WO2012175098A1 - Verfahren und anlage zur dekontamination von phosphorsäurelösung - Google Patents

Verfahren und anlage zur dekontamination von phosphorsäurelösung Download PDF

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    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • B01D21/28—Mechanical auxiliary equipment for acceleration of sedimentation, e.g. by vibrators or the like
    • B01D21/283—Settling tanks provided with vibrators

Definitions

  • the invention relates to a method according to the features of the first claim and a system according to the features of claim 7.
  • the invention is applicable everywhere where in a chemical and / or
  • Phosphoric acid solution is to be cleaned from the iron (II) ions, so that it can be used again for the decontamination of radioactive contaminated plant parts.
  • the invention is particularly suitable for use in small and mobile plants in which the phosphoric acid in the decontamination bath is continuously cleaned and returned to the bath.
  • Phosphoric acid electrolyte baths have long been used for electrochemical decontamination. After prolonged use, the iron content and the activity in the electrolyte solution increase. At a certain iron concentration in the phosphoric acid electrolyte bath, for example, 100 g Fe / per liter of the use of the electrolyte is uneconomical, because the decontamination successful and the time required is extremely high. Therefore, the electrolytes are discarded and disposed of. Another possibility is to use the aqueous phosphoric acid solution of
  • the decontamination effect is that of a steel component by means of phosphoric acid, the surface about 0.03 mm deep ab- / dissolved.
  • the dissolved steel or iron is not radioactive but only the one adhering to the surface
  • thermolysis is a chemical reaction in which a starting material is decomposed by heating it into several products. In contrast to thermal decomposition (pyrolysis), the thermolysis is targeted to the representation of defined products or more reactive
  • the solution according to the invention provides a method for the recycling of
  • Phosphoric acid solution from a decontamination bath which is contaminated by radioactive content, wherein the spent phosphoric acid is diluted with aqueous oxalic acid solution to separate iron oxalate and the phosphoric acid solution for
  • Decontamination bath continuously removed and measured. The continuous
  • the iron (II) ions are relevant for the adjustment of the process parameters, since the iron (III) ions, which are also present in the liquid, are not precipitated and pass through the process unchanged.
  • the continuous measurement can be done online, every minute, every hour or every day.
  • phosphoric acid is continuously withdrawn from the decontamination bath and replaced with concentrated purified phosphoric acid, so that a certain concentration of dissolved iron is not exceeded.
  • This iron concentration in the decontamination bath should be 40 to 120 g Fe / liter, preferably 75 to 95 g Fe / liter.
  • oxalic acid solution to the phosphoric acid contaminated with dissolved iron.
  • This can be stoichiometric or substoichiometric.
  • a substoichiometric addition is advantageous. Although this does not achieve optimal efficiency, it prevents oxalic acid from unnecessarily loading the entire process.
  • the addition may be continuous, by a person or by an addition device.
  • it is advantageous to carry out the mixing of dissolved with iron ions contaminated phosphoric acid and oxalic acid in a multi-stage mixing process. Suitable is a two- to four-stage mixing process. This mixing process can be carried out by means known to the process engineer. These are the
  • the plant according to the invention for the recycling of phosphoric acid contaminated with iron ions consists of a decontamination bath with the contaminated one
  • Phosphoric acid the container with oxalic acid and sedimentation tank.
  • the plant is characterized by a continuously operated mixer in which oxalic acid and iron oxide contaminated phosphoric acid are mixed. Furthermore, a discharge device is arranged after the mixing chambers of the mixer, for example an overflow from the mixer to the settling tank, wherein Iron oxalate sludge and diluted phosphoric acid are continuously withdrawn from the sales basin.
  • the plant according to the invention also has a belt furnace in which iron oxalate is continuously decomposed into iron oxide, CO 2 and CO.
  • the system has a measuring device for the continuous measurement of the iron ion content in or on the decontamination bath.
  • the system has a device for the continuous addition of concentrated phosphoric acid in the decontamination bath. This can be done for example by a metering device, for. As a controllable pump can be made.
  • the system has a device for the continuous addition of oxalic acid in the mixer.
  • mixers with mixing chambers and discharge devices between, for example, two to four mixers.
  • pumps or valves can be used.
  • the solution according to the invention has the advantage that in a plant for recycling a phosphoric acid solution from a decontamination bath, only small amounts of the phosphoric acid solution are in circulation, the required working volume in the plant tanks being considerably reduced. As a result, it is possible to purify phosphoric acid solution of iron (II) ions from the electrochemical
  • the figure shows a plant for the decontamination of phosphoric acid solution 3b, consisting of the decontamination 4, in which phosphoric acid with dissolved iron (II) and iron (III) is located.
