WO2012140784A1

WO2012140784A1 - 内燃機関の排気浄化装置

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Publication number: WO2012140784A1
Application number: PCT/JP2011/059880
Authority: WO
Inventors: 三樹男井上; 吉田　耕平; 悠樹美才治; 寿丈梅本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-04-15
Filing date: 2011-04-15
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: CN102834595A; EP2532852A4; EP2532852B1; EP2532852A8; EP2532852A1; US9021788B2; JPWO2012140784A1; JP5218672B2; US20140030160A1; CN102834595B

Abstract

　内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁（15）と、排気浄化触媒（13）とが配置される。機関運転時に排気浄化触媒（13）に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁（15）からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、排気浄化触媒（13）に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁（15）からの炭化水素の噴射周期を制御し、それによって排気ガス中に含まれるNOxおよび排気浄化触媒（13）に吸蔵されているNOxを還元せしめる。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_ｘを放出するＮＯ_ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒からＮＯ_ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_ｘ吸蔵触媒からＮＯ_ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　しかしながらＮＯ_ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時において排気浄化触媒にＮＯ_ｘが吸蔵されているときに、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘおよび排気浄化触媒に吸蔵されているＮＯ_ｘを還元せしめるようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_ｘ浄化率を得ることができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を図解的に示す図である。
　図９はＮＯ_ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯ_ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化等を図解的に示す図である。
　図１７は排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。
　図１８は燃料噴射時期を示す図である。
　図１９は炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。
　図２０は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化等を示す図である。
　図２１は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
　図２２は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
　図２３Ａから２３Ｃは炭化水素の噴射時間等を示す図である。
　図２４は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
　図２５Ａおよび２５Ｂは吸蔵ＮＯ_ｘの挙動を説明するための図である。
　図２６はＮＯ_ｘ放出温度ＴＣ１および境界温度ＴＣ２を示す図である。
　図２７は炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射パターンと排気浄化触媒への流入排気ガス中の炭化水素濃度変化とを示す図である。
　図２８は炭化水素の噴射時間と噴射周期との関係を示す図である。
　図２９は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図３０はＮＯ_ｘ浄化制御を行うためのフローチャートである。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は、排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気浄化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２３が取付けられている。また、パティキュレートフィルタ１４にはパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。これら温度センサ２３，差圧センサ２４および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は更に酸化されてＮＯ_３となる。また、ＮＯ_２の一部はＮＯ_２ ⁻となる。この場合、ＮＯ_３の生成量の方がＮＯ_２ ⁻の生成量よりもはるかに多い。