1 The electrolytic solution in Example 1 was changed to an electrolytic solution composed of 0.60 mol / L CuSO 4 and 0.90 mol / L sulfuric acid, and the other conditions were the same as in Example 1, The voltage between the anode and cathode for electrowinning (electrolytic voltage) was measured.
  • Example 2 The electrolytic solution in Example 2 was changed to an electrolytic solution composed of 0.60 mol / L CuSO 4 and 0.90 mol / L sulfuric acid, and the other conditions were the same as in Example 2, The voltage between the anode and cathode for electrowinning (electrolytic voltage) was measured.
  • Comparative Example 3 The electrolytic solution in Comparative Example 1 was changed to an electrolytic solution composed of 0.60 mol / L CuSO 4 and 0.90 mol / L sulfuric acid, and the other conditions were the same as Comparative Example 1, The voltage between the anode and cathode for electrowinning (electrolytic voltage) was measured.
  • Comparative Example 4 The electrolytic solution in Comparative Example 2 was changed to an electrolytic solution composed of 0.60 mol / L CuSO 4 and 0.90 mol / L sulfuric acid, and the other conditions were the same as Comparative Example 2, The voltage between the anode and cathode for electrowinning (electrolytic voltage) was measured.
  • Table 5 to Table 8 show the voltages between the terminals when electrolytic collection was performed using the electrolytic collection anodes of Example 3, Example 4, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 described above.
  • the electrowinning anode of Example 3 in which the catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was formed by thermal decomposition at 260 ° C.
  • the electrolysis voltage was 0 compared to the case of using the anode for electrowinning of Comparative Example 3 in which a catalyst layer containing crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was formed by thermal decomposition at 360 ° C. .11V-0.16V was lower.
  • Example 6 when the anode for electrowinning of Example 3 was used, the electrowinning of Comparative Example 4 in which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed.
  • the electrolysis voltage was lower by 0.05V to 0.07V than when the working anode was used. That is, when an electrowinning anode (Example 3) in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is used, crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide are used.
  • the electrolysis voltage was significantly lower than in the case of using the electrowinning anode (Comparative Example 3) on which the catalyst layer was formed, and a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed.
  • the electrolysis voltage could be further reduced as compared with the case of using the electrowinning anode (Comparative Example 4).
  • the electrolysis voltage was lower by 0.04V to 0.07V than when the working anode was used. That is, when an electrowinning anode (Example 4) in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is used, crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide are used.
  • the electrolysis voltage was significantly lower than in the case of using the electrowinning anode (Comparative Example 3) on which the catalyst layer was formed, and a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed. The electrolysis voltage could be further reduced as compared with the case of using the electrowinning anode (Comparative Example 4).
  • Example 1 The electrolytic solution in Example 1 was changed to an electrolytic solution composed of 0.30 mol / L CoSO 4 and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L sulfuric acid, and the conditions other than the current density of 10 mA / cm 2 were performed.
  • the terminal voltage (electrolysis voltage) between the anode and cathode for electrowinning was measured while electrowinning cobalt.
  • Example 2 The electrolytic solution in Example 2 was changed to an electrolytic solution composed of 0.30 mol / L CoSO 4 and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L sulfuric acid, and the conditions except that the current density was 10 mA / cm 2 were carried out.
  • the terminal voltage (electrolysis voltage) between the anode and cathode for electrolytic collection was measured while performing electrolytic collection of cobalt.
  • Comparative Example 5 The electrolytic solution in Comparative Example 1 was changed to an electrolytic solution composed of 0.30 mol / L CoSO 4 and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L sulfuric acid, and the conditions except that the current density was 10 mA / cm 2 were compared. As in Example 1, the terminal voltage (electrolysis voltage) between the anode and cathode for electrowinning was measured while electrowinning cobalt.
  • Comparative Example 6 The electrolytic solution in Comparative Example 2 was changed to an electrolytic solution composed of 0.30 mol / L CoSO 4 and 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / L sulfuric acid, and the conditions except that the current density was 10 mA / cm 2 were compared. As in Example 2, the terminal voltage (electrolysis voltage) between the anode and cathode for electrolytic collection was measured while performing electrolytic collection of cobalt.
  • Table 9 to Table 12 show the voltages between the terminals when electrolytic collection was performed using the electrolytic collection anodes of Example 5, Example 6, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 described above.
  • the electrolysis voltage was 0 compared to the case where the anode for electrowinning of Comparative Example 5 in which the catalyst layer containing crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide was formed by pyrolysis at 360 ° C. was used. .05V was low.
  • Example 10 when the anode for electrowinning of Example 5 was used, the electrowinning of Comparative Example 6 in which a catalyst layer containing amorphous iridium oxide and amorphous tantalum oxide was formed.
  • the electrolysis voltage was 0.02 V lower than when the anode was used. That is, when the electrowinning anode (Example 5) in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is used, crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide are used.
  • the electrolytic voltage could be further reduced as compared with the case of using the anode for comparison (Comparative Example 6).
  • the electrolysis voltage was 0.09 V lower than when the anode was used. That is, when an electrowinning anode (Example 6) in which a catalyst layer containing amorphous ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide is used, crystalline ruthenium oxide and amorphous tantalum oxide are used.
  • the electrolytic voltage could be further reduced as compared with the case of using the anode for comparison (Comparative Example 6).