  • This is supplied through the line and a pump to a multi-stage mixer 10, are arranged in the stirrer 20.
  • oxalic acid 9 is pumped into the multi-stage mixer 10.
  • the multi-stage mixer 10 overflows 16 are arranged.
  • dilute phosphoric acid 3 which enters the sedimentation tank 11, in the thinned by a heel process phosphoric acid 3 and
  • the heater is arranged, which is a belt furnace 2, wherein in the present case a plurality of heating elements 18 above a belt the moist
  • Iron oxalate sludge dry and thermally decomposed, which can be discarded as iron oxide 5 and processed further.
  • a filter 8 is arranged, are filtered out in the dusts.
  • the dilute phosphoric acid 3 of the sedimentation tank 1 1 is pumped in the present example in a Nachschreibtank 12, in the residual amounts of

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rezyklierung von Phosphorsäurelösung aus einem Dekontaminationsbad (4), die durch radioaktive Anteile verschmutzt ist, wobei die verbrauchte Phosphorsäurelösung mit wäßriger Oxalsäurelösung verdünnt wird, um dabei Eisenoxalat abzutrennen und die Phosphorsäurelösung zur Dekontamination weiterer Anlagenteile eingesetzt wird, wobei der Eisenionengehalt in der Phosphorsäure (3b) im Dekontaminationsbad (4) kontinuierlich gemessen wird und dem Dekontaminationsbad (4) kontinuierlich Phosphorsäure (3b) entnommen und durch konzentrierte und gereinigte Phosphorsäure (3a) ersetzt wird, so daß eine bestimmte Konzentration von gelöstem Eisen im Kontaminationsbad (4) nicht überschritten wird, sowie eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens. Die Lösung hat den Vorteil, daß in einer Anlage zur Rezyklierung einer Phosphorsäurelösung aus einem Dekontaminationsbad nur kleine Mengen der Phosphorsäurelösung im Umlauf sind, wobei das benötigte Arbeitsvolumen in den Anlagetanks erheblich reduziert wird. Daraus resultierend ist es möglich, die Reinigung von Phosphorsäurelösung von Eisen(ll)lonen aus der elektrochemischen Dekontamination mit mobilen Anlagen vorzunehmen.

Description

Verfahren und Anlage zur Dekontamination von Phosphorsäurelösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach den Merkmalen des ersten Patentanspruches und eine Anlage nach den Merkmalen des Anspruches 7.
Die Erfindung ist überall dort anwendbar, wo bei einer chemischen und/oder
elektrochemischen Dekontamination von der Oberfläche radioaktiv verschmutzter Anlagenteile in einer Phosphorsäurelösung Eisen(ll)lonen vorliegen und die
Phosphorsäurelösung von den Eisen(ll)lonen zu reinigen ist, damit sie wieder für die Dekontamination radioaktiv verschmutzter Anlagenteile einsetzbar ist.
Die Erfindung ist besonders geeignet für den Einsatz in kleinen und mobilen Anlagen, in denen die Phosphorsäure im Dekontaminationsbad kontinuierlich gereinigt und dem Bad wieder zugeführt wird.
Phosphorsäure-Elektrolyt-Bäder werden zur elektrochemischen Dekontamination seit langem eingesetzt. Nach längerem Einsatz steigen der Eisengehalt und die Aktivität in der Elektrolytlösung an. Bei einer bestimmten Eisenkonzentration im Phosphorsäure- Elektrolyt-Bad von beispielsweise 100 g Fe/pro Liter wird der Einsatz des Elektrolyten unwirtschaftlich, weil der Dekontaminationserfolg ausbleibt und der Zeitaufwand extrem hoch wird. Deshalb werden die Elektrolyten verworfen und entsorgt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die wäßrige Phosphorsäurelösung des
Dekontaminationsbades aufzubereiten und dem Dekontaminationsbad wieder zuzuführen.
Der Dekontaminationseffekt besteht darin, daß von einer Stahlkomponente mittels Phosphorsäure die Oberfläche ca. 0,03 mm tief ab-/aufgelöst wird. Der aufgelöste Stahl bzw. das Eisen ist nicht radioaktiv sondern nur der auf der Oberfläche haftende
Schmutz. Dieser wird zusammen mit dem Eisen gefällt, macht aber nur einen minimalen Anteil des Volumens aus.
