WO2012173232A1

WO2012173232A1 - 中空糸膜モジュールの補修方法および中空糸膜モジュール

Info

Publication number: WO2012173232A1
Application number: PCT/JP2012/065381
Authority: WO
Inventors: 規孝柴田; 充日根野谷; 敬裕森; 田中　利典
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-12-20
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: EP2722099A4; US10898862B2; CN103732313A; JPWO2012173232A1; JP5637214B2; CN103732313B; EP2722099A1; KR101579664B1; US20140116935A1; KR20140016970A

Abstract

　本発明の中空糸膜モジュールの補修方法は、中空糸膜モジュールに生じたリーク部を補修する方法であって、湿気硬化機能と光硬化機能とを備えた複合硬化機能により硬化する補修剤を用いて、リーク部を補修する補修工程を有する。

Description

中空糸膜モジュールの補修方法および中空糸膜モジュール

　本発明は、下水処理；浄水処理；再生水の精製を目的とする３次処理などにおいて、被処理水の濾過に用いられる中空糸膜モジュールの補修方法および中空糸膜モジュールに関する。
　本願は、２０１１年０６月１６日に、日本に出願された特願２０１１－１３４３１８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　近年、膜濾過設備の大型化に伴い、中空糸膜モジュールが広く使用されるようになってきている。中空糸膜モジュールは、膜を露出させた状態で被処理水槽中に浸漬され、被処理水を濾過するものである。このような中空糸膜モジュールとしては、例えば、シート状に配列された複数本の中空糸膜と、中空糸膜の長さ方向の両端部に設けられた２本の集水管とを備えたものがある。中空糸膜モジュールにおいて、各中空糸膜の両端部は、ポッティング材により集水管内に固定され、そのうち少なくとも一方の端部は、開口した状態となっている。

　このような中空糸膜モジュールにおいては、被処理水に含まれる異物などにより、中空糸膜の表面が傷つき、そこがリーク部（被処理水が濾過水側に漏れ込んでしまう部分。）となることがある。
　また、中空糸膜モジュールの製造時にも、製造工程の不良によりリーク部が生じることがある。例えば、中空糸膜モジュールの製造時には、中空糸膜同士の間や中空糸膜と集水管の間の隙間に、ポッティング材が入り込み硬化することによって、中空糸膜同士や、中空糸膜と集水管とが固定される。ところが、その際、空気がポッティング材中に残存してしまい、その結果、中空糸膜の内外が完全には隔離されず、リーク部となる場合がある。

　このようにリーク部が生じた場合、従来は、熱硬化性樹脂からなる補修剤を用いて、リーク部を塞いだり、リーク部が生じた中空糸膜の端面を封止したりする補修方法が一般に採用されてきた。しかしながら、用いられる補修剤の多くは２液混合型であって硬化時間が長いため、作業が難しく煩雑であった。

　このような事情に鑑み、特許文献１および２に記載のような補修技術も検討されてきた。例えば特許文献１には、１液型の紫外線硬化型樹脂を用いて補修する方法が開示され、特許文献２には、ホットメルト樹脂を用いて補修する方法が開示されている。

特開平７－１３６２５３号公報特開平５－１６８８７５号公報

　しかしながら、これら従来の補修方法は、上述した補修の作業性の点や補修した箇所の強度などの点で、満足できるものではなかった。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、補修の作業性や補修した箇所の強度などに優れる補修方法の提供を課題とする。

［１］中空糸膜モジュールに生じたリーク部を補修する方法であって、湿気硬化機能と光硬化機能とを備えた複合硬化機能により硬化する補修剤を用いて、前記リーク部を補修する補修工程を有する、中空糸膜モジュールの補修方法である。
［２］前記中空糸膜モジュールを水または水溶液の中に浸漬した状態で、前記中空糸膜モジュールに対して、該中空糸膜モジュールの濾過方向またはその逆方向に気体を圧入して、前記リーク部を検出した後、前記補修工程を行う、［１］に記載の中空糸膜モジュールの補修方法である。
［３］前記リーク部は、前記中空糸膜モジュールの具備する中空糸膜の膜面の欠陥箇所であり、前記補修工程では、前記欠陥箇所に前記補修剤を塗布する、［１］または［２］に記載の中空糸膜モジュールの補修方法である。
［４］前記補修剤は、シアノアクリレート系成分と光重合開始剤とを含有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の中空糸膜モジュールの補修方法である。
［５］前記補修剤は、重合性ケイ素含有成分と光重合開始剤とを含有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載の中空糸膜モジュールの補修方法である。
［６］前記補修剤は、硬化前の室温での粘度が１０～３０００ｍＰａ・ｓである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の中空糸膜モジュールの補修方法である。
［７］前記補修工程を行う際の前記中空糸膜モジュールの具備する中空糸膜の含水率が、９０質量％以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の中空糸膜モジュールの補修方法である。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載の方法により補修された中空糸膜モジュールである。