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Abstract

　硫酸系電解液を用いる電解採取において、鉛電極、鉛合金電極、被覆チタン電極に比べて、酸素発生の電位が低く、電解採取における電解電圧の低下と、所望する金属に対する電力量原単位の削減が可能で、様々な種類の金属の電解採取の陽極として利用が可能で、量産性に優れる電解採取用陽極の提供。　硫酸系電解液を用いる電解採取に使用する電解採取用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が導電性基体上に形成されている。

Description

電解採取用陽極およびそれを用いた電解採取法
　本発明は、電解によって所望の金属を採取する電解採取に使用する電解採取用陽極、およびそれを用いた電解採取法に関するものであり、特に、硫酸系電解液を用い、陽極反応が酸素発生である電解採取に使用する電解採取用陽極およびそれを用いた電解採取法に関する。
　金属の電解採取は、採取したい金属のイオンを含む水溶液（以下、電解液という）に陽極と陰極を浸漬させて通電し、陰極上に当該金属を析出させることにより行われる。代表的な電解採取の例としては、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、白金族金属（白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムなど）、貴金属（銀、金）、その他の遷移金属元素、レアメタルまたはクリティカルメタルに総称される金属元素などのいずれか１種以上を含む鉱石を粉砕し、適当な酸などを使って金属イオンを溶解してから、目的とする金属イオンを抽出する過程などを経て調製された電解液を用いて、電解により金属を採取する方法が挙げられる。また、電解採取には、一次電池、二次電池、燃料電池、携帯電話などのモバイル機器およびその他の電子機器、電気・電子部品、めっき鋼板、めっき装飾品などにおいて、様々な用途で使用された金属または合金をリサイクルするために、使用済みの金属または合金を粉砕し、金属イオンを溶解する過程などを経て、目的とする金属イオンが含まれる電解液を用いて、電解により金属を再生して採取するものも含まれる。さらに、電解採取には、めっき廃液から金属イオンを抽出する過程などを経て、目的とする金属イオンが含まれる電解液を用いて、電解により金属を採取するものも含まれる。電解採取に用いられる電解液の金属イオン以外の成分に着目すると、硫酸を主たる電解質成分とする硫酸系電解液や塩酸や塩化物を主たる電解質成分とする塩化物系電解液があり、これら以外にもｐＨが酸性または塩基性に調整された水溶液を基本とする各種の電解液が使用されている。
　電解採取で消費されるエネルギーは電解電圧と通電した電気量の積であり、陰極で得られる金属量はこの電気量に比例する。したがって、採取される金属の単位重量あたりで必要となる電解採取の電気エネルギー消費量（以下、電力量原単位と記す）は、電解電圧が低いほど小さくなる。この電解電圧は、陽極と陰極の電位差であり、陰極反応は陰極で得られる金属によって異なり、その反応の種類によって陰極の電位も異なる。一方、陽極反応は、先に述べた電解液の種類で例示すれば、硫酸系電解液では酸素発生であり、塩化物系電解液では塩素発生である。例えば、現在商業的に行われている電解採取では、銅、亜鉛、ニッケル、コバルトなどの金属の電解採取には硫酸系電解液が使用されている。このような硫酸系電解液を用いる場合、酸素発生が生じる際の陽極の電位は、陽極に用いる材料によって変化する。例えば、酸素発生に対して触媒活性が低い材料と高い材料では、触媒活性が高い材料ほど陽極の電位は低くなる。したがって、同じ電解液を用いて電解採取を行う場合、電力量原単位を小さくするためには、陽極に触媒活性の高い材料を用いて、陽極の電位を低くすることが重要であり、また必要である。
　さらに、硫酸系電解液を用いる電解採取の陽極には、酸素発生に対する高い触媒活性に加えて、酸素発生以外に陽極上で生じる可能性がある反応（以下、副反応と記す）には、酸素発生とは反対に触媒活性が低いことが求められる。例えば、亜鉛、または銅、またはコバルト、またはニッケルなどの電解採取では、電解液中の必須成分である亜鉛イオン、または銅イオン、またはコバルトイオン、またはニッケルイオン以外に、他の金属イオンが含まれている場合がある。このような金属イオンとしては、マンガンイオン、鉛イオンなどが知られている。マンガンイオンや鉛イオンが含まれる電解液を用いて電解採取を行うと、陽極上では、＋２価のマンガンイオンの酸化が生じて陽極上にオキシ水酸化マンガン（ＭｎＯＯＨ）や二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などのマンガン化合物が析出したり、または＋２価の鉛イオンの酸化が生じて陽極上に二酸化鉛（ＰｂＯ2）が析出したりする。これらの反応は、硫酸系電解液の陽極反応である酸素発生と同時に陽極上で生じることになるが、マンガン化合物や二酸化鉛は酸素発生に対する触媒活性が低く、また導電性も高くないため、陽極上での酸素発生反応を阻害し、結果として陽極の電位を上昇させ、電解電圧が増加する原因となる。また、例えば、電解採取の対象となる金属イオンではなく、電解液の添加剤成分としてコバルトイオンが電解液に加えられている場合は、陽極上で酸素発生とともに、副反応として＋２価のコバルトイオンの酸化が生じ、これによって生成するオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）が陽極上に析出して、前述したマンガン化合物や二酸化鉛の陽極への析出と同様にして、電解電圧を増加させる原因となる。上記に述べたような陽極上への副反応による金属酸化物や金属オキシ水酸化物の析出と蓄積は、電解電圧の上昇を引き起こし、同時に陽極の寿命・耐久性を低下させる原因となる。
　上記のような理由から、硫酸系電解液を使用する電解採取の陽極には、１）酸素発生に対する触媒活性が高く、２）陽極上に金属酸化物や金属オキシ水酸化物の析出を生じる副反応や、さらには金属成分を含まなくても陽極上に析出物が付着又は蓄積するような副反応に対する触媒活性は低く、３）したがって、酸素発生に対する高い選択性があり、４）その結果、陽極の電位が低く、言い換えれば陽極反応に対する過電圧が小さく、かつ電解採取を続けても副反応の影響による陽極電位の上昇を生じることがなく、５）したがって、電解電圧が低くかつ電解採取を続けても低い電解電圧が維持され、これによって目的とする金属を電解採取するための電力量原単位が小さくなり、６）同時に副反応の影響による陽極の寿命及び耐久性の低下がなく、７）酸素発生に対して高い耐久性を有する材料を使用することが望まれる。
　一方、硫酸系電解液を使用する電解採取用陽極には、代表的なものとして、鉛電極や鉛合金電極のほか、チタン基体上を白金族金属または白金族金属酸化物またはこれらの混合物や複合酸化物を触媒層として被覆した電極（以下、被覆チタン電極と記す）などが用いられている。このような被覆チタン電極の具体的な例としては、酸化イリジウムを含む触媒層で被覆したチタン電極があり、特に、触媒層に酸化イリジウムと酸化タンタルの混合酸化物、もしくはこの混合酸化物に他の金属または金属酸化物をさらに混合した触媒層で被覆した被覆チタン電極が用いられている。また、被覆チタン電極を電解採取以外の利用分野にも広げて例を挙げれば、電気めっき、電解金属箔製造、食塩電解、電解水製造、電解機能水製造など、水溶液を用いる各種の電解プロセスの陽極に用いられる被覆チタン電極が、特許文献１～特許文献７に開示されている。なお、特許文献１～特許文献７に開示されている陽極は、酸素発生だけでなく、塩素発生に対して用いられる陽極も含まれている。また、特許文献８には電解採取用の被覆チタン電極を熱分解法で作製する際に用いられる前駆体溶液およびその調製方法が開示されている。一方、本願発明者は、特許文献９および特許文献１０に、被覆チタン電極を含む電解採取用陽極とその陽極を用いた電解採取法を開示している。
特開平６－１０１０８３号公報 特開平９－８７８９６号公報 特開２００７－２４６９８７号公報 特開２００８－５０６７５号公報 特開２０１０－５０７０１７号公報 特開２０１１－１７０８４号公報 特開２０１１－５０３３５９号公報 米国特許出願公開第２００９／０２８８９５８号明細書 特許第４５１６６１７号公報 特許第４５１６６１８号公報
