WO2012168174A1 - Herstellung von gehärteten epoxidharzen mit flammhemmenden phosphonaten - Google Patents

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WO2012168174A1
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epoxy resin
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Michael Henningsen
Achim Kaffee
Jean-Francois Stumbe
Manfred DÖRING
Alexander Schmidt
Lin ZANG
Volker ALTSTÄDT
Johannes Krämer
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BASF SE
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    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of cured epoxy resins with phosphonate of the formula I in a proportion of not more than 2.5% by weight of phosphorus in relation to the total mixture, which has a higher compared to the corresponding cured epoxy resins without this Phosphonatzusatz glass transition temperature or can form by thermal treatment.
  • the curable composition which comprises an epoxide compound, an amino group-containing hardener (amino hardener) and a phosphonate of the formula I, is cured and then optionally tempered.
  • Another object of the invention is the curable composition used for the process according to the invention comprising one or more epoxy compounds, one or more amino hardener and one or more phosphonates of the formula I in a proportion of not more than 2.5 wt .-% total phosphorus Composition.
  • the invention likewise provides hardened epoxy resin which can be prepared by the process according to the invention, starting from the components epoxide compound, amino hardener and phosphonate of the formula I in a proportion of not more than 2.5% by weight of phosphorus based on the total composition, the hardened epoxy resin has a compared to the corresponding cured epoxy resins without this Phosphonatzusatz increased glass transition temperature or can form by thermal aftertreatment.
  • the invention also provides a molded article produced from the epoxy resin cured according to the invention.
  • Tasks of the flame retardants are the reduction of the flammability of the polymers (realization of self-extinguishing materials) and the reduction of heat release during a possible fire.
  • Active principles of the flame retardants include increased carbonization in the event of fire, which then leads to a reduction in the amount of combustible material and the formation of a protective surface layer (solid-phase mechanism), as well as intumescence, ie the formation of a voluminous insulation layer, which is induced by additional release of gases ( Solid phase mechanism), as well as the release of free-radical species that trap reactive radicals in the gas phase and thus inhibit the combustion process (gas-phase mechanism).
  • Solid phase mechanism the release of gases
  • free-radical species that trap reactive radicals in the gas phase and thus inhibit the combustion process
  • the phosphorus-containing compounds are generally used in a proportion of at least about 3 percent by weight phosphorus based on the total mixture.
  • Phosphoric acid esters have been used for the flame retardant of textiles for over 40 years (US Pat. Nos. 3,721,523). At this time, halogenated phosphonates were also patented for the flame retardancy of epoxy resins and polyurethanes
  • phosphoromonomethylphosphonates have been described as flame retardants for various polymers such as polypropylene, polystyrene, nylon, polyethylene terephthalate and epoxy resins (US Pat. No. 4,053,450).
  • a common flame retardant from the group of phosphonates is the Dimethylmethylphospho- nat, which is also described as an additive for epoxy resins (J Appl Polm Sei 2002, 84: 302).
  • GB 1002326 discloses compositions with epoxy compounds and dialkyl phosphite as the flame retardant component.
  • EP 923587 in turn discloses flame retardant curable mixtures of cyclic phosphonate and an epoxy compound.
  • DE 19613066 describes phosphorus-modified epoxy resins which have been reacted with carboxyl-containing phosphinic or phosphonic acids.
  • Reactive additives which react with the epoxide groups of the epoxide compounds reduce their number and thus cause less crosslinking and thus a lower glass transition temperature.
  • Additive additives that do not react with the epoxide groups of the epoxide compounds usually act as plasticizers on the network. The larger the effect, the lower the resulting glass transition temperature.
  • An increase in the glass transition temperature can be achieved by additional post-crosslinking (Davis and Rawlins, 2009 SAMPE Fall Technical Conference &Exhibition; Wichita, KS, Oct. 19-22, 2009).
  • Known Agents for such postcrosslinking are blocked isocyanate derivatives such as uretdiones or isocyanurates.
  • the object underlying the invention can therefore be considered to be the provision of processes for the preparation of cured epoxy resins from epoxy resin formulations which contain phosphonates and at the same time have or can form comparatively high glass transition temperatures, as well as the provision of corresponding epoxy resin formulations and corresponding cured epoxy resins.
  • the present invention relates to epoxy resin formulations (curable compositions) comprising one or more epoxy compounds, one or more amino hardeners having at least one primary or at least two secondary amino groups and one or more phosphonates of the formula I.
  • R 1 independently of one another are alkyl or aryl groups or substituted aryl, alkaryl or alkenyl groups, preferably alkyl groups,
  • R2 is an H atom or a propionic acid radical of the formula -CH2-CH2-COOR3, and wherein the proportion of the phosphonates of the formula I does not exceed 2.5% by weight of phosphorus relative to the total composition.
  • the two R 1 groups together form a common alkylene-bridging radical, this radical preferably having from 2 to 10 C atoms, in particular from 2 to 6 C atoms, and no heteroatoms.
  • phosphonates of the formula I in which R 1 independently of one another are alkyl groups having 1 to 5 C atoms, in particular 1 to 3 C atoms without heteroatoms and R 2 is an H atom, and also phosphonates of the formula I where the two R 1 groups together form an alkylene-bridging radical having 2 to 10 C atoms, in particular 2 to 6 C atoms and without heteroatoms, and R 2 is an H atom.
  • Suitable phosphonates of the formula I are, for example, dimethyl phosphite (DMP, formula II), diethyl phosphite (DEP, formula III) and 5,5-dimethyl- [1,2,2] dioxaphosphinane-2-oxide (DDPO, formula IV).
  • DMP dimethyl phosphite
  • DEP diethyl phosphite
  • DDPO 5,5-dimethyl- [1,2,2] dioxaphosphinane-2-oxide
  • Examples of such a phosphonate compound are dimethylphosphite-methylacyrylate (DMPAc-M) of the formula V, dimethylphosphite-acyl-3-isocyanurate (DMPAc-3- ⁇ ) of the formula VI and dimethylphosphite-acyl-4-pentaerythritol (DMPAc-4-). ⁇ ) with the formula VII
  • Phosphonates of the formula I with propionic acid residue or propionic acid ester radical as R2 can be prepared by Michael addition of the corresponding acrylic acid or acrylic acid ester with phosphonates of the formula I with an H atom as R2.
  • Alkyl groups in the context of the invention have 1 to 20 C atoms. They can be linear, branched or cyclic. Preferably, they have no substituents with heteroatoms. Heteroatoms are all atoms except C and H atoms.
  • Aryl groups according to the invention have 5 to 20 carbon atoms. Preferably, they have no substituents with heteroatoms. Heteroatoms are all atoms except C and H atoms.
  • Hardener-free pre-formulations comprising one or more epoxide compounds and one or more phosphonates of the formula I have a good storage stability.
  • the amino hardner may then be contacted with the pre-formulation prior to the curing step and mixed.
  • Amino hardeners suitable for the polyaddition reaction have at least two secondary or at least one primary amino group.
  • oligomers of the amino hardeners and the epoxide compounds are formed.
  • Amino hardeners are therefore generally used in a stoichiometric ratio to the epoxide compounds. If, for example, the amino hardener has two primary amino groups, ie can couple with up to four epoxide groups, crosslinked structures can be formed.
  • the amino hardeners of the curable composition of the present invention have at least one primary amino group or two secondary amino groups.
  • hardening by a polyaddition reaction chain extension
  • an amino compound having at least two amino functions The functionality of an amino compound corresponds to its number of NH bonds.
  • a primary amino group thus has a functionality of 2 while a secondary amino group has a functionality of 1.
  • amino hardeners having a functionality of at least 3 for example at least 3 secondary amino groups or at least one primary amino group). and a secondary amino group), especially those having two primary amino groups (functionality of 4).
  • Preferred amino hardeners are dimethyldicykan (DMDC), dicyandiamide (DICY), isophoronediamine (IPDA), diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), bis (p-aminocyclohexyl) methane (PACM), methylenedianiline (for example 4,4'-methylenedianiline) , Polyetheramine D230, diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone (DDS), 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane, 2,6-diamino-1-methylcyclohexane, 2, 4-diamino-3,5-diethyltoluene and 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene and mixture thereof.
  • DMDC dimethyldicykan
  • DIDA isophoronedia
  • Particularly preferred amino hardeners for the curable composition of the present invention are dimethyl dicycane (DMDC), dicyandiamide (DICY), isophoronediamine (IPDA), and methylenedianiline (eg, 4,4'-methylenedianiline).
  • DMDC dimethyl dicycane
  • DIY dicyandiamide
  • IPDA isophoronediamine
  • methylenedianiline eg, 4,4'-methylenedianiline
  • epoxy compound and amino hardener are preferably used in an approximately stoichiometric ratio relative to the epoxide or amino functionality.
  • Particularly suitable ratios of epoxide groups to amino functionality are, for example, 1: 0.8 to 1: 1, 2.
  • the proportion of the phosphonates of the formula I in the curable composition according to the invention is preferably at least 0.1% P. Below such a proportion, the improvement of the flame retardant and the glass transition temperature of the present invention is low.
  • the compositions according to the invention preferably contain at least 0.2% P, more preferably at least 0.5% P. Preferably, a proportion of 2% P, preferably 1, 5% P is not exceeded according to the invention. Too high a level of phosphonate of formula I can cause increased embrittlement of the cured material upon crosslinking, or act as a plasticizer if not crosslinked, and reduce the glass transition temperature of the cured material again.
  • Epoxy compounds according to this invention have 2 to 10, preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 epoxide groups.
  • the epoxide groups are, in particular, glycidyl ether groups, as are formed in the reaction of alcohol groups with epichlorohydrin.
  • the epoxide compounds may be low molecular weight compounds which generally have an average molecular weight (Mn) of less than 1 000 g / mol or are relatively high molecular weight compounds (polymers).
