WO2012147732A1 - 潤滑油添加剤組成物および潤滑油添加剤組成物の保存安定性を向上させる方法 - Google Patents

潤滑油添加剤組成物および潤滑油添加剤組成物の保存安定性を向上させる方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-based lubricating oil additive composition having antioxidation performance and antiwear performance and good long-term storage stability.
  • Lubricating oil is used in various fields such as engine oil, drive system oil, processing oil, grease, etc., but its basic effect is to adjust friction and prevent wear. Moreover, in order to use lubricating oil for a long period of time, it is also necessary to improve the antioxidant performance of the lubricating oil. In addition to these basic effects, various other effects (for example, hydrolytic stability and corrosion resistance) are given, and lubricating oils are used in various applications.
  • Lubricating oil additives are also known. For example, zinc dithiophosphate is known as an additive having antioxidation performance and antiwear performance, but such an additive having multiple effects can be used when the amount of other additives can be reduced or when other additives are added. Can prevent problems that occur when there is no need to add an additive, or because the cost of the lubricating oil is reduced or many additives are mixed (for example, problems that cancel each other's additive effects). There are advantages such as.
  • thiodicarboxylic acid esters such as thiodipropionic acid esters are known as sulfur-based antioxidants (see, for example, Patent Documents 1 and 2). It is known that this additive also has wear prevention performance in addition to oxidation prevention performance (see, for example, Patent Document 3). Although these are thiodicarboxylic acid esters having two performances of antioxidation performance and antiwear performance, they have the disadvantage that the storage stability is poor and the acid value of the product increases due to long-term storage. In general, an increase in acid value is not preferable because the performance of the additive may be impaired or the performance of the lubricating oil composition may be inhibited when blended with the lubricating oil.
  • thiodicarboxylic acid esters are additives having a plurality of performances, and are very attractive additives in terms of performance. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide thiodicarboxylic acid esters having high long-term storage stability without impairing the antioxidant performance and wear resistance performance of thiodicarboxylic acid esters.
  • the inventors of the present invention diligently studied and found a composition that imparts a friction reducing function, which is a new function, to a thiodicarboxylic acid ester-based lubricating oil additive, and that is excellent in storage stability, and reached the present invention.
  • the present invention contains a compound (A) represented by the following general formula (1) and a compound (B) represented by the following general formula (2), and has an acid value of 0.01 to 0: It is a lubricating oil additive composition characterized by being 4 mg KOH / g.
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the effect of the present invention is to provide thiodicarboxylic acid esters having high long-term storage stability without inhibiting the antioxidant performance and wear resistance performance of thiodicarboxylic acid esters.
  • the lubricating oil additive composition of the present invention contains a compound (A) represented by the following general formula (1) and a compound (B) represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 4 each independently represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms
  • R 6 and R 7 each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 and R 4 in the compound (A) each independently represent a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • hydrocarbon groups include hexyl, isohexyl, secondary hexyl, heptyl, isoheptyl, secondary heptyl, octyl, isooctyl, secondary octyl, nonyl, isononyl, and 2 Primary nonyl, decyl, isodecyl, secondary decyl, undecyl, isoundecyl, secondary undecyl, dodecyl, isododecyl, secondary dodecyl, tridecyl, isotridecyl, secondary tridecyl, tetradecyl , Isotetradecyl group, secondary tetradecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, secondary hexadecyl
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms is more preferable, and a branched alkyl group having 8 to 16 carbon atoms is more preferable because of its good friction reducing action and good solubility in lubricating oil.
  • R 1 and R 4 may be the same or different, but are preferably the same because of easy production.
  • R 2 and R 3 in the compound (A) each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and a tertiary ribylene group.
  • R 2 and R 3 are each preferably an ethylene group because raw materials are easily available.
  • R 5 in the compound (B) represents a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group the hydrocarbon group illustrated by R ⁇ 1 > and R ⁇ 4 > of the said compound (A) is mentioned.
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms is more preferable, and a branched alkyl group having 8 to 16 carbon atoms is more preferable because of its good friction reducing action and good solubility in lubricating oil.
  • R 1 and R 4 may be the same or different, but are preferably the same because of easy production.
  • R 6 and R 7 in the compound (B) each independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and a tertiary ribylene group.
