WO2012133566A1 - 二次電池用電極材料、二次電池用電極材料の製造方法および二次電池 - Google Patents

二次電池用電極材料、二次電池用電極材料の製造方法および二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for a secondary battery used for a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a secondary battery using the electrode material for the secondary battery.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • LiMn 2 O 4 lithium manganate
  • LiNiO 2 lithium nickelate
  • lithium transition metal compounds such as lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).
  • the lithium iron phosphate is a positive electrode material having an olivine type crystal structure.
  • the positive electrode material having an olivine type crystal structure has a chemical formula represented by LiMPO 4 , and M is a transition metal such as manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), etc. in addition to the iron (Fe).
  • the LiMPO 4 has a large theoretical capacity when used as a positive electrode material (for example, 170 mAh / g in the case of lithium iron phosphate), and a relatively high electromotive force [in the case of lithium iron phosphate, as opposed to Li / Li + negative electrode. About 3.4 to 3.5 V, and about 4.1 V for lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ). Furthermore, it is thermodynamically stable (in the case of lithium iron phosphate, there is almost no oxygen release or heat generation up to about 400 ° C.), and it can be said that it is a preferable positive electrode material from the viewpoint of safety.
  • lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate are expected to be promising positive electrode materials because they can be produced at low cost from resource-rich iron, manganese, phosphorus, and the like.
  • the lithium iron phosphate has low conductivity (conductivity ⁇ ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm at 25 ° C.) and low lithium ion diffusivity (diffusion coefficient D ⁇ 10 ⁇ 13 at 25 ° C.). cm about 2 / s) for not good output characteristic is obtained in this state.
  • lithium manganese phosphate is estimated to be several orders of magnitude lower than lithium iron phosphate in both conductivity and self-diffusion coefficient.
  • the low diffusibility of lithium ions is also derived from the crystal structure of the electrode active material having an olivine type crystal structure (orthorhombic system, space group Pnma).
  • the olivine-type electrode active material has a space group Pnma type crystal lattice structure as shown in FIG. 3, and a cation such as Li, Na, Mg, etc. connects the lithium ion sites in the crystal b-axis direction inside the crystal lattice. It has a structure that can move only in the allowable movement direction in the original tunnel. Therefore, it is known that the degree of freedom of ion diffusion is low because the movement direction of the cation is limited to only one direction.
  • Patent Document 1 proposes a technique in which a carbon precursor that generates conductive carbon by thermal decomposition is used, and the conductive carbon is coated on the particle surface of an electrode material such as lithium iron phosphate by thermal decomposition.
  • Patent Document 1 describes that the conductive carbon coating imparts sufficient electronic conductivity as an electrode material, but describes measures for improving the low degree of freedom of lithium ion diffusion described above. It has not been.
  • Patent Document 2 discloses an electrode material in which a lithium ion conductive material layer is coated on the surface of the olivine-based electrode active material particles having the one-dimensional ion diffusibility. Patent Document 2 describes that the lithium ion conductive material layer improves the degree of freedom of lithium ion diffusion and improves output characteristics, but mentions the conductive carbon coating of active material particles. Not.
  • Figures 12C-12E are disclosed. There, values of about 135 mAh / g and over 100 mAh / g are shown as initial discharge capacities at 44C and 60C, respectively.
  • Patent Document 2 Although the rate characteristics of the above-described lithium ion conductive layer-coated positive electrode material are considered to be very high at first glance, the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture commonly used in charge and discharge tests. There are almost no important measurement conditions such as the ratio of addition in the literature, and accurate evaluation cannot be made.
  • Non-Patent Document 1 by the same author as the inventor of Patent Document 2 describes amorphous lithium ion conduction obtained by solid-phase firing under almost the same conditions except that the firing temperature is 600 ° C.
  • a layer-coated lithium iron phosphate cathode material is disclosed and its discharge rate characteristics up to 50C and up to about 200C are shown.
  • the discharge rate characteristic up to 60 C in the above-mentioned Patent Document 2 is close to that up to 50 C in Non-Patent Document 1, and it is surmised that the measurement conditions of both were the same.
  • Patent Document 3 discloses an electrode material produced by mixing an active material whose surface is covered with a lithium ion conductive polymer and an electronic conductive agent.
  • a lithium ion conductive polymer is partially coated on the surface of an active material, and a conductive agent or a conductive agent and a lithium ion conductive inorganic solid are coated on a portion not covered with the lithium ion conductive polymer.
  • An electrode material that is partially or fully coated with an electrolyte is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses an electrode material provided with a coating layer containing a conductive agent and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte on the surface of an active material.
  • Patent Documents 3 to 5 are all intended to improve the decrease in charge / discharge capacity caused by the expansion and contraction of the active material accompanying the charge / discharge of the lithium secondary battery. It was not made for the purpose of improving the low conductivity of the active material itself and the freedom of diffusion of low lithium ions, and there is no description of the effects corresponding to these.
  • the object of the present invention is the problem of one-dimensional diffusivity and low ion diffusibility of lithium ions derived from the crystal structure, such as lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate, and low conductivity.
  • the electrode material for a secondary battery according to the first aspect of the present invention releases or occludes a cation of a monovalent or divalent metal in association with electrochemical oxidation or reduction, and
  • the crystalline primary particles of the electrode active material in which the cations can move only in the one-dimensional permissible movement direction within the crystal lattice, the ion conductive material coexisting on the surface of the primary particles, and the carbon precursor are heated.
  • Conductive ions generated by decomposition, and the ion conductive substance has a property of allowing movement of the cations in two dimensions or three dimensions, and the cations are the coexisting ions.
  • the coexisting layer of the ion conductive material and the conductive carbon may not cover the entire surface of the primary particles. It is sufficient to cover at least 50% of the entire surface. In the case of 50% or more, it is preferable that the primary particles are scattered evenly on the surface.
  • the ion conductive substance has a property of allowing the movement of the cation in two dimensions or three dimensions, the degree of freedom in the movement direction of the cation is thereby improved. Furthermore, since the cation can move through the coexisting layer of the ion conductive material and the conductive carbon, the cation transfer path can be secured to improve the ion conductivity, and the conductive carbon can improve the electron conductivity. Conductivity is obtained. Therefore, it becomes easy for lithium ions to pass during charge / discharge when the secondary battery is formed, and the charge / discharge utilization rate and rate characteristics of the electrode active material are improved.
  • the total thickness of the coexisting layer of the ion conductive material and the conductive carbon is about 1 to 30 nm, preferably about 1 to 10 nm as a whole.
  • the electrode material for a secondary battery according to the second aspect of the present invention releases or occludes a monovalent or divalent metal cation during electrochemical oxidation or reduction, and in the process of oxidation or reduction, a crystal lattice
  • the crystal primary particles of the electrode active material in which the cation can move only in the one-dimensional allowable movement direction inside, the ion conductive material layer present on at least a part of the surface of the primary particles, and the carbon precursor are pyrolyzed
  • the cation is configured to be movable through the ion conductive material layer and the conductive carbon layer.
  • the ratio of “at least a part” in “the ion conductive material layer existing on at least a part of the surface of the primary particle” is preferably 50% or more of the entire surface. In the case of 50% or more, it is preferable that the primary particles are scattered evenly on the surface. According to this aspect, substantially the same effect as the first aspect can be obtained.
  • the electrode material for a secondary battery according to the third aspect of the present invention releases or occludes a monovalent or divalent metal cation during electrochemical oxidation or reduction, and in the process of oxidation or reduction, a crystal lattice
  • the crystal primary particles of the electrode active material in which the cation can move only in the one-dimensional allowable movement direction inside, the ion conductive material layer present on at least a part of the surface of the primary particles, and the carbon precursor are pyrolyzed
  • the conductive carbon layer has a passage hole through which the cation can pass in the thickness direction of the conductive carbon layer, and the end of the primary particle intersecting the allowable movement direction of the cation.
  • the passage hole of the conductive carbon layer is characterized in that the is configured to be connected via an ion-conducting material layer.
  • the ion conductive material layer existing on at least a part of the surface of the primary particle means that the ion conductive material layer covers the entire surface of the primary particle and a part of the surface of the primary particle. It is used to include both configurations.
  • a conductive carbon layer existing at least on a part of the surface of the ion conductive material layer means a conductive carbon layer only on the surface of the ion conductive material layer.
  • the conductive carbon layer is also present on the surface of the electrode active material in which the ion conductive material layer is not present.
  • the electrode material (reference numeral 1) for the secondary battery shown in FIG. 1 includes primary particles of the electrode active material (reference numeral 2) and an ion conductive material layer (reference numeral 3) that covers the surfaces of the primary particles of the electrode active material. And a conductive carbon layer (reference numeral 4) for further covering the ion conductive material layer.
  • the electrode active material 2 releases or occludes a cation of a monovalent or divalent metal during electrochemical oxidation or reduction, and one-dimensional permissible movement inside the crystal lattice during the oxidation or reduction process. It has a crystal structure in which the cation can move only in the direction (symbol 6). That is, the cations are released or occluded only from the two end faces (symbol 7) that intersect the allowable movement direction of the cations in the electrode active material.
  • the surface of the primary particle of such an electrode active material is provided so that the said ion conductive material layer may coat
  • the ion conductive material layer has sufficient ion conductivity of the cation with respect to charge and discharge of the electrode active material. Further, the ion conductive material layer has a property of allowing movement of the cation in two or three dimensions. Since the ion conductive material layer covers the end surface of the primary particle intersecting the allowable movement direction of the cation, cations released from the end surface are taken into the ion conductive material layer, and the ion conductive material In the material layer, two-dimensional or three-dimensional internal movement is possible. As a result, the cations are released from anywhere on the surface of the ion conductive material layer.
  • the conductive carbon layer covering the ion conductive material layer has sufficient conductivity for charging and discharging the electrode active material, and can pass the cations in the thickness direction of the conductive carbon layer. It has a hole. As described above, since the cations released from the end face freely move in the ion conductive material layer, the cations taken into the ion conductive material layer can reach the passage hole. Then, the cations are released through the passage holes, and an ion conduction path is created with an external electrolyte (electrolytic solution, solid electrolyte, etc.) in contact with the electrode material. The occlusion of cations by the electrode active material may follow the reverse movement path of the release process.
  • electrolyte electrolytelectrolytic solution, solid electrolyte, etc.
  • the conductive carbon layer can provide good electronic conductivity and can secure a cation movement path, thereby improving the ionic conductivity. Therefore, it becomes easy for lithium ions to pass during charge / discharge when the secondary battery is formed, and the charge / discharge utilization rate and rate characteristics of the electrode active material are improved.
  • the ion conductive material layer 3 covers the entire surface of the primary particles of the electrode active material 2, but the ion conductive material is present on the primary particle surface of the electrode active material 2 other than the end face 7. There may be a portion not covered with the layer 3. At least a part of the end surface 7 of the primary particle of the electrode active material 2 intersecting the allowable movement direction 6 of the cation 5 is covered with the ion conductive material layer 3, and the end surface 7 and the conductive carbon layer 4 pass through.
  • a hole 8 is configured to be connected via the ion conductive material layer 3, and the cation 5 moves in the ion conductive material layer 3 and passes through the through hole 8 in the immediate vicinity of the end surface 7. If it passes, an ion conduction path is formed between the external electrolyte (electrolytic solution, solid electrolyte, etc.) and the electrode material 1, and the charge / discharge utilization rate and rate characteristics of the electrode active material 2 are improved.
  • the portion not covered with the ion conductive material layer 3 may be directly covered with the conductive carbon layer 4. That is, it is formed by thermally decomposing an ion conductive material layer 3 present on at least a part of the surface of the primary particles of the electrode active material 2, and at least a surface of the ion conductive material layer 3. Any structure may be used as long as it includes the conductive carbon layer 4 present in part and the ion conduction path is formed.
  • the electrode active material in any one of the embodiments of the third aspect the first embodiment, the electrode active material, a material represented by the general formula Amdo 4 In the above general formula AMDO 4 , A is a cation and any one or a combination of Li, Na and Mg, and M is Fe, Mn, Co and Ni.
  • D includes P or P and Al, Si, S, V and Any one or more of Mo It is combined, and is characterized in that the electrical neutrality is maintained as a whole the Amdo 4.
  • the general formula AMDO 4 has, for example, an olivine type crystal structure (orthorhombic system, space group Pnma) represented by a general formula Li a MPO 4 including LiMPO 4 (where a is a positive number of 1 or less).
  • M in the general formula is a transition metal such as iron, manganese, cobalt, nickel, or a plurality of combinations thereof.
  • the general formula AMDO 4 is represented by, for example, the general formula A a M ′ 1-x M ′′ x P 1-y Y y O 4 having the olivine type crystal structure in addition to the Li a MPO 4.
  • An electrode active material containing a crystalline compound as a main component can be used, where A is a cation and any one or a combination of Li, Na, and Mg.
  • M in formula AMDO 4 may be M ′ 1-x M ′′ x , where M ′ is any one or a combination of Fe, Mn, Co and Ni, and M ′′ is Mg, Ca, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Cu, Zn, Al, Ga, In and Sn are any one or a combination.
  • D of general formula AMDO 4 may be comprised by P (phosphorus) and Y mentioned later.
  • Y is any one or a combination of Al, Si, S, V and Mo, x and y are 0 or more and 0.4 or less, and one of them is a non-zero number, and a Is a positive number of 1 or less, and is selected so that the compound retains electrical neutrality.
  • the cation is a Li ion
  • the electrode active material is a general formula Li
  • An example of a desirable embodiment is that a compound represented by a (Fe 1-xz Mn z ) M ′′ x PO 4 (where z is a number from 0 to 1-x) as a main component is included. It is done.
  • the electrode material for a secondary battery according to a fifth aspect of the present invention is the electrode material for a secondary battery according to the fourth aspect, wherein the ion conductive substance layer includes an oxoacid salt layer containing at least A and D in the AMDO 4 , It has a cation conductivity function of a cation.
  • a preferred example of the ion conductive material layer in this embodiment is an oxo acid salt layer containing A and D, in which the conductive (electron) electron is maintained while maintaining the ion conductive function of the cation.
  • M is included in a state where conductivity is also imparted.
  • the M is included in a state where the M is replaced with a part of the A in the ion conductive material layer.
  • the ion conductive material layer including A and D or A, D and M is at least partially in an amorphous state.
  • the electrode active material AMDO 4 is LiFePO 4 having an olivine structure
  • a preferred example of the ion conductive layer material layer is Li 4 as a (poly) phosphate containing A and D in the AMDO 4 .
  • P 2 O 7 or Li 3 PO 4 or compounds having an intermediate composition thereof are included.
  • / or trivalent Fe is included in a state where the Li 4 P 2 O 7 or Li 3 PO 4 , or a part of Li in the compound having an intermediate composition thereof is substituted.
  • the ion conductive layer material layer includes, for example, at least one of compounds having the following composition: Li 3-2x Fe (II) x PO 4 , Li 2-2x Fe (II) x P 2 O 7 , Li 3-3x Fe (III) x PO 4 , Li 2-3x Fe (III) x P 2 O 7 , Li 9-4x Fe (II) 2x (PO 4 ) 3 , Li 9-6x Fe (III) 2x (PO 4 ) 3
  • x is a positive number of 1 or less, preferably about 0.3 or less
  • the coefficient of Li is a positive number.
  • the ion conductive material layer is preferably at least partially in an amorphous state.
  • the electrode material of the fourth aspect has suitable ion conductivity. Further, in a preferable embodiment including M, the ion conductive material layer also has good ion conductivity and conductivity (electron conductivity). With these effects, a charge / discharge utilization rate and rate characteristics suitable as an electrode material for a secondary battery can be obtained.
  • the electrode material for a secondary battery according to the sixth aspect of the present invention is the electrode material for forming the ion conductive material layer according to any one of the first to fifth aspects, (A) One kind selected from the group of oxides, sulfides, phosphates, silicates, and nitrides containing monovalent or divalent metal cations, or (B) from the group (A) It is a composite of a plurality of selected substances.
  • a monovalent or divalent metal as the ion conductive substance (FIG. 1).
  • the ion conductive material layer has an amorphous structure at least partially. It is characterized by having.
  • the ion conductive material layer has an amorphous structure at least in part, so that the ion conductivity The adhesion between the material layer and the electrode active material particles is increased. Furthermore, since a substance having an amorphous structure is generally isotropic in ion diffusion, it is possible to impart three-dimensional ion conductivity of the cation to the ion conductive substance layer.
  • the electrode material for a secondary battery according to an eighth aspect of the present invention is the electrode material for a secondary battery according to any one of the first aspect to the seventh aspect, wherein the molar distribution of the cation in the electrode active material and the ion
  • the value of the ratio with the molar distribution of the cation in the conductive material is represented by the range of the following formula (1).
  • “molar distribution of cations in the ion conductive material” of the molecule of the above formula is the positive electrode material comprising the conductive carbon layer and the electrode active material coated with the ion conductive material layer. It represents the ratio of the total number of moles of the cations contained in the ion conductive material forming the ion conductive material layer to the total number of moles of the cations contained therein.
  • the “molar distribution ratio of cations in the electrode active material” in the denominator of the above formula means the moles of the cations contained in the electrode active material with respect to the total number of moles of the cations contained in the positive electrode material. Represents the percentage of the sum of numbers.
  • the value of the ratio of the molar distribution of the cation in the electrode active material to the molar distribution of the cation in the ion conductive material to be 0.01 or more, Sufficient ion conductivity can be imparted to the active material layer.
  • the value of the ratio is larger than 0.2, cations in the electrode active material are decreased, and the charge / discharge capacity may be reduced.
  • the electrode material for a secondary battery according to a ninth aspect of the present invention is the electrode material for a secondary battery according to any one of the first aspect to the eighth aspect, wherein at least a part of the ion conductive material layer is the conductive carbon. It is characterized in that it penetrates inside the passage hole of the layer.
  • At least a part of the ion conductive material layer penetrates into the inside of the through hole of the conductive carbon layer.
  • the ion conductivity of the cation can be obtained.
  • the electrode material for a secondary battery according to a tenth aspect of the present invention is the electrode material according to any one of the first aspect to the ninth aspect, wherein the plurality of primary particles are the ion conductive substance and / or It binds through at least a part of the conductive carbon layer to constitute secondary particles.
  • the electrode material when used for a secondary battery, the electrode material has sufficient electron conductivity and ion conductivity for charging and discharging of the secondary battery. it can.
  • a secondary battery according to an eleventh aspect of the present invention includes the electrode material for a secondary battery according to any one of the first to tenth aspects as a constituent member of a positive electrode or a negative electrode. To do.
  • the above-described lithium iron phosphate exemplified as an electrode active material in which a cation can move only in a one-dimensional allowable movement direction is generally used as a positive electrode active material, but has a redox potential higher than its redox potential.
  • another electrode active material for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or the like
  • lithium iron phosphate (Li x FePO 4 ) is used as a negative electrode active material
  • Japanese Patent No. 3906944 (“Gel electrolyte" is used for the electrolyte).
  • the lithium iron phosphate covered with the ion conductive material layer and the conductive carbon layer as described above is used as the negative electrode material, the charge / discharge utilization rate and rate characteristics are improved.
  • the application to such a negative electrode material is not limited to lithium iron phosphate, and any negative electrode active material that can move cations only in the one-dimensional permissible movement direction can generally have the same effect of improving characteristics.
  • the same effect as any one of the first aspect to the tenth aspect can be obtained, and a secondary battery having excellent battery performance can be obtained.