  • Such polymeric epoxy compounds preferably have a degree of oligomerization of from 2 to 25, more preferably from 2 to 10 units. They may be aliphatic or cycloaliphatic compounds or compounds containing aromatic groups.
  • the epoxy compounds are compounds having two aromatic or aliphatic 6-membered rings or their oligomers.
  • epoxide compounds which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which have at least two reactive H atoms, in particular with polyols.
  • epoxide compounds obtained by reacting the epichlorohydrin with compounds which contain at least two preferably containing two hydroxyl groups and two aromatic or aliphatic 6-membered rings are available.
  • bisphenol A and bisphenol F and hydrogenated bisphenol A and bisphenol F may be mentioned.
  • bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) is usually used.
  • Suitable epoxy compounds according to this invention are also tetraglycidyl methylene dianiline
  • TGMDA triglycidylaminophenol or mixtures thereof.
  • reaction products of epichlorohydrin with other phenols e.g. with cresols or phenol-aldehyde-adducts, such as phenol-formaldehyde resins, in particular novolacs.
  • epoxide compounds which are not derived from epichlorohydrin.
  • Epoxide compounds or mixtures thereof are preferably used according to the invention which are liquid at room temperature (25 ° C.).
  • the curable compositions of the invention comprise both liquid at room temperature (25 ° C) and room temperature (25 ° C) solid compositions.
  • the compositions may include liquid or solid components.
  • Mixtures of solid and liquid components can also be used, for example, as solutions or dispersions.
  • mixtures of solid components are used for use as powder coatings.
  • Mixtures of liquid components are particularly important for the production of fiber reinforced composites.
  • the state of matter of the epoxy resin can be adjusted in particular by the degree of oligomerization.
  • the curable composition is liquid.
  • the curable composition of the invention may also comprise an accelerator for curing.
  • suitable curing accelerators are imidazole or imidazole derivatives or urea derivatives (urones), for example 1,1-dimethyl-3-phenylurea (fenuron).
  • urones 1,1-dimethyl-3-phenylurea
  • tertiary amines such as triethanolamine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and tetramethylguanidine as curing accelerator is described (US 4,948,700).
  • the curing of epoxy resins with DICY can be accelerated by the addition of fenuron.
  • Curable compositions according to the invention are, for example, the combination comprising DGEBA, DMDC and a phosphonate selected from the group consisting of DMP, DEP and DDPO, the combination comprising DGEBA, DICY and a phosphonate selected from the group consisting of DMP, DEP and DDPO comprising the combination DGEBA, DICY, Fenuron and a phosphonate selected from the group consisting of DMP, DEP and DDPO, the combination comprising DGEBA, IPDA and a phosphonate selected from the group consisting of DMP, DEP and DDPO, and the combination comprising RTM6 (a preformulated resin Hardener mixture) and a phosphonate selected from the group consisting of DMP, DEP, DMPAc-M, DMPAc-4- ⁇ and DMPAc-3- ⁇ .
  • DGEBA a preformulated resin Hardener mixture
  • Corresponding preformulations are, for example, the amino hardener-free combination comprising DGEBA and a phosphonate selected from the group consisting of DMP, DEP and DDPO, which A combination comprising DGEBA, fenuron and a phosphonate selected from the group consisting of DMP, DEP and DDPO, the combination comprising triglycidylaminophenol and a phosphonate selected from the group consisting of DMP, DEP, DMPAc-M, DMPAc-4- ⁇ and DMPAc-3 And the combination comprising tetraglycidyl-methylenedianiline and a phosphonate selected from the group consisting of DMP, DEP, DMPAc-M, DMPAc-4- ⁇ and DMPAc-3- ⁇ .
  • this contains in addition to the phosphonates of the formula I according to the invention no further phosphorus compounds, or these in a maximum amount of 0.5% P, or at most in a proportion of 0.1% P.
  • this contains, in addition to the amino hardeners according to the invention, no further hardener or at most this in a proportion of 1% by weight.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of cured epoxy resins from the curable composition according to the invention with phosphonate additive, which have a compared to the corresponding epoxy resins without this phosphonate addition increased glass transition temperature or training by thermal aftertreatment.
  • the cured epoxy resins obtainable according to the invention have an elevated glass transition temperature compared with the corresponding cured epoxy resins without the addition of phosphonate or they can form such an elevated glass transition temperature by a thermal aftertreatment.
  • this increase in the glass transition temperature is at least 10 ° C., in particular at least 20 ° C.
  • the components epoxide compound, amino hardener, phosphonate of the formula I and optionally further components such as, for example, accelerators
  • the components are combined with one another in any order Contact and mixed, then cured and preferably subjected to a thermal aftertreatment, for example in the context of curing or as part of an optional subsequent annealing.
  • the curing can be carried out at normal pressure and at temperatures below 250 ° C., in particular at temperatures below 210 ° C., preferably at temperatures below 185 ° C., in particular in a temperature range from 40 to 210 ° C., preferably in a temperature range from 40 to 185 ° C.
  • the curing is usually done in a tool until dimensional stability is achieved and the workpiece can be removed from the tool.
  • the subsequent process for reducing residual stresses of the workpiece and / or completing the crosslinking of the cured epoxy resin is called tempering.
  • tempering The subsequent process for reducing residual stresses of the workpiece and / or completing the crosslinking of the cured epoxy resin is called tempering.
  • Annealing also before removal of the workpiece from the tool to perform, such as to complete the networking.
  • the annealing process usually takes place at temperatures at the limit of the stiffness of the mold (Menges et al., "Werkstoff ambience Kunststoffe” (2002), Hanser-Verlag, 5th edition, page 136.) Usually at temperatures of 120 to 220 ° C , preferably annealed at temperatures of 150 to 220 ° C.
  • the hardened workpiece is exposed to the annealing conditions for a period of 30 to 240 minutes Depending on the dimensions of the workpiece, longer annealing times may also be appropriate
  • the thermal aftertreatment of the cured epoxy resin according to the invention It is preferably carried out at a temperature above the glass transition temperature of the corresponding cured epoxy resin without addition of phosphonate of formula I.
  • the thermal aftertreatment is carried out at a temperature of 150 to 250 ° C, in particular at a temperature of 180 to 220 ° C, preferably at a temperature of 190 to 220 ° C and over a period of 30 to 240 min.
  • the optimal conditions for the thermal aftertreatment are individually different, depending on the components of the epoxy system (resin, hardener and additives) as well as on the geometry of the workpiece. By extending the post-treatment time and / or increasing the post-treatment temperature, the glass transition temperature of the cured epoxy resin can be increased to a maximum. Further treatment conditions may lead to degradation processes in the cured epoxy resin and consequent reduction in the glass transition temperature.
  • the optimal conditions for the thermal aftertreatment are usually determined for the respective epoxy system and the respective application (eg workpiece) in test series.
  • the thermal post-treatment is carried out at temperatures in the range of 20 ° C below to 40 ° C above, in particular in the range of 10 ° C below to 20 ° C above the glass transition temperature, which is present at the beginning of the thermal treatment.
  • the thermal aftertreatment takes place in the form of a temperature ramp which follows the development of the glass transition temperature. The thermal aftertreatment is terminated, at the latest when the maximum glass transition temperature has been reached.
  • the thermal aftertreatment is carried out in such a way that the cured epoxy resin according to the invention forms a glass transition temperature increased by at least 10 ° C., in particular at least 20 ° C., compared to the corresponding cured epoxy resin without addition of the phosphonate of the formula I under otherwise identical conditions.
  • the thermal aftertreatment can already take place during the curing process, ie, for example, in the forming tool, if the curing conditions (temperature and time) are sufficient for the formation of the glass transition temperature increased according to the invention.
  • the thermal aftertreatment takes place in the form of an annealing downstream annealing, usually outside of the forming tool.
  • aftertreatment conditions are preferably to be selected in which the dimensional stability of the workpiece is maintained. remains.
  • the glass transition temperature can be increased by post-crosslinking in moderation (until complete crosslinking), in the systems according to the invention with the addition of phosphonate of the formula I, however, the increase of the glass transition temperature significantly more pronounced.
  • the thermal aftertreatment in the production of the cured epoxy resin can also be omitted.
  • the cured epoxy resin does not initially have an elevated glass transition temperature, it does have a reserve for the glass transition temperature. In the case of a slow temperature increase beyond the original glass transition temperature, the glass transition temperature then increases with.
  • the cured epoxy resin thus has a dynamic stability reserve.
  • the thermal aftertreatment can, if necessary, be carried out during use or under thermal stress of the cured epoxy resin or of the corresponding molding.
  • a hardener-free pre-formulation of epoxy compound and phosphonate of the formula I is first prepared. This pre-formulation then has a good storage stability. The amino hardener is then contacted with the pre-formulation prior to the curing step and mixed.
  • the glass transition temperature (T g ) can be determined by means of dynamic mechanical analysis (DMA), for example according to the standard DIN EN ISO 6721, or with a differential calorimeter (DSC), for example according to the standard DI N 53765.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • a rectangular specimen with a forced frequency and given deformation is subjected to torsion.
  • the temperature is increased with a defined ramp and storage and loss module recorded at fixed time intervals.
  • the former represents the rigidity of a viscoelastic material.
  • the latter is proportional to the work dissipated in the material.
  • the phase shift between the dynamic stress and the dynamic strain is characterized by the phase angle ⁇ .
  • the glass transition temperature can be determined by different methods: as the maximum of the tan ⁇ curve, as the maximum of the loss modulus or by means of the tangent method on the storage module.
  • a very small amount of sample (about 10 mg) is heated in an aluminum crucible at 10 K / min and the heat flux is measured to a reference crucible. This cycle is repeated three times.
  • the determination of the glass transition is carried out as an average value of the second and third measurement.
  • the evaluation of the Tg stage of the heat flow curve can be determined via the inflection point, after half the width or the midpoint temperature method.