　本発明の補修方法は、補修の作業性や補修した箇所の強度などに優れる。

中空糸膜モジュールの一例を示す正面図である。中空糸膜のリーク部を摸式的に示す斜視図である。リーク部に補修剤を塗布した状態を摸式的に示す斜視図である。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　図１は、本発明のリーク部補修方法で補修される中空糸膜モジュールの一例を示す正面図である。
　この中空糸膜モジュール１０は、シート状に配列された複数本の中空糸膜１１と、中空糸膜１１の長さ方向の両端部に設けられた２本の集水管２０ａ，２０ｂからなる集水部とを備え、全体として平たい矩形の形状を有している。各中空糸膜１１の両端部は開口した状態で、ポリウレタン樹脂などからなるポッティング材により集水管２０ａ，２０ｂ内に着脱不能に固定され、中空糸膜１１と集水管２０ａ，２０ｂ内の流路とが連通している。

　図１に示される中空糸膜モジュール１０は、一般に浸漬型膜モジュールと呼ばれ、これを被処理水槽に浸漬し、吸引濾過することにより、集水管２０ａ、２０ｂの備える端面のうちの少なくとも１箇所に形成された図示略の取水口から、濾過水を得ることができる。

　中空糸膜１１の分画レベルは、精密ろ過膜（ＭＦ）、限外濾過膜（ＵＦ）、ナノろ過膜（ＮＦ）等のいずれのレベルであってもよく、濾過の対象などに応じて、孔径、空孔率、膜厚、外径等が適宜決定される。例えば、有機物やウイルスの除去を目的とする中空糸膜の場合は、限外濾過膜、中でも膜分画分子量が数万から数十万の中空糸膜を用いることが好ましい。また、中空糸膜１１の外径としては、例えば０．１～１０ｍｍであり、好ましくは０．５～５ｍｍである。

　中空糸膜１１の材質としては、中空糸膜状に成形可能な材質であれば制限はなく、例えばセルロース系、ポリオレフィン系、ポリビニールアルコール系、ポリスルホン系、ポリアクリロニトリル系、フッ素系などの樹脂が挙げられ、１種以上を使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリスルホン等が挙げられる。

　これらのなかでは、耐薬品性に優れる樹脂を選択することが好ましく、特にフッ素系樹脂が好適である。フッ素系樹脂の中でも、中空糸膜とする際の賦形性と耐薬品性などから、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）がより好ましい。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデンのホモポリマーの他、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体をフッ化ビニリデンに共重合させた共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられ、１種以上を使用できる。

　中空糸膜１１は、長期使用における膜破断防止などのため、その内部に、中空状の支持体を備えるものであってもよい。支持体としては、中空状のモノフィラメント糸、編紐、または組紐などが挙げられる。

　中空糸膜１１を集水管２０ａ，２０ｂ内に固定するためのポッティング材としては、上述したポリウレタン樹脂の他、エポキシ樹脂など、熱硬化性樹脂が好適に用いられる。ポッティング材により、中空糸膜１１の内側と外側とが集水管２０ａ，２０ｂ内において隔離される。

　集水管２０ａ，２０ｂの材質としては、機械的強度および耐久性を有するものであれば良く、例えばポリカーボネート、ポリスルホン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＰＰＳ樹脂、耐腐蝕性金属等が例示され、ポッティング材との接着性が良いものを選択することが好ましい。

　図１の例のように、全体として平たい矩形の形状を有する浸漬型の中空糸膜モジュールとしては、例えば、ゼノン・エンバイロメント（株）のＺｅｅｗｅｅｄ５００ｄや三菱レイヨン（株）のＳＡＤＦ２５８０などが挙げられる。このような中空糸膜モジュール１０は、平たい矩形の形状を有するため、被処理水槽中に浸漬した際の集積度や洗浄性に優れる。
　また、その集水部は、集水管２０ａ，２０ｂが中空糸膜１１の両端部に着脱不能に固定された形態であるため、耐圧性が優れるとともに、構成がシンプルであって集積度の点で好ましい。

　なお、中空糸膜モジュールの構成、形状としては、図示例のものに限定されず、被処理水槽の大きさ、被処理水に含まれる処理成分の性状、洗浄性などに鑑みて、適宜選択される。例えば集水管としては、軸方向に垂直な断面が矩形である管に限定されず、断面が円形（円環状）の管なども挙げられる。また、図１では、いわゆる浸漬型の膜モジュールを例として示しているが、本態様は、被処理水を加圧することにより中空糸膜の外周側または内周側から、内周側または外周側に送り込み濾過水を得る、いわゆる加圧型の膜モジュールに対しても適用することができる。例えば、円筒形の加圧型の中空糸膜モジュールとしては、旭化成（株）のマイクローザＵＮＡ－６００Ａ、マイクローザＵＮＡ－６２０Ａなどが挙げられる。

　このような中空糸膜モジュール１０においては、その使用中に、被処理水に含まれる異物により中空糸膜１１の膜面が傷つくなどして、膜面にピンホールや破れなどの欠陥箇所が生じ、そこが図２Ａに示すようなリーク部３０となることがある。また、中空糸膜モジュール１０の製造時に、中空糸膜１１同士の間や、中空糸膜１１と集水管２０ａ，２０ｂの間の隙間において、製造工程上の不良、例えばポッティング材の注入不良が生じ、その部分がリーク部となる場合や、中空糸膜モジュール１０の使用にともなってポッティング材が集水管２０ａ，２０ｂから剥離し、リーク部となる場合などがある。リーク部とは、このように中空糸膜１１の内側と外側との隔離が不完全になり、被処理水が濾過水側に漏れ込んでしまう部分のことを言う。