  • an electrode active material represented by the general formula Amdo 4 the raw material comprising an A source, a raw material of M source material is D source
  • A is a cation and any one or a combination of Li, Na, and Mg
  • M is Fe, Mn, Co, and Any one or more combinations of Ni, or any one or more combinations of Fe, Mn, Co and Ni and Mg, Ca, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Cu, Zn, Al, Ga
  • D is P, or P and any one or more of Al, Si, S, V, and Mo.
  • at least one of the primary firing step and a second step of oxidizing the firing precursor and / or the intermediate product of the primary firing in at least one of the steps before and after the primary firing step is a method for producing a featured secondary battery electrode material.
  • the “intermediate product by primary firing” is used to mean a treatment product in the middle of the primary firing in addition to the treatment product before the secondary firing after the primary firing.
  • “specifying the amount of coexisting water” means adding water to the mixed raw material from the gas phase or from the liquid phase so that the amount of water contained in the mixed raw material falls within a predetermined concentration range. . This water content is preferably in the range of 0.1 to 25% by mass with respect to the mixed raw material.
  • “Defining the ultimate particle size of the mixed raw material” is to adjust the particle size of the mixed raw material by dry or wet grinding, and the average particle size may be in the range of 0.5 to 10 ⁇ m. preferable.
  • the first step of controlling conditions such as the amount of coexisting water in the pretreatment step such as the pulverization and mixing step before the primary firing and the reached particle size of the mixed raw material, the primary firing step and the firing precursor and / or the primary before and after the primary firing step
  • a series of production conditions such as atmospheric exposure or air introduction conditions in the second step of oxidizing the intermediate product by firing, together with the target electrode active material of the fourth aspect, the ionic conductivity of the cation described above
  • An ion conductive material layer having a function can be obtained.
  • M oxide or M in the metal state
  • M (III) chemical species which will be described later, are generated in the above-described series of steps, and the phosphate ions derived from A and D in all the raw materials are generated. Is stoichiometrically excessive compared to M. And the said ion conductive substance layer is formed from this excess A and phosphate ion.
  • the electrode material for secondary batteries provided with the electrode active material which has an ion conductive substance layer as described in a 4th aspect can be manufactured. Furthermore, an electrode material for a secondary battery having an electrode active material having an ion conductive material layer having electron conductivity is produced by diffusion transfer to the ion conductive material layer during firing of the M cation described later. You can also At this time, an electrode active material and an ion conductive material layer were simultaneously synthesized from a raw material to be an A source, a raw material to be an M source, and a mixed raw material to be a D source, and an electrode having an ion conductive material layer on the surface An active material can be obtained.
  • an electrode active material having the target ion conductive material layer can be obtained from a mixed raw material of a lithium (Li) source, a phosphoric acid source, and an Fe source compound having a stoichiometric ratio or a charged composition in the vicinity thereof.
  • a lithium (Li) source Li
  • a phosphoric acid source Li
  • an Fe source compound having a stoichiometric ratio or a charged composition in the vicinity thereof are synthesized, and the electrode material can be manufactured.
  • the electrode material also has the sixth aspect, the seventh aspect, and the tenth aspect described above.
  • an electrode active material represented by the general formula Amdo 4 the raw material comprising an A source, a raw material of M source material is D source
  • A is a cation and any one or a combination of Li, Na, and Mg
  • M is Fe, Mn, Co, and Any one or more combinations of Ni, or any one or more combinations of Fe, Mn, Co and Ni and Mg, Ca, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Cu, Zn, Al, Ga
  • D is P, or P and any one or more of Al, Si, S, V, and Mo.
  • the neutrality of the AMDO 4 is maintained as a whole, and the charged composition of the raw materials is excessive in terms of stoichiometry compared to the theoretical composition of the general formula AMDO 4 in which A and D are larger than M.
  • the mixed raw material having an excess composition is fired to generate an electrode active material having an ion conductive material layer on at least a part of the surface, and then the carbon precursor And performing secondary firing to produce an electrode material for a secondary battery.
  • the mixed raw material having an excessive composition can be fired to form an ion conductive material layer on at least a part of the surface of the electrode active material, and thus the electrode active material according to the fourth aspect.
  • An electrode material for a secondary battery having an ion conduction function can be manufactured for a substance.
  • M diffused and transferred from the active material AMDO 4 often enters the ion conductive material layer, and as a result, the ion conductive material layer becomes electronically conductive.
  • the electrode material also has the sixth aspect, the seventh aspect, and the tenth aspect described above.
  • Method of manufacturing a secondary battery electrode material includes an electrode active material represented by the general formula Amdo 4, however, A is a cation, and Li, Na and Mg 1 or a combination of any of the above, and M is any one or a combination of Fe, Mn, Co and Ni, or any one of Fe, Mn, Co and Ni Both seeds or combinations and any one or more combinations of Mg, Ca, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Cu, Zn, Al, Ga, In and Sn D is P or a combination of P and any one or more of Al, Si, S, V and Mo, and the AMDO 4 as a whole retains electrical neutrality.
  • A is a cation, and Li, Na and Mg 1 or a combination of any of the above
  • M is any one or a combination of Fe, Mn, Co and Ni, or any one of Fe, Mn, Co and Ni
  • the source of the ion conductive material layer The mixture of the mixture was fired primary, characterized the primary fired product it said, that the mixture of the carbon precursor to produce a conductive carbon by pyrolysis to secondary firing. According to this aspect, substantially the same function and effect as the thirteenth aspect can be obtained.
  • the method for producing an electrode material for a secondary battery according to the fifteenth aspect of the present invention includes an electrode active material represented by the general formula AMDO 4 , wherein A is a cation and Li, Na and Mg 1 or a combination of any of the above, and M is any one or a combination of Fe, Mn, Co and Ni, or any one of Fe, Mn, Co and Ni Both seeds or combinations and any one or more combinations of Mg, Ca, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Cu, Zn, Al, Ga, In and Sn D is P or a combination of P and any one or more of Al, Si, S, V and Mo, and the AMDO 4 as a whole retains electrical neutrality.
  • the source of the ion conductive material layer A mixture is a method for producing an electrode material for a secondary battery by firing a calcination precursor obtained by mixing a carbon precursor to produce a conductive carbon by pyrolysis.
  • the firing precursor obtained by mixing the electrode active material represented by the general formula AMDO 4 , the raw material mixture of the ion conductive material layer, and the carbon precursor that generates conductive carbon by thermal decomposition is fired.
  • an ion conductive material layer and a conductive carbon layer are simultaneously formed on the surface of the electrode active material.
  • the manufacturing method of the electrode material for secondary batteries which concerns on the 16th aspect of this invention WHEREIN: In any one aspect of the 12th aspect to the 14th aspect, the carbon precursor which generate
  • the conductive carbon layer having a through hole can be provided by the gas generated from the carbon precursor during the secondary firing, and thus the secondary battery electrode material according to the fourth aspect is manufactured. can do.
  • each material is charged so that the amount of cation A satisfies the formula (1) of the eighth aspect in the assumed composition of the ion conductive substance layer. The composition is adjusted.
  • the crystalline primary particles release or occlude monovalent or divalent metal cations with electrochemical oxidation or reduction, and the oxidation / reduction
  • the one having a crystal structure in which the cation can move only in the one-dimensional allowable movement direction inside the crystal lattice is used.
  • Li, Na, and Mg are used as the cation.
  • an olivine type crystal structure represented by a general formula Li a MPO 4 including LiMPO 4 (where a is a positive number of 1 or less).
  • M in the general formula is a transition metal such as iron, manganese, cobalt, nickel, or a plurality of combinations thereof.
  • a crystalline compound represented by the general formula A a M ′ 1-x M ′′ x P 1-y Y y O 4 having the olivine type crystal structure is a main component.
  • An electrode active material can be used, where A is a cation and any one or a combination of Li, Na and Mg, and M ′ is Fe, Mn, Co and Any one or a combination of Ni and M ′′ is Mg, Ca, Sc, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Cu, Zn, Al, Ga, In, and Sn.
  • Y is any one or a combination of Al, Si, S, V and Mo, and x and y are 0 or more and 0.4 or less, And either one is a non-zero number, and a is a positive number less than one, or The compound is selected so as to maintain electrical neutrality.
  • the cation is a Li ion
  • the electrode active material is a general formula Li
  • An example of a desirable embodiment is that a compound represented by a (Fe 1-xz Mn z ) M ′′ x PO 4 (where z is a number from 0 to 1-x) as a main component is included. It is done.
  • the average diameter in the allowable movement direction of Li ions is about 20 nm or more and about 300 nm or less.
  • the average diameter is preferably about 20 nm or more and about 70 nm or less.
  • the electrode active material can be synthesized based on a known wet manufacturing method, solid phase baking manufacturing method, or solid phase baking manufacturing method of a reaction intermediate by wet synthesis (for example, so-called sol-gel manufacturing method).
  • a known wet manufacturing method solid phase baking manufacturing method, or solid phase baking manufacturing method of a reaction intermediate by wet synthesis (for example, so-called sol-gel manufacturing method).
  • sol-gel manufacturing method there is no particular limitation.
  • the ion conductive material used for the ion conductive material layer has the property of allowing the internal movement of the cation in two or three dimensions. More preferably, in addition to this, it has electronic conductivity. More preferably, the ion conductive material layer has an ion conductivity equivalent to 10 ⁇ 8 S / cm or more based on diffusion movement of the cation and a conductivity (electron conduction) of 10 ⁇ 8 S / cm or more based on electron conduction. ). Even more preferably, it has a 10 -6 S / cm or equivalent of the ion conductive, 10 -6 S / cm or equivalent electrically conductive (electron conductivity).
  • Examples of the ion conductive material include one selected from the group consisting of oxides, sulfides, phosphates, silicates, and nitrides containing monovalent or divalent metal cations, or the aforementioned groups.
  • a composite of a plurality of substances selected from can be used.
  • phosphate and silicate include polyphosphates and polysilicates in which a plurality of orthophosphate ions and orthosilicate ions are condensed.
  • a cation-containing oxoacid salt or composite oxide containing the cation 5 having an amorphous structure at least in part for the ion conductive material layer includes Fe, Mn, Mg, Ca, Sc, La, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Cu, Zn, Al, Ga, Ge, It is desirable to contain any one of In, Sn, P, Al, Si, S, and N, or a plurality of elements.
  • the lithium ion conductive material applicable to the ion conductive material layer of the present invention includes a material having the following basic composition, and these And a compound in which a plurality of the compounds are combined (in the following, x and y are positive numbers of 1 or less): [Oxides, silicates, phosphates] Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 ZrO 3 , LiVO 3 , LiNbO 3 , Li 2 CrO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 , LiAlO 2 , Li 4 Al 2 O 5 , LiGaO 2 , LiInO 2 , Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 GeO 3 , Li 2 SnO 3 , Li 3 PO 4 , Li 4 P 2 O 7 , Li 14 Zn (GeO 4 ) 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , LaLi
  • lithium ion conductivity of about 10 ⁇ 8 S / cm or more (in some cases about 10 ⁇ 6 S / cm or more) at room temperature in a crystalline state or an amorphous state, and two-dimensional or more lithium.
  • the adhesion between the lithium ion conductive material layer and the primary particles of the electrode active material is improved, and the lithium ion The conductive material layer as a whole exhibits three-dimensional lithium ion conductivity.
  • the conductivity (electron conductivity) of the lithium ion conductive material layer used in the present invention is preferably about 10 ⁇ 8 S / cm or more, more preferably about 10 ⁇ 6 S / cm or more at room temperature.
  • a part of the lithium ions contained may be one or more kinds of transition metal elements such as Fe, Co, Ni, Mn, Ti, and V.
  • transition metal elements such as Fe, Co, Ni, Mn, Ti, and V.
  • a substance in a crystalline state or a state in which at least a part is amorphized, which is substituted with a combination of ions has improved conductivity (electron conductivity) in addition to ion conductivity, and lithium used in the present invention. It is often advantageous as an ion conductive material layer.
  • examples of a substance having a basic composition and a compound in which a plurality of these compounds are combined with respect to a (poly) phosphate partially substituted with Fe, Mn and V are given below (where x is 1).
  • it is preferably a positive number of about 0.3 or less, and the coefficient of Li is a positive number).
  • constituent element species of the above-described lithium ion conductive material and the composition ratio thereof are not necessarily limited to the above-described composition formula, and can be at least partially substituted and varied, respectively.
  • some constituent elements such as O, P, Si, S, and N may be stoichiometrically deficient or excessive (in particular, at least a part of the lithium ion conductive material is amorphous). Etc.)
  • lithium (Li) ions are used as the cation.
  • ions such as sodium (Na) and magnesium (Mg)
  • the ion valence Li
  • the thickness of the ion conductive material layer is in the range of about 0.6 to 30 nm, preferably 1 to 10 nm, and is appropriately designed and coated according to the high ion conductivity and electron conductivity. .
  • This layer thickness can be confirmed by observation with a high-resolution transmission electron microscope or structural evaluation means having a resolution equivalent to the high-resolution transmission electron microscope, such as high-resolution energy dispersive X-ray analysis and electron energy loss spectroscopy.
  • the cation-containing composite oxide is a simple substance of each of the constituent elements of the cation-containing composite oxide excluding oxygen as a raw material, or a hydroxide, oxide, oxyhydroxide, nitrate containing at least one of the constituent elements, Carbonate, carboxylate, alkoxide, oxyalkoxide, phenoxide, acetylacetone complex, hydrates or anhydrides thereof, or a combination thereof, wet reaction between the raw materials and heat firing It can be formed by either a reaction or a wet reaction or a heat-firing reaction.
  • Electrode active material using vapor phase deposition method such as plasma sputtering, or so-called mechanochemical method (for example, dry mechanical high energy imparting pulverization mixing using planetary ball mill or bead mill-like pulverizer)
  • the target ion conductive material layer can be deposited on the surface of the primary particles.
  • the ion conductive material layer may be prepared by mixing a raw material of an ion conductive material with a previously prepared electrode active material to form an ion conductive material layer on the surface of the electrode active material.
  • a raw material of an ion conductive material for example, LiFePO 4 is synthesized as an electrode active material
  • the active material raw material is baked to produce LiFePO 4
  • the lithium source and the phosphate source are excessively added to the Fe source at a predetermined degree.
  • the ion conductive material (for example, Li 4 P 2 O 7 ) may be generated from a raw material containing the raw material to form an ion conductive material layer.
  • the target ion conductive material layer is also at least partially amorphous from a mixed raw material of a lithium (Li) source, a phosphoric acid source, and an Fe source compound having a stoichiometric ratio or a charged composition in the vicinity thereof.
  • LiFePO 4 having a layered structure of Li 4 P 2 O 7 or Li 3 PO 4 having a structure or a compound having an intermediate composition thereof can be synthesized simultaneously with LiFePO 4 by firing.
  • conditions such as the amount of coexisting water in the pulverization and mixing step of the stoichiometric raw material and the reached particle size of the mixed raw material, and the atmospheric exposure or air introduction conditions of the reaction intermediate product before and after the baking step
  • a small amount of iron oxide (or metallic iron) and Fe (III) species of impurities that are by-produced together with the target electrode active material LiFePO 4 are intentionally produced in a small amount.
  • the Fe (III) chemical species is presumed to be LiFe (II) PO 4 as an electrode active material, or Fe (III) PO 4 dissolved in an ion conductive material layer described later, or both. Since this is a by-product, Li becomes excessive. At the same time, Fe (III) PO 4 dissolved in the ion conductive material layer itself functions as an ion conductive material. From the above, Li 4 P 2 O 7 or Li 3 PO 4 having at least a partial amorphous structure as a target ion conductive material layer from Li and phosphate ions surplus in these processes, Can layer deposit compounds of intermediate composition.
  • iron oxide is self-heated during the firing process of the Fe source compound due to the formation of hydroxide by the environment during pulverization and mixing before firing of the electrode active material raw material, and the shortage of pulverized mixing of the raw material.
  • Fe 3 O 4 (less than about 650 ° C .: ferromagnetic material), FeO (about 650 to 680 ° C .: nail) depending on the holding temperature of the firing step It is an antiferromagnetic material at a temperature of about 198K, paramagnetic at room temperature), or reduced to metallic iron (above about 680 ° C .: ferromagnetic material) and remains in the final product (of which FeO is unstable) And may be denatured into carbides).
  • iron oxide and metallic iron can be obtained by measuring the saturation magnetization of the ferromagnetic component and the antiferromagnetic component using a SQUID magnetometer or the like at room temperature and a predetermined cooling temperature (for example, 50 to 200 K).
  • the Fe (III) chemical species is used as a raw material Fe (II) in the raw material pulverization / mixing process of the electrode active material, the raw material after pulverization, the firing process of the reaction intermediate and final product, and the handling process in the air.
  • Source, reaction intermediate Fe (II) species, and the final product LiFePO 4 is produced by air oxidation.
  • Fe (III) species are reduced by a conductive carbon layer, which will be described later, during the firing process, and a portion of phosphide (mainly at about 700 to 720 ° C. or higher).
  • Fe 2 P a ferromagnet having a Curie temperature of about 210K and paramagnetic at room temperature) and remains in the final product.
  • the residual amounts of these Fe (III) species and phosphides can be determined by Mossbauer spectrometry at room temperature and at a predetermined cooling temperature (for example, near liquid nitrogen temperature of 77 K).
  • the residual amount of Fe 2 P can also be obtained by powder X-ray diffraction measurement.
  • a small amount of Fe (II) ions in the electrode active material LiFePO 4 is diffused by high-temperature diffusion during the firing step, and the ion conductive material layer (Li at least partially having an amorphous structure). 4 P 2 O 7 or Li 3 PO 4 or a compound having an intermediate composition thereof, and is substituted for a part of Li, which imparts a certain electronic conductivity to the ion conductive material layer. It is estimated that
  • the formation method of the ion conductive layer in the solid phase baking method has been described, but such an ion conductive material layer can be formed also in a wet method such as a so-called hydrothermal synthesis method.
  • a wet method such as a so-called hydrothermal synthesis method.
  • a crystalline or amorphous lithium-containing phosphate compound or the like can be obtained by slightly shifting the hydrogen ion concentration (pH) in the reaction solution to the basic side.
  • Li 3 PO 4 or the like can be deposited together with the electrode active material LiFePO 4 .
  • the by-product is partially heat-denatured and functions as the lithium ion conductive layer in the present invention by sintering to the primary particle surface of the electrode active material. .
  • the ion conductive material layer containing the cations is used as the electrode active material described above. It can be formed simultaneously with the synthesis of the electrode active material from the excessive charge of the cation source or the like in the material raw material and / or the cation generated as a surplus accompanying impurities generated as a by-product from the electrode active material raw material. Moreover, the electronic conductivity can be increased by diffusing constituent transition metal ions in the electrode active material into the ion conductive material layer and substituting a part of the cations.
  • the value of the ratio between the molar distribution of the cation in the electrode active material having one-dimensional cation conductivity and the molar distribution of the cation in the ion conductive material is within the range of the following formula: (It is preferable to describe the molar distribution of the cation).
  • the conductive carbon layer uses a carbon precursor that can generate conductive carbon by thermal decomposition, and the carbon precursor and an electrode active material, or a raw material thereof or a reaction intermediate thereof are mixed, and an atmosphere mainly composed of an inert gas. It can be provided by firing below.