  • Another object of the invention is the cured epoxy resin of the composition of the invention.
  • cured epoxy resin obtainable by the process of the present invention is an object of the invention.
  • the hardened epoxy Resin is characterized by an improved flame retardancy and an increased glass transition temperature (preferably at least 10 ° C, in particular by at least 20 ° C increased glass transition temperature) compared with the corresponding epoxy resin without phosphonate addition or in the preparation without thermal treatment by a ent - speaking reserve for the glass transition temperature under thermal stress in this temperature range.
  • such a cured epoxy resin after the thermal aftertreatment also has a higher degree of crosslinking than the corresponding cured epoxy resin without the added phosphonate.
  • the degree of crosslinking of (epoxide) resins can be determined, for example, by means of Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), in which the decrease in the signal of the chemical groups which reacts on crosslinking is measured.
  • FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy
  • the curable compositions according to the invention are suitable as coating or impregnating agents, as adhesives, for the production of moldings and composite materials, or as casting compositions for embedding, bonding or solidification of moldings.
  • coating agents e.g. Called paints.
  • scratch-resistant protective lacquers on any substrates e.g. be obtained from metal, plastic or wood materials.
  • the curable compositions are also useful as insulating coatings in electronic applications, e.g. as insulation coating for wires and cables.
  • photoresists are also particularly suitable as a refinish varnish, e.g. also when repairing pipes without dismantling the pipes (your in-place pipe (CIPP) rehabilitation). They are also suitable for sealing floors.
  • preimpregnated fibers or fiber fabrics eg prepregs
  • VARTM vacuum infusion
  • transfer molding resin transfer molding
  • BMC bulk molding compression
  • the curable compositions are suitable, for example, for the production of prepreg fibers, for example prepregs and their further processing into composite materials.
  • the fibers may be impregnated with the composition of the invention and then cured at a higher temperature. During the impregnation and, if appropriate, subsequent storage, no or only a slight hardening begins. Further objects of the invention therefore relate to moldings of the cured epoxy resin of the invention, composites containing the cured epoxy resin according to the invention, as well as fibers which are impregnated with the curable composition according to the invention.
  • An object of the invention is also the use of the phosphonates of the formula I according to the invention as an additive to mixtures of epoxy compounds and amino hardeners to increase the glass transition temperature for the cured epoxy resin thereof.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Cured epoxy resin from DGEBA (Leuna Harze GmbH) and dimethyldicykan (DMDC, BASF SE) with DMP (Aldrich) (Example 1) was prepared as follows: 209 g DGEBA, 21, 3 g DMP and 69.7 g DMDC were mixed at room temperature (phosphorus content based on the total mixture: 2% P). As Comparative Example 1 was a corresponding formulation without DMP. The formulations were cured at 90 ° C for 20 minutes, at 150 ° C for 30 minutes, and finally at 200 ° C for 60 minutes. Subsequently, the samples were annealed for 100 min at 215 ° C.
  • Example 2 3 and Comparative Example 2 Cured epoxy resin from DGEBA, DICY (Alzchem Trostberg GmbH), Fenuron (Aldrich) with DMP (Example 2) was prepared as follows: 258 g of DGEBA and 21.3 g of DMP were heated at 60 ° C for 20 mixed, then 15.5 g DICY and 5.2 g Fenuron were added and mixed for a further 5 min at 60 ° C (phosphorus content 2% P). As Comparative Example 2 was a corresponding formulation but without DMP.
  • Hardened epoxy resin from DGEBA, DICY and Feonon with DMPAc-3- ⁇ (Example 3) was prepared accordingly but using 184.6 g DGEBA, 1 g DICY, 3.7 g Fenuron and 50.7 g DMPAc-3- ⁇ (phosphorus content 2.5%).
  • the formulations were heated to 90 ° C at 2 ° C per minute to 1 10 ° C and then for 1 h at 130 ° C and 2 h at 160 ° C and then annealed at 200 ° C for 1 h.
  • DMPAc-3- ⁇ was prepared from triethyl acrylate isocyanurate and dimethyl phosphite.
  • 250.0 g (0.59 mol) of triethylacrylate isocyanurate (TEAI), 259.9 g (2.362 mol, 4 equivalents) of dimethyl phosphite (DMP) and 2.2 g (0.016 mol) of 1, 5,7-triacabicyclo [4.4 .0] dec-5-ene (TBD) were heated to 50 ° C in a 1000 ml round bottomed flask with reflux condenser, argon inlet and magnetic stirrer. At intervals of 2 h, an additional 2.0 g TBD were added three times and the reaction mixture tion mixture stirred at 50 ° C overnight. The product is then dried for 8 h at 80 ° C under high vacuum.
  • RTM6 with DMPAc-M (Example 4) or with DMPAc-4- ⁇ (Example 5) or with DMPAc-3- ⁇ (Example 6) was prepared as follows: 100 g of RTM6 (Hexcel) and 6.76 g DMPAc-M, or 6.84 g DMPAc-4- ⁇ , or 8.83 g DMPAc-3- ⁇ were mixed at 60 ° C (phosphorus content in each case 1% P). As Comparative Example 3, 100 g of RTM6 were used without the addition of phosphonate. The formulations were heated from room temperature to 180 ° C at 4 ° C per minute for cure, maintaining hold at 100 ° C (10 min), 120 ° C (10 min), and 180 ° C (150 min). Subsequently, the samples were annealed for 100 min at 215 ° C.
  • DMPAc-M was prepared from methyl acrylate and dimethyl phosphite. 20.0 g (0.23 mol, 21.0 ml) of methyl acrylate, 25.6 g (0.23 mol, 21.3 ml) of dimethyl phosphite (DMP) and 650 mg (4.6 mmol, 0.02 equiv) 1,5-Triacabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) was heated to 50 ° C for three days in a 100 ml round-bottomed flask equipped with reflux condenser, argon inlet and magnetic stirrer. The crude product was isolated by vacuum distillation at 10 to 3 mbar and 82 ° C with a yield of 34.8 g (76%) as a colorless, low-viscosity liquid.
  • DMP dimethyl phosphite
  • TBD 1,5-Triacabicyclo [4.4.0] dec-5-ene
  • DMPAc-4- ⁇ was made from pentaerythritol tetraacrylate and dimethyl phosphite.
  • 20.0 g (0.057 mol) of pentaerythritol tetraacrylate (PETA) 31, 23 g (0.284 mol, 5 equivalents) of dimethyl phosphite (DMP) and 0.39 g (2.9 mmol) of 1, 5,7-triacabicyclo [4.4.0] dec -5-ene (TBD) were heated to 50 ° C in a 250 ml round bottomed flask with reflux condenser, argon inlet and magnetic stirrer. At intervals of 2 h, a further 0.39 g of TBD were added three times and the reaction mixture was stirred at 50 ° C. overnight. The product was then dried for 8 h at 80 ° C under high vacuum.
  • Hardened epoxy resin from DGEBA, DMDC and DMP was prepared as described in Example 1, but using 205 g of DGEBA, 68.3 g of DMDC and 26.6 g of DMP (phosphorus content 2.5% P). Examples 8 and 9 and Comparative Example 4
  • Hardened epoxy resin from DGEBA and DMDC with DEP instead of DMP was prepared as described in Example 1 and using 204.9 g of DGEBA, 26.8 g of DEP and 68.3 g of DMDC (phosphorus content 2.0% P, Example 8) or using 204.9 g of DGEBA, 6.7 g of DEP and 68.3 g of DMDC (phosphorus content 0.5% P, Example 9) or using 204.9 g of DGEBA, 40, respectively , 1 g DEP and 68.3 g DMDC (phosphorus content 3.0% P, Comparative Example 4),
  • Hardened epoxy resin from DGEBA and DMDC with DMPAc-4- ⁇ instead of DMP was prepared as described in Example 1, but using 204.9 g of DGEBA, 68.3 g of DMDC and 40.1 g of DMPAc-4- ⁇ (phosphorus content 2.0%).
  • Hardened epoxy resin from DGEBA, DMDC and dimethyl methylphosphonate (DMMP; Aldrich) was prepared as described in Example 1, but using 207 g DGEBA, 69 g DMDC and 24 g DMMP (phosphorus content: 2.0%).
  • Hardened epoxy resin from DGEBA and methylhexylhydrophthalic anhydride (MHHPSA, an anhydride curing agent without amino groups, thermoset chemistry) with DMP (Comparative Example 6) was prepared as follows: 182 g of DGEBA, 27 g of DMP and 168 g of MHHPSA were mixed at room temperature for 20 minutes. Thereafter, 3.5 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (BASF SE) were added as catalyst and mixed for a further 5 min (phosphorus content:
  • Examples 1 1 to 14 and Comparative Examples 8 and 9 correspond to Examples 1, 3, 7, 9 and Comparative Examples 4 and 1 (in this order), however, without carrying out the annealing step , Example 15
  • the glass transition temperature T g of the resin samples of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 was determined by Dynamic Mechanical Analysis (DMA) (ARES RDA III, Rheometrics Scientific). In this case, a rectangular specimen with a forced frequency and a predetermined deformation was subjected to torsion (DIN EN ISO 6721), the temperature was increased with a defined ramp and the storage and loss modulus was recorded at fixed time intervals. The former represents the stiffness of a viscoelastic material.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the latter is proportional to the work dissipated in the material.
  • the phase shift between the dynamic stress and the dynamic strain is characterized by the phase angle ⁇ .
  • the glass transition temperature T g was determined as the maximum of the tan-8 curve. The results are summarized in Tables 1 and 2.
  • the flame-retardant effect of the phosphonate-containing resin samples of Example 1, 7 and Comparative Example 1 and of Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 was investigated in accordance with the UL-94 test specification of Underwriters Laboratories (harmonized with the test specifications according to I EC 60707, 60695-1 -10 and 60695-1 1 -20 and ISO 9772 and 9773) for normal burning. According to the burning behavior of the resin samples, they were assigned to the UL-94 Flammability Classes V-0, V-1 or V-2, where V-0 represents the best flame retardancy class. The results are summarized in Table 3. The specification n.r. means that none of these flammability classes could be assigned, so the flame retardant is worse.