従って白金Ｐｔ５１上には多量のＮＯ_３と少量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以下これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_ｘ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_ｘ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_ｘ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_ｘ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_ｘ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_ｘ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_ｘ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_ｘ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_ｘ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_ｘ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_ｘ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯ_ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を図解的に示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_ｘを放出するＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_ｘ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明では、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁１５下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_ｘ浄化方法と称する。
　次に図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_ｘ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯ_ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_ｘ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_ｘ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　次に図１６から図１９を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_ｘ浄化方法と称する。
　この第２のＮＯ_ｘ浄化方法では図１６において図解的に示されるように塩基性層５３に吸蔵された吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに、排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされると排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸蔵されたＮＯ_ｘが塩基性層５３から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_ｘが浄化される。
　吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１７に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる周期は通常１分以上である。
　この第２のＮＯ_ｘ浄化方法では図１８に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料ＷＲを噴射することによって排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされる。なお、図１８の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料ＷＲは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１９に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリッチにすることもできる。
　さて、再び第１のＮＯ_ｘ浄化方法についての説明に戻ると、第１のＮＯ_ｘ浄化方法を用いてＮＯ_ｘを良好に浄化するためには前述したように炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴを適切に制御する必要がある。即ち、第１のＮＯ_ｘ浄化方法を用いてＮＯ_ｘを良好に浄化するためには、排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが要求最小空燃比Ｘ以下となるように炭化水素濃度の振幅ΔＨを制御し、炭化水素濃度の振動周期ΔＴを０．３秒から５秒の間に制御する必要がある。
　この場合、本発明では炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を制御することに制御され、炭化水素濃度の振動周期ΔＴは炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期を制御することによって制御される。なおこの場合、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量は、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射時間又は噴射圧の少なくとも一方を制御することに制御される。
　ところで第１のＮＯ_ｘ浄化方法によりＮＯ_ｘの浄化作用が行われているときに、最も要求されることはどのような運転状態でも高いＮＯ_ｘ浄化率を得ることができ、供給された炭化水素が排気浄化触媒１３をすり抜けないようにすることである。この点について検討を重ねた結果、排気浄化触媒１３において完全に酸化される炭化水素の量と部分酸化される炭化水素の量がＮＯ_ｘ浄化率と炭化水素のすり抜け量を支配していることが判明したのである。次にこのことについて図２０を参照しつつ説明する。
　図２０には、炭化水素供給弁１５から同一の噴射圧のもとで異なる噴射時間でもって噴射された炭化水素の三つの噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃが示されている。この場合、噴射時間は噴射パターンＡが最も短かく、噴射パターンＣが最も長くなっている。また、図２０には各噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃにより噴射が行われた後、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素濃度の時間的な変化が示されている。更に図２０には各噴射パターンＡ，Ｂ，Ｃによる噴射が行われたときのＮＯ_ｘ浄化率と排気浄化触媒１３の炭化水素のすり抜け量とが示されている。