  • the conductive carbon layer has a conductivity (electron conductivity) of 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the passage hole (reference numeral 8 in FIG. 1) of the conductive carbon layer has a size (approximately 7 mm or more) through which the cation coordinated by at least one electrolyte solution solvent molecule can pass.
  • the passage hole may have a “crack” or “crack” shape. In this case, the width of the “crack” or “crack” may be considered as the size.
  • Examples of carbon precursors that can generate conductive carbon by pyrolysis include bitumens such as tar and coal pitch, which undergo thermal decomposition from at least a partially molten state to produce conductive carbon, aromatic compounds, chain hydrocarbons, Alternatively, a derivative thereof, a saccharide such as dextrin, or a derivative thereof can be used.
  • the carbon precursor has high volatility, for example, an aromatic compound having an average molecular weight of about 200 or less or a derivative thereof, a chain hydrocarbon having an average molecular weight of about 250 or less (alkane, alkene or alkyne) or a derivative thereof.
  • a chain hydrocarbon having an average molecular weight of about 250 or less alkane, alkene or alkyne
  • a carbon layer can be formed.
  • the electrode active material does not have a catalytic ability to form pyrolytic carbon
  • the precipitation carbonization rate from the carbon precursor is very low.
  • the conductive carbon layer may not be formed satisfactorily.
  • bitumens such as pitch
  • the adhesion between the conductive carbon layer to be formed and the surface of the electrode active material is reduced, and charging and discharging are performed. Detrimental effects such as deterioration of cycle characteristics may occur.
  • iron group metals Fe, Co, or Ni
  • LiFePO 4 includes the catalyst
  • the ion conductive material layer contains these iron group metal elements as its constituent elements, it can effectively give a good carbonization catalytic ability, and the carbonization rate at the time of forming the conductive carbon layer and its electrode Adhesion to the active material surface can be improved.
  • the inclusion of these iron group metal elements which are transition metals is preferable because the conductivity (electron conductivity) of the ion conductive material layer is also improved as described above.
  • the conductive carbon layer has passage holes through which cations such as Li ions can pass in the thickness direction of the conductive carbon layer.
  • the passage holes are electrically conductive by thermally decomposing the carbon precursor. It can be formed when forming the carbonaceous layer. This is because a structural defect of carbon occurs due to the molecular shape and / or molecular weight of the carbon precursor.
  • the carbon precursor has a relatively large molecular weight (for example, an average molecular weight of about 700) (for example, a pitch having a softening temperature of about 200 to 300 ° C.)
  • the conductive carbon is not spread and interstices are formed between the molecules. It is thought that this is likely to occur as a structural defect. Moreover, distortion may occur during firing, and the structural defect may occur in the conductive carbon layer.
  • the layer thickness is determined by a high-resolution transmission electron microscope or structural evaluation means having a resolution equivalent to that, for example, a high-resolution energy dispersive X-ray. In observation by analysis, electron energy loss spectroscopy, etc., about 1 to 5 nm is desirable.
  • the carbon precursor has a relatively small molecular weight (for example, an average molecular weight of about 400) (for example, a pitch having a softening temperature of about 100 ° C.), the molecular weight is smaller.
  • a conductive carbon layer having a higher density and less structural defects is formed in combination with a high degree of freedom of molecular motion and high fluidity without becoming a liquid crystal.
  • the layer thickness is about 1 to 3 nm in observation with a high-resolution transmission electron microscope or a structure evaluation means having a resolution equivalent to that described above. It is desirable that
  • highly volatile carbon precursors for example, tars, aromatic hydrocarbons, and derivatives thereof having an average molecular weight of about 250 or less, chain hydrocarbons (alkanes, alkenes, or alkynes) having an average molecular weight of about 250 or less or those
  • the carbon precursor is gasified at the time of firing, the conductive carbon layer is perforated, and the passage hole is easily formed.
  • the through hole (or “crack” or “crack”) present in the conductive carbon layer has a field emission type high resolution scanning electron microscope, a high resolution transmission electron microscope, or a resolution equivalent to that described above.
  • the size (width) can actually be grasped by observation by the structure evaluation means.
  • the degree of penetration (opening) of the through hole in the conductive carbon layer is It can be grasped by means for evaluating the surface polarity.
  • the wettability of the surface of the electrode active material with respect to a highly polar solvent has a large penetration (opening) of the through hole
  • a highly polar solvent for example, water, molten ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc.
  • the general evaluation means used for the wettability evaluation e.g., evaluation of the rate of soaking of these highly polar solvents into the packed layer of the electrode material
  • the surface polarity can be evaluated by measuring the zeta potential of the surface of the electrode active material, and the degree of penetration (opening) of the passage hole can be relatively evaluated.
  • the conductive carbon layer has a contact ratio between primary particles of at least 50% or more of the outer surface contour of the primary particles of the electrode active material in the observation with the high-resolution transmission electron microscope or the like. It is desirable in terms of resistance reduction, and more preferably 80% or more.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of primary particles of the electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the configuration of secondary particles of the electrode material for a secondary battery according to the present invention.
  • An electrode material 1 for a secondary battery shown in FIG. 1 includes primary particles of an electrode active material 2, an ion conductive material layer 3 that covers the surfaces of the primary particles of the electrode active material 2, and the ion conductive material layer. 3 is further provided with a conductive carbon layer 4 that further covers the top of 3.
  • the electrode active material 2 moves a cation 5 of a monovalent or divalent metal that is released or occluded during electrochemical oxidation or reduction, and the cation 5 moves only in a one-dimensional allowable movement direction 6 inside the crystal lattice.
  • the ion conductive material layer 3 is provided so as to cover the surface of the primary particle including at least a part of the end surface 7 of the primary particle intersecting the allowable movement direction 6 of the cation 5. As described above, the ion conductive material layer 3 has sufficient ion conductivity of the cation 5 for charging and discharging the electrode active material. In addition, it is more preferable to have conductivity (electron conductivity). Further, the ion conductive material layer 3 has a property of allowing the movement of the cations 5 in two or three dimensions.
  • the ion conductive material layer 3 covers at least a part of the end surface 7, for example, the cation 5 released from the end surface 7 is taken into the ion conductive material layer 3, and the ion conductive material layer 3 3 enables two-dimensional or three-dimensional internal movement. As a result, the cations 5 can be released from anywhere on the surface of the ion conductive material layer 3.
  • the conductive carbon layer 4 covering the ion conductive material layer 3 has sufficient conductivity for charging and discharging the electrode active material 2, and the cation 5 is disposed in the thickness direction of the conductive carbon layer. It has a passage hole 8 through which it can pass. As described above, since the cation 5 released from the end face 7 freely moves in the ion conductive material layer 3, the cation 5 taken into the ion conductive material layer 3 reaches the passage hole 8. can do. The cation 5 is released through the passage hole 8 and forms an ion conduction path with an external electrolyte 9 (electrolytic solution, solid electrolyte, etc.) in contact with the electrode material 1. Occlusion of the cation 5 by the electrode active material 2 may follow the movement path opposite to the release process.
  • electrolyte 9 electrolytic solution, solid electrolyte, etc.
  • the ion conductive material layer 3 covers the entire surface of the primary particles of the electrode active material 2, but the ion conductive material layer 3 intersects the allowable movement direction 6 of the cation 5.
  • the electrode active material 2 covers at least a part of the surface of the electrode active material 2 including the end surface 7 of the primary particles, and the end surface 7 and the through-hole 8 of the conductive carbon layer 4 have the ion conductivity. What is necessary is just to be comprised so that it may connect via the material layer 3.
  • the ion conductive material layer includes at least a part 13 a of the ion conductive material layer 13 covering primary particles of the electrode active material 12.
  • the inside of the through-hole 18 of the carbonaceous layer 14 penetrates. This makes it possible to obtain both lithium ion conductivity and conductivity (electron conductivity) more effectively.
  • the inventors of the present invention have a difference in charge / discharge characteristics depending on the presence or absence of the penetration structure, and the charge / discharge characteristics are often improved when this is present (described later).
  • Such a structure involving the penetration of the ion conductive component layer 13a into the inside of the passage hole 18 includes a precursor thereof capable of forming the ion conductive material layer in the above-described firing environment (firing temperature and atmosphere), and A carbon precursor capable of forming a conductive carbon layer is added to the electrode active material 12 having the ion conductive material layer 13 formed in advance on the surface thereof, and sufficiently mixed by powerful mechanical means. Can be formed by firing.
  • the ion conductive material layer is simply formed on the electrode active material 12 or its raw material or its reaction intermediate.
  • a similar structure can also be formed by adding the precursor that can be formed together with the carbon precursor that can form the conductive carbon layer, thoroughly mixing by strong mechanical means, and then performing the firing described above. It was confirmed that it can be made.
  • the primary particles of the electrode active material 12 are bound to each other through at least a part of the ion conductive material 13 or the conductive carbon layer 14 or both as shown in FIG.
  • the formed secondary battery electrode material 10 has sufficient electron conductivity and ion conductivity for charge and discharge when used in a secondary battery.
  • symbol 11 is a primary particle of the electrode material for secondary batteries.
  • Example 1 the raw material after pulverization and mixing and the reaction intermediate after primary firing were exposed to the atmosphere (about 20 ° C., relative humidity about 60%) for about one day at a time. Thereby, about 1 mass% of water
  • the secondary fired product was coarsely pulverized and pulverized to obtain a LiFePO 4 positive electrode material in which a Li ion conductive layer and a conductive carbon layer by pitch pyrolysis were further deposited thereon.
  • This positive electrode material had a specific surface area of about 20.5 m 2 / g, an average diameter of about 70 nm as observed with an electron microscope, and a carbon deposition amount of 5.6% by mass. This is Example 1.
  • the ferromagnetic material sample obtained in Example 1 above it was confirmed that the ferromagnetic material contained about 5000 ppm by mass in the positive electrode material by magnetization measurement with a SQUID magnetometer performed at 25 ° C. and 60K. (Conversion value when it is assumed that the ferromagnetic component is metallic iron). When this sample was subjected to Mossbauer spectrometry at 25 ° C.
  • the isotope peak shift (IS) value corresponding to the trivalent Fe compound and Fe 2 P was about ⁇ 0.5 to 1 mm / The existence of a doublet-like peak with a narrow split width was confirmed in the range of s (exactly, the Fe 2 P Mossbauer spectral peak is not a doublet, but shows a peak close to a doublet).
  • Example 1 contains about 3% each of the trivalent Fe compound and Fe 2 P in terms of the molar distribution of Fe atoms. found. Separately, the raw material was not sufficiently pulverized, and the exposure to the atmosphere was further increased. In the positive electrode material produced under the same secondary firing conditions at 780 ° C., the ferromagnetic component increased, and its content was about 1 atomic mol% or more. In the sample, a sextet (6-fold) peak corresponding to metallic iron ( ⁇ -Fe) is recognized as a ferromagnetic byproduct in Mossbauer spectroscopy at 25 ° C.
  • the ferromagnetic component is considered to be metallic iron.
  • This metallic iron is produced by reducing the iron oxide present in the reaction intermediate before the secondary calcination with the pitch of carbon or a precursor thereof generated together during the secondary calcination.
  • the secondary firing temperature is less than about 700 ° C., the metallic iron is not reduced to the metallic state and often remains in the positive electrode material in the form of FeO or related substances.
  • the powder X-ray diffraction result of the positive electrode material obtained in Example 1 is shown in FIG.
  • the positive electrode material sample of Example 1 is a pyrolytic carbon layer deposited LiFePO 4 containing a ferromagnetic Fe component (metallic iron), a trivalent Fe compound, a Li 3 PO 4 crystal, and an Fe 2 P crystal as impurities.
  • Comparative Example 1 On the other hand, for the above Example 1, the raw materials and intermediates were handled as much as possible while avoiding the mixing of moisture and oxygen, and the same conditions as described above were used except that the sample was not exposed to the atmosphere after secondary firing. Thus, the positive electrode material of Comparative Example 1 was manufactured.
  • the positive electrode material had a specific surface area of 20.0 m 2 / g, an average diameter of about 90 nm as observed with an electron microscope, and a carbon deposition amount of 5.6% by mass.
  • both the ferromagnetic and antiferromagnetic components were below the lower detection limit (less than 0.001 emu / g) by magnetization measurement with a SQUID magnetometer performed at 25 ° C. and 60 K. It was confirmed that it was less than about 5 ppm by mass in the positive electrode material in terms of metallic iron. Also, in Mossbauer spectroscopy measurement performed on this sample at 25 ° C. and about 85 K, the isotope peak shift (IS) value corresponding to the trivalent Fe compound or Fe 2 P is in the range of ⁇ 0.5 to 1 mm / s. Had no peaks and shoulders, and no peaks corresponding to other by-product Fe compounds were observed.
  • IS isotope peak shift
  • the powder X-ray diffraction result of the positive electrode material obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the positive electrode material sample of Comparative Example 1 is considered to be a LiFePO 4 positive electrode material that has almost no impurities, no Li ion conductive material layer, and only a pyrolytic carbon layer. It is done.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetylene black as a conductive auxiliary agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a coating solution added, mixed and dispersed at a ratio of the property assistant: binder 91: 4: 5 was prepared, coated on an aluminum foil, dried and pressed, and loaded with a positive electrode material of about 8 mg / cm 2 .
  • a coin battery was created.
  • the positive electrode material of Example 1 includes ferromagnetic components such as iron oxide and metallic iron. It is recognized that up to about 1% by mass (10000 ppm by mass) does not show a significant adverse effect on the above-described high-temperature charge / discharge cycle characteristics.
  • Li 4 P 2 O 7 is formed as a Li ion conductive material layer and vapor deposition is further performed thereon by adopting a raw material charging composition in which the raw materials of Li and P are excessive with respect to the theoretical composition of the active material olivine type LiFePO 4.
  • Reagents Li 2 CO 3 , NH 4 H 2 PO 4 , and FeC 2 O 4 .2H 2 O are in excess of the theoretical composition ratio of LiFePO 4 at a predetermined ratio of Li and P with respect to the stoichiometric ratio.
  • the temperature was increased in a rotary furnace having a quartz glass sample heating tube while nitrogen gas was circulated at 500 ml / min, and maintained at 500 ° C. for 5 hours.
  • the temperature is raised to 700 ° C., and butane gas as a carbon layer precursor is added to the surface of the sample heating tube at 100 ml / min for 5 minutes to thereby deposit on the surface of the active material particles on which the Li ion conductive layer being fired is deposited.
  • a conductive carbon layer was deposited by deposition.
  • the diffraction peak intensity of this Li 4 P 2 O 7 crystal is quite weak as 10% in terms of the distribution ratio of Li element in the positive electrode material. Therefore, the total amount of Li and P excess charged raw materials is Li 4. It is presumed that the P 2 O 7 crystal has not changed, and an amorphous compound having a composition close to this crystal coexists.
  • Reference Example 1 In the same synthesis procedure as described above, a positive electrode material in which no Li ion conductive material layer was formed from excess Li and P raw materials was synthesized as “Reference Example 1” by adopting a stoichiometric composition.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetylene black as a conductive auxiliary agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • positive electrode material conductive auxiliary agent: amount of binder
  • a positive electrode mixture was prepared.
  • the LiFePO 4 positive electrode material of Example 2 in which Li 4 P 2 O 7 was deposited as a Li ion conductive layer and conductive pyrolytic carbon was further deposited thereon was the only pyrolytic carbon. It can be seen that the polarization is reduced as compared with the deposited LiFePO 4 positive electrode material of Reference Example 1 and shows a better discharge rate characteristic. This is because the Li 4 P 2 O 7 as the Li ion conductive material layer deposited on the lower layer of the conductive carbon layer causes defects through which Li ions in the conductive carbon layer can pass, and the one-dimensional Li ion conductive olivine. This is considered to be a result of enhancement and expansion of the Li ion conduction route connecting between the b-axis direction crystal end faces (see FIG. 3) of the type LiFePO 4 active material crystal.
  • Example 2 the content of the ferromagnetic component is 0.01 emu / g or less (approximately 50 mass ppm or less in terms of metallic iron) in the magnetization measurement using the sample vibration magnetometer at room temperature. Met.
  • the content of the ferromagnetic component is low, considering the result of Example 1 above, the gap between the through hole in the conductive carbon layer and the end surface of the electrode active material is substantially reduced. It is considered that a Li ion conduction path is formed by the Li ion conductive material layer that connects the two.
  • Example 2 obtained by adding an excessive amount of Li source and phosphoric acid source material, the Li ion conductive material layer was further enhanced, so that a discharge rate characteristic higher than that of Reference Example 1 was obtained. It is estimated to be.
  • Example 3 Reagents LiOH ⁇ H 2 0, MnSO 4 ⁇ H 2 0 in the raw material aqueous solution close to saturation at room temperature to create respectively, to 40% dimethyl sulfoxide aqueous solution of 85% phosphoric acid (H 3 PO 4), Li : Mn: P
  • the mixture was sequentially mixed with stirring so that the molar ratio was 3: 1: 1.
  • the mixed solution was heated and reacted at about 105 ° C., and after cooling, the precipitate of the reaction product was collected with a centrifuge.
  • the reaction product was washed with distilled water and then vacuum dried at 80 ° C. to obtain a LiMnPO 4 positive electrode active material substrate.
  • a positive electrode material sample coated on this LiMnPO 4 substrate with a layer (coexistence layer) in which an amorphous ion conductive material of assumed composition Li 2 FeP 2 O 7 and conductive carbon by pitch pyrolysis are present together is as follows: Created in the way. First, reagents LiOC 2 H 5 , FeC 2 O 4 .2H 2 O, and [CH 3 (CH 2 ) 3 O] 3 P ⁇ O are mixed at a charging ratio of 2: 1: 2 in a molar ratio of Li: Fe: P. did. Then, 2.74 g of the mixture was added to and mixed with 20 g of the LiMnPO 4 substrate. 1.20 g of 250 ° C.
  • the specific surface area measured by the nitrogen adsorption BET multipoint method for the positive electrode material of Example 3 was 40 m 2 / g (area equivalent diameter was about 44 nm).
  • the powder X-ray-diffraction result of this positive electrode material is shown in FIG. In this figure, there is no diffraction peak of crystals other than the active material LiMnPO 4 , and the Fe-containing lithium pyrophosphate exists in an amorphous state in the coexisting layer deposited on the LiMnPO 4 substrate. It can be judged.
  • the positive electrode material contained a compound having a composition corresponding to Li 2 FeP 2 O 7 .
  • the specific surface area measured by the nitrogen adsorption BET multipoint method for the positive electrode material of Reference Example 2 was about 41 m 2 / g (area equivalent diameter was about 43 nm). Further, the X-ray diffraction result of Reference Example 2 was almost the same as that of Example 3, and there was no significant difference in the position, intensity, relative intensity ratio, and half-value width of the crystal peak corresponding to LiMnPO 4 . Since the X-ray diffraction results and specific surface area values of Example 3 and Reference Example 2 are almost equal, in both cases, the active material LiMnPO 4 crystals have substantially the same primary particle size ( ⁇ crystallite size). It was determined that
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetylene black as a conductive additive
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • an electrolyte solution of ethylene carbonate: ethyl methyl carbonate 3: 7 in which 1 M LiPF 6 was dissolved by incorporating it into a metal Li foil negative electrode through a porous polyolefin separator.
  • a 2032 type coin battery was added.