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Abstract

Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, die Epoxidharze, Aminohärter und ein Phosphonat der Formel (I) enthalten. Durch den Zusatz von Phosphonat der Formel (I) lassen sich gehärtete Epoxidharze erhalten, die sowohl einen verbesserten Flammschutz aufweisen, wie auch eine erhöhte Glasübergangstemperatur gegenüber den entsprechenden Harzen ohne diesen Zusatz.

Description

Herstellung von gehärteten Epoxidharzen mit flammhemmenden Phosphonaten
Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 09. Juni 201 1 eingereichte vorläufige US-Anmeldung Nr. 61/494,899 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen mit Phosphonat der Formel I in einem Anteil von insgesamt maximal 2,5 Gew.-% Phosphor bezo- gen auf die Gesamtmischung, die eine im Vergleich zu den entsprechenden gehärteten Epoxidharzen ohne diesen Phosphonatzusatz erhöhte Glasübergangstemperatur aufweisen oder durch thermische Nachbehandlung ausbilden können. Dabei wird die härtbare Zusammensetzung, welche eine Epoxidverbindung, einen Aminogruppen enthaltenden Härter (Aminohärter) und ein Phosphonat der Formel I beinhaltet, gehärtet und anschließend gegebenenfalls getem- pert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete härtbare Zusammensetzung umfassend eine oder mehrere Epoxidverbindungen, eine oder mehrere Aminohärter und einen oder mehrere Phosphonate der Formel I in einem Anteil von insgesamt maximal 2,5 Gew.-% Phosphor bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls gehärtetes Epoxidharz, das herstellbar ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ausgehend von den Komponenten Epoxidverbindung, Aminohärter und Phosphonat der Formel I in einem Anteil von insgesamt maximal 2,5 Gew.-% Phosphor bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, wobei das gehärtete Epoxidharz eine im Vergleich zu den entsprechenden gehärteten Epoxidharzen ohne diesen Phosphonatzusatz erhöhte Glasübergangstemperatur aufweist oder durch thermische Nachbehandlung ausbilden kann.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein aus dem erfindungsgemäß gehärteten Epoxidharz hergestellter Formkörper.
Viele polymere Werkstoffe wie beispielsweise Epoxidharze sind entzündbar und können im Brandfall eine starke Hitzeentwicklung bzw. die Freisetzung toxischer Rauchgase verursachen. Diesem Nachteil kann durch Zugabe von Flammschutzmitteln entgegengewirkt werden, die bei zahlreichen Anwendungen unumgänglich und/oder gesetzlich vorgeschrieben ist.
Aufgaben der Flammschutzmittel sind die Verringerung der Entflammbarkeit der Polymere (Realisierung selbstverlöschender Materialien) und die Reduzierung der Wärmefreisetzung während eines möglichen Brandes. Wirkprinzipien der Flammschutzmittel sind unter anderem verstärkte Carbonifizierung im Brandfall, die dann zur Verringerung der Menge des brennbaren Materials und zur Bildung einer schützenden Oberflächenschicht (Festphasenmechanismus) führt, sowie Intumeszenz, d.h. die Bildung einer voluminösen Isolationsschicht, die durch zusätzliche Freisetzung von Gasen induziert wird (Festphasenmechanismus), als auch die Freisetzung radikalischer Spezies, die in der Gasphase reaktive Radikale abfangen und somit den Verbrennungsprozess hemmen (Gasphasenmechanismus). Phosphorhaltige Flammschutzmittel erlangen zunehmende Bedeutung als ökologisch unbedenkliche Flammschutzmittel. Für phosphorhaltige Flammschutzmittel wurden sowohl Gasphasen- als auch Festphasenmechanismen für die flammhemmende Wirkung nachgewiesen, was ein breites Einsatzspektrum generiert. Für eine optimale Flammschutzwirkung werden in der Regel die phosphorhaltigen Verbindungen in einem Anteil von insgesamt mindestens etwa 3 Gewichtsprozent Phosphor bezogen auf die Gesamtmischung eingesetzt.
Ester der Phosphonsäure (Phosphonate) werden bereits seit über 40 Jahren für den Flamm- schütz von Textilien eingesetzt (US 3,721 ,523). Zu dieser Zeit wurden auch bereits halogenierte Phosphonate für den Flammschutz von Epoxidharzen und Polyurethanen patentiert
(US 3,372,298, US 3,349,150, US 3,636,061 , DE 2443074). Des Weiteren wurden Phosphora- mindomethylphosphonate als Flammschutz für verschiedene Polymere wie Polypropylen, Polystyrol, Nylon, Polyethylentherephthalat und Epoxidharze beschrieben (US 4,053,450). Ein gängiges Flammschutzmittel aus der Gruppe der Phosphonate ist das Dimethylmethylphospho- nat, das auch als Additiv für Epoxidharze beschrieben ist (J Appl Polm Sei 2002, 84:302). GB 1002326 offenbart Zusammensetzungen mit Epoxidverbindungen und Dialkylphosphit als flammhemmende Komponente. EP 923587 wiederum offenbart flammhemmende härtbare Mischungen aus cyclischem Phosphonat und einer Epoxidverbindung. DE 19613066 beschreibt phosphormodifizierte Epoxidharze, die mit carboxylhaltigen Phosphin- oder Phosphonsäuren umgesetzt sind.
Der Zusatz solcher Phosphonate als Flammschutzmittel zu Epoxiden gemäß dem Stand der Technik wirkt sich jedoch in der Regel nachteilig auf die Glasübergangstemperatur (Tg) aus - die Glasübergangstemperatur wird durch einen solchen Zusatz meist herabgesetzt oder bleibt bestenfalls unverändert. Eine hohe Glasübergangstemperatur ist jedoch wichtig für die Realisierung von Formkörpern bzw. Bauteilen, die auch bei erhöhter Temperaturbelastung noch ihre Stabilität bewahren. US 4,1 1 1 ,909 beschreibt die Zugabe von Phosphonaten zu Mischungen aus Epoxidverbindungen und Dicyandiamide-Härter zur Modulierung der Härtungszeit, eine Beeinflussung der Glasübergangstemperatur ist jedoch nicht nahe gelegt.
Zusätze zu Epoxidharzen erniedrigen zumeist die Glasübergangstemperatur.
Reaktive Zusätze, die mit den Epoxidgruppen der Epoxidverbindungen reagieren, verringern deren Anzahl und bewirken so eine geringere Vernetzung und dadurch eine geringere Glasübergangstemperatur. Additive Zusätze, die nicht mit den Epoxidgruppen der Epoxidverbindungen reagieren, wirken in der Regel als Weichmacher auf das Netzwerk. Je größer dieser Effekt ist desto geringer ist die resultierende Glasübergangstemperatur. Eine Erhöhung der Glasüber- gangstemperatur kann durch zusätzliche Nachvernetzung erreicht werden (Davis und Rawlins, 2009 SAMPE Fall Technical Conference & Exhibition; Wichita, KS; Oct 19-22, 2009). Bekannte Agenzien für eine solche Nachvernetzung sind blockierte Isocyanat-Derivate wie Uretdione oder Isocyanurate.
Beschrieben ist ebenfalls die Verwendung von Phosphonaten, die mit Epoxidgruppen oder A- minogruppen funktionalisiert sind, als Co-Monomer für Epoxidharze (US 6,201 ,074, US
4,632,973). Die in Gegenwart dieser Co-Monomere gehärteten Epoxidharze weisen jedoch meist trotz langer Härte- und Temperzeit vergleichsweise niedrige Glasübergangstemperaturen von üblicherweise 100 bis 135°C auf. Darüber hinaus ist die aufwendige Synthese dieser Co- Monomere von Nachteil.
Wünschenswert wären gehärtete Epoxidharze aus Epoxidharz-Mischungen mit Phosphonaten als Flammschutzmittel, bei denen gleichzeitig eine Erhöhung der Glasübergangstemperatur realisiert werden kann. Als der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe kann daher erachtet werden die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen aus Epoxidharz-Formulierungen, die Phosphonate beinhalten und gleichzeitig vergleichsweise hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen oder ausbilden können, sowie die Bereitstellung entsprechender Epoxidharz- Formulierungen und entsprechender gehärteter Epoxidharze.
Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Epoxidharz-Formulierungen (härtbare Zusammensetzungen) umfassend ein oder mehre Epoxidverbindungen, ein oder mehrere Aminohärter mit mindestens einer primären oder mindestens zwei sekundären Aminogruppen und ein oder mehrere Phosphonate der Formel I
Figure imgf000004_0001
wobei R1 unabhängig von einander Alkyl- oder Aryl-Gruppen oder substituierte Aryl-, Alkaryl-, oder Alkenyl-Gruppen, vorzugsweise Alkyl-Gruppen, sind,
und wobei R2 ein H-Atom oder ein Propionsäurerest der Formel -CH2-CH2-COOR3 ist, und wobei der Anteil der Phosphonate der Formel I 2,5 Gew.-% Phosphor bezogen auf die gesamte Zusammensetzung nicht überschreitet.
Bevorzugt sind Phosphonate der Formel I, bei denen R1 unabhängig von einander Alkyl- Gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ohne Heteroatome sind. In ei- ner Variante bilden die beiden R1 -Gruppen zusammen einen gemeinsamen Alkylen- verbrückenden Rest, wobei dieser Rest bevorzugt 2 bis 10 C-Atome, insbesondere 2 bis 6 C- Atome und keine Heteroatome besitzt. Bevorzugt sind Phosphonate der Formel I, bei denen R1 unabhängig von einander Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ohne Heteroatome sind, und die beiden R1 -Gruppen keinen gemeinsamen Alkylen-verbrückten Rest ausbilden.