　前述の通り、本願発明者は、特許文献９において、非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を導電性基体上に形成した亜鉛の電解採取用陽極とこれを用いた亜鉛の電解採取法を開示し、これによって従来の亜鉛の電解採取用陽極および電解採取法に比べて、亜鉛電解採取時の酸素発生に対する陽極電位および電解電圧の低減が可能であることや、陽極の副反応として生じるオキシ水酸化マンガンや二酸化マンガンの析出を抑制できることなどを明らかにした。ここで、副反応であるオキシ水酸化マンガンや二酸化マンガンの析出が抑制できる理由は、非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層が、酸素発生に対する触媒活性が高いため、副反応よりも酸素発生が優先され、したがって通電時の電流が副反応ではなく、主反応である酸素発生で消費されるためである。すなわち、硫酸系電解液を用いる電解採取の陽極は、酸素発生に対する触媒活性を高めて、酸素発生を他の副反応よりも優先的に生じさせることができれば、副反応はそれによって抑制されることになる。一方、特許文献１０では非晶質の酸化ルテニウムを含む触媒層を導電性基体上に形成したコバルトの電解採取用陽極とこれを用いたコバルトの電解採取法を開示し、これによって塩化物系電解液を用いる従来のコバルトの電解採取用陽極および電解採取法に比べて、塩素発生に対する陽極電位および電解電圧の低減が可能であることや、陽極の副反応として生じるオキシ水酸化コバルトの析出を抑制できることなどを明らかにした。これらの先行技術においては、硫酸系電解液を用いる亜鉛またはコバルトの電解採取について、非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層が、陽極での酸素発生に対して選択的に高い触媒活性を有することを見出し、一方で塩化物系電解液を用いるコバルトの電解採取について、非晶質の酸化ルテニウムを含む触媒層が、陽極での塩素発生に対して選択的に高い触媒活性を有することを見出した。
　しかし、硫酸系電解液を用いる電解採取については、陽極反応に対する触媒活性をさらに高めることによるさらなる陽極電位の低下と、これに伴う電解電圧のさらなる低減が求められていた。また、硫酸系電解液を用いる金属の電解採取、すなわち酸素発生を陽極反応とする電解採取において、他の金属、例えば、銅、ニッケルなどの金属の電解採取に対しても、さらに電解電圧の低減が可能な陽極や電解採取法が求められていた。また、硫酸系電解液を用いる電解採取での電力量原単位の削減とともに、イリジウムのような高価な金属を成分として含む触媒層を用いた陽極ではなく、これよりもより安価な触媒層を形成した陽極またはより製造コストが低い陽極が求められていた。さらに、硫酸系電解液を用いる電解採取法についても、さらなる電解電圧の低減が可能で、かつ陽極のコストを低減して、より電解採取のコストを低く抑えることができる電解採取法が求められていた。
　本発明は上記の要望に応えるものであり、硫酸系電解液を用いる電解採取において、鉛電極、鉛合金電極、被覆チタン電極に比べて、酸素発生の電位が低く、それによって電解採取における電解電圧の低下と、所望する金属に対する電力量原単位の削減が可能であり、かつ様々な種類の金属の電解採取の陽極として利用が可能で、同時に硫酸系電解液を用いる電解採取に使用されている被覆チタン電極に比べて、触媒層のコストを低減することができ、量産性に優れる電解採取用陽極を提供すること、及び硫酸系電解液を用いる電解採取法において、陽極の電位および電解電圧が低く、したがって電解採取の電力量原単位を低減することが可能で、かつ陽極にかかる初期コスト及び維持コストも低く、したがって電解採取プロセス全体のコストを低減できる電解採取法を提供することを目的とする。
　本願発明者は、上記の課題を解決するために種々検討した結果、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成した電解採取用陽極、およびこれを用いた電解採取法によって上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、上記従来の課題を解決するために本発明の電解採取用陽極およびそれを用いた電解採取法は、以下の構成を有している。
　本発明の請求項１に記載の電解採取用陽極は、硫酸系電解液を用いる電解採取に使用する電解採取用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成した構成を有している。
　この構成により、
（１）非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層は、硫酸系電解液からの酸素発生に対して選択的に高い触媒活性を示し、酸素発生に対する陽極の電位が著しく低くなるという作用を有する。
（２）結晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を導電性基体上に形成した電極や非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を導電性基体上に形成した電極よりも硫酸系電解液における酸素発生の電位が低く、同時に副反応を抑制でき、酸素発生に対する触媒活性が高く、硫酸系電解液を用いる電解採取において、他の陽極を用いる場合に比べて、陰極で採取される金属の種類によらず、電解電圧を低減することができるという作用を有する。
（３）非晶質の酸化イリジウムを含む触媒層を形成した陽極、特に非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した陽極を用いて、硫酸系電解液で電解採取を行う場合よりも、さらに陽極の電位を低下させることが可能で、電解電圧を低減できるという、極めて進歩性が高く、かつ新規で特異的な作用を有する。
（４）酸素発生に対する電解採取用陽極の電位が低くなり、酸素発生が他の副反応に対して優先されることによって、電解採取用陽極でのオキシ水酸化マンガン、二酸化マンガン、二酸化鉛、オキシ水酸化コバルトなどの析出及び蓄積といった副反応が抑制されるという作用を有する。
（５）ルテニウムはイリジウムに比べて１／３以下の価格であることから、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層での酸素発生に対する触媒活性以上の高い触媒活性を、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含むより安価な触媒層で達成することができるという作用を有する。
　ここで、導電性基体としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、モリブデン等のバルブ金属や、チタン－タンタル、チタン－ニオブ、チタン－パラジウム、チタン－タンタル－ニオブ等のバルブ金属を主体とする合金、バルブ金属と白金族金属および／または遷移金属との合金、または導電性ダイヤモンド（例えば、ホウ素をドープしたダイヤモンド）が好ましいが、これに限定されるものではない。また、その形状は、板状、網状、棒状、シート状、管状、線状、多孔板状、多孔質状、真球状の金属粒子を結合させた三次元多孔体等の種々の形状とすることができる。導電性基体としては、上記のものの他、上記のバルブ金属、合金、導電性ダイヤモンドなどを鉄、ニッケル等のバルブ金属以外の金属または導電性セラミックス表面に被覆させたものを使用してもよい。
　尚、触媒層には、電解採取時の電解電圧低減可能な範囲で、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタル以外の他の成分が含まれていてもよい。
　そのような他の成分としては、白金、イリジウム、ルテニウム、タングステン、タンタル、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ニオブ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の請求項２に記載の電解採取用陽極は、硫酸系電解液を用いる電解採取に使用する電解採取用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成したものであり、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を導電性基体上に形成した陽極と比較して、電解採取時の電解電圧を０．０２Ｖ以上低減可能であるか、または、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を導電性基体上に形成した陽極と比較して、電解採取時の電解電圧を０．０５Ｖ以上低減可能である構成を有している。