  • R 7 and R 8 are each preferably an ethylene group because raw materials are easily available.
  • the lubricating oil additive composition of the present invention should further have an acid value of 0.01 to 0.4 mgKOH / g, preferably 0.01 to 0.3 mgKOH / g, and 0.02 to 0.15 mgKOH / g. g is more preferable, and 0.02 to 0.1 mgKOH / g is still more preferable.
  • the acid value is less than 0.01 mgKOH / g, good wear prevention performance cannot be obtained, and when it exceeds 0.4 mgKOH / g, the long-term storage stability of the lubricating oil additive composition is deteriorated. The lower the acid value, the better the long-term storage stability, but the anti-wear performance deteriorates.
  • the acid value is in the range of 0.01 to 0.4 mgKOH / g. .
  • the specific acid value is determined by the blending amount of the compound (B), but the structure difference of the compound (B) (molecular weight The acid value varies depending on the difference) even if the amount is the same.
  • the compound (A) and the compound (B) are synthesized separately, and both are adjusted so that the acid value of the composition becomes 0.01 to 0.4 mgKOH / g.
  • the compound may be blended, but since the production is simple, the compound (B) is simultaneously formed when the compound (A) is synthesized, and the lubricating oil additive composition of the present invention can be obtained by a single reaction. preferable.
  • a thiodicarboxylic acid such as thiodipropionic acid is esterified with an alcohol having 6 to 18 carbon atoms.
  • the reaction is stopped halfway or the reaction ratio of the raw materials is adjusted to provide an esterification reaction.
  • the compound (B) which is a monoester can be produced
  • the lubricating oil additive composition of the present invention can be obtained by controlling the production amount of this monoester.
  • the acid value of the obtained composition does not fall within the range of 0.01 to 0.4 mgKOH / g, the compound (A) or the compound (B) is separately added to the obtained composition to obtain an acid value.
  • the acid value may be lowered by using a method of adjusting the acid, or an adsorbent that adsorbs acid if the acid value is high.
  • the lubricating oil of the present invention is a lubricating oil containing 0.1 to 5% by mass of the lubricating oil additive composition of the present invention. If it is less than 0.1% by mass, the effect of the additive cannot be obtained sufficiently, and if it exceeds 5% by mass, the effect corresponding to the blending cannot be obtained.
  • the base oil of the lubricating oil any of mineral oil, animal and vegetable oil, or synthetic oil can be used. However, since the effect of the lubricating oil composition of the present invention is easily exhibited, the mineral oil or synthetic oil should be used. Is preferred.
  • Mineral oil is separated from natural crude oil and is produced by distillation, purification, and the like.
  • the main component of mineral oil is hydrocarbon (many are paraffins), but also contains naphthene, aromatics and the like.
  • mineral oils called paraffinic mineral oil or naphthenic mineral oil are hydrorefined, solvent deblocked, solvent extracted, solvent dewaxed, hydrodewaxed, catalytic dewaxed, hydrocracked, alkaline distillation, sulfuric acid washed It is a mineral oil obtained by refining such as clay treatment, and any mineral oil can be used in the present invention.
  • Synthetic oil is a chemically synthesized lubricating oil such as poly- ⁇ -olefin, polyisobutylene (polybutene), diester, polyol ester, phosphate ester, silicate ester, polyalkylene glycol, polyphenyl. Examples include ether and alkylbenzene. Among these synthetic oils, poly- ⁇ -olefin, polyisobutylene (polybutene), diester, polyol ester, and polyalkylene glycol can be preferably used.
  • the lubricating oil additive composition of the present invention may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other lubricating oil additives include, for example, oiliness agents, friction modifiers, extreme pressure agents, antioxidants, detergents, dispersants, viscosity index improvers, antifoaming agents, rust inhibitors, pour point depressants, Emulsifiers, surfactants, preservatives, metal deactivators and the like.
  • the lubricating oil additive composition of the present invention can be used in any field as long as it is a lubricating oil.
  • lubricant oils that can be used include gear oil, turbine oil, sliding surface oil, engine oil, hydraulic oil, metalworking oil, compression oil, hydraulic oil, grease base oil, heat medium oil, Examples include machine tool oil, gear oil, bearing oil, and the like, but it is particularly preferable to use it for gear oil, turbine oil, engine oil, hydraulic oil, and metalworking oil.