Bevorzugt sind weiter Phosphonate der Formel I, bei denen R2 ein H-Atom ist.
Besonders bevorzugt sind Phosphonate der Formel I, bei denen R1 unabhängig von einander Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ohne Heteroatome sind und R2 ein H-Atom ist, sowie Phosphonate der Formel I, bei denen die beiden R1 -Gruppen gemeinsamen einen Alkylen-verbrückenden Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atome und ohne Heteroatome bilden und R2 ein H Atom ist. Geeignete Phosphonate der Formel I sind beispielsweise Dimethylphosphit (DMP, Formel II), Diethylphosphit (DEP, Formel III) und 5,5-Dimethyl-[1 ,3,2]dioxaphosphinane 2-oxide (DDPO, Formel IV).
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Der Propionsäurerest der Formel -CH2-CH2-COOR3 kann als freie Säure vorliegen (R3 = H Atom) oder verestert mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol (R3(OH)n mit n= 1 bis 4). Im Falle der Veresterung mit einem mehrwertigen Alkohol können mehrere Phosphonate der Formel I mit Propionsäurerest als R2 über diesen Alkohol kovalent verknüpft sein.
Beispiele für eine solche Phosphonatverbindung sind Dimethylphosphit-Methylacyrylat (DMPAc-M) mit der Formel V, Dimethylphosphit-Acyrylat-3-lsocyanurat (DMPAc-3-Ι) mit der Formel VI und Dimethylphosphit-Acyrylat-4-Pentaerythrit (DMPAc-4-Ρ) mit der Formel VII
Figure imgf000005_0002
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Phosphonate der Formel I mit Propionsäurerest oder Propionsäureesterrest als R2 lassen sich herstellen durch Michael-Addition der entsprechenden Acrylsäure bzw. Acrylsäureester mit Phosphonaten der Formel I mit einem H-Atom als R2.
Alkyl-Gruppen im Sinne der Erfindung besitzen 1 bis 20 C-Atome. Sie können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugt weisen sie keine Substituenten mit Heteroatomen auf. Hetero- atome sind alle Atome außer C- und H-Atome.
Aryl-Gruppen im Sinne der Erfindung besitzen 5 bis 20 C-Atome. Bevorzugt weisen sie keine Substituenten mit Heteroatomen auf. Heteroatome sind alle Atome außer C- und H-Atome.
Härter-freie prä-Formulierungen umfassend ein oder mehrere Epoxidverbindungen und ein oder mehrere Phosphonate der Formel I besitzen eine gute Lagerstabilität. Der Aminoharter kann dann vor dem Härtungsschritt mit der prä-Formulierung in Kontakt gebracht und vermischt werden.
Für die Polyadditionsreaktion geeignete Aminohärter besitzen mindestens zwei sekundäre oder mindestens eine primäre Aminogruppe. Durch die Verknüpfung der Aminogruppen des Amino- härters mit den Epoxidgruppen der Epoxidverbindung bilden sich Oligomere aus den Aminohär- tern und den Epoxidverbindungen. Aminohärter werden daher in der Regel im stöchiometri- schen Verhältnis zu den Epoxidverbindungen eingesetzt. Wenn der Aminohärter beispielsweise zwei primäre Aminogruppen hat, also mit bis zu vier Epoxidgruppen koppeln kann, können ver- netzte Strukturen entstehen.
Die Aminohärter der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung besitzen mindestens eine primäre Aminogruppe oder zwei sekundäre Aminogruppen. Ausgehend von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann mit einer Aminoverbindung mit mindestens zwei Aminofunktionen eine Härtung durch eine Polyadditionsreaktion (Kettenverlängerung) erfolgen. Dabei entspricht die Funktionalität einer Aminoverbindung ihrer Anzahl an NH- Bindungen. Eine primäre Aminogruppe hat somit eine Funktionalität von 2, während eine sekundäre Aminogruppe eine Funktionalität von 1 hat. Durch die Verknüpfung der Aminogruppen des Aminohärters mit den Epoxidgruppen der Epoxidverbindung bilden sich Oligomere aus dem Aminohärter und der Epoxidverbindung, und wobei die Epoxidgruppen zu freien OH-Gruppen umgesetzt werden. Bevorzugt werden Aminohärter verwendet, mit einer Funktionalität von mindestens 3 (beispielsweise mindestens 3 sekundäre Aminogruppen oder mindestens eine primä- re und eine sekundäre Aminogruppe), insbesondere solche mit zwei primären Aminogruppen (Funktionalität von 4).
Bevorzugte Aminohärter sind Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid (DICY), Isophorondiamin (IPDA), Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Bis(p-aminocyclohexyl)methan (PACM), Methylendianilin (bspw. 4,4'-Methylendianilin), Polyetheramin D230, Diaminodiphe- nylmethan (DDM), Diaminodiphenylsulfon (DDS), 2,4-Toluoldiamin, 2,6-Toluoldiamin, 2,4- Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,6-Diamino-1 -methylcyclohexan, 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol und 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol sowie Gemisch davon. Besonders bevorzugte Aminohärter für die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung sind Dimethyldicykan (DMDC), Dicyandiamid (DICY), Isophorondiamin (IPDA) und Methylendianilin (bspw. 4,4'-Methylendianilin).
Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung Epoxidverbin- dung und Aminohärter in einem bezogen auf die Epoxid- bzw. die Aminofunktionalität in etwa stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Besonders geeignete Verhältnisse von Epoxidgruppen zu Aminofunktionalität sind beispielsweise 1 :0,8 bis 1 :1 ,2.
Der Anteil der Phosphonate der Formel I an der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung (%P: Atom-% Phosphor, Gewichtsprozent Phosphor bezogen auf die gesamte Zusam- mensetzung) beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 %P. Unterhalb eines solchen Anteils ist die erfindungsgemäße Verbesserung des Flammschutzes und der Glasübergangstemperatur gering. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens 0,2 %P, besonders bevorzugt mindestens 0,5 %P. Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Anteil von 2 %P, bevorzugt 1 ,5 %P nicht überschritten. Ein zu hohen Anteil an Phosphonat der Formel I kann bei Vernetzung eine erhöhte Versprödung des gehärteten Materials bewirken, oder bei Nicht-Vernetzung wie ein Weichmacher wirken und die Glasübergangstemperatur des gehärteten Materials wieder reduzieren.
Epoxidverbindungen gemäß dieser Erfindung besitzen 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, ganz beson- ders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 Epoxidgruppen. Bei den Epoxidgruppen handelt es sich insbesondere um Glycidylethergruppen, wie sie bei der Umsetzung von Alkoholgruppen mit Epichlorhydrin entstehen. Bei den Epoxidverbindungen kann es sich um niedermolekulare Verbindungen, welche im Allgemeinen ein mittleres Molgewicht (Mn) kleiner 1 .000 g/mol haben oder um höhermolekulare Verbindungen (Polymere) handeln. Solche polymeren Epoxidverbin- düngen haben bevorzugt einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Einheiten. Es kann sich um aliphatische, auch cycloaliphatische Verbindungen oder um Verbindungen mit aromatischen Gruppen handeln. Insbesondere handelt es sich bei den Epoxidverbindungen um Verbindungen mit zwei aromatischen oder aliphatischen 6-Ringen oder deren Oligomere. Technisch von Bedeutung sind Epoxidverbindungen, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei reaktive H-Atome haben, insbesondere mit Polyolen, erhältlich sind. Von besonderer Bedeutung sind Epoxidverbindungen, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei, vor- zugsweise zwei Hydroxylgruppen und zwei aromatische oder aliphatische 6-Ringe enthalten, erhältlich sind. Als derartige Verbindungen seien insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F, sowie hydriertes Bisphenol A und Bisphenol F genannt. Als Epoxidverbindungen gemäß dieser Erfindung werden üblicherweise verwendet Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA). Geeignete Epoxidverbindungen gemäß dieser Erfindung sind auch Tetraglycidyl-Methylendianilin
(TGMDA) und Triglycidylaminophenol oder Gemische davon. In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte des Epichlorhydrins mit anderen Phenolen, z.B. mit Kresolen oder Phenol- aldehyd-adukten, wie Phenolformaldehydharzen, insbesondere Novolaken. Geeignet sind auch Epoxidverbindungen, welche sich nicht vom Epichlorhydrin ableiten. In Betracht kommen z.B. Epoxidverbindungen, welche Epoxidgruppen durch Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat) enthalten. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Epoxidverbindungen oder Gemische davon eingesetzt, die bei Raumtemperatur (25°C) flüssig sind.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen umfassen sowohl bei Raumtempera- tur (25°C) flüssige als auch bei Raumtemperatur (25°C) feste Zusammensetzungen. Entsprechend der gewünschten Verwendung können die Zusammensetzungen flüssige oder feste Komponenten beinhalten. Auch Mischungen aus festen und flüssigen Komponenten können beispielsweise als Lösungen oder Dispersionen zum Einsatz kommen. Für die Verwendung als Pulverlacke werden beispielsweise Mischungen aus festen Komponenten genutzt. Mischungen aus flüssigen Komponenten sind insbesondere von Bedeutung für die Herstellung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen. Der Aggregatzustand des Epoxidharzes lässt insbesondere durch den Oligomerisierungsgrad einstellen. Bevorzugt ist die härtbare Zusammensetzung flüssig.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann auch einen Beschleuniger für die Här- tung umfassen. Geeignete Härtungsbeschleuniger sind beispielsweise Imidazol oder Imidazol- Derivate oder Harnstoffderivate (Urone), wie beispielsweise 1 ,1 -Dimethyl-3-phenylharnstoff (Fenuron). Auch die Verwendung von tertiären Aminen wie beispielsweise Triethanolamin, Ben- zyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Tetramethylguanidin als Härtungsbeschleuniger ist beschrieben (US 4,948,700). Bekanntermaßen kann beispielsweise die Härtung von Epoxidharzen mit DICY durch Zugabe von Fenuron beschleunigt werden.