  • the coin batteries of Example 3 and Reference Example 2 were charged at a constant current of up to 4.5 V at 0.01 C, and then charged at a constant voltage of 4.5 V (end current 0.001 C). Thereafter, a constant current was discharged to 2.5 V at 0.01 C, and charge / discharge characteristics were measured. The charge / discharge characteristics were also measured by changing the constant current charge condition to 0.1 C, the constant voltage charge end current to 0.01 C, and the constant current discharge condition to 0.1 C. The results of these discharge tests are shown in FIGS. 12 and 13, respectively. In these figures, the capacity based on the total amount of the amorphous Fe-containing lithium pyrophosphate and the active material LiMnPO 4 is shown.
  • LiMnPO 4 positive electrode material in which a coexisting layer of amorphous Fe-containing lithium pyrophosphate and pitch pyrolytic carbon was deposited was 157 mAh / g at the time of 0.01 C discharge and 146 mAh at the time of 0.1 C discharge.
  • a discharge capacity of / g was shown.
  • the discharge capacity when correcting the content of the amorphous Fe-containing lithium pyrophosphate and based on the amount of the active material LiMnPO 4 is 164 mAh / g, which approaches the theoretical capacity of 171 mAh / g at the time of 0.01 C discharge, And it was 151 mAh / g at the time of 0.1-C discharge.
  • the crystal end face of the one-dimensional ion conductive LiMnPO 4 active material, the ion conductive material layer made of amorphous Fe-containing lithium pyrophosphate, and the coexisting layer of conductive carbon generated by thermal decomposition were deposited. It can be seen that the LiMnPO 4 positive electrode material exhibits good characteristics. This is considered to be a result of the ion conductive material layer (amorphous Fe-containing lithium pyrophosphate salt) becoming a conduction path for Li ions, and it can be seen that good discharge characteristics are exhibited at a low discharge rate.
  • the ion conductive material layer (amorphous Fe-containing lithium pyrophosphate) raw material and the pitch of the carbon precursor were mixed and baked to form ions on the LiMnPO 4 substrate.
  • the conductive material layer and the conductive carbon layer are deposited simultaneously.
  • a part of the ion conductive material layer covers at least a part of the crystal end face where Li ions of the LiMnPO 4 positive electrode material base can diffuse, and the remaining ion conductive material. At least a part of the layer is in a state of penetrating in the thickness direction of the conductive carbon layer.
  • both of the ion conductive material layers exist on the surface of the electrode active material in a state where a part of the ion conductive material layer penetrates into the through hole in the thickness direction in the conductive carbon layer, and these ion conductive material layers as a whole are Li. It can be said that an ion conduction path is formed.
  • the ratio of the amount of Li ions in the formed Li ion conductive material layer and the positive electrode active material is within the range of the above formula (1). It was. Further, it was found by observation with a transmission electron microscope and a scanning electron microscope that primary particles are bound together by conductive carbon and a Li ion conductive substance to form secondary particles. Moreover, on the surface of the primary particle of each Example, the coexistence layer of electroconductive carbon and Li ion conductive substance exists in the whole surface, and the thickness as a whole of these is about 1 in all. It was in the range of ⁇ 3 nm.
  • Electrode material for secondary battery 1 electrode material for secondary battery, 2 electrode active material, 3 ion conductive material layer, 4 conductive carbon layer, 5 cation, 6 allowable movement direction of cation, 7 end face, 8 passage hole, 10 Secondary particles of secondary battery electrode material, 11 Primary particles of secondary battery electrode material, 12 electrode active material, 13 ion conductive material layer, 13a part of an ion conductive material layer, 14 conductive carbon layer, 18 passage hole,

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Abstract

　電極活物質の一次元イオン拡散性の結晶構造に由来する低導電性およびリチウムイオンの低拡散性の問題を改善するため、当該二次電池用電極材料は、電気化学的酸化または還元に伴って１価または２価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、前記一次粒子の表面に共存するイオン伝導性物質と導電性炭素とを備え、前記イオン伝導性物質は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有するものであり、前記カチオンは、前記共存するイオン伝導性物質と導電性炭素の共存層を介して移動可能である。

Description

二次電池用電極材料、二次電池用電極材料の製造方法および二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に用いる二次電池用電極材料、その製造方法および前記二次電池用電極材料を用いた二次電池に関するものである。
　金属リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等に代表される二次電池の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム遷移金属化合物が挙げられる。
　ここで、前記リン酸鉄リチウムはオリビン型結晶構造を持つ正極材料である。オリビン型結晶構造を持つ正極材料は、その化学式がＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは前記鉄（Ｆｅ）の他、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属である。
　前記ＬｉＭＰＯ４は正極材料として用いた場合の理論容量が大きく（例えばリン酸鉄リチウムの場合、１７０ｍＡｈ／ｇ）、比較的高い起電力［リン酸鉄リチウムの場合、対Ｌｉ／Ｌｉ＋負極にて約３.４～３.５Ｖ、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）では約４．１Ｖ］を有する。更に熱力学的に安定であり（リン酸鉄リチウムの場合、４００℃程度まで酸素放出や発熱がほとんどない）、安全性の観点からも好ましい正極材料であると言える。
　また、リン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウムは、資源的に豊富な鉄、マンガン、リン等から安価に製造できるため、有力な正極材料として期待されている。
　一方で、例えば前記リン酸鉄リチウムは、導電性が低く（２５℃において導電率σ≦１０－８Ｓ／cm程度）、リチウムイオンの拡散性が低い（２５℃において拡散係数Ｄ≦１０－１３ cm２／ｓ程度）ため、このままでは良好な出力特性が得られない。また、リン酸マンガンリチウムでは、導電率、自己拡散係数ともリン酸鉄リチウムより更に数桁低いと見積もられている。　
　尚、前記リチウムイオンの拡散性の低さは、オリビン型結晶構造（斜方晶系、空間群Ｐｎｍａ）の電極活物質の結晶構造にも由来する。オリビン型電極活物質は、図３に示すような空間群Ｐｎｍａ型の結晶格子構造をとり、その結晶格子内部においてＬｉ、Ｎａ、及びＭｇ等のカチオンが結晶ｂ軸方向のリチウムイオンサイトをつなぐ一次元トンネル内の許容移動方向のみを移動し得る構造となっている。そのため、前記カチオンの移動方向が一方向のみに限られるため、イオン拡散の自由度が低いことが知られている。
　また、コバルト酸リチウム等の酸化物系活物質に比べて密度が低い（３４００～３８００kg／ｍ３程度）ため、体積エネルギー密度が低くなる。そのため、前記の低い導電性および低いリチウムイオンの拡散性を改善するための技術が提案されている。
　特許文献１では、熱分解により導電性炭素を生成する炭素前駆体を用い、加熱分解により導電性炭素をリン酸鉄リチウム等の電極材料の粒子表面に被覆する、という技術が提案されている。特許文献１では、前記導電性炭素被覆によって電極材料として十分な電子伝導性を付与することは記載されているが、前述した低いリチウムイオンの拡散の自由度を改善することについての対策については記載されていない。
　特許文献２には、前記一次元イオン拡散性を有するオリビン系電極活物質粒子の表面に、リチウムイオン伝導性物質層をコートした電極材料が開示されている。　
　特許文献２では、前記リチウムイオン伝導性物質層によりリチウムイオンの拡散の自由度が向上し、出力特性が改善されることが記載されているが、活物質粒子の導電性炭素被覆については言及されていない。
　特許文献２中の段落［００１１］および［００１２］には、リチウム源及びリン酸源が過剰な非化学量論組成（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：０．９：０．９５）の混合原料から７００℃での固相焼成により得た、およそ５０ｎｍ径のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の活物質の上に、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７からＬｉ３ＰＯ４の範囲の組成を持つ、不定形もしくは結晶性物質（＝リチウムイオン伝導層）をコーティングした正極材料と、その６０Ｃ（注：「ＮＣ」は１／Ｎ時間で全容量を定電流充／放電する電流条件）までの放電特性（図１２Ｃ～１２Ｅ）が開示されている。そこでは、４４Ｃおよび６０Ｃにおける初期放電容量として、それぞれおよそ１３５ｍＡｈ／ｇおよび１００ｍＡｈ／ｇ超の値が示されている。
　これに対し、特許文献２中の段落［００１４］および［００１５］に、比較例として、化学量論組成（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１）の原料化合物から、上記と同条件での固相焼成により得た、およそ１５０ｎｍ径のリン酸鉄リチウムの正極材料とその放電レート特性が記載されている。この比較例では２０Ｃでの放電が行えず、上記のリチウムイオン伝導層コーティング正極材料に比べ放電レート特性が劣っていた。しかし、特許文献２において、上記のリチウムイオン伝導層コーティング正極材料のレート特性は、一見、非常に高いと見なされるものであるが、充放電試験に通例用いられる正極合剤中の導電性助剤の添加割合など、重要な測定条件が同文献中にはほとんど記載されておらず、正確な評価ができない。
　これに対し、特許文献２の発明者と同一の著者による非特許文献１には、焼成温度を６００℃とした以外はほとんど同一条件での固相焼成により得られた、不定形のリチウムイオン伝導層をコーティングしたリン酸鉄リチウム正極材料が開示され、その５０Ｃまで、および約２００Ｃまでの放電レート特性が示されている。上記の特許文献２での６０Ｃまでの放電レート特性は、非特許文献１の５０Ｃまでのそれに近く、両者の測定条件は同様であったと推察される。同非特許文献では、５０Ｃまでの特性評価では１５質量％、また約２００Ｃまでの特性評価では６５質量％もの導電性助剤のカーボンブラックを添加した正極合剤が用いられた。これらのカーボンブラックの添加量は、一般の実用電池に用いられる量（３～１０質量％程度）に比べると著しく多い。このことから、特許文献２および非特許文献１に開示された、導電性炭素による被覆を行わずにリチウムイオン伝導層のみをコーティングしたリン酸鉄リチウム正極材料では、高レートでの充放電追随性を求めるには導電性が不足しているという実情が、強く示唆される。
　一方、特許文献３には、その表面にリチウムイオン導電性ポリマーを被覆した活物質と、電子電導剤を混合して作製された電極材料が開示されている。　
　特許文献４には、活物質の表面に部分的にリチウムイオン伝導性ポリマーが被覆され、前記リチウムイオン伝導性ポリマーが被覆されていない部分には、導電剤あるいは導電剤とリチウムイオン伝導性無機固体電解質により部分的あるいは全面的に被覆されている電極材料が開示されている。　
　また、特許文献５には、活物質の表面に、導電剤とリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層を備えた電極材料が開示されている。
　これらの特許文献３～５に記載の発明は、いずれもリチウム二次電池の充放電に伴う活物質の膨張及び収縮に起因する、充放電容量の低下を改善することを目的としたものであり、活物質自体の低い導電性および低いリチウムイオンの拡散の自由度の改善を目的としてなされたものではなく、またこれらに相当する効果についても何らの記載もない。
特開２００１－０１５１１１号公報 特表２０１０－５１７２４０号公報 特開平１１－７９４２号公報 特開２００２－３７３６４３号公報 特開２００３－５９４９２号公報
Byoungwoo Kang, Gerbrand Ceder, Nature(英国), Vol.458,p.190-193（2009）
　本発明の目的は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム等のオリビン型電極活物質のように、結晶構造に由来するリチウムイオンの一次元拡散性と低イオン拡散性の問題、及び低導電性の問題を共に改善し、二次電池にしたときに優れた電池性能を発揮する二次電池用電極材料とその製造方法、および前記二次電池用電極材料を用いた二次電池を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明の第１の態様に係る二次電池用電極材料は、電気化学的酸化または還元に伴って１価または２価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、前記一次粒子の表面に共存するイオン伝導性物質と炭素前駆体を熱分解することにより生じた導電性炭素と、を備え、前記イオン伝導性物質は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有するものであり、前記カチオンは、前記共存するイオン伝導性物質と導電性炭素の共存層を介して移動可能であることを特徴とする。　
　ここで、イオン伝導性物質と導電性炭素の共存層は、前記一次粒子の表面を全部覆っていなくてもよい。少なくとも全表面の５割以上を覆っていればよい。５割以上の場合、一次粒子の表面に偏りなく散在することが好ましい。
　本態様によれば、当該イオン伝導性物質は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有するので、これによりカチオンの移動方向の自由度が向上する。更に、前記カチオンは、イオン伝導性物質と導電性炭素の共存層を介して移動可能であるので、カチオンの移動経路が確保できてイオン伝導性が向上すると共に、前記導電性炭素によって良好な電子伝導性が得られる。以って、二次電池としたときの充放電の際にリチウムイオンの通過がし易くなり、電極活物質の充放電利用率やレート特性が向上する。　
　ここで、前記イオン伝導性物質と導電性炭素の共存層の厚さは、総体として約１～３０ｎｍ程度、好ましくは約１～１０ｎｍ程度である。
　本発明の第２の態様に係る二次電池用電極材料は、電気化学的酸化または還元に伴って１価または２価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層と、炭素前駆体を熱分解することにより形成され、少なくとも前記イオン伝導性物質層の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層とを備え、前記イオン伝導性物質層は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有し、前記カチオンは、前記イオン伝導性物質層と導電性炭素層を介して移動可能に構成されていることを特徴とする。　
　ここで、「一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層」における「少なくとも一部」の割合としては、全表面の５割以上であることが好ましい。５割以上の場合、一次粒子の表面に偏りなく散在することが好ましい。　
　本態様によれば、前記第１の態様とほぼ同様の作用効果が得られる。
　本発明の第３の態様に係る二次電池用電極材料は、電気化学的酸化または還元に伴って１価または２価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層と、炭素前駆体を熱分解することにより形成され、少なくとも前記イオン伝導性物質層の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層とを備え、前記イオン伝導性物質層は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有し、前記導電性炭素層は、該導電性炭素層の厚み方向に前記カチオンを通過し得る通過孔を有し、前記カチオンの許容移動方向と交差する前記一次粒子の端面と前記導電性炭素層の通過孔とが、前記イオン伝導性物質層を介して繋がるように構成されていることを特徴とするものである。
　ここで、「一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層」とは、イオン伝導性物質層が一次粒子の表面の全部を覆っている構成と、全部ではなく一部を覆っている構成の両方を含む意味で使われている。　