  • Test sample 1-A To a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a suction pipe for decompression, and a stirrer, 178 g (1 mol) of thiodipropionic acid and branched tridecyl alcohol (trade name: tridecanol, distributor: Kyowa) Fermentation Chemical Co., Ltd.) 430 g (2.15 mol) was added, and sulfuric acid was further added to the 0.6 g system as a catalyst.
  • Test Sample 1-A After purging with nitrogen, the pressure in the system was reduced to 1.4 ⁇ 10 4 Pa while stirring, the temperature in the system was raised to 150 ° C., and a reduced pressure reaction was performed for 5 hours. Thereafter, the pressure in the system was further reduced to 3.0 ⁇ 10 3 Pa, and the reaction was carried out at 150 ° C. for 3 hours to complete the esterification reaction. Thereafter, 300 g of a 2% by mass aqueous sodium carbonate solution was added to the system, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand to separate oil and water to remove the catalyst. This alkaline water washing step was repeated three times to remove all the acid components remaining in the system, and then washed with 300 g of pure water in the same manner. After washing with water, the system was heated to 100 ° C. and dehydrated at 3.0 ⁇ 10 3 Pa for 1 hour to obtain Test Sample 1-A. The acid value of Test Sample 1-A was 0.
  • Test Sample 1-B The acid value of Test Sample 1-B was 156 mgKOH / g.
  • test sample 2-A, test sample 2-B, test sample 3-A and test sample are prepared. 3-B was synthesized. The structure of each test sample is described below.
  • the branched octadecyl alcohol used was Fineoxocol 180 (trade name) (distributor: Nissan Chemical Industries, Ltd.).
  • Test sample 1-A Thiodipropionic acid dibranched tridecyl ester (in general formula (1), R 1 and R 4 are both branched tridecyl groups, R 2 and R 3 are both ethylene groups), acid value 0
  • Test sample 1-B thiodipropionic acid mono-branched tridecyl ester (in general formula (2), R 5 is a branched tridecyl group, R 6 and R 7 are all ethylene groups), acid value 156 mgKOH / g
  • Test sample 2-A Dibranched octadecyl ester of thiodipropionic acid (in general formula (1), R 1 and R 4 are both branched octadecyl groups, R 2 and R 3 are both ethylene groups), acid value 0
  • Test sample 2-B thiodipropionic acid mono-branched octadecyl ester (in general formula (2), R 5 is a branched octadecyl
  • Test sample 4 To a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a nitrogen inlet tube, a suction pipe for decompression, and a stirrer, 178 g (1 mol) of thiodipropionic acid and branched tridecyl alcohol (trade name: tridecanol, distributor: Kyowa) Fermentation Chemical Co., Ltd.) 400 g (2 mol) was added, and sulfuric acid was further added to the 0.6 g system as a catalyst. After purging with nitrogen, the pressure in the system was reduced to 1.4 ⁇ 10 4 Pa while stirring, the temperature in the system was raised to 150 ° C., and a reduced pressure reaction was performed for 5 hours.
  • thiodipropionic acid and branched tridecyl alcohol trade name: tridecanol, distributor: Kyowa Fermentation Chemical Co., Ltd.
  • Test Sample 4 was obtained by time dehydration treatment.
  • the acid value of Test Sample 4 was 0.1 mgKOH / g.
  • test oil A sample with adjusted acid value was prepared using the above test sample, and then dissolved in a base oil to prepare a test oil.
  • Test oil 1 Test sample 1-A (acid number 0) was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 2 Test sample 1-A and test sample 1-B were blended, and an acid value adjusted to 0.005 mgKOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 3 Test sample 1-A and test sample 1-B were blended, and an acid value adjusted to 0.01 mgKOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 4 Test sample 1-A and test sample 1-B were blended, and an acid value adjusted to 0.05 mgKOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 5 Test sample 1-A and test sample 1-B were blended, and an acid value adjusted to 0.1 mg KOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 6 Test sample 1-A and test sample 1-B were blended, and an acid value adjusted to 0.2 mg KOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 7 Test sample 1-A and test sample 1-B were blended, and an acid value adjusted to 0.3 mg KOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 8 Test sample 1-A and test sample 1-B were blended, and an acid value adjusted to 0.4 mgKOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 9 Test sample 1-A and test sample 1-B were blended, and an acid value adjusted to 0.5 mg KOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 10 Test sample 1-A and test sample 1-B were blended, and an acid value adjusted to 1 mg KOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 11 Test sample 2-A and test sample 2-B were blended, and an acid value adjusted to 0.1 mg KOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 12 Test sample 3-A and test sample 3-B were blended, and an acid value adjusted to 0.1 mg KOH / g was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oil 13 Test sample 4 (acid value 0.1 mgKOH / g) was dissolved in the base oil so as to be 0.5% by mass.