　リーク部３０を検出するリーク検査方法としては、微粒子を用いた検査方法や、いわゆる吸引法などもあるが、中空糸膜モジュール１０を水または水溶液の中に浸漬した状態で、この中空糸膜モジュール１０に対して、中空糸膜モジュール１０の濾過方向またはその逆方向に気体を圧入して、気泡の発生箇所からリーク部を特定する方法が好ましい。具体的には、中空糸膜モジュール１０をエタノール水溶液などの有機溶剤水溶液に浸漬し、その状態で気体を圧入する方法や、中空糸膜モジュール１０をエタノール水溶液に浸漬して膜表面を親水化し、親水化された中空糸膜モジュール１０を一旦取り出し、水の入った水槽に浸漬しなおし、その状態で気体を圧入する方法がある（例えば特開２００１－２０５０５６号公報参照。）。また、有機溶剤水溶液に代えて、界面活性剤水溶液を用いる場合もある。
　このような加圧気体を用いたリーク検査方法は、検出感度が高く、広く採用されている。

　なお、図示例の中空糸膜モジュール１０は、集水管２０ａ，２０ｂが中空糸膜１１の両端部に着脱不能に固定され、中空糸膜１１の端面を露出させることができない形態である。この形態の中空糸膜モジュール１０について、加圧気体を用いてリーク検査を行う場合には、集水管２０ａ，２０ｂ側から中空糸膜１１に気体を圧入して、中空糸膜１１からの気泡の発生箇所を特定する方法、すなわち、濾過方向の逆方向に気体を圧入する方法が好適に採用される。

　こうして検出されたリーク部３０について、複合硬化機能を有する硬化性の補修剤を用いて補修する（補修工程）。
　ここで、複合硬化機能を有する硬化性の補修剤とは、少なくとも２つ以上の機構により硬化を開始する樹脂系補修剤のことを言う。ただし、この硬化の開始には、例えばマクロモノマーによる２次重合を含む。このような複合硬化機能を有する補修剤は、短時間での硬化性に優れ、リーク部３０をすばやく均一に補修できるため、補修の作業性が良好であるとともに、補修した箇所の強度、耐久性にも優れる。硬化機能の具体例としては、光硬化、熱硬化、湿気硬化などが挙げられる。

　補修剤としては作業性の点から、ポットライフに優れる一液型の補修剤が好ましく、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、オキセタン系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤などのなかから、複合硬化機能を有するものを適宜選択できる。

　本態様で用いる補修剤は、複合硬化機能として湿気硬化機能と光硬化機能（紫外線硬化機能）とを少なくとも有する。
　少なくとも湿気硬化機能を有する補修剤を用いることにより、上述のような加圧気体を用いた方法でリーク部３０を検出した後の湿潤状態にある中空糸膜モジュール１０について、これを乾燥設備を用いて乾燥することなく、補修できる。また、湿気硬化機能を有する補修剤は、中空糸膜１１に含まれる水分と反応して硬化するため、アンカー効果が発揮され、中空糸膜１１と良好に接着する。

　補修前の乾燥が不要であると、乾燥に要する時間を削減できるだけでなく、乾燥により中空糸膜が湿熱収縮を起こし、有効膜面積が変動するおそれも回避できる。また、中空糸膜を一旦乾燥させてしまうと、リーク部補修後にリーク部が確実に閉塞されたかどうかを確認するリーク再検査の実施時や、中空糸膜モジュールを被処理水槽に戻す時に、中空糸膜を再度親水化させる必要が生じ、時間や手間がかかる。これに対して、補修前に乾燥しない場合には、再度親水化させる作業が不要となり、時間も手間も削減できる。また、乾燥と親水化を繰り返すことによる中空糸膜の湿熱収縮による形状変化も回避できる。さらに、補修前に乾燥が不要であると、乾燥設備のある施設まで中空糸膜モジュール１０を移動させる必要がなく、その使用現場、すなわち浄水場や下水処理場などで、速やかに補修することができる。これによりリーク部３０の補修に伴う作業に要する時間、手間を大幅に削減でき、現場での作業効率が格段に向上する。
　なお、紫外線によってのみ硬化する紫外線硬化型樹脂やホットメルト樹脂からなる従来の補修剤を用いる場合には、補修時の前処理としてリーク部の乾燥が不可欠である。リーク部が乾燥していないと、これらの補修剤は、リーク部に良好に付着しない。

　そして、このような湿気硬化機能とともに光硬化機能を有する補修剤を用いると、湿気が浸透しにくい領域（例えば補修剤の内部領域や表面側。）については、光硬化機能を用いて硬化させることができる。一方、光エネルギーが到達しにくい領域（例えば、補修剤の深部。）については、湿気硬化機能を用いて硬化させることができる。その結果、補修した箇所の補修剤は高い架橋度となり、硬化後に水に浸漬されても、膨潤したり劣化したりせず、強度、耐久性に優れる。