　また、「少なくとも前記イオン伝導性物質層の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層」において、「少なくとも前記イオン伝導性物質層」とは、イオン伝導性物質層の表面だけに導電性炭素が存在する構成の他に、イオン伝導性物質層が存在しない電極活物質の表面にも更に導電性炭素層が存在する構成を含む意味である。
　本態様の二次電池用電極材料の一例について図１を用いて説明する。図１に記載の二次電池用電極材料（符号１）は、電極活物質（符号２）の一次粒子と、該電極活物質の一次粒子の表面を被覆するイオン伝導性物質層（符号３）と、前記イオン伝導性物質層を更に被覆する導電性炭素層（符号４）を備えている。　
　ここで、前記電極活物質２は、電気化学的酸化または還元に伴って１価または２価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向（符号６）のみを前記カチオンが移動し得る結晶構造を有している。すなわち、前記カチオンは、電極活物質における前記カチオンの許容移動方向と交差する２つの端面（符号７）側からのみ放出または吸蔵される。
　このような電極活物質の一次粒子の表面を、前記イオン伝導性物質層が被覆するように設けられている。当該イオン伝導性物質層は、電極活物質の充放電に対し、充分な前記カチオンのイオン伝導性を有する。また、該イオン伝導性物質層は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有している。　
　前記イオン伝導性物質層は、前記カチオンの許容移動方向と交差する前記一次粒子の端面を被覆しているので、該端面から放出されるカチオンはイオン伝導性物質層に取り込まれ、該イオン伝導性物質層においては二次元または三次元的な内部移動が可能となる。結果として、前記カチオンはイオン伝導性物質層の表面のどこからでも放出されることになる。
　また、前記イオン伝導性物質層を被覆する導電性炭素層は、電極活物質の充放電に対し、充分な導電性を有し、該導電性炭素層の厚み方向に前記カチオンを通過し得る通過孔を有している。前述のように、前記端面から放出されるカチオンは、イオン伝導性物質層において自由に移動するので、当該イオン伝導性物質層内に取り込まれたカチオンは前記通過孔に到達することができる。そして、前記カチオンは該通過孔を通って放出され、前記電極材料に接する外部の電解質（電解液、固体電解質等）との間でイオン伝導経路が作られる。電極活物質によるカチオンの吸蔵は、前記放出過程の逆の移動経路を辿ればよい。
　以上のように、本態様によれば、前記導電性炭素層によって良好な電子伝導性が得られると共に、カチオンの移動経路が確保できるため、そのイオン伝導性が向上する。以って、二次電池としたときの充放電の際にリチウムイオンの通過がし易くなり、電極活物質の充放電利用率やレート特性が向上する。
　尚、図１では、イオン伝導性物層３が電極活物質２の一次粒子の全表面を被覆しているが、前記端面７以外の電極活物質２の一次粒子表面においては、イオン伝導性物質層３で覆われていない部分があってもよい。前記カチオン５の許容移動方向６と交差する前記電極活物質２の一次粒子の端面７の少なくとも一部が前記イオン伝導性物質層３によって被覆され、前記端面７と前記導電性炭素層４の通過孔８とが、前記イオン伝導性物質層３を介して繋がるように構成されており、前記カチオン５がイオン伝導性物質層３内を移動して前記端面７のすぐ近傍の前記通過孔８を通過するなら、外部の電解質（電解液、固体電解質等）と電極材料１との間にイオン伝導経路が形成され、前記電極活物質２の充放電利用率やレート特性が向上する。
　また、上記のイオン伝導性物質層３で覆われていない部分は、前記導電性炭素層４によって直接被覆されていてもよい。　
　即ち、電極活物質２の一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層３と、炭素前駆体を熱分解することにより形成され、少なくとも前記イオン伝導性物質層３の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層４とを備え、前記イオン伝導経路が形成される構造であればよい。
　本発明の第４の態様に係る二次電池用電極材料は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つの態様において、前記電極活物質は、一般式ＡＭＤＯ４で表される物質であり、ただし、前記一般式ＡＭＤＯ４において、Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、Ｄは、Ｐ、または、Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されていることを特徴とするものである。
　前記一般式ＡＭＤＯ４は、例えば、ＬｉＭＰＯ４を含む一般式ＬｉａＭＰＯ４（ここでａは１以下の正の数）で表わされるオリビン型の結晶構造（斜方晶系、空間群Ｐｎｍａ）を持つ電極材料が挙げられる。前記一般式中のＭは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル等の遷移金属、またはこれらの内の複数の組み合わせである。
　また、前記一般式ＡＭＤＯ４は前記ＬｉａＭＰＯ４の他、例えば、前記オリビン型の結晶構造を持つ一般式ＡａＭ’1-ｘＭ”xＰ1-yＹyＯ4で表される結晶性化合物を主成分として含む電極活物質を用いることができる。ここで、Ａはカチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せである。また、一般式ＡＭＤＯ４のＭはＭ’1-ｘＭ”xでもよく、Ｍ’はＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せであり、Ｍ”はＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せである。　
　また、一般式ＡＭＤＯ４のＤは、Ｐ（リン）と後述するＹで構成されていてもよい。ＹはＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、ｘおよびｙは０以上０．４以下で、且つどちらか一方は０でない数であり、またaは１以下の正の数で、かつ該化合物が電気的中性を保持するように選ばれるものである。
　また、前記一般式ＡａＭ’1-ｘＭ”xＰ1-yＹyＯ4で表される結晶性化合物のうち、前記カチオンがＬｉイオンであり、かつ前記電極活物質が一般式Ｌｉａ(Ｆｅ1-x-zＭｎz )Ｍ”xＰＯ4（ここで、zは０以上1-x以下の数である）で表される化合物を主成分として含むことが、望ましい態様の一例として挙げられる。
　本態様によれば、上述の電極活物質ＡＭＤＯ４を含む電極材料に対し、前記イオン伝導性物層において良好なイオン伝導性が得られ、二次電池用電極材料として好適な充放電利用率やレート特性が得られる。
　本発明の第５の態様に係る二次電池用電極材料は、第４の態様において、前記イオン伝導性物質層は、前記ＡＭＤＯ４におけるＡとＤを少なくとも含むオキソ酸塩の層を備え、前記カチオンのイオン伝導性機能を有することを特徴とするものである。
　また、本態様における前記イオン伝導性物質層の好ましい一例は、ＡとＤを含むオキソ酸塩の層であり、当該層中は、前記カチオンのイオン伝導性機能を維持しながら、導電性（電子伝導性）も付与する状態で、前記Ｍを含んでいる。ここで、多くの場合、該Ｍは、前記イオン伝導性物質層中の前記Ａの一部に置換した状態で含まれる。　
　また、これらの前記ＡとＤ、またはＡ、Ｄ及びＭも含む該イオン伝導性物質層は、少なくとも部分的に非晶質状態にあることが好ましい。　
　例えば、前記電極活物質ＡＭＤＯ４がオリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ４である場合、前記イオン伝導層物質層の好ましい一例は、前記ＡＭＤＯ４におけるＡとＤを含む（ポリ）リン酸塩として、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７またはＬｉ３ＰＯ４、乃至はそれらの中間的組成の化合物を含んでいる。　
　また、好ましい態様では、前記イオン伝導性物質層に含まれ、前記カチオン（ここではＬｉ）のイオン伝導性機能を維持しながら、導電性（電子伝導性）も付与する、前記Ｍとしての２価および／または３価のＦｅが、上記Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７またはＬｉ３ＰＯ４、乃至はそれらの中間的組成の化合物中のＬｉの一部と置換した状態で含まれる。具体例を挙げると、前記イオン伝導層物質層は、例えば、以下の組成の化合物の内の少なくともいずれか一種を含む：　
　Ｌｉ３－２ｘＦｅ（ＩＩ）ｘＰＯ４、Ｌｉ２－２ｘＦｅ（ＩＩ）ｘＰ２Ｏ７、Ｌｉ３－３ｘＦｅ（ＩＩＩ）ｘＰＯ４、Ｌｉ２－３ｘＦｅ（ＩＩＩ）ｘＰ２Ｏ７、Ｌｉ９－４ｘＦｅ（ＩＩ）２ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ９－６ｘＦｅ（ＩＩＩ）２ｘ（ＰＯ４）３　
　
　上記において、ｘは１以下、好ましくはおよそ０．３以下の正の数であり、Ｌｉの係数は正の数である。また、該イオン伝導性物質層は、少なくとも部分的に非晶質状態にあることが好ましい。
　本態様によれば、第４の態様の前記電極材料は、好適なイオン伝導性を有する。さらに前記Ｍも含む好ましい態様では、前記イオン伝導性物層において良好なイオン伝導性及び導電性（電子伝導性）も有する。これらの効果により、二次電池用電極材料として好適な充放電利用率やレート特性が得られる。
　本発明の第６の態様に係る二次電池用電極材料は、第１の態様から第５の態様のいずれか一つの態様において、前記イオン伝導性物質層を形成するイオン伝導性物質は、
　　（Ａ）１価または２価金属のカチオンを含有した酸化物、硫化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびそれらの窒化物の群から選ばれる一種、または
　　（Ｂ）前記（Ａ）群から選ばれる複数の物質の複合体
であることを特徴とするものである。
　本態様によれば、第１の態様から第５の態様のいずれか一つの態様と同様の作用効果に加え、イオン伝導性物質として（Ａ）１価または２価金属の前記カチオン５（図１）と共通のカチオンを含有した酸化物、硫化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびそれらの窒化物の群から選ばれる一種、または（Ｂ）前記（Ａ）群から選ばれる複数の物質の複合体を用い、二次電池の電極材料として必要十分な電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を得ることが可能となる。
　本発明の第７態様に係る二次電池用電極材料は、第１の態様から第６の態様のいずれか一つの態様において、前記イオン伝導性物質層は、少なくとも一部に非晶質構造を有することを特徴とするものである。
　本態様によれば、第１の態様から第６の態様のいずれか一つと同様の作用効果に加え、イオン伝導性物質層が少なくとも一部に非晶質構造を有することにより、当該イオン伝導性物質層の電極活物質粒子との密着性が増す。更に、一般に非晶質構造の物質は、イオン拡散において等方的であることから、前記イオン伝導性物質層に対し、前記カチオンの３次元的イオン伝導性を付与することができる。
　本発明の第８の態様に係る二次電池用電極材料は、第１の態様から第７の態様のいずれか一つの態様において、前記電極活物質中の前記カチオンのモル分配率と、前記イオン伝導性物質中の前記カチオンのモル分配率との比の値は、以下の式（１）の範囲で表されることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  
　ここで、上式の分子の「イオン伝導性物質中のカチオンのモル分配率」とは、前記導電性炭素層および前記イオン伝導性物質層によって被覆された前記電極活物質からなる、前記正極材料中に含まれる前記カチオンのモル数の総和に対する、前記イオン伝導性物質層を形成する前記イオン伝導性物質中に含まれる前記カチオンのモル数の総和の割合を表す。また、上式の分母の「電極活物質中のカチオンのモル分配率」とは、前記正極材料中に含まれる前記カチオンのモル数の総和に対する、前記電極活物質中に含まれる前記カチオンのモル数の総和の割合を表す。
　本態様によれば、前記電極活物質中の前記カチオンのモル分配率と、前記イオン伝導性物質中の前記カチオンのモル分配率との比の値を０．０１以上とすることによって、イオン伝導性物質層に対し、充分なイオン伝導性を付与することができる。また、前記比の値が０．２より大きくなると前記電極活物質中のカチオンが少なくなり、充放電容量の低下の虞がある。前記比の値を０．２以下とすることによって、二次電池用電極材料として好ましい充放電特性を有する電極活物質とすることができる。
　本発明の第９の態様に係る二次電池用電極材料は、第１の態様から第８の態様のいずれか一つの態様において、前記イオン伝導性物質層の少なくとも一部が、前記導電性炭素層の前記通過孔の内側に貫入していることを特徴とするものである。
　本態様によれば、図２に示されるように、イオン伝導性物質層の少なくとも一部（符号１３ａ）が、前記導電性炭素層の前記通過孔の内側に貫入していることによって、より効果的に前記カチオンのイオン伝導性を得ることができる。
　本発明の第１０の態様に係る二次電池用電極材料は、第１の態様から第９の態様のいずれか一つの態様において、複数の前記一次粒子同士が、前記イオン伝導性物質および／または前記導電性炭素層の少なくとも一部を介して結着し、二次粒子を構成していることを特徴とするものである。
　本態様によれば、当該二次電池用電極材料を二次電池に用いたときに、当該二次電池の充放電に対して十分な電子伝導性およびイオン伝導性を有する電極材料とすることができる。
　本発明の第１１の態様に係る二次電池は、第１の態様から第１０の態様のいずれか一つの態様の二次電池用電極材料を、正極または負極の構成部材として含むことを特徴とするものである。
　例えば、一次元の許容移動方向のみをカチオンが移動し得る電極活物質として例示した前記のリン酸鉄リチウムは、一般には正極活物質として用いられるが、その酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ別の電極活物質（例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等）を正極活物質とし、リン酸鉄リチウム（ＬｉｘＦｅＰＯ４）を負極活物質として用いる事例が、特許第３９０６９４４号公報に開示されている（電解質には「ゲル電解質」を使用）。このような場合、前述のようにイオン伝導性物質層および導電性炭素層によって被覆された該リン酸鉄リチウムを負極材料として用いれば、充放電利用率やレート特性が向上する。また、こうした負極材料への適用は、リン酸鉄リチウムに限らず、一次元の許容移動方向のみをカチオンが移動し得る負極活物質であれば、一般に、同様な特性向上の効果を奏し得る。
　本態様によれば、第１の態様から第１０の態様のいずれか一つと同様の作用効果を得て、優れた電池性能を有する二次電池とすることができる。
　本発明の第１２の態様に係る二次電池用電極材料の製造方法は、一般式ＡＭＤＯ４で表される電極活物質を、Ａ源となる原料、Ｍ源となる原料、Ｄ源となる原料を混ぜた焼成前駆体を一次焼成し、その後に熱分解することにより導電性炭素を生じる炭素前駆体を加えて二次焼成し、導電性炭素層を有する二次電池用電極材料を製造する方法であって、ただし、前記一般式ＡＭＤＯ４において、Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、Ｄは、Ｐ、または、Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されており、前記一次焼成前の前処理として行われる共存水分量と混合原料の到達粒径の少なくとも一つを規定する第一工程と、前記一次焼成工程及びその前後の各段階の内の少なくとも一つの段階で前記焼成前駆体及び／又は一次焼成による中間生成物を酸化する第二工程と、の少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする二次電池用電極材料を製造する方法である。
　ここで、「一次焼成による中間生成物」とは、一次焼成が終わった二次焼成前の処理物の他に、一次焼成途中の処理物も含む意味で使われている。　
　また、「共存水分量を規定する」とは、前記混合原料中に含まれる水分量が所定の濃度範囲になるよう該混合原料に水分を気相中から又は液相中から添加することである。この水分量は混合原料に対し０．１～２５質量％の範囲になることが好ましい。　
　また、「混合原料の到達粒径を規定する」とは、乾式又は湿式での粉砕により混合原料の粒度を調整することであり、その平均粒径が０．５～１０μｍの範囲になることが好ましい。
　一次焼成前の粉砕及び混合工程等の前処理工程における共存水分量や混合原料の到達粒径等の条件を制御する第一工程、また一次焼成工程及びその前後での焼成前駆体及び／又は一次焼成による中間生成物を酸化する第二工程において大気暴露または空気導入条件等の一連の製造条件を制御することによって、第４の態様の目的の電極活物質と共に、前述の前記カチオンのイオン伝導性機能を有するイオン伝導性物質層を得ることができる。　
　このとき、後述するＭの酸化物（または金属状態のＭ）やＭ（III）化学種が上述の一連の工程で生じ、これらが生成した分、全原料中のＡ及びＤ由来のリン酸イオンがＭに比べ化学量論的に過剰になる。そして、この過剰になったＡ及びリン酸イオンから、前記イオン伝導性物質層が形成される。
　本態様によれば、第４の態様に記載の、イオン伝導性物質層を有する電極活物質を備えた二次電池用電極材料を製造することができる。更に、後述する前記Ｍのカチオンの焼成中におけるイオン伝導性物質層への拡散移行により、電子伝導性も具備するイオン伝導性物質層を有する電極活物質を備えた二次電池用電極材料を製造することもできる。　
　このとき、Ａ源となる原料、Ｍ源となる原料、Ｄ源となる原料の混合原料から、電極活物質とイオン伝導性物質層を同時に合成し、表面にイオン伝導性物質層を備えた電極活物質を得ることができる。このことによって、化学量論比、乃至はその近傍の仕込み組成のリチウム（Ｌｉ）源、リン酸源、Ｆｅ源化合物の混合原料からも、目的の前記イオン伝導性物質層を備えた電極活物質が合成され、当該電極材料を製造することが可能となる。さらに、当該電極材料は、前述の第６の態様、第７の態様及び第１０の態様も兼ね備える。
　本発明の第１３の態様に係る二次電池用電極材料の製造方法は、一般式ＡＭＤＯ４で表される電極活物質を、Ａ源となる原料、Ｍ源となる原料、Ｄ源となる原料を混ぜた焼成前駆体を一次焼成し、その後に熱分解することにより導電性炭素を生じる炭素前駆体を加えて二次焼成し、導電性炭素層を有する二次電池用電極材料を製造する方法であって、ただし、前記一般式ＡＭＤＯ４において、Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、Ｄは、Ｐ、または、Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されており、前記原料の仕込み組成は前記一般式ＡＭＤＯ４の理論組成に対してＡとＤがＭに比べ化学量論的に過剰となる組成であり、前記一次焼成では、前記過剰組成の混合原料を焼成してイオン伝導性物質層を表面の少なくとも一部に有する電極活物質を生成する処理を行い、その後に前記炭素前駆体を加えて二次焼成を行うことを特徴とする二次電池用電極材料を製造する方法である。
　本態様によれば、前記過剰組成の混合原料を焼成して電極活物質の表面の少なくとも一部にイオン伝導性物質層を生じさせることができ、以って第４の態様に記載の電極活物質に対し、イオン伝導機能を備えた二次電池用電極材料を製造することができる。さらに、第１２の態様と同様に、本態様においてもイオン伝導性物質層には活物質ＡＭＤＯ４から拡散移行したＭが浸入することが多く、その効果で該イオン伝導性物質層が電子伝導性も与えることができる。また当該電極材料は、前述の第６の態様、第７の態様及び第１０の態様も兼ね備える。
　本発明の第１４の態様に係る二次電池用電極材料の製造方法は、一般式ＡＭＤＯ４で表される電極活物質と、ただし、Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、Ｄは、Ｐ、または、Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されており、イオン伝導性物質層の原料混合物との混合物を一次焼成し、該一次焼成物と、熱分解により導電性炭素を生じる炭素前駆体の混合物を二次焼成することを特徴とする。　
　本態様によれば、第１３の態様とほぼ同様の作用効果が得られる。
　本発明の第１５の態様に係る二次電池用電極材料の製造方法は、一般式ＡＭＤＯ４で表される電極活物質と、ただし、Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、Ｄは、Ｐ、または、Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されており、イオン伝導性物質層の原料混合物と、熱分解により導電性炭素を生じる炭素前駆体とを混ぜた焼成前駆体を焼成することにより二次電池用電極材料を製造する方法である。
　本態様によれば、一般式ＡＭＤＯ４で表される電極活物質と、イオン伝導性物質層の原料混合物と、熱分解により導電性炭素を生じる炭素前駆体とを混ぜた焼成前駆体を焼成することにより、電極活物質の表面にイオン伝導性物質層と導電性炭素層が同時に生成する。この同時生成によって、本態様によれば、第１４の態様の作用効果に加えて、イオン伝導性物質層と導電性炭素層との前記貫入構造を容易に形成することができ、以って貫入構造を有する第９の態様も備えた二次電池用電極材料を製造することができる。　
　なお、第１４の態様と第１５の態様を比較すると、後者の方が高特性の電極材料が得られる場合が多い。
　本発明の第１６の態様に係る二次電池用電極材料の製造方法は、第１２の態様から第１４の態様のいずれか一つの態様において、前記二次焼成時にガスを発生する炭素前駆体を用い、前記ガスによって前記通過孔を形成することを特徴とするものである。
　本態様によれば、二次焼成時に炭素前駆体から発生するガスによって通過孔を有する導電性炭素層を設けることができ、以って第４の態様に記載の二次電池用電極材料を製造することができる。　
　なお、第１３の態様乃至第１６の態様においては、カチオンＡの量が、想定されるイオン伝導性物質層の組成において、第８の態様の式（１）を満たすように、各材料の仕込み組成が調整される。