Eine Möglichkeit zur Aufbereitung von wäßriger Phosphorsäurelösung ist in
EP 026125527 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird chargenweise
Phosphorsäurelösung mit wäßriger Oxalsäure gemischt, wobei Eisenoxalat ausfällt und abgetrennt werden kann. Die verdünnte Phosphorsäure wird aufkonzentriert und der Dekontamination wieder zugeführt (rezykliert). Das gebildete Eisenoxalat wird in einer Thermolyse konditioniert.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Die Thermolyse ist eine chemische Reaktion, bei der ein Ausgangsstoff durch Erhitzen in mehrere Produkte zersetzt wird. Im Gegensatz zur thermischen Zersetzung (Pyrolyse) wird die Thermolyse gezielt zur Darstellung definierter Produkte oder reaktiver
Zwischenstufen eingesetzt.
Da das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird, müssen für Reinigung der
Phosphorsäurelösung entsprechend große Behältnisse zur Verfügung stehen, was eine entsprechend große Anlage voraussetzt und das Verfahren verteuert. Damit ist insgesamt relativ viel radioaktives Material im Umlauf, was ein höheres
Gefährdungspotential nach sich zieht. Mobile Anlagen dieser Art mit kleineren Mengen Phosphorsäure sind wenig rentabel und kaum realisierbar.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren und eine Anlage zur Rezyklierung einer Phosphorsäurelösung aus einem Dekontaminationsbad mit geringem
Gefährdungspotential zu entwickeln, bei dem kleinere Mengen der Phosphorsäurelösung im Umlauf sind.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach den Merkmalen des ersten
Patentanspruches und eine Anlage nach den Merkmalen des Anspruches 7 gelöst.
Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung wieder.
Die erfindungsgemäße Lösung sieht ein Verfahren zur Rezyklierung von
Phosphorsäurelösung aus einem Dekontaminationsbad vor, die durch radioaktive Anteil verschmutzt ist, wobei die verbrauchte Phosphorsäure mit wäßriger Oxalsäurelösung verdünnt wird, um Eisenoxalat abzutrennen und die Phosphorsäurelösung zur
Dekontamination weiterer Anlagenteile einzusetzen.
Erfindungsgemäß wird der Eisenionengehalt in der Phosphorsäure im
Dekontaminationsbad kontinuierlich entnommen und gemessen. Die kontinuierliche
Entnahme kann durch eine Person oder durch eine Entnahmeeinrichtung erfolgen. Für die Einstellung der Prozessparameter sind die Eisen(ll)lonen relevant, da die ebenfalls in der Flüssigkeit vorhandenen Eisen(lll)lonen nicht gefällt werden und den Prozeß unverändert durchlaufen. Die kontinuierliche Messung kann online, minütlich, stündlich oder tageweise erfolgen. Erfindungsgemäß wird dem Dekontaminationsbad kontinuierlich Phosphorsäure entnommen und durch konzentrierte gereinigte Phosphorsäure ersetzt, so daß eine bestimmte Konzentration von gelöstem Eisen nicht überschritten wird. Diese Eisenkonzentration im Dekontaminationsbad sollte bei 40 bis 120 g Fe/Liter, vorzugsweise bei 75 bis 95 g Fe/Liter, liegen.
Vorteilhaft ist es, der mit gelöstem Eisen verunreinigten Phosphorsäure Oxalsäurelösung zuzugeben. Das kann stöchiometrisch oder unterstöchiometrisch erfolgen. Vorteilhaft ist eine unterstöchiometrische Zugabe. Damit wird zwar ein optimaler Wirkungsgrad nicht erreicht, aber verhindert, daß Oxalsäure den gesamten Prozeß unnötig belastet. Die Zugabe kann kontinuierlich, durch eine Person oder durch eine Zugabeeinrichtung erfolgen. Weiterhin ist es vorteilhaft, das Vermischen von mit gelösten Eisenionen verunreinigter Phosphorsäure und Oxalsäure in einem mehrstufigen Mischprozeß durchzuführen. Geeignet ist ein zwei- bis vierstufiger Mischprozeß. Dieser Mischprozeß kann mittels für den Verfahrenstechniker bekannten Maßnahmen erfolgen. Dazu sind dem
Verfahrenstechniker Rührer, Mischer oder für einen Mischprozeß geeignete Aggregate bekannt.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der aus der verdünnten Phosphorsäure abgetrennte Eisenoxalatschlamm mit einem Erhitzer kontinuierlich in Eisenoxid, C02 und CO getrennt wird.
In einer weiteren Ausführungsvariante ist es vorteilhaft, dem Erhitzer einen Katalysator zur Oxidation von CO zu C02 nachzuschalten.
Die erfindungsgemäße Anlage zur Rezyklierung von mit Eisenionen verunreinigter Phosphorsäure besteht aus einem Dekontaminationsbad mit der verunreinigten
Phosphorsäure, dem Behälter mit Oxalsäure und dem Absetzbecken.
