WO2012160229A1 - Composición de material carbonoso obtenible por carbonización de un biopolímero soportado sobre arcilla - Google Patents

Composición de material carbonoso obtenible por carbonización de un biopolímero soportado sobre arcilla Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to carbonaceous materials supported on clays provided with electrical conductivity using clays and polymers of natural origin or biopolymers as precursors.
  • the present invention relates to the process of obtaining said materials by carbonization of the biopolymer previously associated with clay by heat treatments.
  • the present invention also makes reference to the use of said materials as a polymer matrix charge, providing them with electrical conductivity, to their forming as conductive foams, as elements of electrical and electrochemical devices such as supercapacitors, electrocatalysts and biosensors.
  • a strategy applied to the preparation of high specific surface carbonaceous materials is to associate the precursor organic material to porous solids such as silica, either synthetic (Wang, H. C, L, B. L, L, JT , Lin, P., Bian, XB, L ⁇ , J., Zhang, B. and Wan, ZX "Direct synthesis of mesoporous carbon from the carbonized of hydroxypropyl- [beta] - cyclodextrin / silica composite and its catalytic performance. "Applied Surface Science 257, 4325) or of biogenic origin (Liu, D., Yuan, P., Tan, D., Liu, H., Fan, M., Yuan, A ., Zhu, J.
  • clays as a support material for carbonaceous compounds has been developed mainly with laminar-type clays such as Montmorillonite (Santos, C, Andrade, M., Vieira, A. L, Martins, A., Pires, J., Freiré, C. and Carvalho, AP (2010) "Templated synthesis of carbon matenals mediated by porous clay heterostructures.” Carbon 48, 4049; Montilla, F., Morallón, E., Vázquez, J. L, Alca ⁇ iz-Monge, J., Cazorla-Amorós, D. and Linares-Solano, A. (2002).
  • Montmorillonite Suddenos, C, Andrade, M., Vieira, A. L, Martins, A., Pires, J., Freiré, C. and Carvalho, AP (2010) "Templated synthesis of carbon matenals mediated by porous clay heterostructures.” Carbon 48, 4049; Montilla,
  • Carbon-ceramic composites from coal tar pitch and clays application as electrocatalyst support. Carbon 40, 2193) and to a lesser extent with fibrous clays such as palygorskite (Bispo, TS, Ba n, GB, Giménez, IF and Barreto, LS (201 1) "Semiconductor carbon composite from coir dust and sepiolite.” Materials Characte zation 62, 143) and sepiolite (Fernandez-Saavedra, R ., Darder, M., Gomez-Aviles, A., Aranda, P. and Ruiz- Hitzky, E. (2008).
  • fibrous clays such as palygorskite (Bispo, TS, Ba n, GB, Giménez, IF and Barreto, LS (201 1) "Semiconductor carbon composite from coir dust and sepiolite.” Materials Characte zation 62, 143) and
  • biopolymers such as gelatin or collagen containing said element
  • biopolymers are per se precursors of carbonaceous compounds that can provide electrical conductivity. This is the case of gelatin (Larsen, EC and Walton, JH (1940). "Activated Carbon as a Catalyst in Certain Oxidation-Reduction Reactions.” The Journal of Physical Chemistry 44, 70) that has recently been used for the preparation and application of carbonaceous materials for electrochemical devices (C ⁇ , Y., Ge, J., Wang, XF, Chen, WH, Guo, YC and Chen, LJ (2007).
  • a first aspect of the present invention relates to a carbonaceous material comprising a clay and carbon generated by heat treatment of carbonization of biopolymers. Therefore, precursor materials in the present invention are understood as the clay and biopolymer assembly.
  • the present invention relates firstly to a composition of carbonaceous material characterized in that it comprises carbonaceous material supported on clay and which is obtainable by a carbonization treatment of at least one biopolymer associated with at least one clay.
  • clay in the present invention are those silicates of natural or synthetic origin of laminar or smectitic type such as montmorillonite, hectorite, saponite, stevensite, Hita, beidelite and combinations of the above, or microfibrous type such as sepiolite or palygorskita, also known as attapulgita, and combinations of them.
  • This group also includes derivatives of clays subjected to heat treatments to dehydrate or dehydroxylate them.
  • biopolymer in the present invention are those polymers of natural origin of the polysaccharide type such as chitosan, alginate, pectin, guar gum, cellulose and their derivatives; proteins such as gelatin, collagen, zein; nucleic acids such as DNA, and combinations of the above.
  • the use of clays is an advantage in the present invention over the use of other inorganic solids because of its colloidal stability in aqueous medium, its high specific surface area, its reduced cost and its non-toxic or contaminating character since they are considered inert from the point of environmental view
  • the clay that is selected is sepiolite, palygorskite, bentonite or montmorillonite.
  • the clay that is selected is sepiolite.
  • sepiolite is considered advantageous because its aspect ratio and in general its fibrous morphology is maintained in the supported carbonaceous material of the invention.
  • sepiolite of rheological grade is used, that is to say with the ability to flow, with which very stable gels are obtained in polar liquid media, facilitating the preparation of dispersions of filamentous carbon materials object of the present invention.