　さて、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素濃度、即ち単位排気ガス量当りの炭化水素量が少ないときにはこの炭化水素は排気浄化触媒１３において完全に酸化されてしまう。一方、排気ガス中の炭化水素濃度、即ち単位排気ガス量当りの炭化水素量が増大すると排気浄化触媒１３において全ての炭化水素を完全に酸化しえなくなる。このとき一部の炭化水素は部分酸化されることになる。このように排気ガス中の炭化水素濃度には排気浄化触媒１３において全ての炭化水素が完全に酸化される限界が存在し、この限界が図２０においてＸＡで示されている。
　即ち、図２０において炭化水素濃度が限界ＸＡよりも低いときには全ての炭化水素が完全に酸化されるので図２０において限界ＸＡよりも下方のハッチング領域ＲＡでは全ての炭化水素が完全に酸化されることになる。この場合、ハッチング領域ＲＡの面積は炭化水素量を表しており、従ってハッチング領域ＲＡに相当する量の炭化水素が完全に酸化されることになる。なお、以下この限界ＸＡを完全酸化限界と称する。
　一方、図２０において完全酸化限界ＸＡよりも上方の領域ＲＢでは排気浄化触媒１３において炭化水素の部分酸化作用が行われる。この場合、図２０においてハッチング領域ＲＢは部分酸化される炭化水素量を表わしている。この部分酸化された炭化水素から還元性中間体が生成されるのでこの部分酸化された炭化水素により第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘの浄化作用が行われることになる。なお、実際にはこの部分酸化された炭化水素の一部は還元性中間体の生成に使用されずに酸化されてしまい、部分酸化された残りの炭化水素によって還元性中間体が生成される。
　一方、排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素濃度、即ち単位排気ガス量当りの炭化水素量が更に増大せしめられると一部の炭化水素は排気浄化触媒１３において完全に酸化されないどころか部分酸化もされなくなり、この場合酸化もされない一部の炭化水素は排気浄化触媒１３をすり抜けることになる。この炭化水素のすり抜けを生ずる炭化水素の限界が図２０においてＸＢで示されており、以下この限界ＸＢをすり抜け限界と称する。図２０においてこのすり抜け限界ＸＢよりも上方のハッチング領域ＲＣは炭化水素のすり抜け量を表している。
　排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを第１のＮＯ_ｘ浄化方法を用いて浄化するためには排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘ量に対して十分な量の炭化水素が部分酸化されることが必要であり、部分酸化される炭化水素量ＲＢが不十分である場合にはＮＯ_ｘ浄化率が低下することになる。図２０における噴射パターンＡはこのように部分酸化される炭化水素量ＲＢが不足している場合を示しており、この場合には図２０に示されるようにＮＯ_ｘ浄化率が低下することになる。
　一方、図２０において噴射パターンＢは部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大するために噴射パターンＡに比べて噴射時間が長くされた場合を示している。噴射時間が長くされると部分酸化される炭化水素量ＲＢが増大するために図２０に示されるようにＮＯ_ｘ浄化率が高くなる。なお、図２０は噴射パターンＢであっても部分酸化される炭化水素量ＲＢが若干不足している場合を示している。
　図２０において噴射パターンＣは部分酸化される炭化水素量ＲＢを更に増大するために噴射パターンＢに比べて噴射時間が更に長くされた場合を示している。この場合、図２０に示されるようにＮＯ_ｘ浄化率は向上する。しかしながらこの場合、炭化水素濃度がすり抜け限界ＸＢを越えるので炭化水素のすり抜けが発生することになる。
　第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行う際には通常は炭化水素のすり抜けが生じないようにする必要がある。従って本発明では第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行う際には通常は図２０に示される例において炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢとなる噴射パターンＢが用いられる。無論、噴射パターンＡに示されるように炭化水素濃度のピークがすり抜け限界ＸＢに達していなくても十分高いＮＯ_ｘ浄化率が得られる場合には噴射パターンＡが用いられる。即ち、本発明では第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行う際には通常は噴射パターンＡか噴射パターンＢのいずれかが用いられることになる。
　さて、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると排気浄化触媒１３において単位時間当り酸化される炭化水素量が増大し、即ち炭化水素に対する酸化速度が増大し、その結果排気浄化触媒１３の温度が上昇すると完全酸化限界ＸＡが上昇する。一方、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると、温度が上昇する前にはすり抜けていた炭化水素が部分酸化されるようになるのですり抜け限界ＸＢも上昇することになる。即ち、排気浄化触媒１３の温度が上昇すると完全酸化限界ＸＡとすり抜け限界ＸＢが共に上昇することになる。従って第１のＮＯ_ｘ浄化方法によりＮＯ_ｘの浄化を行う際にはこのことを考慮して炭化水素の噴射制御を行う必要がある。
　図２１および図２２はこのことを考慮して炭化水素の噴射制御を行うようにしたときの一例を示している。なお、図２１に示す例は、噴射圧を一定に維持した状態で噴射時間を制御することにより炭化水素の噴射量を制御するようにした場合を示しており、図２２に示す例は、噴射圧および噴射時間の双方を制御することにより炭化水素の噴射量を制御するようにした場合を示している。
　また、図２１および図２２においてＡ_１は機関回転数および負荷が比較的低いときの噴射パターンを示しており、Ａ_３は機関回転数および負荷が比較的高いときの噴射パターンを示しており、Ａ_２は機関回転数および負荷が夫々Ａ_１で示される場合とＡ_３で示される場合の中間である場合の噴射パターンを示している。即ち、機関回転数および負荷が高くなるにつれて噴射パターンはＡ_１からＡ_３に向けて変化せしめられる。