Erfindungsgemäßes härtbare Zusammensetzungen sind beispielsweise die Kombination umfassend DGEBA, DMDC und ein Phosphonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DMP, DEP und DDPO, die Kombination umfassend DGEBA, DICY und ein Phosphonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DMP, DEP und DDPO, die Kombination umfassend DGEBA, DICY, Fenuron und ein Phosphonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DMP, DEP und DDPO, die Kombination umfassend DGEBA, IPDA und ein Phosphonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DMP, DEP und DDPO, sowie die Kombination umfassend RTM6 (eine vorformulierte Harz-Härter-Mischung) und ein Phosphonat ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus DMP, DEP, DMPAc-M, DMPAc-4-Ρ und DMPAc-3-Ι. Entsprechende präFormulierungen sind beispielsweise die Aminohärter-freien Kombination umfassend DGEBA und ein Phosphonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DMP, DEP und DDPO, die Kombination umfassend DGEBA, Fenuron und ein Phosphonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DMP, DEP und DDPO, die Kombination umfassend Triglycidylaminophenol und ein Phosphonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DMP, DEP, DMPAc-M, DMPAc-4-Ρ und DMPAc-3-Ι sowie die Kombination umfassend Tetraglycidyl-Methylendianilin und ein Phos- phonat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DMP, DEP, DMPAc-M, DMPAc-4-Ρ und DMPAc-3-Ι.
In einer Variante der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthält diese neben den erfindungsgemäßen Phosphonaten der Formel I keine weiteren Phosphorverbindungen, oder diese maximal in einem Anteil von 0,5 %P, bzw. maximal in einem Anteil von 0,1 %P.
In einer Variante der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthält diese neben den erfindungsgemäßen Aminohärtern keinen weiteren Härter oder diese maximal in einem Anteil von 1 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung mit Phosphonat-Zusatz, die eine im Vergleich zu dem entsprechenden Epoxidharzen ohne diesen Phosphonat-Zusatz erhöhte Glasübergangstemperatur aufweisen oder durch thermische Nachbehandlung ausbil- den. Die erfindungsgemäß erhältlichen gehärteten Epoxidharze weisen eine erhöhte Glasübergangstemperatur auf gegenüber den entsprechenden gehärteten Epoxidharzen ohne den Phosphonat-Zusatz oder sie können eine solche erhöhte Glasübergangstemperatur durch eine thermische Nachbehandlung ausbilden. Bevorzug beträgt diese Erhöhung der Glasübergangstemperatur mindestens 10°C, insbesondere mindestens 20°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher gehärteter Epoxidharze, die eine vergleichsweise hohe Glasübergangstemperatur aufweisen oder durch thermische Nachbehandlung ausbilden können, werden die Komponenten (Epoxidverbindung, Aminohärter, Phosphonat der Formel I und gegebenenfalls weitere Komponenten wie beispielsweise Be- schleuniger) in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht und vermischt, danach gehärtet und vorzugsweise einer thermischen Nachbehandlung ausgesetzt, beispielsweise im Rahmen der Härtung oder im Rahmen einer optionalen nachgeschalteten Temperung.
Die Härtung kann bei Normaldruck und bei Temperaturen kleiner 250°C, insbesondere bei Temperaturen kleiner 210°C, vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 185°C erfolgen, insbesondere in einem Temperaturbereich von 40 bis 210°C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 185°C.
Die Härtung erfolgt üblicherweise in einem Werkzeug bis Formstabilität erreicht ist und das Werkstück aus dem Werkzeug entnommen werden kann. Der sich anschließende Prozess zum Abbau von Eigenspannungen des Werkstücks und/oder zum Vervollständigen der Vernetzung des gehärteten Epoxidharzes wird Tempern genannt. Grundsätzlich ist es auch möglich, den Temperprozess auch vor Entnahme des Werkstückes aus dem Werkzeug durchzuführen, etwa zur Vervollständigung der Vernetzung. Der Temperprozess findet üblicherweise bei Temperaturen an der Grenze der Formsteifigkeit statt (Menges et. al.,„Werkstoffkunde Kunststoffe" (2002), Hanser-Verlag, 5. Auflage, S. 136). Üblicherweise wird bei Temperaturen von 120 bis 220°C, bevorzugt bei Temperaturen von 150 bis 220°C getempert. Üblicherweise wird das gehärtete Werkstück für einen Zeitraum von 30 bis 240 min den Temperbedingungen ausgesetzt. Abhängig von den Abmessungen des Werkstücks, können auch längerer Temperzeiten angebracht sein. Die thermische Nachbehandlung des erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharzes ist essentiell für die Ausprägung der erhöhten Glasübergangstemperatur. Sie erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des entsprechenden gehärteten Epoxidharzes ohne Zusatz von Phosphonat der Formel I. Üblicherweise erfolgt die thermische Nachbehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, insbesondere bei einer Temperatur von 180 bis 220°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 190 bis 220°C und über einen Zeitraum von 30 bis 240 min. Die optimalen Bedingungen für die thermische Nachbehandlung (Temperatur und Zeit) sind individuell unterschiedlich, abhängig von den Komponenten des Epoxid-Systems (Harz, Härter und Zusätze) sowie von der Geometrie des Werkstücks. Durch eine Verlängerung der Nachbehandlungszeit und/oder Erhöhung der Nachbehandlungs- Temperatur lässt sich die Glasübergangstemperatur des gehärteten Epoxidharzes bis auf ein Maximum vergrößern. Bei darüber hinaus gehenden Nachbehandlungsbedingungen kann es zu Abbauprozessen im gehärteten Epoxidharz und in Folge dessen zu einer Verringerung der Glasübergangstemperatur kommen. Die optimalen Bedingungen für die thermische Nachbehandlung werden üblicherweise für das jeweilige Epoxid-System und die jeweilige Anwendung (bspw. Werkstück) in Testreihen ermittelt. Vorzugsweise erfolgt die thermische Nachbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 20°C unterhalb bis 40°C oberhalb, insbesondere im Bereich von 10°C unterhalb bis 20°C oberhalb der Glasübergangstemperatur, die zu Beginn der thermischen Nachbehandlung vorliegt. In einer bevorzugten Variante erfolgt die thermische Nachbehandlung in Form einer Temperaturrampe, die der Entwicklung der Glasübergangstem- peratur folgt. Die thermische Nachbehandlung wird beendet, spätestens wenn die maximale Glasübergangstemperatur erreicht wurde. Vorzugsweise wird die thermische Nachbehandlung derart ausgeführt, dass das erfindungsgemäße gehärtete Epoxidharz eine um mindestens 10°C, insbesondere von mindesten 20°C erhöhte Glasübergangstemperatur ausbildet, verglichen mit dem entsprechenden gehärteten Epoxidharzes ohne Zusatz des Phosphonats der Formel I unter den ansonsten gleichen Bedingungen. Die thermische Nachbehandlung kann bereits während des Härtungsprozesses, also beispielsweise im formgebenden Werkzeug, erfolgen, wenn die Härtungsbedingungen (Temperatur und Zeit) für die Ausbildung der erfindungsgemäß erhöhten Glasübergangstemperatur ausreichend sind. Bevorzugt erfolgt die thermische Nachbehandlung in Form einer der Härtung nachgeschalteten Temperung, in der Regel außerhalb des formgebenden Werkzeugs. Wenn die thermische Nachbehandlung im Rahmen einer Temperung außerhalb des formgebenden Werkzeugs erfolgt, dann sind vorzugsweise Nachbehandlungsbedingungen zu wählen, bei denen die Formsteifigkeit des Werkstücks erhal- ten bleibt. Zwar kann durch thermische Nachbehandlung auch bei Epoxid-Systemen ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Phosphonat die Glasübergangstemperatur durch Nachvernetzung in Maßen (bis zur vollständigen Vernetzung) erhöht werden, bei den erfindungsgemäßen Systemen mit Zusatz von Phosphonat der Formel I ist die Erhöhung der Glasübergangstempe- ratur jedoch deutlich stärker ausgeprägt.