  • sepiolite of lesser degree of purity or different granulometry implies the prior preparation of a gel or dispersion by means of prior wet grinding and ultrasonic application.
  • biopolymers in the present invention represent an advantage over the use of other organic precursors in their solubility, ability to form stable gels, because of their affinity towards the surface of clay-like silicates by strongly associating with them, because of their biodegradable, biocompatible nature, Non-toxic and with very little polluting power.
  • biopolymer that is selected is gelatin.
  • gelatin is considered advantageous because it allows a good reversible control of its gelation state by varying the temperature of the medium, which is an advantage when it comes to forming materials as foams. Other advantages are its high water solubility, its relatively low cost and its high nitrogen content of great convenience in the preparation of conductive carbonaceous materials.
  • gelatin that is selected is gelatin type A, of porcine origin.
  • the precursor materials are associated with each other in a liquid medium.
  • the liquid medium is selected in a preferred embodiment from the list comprising water, alcohols, carbonyl compounds, combinations of carbonyl compounds or any combination of the foregoing.
  • the present invention also relates to a process for obtaining supported carbonaceous materials provided with electrical conductivity using biopolymer precursors associated with clays.
  • the present invention relates to the process of obtaining said materials by carbonization of the biopolymer previously associated with clay by heat treatments.
  • the present invention relates to a method of obtaining the composition as described above, comprising the steps: a. adding the precursors to a polar liquid medium as described above, b. homogenization of the composition obtained in step (a) by mechanical agitation c. recovery of the solid resulting from step (b) by elimination of the liquid medium d. heat treatment of the material generated in stage (c)
  • the precursor materials are initially in the clay / biopolymer mass ratio between 10: 1 and 1: 1. In another more preferred embodiment the precursor materials are initially in the 1: 1 mass ratio clay / biopolymer.
  • the precursor materials are mixed with the liquid medium in a mass ratio between 1: 1000 and 1: 10. In another more preferred embodiment, the precursor materials are mixed with the liquid medium in a proportion of 5%. by mass (50 g of precursor per kg of liquid medium).
  • step (b) the homogenization mentioned in step (b) is carried out in periods of 15 minutes to 3 hours. In a more preferred embodiment the homogenization is carried out in a period of 30 minutes.
  • the homogenization is carried out at the most favorable temperature so that the biopolymer is in the form of the sun.
  • the homogenization of the gelatin-containing precursor is carried out at a temperature of 60 ° C.
  • step (c) the removal of the liquid medium mentioned in step (c) is carried out by filtration.
  • the removal of the liquid medium mentioned in step (c) is carried out by centrifugation. In another more preferred embodiment, the removal of the liquid medium mentioned in step (c) is carried out by forced evaporation under reduced pressure and at a temperature above 25 ° C.
  • the removal of the liquid medium mentioned in step (c) is carried out by supercritical drying. In another more preferred embodiment the removal of the liquid medium mentioned in step (c) is carried out by lyophilization in a temperature range between 77K and 273K. In another preferred embodiment the heat treatment mentioned in step (d) is carried out under a non-oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment mentioned in step (d) is carried out under a nitrogen atmosphere in flux.
  • the heat treatment mentioned in step (d) the nitrogen flow is set at 5 ml / minute.
  • step (d) the heat treatment mentioned in step (d) is carried out at temperatures between 550 and 1200 ° C.
  • the heat treatment mentioned in step (d) is carried out at a temperature of 800 ° C.
  • Another aspect of the present invention relates to a product that is a composition of carbonaceous material characterized in that it comprises a charred mixture of at least one biopolymer supported on at least one clay.
  • Particular embodiments refer to the clay being selected from a laminar type clay, a fibrous clay and combinations thereof.
  • the laminar clay is selected from montmorillonite, saponite, beidellite, estevensite, Hita, and combinations thereof, or the arciall is fibrous and is selected from sepiolite, palygorskite and combinations thereof.
  • the biopolymer can be chitosan, alginate, pectin, guar cellulose gum, gelatin, collagen, zein, DNA and any combination thereof.
  • Said product is a composite or composite material consisting of carbonaceous compounds supported on clays, which has the advantage over non-supported carbonaceous materials of having a greater specific surface and showing a controllable morphology, also presenting electrical conductivity.
  • the present invention relates to the use of said materials as a polymer matrix charge to confer electrical conductivity, to its conformation as conductive foams, to its use as elements of electrical and electrochemical devices such as supercapacitors, electrocatalysts and biosensors.
  • the present invention relates to the use of the product described above, as a polymer charge to provide them with electrical and thermoelectric properties, as a collector component of sensors and electrocatalysts, as a component of supercapacitors and battery electrodes, electromagnetic radiation sealant.
  • the product of the invention formed as foams its use refers to the development of conductive composites by filling the porous structure of the foam with polymers of different nature.
  • Figure (a) is a scanning electron microscopy (FE-SEM) image of the carbonaceous material supported on clay of the invention prepared using gelatin and sepiolite.
  • Figure (b) is a scanning electron microscopy image of the carbonaceous material prepared using gelatin without the presence of a clay.
  • Figure (c) is a transmission electron microscopy image of the carbonaceous material supported on clay of the invention prepared using gelatin and sepiolite where the morphology of the carbonaceous material influenced by the morphology of the clay can be observed.
