WO2012167297A1 - Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse - Google Patents

Verfahren zur aufbereitung von verunreinigten solelösungen für die chlor-alkali-elektrolyse Download PDF

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Definitions

  • the invention is therefore based on the object to clean such a brine so that it can serve as a raw material for the electrolysis.
  • No. 6,139,755 deals with municipal wastewater with a free-radical initiator, a catalyst and oxygen at 80 to 140 ° C., using metal salts as catalyst and hydrogen peroxide as radical initiator. It is obviously a kind of "Fenton reaction. For brine, this procedure does not work. Surprisingly, however, it has been found according to the invention that iron (II) salts can oxidize at elevated temperatures (> 220 ° C.) with oxygen in brine TOC and AOX, in particular glycerol, epichlorohydrin and dichlorohydrin.
  • the object is therefore achieved by a process for the oxidation of hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons in brine by at least one oxygen-containing gas, preferably oxygen, by means of catalytic high-pressure oxidation, which is characterized in that the pH of the brine by at least one acid, preferably hydrochloric acid is adjusted to a pH of less than 2, the brine 40 to 400 mg / l of iron (II) chloride is added, the brine is brought to a pressure of 30 to 60 bar, the same over one or more Heat exchanger (W1, W2) is preheated to 170 to 260 ° C and in a reactor (R1) with the oxygen-containing gas, preferably oxygen, flows in direct current from bottom to top, heated by the reaction at 240 to 275 ° C.
  • the oxygen-containing gas preferably oxygen
  • the optimum temperature conditions are 200 ° C at the reactor inlet and 260 ° C at the reactor outlet.
  • the concentration of catalyst was optimal with about 100 mg / l iron (II) chloride. Higher concentrations do not bring significantly higher sales.
  • the deposition of the iron is carried out according to the invention either by ion exchange or by filtration. In both cases, the pH must be increased to 7.5 to 8 for complete removal of iron (II).
  • the brine needs only 90% cleaning - e.g. if the brine can not be used and e.g. discharged into the sea water - can be omitted the adsorption stage for the acetic acid.
  • the brine is heated by the reaction with the oxygen at 250 to 270 ° C, preferably at 260 ° C.
  • a synthetic activated carbon in particular one based on thermally coked ion exchange resins (Lewatit AF5), is used as the adsorbent.
  • the pH of the brine is adjusted to 3 to 10, in particular 5 to 10, and preferably to 7.5.
  • the oxygen-containing gas preferably oxygen
  • W1 the total amount of crude brine prior to its introduction into the heat exchanger
  • the deposition of iron it is efficient when it is replaced by ion exchangers, e.g. Lewatit TP207, which are regenerated alternately.
  • the pH of the brine is raised to 1 to 2.5, preferably to 1, 3 to 1, 5, that in a first ion exchanger stage, the content of iron (III) from the brine is deposited, then the pH of the brine is raised to 3.0 to 5.0, preferably 3.3 to 4, and in a second ion exchange stage, the iron (II) is separated from the brine.
  • the adsorption, in particular activated carbon stage can be omitted if the brine is discharged to a receiving water and the conversion achieved in the course of high-pressure oxidation is already sufficient.
  • 1 m 3 / h brine from a production of epoxy resins with a salt content of 21% by weight is loaded with a TOC of 4000 mg / l. Half of the TOC is glycerin and epichlorohydrin.
  • the brine is mixed with 100 mg / l of iron (II) chloride and adjusted to pH ⁇ 2.
  • the high-pressure pump P1 increases the pressure to 50 bar and 5 Nm 3 / h 98% oxygen at 55 bar are added in front of the counterflow heat exchanger W1.
  • the temperature of the brine is increased from 40 ° C to 210 ° C and in the heater W2, the temperature of the brine is raised to 215 ° C with 40 bar of saturated steam.
  • the heated brine now enters the reactor, where at the entrance another 15 Nm 3 / h 98% oxygen are added.