　光硬化機能を有する補修剤とは、紫外線照射により硬化が開始して実用強度まで硬化が進み、それ以降は紫外線の照射を止めても実用強度を維持できるもののことを言い、紫外線照射後、秒単位で硬化する等の特徴を有するものが好ましい。
　光硬化機能を有する補修剤としては、１００～４００ｎｍの間に反応波長を有する光重合開始剤を含み、可視光（室内散乱光）の影響を回避できる補修剤が好ましい。また、紫外線照射装置として一般に多用されるＬＥＤ紫外線ランプは、３５０ｎｍ付近の光量が最も多く、このような３５０ｎｍ付近に極大吸収を持つ光重合開始剤を含む補修剤は、効率性、コスト、省資源の観点から好ましく使用できる。

　複合硬化機能として湿気硬化機能と光硬化機能とを有する補修剤としては、例えば、シアノアクリレート系成分と光重合開始剤とを含有する補修剤、重合性ケイ素含有成分と光重合開始剤とを含有する補修剤が挙げられる。これらのなかでは、耐溶剤性や接着強度の点から、シアノアクリレート系成分と光重合開始剤とを含有する補修剤が好ましい。

　シアノアクリレート系成分としては、化学式：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）－ＣＯＯＲにより表されるシアノアクリレートモノマーが挙げられる。
　Ｒは、例えば、Ｃ１～１５アルキル、アルコキシアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アリルおよびハロアルキル基から選択される置換基である。
　シアノアクリレートモノマーの具体例としては、メチルシアノアクリレート、エチル－２－シアノアクリレート、プロピルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート（例えばｎ－ブチル－２－シアノアクリレートなど。）、オクチルシアノアクリレート、アリルシアノアクリレート、β－メトキシエチルシアノアクリレートが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。これらのなかでは、エチル－２－シアノアクリレートが特に好ましい。

　補修剤に含まれるシアノアクリレート系成分の量は、５０～９８質量％が好ましく、７５～９５質量％がより好ましく、８５～９０質量％がさらに好ましい。

　重合性ケイ素含有成分としては、ケイ素含有モノマーや、これらのケイ素含有モノマーを繰り返し単位とするケイ素含有オリゴマーまたはマクロモノマー、などが挙げられる。ここで、ケイ素含有モノマーとしては、２以上のアルコキシシリル基を有する化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン等のアルキルトリメトキシシランや、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリメトキシシラン）が例示できる。また、これらケイ素含有モノマー、ケイ素含有オリゴマーまたはマクロモノマーのいずれにおいても、未反応のアルコキシシリル基の一部が加水分解してシラノール基となっているものであってもよい。このとき、重合性ケイ素含有成分は、１種以上を使用できる。

　光重合開始剤としては、特に限定されないが、Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋから「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」の商品名や、「ＤＡＲＯＣＵＲ」の商品名で市販されている光重合開始剤が好ましい。

　このような光重合開始剤を以下に具体的に例示する。
（１）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
（２）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」９０７（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン）
（３）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」３６９（２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン）
（４）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」５００（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組合せ）
（５）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」６５１（２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）
（６）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１７００（ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンとの組合せ）
（７）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）
（８）「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン）
（９）「ＤＡＲＯＣＵＲ」４２６５（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンとの組合せ）
（１０）可視（青色）光重合開始剤
（１１）ｄｌ－カンファーキノン
（１２）「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣ
が挙げられる。

　本態様において有用な他の光重合開始剤としては、アルキルピルベート（例えば、メチルピルベート、エチルピルベート、プロピルピルベート、ブチルピルベートなど。）、アリールピルベート（例えば、フェニルピルベート、ベンジルピルベートなど。）や、これら化合物の一部が置換基で置換された誘導体が挙げられる。

　なかでも、本態様での使用に特に好適な光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（例：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」６５１）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン（例：「ＤＡＲＯＣＵＲ」１１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」８１９）などの紫外光開始剤；ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドおよび２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンを組合せた紫外／可視光開始剤（例：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」１７００）；（ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル］チタニウム（例：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」７８４ＤＣ））などの可視光開始剤；が挙げられる。

　湿気硬化機能とともに光硬化機能を有する補修剤を用いて補修工程を行う場合には、リーク検査後の中空糸膜モジュール１０を乾燥設備を用いて乾燥させることなく、リーク部３０の周縁が少なくとも湿潤状態にあるうちに、図２Ｂに示すように、中空糸膜の膜面のリーク部３０を塞ぐように補修剤４０を付着させる。付着方法としては、補修剤４０を滴下する方法や塗布する方法が挙げられる。このように補修剤４０を付着させることにより、補修剤４０はすみやかに中空糸膜１１中の水分と反応して湿気硬化する。ついで、付着させた補修剤４０に対して、紫外線照射装置により紫外線を照射する。
　これにより、補修剤４０は、中空糸膜１１中の水分との反応によるアンカー効果により、リーク部３０の周縁と良好に付着し、かつ、紫外線照射により、湿気が浸透しにくい領域についても充分に硬化する。よって、補修した箇所の補修剤４０は、アンカー効果や高い架橋度に起因した強度、耐久性を備え、再度、被処理水槽に浸漬されても、膨潤したり劣化したりしない。