  • FIG. 2 Photographic image of the foams obtained from the previous lyophilization of the precursors of the carbonaceous material before (figure c) and after heat treatment (figure b).
  • Figure (a) corresponds to the conductive foam shown in Figure (b) after filling and curing process with an epoxy resin.
  • Example 1 Preparation of a sepiolite supported carbonaceous material from this clay and gelatin in a 1: 1 ratio
  • the material obtained is dried in an oven at a temperature of 40 ° C for 12 hours and charred in a tubular oven under a flow of nitrogen of 5 ml / minute for 2 hours.
  • the oven temperature increases by 5 ° C / minute to reach 800 ° C, at which temperature it is maintained for 2 hours.
  • the material obtained is characterized by scanning electron microscopy with field effect (FE-SEM) and the nanoparticulate nature of the carbonaceous solid generated can be observed (Figure 1 a).
  • FE-SEM scanning electron microscopy with field effect
  • Figure 1b The same procedure applied to a material without the presence of sepiolite generates carbonaceous particles of mass appearance
  • Example 3 Preparation of a conductive composite by filling carbonaceous foam with epoxy resin.
  • a conductive foam is prepared according to the procedure described in Example 2. Subsequently, 13.7 grams of a stoichiometric mixture of epoxy resin (diglycidyl ester of bisphenol A) and a diamino compound (polypropyleneglycol (bis-2-aminoeter)) are added before Cure occurs. Dynamic vacuum is applied to the foam assembly with the formulation of the epoxy resin and the diamino compound until the pores of the carbonaceous foam are filled with polymeric material. Finally, the resin is cured at 60 ° C for 12 hours followed by a post-cure of 2 hours at 120 ° C. The final material can be easily machined to expose its conductive faces.
  • epoxy resin diglycidyl ester of bisphenol A
  • a diamino compound polypropyleneglycol (bis-2-aminoeter)
  • the volumetric conductivity of the material measured after the deposition of a layer of gold by sputtering as a contact element is 0.01 S.cm "1.
  • the macroscopic appearance of the conductive carbonaceous foam - epoxy resin composites is presented in Figure 2a .

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Abstract

La presente invención se refiere a una composición de material carbonoso caracterizada porque comprende material carbonoso soportado sobre arcilla, siendo dicha arcilla preferentemente de tipo laminar tal como montmorillonita, saponita, beidellita, estevensita, illita, y combinaciones de las mismas, o arcilla fibrosa tal como sepiolita, palygorskita y combinaciones de las mismas, siendo dicha composición obtenible por un tratamiento de carbonización de al menos un biopolímero, tal como quitosano, alginato, pectina, goma guar celulosa, gelatina, colágeno, zeina, ADN y cualquiera de sus combinaciones, dicho biopolímero asociado a al menos una arcilla; a su procedimiento de obtención y a su uso como aditivo de matrices poliméricas para dotarles de propiedades eléctricas, termoeléctricas, como componente en supercondensadores y electrodos de baterías, como componente paneles apantallantes de radiación electromagnética, para la preparación de composites conductores eléctrico y térmico mediante el llenado de la estructura porosa de la espuma con polímeros.

Description

COMPOSICIÓN DE MATERIAL CARBONOSO OBTENIBLE POR CARBONIZACIÓN DE UN BIOPOLÍMERO SOPORTADO SOBRE ARCILLA.
La presente invención se refiere a materiales carbonosos soportados sobre arcillas provistos de conductividad eléctrica empleando arcillas y polímeros de origen natural o biopolímeros como precursores. La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de dichos materiales mediante carbonización del biopolímero previamente asociado a la arcilla por tratamientos térmicos. La presente invención también hace referencia al uso de dichos materiales como carga de matrices poliméricas dotándolas de conductividad eléctrica, a su conformado como espumas conductoras, como elementos de dispositivos eléctricos y electroquímicos como son los supercondensadores, los electrocatalizadores y los biosensores.
ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
Es ampliamente conocido que gran número de sustancias orgánicas más o menos complejas sometidas a tratamientos térmicos en atmósfera controlada pueden generar diferentes tipos de materiales carbonosos provistos de variadas características y propiedades. Estos materiales son de gran importancia por su incidencia en sectores muy diversos como el industrial, energético, medioambiental y sanitario. Las áreas de aplicación son igualmente muy amplias destacando por su relevancia las aplicaciones en purificación de efluentes urbanos e industriales, catálisis heterogénea, adsorción de sustancias tóxicas, fabricación de dispositivos eléctricos y electroquímicos entre otros usos en los que la extensión de su área superficial (superficie específica) o su conductividad eléctrica son propiedades determinantes. El proceso de formación de materiales carbonosos en presencia de distintos aditivos permite preparar materiales de distinta textura y estructura, desde carbones activos amorfos hasta nanotubos de carbono.