　さて、機関回転数および負荷が高くなるほど排気浄化触媒１３の温度が高くなり、従って機関回転数および負荷が高くなるほど完全酸化限界ＸＡおよびすり抜け限界ＸＢも高くなる。一方、回転数および負荷が高くなるほど機関からの単位時間当りの排出ＮＯ_ｘ量が増大し、従って機関回転数および負荷が高くなるほど部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大する必要がある。この場合、部分酸化される炭化水素量ＲＢを増大させるには炭化水素の噴射量を増大させる必要がある。従ってＮＯ_ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素を生成しうるように図２１に示される例では機関回転数および負荷が高くなるにつれ噴射時間を長くすることにより噴射量が増量せしめられ、図２２に示される例では機関回転数および負荷が高くなるにつれて噴射圧および噴射時間を共に長くすることによって噴射量が増量せしめられる。
　このように噴射量は噴射時間のみを制御することによっても、或いは噴射圧および噴射時間の双方を制御することによっても制御することができるが、以下噴射時間のみを制御することによって噴射量を制御するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図２３Ａはこのように噴射時間のみを制御することによって噴射量を制御するようにした場合に、ＮＯ_ｘの浄化に必要な量の部分酸化炭化水素を生成することのできる等噴射時間線を示している。図２３Ａからわかるように炭化水素の噴射時間は燃焼室２内への燃料噴射量Ｑが増大するほど、即ち機関負荷が増大するほど長くなり、機関回転数Ｎが高くなるほど長くなる。この噴射時間ＷＴは燃料噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２３Ｂに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２３Ｃに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　機関運転時に炭化水素供給弁１５から図２３Ｂに示される噴射時間ＷＴｉｊおよび図２３Ｃに示される噴射周期ΔＴｉｊでもって炭化水素が噴射されると第１のＮＯ_ｘ浄化方法による良好なＮＯ_ｘ浄化作用が行われる。図２４はこのように第１のＮＯ_ｘ浄化方法による良好なＮＯ_ｘ浄化作用が行われているときの炭化水素の噴射パターンと炭化水素濃度変化を示している。このときには図２４において領域ＲＡに示される量の炭化水素が完全酸化せしめられており、このときこの炭化水素の酸化反応熱によって排気浄化触媒１３は活性化した状態に維持されている。
　さて、排気浄化触媒１３が活性化していて第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が行われているときには前述したように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、従ってこのときには排気浄化触媒１３にほとんどＮＯ_ｘが吸蔵されていない。一方、排気浄化触媒１３が活性化していないときには第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行うことができず、このとき排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘは排気浄化触媒１３に吸蔵される。従って、機関運転時には少なくとも排気浄化触媒１３が活性化する前は多かれ少なかれＮＯ_ｘが排気浄化触媒１３に吸蔵されることになる。
　この吸蔵ＮＯ_ｘは前述したように第２のＮＯ_ｘ浄化方法を用いて還元することができる。しかしながら研究を重ねた結果、この吸蔵ＮＯ_ｘはこの第２のＮＯ_ｘ浄化方法とは別の第３のＮＯ_ｘ浄化方法を用いても還元しうることが判明したのである。次に、図２５Ａ、２５Ｂおよび２６を参照しつつこの第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用について説明する。
　図２５Ａは、排気浄化触媒１３に吸蔵されたＮＯ_ｘの挙動を示しており、図２５ＡにおいてＴＣ１およびＴＣ２は排気浄化触媒１３の温度を示している。排気浄化触媒１３に吸蔵されているＮＯ_ｘは、排気浄化触媒１３の温度ＴＣがＴＣ１よりも低いときには排気浄化触媒１３に吸蔵された状態に保持されている。これに対し、排気浄化触媒１３の温度ＴＣがＴＣ１を越え、かつ図２５Ｂに示されるように周囲に炭化水素が存在すると、塩基性層５３内に吸蔵されている硝酸塩は硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって塩基性層５３内から放出され、活性ＮＯ_ｘ ^＊となって排気浄化触媒１３の表面上に吸着される。従って、ＴＣ１は、吸蔵されているＮＯ_ｘが放出されるＮＯ_ｘ放出温度を示している。
　次いでこの活性ＮＯ_ｘ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。次いでこの還元性中間体は図６Ａに示されるように活性ＮＯ_ｘ ^＊と反応して浄化される。このように吸蔵ＮＯ_ｘから還元性中間体を生成し、それによりＮＯ_ｘを浄化するようにしたＮＯ_ｘの浄化方法が上述の第３のＮＯ_ｘ浄化方法である。
　そこで本発明では、この第３のＮＯ_ｘ浄化方法を用いてＮＯ_ｘを浄化するために、機関運転時において排気浄化触媒１３にＮＯ_ｘが吸蔵されているときに、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期を制御し、それによって排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘおよび排気浄化触媒１３に吸蔵されているＮＯ_ｘを還元せしめるようにしている。
　この場合、本発明では、排気浄化触媒１３内において、排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘおよび排気浄化触媒１３に吸蔵されているＮＯ_ｘと、改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な周期とされている。本発明では、この炭化水素の噴射周期は０．３秒から５秒の間である。