  • Test oils 1, 2, 9, 10 and 14 are comparative products.
  • a friction characteristic test was performed using a Baudenleben tester HHS2000 (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.).
  • a SUJ2 test ball and a SUJ2 test plate were set at predetermined positions of a Bowden-Leben tester, and 50 ⁇ l of each test oil shown in Table 1 was poured between two test pieces. Thereafter, the test was started under conditions of a load of 1000 g and a sliding speed of 20 mm / s, and the wear scar diameter (the wear scar diameter) of the SUJ2 test ball at a sliding distance of 40 m was measured. The smaller the friction scar system, the greater the wear prevention effect. The results are shown in Table 1.
  • Test sample used for test oil 1-13 (test oil 2-12 is a mixture of test samples, test oil 1 is test sample 1-A, test oil 13 is test sample 4) 100 g of glass tube with a lid of 150 ml And sealed in a thermostatic bath at 50 ° C. for one month, and the acid value of the test sample after one month was measured. The results are shown in Table 1. Test oils 1 to 13 in Table 1 mean the test samples used for the respective test oils.
  • ⁇ Oxidation stability test> This was performed according to the method of JIS K-2514. Specifically, in a pressure-resistant cylinder having a capacity of 100 ml equipped with a pressure gauge, 50 g of test oil, 5 g of water, and a compactly rolled copper wire of 1.6 mm in diameter as a catalyst are placed in a compact cylinder. Oxygen is injected until the internal pressure reaches 620 kPa. The cylinder is rotated at 100 revolutions per minute while maintaining a 30 ° C. angle in a 150 ° C. constant temperature bath. Initially, the pressure in the cylinder increases as the temperature is applied, but when oxidative deterioration starts, oxygen is absorbed and the pressure in the cylinder decreases.
  • FIG. 1 shows the wear test results
  • FIG. 2 shows the storage stability test results (increased values).
  • the test oils 1 and 2 having an acid value of 0 and an acid value of 0.005 mg KOH / g are worse in wear resistance than the base oil (test oil 14) to which no additive is added. It can be seen that the test oil having an A of 0.01 or more clearly has improved wear resistance.
  • the storage stability test the higher the acid value, the worse the storage stability.
  • the acid value of the test sample before the storage test exceeded 0.4 mgKOH / g, the storage stability suddenly deteriorated. Yes. Further, the acid value stability was not changed in all the test samples.

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Abstract