Una estrategia aplicada a la preparación de materiales carbonosos de elevada superficie específica consiste en asociar el material orgánico precursor a sólidos porosos como por ejemplo la sílice, ya sea sintética (Wang, H. C, L¡, B. L, L¡, J. T., Lin, P., Bian, X. B., L¡, J., Zhang, B. and Wan, Z. X. "Direct synthesis of mesoporous carbón from the carbonizaron of hydroxypropyl-[beta]- cyclodextrin/silica composite and its catalytic performance." Applied Surface Science 257, 4325) o de origen biogénico (Liu, D. , Yuan, P. , Tan, D. , Liu, H. , Fan, M. , Yuan, A. , Zhu, J. and He, H. "Effects of Inherent/Enhanced Solid Acidity and Morphology of Diatomite Templates on the Synthesis and Porosity of Hierarchically Porous Carbón." Langmuir 26, 18624), los hidrixudos dobles laminares (Prevot, V. , Geraud, E. , Stimpfling, T. , Ghanbaja, J. and Leroux, F. "Hierarchically structured carbón replica of hybrid layered double hydroxide." New Journal of Chemistry 35, 169) y las arcillas como la sepiolita (Marcilla, A. , Gómez, A. , Menargues, S. and Ruiz, R. (2005). "Pyrolysis of polymers in the presence of a commercial clay." Polymer Degradation and Stability 88, 456.
El empleo de arcillas como material soporte de compuestos carbonosos se ha desarrollado fundamentalmente con arcillas de tipo laminar como la montmorillonita (Santos, C , Andrade, M. , Vieira, A. L , Martins, A. , Pires, J. , Freiré, C. and Carvalho, A. P. (2010) "Templated synthesis of carbón matenals mediated by porous clay heterostructures." Carbón 48, 4049; Montilla, F. , Morallón, E. , Vázquez, J. L , Alcañiz-Monge, J. , Cazorla-Amorós, D. and Linares-Solano, A. (2002). "Carbon-ceramic composites from coal tar pitch and clays: application as electrocatalyst support." Carbón 40, 2193) y en menor medida con arcillas de tipo fibroso como la palygorskita (Bispo, T. S. , Ba n, G. B. , Giménez, I. F. and Barreto, L. S. (201 1 ) "Semiconductor carbón composite from coir dust and sepiolite." Materials Characte zation 62, 143) y la sepiolita (Fernandez-Saavedra, R. , Darder, M. , Gomez-Aviles, A. , Aranda, P. and Ruiz- Hitzky, E. (2008). "Polymer-clay nanocomposites as precursors of nanostructured carbón materials for electrochemical devices: Templating effect of clays." Journal of Nanoscience and Nanotechnology 8, 1741 .). Puede admitirse que el proceso de formación del material carbonoso esté fuertemente condicionado por la presencia de sólidos porosos íntimamente mezclados con los precursores orgánicos. Además, la presencia de silicatos ensamblados a una fase carbonosa puede ser ventajosa a la hora de modificar químicamente los materiales en cuestión (Gomez-Aviles, A., Darder, M., Aranda, P. and Ruiz- Hitzky, E. (2007). "Functionalized carbon-silicates from caramel-sepiolite nanocomposites." Angewandte Chemie-lnternational Edition 46,: 923).
En cuanto a la naturaleza de los precursores orgánicos puede señalarse que las sustancias de origen natural son convenientes en tanto en cuanto son recursos asequibles y ampliamente extendidos en el Planeta, generalmente sin problemas tóxico-ecológicos. De hecho muchos de estos materiales pueden ser desechos provenientes de diversos usos lo que supone un aprovechamiento integral de recursos naturales disminuyendo su impacto medio ambiental (Lopez-Gonzalez, J. D and Reinoso, F. R. (1972). "Preparation of active carbón from olive pits. 2 Activation and specific surface." Anales de Quimica-lnternational Edition 68,977). La diversa composición química de los materiales precursores permite un control composicional sobre el material carbonoso generado adecuándolo a propiedades deseadas. Por ejemplo, el nitrógeno es un elemento determinante en las propiedades eléctricas de los compuestos carbonosos generados. En este sentido emplear biopolímeros como la gelatina o el colágeno que contienen dicho elemento, supone una ventaja frente a los métodos en que el nitrógeno se incorpora a posteriori de la formación del carbón. En general, los biopolímeros (o polímeros de origen natural) son per se precursores de compuestos carbonosos que pueden proporcionar conductividad eléctrica. Es el caso de la gelatina (Larsen, E. C. and Walton, J. H. (1940). "Activated Carbón as a Catalyst in Certain Oxidation-Reduction Reactions." The Journal of Physical Chemistry 44, 70) que ha sido recientemente empleada para la preparación y aplicación de materiales carbonosos para dispositivos electroquímicos (C¡, Y. , Ge, J. , Wang, X. F. , Chen, W. H. , Guo, Y. C. and Chen, L. J. (2007). "Gelatin-based porous carbón beads: Preparation and application as electrodes in super-capacitors." Chínese Journal of Inorganic Chemistry 23, 365. El empleo conjunto de biopolímeros y arcillas como precursores de materiales carbonosos soportados se beneficia de la gran afinidad que existe en la fase de ensamblaje de ambos componentes para producir materiales híbridos (biohíbridos) de elevada estabilidad (Ruiz-Hitzky, E., Aranda, P. , Darder, M. and Ogawa, M. (201 1 ). "Hybrid and biohybrid silicate based materials: molecular vs. block-assembling bottom-up processes." Chemical Society Reviews 40, 801 ). Esto es, existe un proceso de retención del biopolímero sobre la arcilla en medio acuoso sin que se produzca lixiviación significativa del mismo. La aplicación de esta metodología permite un control fino de las cantidades relativas de fase orgánica y fase inorgánica precursoras que se traduce en materiales carbonosos donde la relación arcilla-carbono es fácilmente ajustable. La otra ventaja inherente al uso de arcillas en combinación con los precursores orgánicos reside en el hecho de que las partículas inorgánicas actúan como molde o plantilla del material resultante, afectando en la porosidad y morfología del soporte arcilloso.