　この構成により、
（１）酸化イリジウム等の第三成分（他の成分）の影響を受けることなく、確実に酸素発生に対する触媒活性を高めることができ、陰極で採取される金属の種類によらず、電解電圧の低減作用を得られるという作用を有する。
　本発明の請求項３に記載の電解採取用陽極は、硫酸系電解液を用いる電解採取に使用する電解採取用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を導電性基体上に形成した構成を有している。
　この構成により、
（１）電解採取用陽極の触媒層を非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルとの混合物とすることによって、硫酸系電解液を用いる電解採取に応用可能な耐久性が得られるという作用を有する。
　ここで、特許文献６では比較例の一つとして、４８０℃の熱分解で得られたルテニウムとタンタルを金属成分とするコーティング層の硫酸溶液中における耐久性が極めて低かったことが開示されているが、このような結果は、熱分解を少なくとも３５０℃以上の温度で行って得られるような結晶質の酸化ルテニウムを含む場合において生じる問題であり、これに対して、本願発明者は、酸化ルテニウムを非晶質の酸化タンタルとの混合物の中で非晶質とした状態の触媒層を形成した電解採取用陽極が、硫酸系電解液を用いる電解採取に使用する電解採取用陽極として、特許文献６のような酸素発生に対する耐久性の問題を生じないことを見出した。特に、本発明の電解採取用陽極は、硫酸系電解液中で酸素発生を陽極反応とする電解採取での一般的な電解条件である、電極面積あたりの電流密度が０．１Ａ／ｃｍ2以下のような電解条件において、優れた耐久性を発揮する。
　以下に、本発明の内容をさらに詳細に説明する。導電性基体上に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成する方法には、ルテニウムとタンタルを含む前駆体溶液を導電性基体上に塗布した後、所定の温度で熱処理する熱分解法の他、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法などを用いることが可能である。さらに、本発明の電解採取用陽極を作製する方法の中で、特に熱分解法による作製方法についてさらに述べる。例えば、無機化合物、有機化合物、イオン、錯体などの様々な形態のルテニウムおよびタンタルを含む前駆体溶液をチタン基体上に塗布し、これを少なくとも３５０℃よりも低い温度範囲で熱分解すると、チタン基体上に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が形成される。例えば、塩化ルテニウム水和物と塩化タンタルを溶解したブタノール溶液を前駆体溶液として、これをチタン基体上に塗布して熱分解するとき、例えばブタノール溶液中のルテニウムとタンタルのモル比が３０：７０であれば、熱分解温度を２８０℃とすると、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルの混合物からなる触媒層が形成される。また、上記の前駆体溶液を塗布した後に、２６０℃で熱分解しても、同じく、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルの混合物からなる触媒層が形成される。
　熱分解法において非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成する場合、チタン基体に塗布する前駆体溶液中に含まれるルテニウムとタンタルのモル比、熱分解温度、さらには前駆体溶液中にルテニウムとタンタル以外の金属成分が含まれる場合は、その金属成分の種類と前駆体溶液に含まれる全金属成分中でのモル比などによっても、触媒層中に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルが含まれるかどうかは変化する。例えば、前駆体溶液に含まれる金属成分以外の成分が同じであり、かつ金属成分としてはルテニウムとタンタルだけが含まれる場合では、前駆体溶液中のルテニウムのモル比が低いほうが非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が得られる熱分解温度の範囲は広くなる傾向を示す。また、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルが含まれる触媒層を形成する条件は、このような金属成分のモル比だけでなく、前駆体溶液の調製方法や材料、例えば前駆体溶液の調製の際に用いるルテニウムおよびタンタルの原材料、溶媒の種類、熱分解を促進するために添加されるような添加剤の種類や濃度によっても変化する。
　したがって、本発明の電解採取用陽極において、熱分解法で非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成する際の条件は、上記に述べた熱分解法おけるブタノール溶媒の使用、ルテニウムとタンタルのモル比やこれに関連した熱分解温度の範囲に限定されたものではなく、上記の条件はあくまでその一例であり、本発明の電解採取用陽極の作製方法は、上記に示した以外のあらゆる方法において、導電性基体上に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成できるものであれば、これらはすべて含まれる。例えば、このような方法には、特許文献８で開示されているような、前駆体溶液の調製過程で加熱処理を伴うような方法も当然に含まれる。なお、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層の形成については、一般的に用いられるＸ線回折法によって、酸化ルテニウムに対応する回折ピークが観察されないこと、および酸化タンタルに対応する回折ピークが観察されないことによって知ることができる。
　請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の電解採取用陽極であって、前記触媒層におけるルテニウムとタンタルのモル比が３０：７０である構成を有している。
　この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１項で得られる作用に加え、
（１）前駆体溶液に含まれる金属成分以外の成分が同じであり、かつ金属成分としてはルテニウムとタンタルだけが含まれる場合では、前駆体溶液中のルテニウムのモル比が低いほうが非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が得られる熱分解温度の範囲が広くなる傾向が見られ、量産性に優れるという作用を有する。
　請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の電解採取用陽極であって、触媒層と導電性基体の間に、中間層が形成されている構成を有している。
　この構成により、請求項１乃至４の内いずれか１項で得られる作用に加え、
（１）触媒層と導電性基体の間に中間層が形成され、同時に導電性基体の表面を被覆していることによって、触媒層中に電解液が浸透しても、電解液が導電性基体に到達することを防止し、したがって導電性基体が酸性の電解液によって腐食することがなく、腐食生成物によって導電性基体と触媒層の間で電流が円滑に流れなくなることを抑制するという作用を有する。
（２）本発明の電解採取用陽極の触媒層とは異なる酸化物や複合酸化物からなる中間層を形成した場合は、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層に比べて酸素発生に対する触媒活性が低いため、触媒層中を電解液が浸透して中間層に至った場合でも、中間層では酸素発生が触媒層に比べて優先的に起こらないことから、触媒層よりも耐久性が高く、よって導電性基体を保護するという作用を有する。同時に、このようなより耐久性の高い酸化物または複合酸化物が導電性基体を被覆することで、中間層がない場合に比べて、電解液による導電性基体の腐食を抑制することができるという作用を有する。