  • the reactor has a height of 9 m and the residence time is 2.8 hours. Due to the heat of reaction, the brine heats up to 260 ° C. The TOC is thereby converted to 89% and the AOX to> 99.9%.
  • the treated brine from the reactor releases its heat in the recuperator W1 to the raw brine and is thereby cooled to ⁇ 90 ° C, the gases contained, such as the formed C0 2 and the oxygen excess, are deposited in the flash tank B1, while the brine passes into the adsorber A11, which is filled with a synthetic activated carbon based on a thermally coked ion exchange (aus) exchanger (Lewatit AF5).
  • the TOC (acetic acid) before the adsorber A11 is 440 mg / l and after the adsorber
  • the adsorber A11 While the adsorber A11 is in operation, the adsorber A12 is regenerated with 4 wt .-% sodium hydroxide solution. After 8 hours of operation, the adsorbers are switched. A 1 is in regeneration, A 12 in adsorption. After the adsorber, the pH is at 7.5

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Entfernung von TOC und AOX aus Sole, welche z.B. in der Herstellung von Epichlorhydrin anfällt, durch Hochdruck-Nassoxidation mit Eisen(ll)-Salzen als Katalysator und Sauerstoff als Oxidationsmittel bei Temperaturen von 170 bis 260°C. Der pH-Wert der Sole wird auf kleiner 2 eingestellt und die Sole auf einen Druck von 30 bis 60 bar gebracht. Diese Oxidation führt zu Essigsäure, welche in einem zweiten Verfahrensschritt aus der Sole an synthetischer Aktivkohle adsorbiert wird, während die Katalysatorsalze in einer letzten Verfahrensstufe wieder abgeschieden werden. Nach Anhebung des pH-Wetes werden die Eisensalze abgetrennt.

Description

Verfahren zur Aufbereitung von verunreinigten Solelösungen
für die Chlor-Alkali-Elektrolyse
Bei Verseifungs-Prozessen, wie z.B. bei der Herstellung von Epichlorhydrin, u.a. fallen mehr oder weniger konzentrierte Kochsalz-Lösungen - Sole - an, deren Einleitung in Vorfluter nicht erlaubt ist, da neben der Salz-Fracht noch Verunreinigungen mit Kohlenwasserstoffen bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffen, meist chlorierten Kohlenwasserstoffen enthalten sind. Andererseits sind die Sole-Lösungen oft frei von anorganischen Verunreinigungen, was sie zu einem interessanten Rohstoff für die Chlor- Alkali-Elektrolyse macht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine derartige Sole so zu reinigen, dass sie als Rohstoff für die Elektrolyse dienen kann.
Im Falle der Herstellung von Epichlorhydrin entsteht eine Sole, die ca. 20 Gew.% NaCI enthält und mit ca. 8000 mg/l TOC, verursacht durch Glyzerin, Epichlorhydrin und Dichlorhydrin, belastet ist. Wegen des hohen Salzgehaltes kann die Sole nur in ca. 20- bis 100-fach verdünnter Form in eine konventionelle biologische Kläranlage eingeleitet werden.
Ähnliche Sole-Lösungen entstehen auch bei der Herstellung der Epoxid-Harze, wobei ebenfalls mit Natronlauge ein Chlor-Atom aus dem Epichlorhydrin abgespaltet wird.
Konventionelle Verfahren zur Nassoxidation, wie mit Peroxid, Hypochlorit, UV, Ozon, sowie Elektrooxidation scheiden wegen Ineffizienz aus. Bei diesen Verfahren wird nämlich, angewendet auf diese Sole, vorzugsweise Chlor-Gas produziert und nur in geringem Maße der TOC und AOX abgebaut.
Verfahren zur Druckoxidation, wie sie dem Stand der Technik entsprechen, gemäß z.B. DE 102006001955, die mit festen Katalysatoren arbeiten, weisen bei Salzlösungen keinen erforderlichen Umsatz auf, da die Katalysatoren wegen der gebildeten Salzsäure keine Lebensdauer erzielen. Auch jene Verfahren, die Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel verwenden, z.B. gemäß EP 0680931 , erzielen keine nennenswerten Umsätze in Sole- Lösungen.