La posibilidad de emplear fases coloidales estables formadas por la combinación de los dos tipos de precursores (biopolímeros y arcillas) es una ventaja para la preparación de materiales de baja densidad (espumas) basándose en técnicas de liofilización o de secado supercrítico. La porosidad de tipo jerárquico desde la microporosidad hasta la macroporosidad desarrollada mediante empleo de estas técnicas de conformado permite transformar estas espumas en materiales carbonosos dotados de propiedades distintas de los preparados a partir de precursores no porosos.
No se tiene constancia del uso conjunto de biopolímeros y arcillas como precursores de materiales carbonosos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Un primer aspecto de la presente invención, se refiere a un material carbonoso que comprende una arcilla y el carbón generado por tratamiento térmico de carbonización de biopolímeros. Por tanto se entiende por materiales precursores en la presente invención por el conjunto de arcilla y biopolímero.
Así, la presente invención se refiere en primer lugar a una composición de material carbonoso caracterizada porque comprende material carbonoso soportado sobre arcilla y que es obtenible por un tratamiento de carbonización de al menos un biopolímero asociado a al menos una arcilla.
Por arcilla en la presente invención se entiende a aquellos silicatos de origen natural o sintético de tipo laminar o esmectítico como la montmorillonita, hectorita, saponita, estevensita, ¡Hita, beidelita y combinaciones de las anteriores, o de tipo microfibroso como la sepiolita o la palygorskita, también conocida por atapulgita, y combinaciones de ellas. En este grupo se incluyen también los derivados de arcillas sometidos a tratamientos térmicos para deshidratarlos o deshidroxilarlos. Por biopolímero en la presente invención se entiende a aquellos polímeros de origen natural del tipo de los polisacáridos como el quitosano, alginato, pectina, goma guar, celulosa y sus derivados; proteínas como la gelatina, el colágeno, la zeína; ácidos nucléicos como el ADN, y combinaciones de los anteriores. El uso de arcillas supone una ventaja en la presente invención frente al uso de otros sólidos inorgánicos por su estabilidad coloidal en medio acuoso, su elevada superficie específica, su coste reducido y su carácter no toxico ni contaminante ya que son considerada inertes desde el punto de vista ambiental. En una realización preferida la arcilla que se selecciona es sepiolita, palygorskita, bentonita o montmorillonita.
En una realización mas preferida la arcilla que se selecciona es sepiolita.
El uso de sepiolita se considera ventajoso porque su relación de aspecto y en general su morfología fibrosa se mantiene en el material carbonoso soportado de la invención.
En la presente invención se usa sepiolita de grado reológico, es decir con capacidad de fluir, con la que se obtienen geles muy estables en medios líquidos polares, facilitando la preparación de las dispersiones de materiales filamentosos de carbono objeto de la presente invención. El uso de sepiolita de menor grado de pureza o distinta granulometría implica la previa preparación de un gel o dispersión mediante previa molienda en húmedo y aplicación de ultrasonidos.
Los biopolímeros en la presente invención suponen una ventaja frente al uso de otros precursores orgánicos en su solubilidad, capacidad de formar geles estables, por su afinidad hacia la superficie de los silicatos de tipo arcilloso asociándose fuertemente a ellos, por su carácter biodegradable, biocompatible, no tóxico y de muy escaso poder contaminante.
En una realización mas preferida el biopolímero que se selecciona es gelatina.
El uso de gelatina se considera ventajoso porque permite un buen control reversible de su estado de gelificación variando la temperatura del medio, lo que supone una ventaja a la hora de conformar los materiales como espumas. Otras ventajas son su elevada solubilidad en agua, su coste relativamente reducido y su elevado contenido en nitrógeno de gran conveniencia en la preparación de materiales carbonosos conductores. En una realización más preferida la gelatina que se selecciona es gelatina tipo A, de origen porcino.
En otra realización preferida, los materiales precursores se asocian entre sí en un medio líquido.
El medio líquido se selecciona en una realización preferida de la lista que comprende agua, alcoholes, compuestos carbonílicos, combinaciones de compuestos carbonílicos o cualquier combinación de los anteriores.
La presente invención se refiere también a un procedimiento de obtención de materiales carbonosos soportados provistos de conductividad eléctrica empleando como precursores biopolímeros asociados a arcillas. La presente invención se refiere al procedimiento de obtención de dichos materiales mediante carbonización del biopolímero previamente asociado a la arcilla por tratamientos térmicos.