　本発明は、チオジカルボン酸エステル類が持つ酸化防止性能及び耐摩耗性能を阻害することなく、長期保存安定性の高いチオジカルボン酸エステル類を提供することを目的とする。　上記目的を達成するため、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有し、且つ酸価が０．０１～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする潤滑油添加剤組成物を提供する。（式（１）中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）（式（２）中、Ｒ5は炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）

Description

潤滑油添加剤組成物および潤滑油添加剤組成物の保存安定性を向上させる方法
　本発明は、酸化防止性能及び摩耗防止性能を有し、長期保存安定性が良好な硫黄系の潤滑油添加剤組成物に関する。
　潤滑油はエンジンオイル、駆動系油、加工油、グリース等様々な分野で使用されるものであるが、その基本的な効果は、摩擦を調整し、摩耗を防ぐことにある。また、潤滑油を長期間使用するために、潤滑油の酸化防止性能を向上させることも必要である。こうした基本的な効果に加え、その他様々な効果（例えば、加水分解安定性や腐食防止性等）を付与し、潤滑油は各種用途に使用されているが、一種の添加剤で複数の効果を持つ潤滑油用添加剤も知られている。例えば、ジチオリン酸亜鉛は、酸化防止性能と摩耗防止性能を持つ添加剤として公知であるが、こうした複数の効果を持つ添加剤は、他の添加剤の添加量を少なくできる場合や、他の添加剤を添加する必要がない場合、あるいは潤滑油のコスト削減や多くの添加剤が混在するために生じる問題（例えば、お互いに相手の添加剤の効果を打ち消してしまう問題等）を防ぐことができる等の利点がある。
　ここで、硫黄系の酸化防止剤としてチオジプロピオン酸エステル等のチオジカルボン酸エステル類が知られている（例えば、特許文献１，２を参照）。この添加剤も酸化防止性能以外に摩耗防止性能を持つことが知られている（例えば、特許文献３を参照）。酸化防止性能及び摩耗防止性能の２つの性能を有するチオジカルボン酸エステル類であるが、保存安定性が悪く、長期間の保存により製品の酸価が上昇してしまうという欠点がある。一般的に酸価の上昇はその添加剤の持つ性能を阻害する場合や、潤滑油に配合したときの潤滑油組成物の性能を阻害する場合があるため好ましいものではない。特に、チオジカルボン酸エステル類は経時で酸価が徐々に上昇するため、使用時期によって酸価が異なってしまう。そのため安定した性能の潤滑油組成物を得ることが難しく、潤滑油用の添加剤としては一般的にあまり使用されることはなかった。
特開平７－０６２３６８号公報 特開２００８－０９５０７６号公報 特表２００９－５１９９３０号公報
　しかしながら、チオジカルボン酸エステル類は複数の性能を有する添加剤であり、性能的には非常に魅力的な添加剤である。従って、本発明が解決しようとする課題は、チオジカルボン酸エステル類が持つ酸化防止性能及び耐摩耗性能を阻害することなく、長期保存安定性の高いチオジカルボン酸エステル類を提供することにある。
　そこで本発明者等は鋭意検討し、チオジカルボン酸エステル系の潤滑油添加剤に新たな機能である摩擦低減機能を付与させ、且つ保存安定性に優れる組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有し、且つ酸価が０．０１～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする潤滑油添加剤組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ5は炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）
　本発明の効果は、チオジカルボン酸エステル類が持つ酸化防止性能及び耐摩耗性能を阻害することなく、長期保存安定性の高いチオジカルボン酸エステル類を提供したことにある。
実施例における摩耗試験の結果を示す図である。 実施例における保存安定性試験の結果を示す図である。
　本発明の潤滑油添加剤組成物は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ5は炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）
　化合物（Ａ）のＲ1及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数６～１８の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、イソヘキシル基、２級へキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基、２級デシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基等のアルキル基；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ－クミルフェニル基、フェニルフェニル基、ベンジルフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、摩擦低減作用及び潤滑油への溶解性が良好なことから、アルキル基が好ましく、炭素数８～１６のアルキル基がより好ましく、炭素数８～１６の分岐のアルキル基が更に好ましい。また、Ｒ1及びＲ4は同一でも異なっていてもよいが、製造が容易であることから同一であることが好ましい。
　化合物（Ａ）のＲ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ターシャリブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、原料が入手しやすいことからＲ2及びＲ3はそれぞれエチレン基であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）のＲ5は炭素数６～１８の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては、上記化合物（Ａ）のＲ1及びＲ4で例示した炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、摩擦低減作用及び潤滑油への溶解性が良好なことから、アルキル基が好ましく、炭素数８～１６のアルキル基がより好ましく、炭素数８～１６の分岐のアルキル基が更に好ましい。また、Ｒ1及びＲ4は同一でも異なっていてもよいが、製造が容易であることから同一であることが好ましい。