Alternativ kann die thermische Nachbehandlung bei der Herstellung des gehärteten Epoxidharzes auch wegfallen. Das gehärtete Epoxidharz hat dann zwar zunächst keine erhöhte Glasübergangstemperatur, es besitzt aber eine Reserve für die Glasübergangstemperatur. Im Falle eines langsamen Temperaturanstiegs über die ursprüngliche Glasübergangstemperatur hinaus, steigt die Glasübergangstemperatur dann mit an. Das gehärtete Epoxidharz weist somit eine dynamische Stabilitätsreserve auf. Die thermische Nachbehandlung kann in diesem Fall nötigenfalls beim Gebrauch bzw. unter thermischer Belastung des gehärteten Epoxidharzes bzw. des entsprechenden Formkörpers erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung solcher gehärteter Epoxidharze wird zunächst eine Härter-freie prä-Formulierung aus Epoxidverbindung und Phosphonat der Formel I hergestellt. Diese prä-Formulierung besitzt dann eine gute Lagerstabilität. Der Aminohärter wird dann vor dem Härtungsschritt mit der prä-Formulierung in Kontakt gebracht und vermischt.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann mittels Dynamisch-Mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise gemäß der Norm DI N EN ISO 6721 , oder mit einem Differential Kalorimeter (DSC), beispielsweise gemäß der Norm DI N 53765, bestimmt werden. Bei der DMA wird ein rechtecki- ger Probekörper mit einer erzwungenen Frequenz und vorgegebener Deformation auf Torsion belastet. Dabei wird die Temperatur mit einer definierten Rampe gesteigert und Speicher- und Verlustmodul in festen Zeitintervallen aufgezeichnet. Ersterer stellt die Steifigkeit eines viskoe- lastischen Werkstoffs dar. Letzterer ist proportional zur im Material dissipierten Arbeit. Die Phasenverschiebung zwischen der dynamischen Spannung und der dynamischen Verformung wird durch den Phasenwinkel δ gekennzeichnet. Die Glasübergangstemperatur kann durch unterschiedliche Methoden bestimmt werden: Als Maximum der tan δ Kurve, als Maximum des Verlustmoduls oder mittels Tangentenmethode am Speichermodul. Bei Bestimmung der Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differential Kalorimeters wird eine sehr kleine Probenmenge (ca. 10 mg) in einem Aluminiumtiegel mit 10 K/min erwärmt und der Wärmestrom zu einem Referenztiegel gemessen. Dieser Zyklus wird dreimal wiederholt. Die Bestimmung des Glasübergangs erfolgt als Mittelwert aus der zweiten und dritten Messung. Die Auswertung der Tg-Stufe der Wärmestromkurve kann über den Wendepunkt, nach der halben Breite oder dem Verfahren der Mittelpunktstemperatur bestimmt werden. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist das gehärtete Epoxidharz aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Insbesondere ist gehärtetes Epoxidharz, das erhältlich ist durch das erfindungsgemäße Verfahren, ein Gegenstand der Erfindung. Das so erhältliche gehärtete Epoxid- harz zeichnet sich aus durch eine verbesserte Flammhemmung und eine erhöhte Glasübergangstemperatur (vorzugsweise eine um mindestens 10°C, insbesondere um mindestens 20°C erhöhte Glasübergangstemperatur) verglichen mit dem entsprechenden Epoxidharz ohne Phosphonat-Zusatz bzw. bei der Herstellung ohne thermische Nachbehandlung durch eine ent- sprechende Reserve für die Glasübergangstemperatur unter thermischer Beanspruchung in diesem Temperaturbereich.
Gleichzeitig weist ein solches gehärtetes Epoxidharz nach der thermischen Nachbehandlung auch einen höheren Vernetzungsgrad auf als das entsprechende gehärtete Epoxidharz ohne den Phosphonatzusatz.
Der Vernetzungsgrad von (Epoxid-)Harzen kann beispielsweise mittels Fourier-Transformierter Infrarot Spektroskopie (FT-IR) bestimmt werden, in dem die Abnahme des Signals der chemischen Gruppen, die bei der Vernetzung abreagieren, gemessen wird.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eignen sich als Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel, als Klebstoff, zur Herstellung von Formkörpern und Verbundwerkstoffen, oder als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkörpern. Als Be- schichtungsmittel seien z.B. Lacke genannt. Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen kratzfeste Schutzlacke auf beliebigen Substraten, z.B. aus Metall, Kunststoff oder Holzwerkstoffen erhalten werden. Die härtbaren Zusammensetzungen eignen sich auch als Isolierbeschichtungen in elektronischen Anwendungen, z.B. als Isolierbe- schichtung für Drähte und Kabel. Genannt sei auch die Verwendung zur Herstellung von Photo- resisten. Sie eignen sich insbesondere auch als Reparaturlack, z.B. auch bei der Ausbesserung von Rohren ohne Demontage der Rohre (eure in place pipe (CIPP) rehabilitation). Sie eignen sich auch zur Versiegelung von Fußböden.
In Verbundwerkstoffen (Komposite) sind unterschiedliche Materialien, z.B. Kunststoffe und Verstärkungsmaterialien (bspw. Glasfasern oder Carbonfasern) miteinander verbunden.
Als Herstellverfahren für Verbundwerkstoffe seien die Härtung von vorimprägnierten Fasern oder Fasergeweben (z.B. Prepregs) nach Lagerung oder aber die Extrusion, Strangziehen (pultrusion), Wickeln (winding) und Infusions- bzw. Injektionsverfahren wie Vakuuminfusion (VARTM), Spritzpressen (resin transfer molding, RTM sowie Nasspressverfahren wie BMC (bulk mould compression) genannt.
Die härtbaren Zusammensetzungen eignen sich z.B. zur Herstellung von vorimprägnierten Fasern, z.B. Prepregs und ihrer weiteren Verarbeitung zu Verbundwerkstoffen. Insbesondere können die Fasern mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung getränkt werden und danach bei einer höheren Temperatur gehärtet werden. Während der Tränkung und gegebenenfalls einer anschließenden Lagerung setzt noch keine oder nur eine geringfügige Härtung ein. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen daher Formkörper aus dem erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharz, Verbundwerkstoffe, die das erfindungsgemäße gehärtete Epoxidharz enthalten, sowie Fasern, die mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung imprägniert sind.
Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphonate der Formel I als Zusatz zu Mischungen aus Epoxidverbindungen und Aminohärtern zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur für das gehärtete Epoxidharz daraus. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 Gehärtetes Epoxidharz aus DGEBA (Leuna Harze GmbH) und Dimethyldicykan (DMDC, BASF SE) mit DMP (Aldrich) (Beispiel 1 ) wurde wie folgt hergestellt: 209 g DGEBA, 21 ,3 g DMP und 69,7 g DMDC wurden bei Raumtemperatur gemischt (Phosphorgehalt bezogen auf die gesamte Mischung: 2 %P). Als Vergleichsbeispiel 1 diente eine entsprechende Formulierung ohne DMP. Die Formulierungen wurden für 20 min bei 90 °C, 30 min bei 150 °C und schließlich 60 min bei 200 °C gehärtet. Anschließend wurden die Proben für 100 min bei 215 °C getempert.
Beispiel 2, 3 und Vergleichsbeispiel 2 Gehärtetes Epoxidharz aus DGEBA, DICY (Alzchem Trostberg GmbH), Fenuron (Aldrich) mit DMP (Beispiel 2) wurde wie folgt hergestellt: 258 g DGEBA und 21 ,3 g DMP wurden bei 60°C für 20 min gemischt, anschließend wurden 15,5 g DICY und 5,2 g Fenuron zugegeben und weitere 5 min bei 60°C gemischt (Phosphorgehalt 2 %P). Als Vergleichsbeispiel 2 diente eine entsprechende Formulierung aber ohne DMP. Gehärtetes Epoxidharz aus DGEBA, DICY und Fe- nuron mit DMPAc-3-Ι (Beispiel 3) wurde entsprechend hergestellt, jedoch unter der Verwendung von 184,6 g DGEBA, 1 1 g DICY, 3,7 g Fenuron und 50,7 g DMPAc-3-Ι (Phosphorgehalt 2,5 %). Die Formulierungen wurden zur Härtung von 90°C mit 2°C pro min auf 1 10°C und dann für 1 h bei 130°C und 2 h bei 160°C erwärmt und anschließend 1 h bei 200°C getempert.
Beispiel 3a
DMPAc-3-Ι wurde aus Triethylacrylathoisocyanurat und Dimethylphosphit hergestellt. 250,0 g (0,59 mol) Triethylacrylathoisocyanurat (TEAI), 259,9 g (2,362 mol, 4 Äquivalente) Dimethyl- phosphit (DMP) sowie 2,2 g (0,016 mol) 1 ,5,7-Triacabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD) wurden in einem 1000 ml Rundkolben mit Rückflusskühler, Argoneinleitung und Magnetrührer auf 50°C erwärmt. Im Abstand von 2 h wurden dreimal jeweils weitere 2,0 g TBD zugefügt und das Reak- tionsgemisch über Nacht bei 50°C gerührt. Das Produkt wird anschließend für 8 h bei 80°C im Hochvakuum getrocknet.
Beispiel 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3
RTM6 mit DMPAc-M (Beispiel 4), bzw. mit DMPAc-4-Ρ (Beispiel 5), bzw. mit DMPAc-3-Ι (Beispiel 6) wurde wie folgt hergestellt: 100 g RTM6 (Hexcel) und 6,76 g DMPAc-M, bzw. 6,84 g DMPAc-4-Ρ, bzw. 8,83 g DMPAc-3-Ι wurden bei 60°C gemischt (Phosphorgehalt jeweils 1 %P). Als Vergleichsbeispiel 3 dienten 100 g RTM6 ohne Zusatz von Phosphonat. Die Formulierungen wurden zur Härtung mit 4°C pro min von Raumtemperatur auf 180°C erwärmt, wobei Haltestufen bei 100°C (10 min), bei 120°C (10 min) und bei 180°C (150 min) eingehalten wurden. Anschließend wurden die Proben für 100 min bei 215°C getempert.
Beispiel 4a
DMPAc-M wurde aus Methylacrylat und Dimethylphosphit hergestellt. 20,0 g (0,23 mol, 21 ,0 ml) Methylacrylat, 25,6 g (0,23 mol, 21 ,3 ml) Dimethylphosphit (DMP) sowie 650 mg (4,6 mmol, 0,02 Äquivalente) 1 ,5,7-Triacabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD) wurden in einem 100 ml Rundkol- ben mit Rückflusskühler, Argoneinleitung und Magnetrührer drei Tage auf 50°C erwärmt. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation bei 10 bis 3 mbar und 82°C mit einer Ausbeute von 34,8 g (76 %) als farblose, niedrigviskose Flüssigkeit isoliert.
Beispiel 5a
DMPAc-4-Ρ wurde aus Pentaerythritholtetraacrylat und Dimethylphosphit. 20,0 g (0,057 mol) Pentaerythritholtetraacrylat (PETA) 31 ,23g (0,284 mol, 5 Äquivalente) Dimethylphosphit (DMP) sowie 0,39 g (2,9 mmol) 1 ,5,7-Triacabicyclo[4.4.0]dec-5-en (TBD) wurden in einem 250 ml Rundkolben mit Rückflusskühler, Argoneinleitung und Magnetrührer auf 50°C erwärmt. Im Ab- stand von 2 h wurden dreimal jeweils weitere 0,39 g TBD zugefügt und das Reaktionsgemisch über Nacht bei 50°C gerührt. Das Produkt wurde anschließend für 8 h bei 80°C im Hochvakuum getrocknet.