　ここで、中間層とは、触媒層に比べて酸素発生に対する触媒活性は低いが、導電性基体を十分に被覆しており、導電性基体の腐食を抑制する作用を有するものであり、金属、合金、ボロンドープダイヤモンドなどの炭素系材料、酸化物や硫化物などの金属化合物、金属複合酸化物などの複合化合物などで形成することができる。例えば、金属で形成する場合であればタンタル、ニオブなどの薄膜が好適であり、また合金で形成する場合であればタンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン、白金などが好適である。また、ボロンドープダイヤモンドなどの炭素系材料を用いた中間層についても同様な作用を有する。上記の金属、合金、炭素系材料からなる中間層は、熱分解法、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法、溶融めっき法、電気めっき法などの様々な方法により形成することができる。酸化物や硫化物などの金属化合物、または金属複合酸化物からなる中間層としては、例えば、結晶質の酸化イリジウムを含む酸化物からなる中間層などが好適である。特に、触媒層を熱分解法で作製する場合、同じ熱分解法で酸化物や複合酸化物からなる中間層を形成することは、電解採取用陽極の製造工程の簡素化の点で有利である。
　請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の電解採取用陽極であって、前記中間層が、タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン、白金、またはこれらのいずれかの金属の合金の内の１つからなる構成を有している。
　この構成により、請求項５で得られる作用に加え、
（１）熱分解法、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法、溶融めっき法、電気めっき法などの様々な方法により中間層を形成することができ、量産性に優れる。
　請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の電解採取用陽極であって、前記中間層が、結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む構成を有している。
　この構成により、請求項５で得られる作用に加え、
（１）触媒層中の酸化ルテニウムと中間層中の酸化イリジウムが同じ結晶系に属し、原子間距離が近いことから、中間層上に形成される触媒層との間の密着性がよく、耐久性が特に向上するという作用を有する。
　ここで、結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む中間層は、イリジウムとタンタルを含む前駆体溶液を導電性基体上に塗布した後、所定の温度で熱処理する熱分解法の他、スパッタリング法やＣＶＤ法など各種の物理蒸着法や化学蒸着法などの方法により作製することが可能である。例えば、熱分解法の場合、イリジウムとタンタルを含む前駆体溶液を４００℃～５５０℃の温度で熱分解して得られる結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる中間層などは好適である。
　請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７の内いずれか１項に記載の電解採取用陽極であって、電解採取される金属が、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、白金、金、銀、インジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムのいずれか１つである構成を有している。
　この構成により、請求項１乃至７の内いずれか１項で得られる作用に加え、
（１）酸素発生の電位が低いので、電解採取における電解電圧を低下させて、金属に対する電力量原単位を削減することができ、様々な種類の金属の電解採取の陽極として利用可能で汎用性に優れるという作用を有する。
　本発明の請求項９に記載の電解採取法は、硫酸系電解液を用いる電解採取法であって、請求項１乃至８の内いずれか１項に記載の電解採取用陽極を用いて所望の金属を採取する構成を有している。
　この構成により、
（１）硫酸系電解液を用いる電解採取法において、電解採取用陽極の電位および電解電圧が低く、電解採取の電力量原単位を低減することが可能で、かつ電解採取用陽極にかかる初期コスト及び維持コストも低く、電解採取プロセス全体のコストを低減できるという作用を有する。
　請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の電解採取法であって、電解採取される金属が、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、白金、金、銀、インジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムのいずれか１つである構成を有している。
（１）電解電圧が低く、電解採取を続けても低い電解電圧が維持され、目的とする金属を電解採取するための電力量原単位が小さくなり、副反応の影響による電解採取用陽極の寿命及び耐久性の低下がなく、長期間、安定して目的とする金属を電解採取することができ、電解採取の効率性、安定性に優れるという作用を有する。
　本発明によれば下記の効果を奏する。
１）硫酸系電解液を用いる金属の電解採取において、従来に比べて、電解採取用陽極における酸素発生の電位を低くすることができることから、採取する金属の種類に関わらず、電解採取時の電解電圧を低減することが可能となり、これによって電力量原単位を大幅に削減できるという効果を有する。
２）また、従来に比べて、電解採取用陽極における酸素発生の電位を低くすることができることから、電解採取用陽極上で生じる可能性がある様々な副反応を抑制することが可能となり、長期間の電解採取において電解電圧の上昇を抑制することができるという効果を有する。
３）上記の効果とともに、副反応によって電解採取用陽極上に析出・蓄積する酸化物、オキシ水酸化物、その他の化合物を取り除く必要がなくなる、または軽減されることから、このような作業による電解採取用陽極のダメージが抑制され、したがって電解採取用陽極の寿命が長くなるという効果を有する。
４）上記の効果とともに、副反応によって電解採取用陽極上に析出又は蓄積した酸化物、オキシ水酸化物、その他の化合物を取り除く作業が不要、または少なくなることから、電解採取における電解採取用陽極のメンテナンス・交換が抑制または軽減されるという効果を有する。また、このような除去作業によって、電解採取を休止する必要性が抑えられるため、連続的かつより安定した電解採取が可能になるという効果を有する。
５）上記の効果とともに、電解採取用陽極上への析出物が抑制されることから、その析出物によって電解採取用陽極の有効表面積が制限されることがなく、または電解採取用陽極での電解可能な面積が不均一となることを防止でき、陰極上に金属が不均一に析出することや平滑性の乏しい金属が生成されることを防ぎ、金属の回収が困難になることや採取される金属の品質が低下することを抑制することができるという効果を有する。
６）また、上記のような理由で陰極上に金属が不均一に成長することがないので、陰極上に成長した金属が電解採取用陽極に達してショートすることを防ぎ、電解採取ができなくなることを防止することができるという効果を有する。また、陰極上で金属が不均一に成長すること及びデンドライト成長することが抑制されるため、電解採取用陽極と陰極の極間距離を短くすることができ、電解液のオーム損による電解電圧の増加を抑制できるという効果を有する。
７）また、上記のように、副反応で生じる電解採取用陽極上への析出物による様々な問題が解消されることによって、安定で連続的な電解採取が可能になり、電解採取における保守及び管理作業を低減することができるとともに、採取される金属の製品管理が容易になるという効果を有する。また、長期間の電解採取における電解採取用陽極のコストを低減できるという効果を有する。
８）また、本発明によれば、従来の酸化イリジウムを含む触媒層を形成した被覆チタン電極に比べて、酸化ルテニウムを用いることにより触媒層のコストが軽減され、また熱分解温度が低いことから触媒層の形成工程におけるコストも軽減されるという効果を有する。
９）上記の効果とともに、硫酸系電解液を用いる様々な金属の電解採取において、電解採取全体の製造コストを大幅に低減できるという効果を有する。
実施例１、実施例２、比較例１の電解採取用陽極で得られたＸ線回折像のグラフである。