本発明に係る二次電池用電極材料の一次粒子の構成の一例を示す概略図である。 本発明に係る二次電池用電極材料の二次粒子の構成の一例を示す概略図である。 一次元イオン伝導性オリビン型電極材料（例としてＬｉＦｅＰＯ４）の結晶構造を示す模式図である。 実施例１の正極材料の粉末Ｘ線回折結果である。 比較例１の正極材料の粉末Ｘ線回折結果である。 実施例１の正極材料を用いて作成したコイン電池に対し、充放電特性評価を行った放電レート特性試験の結果である。 比較例１の正極材料を用いて作成したコイン電池に対し、充放電特性評価を行った放電レート特性試験の結果である。 実施例２および参考例１のＸ線回折結果を示す図である。 実施例２の定電流放電レート特性を示す図である。 参考例１の定電流放電レート特性を示す図である。 実施例３の正極材料のＸ線回折結果を示す図である。 実施例３の定電流放電レート特性を示す図である。 参考例２の定電流放電レート特性を示す図である。
　以下において、本発明について実施例に基づき詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例の説明によって制約されるものではない。
　＜電極活物質＞
　本発明に係る二次電池用電極材料における電極活物質としては、その結晶一次粒子が、電気化学的酸化または還元に伴って１価または２価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化／還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る結晶構造を有するものが用いられる。ここで、前記カチオンとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、及びＭｇが用いられる。
　このような電極活物質としては、例えば、ＬｉＭＰＯ４を含む一般式ＬｉａＭＰＯ４（ここでａは１以下の正の数）で表わされるオリビン型の結晶構造（斜方晶系、空間群Ｐｎｍａ）を持つ電極材料が挙げられる。前記一般式中のＭは、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル等の遷移金属、またはこれらの内の複数の組み合わせである。
　また、前記ＬｉａＭＰＯ４の他、例えば、前記オリビン型の結晶構造を持つ一般式ＡａＭ’1-ｘＭ”xＰ1-yＹyＯ4で表される結晶性化合物を主成分として含む電極活物質を用いることができる。ここで、Ａはカチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、Ｍ’はＦｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せであり、Ｍ”はＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せであり、ＹはＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、ｘおよびｙは０以上０．４以下で、且つどちらか一方は０でない数であり、またaは１以下の正の数で、かつ該化合物が電気的中性を保持するように選ばれるものである。
　また、前記一般式ＡａＭ’1-ｘＭ”xＰ1-yＹyＯ4で表される結晶性化合物のうち、前記カチオンがＬｉイオンであり、かつ前記電極活物質が一般式Ｌｉａ(Ｆｅ1-x-zＭｎz )Ｍ”xＰＯ4（ここで、zは０以上1-x以下の数である）で表される化合物を主成分として含むことが、望ましい態様の一例として挙げられる。　
　また、前記一般式Ｌｉａ(Ｆｅ1-x-zＭｎz )Ｍ”xＰＯ4で表される化合物の一次粒子においては、Ｌｉイオンの許容移動方向の平均径が、約２０ｎｍ以上かつ約３００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、ｚ／（１－ｘ）の値が０．８以上である場合は、該平均径が約２０ｎｍ以上、且つ約７０ｎｍ以下であることが好ましい。
　前記電極活物質は、公知の湿式製法、固相焼成製法、あるいは湿式合成による反応中間体の固相焼成製法（例えば所謂ゾル－ゲル製法）等の方法に基づき合成することができ、その製法は特に限定されない。例を挙げると、オリビン型結晶構造を持つＬｉＭＰＯ４やＬｉＭ’１－ｘＭ”ｘＰＯ４（これらにおいて、Ｍ’はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等、またはこれらの内のいずれかの組合せであり、Ｍ”はＭに置換した遷移金属または典型金属元素で、ｘは1未満の正の数）に相当する電極活物質乃至それを含む電極材料の製法は、特開２００２－１５１０８２号（湿式製法）、特開２００４－０９５３８５号（湿式製法）、特開２００７－１１９３０４号（湿式製法）、特開平９－１３４７２４号（固相焼成製法）、特開２００４－６３３８６号（固相焼成製法）及び特開２００３－１５７８４５号（ゾル－ゲル製法）等の公報に記載されている。
　＜イオン伝導性物質層＞
　イオン伝導性物質層に用いられるイオン伝導性物質は、二次元または三次元的な前記カチオンの内部移動を許容する性質を有する。より好ましくはそれに加えて電子伝導性を有する。さらに好ましくは、前記イオン伝導性物質層は、前記カチオンの拡散移動に基づく１０－８Ｓ／cm相当以上のイオン伝導性と、電子伝導に基づく１０－８Ｓ／cm以上の導電性（電子伝導性）を有する。さらに一層好ましくは、１０－６Ｓ／cm相当以上の前記イオン伝導性と、１０－６Ｓ／cm相当以上の導電性（電子伝導性）を有する。
　イオン伝導性物質としては、例えば、１価または２価金属のカチオンを含有した酸化物、硫化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびそれらの窒化物の群から選ばれる一種、または前述の群から選ばれる複数の物質の複合体を用いることができる。ここで、「リン酸塩」、「ケイ酸塩」としては、オルトリン酸イオン、オルトケイ酸イオンがそれぞれ複数縮合したポリリン酸塩、ポリケイ酸塩も含むものとする。
　更に、イオン伝導性物質層は、特に、少なくとも一部に非晶質構造を有する前記カチオン５を含むカチオン含有オキソ酸塩または複合酸化物を用いることが好ましい。また、前記カチオン含有オキソ酸塩または複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、及びＮの内のいずれか、または複数の元素を含有することが望ましい。
　例えば、具体的には、前記カチオンがリチウムイオンである場合、本発明の前記イオン伝導性物質層に適用可能なリチウムイオン伝導性物質としては、以下のような基本組成を有する物質、及びこれらの内の複数が複合した化合物等が挙げられる（以下において、ｘ及びｙは１以下の正の数）：
［酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩系］
　Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＶＯ３、
　ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＣｒＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４、
　ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４Ａｌ２Ｏ５、ＬｉＧａＯ２、ＬｉＩｎＯ２、
　Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＧｅＯ３、
　Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、
　Ｌｉ３Ｖ２(ＰＯ４) ３、ＬａＬｉＴｉ２Ｏ６、Ｌｉ‐β‐アルミナ等
［硫化物、窒化物系］
　Ｌｉ４－ｘＳｉ１－ｘＰｘＳ４、　Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４、
　Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＧａｘＳ４、　Ｌｉ３＋５ｘＰ１－ｘＳ４、
　Ｌｉ３＋ｘＰＯ４－ｘＮｘ、　（Ｌｉ２Ｓ）ｘ（ＳｉＳ２）1-ｘ、
　（Ｌｉ２Ｓ）ｘ（ＳｉＳ２）ｙ（Ｌｉ３ＰＯ４）１－ｘ－ｙ等
　これらは、その結晶状態または非晶質状態において、常温でおよそ１０－８Ｓ/ｃｍ程度以上（一部については１０－６Ｓ/ｃｍ程度以上）のリチウムイオン伝導性、及び２次元以上のリチウムイオン伝導の自由度を有する。また、前述のように、好ましい態様として、その少なくとも一部が非晶質状態をとる場合は、該リチウムイオン伝導性物質層と電極活物質一次粒子との密着性が向上すると共に、該リチウムイオン伝導性物質層全体として、３次元的なリチウムイオン伝導性を示す。
　上記の結晶状態または少なくとも一部が非晶質化した状態のリチウムイオン伝導性物質の内、遷移金属元素を構成元素として含むものでは、その導電性（電子伝導性）も一般に高まる場合が多い。こうしたリチウムイオン伝導性及び導電性を兼ね備えた物質をリチウムイオン伝導性物質層として用いた場合、該物質層は、リチウムイオンの伝導経路としてのみでなく、後述する導電性炭素層と電極活物質一次粒子との間の電子伝導経路としても機能し、電極材料全体として、充放電における分極を低減できる。本発明に用いるリチウムイオン伝導性物質層の導電性（電子伝導性）としては、好ましくは常温でおよそ１０－８Ｓ/ｃｍ程度以上、更に好ましくは１０－６Ｓ/ｃｍ程度以上である。
　また、上記の２次元以上のリチウムイオン伝導性を有する物質において、含有するリチウムイオンの一部を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ等の遷移金属元素の内の一種または複数種の組合わせのイオンで置換した、結晶状態または少なくとも一部が非晶質化した状態の物質は、一般に、イオン伝導性に加えてその導電性（電子伝導性）も向上し、本発明に用いるリチウムイオン伝導性物質層として有利な場合が多い。
　こうした一例として、Ｆｅ、Ｍｎ及びＶが部分置換した（ポリ）リン酸塩について、基本組成を有する物質、及びこれらの内の複数が複合した化合物の例を以下に挙げる（以下において、ｘは１以下、好ましくはおよそ０．３以下の正の数であり、Ｌｉの係数は正の数）。　
　Ｌｉ３－２ｘＦｅ（II）ｘＰＯ４、　Ｌｉ２－２ｘＦｅ（II）ｘＰ２Ｏ７、
　Ｌｉ３－３ｘＦｅ（III）ｘＰＯ４、　Ｌｉ２－３ｘＦｅ（III）ｘＰ２Ｏ７、
　Ｌｉ９－４ｘＦｅ（II）２ｘ（ＰＯ４）３、　Ｌｉ９－６ｘＦｅ（III）２ｘ（ＰＯ４）３等
　Ｌｉ３－２ｘＭｎ（II）ｘＰＯ４、　Ｌｉ２－２ｘＭｎ（II）ｘＰ２Ｏ７、
　Ｌｉ３－３ｘＭｎ（III）ｘＰＯ４、　Ｌｉ２－３ｘＭｎ（III）ｘＰ２Ｏ７、
　Ｌｉ９－４ｘＭｎ（II）２ｘ（ＰＯ４）３、
　Ｌｉ９－６ｘＭｎ（III）２ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ９－４ｘＶ（II）２ｘ（ＰＯ４）３、
　Ｌｉ９－６ｘＶ（III）２ｘ（ＰＯ４）３等
　なお、上述のリチウムイオン伝導性物質の各構成元素種、及びそれらの組成比は、上記の組成式には必ずしも限定されず、それぞれ、少なくとも部分的に置換、及び変動し得る。また、Ｏ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ等の構成元素の一部は、化学量論的に欠損ないし過剰となる場合もある（特に、該リチウムイオン伝導性物質の少なくとも一部が非晶質構造をとる場合等）。
　また、以上においては、前記カチオンとしてリチウム（Ｌｉ）イオンを用いた場合のみを示したが、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）等のイオンを用いた場合にも、そのイオン価数（Ｌｉ、Ｎａは１価、Ｍｇは２価）に応じた類似の組成を有し、結晶状態または少なくとも一部が非晶質化した状態の、２次元以上のイオン伝導性を持つイオン伝導性物質層を設けることができる。
　上記イオン伝導性物質層の層厚は約０．６～３０ｎｍ、好ましくは１～１０ｎｍの範囲とするが、そのイオン伝導性及び電子伝導性の高さに応じて、適宜設計、被覆施工される。この層厚は、高分解能透過型電子顕微鏡またはそれと同等の分解能を有する構造評価手段、例えば高分解能のエネルギー分散型Ｘ線分析、電子エネルギー損失分光等による観察によって、実視確認できる。
　前記カチオン含有複合酸化物は、原料として酸素を除く該カチオン含有複合酸化物の構成元素それぞれの単体、または該構成元素を少なくとも一つ以上含む水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩、アルコキシド、オキシアルコキシド、フェノキシド、アセチルアセトン錯体、ないしはそれらの水和物または無水物のいずれか、またはこれらを組合せたものを用い、当該複数の原料間の湿式反応および加熱焼成反応、または湿式反応か加熱焼成反応のいずれかにより、形成することができる。
　更には、上記のイオン伝導性物質の内の一種または複数種、または該イオン伝導性物質の前駆体となる酸化物、硫化物、リン酸塩、ケイ酸塩、及びそれらの窒化物等から、プラズマスパッタリング等の気相析出法、または所謂メカノケミカル法（例えば、遊星ボールミルやビーズミル様の微粉砕機使用による、乾式での機械的な高エネルギー付与粉砕混合等）等を用いて、電極活物質の一次粒子表面に目的のイオン伝導性物質層を析出させることができる。
　前記イオン伝導性物質層は、予め準備した電極活物質に対し、イオン伝導性物質の原料を混合し、該電極活物質表面にイオン伝導性物質層を形成させてもよい。また、例えば、電極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を合成する場合には、活物質原料を焼成してＬｉＦｅＰＯ４を生成させる際に、リチウム源及びリン酸源を所定の度合いでＦｅ源に対して過剰に含む原料から前記イオン伝導性物質（例えば、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）を生成し、イオン伝導性物質層を形成することもできる。
　一方、化学量論比、乃至はその近傍の仕込み組成のリチウム（Ｌｉ）源、リン酸源、Ｆｅ源化合物の混合原料からも、目的のイオン伝導性物質層として、少なくとも部分的に非晶質構造を有するＬｉ４Ｐ２Ｏ７またはＬｉ３ＰＯ４、乃至はそれらの中間的組成の化合物を層状析出させたＬｉＦｅＰＯ４を、焼成により、ＬｉＦｅＰＯ４と共に同時に合成することができる。
　この場合、化学量論比原料の焼成前の粉砕及び混合工程における共存水分量や混合原料の到達粒径等の条件、また焼成工程及びその前後での反応中間生成物の大気暴露または空気導入条件等、一連の製造条件を制御することによって、目的の電極活物質ＬｉＦｅＰＯ４と共に副生成する不純物の極微細粒の酸化鉄（または金属鉄）及びＦｅ（III）化学種を、意図的に少量生じさせる。この一連の過程では、混合原料の吸湿酸化に伴うオキシ水酸化鉄（III）の生成、及び混合原料中のＦｅ源とＬｉ源の粗度や混合分散の程度に起因した一次焼成中におけるＦｅ源及びＬｉ源の相互接触の不完全さ等により、これらの不純物の形成が起こる。このとき、前記Ｆｅ酸化物（または金属鉄）が副生成した分、全原料中のＬｉ及びリン酸イオンが過剰になる。
　また、前記Ｆｅ（III）化学種は、電極活物質のＬｉＦｅ（II）ＰＯ４、または後出のイオン伝導性物質層に固溶したＦｅ（III）ＰＯ４、またはこれらの両方と推定され、これが副生成した分、更にＬｉが過剰になる。またそれと同時に、イオン伝導性物質層に固溶したＦｅ（III）ＰＯ４は、それ自体がイオン伝導性物質として機能する。　
　以上から、これらの過程で余剰になったＬｉ及びリン酸イオンから、目的のイオン伝導性物質層として、少なくとも部分的に非晶質構造を有するＬｉ４Ｐ２Ｏ７またはＬｉ３ＰＯ４、乃至はそれらの中間的組成の化合物を層状析出させることができる。
　前記副生成物の内、酸化鉄は、電極活物質原料の焼成前の粉砕・混合中の環境による水酸化物の形成、及び原料の粉砕混合不足に伴うＦｅ源化合物の焼成工程中の自己熱分解等によって生じ、焼成中に後述の導電性炭素層による還元を受けて、焼成工程の保持温度によりＦｅ３Ｏ４（約６５０℃未満：強磁性体）、ＦｅＯ（約６５０～６８０℃：ネール温度約１９８Ｋの反強磁性体で、室温では常磁性）、または金属鉄（約６８０℃超：強磁性体）に還元され、最終生成物中に残留する（この内、ＦｅＯは不安定なため、炭化物等に変性する可能性がある）。
　これらの酸化鉄及び金属鉄の残留量は、室温及び所定の冷却温度（例えば５０～２００Ｋ）におけるＳＱＵＩＤ磁束計等を用いた強磁性成分及び反強磁性成分の飽和磁化測定により、求めることができる。　
　また、前記Ｆｅ（III）化学種は、電極活物質の原料粉砕・混合過程、及び粉砕後原料、反応中間体や最終生成物の焼成工程、及び大気中での取り扱い過程における、原料Ｆｅ（II）源、反応中間体Ｆｅ（II）種、及び最終生成物ＬｉＦｅＰＯ４の空気酸化によって生じる。前記Ｆｅ（III）化学種（通例、常温では常磁性を示す）は、焼成工程中に後述の導電性炭素層による還元を受け、約７００～７２０℃以上では、その一部がリン化物（主にＦｅ２Ｐ：キュリー温度約２１０Ｋの強磁性体で、室温では常磁性）に変性して、最終生成物中に残留する。
　これらのＦｅ（III）化学種及びリン化物（主にＦｅ２Ｐ）の残留量は、室温及び所定の冷却温度（例えば液体窒素温度７７Ｋ近傍）におけるメスバウア分光測定により、求めることができる。また、Ｆｅ２Ｐの残留量は、粉末Ｘ線回折測定によって求めることも可能である。例えば、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線源を用いた場合、２θ＝約４０．３度におけるＦｅ２Ｐの回折ピーク強度と、電極活物質ＬｉＦｅＰＯ４の主要回折ピークとの強度比較により、概算が可能である。
　なお、これらの例において、該電極活物質ＬｉＦｅＰＯ４中の少量のＦｅ（II）のイオンが、焼成工程中の高温拡散により、イオン伝導性物質層（少なくとも部分的に非晶質構造を有するＬｉ４Ｐ２Ｏ７またはＬｉ３ＰＯ４乃至はそれらの中間的組成の化合物）に移動し、Ｌｉの一部に置換しており、それが該イオン伝導性物質層に一定の電子伝導性を付与していると推定される。
　更に、上記と同様のイオン伝導性物質層は、前記ＭがＦｅ以外のＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等、他のオリビン型電極材料においても、上記と同様の製造条件制御によって形成させることが可能である。ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの場合は、原料中の２価のＭ源化合物や反応中間体、及び最終生成物が空気酸化を受けないため、Ｍ（III）化学種及びリン化物の生成は起こり難いので、それらの副生成については考慮する必要がない。また、電極活物質からの中心遷移金属の焼成中における拡散により、該イオン伝導性物質層に電子伝導性を与えることもできる。
　以上では、固相焼成製法における前記イオン伝導層の形成方法を示したが、所謂水熱合成法等の湿式製法においても、こうしたイオン伝導性物質層を形成できる。特に、湿式合成反応工程での副生成物として、反応溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）を塩基性側へわずかにシフトさせること等により、結晶質または非晶質のリチウム含有リン酸塩化合物やＬｉ３ＰＯ４等を、電極活物質ＬｉＦｅＰＯ４と共に析出させることができる。その後の導電性炭素層析出焼成工程中において、該副生成物は一部加熱変性を受け、電極活物質の一次粒子表面に焼結することで、本発明における前記リチウムイオン伝導層として機能する。
　これらと同様に、Ｌｉ、Ｎａ及びＭｇ等の前記カチオンを有する一次元的な前記カチオン伝導性を持つその他の電極活物質においても、該カチオンを含むイオン伝導性物質層を、上述した前記電極活物質原料中の該カチオン源等の過剰仕込み、及び／または電極活物質原料から副生成する不純物に伴う余剰分として生じる該カチオン等から、電極活物質の合成と同時に形成させることが可能である。また前記電極活物質中の構成遷移金属イオンを該イオン伝導性物質層に拡散させて前記カチオンの一部を置換することにより、その電子伝導性を上昇させ得る。
　上述した一次元的なカチオン伝導性を持つ前記電極活物質中の前記カチオンのモル分配率と、前記イオン伝導性物質中の前記カチオンのモル分配率との比の値は、以下の式の範囲となることが好ましい（前記カチオンのモル分配率で記載）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  
　＜導電性炭素層＞
　導電性炭素層は、熱分解によって導電性炭素を生じ得る炭素前駆体を用い、該炭素前駆体と電極活物質、またはその原料ないしその反応中間体とを混合し、主として不活性ガスからなる雰囲気下において焼成することにより設けることができる。
　好ましくは、前記導電性炭素層は１０－３Ｓ/ｃｍ以上の導電性（電子伝導性）を有する。また、該導電性炭素層の前記通過孔（図１における符号８）は、少なくとも１個の電解液溶媒分子が配位した前記カチオンが通過し得る大きさ（およそ７Å以上）を有する。尚、この通過孔は「ひび割れ」ないし「亀裂」状であってもよく、その場合は「ひび割れ」、「亀裂」の幅を前記大きさと考えてよい。
　熱分解によって導電性炭素を生じ得る炭素前駆体としては、少なくとも部分的な溶融状態から加熱分解を受けて導電性炭素を生じるタール及び石炭ピッチなどのビチューメン類、芳香族化合物、鎖状炭化水素、またはそれらの誘導体、デキストリン等の糖類またはその誘導体等を用いることができる。
　また、該炭素前駆体の揮発性が高い場合、例えば、平均分子量約２００以下の芳香族化合物またはその誘導体、平均分子量約２５０以下の鎖状炭化水素（アルカン、アルケンまたはアルキン）乃至はそれらの誘導体、あるいは一酸化炭素等からも、あるいは必要があれば予熱により予気化された状態で、前記電極活物質またはその原料乃至はその反応中間体に供給あるいは添加しながら焼成することにより、前記導電性炭素層を形成させることができる。
　尚、特にこうした揮発性が高い炭素前駆体を用いる場合には、熱分解炭素を形成する触媒能を前記電極活物質が有していない場合、該炭素前駆体からの析出炭化率が非常に低下したり、前記導電性炭素層を良好に形成できない虞がある。また、揮発性が低く炭化率が高い炭素前駆体、例えばピッチなどのビチューメン類を用いた場合でも、形成される前記導電性炭素層と電極活物質の表面との密着性が低下し、充放電サイクル特性が低下する等の弊害が生じ得る。　
　こうした問題を回避するためには、炭化触媒能を持つ物質を電極活物質の表面近傍に共存させる必要があるが、通例、それは容易ではない。この時、前記電極活物質の表面を被覆する前記イオン伝導性物質層が該触媒能を有していれば、こうした問題は非常に効果的に解消される。