US 6,139,755 behandelt kommunales Abwasser mit einem Radikal-Starter, einem Katalysator und Sauerstoff bei 80 bis 140 °C, wobei als Katalysator Metallsalze und als Radikal-Starter Wasserstoffperoxid verwendet werden. Es handelt sich dabei offensichtlich um eine Art„Fenton-Reaktion. Bei Sole funktioniert dieses Verfahren nicht. Überraschenderweise wurde aber erfindungsgemäß herausgefunden, dass Eisen(ll)- Salze bei höheren Temperaturen (> 220°C) mit Sauerstoff auch in Sole TOC und AOX oxidieren können, insbesondere Glyzerin, Epichlorhydrin und Dichlorhydrin. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß daher durch ein Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen in Sole durch zumindest ein Sauerstoff-hältiges Gas, vorzugsweise Sauerstoff, mittels katalytischer Hochdruckoxidation gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der pH-Wert der Sole durch zumindest eine Säure, vorzugsweise Salzsäure, auf einen pH-Wert von kleiner als 2 eingestellt wird, der Sole 40 bis 400 mg/l Eisen (Il)-Chlorid zugegeben wird, die Sole auf einen Druck von 30 bis 60 bar gebracht wird, dieselbe über einen oder mehrere Wärmetauscher (W1 , W2) auf 170 bis 260°C vorgewärmt wird und in einem Reaktor (R1 ) mit dem Sauerstoff-hältigen Gas, vorzugsweise Sauerstoff, in Gleichstrom von unten nach oben strömt, sich durch die Reaktion auf 240 bis 275°C erhitzt und die bei der Oxidation entstehenden Reaktionsprodukte, vorzugsweise Essigsäure, nach Kühlung im Wärmetauscher (W1 ), vorzugsweise durch die unbehandelte Sole bzw. Rohsole, Entspannung (V1 ) und Entgasung (B1 ) an einem Adsorbens (A11 , A12) adsorbiert werden und dass danach, nach Anhebung des pH-Wertes bis auf 10 durch Zugabe eines Alkali, die Eisen(ll)- und Eisen(lll)-Salze abgetrennt werden.
Versuche im superkritischen Bereich mit Zusatz von starken Oxidationsmitteln haben gezeigt, dass es möglich ist, auch in Sole TOC abzubauen, ohne Chlorgas zu produzieren. Das Verfahren hat aber den Nachteil, dass die Salze im superkritischen Bereich unlöslich sind und den Reaktor verstopfen und außerdem kein Werkstoff für diese Bedingungen verfügbar ist.
Es wurde daher nach wirksamen Katalysatoren gesucht, die preiswert verfügbar sind und nach der Reaktion wieder abgeschieden werden können. Dabei hat sich Eisen(ll) in Form von Chlorid als beste Lösung herausgestellt. Bis zum Ende der Reaktion wird der Katalysator selbst großteils zu Eisen(lll) umgesetzt. Jedenfalls ist es möglich, durch den Zusatz von Eisen(ll)-Chlorid die Reaktionsendtemperatur im Reaktor auf 240 bis 275 °C je nach Komponente herabzusetzen. Da die Reaktionswärme beim Abbau des TOC und AOX die Temperatur im Reaktor zwischen 10 und 100 °C erhöht (je nach Belastung der Sole) muss die Eingangstemperatur in den Reaktor nur 170 bis 250 °C betragen.
Für die Sole aus der Epichlorhydrin-Herstellung sind die optimalen Temperaturverhältnisse 200 °C am Reaktoreintritt und 260°C am Reaktoraustritt. Die Konzentration an Katalysator war optimal mit ca. 100 mg/l Eisen(ll)-Chlorid. Höhere Konzentrationen bringen keinen signifikant höheren Umsatz.