　以下、本発明を実施例、比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、例えば、本発明は亜鉛、銅、コバルト以外の他の金属の電解採取にも適用可能である。
［亜鉛の電解採取］
　市販のチタン板（長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を１０％のシュウ酸溶液中に９０℃で６０分間浸漬してエッチング処理を行った後、水洗し、乾燥した。次に、６ｖｏｌ％の濃塩酸を含むブタノール（ｎ－Ｃ4Ｈ9ＯＨ）溶液に、ルテニウムとタンタルのモル比が３０：７０で、ルテニウムとタンタルの合計が金属換算で５０ｇ／Ｌとなるように三塩化ルテニウム三水和物（ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ）と五塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を添加した塗布液を調製した。この塗布液を上記乾燥後のチタン板に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、次いで２６０℃に保持した電気炉内で２０分間熱分解した。この塗布、乾燥、熱分解を計５回ずつ繰り返し行い、導電性基体であるチタン板上に触媒層を形成した実施例１の電解採取用陽極を作製した。
　実施例１の電解採取用陽極をＸ線回折法により構造解析したところ、図１に示したように、Ｘ線回折像にはＲｕＯ2に相当する回折ピークは認められず、またＴａ2Ｏ5に相当する回折ピークも認められなかった。なお、Ｔｉの回折ピークが見られたが、これはチタン板によるものである。すなわち、実施例１の電解採取用陽極には、チタン板上に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が形成されていた。
　０．８０ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4と２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液を調製し、この電解液に亜鉛板（２ｃｍ×２ｃｍ）を陰極として浸漬した。また、上記の実施例１の電解採取用陽極をポリテトラフルオロエチレン製ホルダーに埋設し、電解液に接触する電極面積を１ｃｍ2に規制した状態で同じく電解液に上記の陰極と所定の極間距離をおいて対向配置した。そして、電解採取用陽極と陰極との間に、電解採取用陽極の電極面積基準で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2または５０ｍＡ／ｃｍ2のいずれかの電解電流を流して亜鉛の電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。なお、電解液は４０℃とした。
　実施例２の電解採取用陽極は、触媒層を形成する際の熱分解温度を２６０℃から２８０℃に変えた以外は実施例１と同じ方法で作製した。実施例２の電解採取用陽極をＸ線回折法により構造解析したところ、図１に示したように、ＲｕＯ2に相当する回折ピークは認められず、Ｔａ2Ｏ5に相当する回折ピークも認められなかった。なお、Ｔｉの回折ピークが見られたが、これはチタン板によるものである。すなわち、実施例２の電解採取用陽極には、チタン板上に非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が形成されていた。
　０．８０ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4と２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液を調製し、この電解液に亜鉛板（２ｃｍ×２ｃｍ）を陰極として浸漬した。また、上記の実施例２の電解採取用陽極をポリテトラフルオロエチレン製ホルダーに埋設し、電解液に接触する電極面積を１ｃｍ2に規制した状態で同じく電解液に上記の陰極と所定の極間距離をおいて対向配置した。そして、電解採取用陽極と陰極との間に、電解採取用陽極の電極面積基準で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2または５０ｍＡ／ｃｍ2のいずれかの電解電流を流して亜鉛の電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。なお、電解液は４０℃とした。
（比較例１）
　比較例１の電解採取用陽極は、触媒層を形成する際の熱分解温度を２６０℃から３６０℃に変えた以外は実施例１と同じ方法で作製した。比較例１の電解採取用陽極をＸ線回折法により構造解析したところ、図１に示したように、ＲｕＯ2に相当する回折ピークは認められたが、Ｔａ2Ｏ5に相当する回折ピークは認められなかった。なお、Ｔｉの回折ピークが見られたが、これはチタン板によるものである。すなわち、比較例１の電解採取用陽極には、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が形成されていた。
　０．８０ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4と２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液を調製し、この電解液に亜鉛板（２ｃｍ×２ｃｍ）を陰極として浸漬した。また、上記の比較例１の電解採取用陽極をポリテトラフルオロエチレン製ホルダーに埋設し、電解液に接触する電極面積を１ｃｍ2に規制した状態で同じく電解液に上記の陰極と所定の極間距離をおいて対向配置した。そして、電解採取用陽極と陰極との間に、電解採取用陽極の電極面積基準で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2または５０ｍＡ／ｃｍ2のいずれかの電解電流を流して亜鉛の電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。なお、電解液は４０℃とした。
（比較例２）
　市販のチタン板（長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を１０％のシュウ酸溶液中に９０℃で６０分間浸漬してエッチング処理を行った後、水洗し、乾燥した。次に、６ｖｏｌ％の濃塩酸を含むブタノール（ｎ－Ｃ4Ｈ9ＯＨ）溶液に、イリジウムとタンタルのモル比が８０：２０でイリジウムとタンタルの合計が金属換算で７０ｇ／Ｌとなるように塩化イリジウム酸六水和物（Ｈ2ＩｒＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）と塩化タンタル（ＴａＣｌ5）を添加した塗布液を調製した。この塗布液を上記乾燥後のチタン板に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、次いで３６０℃に保持した電気炉内で２０分間熱分解した。この塗布、乾燥、熱分解を計５回繰り返し行い、導電性基体であるチタン板上に触媒層を形成した比較例２の電解採取用陽極を作製した。
　比較例２の電解採取用陽極をＸ線回折法により構造解析したところ、Ｘ線回折像にはＩｒＯ2に相当する回折ピークは認められず、またＴａ2Ｏ5に相当する回折ピークも認められなかった。すなわち、比較例２の電解採取用陽極には、チタン板上に非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層が形成されていた。
　０．８０ｍｏｌ／ＬのＺｎＳＯ4と２．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液を調製し、この電解液に亜鉛板（２ｃｍ×２ｃｍ）を陰極として浸漬した。また、上記の比較例２の電解採取用陽極をポリテトラフルオロエチレン製ホルダーに埋設し、電解液に接触する電極面積を１ｃｍ2に規制した状態で同じく電解液に上記の陰極と所定の極間距離をおいて対向配置した。そして、電解採取用陽極と陰極との間に、電解採取用陽極の電極面積基準で電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2または５０ｍＡ／ｃｍ2のいずれかの電解電流を流して亜鉛の電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。なお、電解液は４０℃とした。