Die Anlage zeichnet sich durch einen kontinuierlich betriebenen Mischer aus, in dem Oxalsäure und mit Eisenoxid verunreinigte Phosphorsäure gemischt werden. Weiterhin ist eine Austragseinrichtung nach den Mischkammern des Mischers, beispielsweise ein Überlauf von dem Mischer zum Absetzbecken, angeordnet, wobei dem Absatzbecken kontinuierlich Eisenoxalatschlamm und verdünnte Phosphorsäure entnommen werden.
Vorteilhaft ist es, einen Nachklärtank mit einem Überlauf zum Verdampfer anzuordnen, wobei vom Verdampfer eine Leitung für konzentrierte Phosphorsäure zum
Dekontaminationsbad führt.
Die erfindungsgemäße Anlage weist weiterhin einen Bandofen auf, in dem Eisenoxalat kontinuierlich in Eisenoxid, C02 und CO zerlegt wird.
Vorteilhaft ist es, wenn die Anlage eine Meßeinrichtung zur kontinuierlichen Messung des Eisenionengehaltes im oder am Dekontaminationsbad aufweist.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Anlage eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Zugabe von konzentrierter Phosphorsäure in das Dekontaminationsbad aufweist. Das kann beispielsweise durch eine Dosiereinrichtung, z. B. eine regelbare Pumpe, vorgenommen werden.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn die Anlage eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Zugabe von Oxalsäure in den Mischer aufweist.
Die Zugabe von konzentrierter Phosphorsäure und/oder Oxalsäure kann mittels
Schwerkraft erfolgen, wenn der Puffertank hoch genug angeordnet ist. Sofern das nicht der Fall ist, ist es vorteilhaft, eine oder mehrere Pumpen anzuordnen.
Um den Mischprozeß mehrstufig durchführen zu können, ist es vorteilhaft, mehrere
Mischer mit Mischkammern und Austragseinrichtungen zwischen beispielsweise zwei bis vier Mischern anzuordnen.
Als Austragseinrichtungen in der Anlage sind Überläufe, Pumpen oder Ventile einsetzbar.
Die erfindungsgemäße Lösung hat den Vorteil, daß in einer Anlage zur Rezyklierung einer Phosphorsäurelösung aus einem Dekontaminationsbad nur kleine Mengen der Phosphorsäurelösung im Umlauf sind, wobei das benötigte Arbeitsvolumen in den Anlagetanks erheblich reduziert wird. Daraus resultierend ist es möglich, die Reinigung von Phosphorsäurelösung von Eisen(ll)lonen aus der elektrochemischen
Dekontamination mit mobilen Anlagen vorzunehmen. Im Folgenden soll die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel und einer Figur der Anlage näher erläutert werden.
Die Figur zeigt eine Anlage zur Dekontamination von Phosphorsäurelösung 3b, bestehend aus dem Dekontaminationsbad 4, in dem sich Phosphorsäure mit gelöstem Eisen (II) und Eisen (III) befindet. Dieses wird durch die Leitung und eine Pumpe einem mehrstufigen Mischer 10 zugeführt, in dem Rührer 20 angeordnet sind. Aus einem weiteren Behälter wird Oxalsäure 9 in den mehrstufigen Mischer 10 gepumpt. Zwischen den Behälter dem mehrstufigen Mischer 10 sind Überläufe 16 angeordnet. Aus dem Mischer 10 abgepumpt wird verdünnte Phosphorsäure 3, die in den Sedimentationstank 11 gelangt, in dem durch einen Absatzvorgang verdünnte Phosphorsäure 3 und
Eisenoxalatschlamm 1 entstehen. Am unteren Teil des Sedimentationstanks 11 befindet sich ein Schwingmechanismus 17. Dieser sorgt dafür, daß der Sedimentationsschlamm sich nicht verfestigt und einwandfrei nach unten ausgetragen werden kann. Unter dem Sedimentationstank 11 ist der Erhitzer angeordnet, der einen Bandofen 2 darstellt, wobei im vorliegenden Fall mehrere Heizelemente 18 über einem Band den feuchten
Eisenoxalatschlamm trocknen und thermisch zerlegen, der als Eisenoxid 5 abgeworfen und weiter verarbeitet werden kann. Zur Beschleunigung des Trocknungsvorganges und zur Oxidation wird Zuluft 19 über das Band geleitet, wobei über dem Band ein Filter 8 angeordnet ist, in dem Stäube herausgefiltert werden.