　なお、湿潤状態とは、中空糸膜を指などで軽く押圧した場合に、水分が指などに付着する状態である。また、「リーク部の周縁」とは、リーク部を閉塞する目的のために補修剤が付着する部分のことを言い、通常、補修剤は、リーク部を含むように中空糸膜の長さ方向に約３～５ｃｍの範囲に付着する。
　また、図１の例の中空糸膜モジュール１０は、集水管２０ａ，２０ｂが中空糸膜１１の両端部に着脱不能に固定され、中空糸膜１１の端面を露出させることができない形態であるため、補修剤４０でリーク部３０を直接塞ぐ補修方法が採用され、リーク部が生じた中空糸膜の端面を封止する補修方法は採用できない。

　紫外線照射装置としては、上述したＬＥＤ紫外線ランプ（ＵＶ－ＬＥＤ）の他、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザー、キセノンランプなども挙げられる。これらのうち、光源としてＵＶ－ＬＥＤを用いたＬＥＤ紫外線ランプは、例えばそれ以外の紫外線ランプ等と比べ、点灯（照射）と消灯との切り替えを行いやすい。そのため、点灯（照射）と消灯の繰り返しを行うような補修作業においては、紫外線照射のタイミングを適切に制御しやすく好ましい。

　補修剤４０の硬化前の粘度は、補修の作業性や、補修箇所の耐久性などに影響を与える。リーク部３０の大きさなどにより、補修剤４０の好ましい粘度は異なり、室温（２３℃）にて１ｍＰａ・ｓ～ペースト状のものまで使用可能ではあるが、好ましくは１０～３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００～１０００ｍＰａ・ｓである。
　粘度が上記範囲の上限値を超えると、湿潤状態にあるリーク部３０の周縁に補修剤４０を付着させても、補修剤４０が膜厚方向に浸透しにくくなり、膜の内部にある水分と置換・架橋反応することが難しくなる。その結果、補修剤４０と中空糸膜１１に含まれる水分とが反応することによるアンカー効果が少なくなり、補修した中空糸膜モジュールを長時間使用した場合の耐久性が低下する傾向がある。また、該粘度が上記範囲の上限値を超えると、塗布された補修剤４０の膜厚が大きくなり、補修剤４０の深部まで紫外線が到達しにくくなり、中空糸膜１１の膜面と補修剤４０との界面付近における補修剤４０の硬化が弱くなる。その結果、紫外線の照射時間を長くしないと、補修箇所の耐久性が低下する傾向がある。一方、上記範囲の下限値未満では、補修剤４０がリーク部３０の周囲の広範囲に広がりすぎ、補修剤４０としての充分な膜厚を保持することが難しくなる。その結果、アンカー効果が不充分となり、補修した中空糸膜モジュールを長時間使用した場合の耐久性が低下する傾向がある。また、補修が必要ない部分の孔を補修剤４０で閉塞してしまい、膜面積を低下させる可能性がある。

　湿気硬化機能とともに光硬化機能を有し、上述した範囲の粘度を備えた補修剤４０としては、紫外線ランプの波長として多く用いられる波長３６５ｎｍまたはこの付近に吸収極大を持つ光重合開始剤と、エチル－２－シアノアクリレートとを含むシアノアクリレート系光硬化性瞬間接着剤を好ましく例示できる。このようなシアノアクリレート系光硬化性瞬間接着剤の例としては、Ｈｅｎｋｅｌ製　Ｌｏｃｔｉｔｅ＃４３０５やスリーボンド製　＃１７７３Ｅが挙げられる。

　補修工程を行う際の中空糸膜の好ましい湿潤状態は、中空糸膜の含水率が９０質量％以下の状態である。含水率が９０質量％を超えた状態では、補修剤４０がリーク部３０の周縁の損傷部位に充分に付着しにくく、流れ落ちることもある。よって、補修する中空糸膜の表面を吸水紙（ウエスペーパーなど。）で吸水するなどして、その表面の水滴をぬぐい、含水率を９０質量％以下としてもよい。一方、含水率の好ましい下限値は３０質量％であり、より好ましい下限値は５０質量％である。含水率が３０質量％を下回ると、外気が乾燥している場合などに、補修剤の湿気硬化機能が充分に働かない恐れがある。

　ここで中空糸膜の含水率は、中空糸膜サンプルを用いて、あらかじめ測定しておく。
　例えば、リーク検査などにおいて親水化剤、水、水溶液などの親水性の液体に浸漬された中空糸膜を、該液体から取り出し、室温（２３℃）にて放置した場合、その放置時間が大きくなるにしたがって、中空糸膜の含水率は小さくなる。そこで、放置時間と中空糸膜の含水率との関係を、例えば３～５ｃｍの長さに切り出されたサンプルを用いてあらかじめ求めておけば、実際に補修する中空糸膜について、室温での放置時間に基いて、含水率を求めることができる。
　また、上述のように、中空糸膜の表面を吸水紙でぬぐうことにより、その含水率を調整することもあるため、中空糸膜の表面を吸水紙でぬぐった後の含水率がどの程度になるか、あらかじめ求めておく方法も採用できる。
　なお、ここで「中空糸膜の含水率」とは、「中空糸膜のリーク部の周縁の含水率」であり、「リーク部の周縁」とは、「リーク部を閉塞する目的のために補修剤が付着する部分」のことを言う。