　上記の実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の電解採取用陽極を用いて電解採取を行った際の端子間電圧は、表１～表４のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示したように、亜鉛の電解採取において、２６０℃での熱分解で非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した実施例１の電解採取用陽極を用いた場合は、３６０℃の熱分解で結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例１の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．１７Ｖ～０．１９Ｖ低かった。また、表２に示したように、実施例１の電解採取用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例２の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．０５Ｖ～０．０６Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（実施例１）を用いた場合は、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例１）を用いた場合よりも電解電圧が大幅に低下し、さらに非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例２）を用いた場合よりも、さらに電解電圧を低下させることができた。
　また、表３に示したように、亜鉛の電解採取において、２８０℃の熱分解で非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した実施例２の電解採取用陽極を用いた場合は、３６０℃の熱分解で結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例１の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．１５Ｖ～０．２０Ｖ低かった。また、表４に示したように、実施例２の電解採取用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例２の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．０４Ｖ～０．０６Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（実施例２）を用いた場合は、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例１）を用いた場合よりも電解電圧が大幅に低下し、さらに非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例２）を用いた場合よりも、さらに電解電圧を低下させることができた。
［銅の電解採取］
　実施例１における電解液を、０．６０ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ4と０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液に変え、他の条件は実施例１と同じとして、銅の電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。
　実施例２における電解液を、０．６０ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ4と０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液に変え、他の条件は実施例２と同じとして、銅の電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。
（比較例３）
　比較例１における電解液を、０．６０ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ4と０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液に変え、他の条件は比較例１と同じとして、銅の電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。
（比較例４）
　比較例２における電解液を、０．６０ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ4と０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液に変え、他の条件は比較例２と同じとして、銅の電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。
　上記の実施例３、実施例４、比較例３、比較例４の電解採取用陽極を用いて電解採取を行った際の端子間電圧は、表５～表８のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５に示したように、銅の電解採取において、２６０℃での熱分解で非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した実施例３の電解採取用陽極を用いた場合は、３６０℃の熱分解で結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例３の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．１１Ｖ～０．１６Ｖ低かった。また、表６に示したように、実施例３の電解採取用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例４の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．０５Ｖ～０．０７Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（実施例３）を用いた場合は、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例３）を用いた場合よりも電解電圧が大幅に低下し、さらに非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例４）を用いた場合よりも、さらに電解電圧を低下させることができた。
　また、表７に示したように、銅の電解採取において、２８０℃の熱分解で非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した実施例４の電解採取用陽極を用いた場合は、３６０℃の熱分解で結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例３の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．１０Ｖ～０．１６Ｖ低かった。また、表８に示したように、実施例４の電解採取用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例４の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．０４Ｖ～０．０７Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（実施例４）を用いた場合は、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例３）を用いた場合よりも電解電圧が大幅に低下し、さらに非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例４）を用いた場合よりも、さらに電解電圧を低下させることができた。
［コバルトの電解採取］
　実施例１における電解液を、０．３０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4と２．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液に変え、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2とした以外の条件は実施例１と同じとして、コバルトの電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。