　一方、排気浄化触媒１３の温度ＴＣがＴＣ２を越え、かつ図２５Ｂに示されるように周囲に炭化水素が存在すると、塩基性層５３内に吸蔵されている硝酸塩が分解され、ＮＯ_ｘが塩基性層５３内から放出される。従って、ＴＣ２は、放出された吸蔵ＮＯ_ｘが吸着状態に保持されるのか、或いは硝酸塩が分解されてＮＯ_ｘが放出されるのかの境界温度を示している。硝酸塩が分解されてＮＯ_ｘが放出される場合には還元性中間体が生成されることはなく、この場合には第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用は行われない。従って、第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行うことができるのは排気浄化触媒１３の温度ＴＣがＮＯ_ｘ放出温度ＴＣ１と境界温度ＴＣ２との間にあるときである。
　なお、この場合、ＮＯ_ｘ放出温度ＴＣ１および境界温度ＴＣ２は排気浄化触媒１３へのＮＯ_ｘ吸蔵量ΣＮＯＸの関数であり、図２６に示されるようにこれらＮＯ_ｘ放出温度ＴＣ１および境界温度ＴＣ２はＮＯ_ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが増大するにつれて次第に低くなる。即ち、第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行うことのできる排気浄化触媒１３の温度範囲は、ＮＯ_ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが増大するほど低くなることがわかる。この第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行うことのできる排気浄化触媒１３の温度範囲は予め実験により求められている。
　さて、排気浄化触媒１３が活性化して第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が開始されると、供給された炭化水素の酸化反応熱により排気浄化触媒１３の温度が上昇する。このとき排気浄化触媒１３の温度がＮＯ_ｘ放出温度ＴＣ１と境界温度ＴＣ２との間まで上昇しかつこのとき周囲に炭化水素が存在すれば、排気浄化触媒１３から放出されたＮＯ_ｘは第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用により浄化できることになる。この場合、排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘに加えて排気浄化触媒１３から放出されたＮＯ_ｘを還元する必要があるので、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素量は第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が行われる場合に比べて増大せしめられる。
　図２７は、第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行っているときの炭化水素の噴射パターンと炭化水素濃度の変化を示している。図２７においてＷＴＫで示されるように、第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が行われているときの噴射時間は、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が行われているときの噴射時間ＴＷ（図２４）に比べて噴射時間が長くされ、それにより噴射量が増大せしめられていることがわかる。このように噴射量が増大されると、排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘに加えて排気浄化触媒１３に吸蔵されていたＮＯ_ｘが還元され、従って第３のＮＯ_ｘ浄化方法による良好なＮＯ_ｘ浄化作用が行われることになる。
　また、噴射量が増大されると排気浄化触媒１３において完全酸化される炭化水素量ＲＡが増大するために酸化反応熱が増大し、その結果排気浄化触媒１３の温度が上昇する。しかしながらこのとき排気浄化触媒１３自体は特に昇温させる必要はなく、排気浄化触媒１３の温度はそのときの温度に維持すれば十分である。この場合、排気浄化触媒１３の温度をそのまま維持するためには単位時間当りに完全酸化される炭化水素量を一定に維持することが必要となる。
　単位時間当りに完全酸化される炭化水素量は一噴射当りの完全酸化炭化水素量ＲＡを噴射周期ΔＴＫで除した値（ＲＡ／ΔＴＫ）で表すことができる。この場合、一噴射当りの完全酸化炭化水素ＲＡは噴射量に比例し、噴射量は噴射時間ＷＴＫに比例するので単位時間当りに完全酸化される炭化水素量は噴射時間ＷＴＫを噴射周期ΔＴＫで除した値（ＷＴＫ／ΔＴＫ）でもって代表することができる。従って排気浄化触媒１３の温度をそのまま維持するためにはこの値（ＷＴＫ／ΔＴＫ）を図２４に示される場合の（ＷＴ／ΔＴ）と等しくすればよいことになる。
　（ＷＴＫ／ΔＴＫ）＝（ＷＴ／ΔＴ）としたときの関係が図２８に示されている。図２８からわかるように排気浄化触媒１３の温度をそのまま維持するためには噴射時間がＷＴからＷＴＫに増大されたときには噴射周期をΔＴからΔＴＫに増大することが必要となる。従って、本発明による実施例では、炭化水素の噴射量が増大するにつれて炭化水素の噴射周期が長くされる。
　なお、図２６に示されるようにＮＯ_ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが多いときには境界温度ＴＣ２は低く、実際にはこのようなときに排気浄化触媒１３が活性化して第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が開始されると、排気浄化触媒１３の温度が境界温度ＴＣ２を越えてしまうことが多い。従って、実際には第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が開始されたときに、第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行うことができるのはＮＯ_ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが少ないときである。
　一方、第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が開始されたときに排気浄化触媒１３の温度が境界温度ＴＣ２を超えると上述したように排気浄化触媒１３に吸蔵されている硝酸塩が分解され、排気浄化触媒１３からＮＯ_ｘが放出される。このようにして排気浄化触媒１３からＮＯ_ｘが放出されると、このＮＯ_ｘは還元されることなく外気中に排出されてしまう。従って、このときには放出されたＮＯ_ｘを還元するために排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる。即ち、このときには第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を用いてＮＯ_ｘが浄化される。