　含水率は、測定対象であるサンプルの質量を１００質量％とした際に、該サンプルに含まれる水分の割合を百分率で表したものであり、下記式により求められる。
　含水率（質量％）＝（乾燥前質量－乾燥後質量）／乾燥前質量×１００
　ここで、乾燥前質量とは、親水性の液体に浸漬した後、取り出された中空糸膜のサンプルの質量である。また、乾燥後質量とは、親水性液体に浸漬し、取り出された中空糸膜サンプルを乾燥した後の質量である。具体的には、中空糸膜サンプルを１０５℃の定温乾燥機内に２時間静置後、乾燥機から取り出し、ただちに乾燥雰囲気であるデシケータ内に移動させて４０～６０分間放冷した後の質量が、乾燥後質量である。

　以上説明したように、リーク部を補修する補修工程において、複合硬化機能を有する硬化性の補修剤を用いると、該補修剤は、短時間での硬化性に優れ、リーク部をすばやく均一に補修できるため、補修の作業性が良好であるとともに、補修した箇所の強度、耐久性にも優れる。
　なかでも、複合硬化機能として湿気硬化機能と光硬化機能とを有する補修剤を用いると、中空糸膜を乾燥設備で乾燥することなく補修できるうえ、湿気硬化機能と光硬化機能との複合効果により、補修した箇所（補修剤）が中空糸膜と良好に接着し、かつ、補修剤の内部まで高い架橋度となり、再度被処理水槽に浸漬しても、膨潤したり劣化したりせず、強度、耐久性に優れる。

　以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
　ＰＥＴ（ポリエステル）繊維を編むことにより中空状に加工し、その表面にＰＶＤＦ多孔質部を形成した多孔質中空糸膜（三菱レイヨン（株）製、内径１０００μｍ、外径２８００μｍ）を多数本備え、これらの中空糸膜が露出している状態の浸漬型の中空糸膜モジュールについて、以下のようにして、（１）リーク検査と、（２）リーク部の補修と、（３）補修後のリーク検査および濾過運転とを行った。

（１）リーク検査
　上述の中空糸膜モジュールを親水化溶液（日信化学工業（株）製、オルフィンＥＸＰ４０３６、０．３ｗｔ％水溶液：表面張力２５．８ｍＮ／ｍ）に１０分間浸漬後、一旦取り出し、水の入った水槽に浸漬しなおし、その状態で、中空糸膜モジュールの中空糸膜に対して内側から加圧空気を１００ｋＰａで注入し、リーク検査を実施した。
　中空糸膜から気泡が発生した箇所をリーク部としてマーキングした後、中空糸膜モジュール内部の水を排出させ、リーク部とその周囲の液滴を水が滴下しない程度にウエスペーパーでぬぐった。その際のリーク部周縁の含水率は、あらかじめ求めておいた中空糸膜サンプルのデータから、７５％であった。

（２）リーク部の補修
　湿気硬化機能と光硬化機能とを有する補修剤として、３６５ｎｍに吸収極大を持つ光重合開始剤と、エチル－２－シアノアクリレート（接着剤中の含有量は９５質量％）とを含むシアノアクリレート系光硬化性瞬間接着剤（Ｈｅｎｋｅｌ製　Ｌｏｃｔｉｔｅ＃４３０５）を用いた。この接着剤は、室温（２３℃）での粘度が８００ｍＰａ・ｓであった。
　そして、上述にようにして検出されたリーク部を塞ぐように、この補修剤３００μＬを滴下、塗布した。すると、膜厚方向に含まれる水分と塗布した補修剤が反応し、１次硬化（湿気硬化）した。
　ついで、塗布した補修剤に対して、その上方から、日亜化学工業製の高出力紫外線ＬＥＤを使用したＵＶ－ＬＥＤライト（紫外線波長３６５ｎｍ）により紫外線を照射し、２次硬化を行った。照射強度は３０ｍＷ・ｃｍ^２、照射時間は３０秒間とした。

（３）補修後のリーク検査および濾過運転
　上述のようにリーク部を補修した後、上記（１）と同様にしてリーク検査（リーク再検査）を行った。その結果、気泡の発生はなく、リーク部が確実に補修されていることが確認できた。
　さらに、この補修後の中空糸膜モジュールを用いて、水中で１０００時間の濾過運転を行い、その後、再度リーク検査を実施したが、補修したリーク部からの気泡の発生はなかった。さらに２０００時間まで濾過運転した後、同様に再度リーク検査を行っても、リークは見られなかった。