　化合物（Ｂ）のＲ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ターシャリブチレン基等が挙げられる。これらの中でも、原料が入手しやすいことからＲ7及びＲ8はそれぞれエチレン基であることが好ましい。
　本発明の潤滑油添加剤組成物は、更に酸価が０．０１～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇでなければならないが、０．０１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．０２～０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．０２～０．１ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると良好な摩耗防止性能が得られず、０．４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると潤滑油添加剤組成物の長期保存安定性が悪くなる。酸価が低いほど長期保存安定性が良好になるが、磨耗防止性能は悪くなるため、酸価が０．０１～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でなければ、両性能を共に満足させることはできない。なお、酸価は化合物（Ｂ）に含有するカルボン酸に由来するため、具体的な酸価の値は化合物（Ｂ）の配合量によって決定するが、化合物（Ｂ）の構造の違い（分子量の違い）によって同一の配合量であっても酸価の値が変わる。
　本発明の潤滑油添加剤組成物を得るためには、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を別々に合成し、組成物の酸価が０．０１～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇになるように両化合物を配合すればよいが、製造が簡便なことから、化合物（Ａ）を合成する際に化合物（Ｂ）を同時に生成させ、一度の反応で本発明の潤滑油添加剤組成物を得ることが好ましい。製造方法としては、例えば、チオジプロピオン酸等のチオジカルボン酸を炭素数６～１８のアルコールでエステル化する。その際、チオジカルボン酸１モルに対して２モルのアルコールが全量反応すれば化合物（Ａ）が１００％生成するが、反応を途中で止めるか、あるいは原料の反応比を調整してエステル化反応が完全に進まないようにすることで、モノエステルである化合物（Ｂ）を生成させることができる。このモノエステルの生成量を制御することで、本発明の潤滑油添加剤組成物を得ることができる。なお、得られた組成物の酸価が０．０１～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に入らない場合は、化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）を得られた組成物に別途添加して酸価を調整する方法や、酸価が高ければ酸を吸着する吸着剤等を使用して酸価を下げればよい。
　本発明の潤滑油は、本発明の潤滑油添加剤組成物を０．１～５質量％含有する潤滑油である。０．１質量％未満では添加剤の効果が十分に得られず、５質量％を超えても配合に見合った効果が得られない。潤滑油の基油としては、鉱物油、動植物油あるいは合成油のいずれも使用することができるが、本発明の潤滑油組成物の効果が発揮されやすいことから鉱物油や合成油を使用することが好ましい。
　鉱油は、天然の原油から分離されるものであり、これを蒸留、精製等を行って製造される。鉱油の主成分は炭化水素（多くはパラフィン類である）であるが、その他ナフテン分、芳香族分等を含有している。一般に、パラフィン系鉱油又はナフテン系鉱油とよばれる鉱油は、鉱油を水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製を行うことで得られる鉱油のことであり、本発明にはいずれの鉱油も使用することができる。また、合成油は化学的に合成された潤滑油であって、例えば、ポリ－α－オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン等が挙げられる。これらの合成油の中でも、ポリ－α－オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコールを好適に使用することができる。
　本発明の潤滑油添加剤組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の成分を含有してもよい。他の潤滑油添加剤としては、例えば、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、消泡剤、防錆剤、流動点降下剤、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、金属不活性剤等とが挙げられる。
　本発明の潤滑油添加剤組成物は、潤滑油であればあらゆる分野で使用することができる。使用することができる潤滑油の分野としては、例えば、ギア油、タービン油、摺動面油、エンジン油、作動油、金属加工油、圧縮材油、油圧油、グリース基油、熱媒体油、工作機械油、歯車油、軸受油等が挙げられるが、特にギア油、タービン油、エンジン油、作動油、金属加工油に使用することが好ましい。
　以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
＜試験サンプルの合成＞
（試験サンプル１－Ａ）