En un segundo aspecto, por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de la composición según se describe anteriormente, que comprende las etapas: a. adición de los precursores a un medio líquido polar según se describe anteriormente, b. homogenización de la composición obtenida en la etapa (a) por agitación mecánica c. recuperación del sólido resultante de la etapa (b) mediante eliminación del medio líquido d. tratamiento térmico del material generado en la etapa (c)
En otra realización preferida, los materiales precursores están inicialmente en la proporción en masa arcilla/biopolímero comprendida entre 10: 1 y 1 : 1. En otra realización más preferida los materiales precursores están inicialmente en la proporción 1 : 1 en masa arcilla/biopolímero.
En otra realización preferida, los materiales precursores se mezclan con el medio líquido en una proporción en masa comprendida entre 1 : 1000 y 1 : 10. En otra realización mas preferida, los materiales precursores se mezclan con el medio líquido en una proporción del 5% en masa (50 g de precursor por Kg de medio líquido).
En una realización preferida la homogeneización mencionada en la etapa (b), se efectúa en períodos de 15 minutos a 3 horas. En una realización mas preferida la homogeneización se efectúa en un período de 30 minutos.
En otra realización preferida la homogeneización se efectúa a la temperatura más favorable para que el biopolímero esté en forma de sol.
En otra realización mas preferida la homogeneización del precursor que contiene gelatina se efectúa a la temperatura de 60°C.
En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por filtración.
En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por centrifugación. En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por evaporación forzada a presión reducida y a una temperatura superior a 25 °C.
En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por secado supercrítico. En otra realización más preferida la eliminación del medio líquido mencionada en la etapa (c) se realiza por liofilización en un intervalo de temperaturas entre 77K y 273K. En otra realización preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) se efectúa bajo atmósfera no-oxidante.
En otra realización más preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) se efectúa bajo atmósfera de nitrógeno en flujo. En otra realización aún más preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) el flujo de nitrógeno se fija en 5 ml/minuto.
En otra realización más preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) se efectúa a temperaturas comprendidas entre 550 y 1200°C.
En otra realización aún más preferida el tratamiento térmico mencionado en la etapa (d) se efectúa a temperatura de 800°C.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un producto que es una composición de material carbonoso caracterizada porque comprende una mezcla carbonizada de al menos un biopolímero soportado sobre al menos una arcilla. Realizaciones particulares se refieren a que la arcilla se selecciona entre una arcilla de tipo laminar, una arcilla fibrosa y combinaciones de las mismas.
Según otras realizaciones adicionales de la composición la arcilla laminar se selecciona entre montmorillonita, saponita, beidellita, estevensita, ¡Hita, y combinaciones de las mismas, o bien la arciall es fibrosa y se selecciona entre sepiolita, palygorskita y combinaciones de las mismas.
El biopolímero puede ser quitosano, alginato, pectina, goma guar celulosa, gelatina, colágeno, zeina, ADN y cualquiera de sus combinaciones.
Realizaciones adicionales corresponden a los objetos de las reivindicaciones dependientes de la primera.
Dicho producto es un composite o material compuesto constituido por compuestos carbonosos soportados sobre arcillas, que presenta la ventaja frente a los materiales carbonosos no soportados de presentar mayor superficie específica y mostrar una morfología controlable, presentando igualmente conductividad eléctrica. Igualmente la presente invención se refiere al uso de dichos materiales como carga de matrices poliméricas para conferir conductividad eléctrica, a su conformado como espumas conductoras, a su empleo como elementos de dispositivos eléctricos y electroquímicos como son los supercondensadores, los electrocatalizadores y los biosensores.
En un cuarto aspecto, por lo tanto, la presente invención se refiere al uso del producto descrito anteriormente, como carga de polímeros para dotarles de propiedades eléctricas y termoeléctricas, como componente colector de sensores y electrocatalizadores, como componente de supercondensadores y electrodos de baterías, apantanante de radiación electromagnética. En el caso específico del producto de la invención conformado como espumas, su uso se refiere al desarrollo de composites conductores mediante el llenado de la estructura porosa de la espuma con polímeros de distinta naturaleza.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1. La figura (a) es una imagen de microscopía electrónica de barrido (FE- SEM) del material carbonoso soportado sobre arcilla de la invención preparado utilizando gelatina y sepiolita. La figura (b) es una imagen de microscopía electrónica de barrido del material carbonoso preparado utilizando gelatina sin la presencia de una arcilla. La figura (c) es una imagen de microscopía electrónica de transmisión del material carbonoso soportado sobre arcilla de la invención preparado utilizando gelatina y sepiolita donde se puede observa la morfología del material carbonoso influida por la morfología de la arcilla.
Fig. 2. Imagen fotográfica de las espumas obtenidas a partir de la liofilización previa de los precursores del material carbonoso antes (figura c) y después del tratamiento térmico (figura b). La figura (a) corresponde a la espuma conductora representada en la figura (b) después del llenado y proceso de curado con una resina epoxi.