　一般に、このような炭化触媒能を持つ物質としては、鉄族金属（Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ）乃至はそれらの化合物が知られている（前記電極活物質の内では、例えばＬｉＦｅＰＯ４には該触媒能がある）。同様に、前記イオン伝導性物質層がその構成元素としてこれら鉄族金属元素を含む場合は、良好な炭化触媒能を効果的に与えることができ、導電性炭素層形成時の炭化率やその電極活物質表面への密着性を向上できる。同時に、遷移金属であるこれらの鉄族金属元素の含有は、上述したように、前記イオン伝導性物質層の導電性（電子伝導性）も向上させるため、好ましい。
　本発明において、導電性炭素層は、当該導電性炭素層の厚み方向にＬｉイオン等のカチオンを通過し得る通過孔を有している。前記炭素前駆体として、タール及び石炭ピッチなどのビチューメン類、芳香族化合物またはその誘導体、デキストリン等の糖類またはその誘導体等を用いた場合、前記通過孔は、前記炭素前駆体を熱分解して導電性炭素層を形成する際に形成することができる。これは、前記炭素前駆体の分子形状、分子量のいずれか、またはその両方に起因して炭素の構造欠陥が生じるためである。
　前記炭素前駆体が比較的大きな分子量（例えば平均分子量約７００程度）を持つ場合（例えば、２００～３００℃程度の軟化温度を有するピッチ）には、導電性炭素が敷き詰められずに分子間の隙間を生じやすく、それが前記構造欠陥として残りやすいと考えられる。また、焼成中に歪みが生じ、導電性炭素層に前記構造欠陥が発生する場合がある。このように構造欠陥を多く有する導電性炭素層が形成される場合は、その層厚は、高分解能透過型電子顕微鏡またはそれと同等の分解能を有する構造評価手段、例えば高分解能のエネルギー分散型Ｘ線分析、電子エネルギー損失分光等による観察において、約１～５ｎｍであることが望ましい。
　一方、炭素前駆体が比較的小さな分子量（例えば平均分子量約４００程度）を持つ場合（例えば、１００℃程度の軟化温度を有するピッチ）には、分子量がより小さいため、該炭素前駆体が焼成時に融解する際に、液晶にならずに分子運動の自由度が高く、流動性が高いことと相俟って、より緻密で構造欠陥の少ない導電性炭素層が形成されると考えられる。このように緻密な導電性炭素層が形成される場合には、その層厚は、高分解能透過型電子顕微鏡、または前述したこれと同等の分解能を有する構造評価手段による観察において、約１～３ｎｍであることが望ましい。
　また、揮発性の高い炭素前駆体（例えば、平均分子量約２５０以下のタール、芳香族炭化水素、及びその誘導体や、平均分子量約２５０以下の鎖状炭化水素（アルカン、アルケン、またはアルキン）ないしそれらの誘導体、あるいは一酸化炭素等）を用いることによって、前記焼成時に炭素前駆体がガス化して導電性炭素層が穿孔され、前記通過孔が形成され易くなる。
　前記導電性炭素層に存在する前記通過孔（または「ひび割れ」ないし「亀裂」）は、フィールドエミッション型高分解能走査型電子顕微鏡、高分解能透過型電子顕微鏡、または前述したこれと同等の分解能を有する構造評価手段による観察によって、実際にその前記大きさ（幅）が把握できる。また、前記電極活物質の表面の極性は一般に大きく、導電性炭素層表面の極性は小さいことから、前記導電性炭素層における前記通過孔の貫通（開孔）の程度は、前記電極活物質の表面極性の評価手段によって把握することが可能である。　
　例えば、高極性溶媒（例えば水、融解エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド等）に対する前記電極活物質表面の濡れ性は、前記通過孔の貫通（開孔）が大きく、数が多いほど高まるため、該濡れ性評価に用いられる一般的評価手段（例えば前記電極材料の充填層へのこれら高極性溶媒の染み上がり速度の評価）により、前記通過孔の貫通（開孔）の程度を相対的に評価することができる。また、例えば、前記電極活物質の表面のゼータ電位測定等によっても、表面の極性評価が可能であり、前記通過孔の貫通（開孔）の程度を相対的に評価できる。
　尚、前記導電性炭素層は、前記高分解能透過型電子顕微鏡等による観察において、電極活物質の一次粒子の外表面輪郭に対する被覆率が、少なくとも５割以上であることが、一次粒子間の接触抵抗低減の点で望ましく、８割以上であることが更に好ましい。
　＜二次電池用電極材料の一次粒子＞
　次に、本発明に係る二次電池用電極材料の一次粒子について図に基いて説明する。図１は、本発明に係る二次電池用電極材料の一次粒子の構成を示す概略図である。図２は、本発明に係る二次電池用電極材料の二次粒子の構成の一例を示す概略図である。
　図１に記載の二次電池用電極材料１は、電極活物質２の一次粒子と、該電極活物質２の一次粒子の表面を被覆するイオン伝導性物質層３と、前記イオン伝導性物質層３の上を更に被覆する導電性炭素層４を備えている。
　前記電極活物質２は、電気化学的酸化または還元に伴って放出または吸蔵する１価または２価金属のカチオン５を、結晶格子内部で一次元の許容移動方向６のみを前記カチオン５が移動し得る結晶構造を有している。したがって、前記カチオン５は、電極活物質２における前記カチオン５の許容移動方向６と交差する２つの端面７側からのみ放出または吸蔵される。
　前記イオン伝導性物質層３は、前記カチオン５の許容移動方向６と交差する前記一次粒子の端面７の少なくとも一部を含む、当該一次粒子の表面を被覆するように設けられている。当該イオン伝導性物質層３は、前述のように、電極活物質の充放電に対し、充分な前記カチオン５のイオン伝導性を備えている。それに加えて導電性（電子伝導性）を有すると一層好ましい。また、該イオン伝導性物質層３は、二次元または三次元的な前記カチオン５の移動を許容する性質を有している。
　前記イオン伝導性物質層３が前記端面７の少なくとも一部を被覆しているので、例えば、前記端面７から放出されるカチオン５はイオン伝導性物質層３に取り込まれ、該イオン伝導性物質層３においては二次元または三次元的な内部移動が可能となる。結果として、前記カチオン５はイオン伝導性物質層３の表面のどこからでも放出され得る。
　また、前記イオン伝導性物質層３を被覆する導電性炭素層４は、電極活物質２の充放電に対し、充分な導電性を有し、該導電性炭素層の厚み方向に前記カチオン５を通過し得る通過孔８を有している。前述のように、前記端面７から放出されるカチオン５は、イオン伝導性物質層３において自由に移動するので、当該イオン伝導性物質層３内に取り込まれたカチオン５は前記通過孔８に到達することができる。　
　そして、前記カチオン５は該通過孔８を通って放出され、前記電極材料１に接する外部の電解質９（電解液、固体電解質等）との間でイオン伝導経路ができる。電極活物質２によるカチオン５の吸蔵は、前記放出過程の逆の移動経路を辿ればよい。
　尚、図１ではイオン伝導性物質層３が電極活物質２の一次粒子の全表面を被覆しているが、該イオン伝導性物質層３は、前記カチオン５の許容移動方向６と交差する前記電極活物質２の一次粒子の端面７を含む前記電極活物質２の表面の少なくとも一部を被覆しており、前記端面７と前記導電性炭素層４の通過孔８とが、前記イオン伝導性物質層３を介して繋がるように構成されていればよい。
　このことによって、前記導電性炭素層によって良好な電子伝導性が得られると共に、カチオンの移動経路が確保できるため、そのイオン伝導性が向上する。以って、二次電池としたときの充放電の際にリチウムイオンの通過がし易くなり、電極活物質２の充放電利用率やレート特性が向上する。
　また、別の望ましい態様においては、前記イオン伝導性物質層は、図２に示されるように、電極活物質１２の一次粒子を被覆するイオン伝導性物質層１３の少なくとも一部１３ａが、前記導電性炭素層１４の前記通過孔１８の内側に貫入している。このことによって、より効果的にリチウムイオン伝導性と導電性（電子伝導性）の両方を共に得ることができる。　
　本発明者等は、前記貫入構造の有無により充放電特性に差があり、これがある方が充放電特性が向上する場合が多い（後述）。
　こうした前記通過孔１８の内側への前記イオン伝導成分質層１３aの貫入を伴う構造は、上述の焼成環境（焼成温度および雰囲気）において前記イオン伝導性物質層を形成し得るその前駆物質と、前記導電性炭素層を形成し得る炭素前駆体とを、前記イオン伝導性物質層１３を表面に予め形成させた前記電極活物質１２に共に加え、強力な機械的手段により十分に混合した後、上述の焼成を行うことにより、形成させることができる。
　また、前記イオン伝導性物質層１３を前記電極活物質１２の表面に予め形成させることなく、単に前記電極活物質１２またはその原料、乃至はその反応中間体に、前記イオン伝導性物質層を形成し得るその前駆物質と、前記導電性炭素層を形成し得る炭素前駆体とを共に加え、強力な機械的手段により十分に混合した後、上述の焼成を行うことによっても、同様な構造を形成させることができることを確認した。
　このような電極活物質１２の一次粒子同士が、図２のように前記イオン伝導性物質１３または前記導電性炭素層１４、またはその両方の少なくとも一部を介して結着し、二次粒子を形成した二次電池用電極材料１０は、二次電池に用いた際に、その充放電に対して十分な電子伝導性およびイオン伝導性を有する。尚、符号１１は二次電池用電極材料の一次粒子である。
　［実施例１］
　試薬ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を、Ｆｅに対してＬｉおよびＰが化学量論比、すなわちＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比１：１：１の仕込み比率で十分に粉砕及び混合した後、混合物（粉末）をＮ２ガス気流下で４００℃にて１０時間一次焼成した。この一次焼成中間体１００質量部に対し、ＪＦＥケミカル製２５０℃軟化ピッチＭＣＰ－２５０Ｄを約７質量部加えて十分に粉砕及び混合し、その混合物をＮ２ガス気流下で７８０℃にて１０時間二次焼成した。　
　この実施例１においては、粉砕及び混合した後の原料、及び一次焼成後の反応中間体を、大気（約２０℃、相対湿度約６０％）に約１日ずつ暴露させた。これにより、混合原料中に約１質量％の水分を大気中から吸収した。また一次焼成後に大気暴露した反応中間体中には、含有量にして約２００００質量ｐｐｍ相当の酸化鉄γ－Ｆｅ２Ｏ３が含まれていることが、メスバウア分光及び飽和磁化測定より判明した。これらの酸化鉄は、前述の大気暴露で生じたと見なすことができる。　
　前記二次焼成物を、粗粉砕して解砕し、Ｌｉイオン伝導層、および更にその上層にピッチ熱分解による導電性炭素層を積層析出させたＬｉＦｅＰＯ４正極材料を得た。この正極材料の比表面積は約２０．５ｍ２／ｇ、電子顕微鏡観察による平均径は約７０ｎｍであり、また炭素析出量は５．６質量％であった。これを実施例１とする。
　上記の実施例１で得られた正極材料試料においては、２５℃及び６０Ｋで実施したＳＱＵＩＤ磁束計による磁化測定によって、強磁性成分が正極材料中に約５０００質量ｐｐｍ含まれていることを確認した（強磁性成分が金属鉄であると仮定した場合の換算値）。また、この試料に対して２５℃及び約８５Ｋで実施したメスバウア分光測定を実施したところ、３価Ｆｅ化合物及びＦｅ２Ｐに相当する同位体ピークシフト（ＩＳ）値約－０．５～１ｍｍ／ｓの範囲に分裂幅の狭いダブレット（二重）様のピークの存在を確認した（正確には、Ｆｅ２Ｐのメスバウア分光ピークはダブレットではないが、ダブレットに近い形状のピークを示す）。
　これらの両温度でのピークの比較から、この実施例１の試料中には、Ｆｅ原子のモル分配率にして、３価Ｆｅ化合物及びＦｅ２Ｐが共に約３％ずつ存在していることが判明した。なお、別途、原料を十分に粉砕せず、更に大気暴露を増し、同様の７８０℃二次焼成条件で製造した正極材料においては強磁性成分が増加し、その含有量約1原子モル％以上の試料においては、２５℃でのメスバウア分光測定において、強磁性副生成物として金属鉄（α－Ｆｅ）に相当するセクステット（６重）のピークが認められている。　
　このため、本実施例１の正極材料においても、前記強磁性成分は金属鉄であると考えられる。この金属鉄は、前記二次焼成前の反応中間体中に存在した酸化鉄が、二次焼成中に、共に生じる炭素またはその前駆体のピッチにより還元され生じたものである。　
　なお、二次焼成温度が約７００℃未満の場合、前記金属鉄は金属状態までは還元されず、ＦｅＯやその関連物質の形で正極材料中に残存することが多い。
　実施例１で得られた正極材料の粉末Ｘ線回折結果を図４に示す。同図の実施例１の回折結果では、主成分のＬｉＦｅＰＯ４の他に、２θ＝約４０．３度の位置にＦｅ２Ｐの結晶回折ピークが見られ、また２θ＝約２２．９度及び２４．８度の位置にはＬｉ３ＰＯ４の結晶回折ピークがわずかに認められた。以上から、上記実施例１の正極材試料は、不純物として、強磁性Ｆｅ成分（金属鉄）、３価Ｆｅ化合物、Ｌｉ３ＰＯ４結晶、Ｆｅ２Ｐ結晶を含む熱分解炭素層析出ＬｉＦｅＰＯ４正極材料となっており、これらの副生成物の生成によって仕込み原料中のＬｉ及びリン酸が過剰となったことが判る。　
　この正極材料を１～２ヶ月大気暴露しても、含まれる前記金属鉄は空気酸化されなかった。従って、共存する金属鉄や、これと同時に形成されたＬｉイオン伝導層は、ピッチの熱分解で生じた導電性炭素層の下層に存在すると考えられる。　
　その結果、活物質ＬｉＦｅＰＯ４にＬｉイオン伝導層物質層、更にその上に導電性炭素層が形成された正極材料となっていると言うことができる。
　［比較例１］
　一方、上記実施例１に対し、原料および中間体の取扱いを水分及び酸素の混入を極力避けて行い、二次焼成後に試料を取り出すまで大気に触れさせなかった以外は、上記と同一の条件にて、比較例１の正極材料を製造した。この正極材料の比表面積は２０．０ｍ２／ｇ、電子顕微鏡観察による平均径は約９０ｎｍであり、また炭素析出量は５．６質量％であった。
　上記の比較例１で得られた正極材料試料においては、２５℃及び６０Ｋで実施したＳＱＵＩＤ磁束計による磁化測定によって、強磁性および反強磁性成分は共に検出下限界未満（０．００１ｅｍｕ／ｇ未満、金属鉄に換算して正極材料中に約5質量ｐｐｍ未満）であることを確認した。　
　また、この試料に対して２５℃および約８５Ｋで実施したメスバウア分光測定においても、３価Ｆｅ化合物やＦｅ２Ｐに相当する同位体ピークシフト（ＩＳ）値－０．５～１ｍｍ／ｓの範囲には、ピークおよびショルダーは全くなく、またそれ以外の副生成Ｆｅ化合物に相当するピークも全く認められなかった。
　比較例１で得られた正極材料の粉末Ｘ線回折結果を図５に示す。比較例１の正極材料の場合、実施例１で見られた２θ＝約４０．３度の位置のＦｅ２Ｐの結晶回折ピーク、並びに２θ＝約２２．９度及び２４．８度の位置のＬｉ３ＰＯ４の結晶回折ピーク、およびその他の結晶性物質の回折ピークが、いずれも全く認められなかった。　
　以上のことから、比較例１の正極材試料は、不純物が殆どなく、Ｌｉイオン伝導性物質層が形成されていない、熱分解炭素層のみが形成されたＬｉＦｅＰＯ４正極材料となっていると考えられる。
　上記の実施例１及び比較例１の正極材料に対し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散溶媒として、導電性助剤のアセチレンブラック、バインダーのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を、正極材料：導電性助剤：バインダー量比＝９１：４：５で添加、混合分散させた塗工液を調製し、アルミ箔上に塗工、乾燥、プレスして、正極材料担持量約８ｍｇ／ｃｍ２、塗工層厚約４０μｍの正極合剤を作成した。さらに、これらの正極合剤を、多孔質ポリオレフィン製セパレータを介して金属Ｌｉ箔負極に対向させて組込み、１Ｍ-ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の電解液を加えた２０３２型コイン電池を作成した。
　実施例１および比較例１のコイン電池に対し、定電流充電（０．２Ｃ、終止電圧４．０V）－定電流放電（終止電圧２．０V）の条件で、充放電特性評価を行った放電レート特性試験の結果を、それぞれ図６及び図７に示す。　
　図６より、化学量論比組成から固相焼成で得られた導電性炭素層析出ＬｉＦｅＰＯ４正極材の内、制御した一定の条件において粉砕後原料及び反応中間体を大気暴露して副生成物を生じさせ、その結果Ｌｉイオン伝導性物質層が形成されたと考えられる実施例１の正極材料は、良好な放電レート特性を示すことが判る。
　それに対し、図７より、化学量論比組成から固相焼成で得られた導電性炭素層析出ＬｉＦｅＰＯ４正極材の内、副生成物を生じさせず、その結果Ｌｉイオン伝導性物質層が形成されなかったと考えられる比較例１の正極材料は、低い放電レート条件においても、殆ど放電ができなかった。これは、実施例１ではＬｉイオン伝導性物質層が形成されることにより、前記導電性炭素層内の通過孔と前記電極活物質端面の間を繋ぐＬｉイオン伝導経路が形成されているのに対し、比較例１では該経路が形成されなかったためと考えられる。
　尚、この実施例１の正極材料を用いた電池を、雰囲気温度２５℃及び４０℃において、充放電レート１Ｃの条件で１００サイクル充放電したところ、いずれの温度でも特に充放電容量の低下などの劣化は認められなかった。　
　一般に、ＬｉＦｅＰＯ４正極材料中に混在する金属鉄や酸化鉄等の強磁性成分は、常温より高い温度での充放電中に溶出して負極側に移行し、金属鉄として負極上に再析出して電解液を電気分解するため、サイクル特性を劣化させると言われている。
　しかし、上述のように本実施例１の正極材料においては、それが認められない。これは、前述のように実施例１の正極材料中の強磁性成分（金属鉄と推定）が、熱分解で生じた導電性炭素層によって混在している金属鉄が完全に被覆・包埋されて外界から遮断されており、電解液に接触しないためと考えられる。　
　発明者らの評価では、実施例１と同様の構成を持つ、化学量論比の原料から焼成によって得た導電性炭素析出ＬｉＦｅＰＯ４正極材料においては、鉄酸化物・金属鉄等の強磁性成分として、約１質量％（１００００質量ｐｐｍ）までは上述した高温充放電サイクル特性への顕著な悪影響が見られないことが認められている。
　また、実施例１の正極材料を、二次焼成温度を７００℃に下げた以外、同一の条件で製造した正極材料においては、メスバウア分光測定及びＸ線回折結果でＦｅ2Ｐの生成が認められず、その相当量分、メスバウア分極測定で３価Ｆｅ化合物の含有量が増加した。この正極材料の放電レート特性結果は、図６に示したものと大差ない高レート追随性を示した。従って、上述の実施例１における放電特性向上は、Ｆｅ２Ｐの副生成自体の効果によるものではないと言うことができる。
　［実施例２］
　ＬｉおよびＰの原料が活物質オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４の理論組成に対して過剰となる原料仕込み組成の採用により、Ｌｉイオン伝導性物質層としてＬｉ４Ｐ２Ｏ７を、更にその上層に気相析出熱分解炭素層を積層析出させたＬｉＦｅＰＯ４正極材料（活物質：イオン伝導層の組成比＝０．９ＬｉＦｅＰＯ４：０．０２５Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７）を、以下の要領で合成した。
　試薬Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、およびＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、化学量論比に対してＬｉおよびＰをそれぞれ所定量比でＬｉＦｅＰＯ４の理論組成比より過剰になるよう添加し、混合及び粉砕後、窒素ガスを５００ｍl／分で流通しながら、石英ガラス製試料加熱管を有する回転炉中で回転昇温し、５００℃で５時間保持した。続いて７００℃まで昇温し、炭素層前駆体としてブタンガスを、１００ｍl／分で５分間、試料加熱管内に添加することにより、焼成中のＬｉイオン伝導層を析出させた活物質粒子の表面に、導電性炭素層を積層析出させた。
　以上で得られた正極材料中の炭素含有量は１．８質量％であった。また、この正極材料の比表面積は約８ｍ２／ｇ（面積相当径は約１１０ｎｍ）であった。また、この正極材料のＣｕ－Ｋα線源による粉末Ｘ線回折結果を図８に示す。この図から、活物質ＬｉＦｅＰＯ４の他に、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７結晶における第２強度の回折ピーク位置に相当する２θ＝約２８度に弱くブロードな回折ピークが存在し、極微細粒であるか、および／または構造の乱れたＬｉ４Ｐ２Ｏ７結晶が析出していることがわかる。　
　このＬｉ４Ｐ２Ｏ７結晶の回折ピーク強度は、上記正極材料中にＬｉ元素の分配率で１割存在するものとしてはかなり弱いことから、ＬｉおよびＰの過剰仕込原料分は全量がＬｉ４Ｐ２Ｏ７結晶には変化してはおらず、これに近い組成の非晶質化合物も共存して析出していることが推察される。
　［参考例１］
　以上と同一の合成手順にて、化学量論比仕込み組成の採用により、余剰分のＬｉ及びＰ原料からのＬｉイオン伝導性物質層の形成がない正極材料を「参考例１」として合成した。この正極材料の炭素含有量は前記実施例２とほぼ同等の１．７質量％であり、図８に示すように、また粉末Ｘ線回折結果では、２θ＝約２８度にはＬｉ４Ｐ２Ｏ７結晶の回折ピークは認められなかった。
　得られた各正極材料に対し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散溶媒として、導電性助剤のアセチレンブラック、バインダーのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を、正極材料：導電性助剤：バインダー量比＝８６：７：７で添加、混合分散させた塗工液を調製し、アルミ箔上に塗工、乾燥、プレスして、正極材料担持量約６ｍｇ／ｃｍ２、塗工層厚約４０μｍの正極合剤を作成した。さらに、これらの正極合剤を、多孔質ポリオレフィン製セパレータを介して金属Ｌｉ箔負極に対向させて組込み、１Ｍ-ＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５：５の電解液を加えた２０３２型コイン電池を作成した。
　実施例２および参考例１のコイン電池に対し、定電流充電（終止電圧４．０Ｖ）－定電流放電（終止電圧２．５Ｖ）の条件で、充放電特性評価を行った。図９および図１０に、実施例２および参考例１それぞれの定電流放電レート特性（電流レートは活物質理論容量基準）を示す。