　このように実施例１の補修方法によれば、短時間で確実にリーク部を補修でき、補修した箇所も充分な耐久性、耐圧強度を備えていた。

［実施例２］
　補修剤として、湿気硬化機能と光硬化機能を有し、光重合開始剤とエチルシアノアクリレート（接着剤中の含有量は９５質量％）とを含有するシアノアクリレート系接着剤（Ｈｅｎｋｅｌ製　Ｌｏｃｔｉｔｅ＃４３０４　粘度２０ｍＰａ・ｓ（２３℃））を用いた以外は、実施例１と同様にして、（１）リーク検査と（２）リーク部の補修と（３）補修後のリーク検査および濾過運転とを行った。補修後のリーク検査で気泡の発生はなく、リーク部が確実に補修されていることが確認できた。また、補修後の中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様にして濾過運転を行い、１０００時間後および２０００時間後に再度リーク検査を行ったが、いずれの場合にもリークは見られなかった。

［実施例３］
　補修剤として、湿気硬化機能と光硬化機能を有し、光重合開始剤とエチルシアノアクリレート（接着剤中の含有量は９０質量％）とを含有するシアノアクリレート系接着剤（Ｔｈｒｅｅｂｏｎｄ製　ＴＢ１７７３Ｅ　粘度１５０ｍＰａ・ｓ（２３℃））を用いた以外は、実施例１と同様にして、（１）リーク検査と（２）リーク部の補修と（３）補修後のリーク検査および濾過運転とを行った。補修後のリーク検査で気泡の発生はなく、リーク部が確実に補修されていることが確認できた。また、補修後の中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様にして濾過運転を行い、１０００時間後および２０００時間後に再度リーク検査を行ったが、いずれの場合にもリークは見られなかった。

［実施例４］
　補修剤として、湿気硬化機能と光硬化機能を有し、光重合開始剤とエチルシアノアクリレート（接着剤中の含有量は９０質量％）とを含有するシアノアクリレート系接着剤（Ｔｈｒｅｅｂｏｎｄ製　３０５６Ｆ　粘度６０００ｍＰａ・ｓ（２３℃））を用いた以外は、実施例１と同様にして、（１）リーク検査と（２）リーク部の補修と（３）補修後のリーク検査および濾過運転とを行った。
　使用した補修剤は粘度が高いため、補修時に中空糸膜へ浸透しにくかったが、補修後のリーク検査で気泡の発生はなく、リーク部が確実に補修されていることを確認できた。しかしながら、補修後の中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様にして濾過運転を行い、１０００時間後および２０００時間後に再度リーク検査を行ったところ、２０００時間後において、補修剤の端部からリークが認められた。これは、補修剤の粘度が高く、補修剤が中空糸膜へ浸透しにくかったため、充分なアンカー効果が得られなかったこと；補修剤の粘度が高く、塗布された補修剤の膜厚が大きくなったため、補修剤の深部まで紫外線が充分に到達せず、中空糸膜の膜面と補修剤との界面付近における補修剤の硬化がやや弱くなったこと；などが原因と考えられる。

［実施例５］
　補修剤として、湿気硬化機能と光硬化機能を有し、光重合開始剤と重合性ケイ素含有成分とを含むシリコーン系接着剤（Ｈｅｎｋｅｌ製　Ｌｏｃｔｉｔｅ＃５２４８　粘度５００００ｍＰａ・ｓ（２３℃））を用いた以外は、実施例１と同様にして、（１）リーク検査と（２）リーク部の補修と（３）補修後のリーク検査および濾過運転とを行った。
　使用した補修剤は粘度が高いため、補修時に中空糸膜へ浸透しにくかったが、補修後のリーク検査で気泡の発生はなく、リーク部が確実に補修されていることを確認できた。しかしながら、補修後の中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様にして濾過運転を行い、１０００時間後および２０００時間後に再度リーク検査を行ったところ、２０００時間後において、補修剤の端部からリークが認められた。これは、補修剤の粘度が高く、補修剤が中空糸膜へ浸透しにくかったため、充分なアンカー効果が得られなかったこと；補修剤の粘度が高く、塗布された補修剤の膜厚が大きくなったため、補修剤の深部まで紫外線が充分に到達せず、中空糸膜の膜面と補修剤との界面付近における補修剤の硬化がやや弱くなったこと；などが原因と考えられる。

［実施例６］
　補修剤として、湿気硬化機能と光硬化機能を有し、光重合開始剤とエチルシアノアクリレート（接着剤中の含有量は９０質量％）とを含有するシアノアクリレート系接着剤（Ｔｈｒｅｅｂｏｎｄ製　ＴＢ１７７１Ｅ　粘度２ｍＰａ・ｓ（２３℃））を用いた以外は、実施例１と同様にして、（１）リーク検査と（２）リーク部の補修と（３）補修後のリーク検査および濾過運転とを行った。
　使用した補修剤は粘度がきわめて低いため、補修時に中空糸膜へ充分に浸透はしたものの、リーク部の周囲に広範囲に流れてしまい、塗布された補修剤の膜厚は実施例１の場合の１／１０程度にしかならなかった。補修後のリーク検査では、気泡の発生はなく、リーク部が確実に補修されていることが確認できたが、補修後の中空糸膜モジュールを用いて、実施例１と同様にして濾過運転を行い、１０００時間後および２０００時間後に再度リーク検査を行ったところ、２０００時間後の場合に、補修剤の端部からリークが認められた。これは、補修剤の粘度が低く、補修剤の膜厚を大きくできなかったため、充分なアンカー効果が得られなかったためと考えられる。