Die verdünnte Phosphorsäure 3 des Sedimentationstanks 1 1 wird im vorliegenden Beispiel in einen Nachklärtank 12 gepumpt, in dem Restmengen von
Eisenoxalatschlamm 1 abgesetzt werden. Aus diesem Nachklärtank 12 wird verdünnte Phosphorsäure 3 in den Puffertank 14 geleitet, nach dem ein Verdampfer 13 angeordnet ist, den konzentrierte Phosphorsäure 3a verläßt, die in das Dekontaminationsbad 4 zurückgeführt wird. Liste der verwendeten Bezugszeichen
1 Eisenoxalatschlamm
2 Erhitzer/Bandofen
3 Phosphorsäure, verdünnt
3a Phosphorsäure, konzentriert
3b Phosphorsäure mit gelöstem Eisen(ll) und Eisen (III)
4 Dekontaminationsbad
5 Eisenoxid/Eisenphosphat
6 C02
7 CO
8 Filter/Katalysator
9 Oxalsäure
10 Mehrstufiger Mischer
11 Sedimentationstank/Absetzbecken
12 Nachklärtank
13 Verdampfer
14 Puffertank
15 Wasser
16 Überlauf
17 Schwingmechanismus
18 Heizung
19 Zuluft
20 Rührer

Claims
Verfahren zur Rezyklierung von Phosphorsäurelösung aus einem
Dekontaminationsbad (4), die durch radioaktive Anteile verschmutzt ist, wobei die verbrauchte Phosphorsäurelösung mit wäßriger Oxalsäurelösung verdünnt wird, um dabei Eisenoxalat abzutrennen und die Phosphorsäurelösung zur Dekontamination weiterer Anlagenteile eingesetzt wird, gekennzeichnet dadurch, daß
- der Eisenionengehalt in der Phosphorsäure (3b) im Dekontaminationsbad (4) kontinuierlich gemessen wird,
- dem Dekontaminationsbad (4) kontinuierlich Phosphorsäure (3b) entnommen und durch konzentrierte und gereinigte Phosphorsäure (3a) ersetzt wird, so daß eine bestimmte Konzentration von gelöstem Eisen im Kontaminationsbad
(4) nicht überschritten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenionengehalt in der Phosphorsäure (3b) zwischen 40 bis 120 g Fe/Liter Phosphorsäure (3b) liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenionengehalt in der Phosphorsäure (3b)zwischen 75 bis 95 g Fe/Liter Phophorsäure (3b) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit gelöstem Eisen verunreinigten Phosphorsäure (3b) Oxalsäurelösung (9) in dem Maße zugegeben wird, in dem diese gelöstes Eisen enthält.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Vermischen von mit gelöstem Eisenoxid verunreinigter Phosphorsäure (3b) und Oxalsäure (9) in einem mehrstufigen Mischprozeß erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einer verdünnten Phosphorsäure (3) abgetrennte Eisenoxalatschlamm (1 ) in einem Erhitzer kontinuierlich in Eisenoxid
(5), C02 (6) und CO (7) getrennt wird.
Anlage zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus dem Dekontaminationsbad (4) mit der verunreinigten Phosphorsäue (3b), dem Behälter mit Oxalsäure (9) und dem Absetzbecken (11 ), gekennzeichnet durch - einem kontinuierlich betriebenem Mischer (10), in dem Oxalsäure (9) und mit Eisenoxid verunreinigte Phosphorsäure (3b) gemischt werden,
- einer Austragseinrichtung zwischen den Mischkammern des Mischers (10),
- einer Austragseinrichtung von dem Mischer (10) zum Absetzbecken (11 ), dem kontinuierlich Eisenoxalatschlamm (1 ) und verdünnte Phosphorsäure (3) entnommen werden, und
- einen Bandofen (2), in dem Eisenoxalat (1) kontinuierlich in Eisenoxid, C02
(6) und CO
(7) zerlegt wird,
8. Anlage nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Nachklärtank (12) mit Überlauf (19), Pumpe oder Ventil, zum Verdampfer (13), von dem eine Leitung für
konzentrierte Phosphorsäure (3a) zum Dekontaminationsbad (4) führt.
9. Anlage nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen zwei- bis vierstufigen Mischer (10).
10. Anlage nach den Merkmalen der Ansprüche 6 und 7, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Zugabe von konzentrierter Phosphorsäure (3a) in das Dekontaminationsbad (4).
11. Anlage nach einem der Ansprüche 6 bis 8, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Zugabe von Oxalsäure (9) in den Mischer (10).
12. Anlage nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die
Austrags- oder die Zugabeeinrichtungen eine Pumpe, ein Ventil oder einen Überlauf darstellen.
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