　このように本発明では、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する第１のＮＯ_ｘ浄化方法と、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅よりも大きくすることにより排気浄化触媒１３から吸蔵ＮＯ_ｘを放出させて還元する第２のＮＯ_ｘ浄化方法と、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘおよび排気浄化触媒１３に吸蔵されているＮＯ_ｘを共に還元する第３のＮＯ_ｘ浄化方法とを機関の運転状態に応じて選択的に用いるようにしている。
　この場合、本発明では、排気浄化触媒が活性化して第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が開始されたときに排気浄化触媒にＮＯ_ｘが吸蔵されているときには、第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用又は第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用のいずれか一方が行われる。
　この場合、上述したように第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用は、排気浄化触媒１３の温度が予め求められている温度範囲内にあるときに行うことができ、この温度範囲は排気浄化触媒１３へのＮＯ_ｘ吸蔵量が増大するにつれて低下する。
　また、上述したように実際に第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を行うことができるのはＮＯ_ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが少ないときであり、従って、本発明による一実施例では、第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用は、排気浄化触媒１３のＮＯ_ｘ吸蔵量が予め定められた設定値よりも低いときに行われる。
　図２９は、同一の機関運転状態において第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用、第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用、および第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が行われたときの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比の変化の違いを示している。
　図３０にＮＯ_ｘ浄化制御ルーチンを示す。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図３０を参照するとまず初めにステップ６０において第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が可能であるか否かが判別される。例えば温度センサ２３の出力信号から排気浄化触媒１３の温度ＴＣが活性化温度を越えていると判別されたときには第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が可能であると判別される。ステップ６１において第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が可能であると判別されたときにはステップ６１に進んで今、第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理から第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理に切り替えられたか否かが判別される。
　今、第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理から第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理に切り替えられていないとき、即ち前回の割り込み時にも第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理が行われていたときにはステップ６２に進んで図２３Ｂから算出された噴射時間ＷＴｉｊおよび図２３Ｃから算出された噴射周期ΔＴｉｊでもって炭化水素の供給処理が行われる。このとき第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が実行される。
　一方、ステップ６０において第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が可能でないと判別されたとき、例えば機関始動時のように排気浄化触媒１３の温度が活性化温度に達していないときには第２のＮＯ_ｘ浄化方法を用いるべきであると判断され、ステップ７０に進む。ステップ７０では図１７に示すマップから単位時間当りの排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡが算出される。次いでステップ７１ではΣＮＯＸに排出ＮＯ_ｘ量ＮＯＸＡを加算することによって吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯＸが算出される。次いでステップ７２では吸蔵ＮＯ_ｘ量ΣＮＯＸが許容値ＭＡＸを越えたか否かが判別される。ΣＮＯＸ＞ＭＡＸになるとステップ７３に進んで図１９に示すマップから追加の燃料量ＷＲが算出され、追加の燃料の噴射作用が行われる。次いでステップ６８においてΣＮＯＸがクリアされる。
　一方、ステップ６１において、今、第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理から第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理に切り替えられたと判断されたときには、ステップ６３に進んでＮＯ_ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが予め定められた設定値ＭＤよりも少ないか否かが判別される。ΣＮＯＸ＜ＭＤのときにはステップ６４に進んで第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理が可能か否か、即ち排気浄化触媒１３の温度ＴＣがＮＯ_ｘ放出温度ＴＣ１と境界温度ＴＣ２との間にあるか否かが判別される。第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理が可能なときにはステップ６５に進んで第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理が行われる。なお、ステップ６３とステップ６４とのうちのいずれか一方のステップを省略することができる。