［比較例１］
　補修剤として、紫外線硬化機能のみを有するアクリル系紫外線硬化樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ製　Ｌｏｃｔｉｔｅ＃３５５５　粘度１５０ｍＰａ・ｓ（２３℃））を用いたこと以外は、実施例１と同様に上記（１）のリーク検査をし、その後上記（２）の補修を行おうとした。しかしながら、塗布後、紫外線照射して硬化したアクリル系紫外線硬化樹脂がリーク部から剥離してしまい、補修自体ができなかった。
　なお、別途、（１）のリーク検査後、リーク部をマーキングし充分に乾燥させた上で、アクリル系紫外線硬化樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ製　Ｌｏｃｔｉｔｅ＃３５５５）でリーク部の補修を行ったところ、その後、上記（３）のリーク再検査を行っても、リークは認められなかった。

［比較例２］
　補修剤として、湿気硬化機能のみを有するシアノアクリレート系瞬間接着剤（Ｈｅｎｋｅｌ製　Ｌｏｃｔｉｔｅ＃４０６　粘度１００ｍＰａ・ｓ（２３℃））を用いた以外は、実施例１と同様にして、（１）リーク検査と（２）リーク部の補修と（３）補修後のリーク検査とを行った。ただし、（２）リーク部の補修において、紫外線照射は実施しなかった。しかしながら、（３）補修後のリーク検査（リーク再検査）を行ったところ、補修した箇所の補修剤が徐々に膨潤してリーク部が露出し、そのため、濾過運転ができなかった。

［比較例３］
　補修剤として、湿気硬化機能を有するホットメルト接着剤（Ｈｅｎｋｅｌ製　Ｍａｃｒｏｐｌａｓｔ　ＱＲ３４６０　粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）　室温（２３℃）では固体）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（１）リーク検査と（２）リーク部の補修と（３）補修後のリーク検査とを行った。ただし、（２）リーク部の補修において、紫外線照射は実施しなかった。（３）補修後のリーク検査（リーク再検査）を行ったところ、補修した箇所の補修剤が徐々に剥離してリーク部が露出し、そのため、濾過運転ができなかった。これは、補修剤の内部領域には湿気が浸透せず、補修剤の内部領域の硬化が不足したためと考えられる。また、使用したホットメルト接着剤は粘度が高いため、膜厚方向に浸透しにくく、アンカー効果も不充分であった。

［比較例４］
　補修剤として、紫外線硬化機能を有するホットメルト接着剤（ＤＩＣ　タイフォース　ＥＸＰＤＣ－２００　粘度４０００ｍＰａ・ｓ（１２０℃）　室温（２３℃）では固体）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（１）リーク検査と（２）リーク部の補修と（３）補修後のリーク検査とを行った。しかしながら、（３）補修後のリーク検査（リーク再検査）を行ったところ、補修した箇所の補修剤が徐々に剥離してリーク部が露出し、そのため、濾過運転ができなかった。これは、乾燥していない中空糸膜のリーク部には、ホットメルト接着剤が良好に付着しなかったためと考えられる。

１０　中空糸膜モジュール
１１　中空糸膜
２０ａ，２０ｂ　集水管
３０　リーク部
４０　補修剤

Claims

　中空糸膜モジュールに生じたリーク部を補修する方法であって、湿気硬化機能と光硬化機能とを備えた複合硬化機能により硬化する補修剤を用いて、前記リーク部を補修する補修工程を有する、中空糸膜モジュールの補修方法。
　前記中空糸膜モジュールを水または水溶液の中に浸漬した状態で、前記中空糸膜モジュールに対して、該中空糸膜モジュールの濾過方向またはその逆方向に気体を圧入して、前記リーク部を検出した後、前記補修工程を行う、請求項１に記載の中空糸膜モジュールの補修方法。
　前記リーク部は、前記中空糸膜モジュールの具備する中空糸膜の膜面の欠陥箇所であり、
　前記補修工程では、前記欠陥箇所に前記補修剤を塗布する、請求項１に記載の中空糸膜モジュールの補修方法。
　前記補修剤は、シアノアクリレート系成分と光重合開始剤とを含有する、請求項１に記載の中空糸膜モジュールの補修方法。
　前記補修剤は、重合性ケイ素含有成分と光重合開始剤とを含有する、請求項１に記載の中空糸膜モジュールの補修方法。
　前記補修剤は、硬化前の室温での粘度が１０～３０００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の中空糸膜モジュールの補修方法。
　前記補修工程を行う際の前記中空糸膜モジュールの具備する中空糸膜の含水率が、９０質量％以下である、請求項１に記載の中空糸膜モジュールの補修方法。
　請求項１ないし７のいずれか一項に記載の方法により補修された中空糸膜モジュール。