Es ist nicht möglich, die Temperatur im Reaktor über 270 °C zu erhöhen, da auch die besten Titan-Legierungen bei Temperaturen darüber versagen.
Der Umsatz von AOX betrug in diesen Versuchen praktisch 100 %, während TOC nur zu 90 % abgebaut wird. Dies deshalb, da der Oxidationsvorgang über verschiedene Zwischenstufen und Wege meist über Essigsäure verläuft und Essigsäure wegen der Stabilität des Moleküls unter den gegebenen Bedingungen nur teilweise oxidiert wird. Die Ausgangskomponenten, wie z.B. Glyzerin, Epichlorhydrin und Dichlorhydrin sind nach der Reaktion nur mehr in Spuren nachweisbar.
Keines der bekannten Verfahren zur Nassoxidation war in der Lage, die Essigsäure in der Sole zu oxidieren.
Durch Abtrennung der Essigsäure mittels Flüssig- Flüssig- Extraktion ist es möglich, weiter 90 % der Essigsäure abzutrennen. Die Abscheidung von 99 % TOC ist noch zu wenig, da die heutigen Membranen der Chlor-Alkali-Elektrolyse maximal 5-10 mg/l TOC vertragen.
Es wurden daher diverse handelsübliche Adsorbentien erprobt, die jedoch die Aufgabe nicht wirtschaftlich lösen konnten. Es war daher überraschend, dass eine synthetische "Aktivkohle", insbesondere eine solche auf Basis eines thermisch verkokten lonen(aus)tauschers Lewatit AF5, Essigsäure mit bis zu 3 Gew.-% adsorbieren kann. Dies wegen ihrer synthetischen Herstellung, ihrer gleichmäßigen Porenstruktur und ihrer hohen inneren Oberfläche. Dabei muss die Adsorption im sauren Bereich erfolgen und die Regeneration erfolgt mit verdünnter Natronlauge nach üblichen Adsorptionsverfahren, wie 2-Bett-Wechselverfahren oder 3-Bett-Verfahren mit Adsorber, Polisher, Regeneration, die dem Fachmann geläufig sind.
Die Abscheidung des Eisens erfolgt erfindungsgemäß entweder durch Ionenaustauscher oder durch Filtration. In beiden Fällen muss der pH-Wert zur vollständigen Abscheidung von Eisen(ll) bis auf 7,5 bis 8 erhöht werden.
Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch, dass keine Fremdionen außer Eisen-Ionen in das System eingetragen werden, so dass die Soleaufbereitung in der Chlor-Alkali-Elektrolyse stark vereinfacht werden kann.
Für Anwendungen, bei denen die Sole nur zu 90 % gereinigt werden muss - z.B. wenn die Sole nicht verwendet werden kann und z.B. ins Meerwasser abgelassen wird - kann die Adsorptionsstufe für die Essigsäure entfallen.
Im Rahmen der Erfindung bevorzugt ist es, wenn der Sole 80 bis 100 mg/l Eisen(ll)- Chlorid zugesetzt werden.
Weiters kann vorgegangen werden, dass die Sole durch die Reaktion mit dem Sauerstoff auf 250 bis 270°C, vorzugsweise auf 260°C, erhitzt wird.
Wie schon oben erwähnt, ist es von Vorteil, wenn als Adsorbens eine synthetische Aktivkohle, insbesondere eine solche auf Basis thermisch verkokter lonentauscherharze (Lewatit AF5), eingesetzt wird.
Weiters ist es günstig, wenn nach der Adsorption am Adsorbens der pH-Wert der Sole auf 3 bis 10, insbesondere 5 bis 10, und vorzugsweise auf 7,5, eingestellt wird. Hinsichtlich der Sauerstoff-Zufuhr hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Sauerstoff-hältige Gas, vorzugsweise Sauerstoff, zu einem geringen Teil, vorzugsweise zu 20% der Gesamtmenge, der Roh-Sole vor deren Einbringung in den Wärmetauscher (W1 ) zugegeben wird.