　実施例２における電解液を、０．３０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4と２．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液に変え、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2とした以外の条件は実施例２と同じとして、コバルトの電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。
（比較例５）
　比較例１における電解液を、０．３０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4と２．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液に変え、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2とした以外の条件は比較例１と同じとして、コバルトの電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。
（比較例６）
　比較例２における電解液を、０．３０ｍｏｌ／ＬのＣｏＳＯ4と２．０×１０-3ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる電解液に変え、電流密度を１０ｍＡ／ｃｍ2とした以外の条件は比較例２と同じとして、コバルトの電解採取を行いながら、電解採取用陽極－陰極間の端子間電圧（電解電圧）を測定した。
　上記の実施例５、実施例６、比較例５、比較例６の電解採取用陽極を用いて電解採取を行った際の端子間電圧は、表９～表１２のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表９に示したように、コバルトの電解採取において、２６０℃での熱分解で非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した実施例５の電解採取用陽極を用いた場合は、３６０℃の熱分解で結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例５の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．０５Ｖ低かった。また、表１０に示したように、実施例５の電解採取用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例６の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．０２Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（実施例５）を用いた場合は、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例５）を用いた場合よりも電解電圧が低下し、さらに非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例６）を用いた場合よりも、さらに電解電圧を低下させることができた。
　また、表１１に示したように、コバルトの電解採取において、２８０℃の熱分解で非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した実施例６の電解採取用陽極を用いた場合は、３６０℃の熱分解で結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例５の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．１２Ｖ低かった。また、表１２に示したように、実施例６の電解採取用陽極を用いた場合は、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した比較例６の電解採取用陽極を用いた場合に対して、電解電圧が０．０９Ｖ低かった。すなわち、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（実施例６）を用いた場合は、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例５）を用いた場合よりも電解電圧が低下し、さらに非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を形成した電解採取用陽極（比較例６）を用いた場合よりも、さらに電解電圧を低下させることができた。
                                                                                

Claims (10)

  1. 　硫酸系電解液を用いる電解採取に使用する電解採取用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成したことを特徴とする電解採取用陽極。
  2. 　硫酸系電解液を用いる電解採取に使用する電解採取用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルを含む触媒層を導電性基体上に形成したものであり、非晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を導電性基体上に形成した陽極と比較して、電解採取時の電解電圧を０．０２Ｖ以上低減可能であるか、または、結晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を導電性基体上に形成した陽極と比較して、電解採取時の電解電圧を０．０５Ｖ以上低減可能であることを特徴とする電解採取用陽極。
  3. 　硫酸系電解液を用いる電解採取に使用する電解採取用陽極であって、非晶質の酸化ルテニウムと非晶質の酸化タンタルからなる触媒層を導電性基体上に形成したものであることを特徴とする電解採取用陽極。
  4. 　前記触媒層におけるルテニウムとタンタルのモル比が３０：７０であることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の電解採取用陽極。
  5. 　前記触媒層と前記導電性基体の間に、中間層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の電解採取用陽極。
  6. 　前記中間層が、タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、チタン、白金、またはこれらのいずれかの金属の合金の内の１つからなることを特徴とする請求項５に記載の電解採取用陽極。
  7. 　前記中間層が、結晶質の酸化イリジウムと非晶質の酸化タンタルを含むことを特徴とする請求項５に記載の電解採取用陽極。
  8. 　電解採取される金属が、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、白金、金、銀、インジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムのいずれか１つであることを特徴とする請求項１乃至７の内いずれか１項に記載の電解採取用陽極。
  9. 　硫酸系電解液を用いる電解採取法であって、請求項１乃至８の内いずれか１項に記載の電解採取用陽極を用いて所望の金属を採取することを特徴とする電解採取法。
  10. 　電解採取される金属が、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、白金、金、銀、インジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムのいずれか１つであることを特徴とする請求項９に記載の電解採取法。
                                                                                    
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