　ステップ６５では、図２３Ｂに示されるマップから運転状態に応じて算出された噴射時間ＷＴに予め定められた定数Ｃを乗算することによって噴射時間ＷＴＫが算出される。次いでステップ６６では次式に基づいて第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理時の炭化水素の噴射周期ΔＴＫが算出される。
　ΔＴＫ←（ＷＴＫ／ＷＴ）・ΔＴ
　次いでステップ６７ではステップ６５において算出された噴射時間ＷＴＫおよびステップ６６において算出された噴射周期ΔＴＫでもって炭化水素の供給処理が行われる。このとき第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が実行される。次いでステップ６８に進む。
　一方、ステップ６３においてＮＯ_ｘ吸蔵量ΣＮＯＸが予め定められた設定値ＭＤよりも多いと判断されたとき、或いはステップ６４において第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化処理が可能でないと判断されたときにはステップ６９に進んで排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比が一時的にリッチにされる。即ち、このときには第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用を用いてＮＯ_ｘが浄化される。次いでステップ６８に進む。
　なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

　４　…吸気マニホルド
　５　…排気マニホルド
　７　…排気ターボチャージャ
　１２…排気管
　１３…排気浄化触媒
　１４…パティキュレートフィルタ
　１５…炭化水素供給弁

Claims

　炭化水素を供給するための炭化水素供給弁を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁下流の機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時において排気浄化触媒にＮＯ_ｘが吸蔵されているときに、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度変化の振幅が該予め定められた範囲内の振幅となるように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射量を制御すると共に、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の周期でもって振動するように炭化水素供給弁からの炭化水素の噴射周期を制御して、排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘおよび排気浄化触媒に吸蔵されているＮＯ_ｘを還元せしめるようにした内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒内において、排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘおよび排気浄化触媒に吸蔵されているＮＯ_ｘと、改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素の噴射周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記炭化水素の噴射周期が０．３秒から５秒の間である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を該予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する第１のＮＯ_ｘ浄化方法と、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を該予め定められた範囲内の振幅よりも大きくすることにより排気浄化触媒から吸蔵ＮＯ_ｘを放出させて還元する第２のＮＯ_ｘ浄化方法と、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を該予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘおよび排気浄化触媒に吸蔵されているＮＯ_ｘを共に還元する第３のＮＯ_ｘ浄化方法とを機関の運転状態に応じて選択的に用いるようにした請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　排気浄化触媒が活性化して第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が開始されたときに排気浄化触媒にＮＯ_ｘが吸蔵されているときには、第２のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用又は第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用のいずれか一方が行われる請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用は、排気浄化触媒の温度が予め求められている温度範囲内にあるときに行うことができ、該温度範囲は排気浄化触媒へのＮＯ_ｘ吸蔵量が増大するにつれて低下する請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用は、排気浄化触媒のＮＯ_ｘ吸蔵量が予め定められた設定値よりも低いときに行われる請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　該第３のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が行われるときには第１のＮＯ_ｘ浄化方法によるＮＯ_ｘ浄化作用が行われるときに比べて、排気浄化触媒に流入する炭化水素濃度変化の振幅が増大される請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。