Zur Regeneration des Adsorbens ist vorzugsweise vorgesehen, dass die Sole nach der Entgasung (B1) auf weniger als 40°C, insbesondere weniger als 30°C, gekühlt wird und das Adosrbens im Adsorber wechselweise mit verdünnter Natronlauge, insbesondere mit 1 bis 5 gew.-%iger NaOH, vorzugsweise mit 4 gew.-%iger, Natronlauge regeneriert wird. Was die Abscheidung des Eisens betrifft, so ist es effizient, wenn dieselbe durch Ionenaustauscher, z.B. Lewatit TP207, erfolgt, die wechselweise regeneriert werden.
Weiters ist es von Vorteil, vorzusehen, dass der pH-Wert der Sole auf 1 bis 2,5, vorzugsweise auf 1 ,3 bis 1 ,5, angehoben wird, dass in einer ersten lonentauscherstufe der Gehalt an Eisen(lll) aus der Sole abgeschieden wird, dass danach der pH-Wert der Sole auf 3,0 bis 5,0, vorzugsweise auf 3,3 bis 4, angehoben wird und in einer zweiten lonentauscherstufe das Eisen(ll) aus der Sole abgeschieden wird.
Ergänzend kann die Eisen-Abscheidung nach der Anhebung des pH-Wertes, insbesondere nach Neutralisation, der Sole durch Filtration erfolgen.
Schließlich sei erwähnt, dass die Adsorptions-, insbesondere Aktivkohle-Stufe entfallen kann, wenn die Sole an einen Vorfluter abgegeben wird und die im Verlaufe der Hochdruck-Oxidation erzielte Umsetzung bereits ausreichend ist.
Anwendungsbeispiel:
1 m3/h Sole aus einer Produktion von Epoxidharzen mit einem Salz-Gehalt von 21 Gew.- % ist mit einem TOC von 4000 mg/l belastet. Der TOC ergibt sich je zur Hälfte aus Glyzerin und Epichlorhydrin. Die Sole wird mit 100 mg/l Eisen(ll)-Chlorid versetzt und auf pH < 2 eingestellt. Die Hochdruck-Pumpe P1 erhöht den Druck auf 50 bar und vor dem Gegenstromwärmetauscher W1 werden 5 Nm3/h 98 %iger Sauerstoff mit 55 bar zugegeben. Im Wärmetauscher W1 wird die Temperatur der Sole von 40°C auf 210 °C erhöht und im Erhitzer W2 wird mit 40 bar Sattdampf die Temperatur der Sole auf 215 °C erhöht. Die erhitzte Sole gelangt nun in den Reaktor, wo am Eintritt weitere 15 Nm3/h 98%iger Sauerstoff zugesetzt werden. Der Reaktor hat eine Höhe von 9 m und die Verweilzeit beträgt 2,8 Stunden. Durch die Reaktionswärme erhitzt sich die Sole auf 260 °C. Der TOC wird dabei zu 89 % umgesetzt und der AOX zu >99,9 %.