　温度計、窒素導入管、減圧用の吸入管及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、チオジプロピオン酸１７８ｇ（１モル）及び分岐トリデシルアルコール（商品名：トリデカノール、販売元：協和発酵ケミカル株式会社）４３０ｇ（２．１５モル）を入れ、更に触媒として硫酸を０．６ｇ系内に添加した。窒素置換後、攪拌しながら系内の圧力を１．４×１０4Ｐａに減圧し、系内の温度を１５０℃まで昇温して５時間減圧反応を行った。その後更に系内の圧力を３．０×１０3Ｐａまで減圧して１５０℃で３時間反応を行ってエステル化反応を完結させた。その後２質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを系内に添加し、３０℃で３０分間攪拌後、静置して油水分離して触媒を除去した。このアルカリ水洗工程を３回繰り返し、系内に残存する酸成分を全て除去した後、純水３００ｇで同様に水洗した。水洗後、系を１００℃に昇温し、３．０×１０3Ｐａで１時間脱水処理して試験サンプル１－Ａを得た。試験サンプル１－Ａの酸価は０であった。
（試験サンプル１－Ｂ）
　温度計、窒素導入管、減圧用の吸入管及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、チオジプロピオン酸１７８ｇ（１モル）及び分岐トリデシルアルコール（商品名：トリデカノール、販売元：協和発酵ケミカル株式会社）２００ｇ（１モル）を入れ、更に触媒として硫酸を０．５ｇ系内に添加した。窒素置換後、攪拌しながら系内の圧力を１．４×１０4Ｐａに減圧し、系内の温度を１５０℃まで昇温して５時間減圧反応を行った。その後更に系内の圧力を３．０×１０3Ｐａまで減圧して１５０℃で３時間反応を行ってエステル化反応を完結させた。その後２質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを系内に添加し、３０℃で３０分間攪拌後、静置して油水分離して触媒を除去し、更に純水を３００ｇ加え同様に水洗を行った。水洗後、１００℃、３．０×１０3Ｐａで１時間脱水処理して試験サンプル１－Ｂを得た。試験サンプル１－Ｂの酸価は１５６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（その他のサンプル）
　上記の試験サンプル１－Ａ及び試験サンプル１－Ｂと同様の製造方法で、アルコールの種類を変えて合成を行い、試験サンプル２－Ａ、試験サンプル２－Ｂ、試験サンプル３－Ａ及び試験サンプル３－Ｂを合成した。各試験サンプルの構造は下記に記してある。なお、使用した分岐オクタデシルアルコールはファインオキソコール１８０（商品名）（販売元：日産化学工業株式会社）であった。
　試験サンプル１－Ａ：チオジプロピオン酸ジ分岐トリデシルエステル（一般式（１）においてＲ1及びＲ4はいずれも分岐トリデシル基、Ｒ2及びＲ3はいずれもエチレン基）、酸価０
　試験サンプル１－Ｂ：チオジプロピオン酸モノ分岐トリデシルエステル（一般式（２）においてＲ5は分岐トリデシル基、Ｒ6及びＲ7はいずれもエチレン基）、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
　試験サンプル２－Ａ：チオジプロピオン酸ジ分岐オクタデシルエステル（一般式（１）においてＲ1及びＲ4はいずれも分岐オクタデシル基、Ｒ2及びＲ3はいずれもエチレン基）、酸価０
　試験サンプル２－Ｂ：チオジプロピオン酸モノ分岐オクタデシルエステル（一般式（２）においてＲ5は分岐オクタデシル基、Ｒ6及びＲ7はいずれもエチレン基）、酸価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
　試験サンプル３－Ａ：チオジプロピオン酸ジベンジルエステル（一般式（１）においてＲ1及びＲ4はいずれもベンジル基、Ｒ2及びＲ3はいずれもエチレン基）、酸価０
　試験サンプル３－Ｂ：チオジプロピオン酸モノベンジルエステル（一般式（２）においてＲ5はベンジル基、Ｒ6及びＲ7はいずれもエチレン基）、酸価１９３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（試験サンプル４）
　温度計、窒素導入管、減圧用の吸入管及び攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、チオジプロピオン酸１７８ｇ（１モル）及び分岐トリデシルアルコール（商品名：トリデカノール、販売元：協和発酵ケミカル株式会社）４００ｇ（２モル）を入れ、更に触媒として硫酸を０．６ｇ系内に添加した。窒素置換後、攪拌しながら系内の圧力を１．４×１０4Ｐａに減圧し、系内の温度を１５０℃まで昇温して５時間減圧反応を行った。その後２質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを系内に添加し、３０℃で３０分間攪拌後、静置して油水分離して触媒を除去し、更に１００℃、３．０×１０3Ｐａで１時間脱水処理して試験サンプル４を得た。試験サンプル４の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜試験油の作成＞
　上記の試験サンプルを使って、酸価を調整したサンプルを作成した後、基油に溶解させて試験油を作成した。なお、使用した基油の性状は、動粘度４．２４ｍｍ2／秒（１００℃）、１９．６５ｍｍ2／秒（４０℃）、粘度指数＝１２６の鉱物油系潤滑基油である。
　試験油１：試験サンプル１－Ａ（酸価０）を０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油２：試験サンプル１－Ａと試験サンプル１－Ｂを配合して、酸価０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油３：試験サンプル１－Ａと試験サンプル１－Ｂを配合して、酸価０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油４：試験サンプル１－Ａと試験サンプル１－Ｂを配合して、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油５：試験サンプル１－Ａと試験サンプル１－Ｂを配合して、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油６：試験サンプル１－Ａと試験サンプル１－Ｂを配合して、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油７：試験サンプル１－Ａと試験サンプル１－Ｂを配合して、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