EJEMPLOS
A continuación se ¡lustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la especificidad y efectividad de los productos de la presente invención,
Ejemplo 1. Preparación de un material carbonoso soportado en sepiolita a partir de esta arcilla y gelatina en proporción 1 :1
Se añaden en un vaso de precipitado 0.60 g de sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel® y 4.0 gramos de gelatina de origen porcino tipo A con índice de Bloom 298 comercializada por la empresa Aldrich. Posteriormente se añaden 200 mi de agua ultrapura o destilada a temperatura de 60 °C y se agita la mezcla a esta temperatura durante 3 horas. Posteriormente la suspensión se centrifuga a 4500 revoluciones por minuto durante 10 minutos desechándose el sobrenadante y volviendo a dispersar el matenal obtenido en agua ultrapura o destilada a la misma temperatura, Este procedimiento se repite en triplicado. El material obtenido se seca en una estufa a temperatura de 40°C durante 12 horas y se carboniza en un horno tubular bajo flujo de nitrógeno de 5 ml/minuto durante 2 horas. La temperatura del horno se incrementa en 5°C/minuto hasta llegar a 800 °C, temperatura en la que se mantiene durante 2 horas. El material obtenido se caracteriza por microscopía electrónica de barrido con efecto de campo (FE-SEM) pudiendo observarse la naturaleza nanoparticulada del solido carbonoso generado (Figura 1 a). El mismo procedimiento aplicado a un material sin la presencia de sepiolita genera partículas carbonosas de aspecto másico (Figura 1 b). La microscopía electrónica de trasmisión (TEM) de la muestra que contiene sepiolita (Figura 1 c) confirma la generación de una película de material carbonoso alrededor de la fibra de silicato Ejemplo 2. Preparación de una espuma carbonosa a partir de sepiolita y gelatina en proporción 1 :1
Se añaden en un vaso de precipitado 5.0 g de sepiolita suministrada por la empresa TOLSA S.A. con el nombre comercial Pangel® y 5.0 gramos de gelatina de origen porcino tipo A con Índice de Bloom 298. Posteriormente se añaden 100 mi de agua ultrapura o destilada a temperatura de 60 °C y se agita vigorosamente durante 15 minutos. Se somete la suspensión a una temperatura de 4 °C durante 12 horas y se congela la suspensión a -20 °C. A continuación se liofiliza la muestra congelada a una temperatura de -80 °C y presión de 0.03 mbar hasta llegar al secado total de la muestra (figura 2c). Se procede posteriormente al tratamiento térmico de la espuma formada según el procedimiento descrito en el ejemplo 1 obteniéndose el material presentado en la figura 2b. El material obtenido molido en un mortero de ágata y conformado en una pastilla mediante compresión, presenta conductividad eléctrica volumétrica de 1 .6x10"4 S.cm"1.
Ejemplo 3 Preparación de un composite conductor mediante el llenado de espuma carbonosa con resina epoxi.
Se prepara una espuma conductora según el procedimiento descrito en el ejemplo 2. Posteriormente se añaden 13.7 gramos de una mezcla estequiométrica de resina epoxi (diglicidil ester de bisfenol A) y un compuesto diamino (polipropileneglicol (bis-2-aminoeter)) antes de que se produzca el curado. Se aplica vacío dinámico al conjunto de la espuma con la formulación de la resina epoxi y el compuesto diamino hasta que los poros de la espuma carbonosa se llenan de material polimérico. Finalmente se cura la resina a 60 °C durante 12 horas seguida de un pos-curado de 2 horas a 120 °C. El material final se puede maquinar fácilmente de forma a exponer sus caras conductoras. La conductividad volumétrica del material medida después de la deposición de una capa de oro por "sputtering" como elemento de contacto es de 0.01 S.cm"1. El aspecto macroscópico de los composites espuma carbonosa conductora - resina epoxi se presenta en la figura 2a.

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Composición de material carbonoso caracterizada porque comprende material carbonoso soportado sobre arcilla y que es obtenible por un tratamiento de carbonización de al menos un biopolímero asociado a al menos una arcilla.
2. Composición del material carbonoso según la reivindicación 1 , caracterizado porque la arcilla se selecciona entre una arcilla de tipo laminar, una arcilla fibrosa y combinaciones de las mismas.
3. Composición del material carbonoso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque la arcilla laminar se selecciona entre montmorillonita, saponita, beidellita, estevensita, ¡Hita, y combinaciones de las mismas.
4. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque la arcilla laminar es montmorillonita.
5. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque la arcilla laminar es saponita.
6. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque la arcilla laminar es beidelita.
7. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque la arcilla laminar es estevensita.
8. Composición según la reivindicación 3, caracterizada porque la arcilla laminar es ¡Hita.
9. Composición según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada porque la arcilla fibrosa se selecciona entre sepiolita, palygorskita y combinaciones de las mismas.
10. Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque la arcilla fibrosa es sepiolita.
1 1 . Composición según la reivindicación 9, caracterizada porque la arcilla fibrosa es palygorskita.
12. Composición según la reivindicación 1 caracterizada porque el biopolímero se selecciona entre quitosano, alginato, pectina, goma guar celulosa, gelatina, colágeno, zeina, ADN y cualquiera de sus combinaciones.
13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el biopolímero es quitosano.
14. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el biopolímero es alginato.
15. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el biopolímero es pectina.
16. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el biopolímero es goma guar.
17. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el biopolímero es celulosa.
18. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el biopolímero es gelatina.
19. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el biopolímero es colágeno.
20. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el biopolímero es zeína.
21 . Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque el biopolímero es ADN.