Beispiel 7
Gehärtetes Epoxidharz aus DGEBA, DMDC und DMP wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter der Verwendung von 205 g DGEBA, 68,3 g DMDC und 26,6 g DMP (Phosphorgehalt 2,5 %P). Beispiel 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 4
Gehärtetes Epoxidharz aus DGEBA und DMDC mit DEP statt DMP wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter der Verwendung von 204,9 g DGEBA, 26,8 g DEP und 68,3 g DMDC (Phosphorgehalt 2,0 %P, Beispiel 8), bzw. unter der Verwendung von 204, 9 g DGEBA, 6,7 g DEP und 68,3 g DMDC (Phosphorgehalt 0,5 %P, Beispiel 9), bzw. unter der Verwendung von 204,9 g DGEBA, 40,1 g DEP und 68,3 g DMDC (Phosphorgehalt 3,0 %P, Vergleichsbeispiel 4),
Beispiel 10
Gehärtetes Epoxidharz aus DGEBA und DMDC mit DMPAc-4-Ρ statt DMP wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter der Verwendung von 204,9 g DGEBA, 68,3 g DMDC und 40,1 g DMPAc-4-Ρ (Phosphorgehalt 2,0 %).
Vergleichsbeispiel 5
Gehärtetes Epoxidharz aus DGEBA, DMDC und Dimethylmethylphosphonat (DMMP; Aldrich) wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter der Verwendung von 207 g DGEBA, 69 g DMDC und 24 g DMMP (Phosphorgehalt: 2,0 %).
Vergleichsbeispiel 6 und 7
Gehärtetes Epoxidharz aus DGEBA und Methylhexylhydrophthalsäureanhydrid (MHHPSA, ein Anhydrid-Härter ohne Aminogruppen; Duroplast-Chemie) mit DMP (Vergleichsbeispiel 6) wurde wie folgt hergestellt: 182 g DGEBA, 27 g DMP und 168 g MHHPSA wurden bei Raumtemperatur für 20 min gemischt. Danach wurden 3,5 g 1 -Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat (BASF SE) als Katalysator zugegeben und für weitere 5 min gemischt (Phosphorgehalt:
2,0 %P). In analoger Weise wurde die entsprechende Zusammensetzung jedoch ohne DMP hergestellt (Vergleichsbeispiel 7). Die Formulierung wurde für 3 h bei 100°C gehärtet. Anschlie- ßend wurden die Proben für 1 h bei 200°C getempert.
Beispiele 1 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 8 und 9 Die Beispiele 1 1 bis 14 und die Vergleichsbeispiele 8 und 9 entsprechen den Beispielen 1 , 3, 7, 9 und den Vergleichsbeispielen 4 und 1 (in dieser Reihenfolge) jedoch ohne Durchführung des Temper-Schrittes. Beispiel 15 Die Glasübergangstemperatur Tg der Harzproben von Beispiel 1 bis 14 und von Vergleichsbeispiel 1 bis 9 wurde mittels Dynamisch-Mechanischer Analyse (DMA) bestimmt (ARES RDA III, Rheometrics Scientific ). Dabei wurde ein rechteckiger Probekörper mit einer erzwungenen Frequenz und vorgegebener Deformation auf Torsion belastet (DIN EN ISO 6721 ), die Temperatur mit einer definierten Rampe gesteigert und Speicher- und Verlustmodul in festen Zeitinter- vallen aufgezeichnet. Ersterer stellt die Steifigkeit eines viskoelastischen Werkstoffs dar. Letzterer ist proportional zur im Material dissipierten Arbeit. Die Phasenverschiebung zwischen der dynamischen Spannung und der dynamischen Verformung wird durch den Phasenwinkel δ gekennzeichnet. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde als Maximum der tan-8-Kurve bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammengefasst.
Tab. 1 : Beispiele und Vergleichsbeispiele mit Temperung des gehärteten Harzes
Harz Härter Phosphonat Tg (°C)
Bsp. 1 DGEBA DMDC DMP (2 %P) 204
Vergl.-Bsp. 1 DGEBA DMDC 186
Bsp. 2 DGEBA DICY DMP (2 %P) 154
Bsp. 3 DGEBA DICY DMPAc-3-Ι (2,5 %P) 149
Vergl.-Bsp. 2 DGEBA DICY 139
Bsp. 4 RTM6 DMPAc-M (1 %P) 258
Bsp. 5 RTM6 DMPAc-4-Ρ (1 %P) 256
Bsp. 6 RTM6 DMPAc-3-Ι (1 %P) 259
Vergl.-Bsp. 3 RTM6 226
Bsp. 7 DGEBA DMDC DMP (2,5 %P) 192
Bsp. 8 DGEBA DMDC DEP (2 %P) 206
Bsp. 9 DGEBA DMDC DEP (0,5 %P) 208
Vergl.-Bsp. 4 DGEBA DMDC DEP (3 %P) 185
Bsp. 10 DGEBA DMDC DMPAc-4-Ρ (2 %P) 193
Vergl.-Bsp. 5 DGEBA DMDC DMMP (2 %P) 189
Vergl.-Bsp. 6 DGEBA MHHPSA DMP (2 %P) 141
Vergl.-Bsp. 7 DGEBA MHHPSA 163 Tabelle 2: Beispiele ohne Temperung des gehärteten Harzes
Figure imgf000017_0001
Beispiel 15:
Die flammhemmende Wirkung der Phosphonat-haltigen Harzproben von Beispiel 1 , 7 und Vergleichsbeispiel 1 sowie von Beispiel 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 3 wurde untersucht gemäß der UL-94 Testvorschrift von Underwriters Laboratories (harmonisiert mit den Testvorschriften gemäß I EC 60707, 60695-1 1 -10 und 60695-1 1 -20 und ISO 9772 und 9773) für senkrechtes Verbrennen. Entsprechend dem Brennverhalten der Harzproben wurden sie den UL-94 Brennbarkeitsklassen V-0, V-1 oder V-2 zugeordnet, wobei V-0 die beste Flammschutzklasse repräsentiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Angabe n.r. bedeutet, dass keine dieser Brennbarkeitsklassen zugeordnet werden konnte, der Flammschutz also schlech- ter ist.
Tabelle 3: UL 94 Brennbarkeitsklassen
Figure imgf000017_0002
Beispiel 16:
Die Lagerstabilität der Prä-Formulierung aus DGEBA und DEP (273 g DGEBA und 36 g DEP, vermischt in einem Speedmixer™ DAC 150 FVZ der Firma Hausschild & Co. KG) bei Raumtemperatur wurde untersucht. Selbst nach 150 Tagen war die Mischung unverändert eine klare Flüssigkeit. Auch die NMR-Untersuchung der Mischung, direkt nach dem Vermischen und nach 150 Tagen, ergab keinen messbaren Unterschied.

Claims

Patentansprüche
1 . Härtbare Zusammensetzung umfassend eine oder mehrere Epoxidverbindungen mit 2 bis 10 Epoxidgruppen, einen oder mehrere Aminohärter mit mindestens einer primären oder mindestens zwei sekundären Aminogruppen und ein oder mehrere Phosphonate der Formel I
Figure imgf000018_0001
wobei
R1 unabhängig von einander Alkyl- oder Aryl-Gruppen oder substituierte Aryl-, Alkaryl- oder Alkenyl-Gruppen sind, und
R2 ein H-Atom oder ein Propionsäurerest der Formel -CH2-CH2-COOR3 ist, und wobei der Propionsäurerest der Formel -CH2-CH2-COOR3 als freie Säure vorliegt mit einem H-Atom als R3 oder verestert mit einem ein- bis vierwertigen Alkohol R3(OH)n mit n = 1 bis 4, und
wobei der Anteil der Phosphonate der Formel I 2,5 Gew.-% Phosphor bezogen auf die gesamte Zusammensetzung nicht überschreitet.
2. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei die Reste R1 der Formel I unabhängig voneinander Alkyl-Gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen ohne Heteroatome sind oder zusammen einen gemeinsamen Alkylen-verbrückenden Rest mit 2 bis 10 C-Atome ohne Heteroatome bilden.
3. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei die Reste R1 der Formel I unabhängig voneinander Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 C-Atomen ohne Heteroatome sind oder zusammen einen gemeinsamen Alkylen-verbrückenden Rest mit 2 bis 6 C-Atome ohne Heteroatome bilden.
4. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , wobei die Reste R1 der Formel I unabhängig voneinander Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 C-Atomen ohne Heteroatome sind.
5. Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Rest R2 der Formel I ein H-Atom ist.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Rest R2 der Formel I ein Propionsäurerest der Formel -CH2-CH2-COOR3 ist, der verestert ist mit einem ein- bis vierwertigen Alkohol R3(OH)n mit n= 1 bis 4.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Anteil an Phosphonat der Formel I mindestens 0,1 Gew.-% Phosphor bezogen auf die gesamte Zusammensetzung entspricht.
Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 gehärtet wird.
Das Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Epoxidharz gemäß Anspruch 8, wobei die Härtung bei einer Temperatur von 40 bis 210 °C erfolgt.
Das Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Epoxidharz gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die härtbare Zusammensetzung während oder nach der Härtung einer thermischen Nachbehandlung ausgesetzt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von gehärtetem Epoxidharz gemäß Anspruch 10, wobei die thermische Nachbehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 250 °C erfolgt.
Gehärtetes Epoxidharz herstellbar durch Härtung der härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Formkörper aus dem gehärteten Epoxidharz gemäß Anspruch 12.
14. Verwendung von Phosphonat der Formel I, wie definiert in einem der Ansprüche I bis 6, als Zusatz zu Mischungen aus Epoxidverbindungen und Aminohärtern zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur für das gehärtete Epoxidharz daraus.
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