　図９および図１０から、Ｌｉイオン伝導層としてＬｉ４Ｐ２Ｏ７を析出させ、更にその上層に導電性熱分解炭素を積層析出させた実施例２のＬｉＦｅＰＯ４正極材料は、熱分解炭素のみ析出させた参考例１のＬｉＦｅＰＯ４正極材料に比べて分極が低減し、より優れた放電レート特性を示すことがわかる。これは、導電性炭素層の下層に析出したＬｉイオン伝導性物質層としてのＬｉ４Ｐ２Ｏ７により、導電性炭素層中のＬｉイオンが通過可能な欠陥と、１次元Ｌｉイオン伝導性オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４活物質結晶のｂ軸方向結晶端面（図３を参照）の間を繋ぐ、Ｌｉイオン伝導ルートが増強及び拡大された結果と考えられる。
　尚、実施例２及び参考例１は、両者とも、室温における試料振動型磁力計による磁化測定において、強磁性成分の含有量は０．０１ｅｍｕ／ｇ以下（金属鉄換算でおよそ５０質量ｐｐｍ以下）であった。このように参考例１においては、強磁性成分の含有量は低いものの、上記実施例１の結果を考慮すると、実質的に、前記導電性炭素層内の通過孔と前記電極活物質端面の間を繋ぐＬｉイオン伝導性物質層によるＬｉイオン伝導経路が形成されていると考えられる。しかし、Ｌｉ源及びリン酸源原料を過剰に仕込むことで得られた実施例２では、該Ｌｉイオン伝導性物質層が更に増強されたため、参考例１よりも高い放電レート特性が得られたものと推定される。
　［実施例３］
　試薬ＬｉＯＨ・Ｈ２０、ＭｎＳＯ４・Ｈ２０の室温において飽和に近い原料水溶液をそれぞれ作成し、８５％リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の４０％ジメチルスルホキシド水溶液に対し、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｐのモル比が３：１：１となるよう攪拌しながら順次混合した。この混合液を約１０５℃で加熱反応させ、冷却後、遠心分離機で反応生成物の沈殿を回収した。反応生成物を蒸留水で洗浄後、８０℃にて真空乾燥し、ＬｉＭｎＰＯ４の正極活物質基体を得た。
　このＬｉＭｎＰＯ４基体に対し、想定組成Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の非晶質イオン伝導性物質とピッチ熱分解による導電性炭素が共に存在する層（共存層）によって被覆した正極材試料を、以下の要領で作成した。　
　先ず、試薬ＬｉＯＣ２Ｈ５、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、［ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ］３Ｐ＝ＯをＬｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比２：１：２の仕込み比率で混合した。そして前記ＬｉＭｎＰＯ４基体２０ｇに対して、該混合物を２．７４ｇ添加、混合した。ＪＦＥケミカル株式会社製の２５０℃軟化ピッチＭＣＰ－２５０Ｄを、前記ＬｉＭｎＰＯ４基体と上記３試薬との混合物２２．７４ｇに対して１．２０ｇ加えて混合し、焼成前駆体混合物を得た。　
　得られた焼成前駆体混合物をＮ２気流下で７１０℃にて焼成し、想定組成Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７のＦｅ含有ピロリン酸リチウム塩からなるイオン伝導性物質と、ピッチ熱分解による導電性炭素との共存層（複合層）を析出させたＬｉＭｎＰＯ４正極材料を得た。これを実施例３とする。
　実施例３の正極材料の窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積測定値は、４０ｍ２／ｇ（面積相当径は約４４ｎｍ）であった。　
　また、この正極材料の粉末Ｘ線回折結果を図１１に示す。この図において、活物質ＬｉＭｎＰＯ４の他に結晶の回折ピークは認められず、ＬｉＭｎＰＯ４基体に析出させた前記共存層中において、前記Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩は非晶質状態で存在していると判断することができる。　
　また、ＩＣＰ発光分光法によるＬｉ、Ｆｅ、Ｐの元素分析及び炭素量測定により、この正極材中には、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７に相当する組成の化合物が含有されていると判断した。この正極材料中の質量組成比は、およそＬｉＭｎＰＯ４：Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７：Ｃ＝９１．７：３．９：４．４であった。
　［参考例２］
　一方、上記の実施例３に対し、想定組成Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７のＦｅ含有ピロリン酸リチウム塩を析出させず、熱分解炭素層のみを析出させたＬｉＭｎＰＯ４正極材を以下の要領で作成した。　
　実施例３と同一の前記ＬｉＭｎＰＯ４基体２０ｇに対し、ＪＦＥケミカル株式会社製の２５０℃軟化ピッチＭＣＰ－２５０Ｄのみを１．１５ｇ添加した以外は、上記実施例３と同一の条件にて、熱分解炭素層のみを析出させたＬｉＭｎＰＯ４正極材を製造した。これを参考例２とする。　
　この正極材料中の質量組成比は、ＬｉＭｎＰＯ４：Ｃ＝９５．６：４．４であった。
　この参考例２の正極材料の窒素吸着ＢＥＴ多点法による比表面積測定値は、約４１ｍ２／ｇ（面積相当径は約４３ｎｍ）であった。また、参考例２のＸ線回折結果は実施例３のものとほとんど同一であり、ＬｉＭｎＰＯ４に相当する結晶ピークの位置、強度、相対強度比、および半値幅とも有意な差異はなかった。　
　実施例３と参考例２のＸ線回折結果および比表面積値がほとんど等しいことから、両者においては、活物質ＬｉＭｎＰＯ４結晶が、互いにほぼ等しい１次粒径（≒結晶子サイズ）を有していると判断された。
　上記の実施例３及び参考例２の正極材料に対し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散熔媒として、導電助剤のアセチレンブラック、バインダーのポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を、正極材料：導電性助剤：バインダー量比＝８６．２：６．８：７で添加、混合分散させた塗工液を調製した。これをアルミ箔上に塗工、乾燥、プレスして正極材料担持量約７．１ｍｇ／ｃｍ２、塗工層厚約４０μｍの正極合剤電極を作成した。さらに、これらの正極合剤電極それぞれについて、多孔質ポリオレフィン製セパレータを介して金属Ｌｉ箔負極に対向させて組み込み、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７の電解液を加えた２０３２型コイン電池を作成した。
　上記の実施例３および参考例２のそれぞれのコイン電池に対し、０．０１Ｃにて４．５Ｖまで定電流充電後、４．５Ｖにて定電圧充電（終止電流０．００１Ｃ）を行い、この後０．０１Ｃにて２．５Ｖまで定電流放電させ、充放電特性を測定した。　
　また、定電流充電条件を０．１Ｃ、定電圧充電終止電流を０．０１Ｃ、および定電流放電条件を０．１Ｃに変更した充放電特性も測定した。　
　これらの放電試験の結果をそれぞれ図１２および図１３に示す。これらの図では、非晶質Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩と活物質ＬｉＭｎＰＯ４の合計量を基準とした容量を示した。
　図１２より、非晶質Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩とピッチ熱分解炭素の共存層を析出させたＬｉＭｎＰＯ４正極材料は、０．０１Ｃ放電時では１５７ｍＡｈ／ｇ、及び０．１Ｃ放電時においても１４６ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。　
　尚、非晶質Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩の含有量を補正し、活物質ＬｉＭｎＰＯ４量を基準とした場合の放電容量は、０．０１Ｃ放電時では理論容量１７１ｍＡｈ／ｇに迫る１６４ｍＡｈ／ｇ、及び０．１Ｃ放電時で１５１ｍＡｈ／ｇであった。
　それに対し、図１３に示した非晶質Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩を析出させず、熱分解炭素層のみ析出させた参考例２の正極材料では、実施例３の正極材料と比べて、同レートでの放電後半において放電曲線の電位降下が早く起こり、活物質ＬｉＭｎＰＯ４量基準の放電容量は０．０１Ｃ放電時で１５２ｍＡｈ／ｇ、０．１Ｃ放電時で１３６ｍＡｈ／ｇとなった。　
　従って、実施例３の非晶質Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩とピッチ熱分解炭素の共存層を析出させたＬｉＭｎＰＯ４正極材料は、非晶質Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩の含有量を補正しない場合でも、参考例２の炭素層析出のみのＬｉＭｎＰＯ４正極材料よりも大きな放電容量を示すことがわかる。
　これらから、１次元イオン伝導性ＬｉＭｎＰＯ４活物質の結晶端面と、非晶質Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩であるイオン伝導性物質層と、熱分解により生成する導電性炭素の共存層を析出させたＬｉＭｎＰＯ４正極材料が良好な特性を示すことがわかる。　
　これは、イオン伝導性物質層（非晶質Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩）がＬｉイオンの伝導経路となった結果と考えられ、低い放電レートにおいて、良好な放電特性を示すことがわかる。
　また、実施例３の正極材料においては、イオン伝導性物質層（非晶質Ｆｅ含有ピロリン酸リチウム塩）の原料と炭素前駆物質のピッチとを混合し焼成することによって、ＬｉＭｎＰＯ４基体上にイオン伝導性物質層と導電性炭素層を同時に析出させている。このため、実施例３の正極材料においては、イオン伝導性物質層の一部が、ＬｉＭｎＰＯ４正極材基体のＬｉイオンが拡散可能な結晶端面の少なくとも一部を覆い、さらに残りのイオン伝導性物質層の少なくとも一部が導電性炭素層の厚み方向に貫通した状態になっている。即ち、導電性炭素層内の厚み方向の通過孔に当該イオン伝導性物質層の一部が貫入した状態で両者は電極活物質の表面に存在し、これらのイオン伝導性物質層が総体としてＬｉイオンの伝導経路を形成していると言うことができる。
　尚、これらの実施例１乃至実施例３においては、形成されたＬｉイオン伝導性物質層中と正極活物質中それぞれのＬｉイオンの量比は、前出の式（１）の範囲内にあった。また透過型及び走査型電子顕微鏡観察により、一次粒子同士が導電性炭素及びＬｉイオン伝導性物質により結着し、二次粒子を形成していることが判った。　
　また、それぞれの実施例の一次粒子の表面においては、いずれもほぼその全面に導電性炭素及びＬｉイオン伝導性物質の共存層が存在しており、それらの総体としての厚みは、いずれも約１～３ｎｍの範囲内であった。
　１　二次電池用電極材料、　２　電極活物質、　３　イオン伝導性物質層、
　４　導電性炭素層、　５　カチオン、　６　カチオンの許容移動方向、
　７　端面、　８　通過孔、
１０　二次電池用電極材料の二次粒子、　１１　二次電池用電極材料の一次粒子、
１２　電極活物質、　１３　イオン伝導性物質層、
１３ａ　イオン伝導性物質層の一部、　１４　導電性炭素層、　１８　通過孔、

Claims (16)

  1. 　電気化学的酸化または還元に伴って１価または２価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、
    　前記一次粒子の表面に共存するイオン伝導性物質と炭素前駆体を熱分解することにより生じた導電性炭素と、を備え、
    　前記イオン伝導性物質は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有するものであり、
    　前記カチオンは、前記共存するイオン伝導性物質と導電性炭素の共存層を介して移動可能であることを特徴とする、二次電池用電極材料。
  2. 　電気化学的酸化または還元に伴って１価または２価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、
    　前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層と、
    　炭素前駆体を熱分解することにより形成され、少なくとも前記イオン伝導性物質層の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層と、を備え、
    　前記イオン伝導性物質層は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有し、
    　前記カチオンは、前記イオン伝導性物質層と導電性炭素層を介して移動可能に構成されていることを特徴とする、二次電池用電極材料。
  3. 　電気化学的酸化または還元に伴って１価または２価金属のカチオンを放出または吸蔵し、前記酸化または還元の過程で、結晶格子内部で一次元の許容移動方向のみを前記カチオンが移動し得る電極活物質の結晶一次粒子と、
    　前記一次粒子の表面の少なくとも一部に存在するイオン伝導性物質層と、
    　炭素前駆体を熱分解することにより形成され、少なくとも前記イオン伝導性物質層の表面の少なくとも一部に存在する導電性炭素層と、を備え、
    　前記イオン伝導性物質層は、二次元または三次元的な前記カチオンの移動を許容する性質を有し、
    　前記導電性炭素層は、該導電性炭素層の厚み方向に前記カチオンを通過し得る通過孔を有し、
    　前記カチオンの許容移動方向と交差する前記一次粒子の端面と前記導電性炭素層の通過孔とが、前記イオン伝導性物質層を介して繋がるように構成されていることを特徴とする、二次電池用電極材料。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
    　前記電極活物質は、一般式ＡＭＤＯ４で表される物質であり、
    　ただし、前記一般式ＡＭＤＯ４において、
    　Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、
    　　　　Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、
    　Ｄは、Ｐ、または、
    　　　　Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されていることを特徴とする、二次電池用電極材料。
  5. 　請求項４に記載の二次電池用電極材料において、
    　前記イオン伝導性物質層は、前記ＡＭＤＯ４におけるＡとＤを含むオキソ酸塩の層を備え、前記カチオンのイオン伝導性機能を少なくとも有することを特徴とする、二次電池用電極材料。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
    　前記イオン伝導性物質層を形成するイオン伝導性物質は、
    　　（Ａ）１価または２価金属のカチオンを含有した酸化物、硫化物、リン酸塩、ケイ酸塩、およびそれらの窒化物の群から選ばれる一種、または
    　　（Ｂ）前記（Ａ）群から選ばれる複数の物質の複合体
    であることを特徴とする、二次電池用電極材料。
  7. 　請求項１～６いずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
    　前記イオン伝導性物質層は、少なくとも一部に非晶質構造を有することを特徴とする、二次電池用電極材料。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
    　前記電極活物質中の前記カチオンのモル分配率と、前記イオン伝導性物質中の前記カチオンのモル分配率との比の値は、以下の式（１）の範囲で表されることを特徴とする、二次電池用電極材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
      
  9. 　請求項１～８いずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
    　前記イオン伝導性物質層の少なくとも一部が、前記導電性炭素層の前記通過孔の内側に貫入していることを特徴とする、二次電池用電極材料。
  10. 　請求項１～９いずれか一項に記載の二次電池用電極材料において、
    　複数の前記一次粒子同士が、前記イオン伝導性物質および／または前記導電性炭素層の少なくとも一部を介して結着し、二次粒子を構成していることを特徴とする、二次電池用電極材料。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料を、正極または負極の構成部材として含むことを特徴とする、二次電池。
  12. 　一般式ＡＭＤＯ４で表される電極活物質を、Ａ源となる原料、Ｍ源となる原料、Ｄ源となる原料を混ぜた焼成前駆体を一次焼成し、その後に熱分解することにより導電性炭素を生じる炭素前駆体を加えて二次焼成し、導電性炭素層を有する二次電池用電極材料を製造する方法であって、
    　ただし、前記一般式ＡＭＤＯ４において、
    　　Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　　Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、
    　　　　Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、
    　　Ｄは、Ｐ、または、
    　　　　Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　　前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されており、
    　前記一次焼成前の前処理として行われる共存水分量と混合原料の到達粒径の少なくとも一つを規定する第一工程と、
    　前記一次焼成工程及びその前後の各段階の内の少なくとも一つの段階で前記焼成前駆体及び／又は一次焼成による中間生成物を酸化する第二工程と、
    　の少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。
  13. 　一般式ＡＭＤＯ４で表される電極活物質を、Ａ源となる原料、Ｍ源となる原料、Ｄ源となる原料を混ぜた焼成前駆体を一次焼成し、その後に熱分解することにより導電性炭素を生じる炭素前駆体を加えて二次焼成し、導電性炭素層を有する二次電池用電極材料を製造する方法であって、
    　ただし、前記一般式ＡＭＤＯ４において、
    　　Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　　Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、
    　　　　Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、
    　　Ｄは、Ｐ、または、
    　　　　Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　　前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されており、
    　前記原料の仕込み組成は前記一般式ＡＭＤＯ４の理論組成に対してＡとＤがＭに比べて化学量論的に過剰となる組成であり、
    　前記一次焼成では、前記過剰組成の混合原料を焼成してイオン伝導性物質層を表面の少なくとも一部に有する電極活物質を生成する処理を行い、
    　その後に前記炭素前駆体を加えて二次焼成を行うことを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。
  14. 　一般式ＡＭＤＯ４で表される電極活物質と、
    　　ただし、Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　　Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、
    　　　　Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、
    　　Ｄは、Ｐ、または、
    　　　　Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　　前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されており、
    　イオン伝導性物質層の原料混合物との混合物を一次焼成し、
    　該一次焼成物と、熱分解により導電性炭素を生じる炭素前駆体の混合物を二次焼成することを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。
  15. 　一般式ＡＭＤＯ４で表される電極活物質と、
    　　ただし、Ａは、カチオンであって、かつＬｉ、ＮａおよびＭｇの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　　Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せ、または、
    　　　　Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの内のいずれか１種または複数の組合せとＭｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎの内のいずれか１種または複数の組合せの両方を含むものであり、
    　　Ｄは、Ｐ、または、
    　　　　Ｐと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、ＶおよびＭｏの内のいずれか１種または複数の組合せであり、
    　　前記ＡＭＤＯ４全体として電気的中性が保持されており、
    　イオン伝導性物質層の原料混合物と、
    　熱分解により導電性炭素を生じる炭素前駆体と、
    を混ぜた焼成前駆体を焼成することを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。
  16. 　請求項１０から１５のいずれか一項に記載の二次電池用電極材料の製造方法において、
    　前記二次焼成時にガスを発生する炭素前駆体を用い、前記ガスによって前記通過孔を形成することを特徴とする、二次電池用電極材料の製造方法。
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