油８：試験サンプル１－Ａと試験サンプル１－Ｂを配合して、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油９：試験サンプル１－Ａと試験サンプル１－Ｂを配合して、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油１０：試験サンプル１－Ａと試験サンプル１－Ｂを配合して、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油１１：試験サンプル２－Ａと試験サンプル２－Ｂを配合して、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油１２：試験サンプル３－Ａと試験サンプル３－Ｂを配合して、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇに調製したものを０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　試験油１３：試験サンプル４（酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．５質量％になるように基油に溶解させた。
　なお、試験油１、２、９、１０および１４が比較品である。
＜摩耗試験＞
　バウデンレーベン試験機ＨＨＳ２０００（新東科学株式会社製）を用いて摩擦特性試験を行なった。ＳＵＪ２製試験球とＳＵＪ２製試験板をバウデンレーベン試験機の所定の位置にセットし、表１に記載した各試験油を２つの試験片の間に５０μｌ流し込んだ。その後荷重１０００ｇ、摺動速度２０ｍｍ/ｓの条件で試験を開始し、摺動距離４０ｍ時のＳＵＪ２製試験球の摩耗痕径（磨耗痕の直径）を測定した。摩擦痕系が小さいもの程、摩耗防止効果が大きいことを示す。結果を表１に示す。
＜保存安定性試験＞
　試験油１～１３に使用した試験サンプル（試験油２～１２は試験サンプルの混合品、試験油１は試験サンプル１－Ａ、試験油１３は試験サンプル４）１００ｇを１５０ｍｌの蓋付きのガラス管に入れて密封し、５０℃の恒温槽に１ヶ月間放置し、１ヵ月後の試験サンプルの酸価を測定した。結果を表１に示す。なお表１における試験油１～１３は、それぞれの試験油に使用した試験サンプルの意味である。
＜酸化安定性試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ－２５１４の方法に準拠して行った。具体的には、圧力計を備えた容量１００ｍｌの耐圧ボンベの中に、試験油５０ｇ、水５ｇ、及び触媒として直径１．６ｍｍの銅線３ｍをコンパクトに丸めたものを入れ、密封した後ボンベ内の圧力が６２０ｋＰａになるまで酸素を圧入する。このボンベを１５０℃の恒温槽内で、３０℃の角度を保持したまま毎分１００回転で回転させる。最初、ボンベ内の圧力は温度がかかることで増加していくが、酸化劣化が始まると酸素を吸収してボンベ内の圧力は低下する。圧力を経時で測定し、圧力が最高になったときから１７５ｋＰａに低下するまでの時間を求め、これを酸化劣化の誘導期間とした。誘導期間が長いほど酸化防止性能が良好な試験油である。結果を表１に示す。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　以上の摩耗試験及び保存安定性試験の結果をグラフにした。図１が摩耗試験結果であり、図２が保存安定性試験結果（上昇値）である。
　磨耗試験の結果より、酸価０及び酸価０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇの試験油１及び２は、添加剤未添加の基油（試験油１４）より耐摩耗性が悪化しているが、酸価が０．０１以上の試験油は、明らかに耐摩耗性能が向上していることがわかる。一方、保存安定性試験においては、酸価が高くなるほど保存安定性が悪くなるが、保存試験前の試験サンプルの酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えたところで保存安定性が急激に悪化している。また、酸価安定性については、全ての試験サンプルで変化はなかった。

Claims (5)

  1. 　下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有し、且つ酸価が０．０１～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする潤滑油添加剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ5は炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）
  2. 　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6及びＲ7がいずれもエチレン基であり、Ｒ1、Ｒ4及びＲ5が同一の基であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油添加剤組成物。
  3. 　酸価が０．０１～０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油添加剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の潤滑油添加剤組成物を０．１～５質量％含有することを特徴とする潤滑油。
  5. 　下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び下記の一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有する潤滑油添加剤組成物の酸価を０．０１～０．４ｍｇＫＯＨ／ｇに調整することにより、該潤滑油添加剤組成物の保存安定性を向上させる方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ5は炭素数６～１８の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキレン基を表す。）
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