22. Procedimiento de preparación del material carbonoso soportado definido en una cualquiera de las reivindicaciones antenores que comprende las siguientes etapas:
a. adición de materiales precursores del material carbonoso a un medio líquido polar, b. homogenización de la composición obtenida en la etapa (a) por agitación mecánica
c. recuperación del sólido resultante de la etapa (b) mediante eliminación del medio líquido
d. tratamiento térmico de carbonización del material generado en la etapa
(c).
23. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 22, caracterizado porque en la etapa (a) los materiales precursores inicialmente en la proporción en masa arcilla/biopolímero comprendida entre 10: 1 y 1 : 1 .
24. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 22, caracterizado porque en la etapa (a) los materiales precursores inicialmente están en la proporción en masa arcilla/biopolímero 1 : 1 .
25. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 22, caracterizado porque los materiales precursores se mezclan con el medio líquido en una proporción en masa comprendida entre 1 : 1000 y 1 : 10.
26. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque el medio líquido se selecciona de la lista que comprende:
- agua, alcoholes,
- compuestos carbonílicos,
- combinaciones de compuestos carbonílico y
- combinaciones de cualquiera de los anteriores.
27. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 22, caracterizado porque los materiales precursores se mezclan con el medio líquido en una proporción del 5% en masa.
28. Procedimiento de preparación del material carbonoso soportado según la reivindicación 22, caracterizado porque en la etapa (b) la homogeneización se efectúa en períodos de 15 minutos a 3 horas.
29. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 28 caracterizado porque se efectúa en un período de 30 minutos.
30. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 22, caracterizado porque en la etapa (b) la homogeneización se efectúa en cada caso a la temperatura en la que la dispersión o disolución del biopolímero esté en forma de sol.
31 . Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 22, caracterizado porque el precursor comprende gelatina y en la etapa (b) la homogeneización del precursor que contiene gelatina se efectúa a 60 °C.
32. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 22, caracterizado porque en la etapa (c) la recuperación del sólido resultante de la etapa (b) mediante eliminación del medio líquido se efectúa mediante filtración, centrifugación, evaporación, secado supercrítico o liofilización.
33. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 32, caracterizado porque la recuperación del sólido resultante se efectúa mediante filtración.
34. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 32, caracterizado porque la recuperación del sólido resultante se efectúa mediante centrifugación.
35. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 32, caracterizado porque la recuperación del sólido resultante se efectúa mediante evaporación forzada a presión inferior a la presión atmosférica y a una temperatura superior a 25 °C.
36. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 32, caracterizado porque la recuperación del sólido resultante se efectúa mediante secado supercrítico.
37. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 32, caracterizado porque la recuperación del sólido resultante se efectúa mediante liofilización en un intervalo de temperaturas entre 77K y 273K.
38. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 32, caracterizado porque en la etapa (d) el tratamiento térmico se efectúa bajo atmósfera no oxidante.
39. Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 32, caracterizado porque el tratamiento térmico se efectúa bajo flujo de nitrógeno a 5 m l/minuto.
40. Procedimiento de preparación del material carbonoso soportado sobre arcilla de la invención según la reivindicación 22, caracterizado porque en la etapa (d) el tratamiento térmico se efectúa a temperaturas comprendidas entre 550 y 1200°C.
41 . Procedimiento de preparación del material carbonoso según la reivindicación 40, caracterizado porque el tratamiento térmico se efectúa a temperatura de 800°C.
42. Uso del material carbonoso definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , como aditivo de matrices poliméricas para dotarles de propiedades eléctricas.
43. Uso del material carbonoso soportado definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , como aditivo de matrices poliméricas para dotarles de propiedades termoeléctricas como son la capacidad de calentar mediante aplicación de corriente eléctrica.
44. Uso del material carbonoso soportado sobre definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , como componente colector eléctrico en sensores y electrocatalizadores.
45. Uso del material carbonoso soportado sobre arcilla definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , como componente en supercondensadores y electrodos de baterías.
46. Uso del material carbonoso soportado sobre arcilla definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 , como componente paneles apantanantes de radiación electromagnética.
47. Uso del material carbonoso soportado sobre arcilla definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 conformado como espuma , para la preparación de composites conductores eléctrico y térmico mediante el llenado de la estructura porosa de la espuma con polímeros
48. Composición de material carbonoso caracterizada porque comprende una mezcla carbonizada de al menos un biopolímero soportado sobre al menos una arcilla.
49. Composición de material carbonoso según la reivindicación 48, caracterizado porque la arcilla se selecciona entre una arcilla de tipo laminar, una arcilla fibrosa y combinaciones de las mismas.
50. Composición del material carbonoso según la reivindicación 49, caracterizada porque la arcilla laminar se selecciona entre montmorillonita, saponita, beidellita, estevensita, ¡Hita, y combinaciones de las mismas.
51 . Composición según la reivindicación 49, caracterizada porque la arcilla fibrosa se selecciona entre sepiolita, palygorskita y combinaciones de las mismas.
52. Composición según la reivindicación 48, caracterizada porque el biopolímero se selecciona entre quitosano, alginato, pectina, goma guar celulosa, gelatina, colágeno, zeina, ADN y cualquiera de sus combinaciones.
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