Die behandelte Sole aus dem Reaktor gibt ihre Wärme im Rekuperator W1 an die Roh- Sole ab und wird dabei auf <90 °C abgekühlt, die enthaltenen Gase, wie das gebildete C02 und der Sauerstoffüberschuss, werden im Entspannungsbehälter B1 abgeschieden, während die Sole in den Adsorber A11 gelangt, der mit einer synthetischen Aktivkohle auf Basis eines thermisch verkokten lonentausch(aus)tauschers (Lewatit AF5) gefüllt ist. Der TOC (Essigsäure) vor dem Adsorber A11 beträgt 440 mg/l und nach dem Adsorber
3 mg/l. Während der Adsorber A11 in Betrieb ist, wird der Adsorber A12 mit 4 gew.-%iger Natronlauge regeneriert. Nach 8 Stunden Betrieb werden die Adsorber umgeschaltet. A 1 ist in Regeneration, A12 in Adsorption. Nach dem Adsorber wird der pH-Wert auf 7,5 mit
4 gew.-%iger Natronlauge erhöht und die Eisen-Ionen werden aus der Sole bis auf einen Gehalt von < 0,3 mg/l abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt an einem lonentauscher (Lewatit TP207). Der lonentauscher wird - wie der Adsorber - im 2-Bett- Wechselverfahren betrieben und die Regeneration erfolgt mit 2 %iger Salzsäure.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen und chlorierten Kohlenwasserstoffen in Sole durch zumindest ein Sauerstoff-hältiges Gas, vorzugsweise Sauerstoff, mittels katalytischer Hochdruckoxidation, dadurch gekennzeichnet,
dass der pH-Wert der Sole durch zumindest eine Säure, vorzugsweise Salzsäure, auf einen pH-Wert von kleiner als 2 eingestellt wird, der Sole 40 bis 400 mg/l Eisen (II)- Chlorid zugegeben wird, die Sole auf einen Druck von 30 bis 60 bar gebracht wird, dieselbe über einen oder mehrere Wärmetauscher (W1, W2) auf 170 bis 260°C vorgewärmt wird und in einem Reaktor (R1) mit dem Sauerstoff-hältigen Gas, vorzugsweise Sauerstoff, in Gleichstrom von unten nach oben strömt, sich durch die Reaktion auf 240 bis 275°C erhitzt und die bei der Oxidation entstehenden Reaktionsprodukte, vorzugsweise Essigsäure, nach Kühlung im Wärmetauscher (W1), vorzugsweise durch die unbehandelte Sole bzw. Rohsole, Entspannung (V1) und Entgasung (B1) an einem Adsorbens (A11, A12) adsorbiert werden und dass danach, nach Anhebung des pH-Wertes bis auf 10 durch Zugabe eines Alkali, die Eisen(ll)- und Eisen(lll)-Salze abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sole 80 bis 100 mg/l Eisen(ll)-Chlorid zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sole durch die Reaktion mit dem Sauerstoff auf 250 bis 270°C, vorzugsweise auf 260°C, erhitzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorbens eine synthetische Aktivkohle, insbesondere eine solche auf Basis thermisch verkokter lonentauscherharze (Lewatit AF5), eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Adsorption am Adsorbens der pH-Wert der Sole auf 3 bis 10, insbesondere 5 bis 10, und vorzugsweise auf 7,5, eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Sauerstoff-hältige Gas, vorzugsweise Sauerstoff, zu einem geringen Teil, vorzugsweise zu 20% der Gesamtmenge, der Roh-Sole vor deren Einbringung in den Wärmetauscher (W1) zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sole nach der Entgasung (B1) auf weniger als 40°C, insbesondere weniger als 30°C, gekühlt wird und das Adosrbens im Adsorber wechselweise mit verdünnter Natronlauge, insbesondere mit 1 bis 5 gew.-%iger, vorzugsweise mit 4 gew.-%iger Natronlauge regeneriert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e ke n n ze i c h n e t , dass die Eisen(Eisen-ll,-lll)-Abscheidung durch Ionenaustauscher, z.B. Lewatit TP207, erfolgt, die wechselweise regeneriert werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Sole auf 1 bis 2,5, vorzugsweise auf 1 ,3 bis 1 ,5, angehoben wird, dass in einer ersten lonentauscherstufe der Gehalt an Eisen(lll) aus der Sole abgeschieden wird, dass danach der pH-Wert der Sole auf 3,0 bis 5,0, vorzugsweise auf 3,3 bis 4, angehoben wird und in einer zweiten lonentauscherstufe das Eisen(ll) aus der Sole abgeschieden wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen-Abscheidung nach der Anhebung des pH-Wertes, insbesondere nach Neutralisation, der Sole durch Filtration erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Adsorptions-, insbesondere Aktivkohle-Stufe entfällt, wenn die Sole an einen Vorfluter abgegeben wird und die im Verlaufe der Hochdruck-Oxidation erzielte Umsetzung bereits ausreichend ist.
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